JP2012237994A - 帯電部材、帯電部材の製造方法、電子写真装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】クリーニング不良の発生しにくい帯電部材を提供し、電子写真装置の縦スジ画像の発生を抑制する。
【解決手段】支持体、弾性層１０２および表面層１０３を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合とＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合の少なくとも一種の結合と、Ｍ−Ｏ−Ｇｅ結合とＴａ−Ｏ−Ｇｅ結合の少なくとも一種の結合と、及びＳｉ−Ｏ−Ｇｅ結合とを有している高分子化合物を含み、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれるいずれかの元素であり、該高分子化合物は、下記式（１）及び式（２）で示される構成単位を有すると共に、下記式（３）及び式（４）で示される構成単位の少なくとも一種の構成単位を有する。

【選択図】図１

Description

本発明は電子写真装置等に用いられる帯電部材、帯電部材の製造方法、電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。

電子写真装置には、感光体の表面に接触して該表面を帯電させる帯電部材、該感光体の表面に形成された静電潜像にトナー像を形成させる為の現像部材、該感光体に付着したトナーを除去するクリーニング部材等の電子写真用部材が使用されている。

帯電部材としては、感光体と当接ニップを十分に確保する観点から、支持体および該支持体の外周に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有するものがある。一般的に、弾性層（導電性弾性層）は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多く、この低分子量成分のブリードアウトを抑制するために、弾性層の外周に表面層を設けている。

特許文献１は、バインダーに粒子を添加した表面層形成用のコーティング剤を用いて形成された表面層により、凹凸形状を形成し、帯電部材からの異常放電による細かな横スジ状の画像不良（帯電横スジ）を抑制する技術を開示している。この帯電横スジは、帯電部材から感光体に付与される電荷が不充分であることが原因で生じているものである。しかしながら、種々の粒子を添加したコーティング剤は、粒子の凝集による沈降などにより、保存安定性に課題を有する。

特許文献２は、上記コーティング剤の保存安定性に関わる課題を回避するために、粒子を添加していない絶縁性の表面層を薄膜化する技術を開示している。また特許文献２は、帯電横スジを抑制するために、表面層の電気抵抗値を上げ、且つ薄膜化することで表面層の電気容量を上げ、更に弾性体層の電気抵抗値を下げることで帯電部材の表面層への電荷供給を増加させて、感光体に充分な電荷を付与できるようにしている。

特開２００５−３４５８０１号公報 特開２００９−０８６２６３号公報

しかしながら、特許文献２に係る帯電部材を検討した結果、電子写真装置において、クリーニング不良に起因する縦スジ画像が発生する場合があった。この縦スジ画像はクリーニング工程において、転写残の廃トナーがクリーニング部材をすり抜けることによって発生する画像である。この廃トナーのすり抜けはクリーニング部材である弾性ブレードと感光体との摩擦係数が、プリント枚数を重ねることによって徐々に上昇し、弾性ブレードにビビリが生じることにより発生すると考えられる。そして、この摩擦係数の上昇に帯電部材が寄与していることが判明した。

帯電部材は感光体との接触ニップ付近のギャップに発生する放電によって、感光体表面を帯電しており、わずかではあるがＯ_３、ＮＯ_Ｘ等の放電生成物が発生する。これらの放電生成物や感光体表面の摩耗粉等の物質を帯電部材が感光体表面に圧接、固着させることで、感光体とクリーニング部材との摩擦係数が上昇していると考えられる。そして、この様な感光体表面の摩擦係数の上昇は、特許文献２に記載された帯電部材において顕著に現れた。その原因として、特許文献２に記載された帯電部材は、その表面硬度が低いことにより、帯電部材と感光体との接触面積が大きくなり、感光体表面に摩擦上昇物質を固着させ易いことが考えられた。

そこで本発明の目的は、クリーニング不良の発生しにくい帯電部材およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明の一態様によれば、支持体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合から選ばれる少なくとも一方の結合、Ｍ−Ｏ−Ｇｅ結合およびＴａ−Ｏ−Ｇｅ結合から選ばれる少なくとも一方の結合、並びに、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結合、を有している高分子化合物を含み、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれるいずれかの元素であり、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位と、下記式（２）で示される構成単位と、下記式（３）で示される構成単位および下記式（４）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方の構成単位と、を有し、該帯電部材は、その表面から該弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって該帯電部材は、該表面が粗面にされていることを特徴とする帯電部材が提供される。

式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に以下の式（５）〜（８）のいずれかを示す。

式（５）〜（８）中、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１４、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２５およびＲ_２６は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１５〜Ｒ_１８、Ｒ_２３、Ｒ_２４およびＲ_２９〜Ｒ_３２は、各々独立に水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２７およびＲ_２８は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々、式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。

式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれるいずれかの元素を表す。

また、本発明の他の態様によれば、前記帯電部材の製造方法であって、
（ｉ）下記式（１３）で示される加水分解性化合物と、下記式（１４）〜（１７）で示される加水分解性化合物の少なくとも１種と、下記式（１８）で示される加水分解性化合物とから合成される加水分解縮合物を含むコーティング剤の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の外周に形成する工程と、
（ｉｉ）該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させて前記高分子化合物を製造する工程とを有し、
該工程（ｉｉ）において前記塗膜が硬化収縮して亀裂を有する表面層を生成させることを特徴とする帯電部材の製造方法が提供される。

式（１３）中、Ｒ_３３は、エポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）のいずれかを示し、Ｒ_３４〜Ｒ_３６は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（１４）〜（１８）中、Ｒ_３７〜Ｒ_５７は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す。

式（１９）〜（２２）中、Ｒ_５８〜Ｒ_６０、Ｒ_６３〜Ｒ_６５、Ｒ_７０、Ｒ_７１、Ｒ_７６およびＲ_７７は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６６〜Ｒ_６９、Ｒ_７４、Ｒ_７５およびＲ_８０〜Ｒ_８３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_７２、Ｒ_７３、Ｒ_７８およびＲ_７９は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシル基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、「＊」は、式（１３）中のケイ素原子との結合位置を示す。

更に、本発明の他の態様によれば、前記帯電部材の製造方法であって、
（ｉ）前記式（１３）で示される加水分解性化合物と、下記式（２３）で示される加水分解性化合物と、前記式（１４）〜（１７）で示される加水分解性化合物の少なくとも１種と、前記式（１８）で示される加水分解性化合物とから合成される加水分解縮合物を含むコーティング剤の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の外周に形成する工程と、
（ｉｉ）該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させて前記高分子化合物を製造する工程とを有し、
該工程（ｉｉ）において前記塗膜が硬化収縮して亀裂を有する表面層を生成させることを特徴とする帯電部材の製造方法が提供される。

式（２３）中、Ｒ_８４は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_８５〜Ｒ_８７は、各々独立に炭化水素基を示す。

更に、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電可能に配置されている帯電部材とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が、上記の帯電部材である電子写真装置が提供される。

更に、本発明のさらに他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、上記の帯電部材であるプロセスカートリッジが提供される。

本発明によれば、クリーニング不良の発生しにくい帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。

本発明に係る帯電部材の表面の亀裂の状態を示す模式断面図である。 本発明に係る帯電部材の構成の一例を示す模式図である。 本発明に係る電子写真装置の構成の一例を示す概略図である。 本発明に係る帯電部材の表面に存在する亀裂の断面形状の一例を示す図である。 本発明に係る帯電部材の表面層に使用する材料の粒度分布と弾性率の関係の一例を示す図である。 本発明に係る縮合物の硬化物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲによるスペクトルの一例を示す。 本発明に係る縮合物の硬化物の^１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトルの一例を示す。

＜帯電部材＞
本発明に係る帯電部材は、支持体、該支持体の外周に形成された弾性層、および、該弾性層の外周に形成された表面層を有し、帯電部材の表面が粗面化されたものである。即ち、該帯電部材は、その表面から弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって帯電部材は、その表面が粗面化されている。

図１は帯電部材の表面が粗面化された一例を示す。図１に示すように、帯電部材は表面層１０３の表面から弾性層１０２に亘って亀裂部１０４を有し、亀裂部の縁部１０５において表面層および弾性層が共に盛り上がった形状となっている。帯電部材は、感光体に当接した場合、この縁部１０５が感光体との接触点となり、感光体との接触面積を低減できる。これにより、本発明に係る帯電部材は、感光体表面への摩擦上昇物質の圧接、固着を抑制し、縦スジ画像を抑制していると考えられる。

本発明に係る帯電部材の最も簡単な構成は、支持体の外周に弾性層（導電性弾性層）および表面層の２層を設けた構成であるが、支持体と弾性層との間や弾性層と表面層との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。帯電部材の代表例であるローラ形状の帯電ローラの断面を示した図２において、１０１は支持体であり、１０２は弾性層であり、１０３は表面層である。

図４に、本発明に係る帯電部材の表面形状の一例を示す。図４に示すように、帯電部材の表面に亀裂が存在している。図４上図は、表面層の上方から見た図である。図４下図は、図４上図中の破線部の位置における厚さ方向断面の凹凸状態を示す図である。このときの表面層の厚さは２μｍである。亀裂のプロファイルを観察すると、表面から厚さ方向に２μｍを超える亀裂が生じており、亀裂が弾性層まで発達していることが分かる。

〔支持体〕
帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。

〔弾性層〕
弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム。

また、弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０^２〜１０^８Ωであり、より好適な範囲は１０^３〜１０^６Ωである。

また、弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして以下のものが挙げられる。Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ：良押し出し性）、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ：汎用性）、Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ：中補強性）、Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＦＴ：微粒熱分解）およびＭｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＭＴ：中粒熱分解）。

また、弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトの如きグラファイトを用いることもできる。

弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸アルミニウムが挙げられる。架橋剤としては、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。

弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１で５０度以上８５度以下であることが好ましく、特には６０度以上８０度以下であることがより好ましい。ＭＤ−１が上記範囲内であれば、表面層用塗膜の硬化収縮を利用して、弾性層の亀裂深さをより制御し易くなる。またＭＤ−１が８５度より大きいと、帯電部材と感光体を当接した際の当接圧が高過ぎるために、長期間の使用中において、トナーや外添剤等が感光体に押し付けられて固着が生じ易くなる。

弾性層の表面粗さ（Ｒｚ）も表面層用塗膜を硬化収縮させて亀裂を形成する際に影響を及ぼす。この表面粗さ制御は、研磨工程を経て達成される。また、この表面粗さ制御は、上述したように弾性層の硬度でも制御可能であり、また研磨条件（砥石回転数、ワーク回転数、切り込み速度、研削時間等）、砥石の種類でも制御可能である。一般的に、同一条件で研磨すると、ＭＤ−１が小さいとＲｚが大きくなる傾向にあり、逆にＭＤ−１が大きいとＲｚが小さくなる傾向にある。

この表面粗さＲｚは、３．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましい。更に５．０以上１０．０μｍ以下が好ましい。表面粗さＲｚを前記範囲とすることで、表面層用塗膜の硬化収縮による亀裂をより安定に形成することができる。

弾性層は、上記の弾性体の原料を密閉型ミキサー等で混合して、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の方法により支持体の外周に形成される。尚、弾性層は必要に応じて接着剤を介して支持体の外周に接着される。形成された弾性層は必要に応じて加硫処理される。加硫温度を急速に立ち上げると、加硫反応による加硫促進剤等の揮発性副生成物がガス化してボイドの要因となる。従って、加熱ゾーンを２つに分けて、第１ゾーンを加硫温度より低い状態に保持する事で、ガス成分を十分抜いた後に、第２ゾーンで加硫を行うことが好ましい。

〔表面層〕
表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合とＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合の少なくとも一種の結合と、Ｍ−Ｏ−Ｇｅ結合とＴａ−Ｏ−Ｇｅ結合の少なくとも一種の結合と、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結合とを有している高分子化合物を含む。また、当該高分子化合物は、下記式（１）及び式（２）で示される構成単位を有すると共に、式（３）及び式（４）で示される構成単位の少なくとも一種の構成単位を有している。尚、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれるいずれかの元素である。

式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に以下の式（５）〜（８）のいずれかを示す。

式（５）〜（８）中、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１４、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２５およびＲ_２６は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１５〜Ｒ_１８、Ｒ_２３、Ｒ_２４およびＲ_２９〜Ｒ_３２は、各々独立に水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２７およびＲ_２８は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々、式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。

式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれるいずれかの元素を表す。

前記高分子化合物において、式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、以下の式（９）〜（１２）のいずれかで示されるものであることが好ましい。この場合、有機鎖があることで、表面層の弾性率の制御が可能となる。また、有機鎖の構造として、エーテル部位が存在すると、弾性層との密着性が向上するため、好ましい。

式（９）〜（１２）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｘ’およびｙ’は、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々、式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。

前記高分子化合物における、Ｍ、Ｔａ及びＧｅの総和とケイ素との原子数比（Ｍ＋Ｔａ＋Ｇｅ）／Ｓｉは、０．１０以上１２．５０以下であることが好ましい。０．５０以上１０．００以下であることがより好ましい。０．１０以上１２．５０以下であれば、表面層を高弾性にすることができる。また、前記範囲において、ＭもしくはＴａとＧｅの原子数比を調整することにより、表層の高弾性率化と、フレキシビリティーとのバランスをとることができる。ＭもしくはＴａの比率を高くした場合、弾性率の高い表面層となり、感光体との接触面積をより低減できる。さらに、Ｇｅを含むことにより、靭性が向上するため、感光体との当接、回転の繰り返しにより受ける応力に起因する表面層の強度の低下を抑制し、長期使用においても感光体との接触面積を制御することができる。

前記高分子化合物が、式（１３）で示される構造を有する加水分解性化合物、式（１４）〜（１７）で示される構造を有する加水分解性化合物の少なくとも１種、及び式（１８）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。このような架橋物は、架橋物の生成時の硬化収縮によって表面層に亀裂を生じさせることができる。また、帯電部材の表面の材料組成は充填材や粒子を含まない単一系で構成可能である。さらには、表面層の厚さを薄くすることが可能である。

式（１３）中、Ｒ_３３は、エポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）のいずれかを示し、Ｒ_３４〜Ｒ_３６は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（１４）〜（１８）中、Ｒ_３７〜Ｒ_５７は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す。

式（１９）〜（２２）中、Ｒ_５８〜Ｒ_６０、Ｒ_６３〜Ｒ_６５、Ｒ_７０、Ｒ_７１、Ｒ_７６およびＲ_７７は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６６〜Ｒ_６９、Ｒ_７４、Ｒ_７５およびＲ_８０〜Ｒ_８３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_７２、Ｒ_７３、Ｒ_７８およびＲ_７９は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシル基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、「＊」は、式（１３）中のケイ素原子との結合位置を示す。

以下に、式（１４）で示される構造を有する加水分解性チタン化合物の具体例を示す。チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムｉ−プロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、チタニウムｉ−ブトキシド、チタニウムｎ−ノニルオキシド、チタニウム２−エチルヘキソキシド。

以下に、式（１５）で示される構造を有する加水分解性ジルコニウム化合物の具体例を示す。ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウム２−エチルヘキソキシド。

以下に、式（１６）で示される構造を有する加水分解性ハフニウム化合物の具体例を示す。ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウム２−エチルヘキソキシド。

以下に、式（１７）で示される構造を有する加水分解性タンタル化合物の具体例を示す。タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｉ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタル２−エチルヘキソキシド。

以下に、式（１８）で示される構造を有する加水分解性ゲルマニウム化合物の具体例を示す。ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムｉ−プロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド。

以下に、式（１９）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、４−（１，２−エポキシブチル）トリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン。

以下に、式（２０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。

以下に、式（２１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。

以下に、式（２２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。

更に、前記高分子化合物が、式（１３）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１４）〜式（１７）で示される構造を有する加水分解性化合物の少なくとも１種、式（１８）で示される加水分解性化合物、及び下記式（２３）で示される構造を有する加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。

式（２３）中、Ｒ_８４は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_８５〜Ｒ_８７は、各々独立に炭化水素基を示す。

以下に、式（２３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。

式（２３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、Ｒ_８４が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、Ｒ_８４がフェニル基を有する加水分解性シラン化合物を組み合わせることが好ましい。この場合は、加水分解・縮合反応によりモノマー構造が変化しても溶媒への相溶性が良好である。

金属元素Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれるいずれかの元素である。金属アルコキシドの金属原子の種類と帯電部材の表面粗面化の程度との関係を比較すると、Ｔｉ＜Ｚｒ＜Ｈｆ＜Ｔａの順に大きくなる傾向にあることがわかった。また、金属アルコキシドの金属原子の種類と表面層の弾性率との関係を比較すると、Ｔｉ＜Ｚｒ＜Ｈｆ＜Ｔａの順に大きくなる傾向にあることがわかった。まだ明確になっていないが、金属アルコキシドの反応速度の差、あるいは金属原子の価数が反映しているものと推測している。例えば、各金属アルコキシドとＳｉアルコキシドの加水分解縮合物からなる微粒子、及びその膜物性を比較したところ、図５に示すように、合成中に生じる微粒子の大きさが金属種により異なっており、Ｈｆ＜Ｔａ＜Ｚｒ＜Ｔｉの順に大きくなる傾向にあることがわかった。これは、塗膜の硬化過程の際に、微粒子の大きさが膜（表面層）の緻密性を決定し、これがそのまま膜の弾性率へ影響しているものと推測される。つまり、緻密になる程、塗膜の硬化収縮の程度が大きく、この大小関係がそのまま表面割れ、つまり硬化収縮への影響を示しており、亀裂の縁部の凸状の盛り上がり方に影響を及ぼすことが考えられる。

また、Ｔａの微粒子に関しては５価のアルコキシドから調製するため、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の４価のアルコキシドに比べて、硬化収縮の反応点が多いため、膜の緻密性が高く、弾性率が高くなっていると考察している。一方、Ｇｅは微粒子の大きさが、Ｔｉなどの微粒子と比較して大きいことから、表面層に適度なフレキシビリティーを付与していることが考えられる。

よって、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａの微粒子の少なくとも一種とＧｅの微粒子を含む塗膜が硬化収縮した表面層は、帯電部材の表面を粗面化し、かつ感光体との当接および回転による繰り返しの応力による強度の低下を抑制したものとなる。これにより、長期使用においても感光体との接触面積を制御できるものと考えている。

表面層の膜厚としては、弾性層からの低分子量成分のブリードアウトの抑制、および、表面層における亀裂に由来する表面の粗面化の促進の観点から、０．１０〜２．５０μｍ、特には０．１５〜２．００μｍとすることが好ましい。

本発明の帯電部材は、塗膜の硬化収縮によって生じた、その表面から弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって帯電部材は、表面が粗面にされている。

帯電部材の表面粗さＲｚ、Ｒｙは亀裂の大きさを反映した値となる。帯電部材による感光体表面への固着を抑制することと、感光体を均一に帯電することを両立させる観点から、帯電部材の表面粗さＲｚは５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。７μｍ以上２２μｍ以下であることがより好ましく、更に１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより一層好ましい。

また、架橋反応の際、架橋効率の向上の観点から、光重合開始剤であるカチオン重合開始剤を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合開始剤としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。

その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。

各種カチオン重合開始剤の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記化学式（２４）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、（株）アデカ製）や、下記化学式（２５）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）が好ましい。

また、光重合開始剤であるカチオン重合開始剤の添加量は、加水分解性縮合物１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部添加することが好ましい。この範囲内であれば硬化特性、光重合開始剤の溶解性が良好となる。

〔帯電部材の製造方法〕
以下に、本発明の帯電部材の製造方法を例示する。本発明の帯電部材の「製法例１」は、式（１３）の化合物、式（１４）〜（１７）の化合物の少なくとも１種、及び式（１８）で示される化合物を用いて製造する方法である。また本発明の帯電部材の「製法例２」は、式（１３）の化合物、式（２３）の化合物、式（１４）〜（１７）の化合物の少なくとも１種、及び式（１８）で示される化合物を用いて製造する方法である。

前記製法例１においては、
（ｉ）前記式（１３）で示される加水分解性化合物と、前記式（１４）〜（１７）で示される加水分解性化合物の少なくとも１種と、前記式（１８）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含むコーティング剤の塗膜を、支持体の外周に配置された前記弾性層の外周に形成する工程と、
（ｉｉ）該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させて前記高分子化合物を製造する工程を有し、
該工程（ｉｉ）において前記塗膜が硬化収縮して亀裂を有する表面層を生成させる。尚、製法例２の場合は、前記工程（ｉ）において一般式（１３）の加水分解性化合物の代わりに、前記一般式（１３）と（２３）の加水分解性化合物の混合物が使用される。

工程（ｉ）においては、加水分解性シラン化合物に水とアルコールを添加し、加熱還流により加水分解・縮合を行って縮合物中間体を得る（第１段階反応）。得られた縮合物中間体（液体）に対して、前記式（１４）〜（１７）で示される構造を有する加水分解性化合物の少なくとも１種、及び前記式（１８）で示される加水分解性化合物を添加して加水分解・縮合を行って最終的な縮合物を得る（第２段階反応）。

このように、２段階の合成反応を経るのは、式（１３）の加水分解性化合物、あるいは式（１３）と式（２３）の加水分解性化合物との組み合わせによる反応速度と、式（１４）〜（１８）の加水分解性化合物の反応速度が異なるためである。前記式（１４）〜（１８）の化合物の反応速度は非常に速い。（Ｍ＋Ｔａ＋Ｇｅ）／Ｓｉ比が０．１０〜０．３０程度であれば、加水分解・縮合反応を２段階に分割しなくても反応は円滑に進行する。しかし、（Ｍ＋Ｔａ＋Ｇｅ）／Ｓｉ比が０．３０を超えると、前述した反応速度の差により前記式（１４）〜（１８）の加水分解性化合物のみが選択的に反応し、白濁・沈殿が生じ易い。そのため、上記したように、２段階の合成反応を経ることが好ましい。

次に、第２段階反応で得られた縮合物（液体）に対して、前記光重合開始剤を添加する。その後、上記工程（ｉｉ）を経て、本発明に係る表面層を形成することができる。

上記工程（ｉ）において、縮合物中間体を調製する際の加水分解性シラン化合物に対する水の添加量の割合ＷＲ（モル比）は、３以上６．０以下であることが好ましい。

ＷＲの値は１．２以上３．０以下がより好ましい。水の添加量が上記範囲内であれば、合成時の縮合の程度を制御し易くなる。また縮合速度も制御し易く、コーティング剤のライフの安定化にも効果がある。

また、表面層形成用塗料を調製する際のアルコールとして、第１級アルコールのみ、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、または第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール単独系、メタノール／２−ブタノール混合系、エタノール／２−ブタノール混合系が好ましい。

次に、得られた表面層形成用塗料を適正な粘度に調整し、支持体の外周に形成された弾性層を有する部材の外周に塗布する。表面層形成用塗料を調製する際は、塗布性の向上のために、合成に使用した溶剤以外に、揮発性を考慮した適当な溶剤を用いても良い。適当な溶剤としては、２−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。

また、表面層形成用塗料を弾性層上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。特にリング塗布は、短時間で塗工可能で、周方向、長手方向の表面層の膜厚の均一性が高い。また、表面層形成用塗料の使用量を少なくすることが可能であるため、環境負荷軽減の観点からも好ましい。

次に、弾性層上に塗布された表面層形成用塗料の塗膜に対して活性エネルギー線を照射して、塗膜中に含まれるカチオン重合可能な基、例えば、エポキシ基等を開裂させる。これによって、該塗膜中の縮合物同士が架橋し、塗膜が硬化して、本発明に係る表面層が形成される。

活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による弾性層の劣化を抑制し、弾性層の電気的特性の低下を抑制することができる。紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、又はエキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。

紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ^２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ^２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。

低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定することができる。エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２を用いて測定することができる。

＜電子写真装置およびプロセスカートリッジ＞
図３に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。この電子写真装置は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される円筒状の感光体１を有する。感光体は支持体、支持体上に形成された感光層、電荷注入層、表面層等を有するものであってもよい。

回転駆動される感光体の表面は、帯電部材３により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受け、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。

帯電部材による感光体の表面の帯電の際、帯電部材には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。

感光体の表面に形成された静電潜像は、現像手段５に設けられる現像ローラにより現像剤が供給され反転現像又は正規現像されてトナー像となる。次いで、感光体の表面のトナー像は、転写ローラ６に印加される転写バイアスによって、感光体と転写ローラとの間に感光体の回転と同期して搬送された紙等の転写材Ｐに順次転写される。転写材Ｐに転写されたトナー像は、定着手段８によって転写材Ｐ上に定着される。また、トナー像を転写材Ｐに転写させた後の感光体の表面は、クリーニングブレード等のクリーニング手段７によって転写残りの現像剤（トナー）が除去され清浄面化され、さらに前露光手段からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

感光体、帯電部材、現像手段、及びクリーニング手段を一体化してプロセスカートリッジ９とし、電子写真装置本体のレール等の案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱可能な構造としている。上記部材の他、転写手段等から適宜選択してカートリッジ化し、電子写真装置本体に着脱可能とすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。先ず、実施例に先立って、導電性弾性ローラの作製及び評価ついて説明する。

＜１．導電性弾性ローラ１の作製＞
表１に示す量の成分（１）を６Ｌニーダーで２０分間混練し、次いで表１に示す量の成分（２）を加え、オープンロールでさらに８分間混練することによって、未加硫ゴム組成物を得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）の円柱面の軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＮ−３３、（株）東洋化学研究所製）を塗布し、これを３０分間、温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間、温度１２０℃で乾燥させた。

次に、クロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き支持体上に未加硫ゴム組成物を同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、支持体の外周に未加硫ゴム組成物の層（長さ２５２ｍｍ）を形成した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温度条件はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。

次に異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定して３０分間で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分間で通過させ、未加硫ゴム組成物の層を加硫し、弾性層とした。

次いで、弾性層の両端を切断し、弾性層の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、弾性層の部分の表面を回転砥石で研磨して、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状を有する導電性弾性ローラ１を得た。

〔評価１：導電性弾性ローラの評価〕
導電性弾性ローラ１について、その表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び硬度（ＭＤ−１）を評価した。結果を表２に示す。十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）は、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。測定条件は、評価長さ８．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓ、フィルター特性２ＣＲを用いた。

＜２．導電性弾性ローラ２及び３の作製及び評価＞
ＲｚおよびＲｙを表２に示す値となるように弾性層の研磨条件を変更したこと以外は、導電性弾性ローラ１と同様にして弾性ローラ２及び３を作製した。得られた導電性弾性ローラを評価（１）に供し、所定のＲｚおよびＲｙとなっていることを確認した。

＜３．導電性弾性ローラ４の作製及び評価＞
表１に記載の成分（１）を、表１に記載の成分（３）に変更したこと以外は導電性弾性ローラ１と同様にして導電性弾性ローラ４を作製し、評価（１）に供した。

＜４．導電性弾性ローラ５の作製及び評価＞
表１に記載の成分（１）を、表１に記載の成分（４）に変更したこと以外は導電性弾性ローラ１と同様にして導電性弾性ローラ５を作製し、評価（１）に供した。

導電性弾性ローラ１〜５について、評価（１）の結果を表２に示す。

（実施例１−１）
＜１．縮合物１−１の調製＞
〔第１段階反応〕
縮合物の合成に使用した原料の一覧を表７に示す。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＰ−１）［商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製］１１．５６ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン（Ｈｅ）［商品名：ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業（株）製］６２．１１ｇ（０．３０１ｍｏｌ）を３００ｍｌのナスフラスコに入れた。次にエタノール（ＥｔＯＨ）、［キシダ化学（株）特級］９１．８７ｇをナスフラスコに追加した。

更にフットボール型攪拌子（全長４５ｍｍ、径２０ｍｍ）を入れ、室温で、回転数５００ｒｐｍで１分間スターラー上で攪拌し、内容物を混合した。更にスターラーの回転数を９００ｒｐｍに変更し、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１１．３４ｇを滴下しながら添加した。合成時の固形分は、２８．００質量％であった。

温度暴走防止機構付きスターラー上に、１２０℃に設定したオイルバスを設置し、このオイルバス中に上記フラスコを置き、回転数７５０ｒｐｍとした。フラスコ内容物は２０分後に１２０℃に到達し、２０時間加熱還流を行うことによって、第１段階反応を行い、縮合物中間体１を得た。

〔第２段階反応〕
縮合物中間体１を１６７．３９ｇ、３００ｍｌのナスフラスコに入れた。更にチタニウムｉ−プロポキシド（Ｔｉ−１）［（株）高純度化学研究所製］４．２５ｇ、ゲルマニウムエトキシド［（株）Ｇｅｌｅｓｔ製］４．６２ｇを３００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温で３時間攪拌して、縮合物１−１を合成した。

＜２．表面層形成用塗料１−１の調製及び評価＞
縮合物１−１を用いて以下の手順で、表面層形成用塗料１−１を調製した。初めにアルミニウム製の計量カップの質量（Ａ）を測定した。この計量カップを用いて、縮合物１−１を精密天秤で秤量した。このときの値を質量（Ｂ）とする。次いで、縮合物１−１が入った上記計量カップを、温度２００℃のオーブン中に３０分間入れ、縮合物１−１の水分を蒸発させた。その後、精密天秤を用いて、計量カップの質量を測定した。このときの値を質量（Ｃ）とする。上記質量（Ａ）〜（Ｃ）を用いて、下記（数式２）により、縮合物１−１の固形分を算出した。

次に、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］を、エタノール中の濃度が１０質量％となるように調製した。また、縮合物１−１にエタノールを加えて、固形分濃度を７．２質量％に調整した。そこに、上記光カチオン重合開始剤のエタノール希釈液を、縮合物１−１の固形分１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤の液量が３．０質量部となるように添加した。これを表面層形成用塗料１−１とした。

〔評価（２）：表面層形成用塗料１−１の安定性評価〕
表面層形成用塗料１−１を透明なビーカーに入れて放置し、当該塗料の白濁、沈殿の状態を目視にて観察し、下記表３の基準に基づき評価した。

〔評価（３）：縮合物１−１の硬化膜の化学構造評価〕
縮合物１−１の硬化膜中に式（１）で示される構造の有無の確認を以下の方法により行った。

まず、厚さが１００μｍのアルミニウム製シートの脱脂した表面に、表面層形成用塗料１−１をスピンコートした。スピンコート装置としては、１Ｈ−Ｄ７（商品名、ミカサ（株）製）を用いた。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。表面層形成用塗料１−１の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。

次いで、硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料を核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、および、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。同図内にスペクトルを波形分離したピークを同時に示した。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ^３成分を示す。ここでＴ^３成分とは、有機官能基との結合を１つ有するＳｉが、Ｏを介して他の原子（Ｓｉ、Ｂ）との結合を３つ有する状態、つまり−ＳｉＯ_３／２を示す。図６より、エポキシ基を含む有機鎖を持つ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ_３／２の状態で存在する種があることを確認した。

また^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環重合後のピークは６９ｐｐｍ、７２ｐｐｍ付近に現れる。図７より未開環のエポキシ基がほとんど残存せずに重合していることを確認した。

以上の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、式（１）の構造が縮合物１−１の硬化物中に存在していることを確認した。

〔評価（４）：縮合物１−１の硬化膜の弾性率〕
以下の方法によって、弾性率測定用のサンプルを調製した。すなわち、厚さ１００μｍのアルミニウム製シート上に、表面層形成用塗料１−１をスピンコート装置（１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株））を用い、回転数３００ｒｐｍ、２秒間で膜を形成した。表面層形成用塗料１−１中の固形分濃度が、約７質量％の場合、上記の方法によって、約５．０μｍの厚さの塗膜を形成することが出来る。なお、硬化膜の膜厚を、後述する物性試験に供し得るための十分な厚さとするために、スピンコートを複数回行っても良い。

当該塗膜を乾燥させた後、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射することによって、硬化させて、膜物性測定用のサンプルを調製した。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。

表面被膜物性試験機（商品名：フィッシャースコープＨ１００Ｖ；フィッシャーインストルメンツ社製）を用い、圧子を上記サンプルの表面から０．５μｍ／７ｓで進入させたときに測定される値を、縮合物１−１の硬化膜の弾性率とした。

＜３．帯電ローラ１−１の作製および評価＞
導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の周面に、表面層形成用塗料１−１をリング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射し、硬化（架橋反応による硬化）させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。こうして帯電ローラ１−１を得た。

〔評価（５）：表面層形成用塗料１−１の塗工性の評価〕
帯電ローラ１−１の表面の外観状態を目視にて下記表４の基準で判断し、表面層形成用塗料１−１の塗工性を評価した。

〔評価（６）：表面層の膜厚〕
表面層の膜厚を以下のようにして測定した。すなわち、表面層の膜厚の測定には、帯電ローラ１−１の軸方向の中央部において、周方向の４箇所をサンプリングし、表面層の深さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＨＤ−２０００、（株）日立製作所製）を用いて、加速電圧５ｋＶ〜２０ｋＶ、倍率１００００倍で観察し、計測した。

〔評価（７）：帯電ローラ表面の亀裂の評価〕
カラー３Ｄレーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７００（株）キーエンス製）を用いて、倍率１０００倍（対物レンズ５０倍）で帯電ローラ１−１の表面を観察した。表面粗さ（Ｒｚ、Ｒｙ）に関しては、解析ソフト ＶＫ Ａｎａｌｚｅｒを用いて評価した。

〔評価（８）：Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結合、およびＴｉ−Ｏ−Ｇｅ結合の確認〕
帯電ローラ１−１の表面層内のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合等の存在をＥＳＣＡ（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社）を用いて確認した。すなわち、帯電ローラの表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルより、帯電ローラの表面層内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結合、およびＴｉ−Ｏ−Ｇｅ結合の存在が確認された。

〔評価（９）：画像評価〕
電子写真装置として、レーザービームプリンター（商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ１５０５ Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）を用意した。このレーザービームプリンターは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力可能である。また、このレーザープリンターのプリントスピードは２３枚／分であり、画像解像度は６００ｄｐｉである。上記レーザービームプリンター用のプロセスカートリッジ（商品名：「ＨＰ ３６Ａ（ＣＢ４３６Ａ）」、ＨＰ社製）に帯電ローラ１−１を組み込み、そのプロセスカートリッジを上記レーザービームプリンターに装填した。

このレーザービームプリンターを用いて、常温常湿（温度２５℃、相対湿度５５％）環境の下で、Ａ４サイズの紙上にサイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字を、印字率が１％となるように印字する画像を１０００枚形成した。なお、電子写真画像の形成は、１枚出力する毎に７秒間かけて電子写真感光体の回転を停止させる、いわゆる、間欠モードで行った。こうして得られた１０００枚目の電子写真画像を目視で観察し、下記表５の基準で評価した。

（実施例１−２）〜（実施例１−３６）
＜１．縮合物中間体２〜７の調製＞
下記表６に記載の組成としたこと以外は実施例１−１に係る縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜７を調製した。なお、表６において、記号「ＥＰ−１」〜「ＥＰ−４」、「Ｈｅ」および「Ｐｈ」は、各々表７に記載の化合物を表している。

＜２．縮合物１−２〜１−３１の調製＞
表８−１に記載の組成としたこと以外は実施例１に係る縮合物１−１と同様にして縮合物１−２〜１−３１を合成した。

＜３．表面層形成用塗料１−２〜１−３１の調製及び評価＞
縮合物１−２〜１−３１を用いたこと以外は、表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料１−２〜１−３１を調製した。これらを評価（２）〜（４）に供した。表面層形成用塗料１−１〜１−３１について、評価（２）〜（４）の結果を表８−２に示す。

＜４．帯電ローラ１−２〜１−３０の作製及び評価＞
表面層形成用塗料１−２〜１−３０を用いたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ１−２〜１−３０を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜５．帯電ローラ１−３１、及び１−３２の作製及び評価＞
表面層形成用塗料１−３１を用いたこと、および、表面層の膜厚を２．００μｍまたは０．５０μｍとしたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ１−３１および１−３２を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜６．帯電ローラ１−３３〜１−３６の作製及び評価＞
導電性弾性ローラ−２、３、４または５を用いたこと以外は帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ１−３３〜１−３６を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

実施例１−１〜１−３６に係る帯電ローラ１−１〜１−３６について、評価（５）〜（９）の結果を表８−３に示す。

（実施例２−１）〜（実施例２−３６）
＜１．縮合物２−１〜２−３１の調製＞
表９−１に記載の組成としたこと以外は実施例１に係る縮合物１−１と同様にして縮合物２−１〜２−３１を合成した。

＜２．表面層形成用塗料２−１〜２−３１の調製及び評価＞
縮合物２−１〜２−３１を用いたこと以外は、表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−３１を調製した。これらを評価（２）〜（４）に供した。評価結果を表９−２に示す。

＜２．帯電ローラ２−１〜２−３０の作製及び評価＞
表面層形成用塗料２−１〜２−３０を用いたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ２−１〜２−３０を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜３．帯電ローラ２−３１、２−３２の作製及び評価＞
表面層形成用塗料２−３１を用いたこと、および、表面層の膜厚を２．００μｍまたは０．５０μｍとしたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ２−３１および２−３２を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜４．帯電ローラ２−３３〜２−３６の作製及び評価＞
導電性弾性ローラ−２、３、４または５を用いたこと以外は帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ２−３３〜２−３６を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

実施例２−１〜２−３６に係る帯電ローラ２−１〜２−３６について、評価（５）〜（９）の結果を表９−３に示す。

（実施例３−１）〜（実施例３−３６）
＜１．縮合物３−１〜３−３１の調製＞
表１０−１に記載の組成としたこと以外は実施例１に係る縮合物１−１と同様にして縮合物３−１〜３−３１を合成した。

＜２．表面層形成用塗料３−１〜３−３１の調製及び評価＞
縮合物３−１〜３−３１を用いたこと以外は、表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料３−１〜３−３１を調製した。これらを評価（２）〜（４）に供した。その評価結果を表１０−２に示す。

＜３．帯電ローラ３−１〜３−３０の作製及び評価＞
表面層形成用塗料３−１〜３−３０を用いたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ３−１〜３−３０を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜４．帯電ローラ３−３１、３−３２の作製及び評価＞
表面層形成用塗料３−３１を用いたこと、および、表面層の膜厚を２．００μｍまたは０．５０μｍとしたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ３−３１および３−３２を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜５．帯電ローラ３−３３〜３−３６の作製及び評価＞
導電性弾性ローラ−２、３、４または５を用いたこと以外は帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ３−３３〜３−３６を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

実施例３−１〜３−３６に係る帯電ローラ３−１〜３−３６について、評価（５）〜（９）の結果を表１０−３に示す。

（実施例４−１）〜（実施例４−３６）
＜１．縮合物４−１〜４−３１の調製＞
表１１−１に記載の組成としたこと以外は実施例１に係る縮合物１−１と同様にして縮合物４−１〜４−３１を合成した。

＜２．表面層形成用塗料４−１〜４−３１の調製及び評価＞
縮合物４−１〜４−３１を用いたこと以外は、表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料４−１〜４−３１を調製した。これらを評価（２）〜（４）に供した。その評価結果を表１１−２に示す。

＜３．帯電ローラ４−１〜４−３０の作製及び評価＞
表面層形成用塗料４−１〜４−３０を用いたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ４−１〜４−３０を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜４．帯電ローラ４−３１、４−３２の作製及び評価＞
表面層形成用塗料４−３１を用いたこと、および、表面層の膜厚を２．００μｍまたは０．５０μｍとしたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ４−３１および４−３２を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

＜５．帯電ローラ４−３３〜４−３６の作製及び評価＞
導電性弾性ローラ−２、３、４または５を用いたこと以外は帯電ローラ１−１と同様にして帯電ローラ４−３３〜４−３６を作製し、評価（５）〜（９）に供した。

実施例４−１〜４−３６に係る帯電ローラ２−１〜２−３６について、評価（５）〜（９）の結果を表１１−３に示す。

（比較例１）
＜１．表面層形成用塗料Ｃ−１の調製及び評価＞
縮合物１−１を、縮合物中間体４に変更したこと以外は、表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料Ｃ−１を調製し、評価（２）〜（４）に供した。評価結果を表１２−１に示す。

＜２．帯電ローラＣ−１〜Ｃ−３の作製および評価＞
また、表面層形成用塗料Ｃ−１を用いたこと以外は、帯電ローラ１−１と同様にして表面層の膜厚が０．５μｍ、１．００μｍおよび２．００μｍである帯電ローラＣ−１〜Ｃ−３を作製し、評価（５）〜（９）に供した。評価結果を表１２−２に示す。

（比較例２）〜（比較例６）
下記表１３に記載の組成としたこと以外は、実施例１に係る第１段階反応と同様にして加水分解、縮合反応を行って、比較例２〜６に係る縮合物Ｃ−２〜Ｃ−６を調製した。なお、実施例１に係る第２段階反応は行っていない。その結果、いずれの縮合物も、調製中に白濁・沈殿が生じた。次に、得られた各縮合物を用いたこと以外は、表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料Ｃ−２〜Ｃ−６を調製しようとしたところ、縮合物に生じた白濁・沈殿のために、表面層形成用塗料の調製ができなかった。なお、表１３において、記号「Ｔｉ−１」、「Ｚｒ−１」、「Ｈｆ−１」、「Ｔａ−１」および「Ｇｅ」は、各々表７に記載の化合物を表している。

１０１ 支持体
１０２ 弾性層
１０３ 表面層
１０４ 亀裂
１ 感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 像露光手段
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (9)

1. 支持体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合から選ばれる少なくとも一方の結合、Ｍ−Ｏ−Ｇｅ結合およびＴａ−Ｏ−Ｇｅ結合から選ばれる少なくとも一方の結合、並びに、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結合、を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位と、下記式（２）で示される構成単位と、下記式（３）で示される構成単位および下記式（４）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方の構成単位と、を有し、該帯電部材は、その表面から該弾性層に至る亀裂を有し、該亀裂はその縁部が凸状に盛り上がり、それによって該帯電部材は、該表面が粗面にされていることを特徴とする帯電部材：
   ［式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に下記式（５）〜（８）のいずれかを示す；
   ［式（５）〜（８）中、Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１４、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２５およびＲ_２６は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１５〜Ｒ_１８、Ｒ_２３、Ｒ_２４およびＲ_２９〜Ｒ_３２は、各々独立に水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２７およびＲ_２８は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々、式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］］、
   ［式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれるいずれかの元素を表す。］。
2. 前記高分子化合物において、前記式（１）中のＲ_１及びＲ_２が、各々独立に下記式（９）〜（１２）のいずれかで示される請求項１に記載の帯電部材：
   ［式（９）〜（１２）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｘ’およびｙ’は、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］。
3. 前記高分子化合物における、Ｍ、ＴａおよびＧｅの総和とケイ素の原子数比（Ｍ＋Ｔａ＋Ｇｅ）／Ｓｉが０．１０以上１２．５０以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
4. 前記高分子化合物が、式（１３）で示される構造を有する加水分解性化合物、式（１４）〜（１７）で示される構造を有する加水分解性化合物の少なくとも１種、及び式（１８）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
   ［式（１３）中、Ｒ_３３は、エポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）のいずれかを示し、Ｒ_３４〜Ｒ_３６は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（１４）〜（１８）中、Ｒ_３７〜Ｒ_５７は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す；
   ［式（１９）〜（２２）中、Ｒ_５８〜Ｒ_６０、Ｒ_６３〜Ｒ_６５、Ｒ_７０、Ｒ_７１、Ｒ_７６およびＲ_７７は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６６〜Ｒ_６９、Ｒ_７４、Ｒ_７５およびＲ_８０〜Ｒ_８３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_７２、Ｒ_７３、Ｒ_７８およびＲ_７９は、各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシル基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、「＊」は、式（１３）中のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
5. 前記高分子化合物が、式（１３）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１４）〜（１７）で示される構造を有する加水分解性化合物の少なくとも１種、式（１８）で示される加水分解性化合物、及び下記式（２３）で示される構造を有する加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電部材：
   ［式（２３）中、Ｒ_８４は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_８５〜Ｒ_８７は、各々独立に炭化水素基を示す。］。
6. 請求項４に記載の帯電部材の製造方法であって、
   （ｉ）前記式（１３）で示される加水分解性化合物と、前記式（１４）〜（１７）で示される加水分解性化合物の少なくとも１種と、前記式（１８）で示される加水分解性化合物とから合成される加水分解縮合物を含むコーティング剤の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の外周に形成する工程と、
   （ｉｉ）該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させて前記高分子化合物を製造する工程とを有し、
   該工程（ｉｉ）において前記塗膜が硬化収縮して亀裂を有する表面層を生成させることを特徴とする帯電部材の製造方法。
7. 請求項５に記載の帯電部材の製造方法であって、
   （ｉ）前記式（１３）で示される加水分解性化合物と、前記式（２３）で示される加水分解性化合物と、前記式（１４）〜（１７）で示される加水分解性化合物の少なくとも１種と、前記式（１８）で示される加水分解性化合物とから合成される加水分解縮合物を含むコーティング剤の塗膜を、支持体の外周に配置された弾性層の外周に形成する工程と、
   （ｉｉ）該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させて前記高分子化合物を製造する工程とを有し、
   該工程（ｉｉ）において前記塗膜が硬化収縮して亀裂を有する表面層を生成させることを特徴とする帯電部材の製造方法。
8. 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電可能に配置されている帯電部材とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
9. 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。