TWI588513B - 梯度聚合物結構及方法 - Google Patents

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Description

梯度聚合物結構及方法 相關申請的交叉引用
本申請要求2012年2月9日提交的美國臨時專利申請系列號61/596,959的權益，所述申請以全文引用的方式併入本文。
本公開通常涉及梯度聚合物結構以及相關方法。
光學裝置，如光發射器、光學檢測器、光學放大器等，可經由光學表面發射或接收光。對於各種這種裝置，光學表面可以是或可以包括電子元件或可能對環境條件敏感的其他元件。某些光學裝置，如光電子裝置(其通常包括發光二極體(LED)、雷射二極體和光感測器)，可包括固態電子元件，如果不經保護，則該固態電子元件易受電短路或來自環境條件的其他損害的影響。如果不經保護，即使是可能不立即受到影響的光學裝置也可能隨時間而劣化。此外，這種光學裝置可包括光學表面，例如發射或檢測光的光學表面，相比於空氣或其他環境氣體可具有相對更高的折射率的光學表面。
已開發了一種光學製品，例如可為聚合物結構或可包括聚合物結構的光學製品，可用作防止環境因素的密封劑和折射率梯度中的至少一種的光學製品，該折射率梯度用以促進由光學裝置的相對較高折射率的光學表面至空氣的過渡。在各種實施例中，該光學製品為含聚矽氧的組合物。在一些實施方案中，含聚矽氧的組合物為含聚矽氧的熱熔體組合物。本文描述的各個實施例和實施方案的“熱熔體”組合物可為反應性的或非反應性的。反應性熱熔體材料為化學可固化熱固性產品，其在固化之後具有高強度，及在室溫的耐流動(即高黏度)。熱熔體組合物的黏度趨於隨著溫度變化而顯著變化，從在相對較低的溫度(例如在室溫或低於室溫)高度黏性變化至當溫度向充分高於工作溫度(如室溫)的目標溫度增加時的相對較低的黏度。在各個實施例中，目標溫度為200℃。由於相比於在室溫或室溫附近，組合物在升高之溫度(例如在約50至200℃的溫度)的黏性顯著減小，因此通常在升高之溫度(例如大於室溫的溫度，例如大於50℃的溫度)將反應性或非反應性熱熔體組合物施用至基材。在一些情況中，在升高之溫度將熱熔體組合物呈可流動物質施用至基材，然後僅藉由冷卻使其快速“再固化”。其他施用方法包括在室溫將熱熔體材料的片材施用至例如基材或覆蓋物上，之後加熱。
在各個實施例中，聚合物結構為組合物或包括組合物，並可為層狀聚合物結構，該組合物在例如室溫為固體。在各式其他實施例中，聚合物結構包括折射率大於約1.4的組合物。在其他實施例中，聚合物結構包括有機矽氧烷嵌段共聚物。當聚合物結構包括有機矽氧烷嵌段共聚物時，該嵌段共聚物在一些實 施例中具有至少20,000克/莫耳的重量平均分子量。在一些實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物可包含在線性嵌段中排列的40至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，該線性嵌段各自具有每個線性嵌段平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]。在其他實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物也可包含在非線性嵌段中排列的10至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元，所述非線性嵌段各自具有至少500克/莫耳的重量平均分子量。在其他實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物可包含0.5至25莫耳%的矽烷醇基團[≡SiOH]。在這些式中，R1獨立地為C1至C30烴基，且R2獨立地為C1至C20烴基。另外，在各個實施例中，至少30%的非線性嵌段可與另一非線性嵌段交聯。在其他各式實施例中，非線性嵌段可在奈米域中聚集。在其他實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物的每個線性嵌段可連接至至少一個非線性嵌段。相比於本領域已知的各種層狀聚合物結構，層狀聚合物結構可具有改進的厚度控制。
100、200、300、400、500、600‧‧‧光學製品
102、202、302、402、502、602‧‧‧含聚矽氧的組合物
104、204、304、404、504、604、714、812‧‧‧第一區域
106、206、306、406、506、606、716、814‧‧‧第二區域
108‧‧‧高度
110‧‧‧寬度
208‧‧‧虛線
308、408、510‧‧‧第一層
310、410、512‧‧‧第二層
312、314、610、612‧‧‧主平面
312‧‧‧分界線
412‧‧‧第三區域/層
508‧‧‧第三區域
514‧‧‧第三層
608‧‧‧梯度區域
700、800‧‧‧光學組裝件
702、802‧‧‧密封劑
704、804‧‧‧光學裝置
706、806‧‧‧光學表面
708、808、810‧‧‧基材
710‧‧‧電路耦合器
712‧‧‧電線連接器
1100至1108‧‧‧步驟
第1圖為具有第一和第二區域的格式化(stylized)光學製品的側面輪廓。
第2圖為具有濃度梯度的格式化光學製品的側面輪廓。
第3圖為具有第一和第二層的格式化光學製品的側面輪廓。
第4圖為具有第一和第二層的格式化光學製品的側面輪廓。
第5圖為具有三個層的格式化光學製品的側面輪廓。
第6圖為具有濃度梯度的格式化光學製品的側面輪廓。
第7圖為光學組裝件(assembly)的抽象實施例。
第8圖為光學組裝件的抽象實施例。
第9A及9B圖為層合至LED的萘基-T-PhMe(實施例7)和34重量% Ph-T-PDMS(實施例11)的照片圖。
第10A及10B圖為層狀組合物的照片圖。
第11圖為用於製備光學製品的流程圖。
第1圖為格式化光學製品100的側面輪廓，例如聚合物結構，如可用作(如下)光學組裝件中的密封劑。如所示，光學製品100為平板(深度未顯示)，但各種光學製品100可採其他形狀和形式形成或形成為其他形狀和形式，如透鏡等。在一個實施例中，光學製品100包括含聚矽氧的組合物102或由含聚矽氧的組合物102構成，如本文詳細公開。光學製品100在含聚矽氧的組合物102中包括第一區域104和第二區域106。第一區域104具有第一折射率，第二區域106具有不同於該第一折射率的第二折射率。在第一區域104與第二區域106兩者之間，第一區域104和第二區域106定義了從第一區域104延伸至第二區域106的梯度，如折射率梯度。考慮到使用光學製品100的情況的需要和要求，可選擇光學製品100具有各種第一和第二折射率。
儘管為了說明的目的，區域104、106顯示為具有明顯可辨別的二維高度108和寬度110，區域104、106以及本文公開的其他區域相對於光學製品100通常可更小或更大。特別地，儘管區域104、106的寬度110可與光學製品的寬度為同延(coextensive)或實質上同延，但區域104、106的高度108可相對較小。在梯度的粒度較小的各個實施例中，引入相同或實質上相同的折射率的 區域104、106的高度可僅為一個分子或數個分子。應瞭解，隨著區域104、106和本文公開的其他實施例中的所有區域的高度108減小，更多的區域可被包括於組合物102中以定義更高的粒度梯度，其中每個區域定義具有不同折射率的範圍(area)。在具有連續折射率梯度的組合物102中，該區域的高度108可幾乎為無窮小。
在各種示例的實施例中，組合物102的區域104、106具有大於1.4的折射率，並可具有大於1.44、1.5、1.54或者大於1.55的折射率，如使用ASTM D542所測定者。在一些實施例中，該組合物具有大於2.5的折射率。在其他實施例中，組合物102的一個或多個區域104、106具有約1.4至約2.5的折射率，例如約1.5至約2.5、約1.7至約2.4、約1.4至約1.7，或約1.9至約2.3的折射率。
示例的光學製品100通過本文公開的可能的機制而在不同的區域104、106中具有不同的折射率。在各種實施例中，所得折射率梯度可為漸變的，或可包括陡變。所得折射率可源於在每個區域104、106中使用不同的組合物(例如，在一個區域中的包含[Me2SiO2/2]線性部分和[PhSiO3/2]樹脂部分的有機矽氧烷嵌段共聚物組合物，以及在不同區域中的包含[PhMesiO2/2]線性部分和[PhSiO3/2]樹脂部分的不同的有機矽氧烷嵌段共聚物組合物)；可源自在每個區域104、106中相同組合物的不同濃度；可源自在每個區域內組合物的某些組分的濃度或莫耳量(molar amount)的梯度或者從一個區域至下一區域的梯度(例如，式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元和/或式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元的莫耳百分比的梯度)；可源於在一個區域中存在/不存在添加劑或來自組合物的合 成的副產物(例如，源自併入本文所述的樹脂-1有機矽氧烷嵌段共聚物中的線性組分的合成的PhMe-環狀副產物)以及在不同區域中存在/不存在不同的添加劑或來自組合物的合成的副產物(例如，第一區域可包含穩定劑(如本文所述的穩定劑)，且第二區域可包含與第一區域中所含的穩定劑不同的穩定劑或者可完全不含穩定劑)；可源自在每個區域中存在於組合物中的某些特徵的尺寸或類型的差異(例如，第一區域可含有給定尺寸或尺寸分佈的層狀特徵，而第二區域可含有給定尺寸或尺寸分佈的球狀特徵)；或者在一個區域中的組合物相對於在第二區域中的組合物之間的前述差異的任何組合。在每個區域104、106中不同組合物的使用者可來自相對於彼此固定的不同材料的層。在一些實施例中，本文所用的術語“一個區域”或“多個區域”可廣義地指藉由樹脂-線性嵌段共聚物的非線性嵌段的聚集而形成的“奈米域”。奈米域的形態可為形狀規則的或不規則的。例如，奈米域的形態可為球形、圓柱形、管形，並在一些情況中為如上所述的層狀。
在各個實施例中，光學製品100的厚度為約0.5微米至五(5)毫米之間(例如，50至約100微米、約50至約75微米、約60至約90微米、約75至約100微米、約0.3至約1.5毫米、約0.5至約1.3毫米、約1至約1.5毫米，或約0.75至約1.5毫米)。
第2圖為包括含聚矽氧的組合物202的格式化光學製品200的側面輪廓。組合物202具有第一區域204和第二區域206，該第一區域204具有第一折射率，該第二區域206具有不同於該第一折射率的第二折射率。第一區域204具有第一組合物，該第一組合物與第二區域206的第二組合物相比包含不同濃度的 組合物202。如所示，在第一和第二區域204、206中組合物202的濃度由虛線208表示，表明第二區域206相比於第一區域具有更高濃度的組合物202。在這種實施例中，第二區域206相比於第一區域204將具有更高的折射率。
組合物202的濃度可基於以在給定體積的區域204、206中的材料總量計之組合物202的百分比。在各種實施例中，該濃度基於二矽烷氧基單元、三矽烷氧基單元和矽烷醇基團中的至少一種的存在，如本文所公開。在一個實施例中，該組合物包含二矽烷氧基單元和三矽烷氧基單元的梯度。在另一實施例中，該組合物包含二矽烷氧基單元、三矽烷氧基單元和矽烷醇基團的梯度。在又一實施例中，該組合物包含三矽烷氧基單元和矽烷醇基團的梯度。在再一實施例中，該組合物包含二矽烷氧基單元和矽烷醇基團的梯度。在這些實施例中，也可預期二矽烷氧基和/或三矽烷氧基單元的取代基的梯度。例如，可存在二矽烷氧基單元的甲基和苯基取代基的濃度梯度，從而沿著例如有機矽氧烷嵌段共聚物組合物的線性部分的不同區段，存在相比於苯基基團更高的甲基基團的濃度。另外，折射率不同的聚矽氧組合物可用於製備組合物梯度。例如，折射率為1.43的苯基-T-PDMS樹脂-線性可與折射率為1.56的苯基-T-PhMe樹脂-線性組合(例如，成層)以產生梯度。可被組合以產生梯度的其他組合物包括但不限於萘基-T-PhMe樹脂線性與苯基-T-PhME樹脂線性(例如，45重量% Ph-T-120dp PhMe)或苯基-T-PDMS(例如34重量% Ph-T-PDMS)中的任何一者。這種實施例可提供從高折射率光學裝置(如LED)至空氣表面的相對平穩的過渡。可被組合以產生梯度的其他組合物包 括含氟樹脂線性組合物(例如45重量%甲基-T樹脂和55重量% 99dp三氟丙基矽氧烷)，例如2012年3月9日提交的美國臨時專利申請系列號61/608,732中所公開的那些，該專利的全部公開內容以全文引用的方式併入本文。
第3圖為包括含聚矽氧的組合物302的格式化光學製品300的側面輪廓。組合物302具有第一區域304和第二區域306，該第一區域304具有第一折射率，該第二區域306具有不同於該第一折射率的第二折射率。如所示，第一區域304為材料的第一層308的組分，且第二區域306為材料的第二層310的組分。第一和第二層308、310彼此接觸，儘管在例如本文所公開的替代性實施例中，層308、310可例如藉由替代性的材料或組合物而彼此分開。在各個實施例中，第一區域304與第一層308為共延，且第二區域306與第二區域310為共延。如所示，第一和第二層308、310分別定義第一和第二主平面312、314，該第一和第二主平面312、314相對於彼此平行。
如所示，層308、310均為含聚矽氧的組合物(共同由組合物302表示)，但各自具有不同的化學性(例如固化化學性)。在兩個層均為組合物302的實施例中，在兩個層308、310之間組合物302的各種性質可不同，例如以提供不同的折射率，但仍然為本文所公開的含聚矽氧的組合物302。
層308、310可根據本領域已知的多種方法而相對於彼此固定。如所示，層308、310具有在層308、310之間的分界線312。在這種實施例中，層308、310可以以在層308、310之間提供極少混合或不提供混合的方式相對於彼此固定。這種設置總 體上可在光學製品300中提供相對較急劇的折射率改變，例如可用於促進經過光學製品300的光的內反射。
第4圖為包括含聚矽氧的組合物402的格式化光學製品400的側面輪廓。組合物402具有第一區域404和第二區域406，該第一區域404具有第一折射率，該第二區域406具有不同於所述第一折射率的第二折射率。如所示，第一區域404為材料的第一層408的組分，且第二區域406為材料的第二層410的組分。
與光學製品300相反，光學製品400的層408、410在第三區域/層412中組合，該第三區域/層412為第一和第二層408、410的組合。這種第三區域412可藉由施加熱量或溶劑(例如，具有比甲苯更高沸點的溶劑，如均三甲苯和二甲苯)，或者混合單獨的層408、410的每一個的一部分而形成。在第三區域412內，構成單獨的層408、410的材料可相對於彼此具有不同的濃度，從而在第三區域412內產生梯度。在第三區域412內的這種梯度可取決於第一和第二層408、410的組合物的混合方式而為規則的或不規則的。在第三區域412內的一個或多個折射率可為相同的，或在介於第一和第二層404、406的折射率之間的某處。
第5圖為包括含聚矽氧的組合物502的格式化光學製品500的側面輪廓。組合物502具有第一區域504、第二區域506和第三區域508，該第一區域504具有第一折射率，該第二區域506具有不同於第一折射率的第二折射率，該第三區域508具有不同於第一和第二折射率的第三折射率。如所示，第一區域504為材料的第一層510的組分，第二區域506為材料的第二層512 的組分，且第三區域為材料的第三層514的組分。
層510、512、514可根據本文公開的方法而相對於彼此固定，且區域504、506、508可根據本文的公開內容而與它們各自的層510、512、514相關。在各個實施例中，第一、第二和第三區域504、506、508產生逐漸增長的梯度，其中第一折射率小於第二折射率，且第二折射率小於第三折射率。在替代性的實施例中，可例如藉由使第二折射率大於第一和第三折射率中任一個而在組合物502內轉變梯度。如關於層510、512、514所示，層的夾入可在整個具有多個另外的層的光學製品500中使用。
第6圖為包括含聚矽氧的組合物602的格式化光學製品600的側面輪廓。組合物602具有第一區域604和第二區域606，該第一區域604具有第一折射率，該第二區域606具有不同於所述第一折射率的第二折射率。組合物600還包括在第一和第二區域604、606之間的梯度區域608。該梯度區域可包括連續梯度。連續梯度可例如藉由延伸通過第一和第二區域604、606而延伸超過所標記的梯度區域608。在各個實施例中，梯度區域608從光學製品600的第一主表面610延伸至光學製品600的第二主表面612。在這種實施例中，第一和第二區域604、606可包括延伸通過組合物602的連續梯度的一部分。
在一些特定實施例中，組合物102的區域104、106(為了簡潔，在本文提及組合物102和相關的區域104、106，這種提及應理解為包括本文公開的組合物和區域的一些或全部)在一個區域中包括Ph-T-PhMe，在另一區域中包括Ph-T-PhMe。在一些實施例中，該兩個區域彼此直接接觸。在一些實施例中，含Ph-T-PhMe 的區域中的一個為高折射率Ph-T-PhMe區域。如本文所用，術語“高折射率”指約1.5至約1.58，例如約1.55至約1.58或約1.56至約1.58的折射率。在其他實施例中，Ph-T-PhMe層中的一個為經固化的。在一些實施例中，Ph-T-PhMe區域中的一個具有約50至約100微米(例如約50至約75微米、約60至約90微米，或約75至約100微米)的厚度。在其他實施例中，Ph-T-PhMe區域中的一個具有約0.3至約1.5毫米(例如約0.5至約1.3毫米(mm)、約1至約1.5毫米，或約0.75至約1.5毫米)的厚度。在其他實施例中，Ph-T-PhMe中的一個包括磷光體。
在一些實施例中，組合物102的區域104、106在一個區域中包括Ph-T-PhMe，在另一區域中包括Ph-T-PDMS。在一些實施例中，該兩個區域彼此直接接觸。在一些實施例中，Ph-T-PhMe區域為高折射率Ph-T-PhMe區域。在一些實施例中，Ph-T-PhMe區域具有約50至約100微米(例如約50至約75微米、約60至約90微米，或約75至約100微米)的厚度。在其他實施例中，Ph-T-PDMS區域具有約0.3至約1.5毫米(例如約0.5至約1.3毫米、約1至約1.5毫米，或約0.75至約1.5毫米)的厚度。在其他實施例中，Ph-T-PhMe區域包括磷光體。
在一些實施例中，組合物102的區域104、106在一個區域中包括Ph-T-PhMe，在另一區域中包括Np-T-PhMe。在一些實施例中，該兩個區域彼此直接接觸。在一些實施例中，Ph-T-PhMe區域為高折射率Ph-T-PhMe區域。在一些實施例中，Np-T-PhMe區域為超高折射率Np-T-PhMe區域。如本文所用，術語“超高折射率”指大於1.58，例如大於1.65、大於1.75、約1.6至約2.5、 約1.75至約2，或約1.65至約2的折射率。在其他實施例中，Ph-T-PhMe區域具有約0.3至約1.5毫米(例如約0.5至約1.3毫米、約1至約1.5毫米，或約0.75至約1.5毫米)的厚度。在其他實施例中，Np-T-PhMe區域具有約50至約100微米(例如約50至約75微米、約60至約90微米，或約75至約100微米)的厚度。在其他實施例中，Np-T-PhMe區域包括磷光體。
光學組裝件
本文公開的光學組裝件可具有多種構造。例如，光學組裝件可僅包括光學裝置和光學製品(如用作密封劑的層狀聚合物結構)。或者，光學組裝件本身可理解為包括具有如上所述的折射率梯度的組合物的光學製品。
光學組裝件可用於多種已知的應用中，例如在光伏面板和其他光能量產生裝置、光耦合器、光學網路和數據傳輸、儀表面板和開關、門控燈、轉彎和停止信號、家用電器、VCR/DVD/身歷聲/音頻/視頻裝置、玩具/遊戲設備、保全設備、開關、建築照明、引導標示(通道字母)、機器視覺、零售展示、應急照明、霓虹燈和燈泡更換、手電筒、重點照明全彩視頻、單色留言板、在交通、鐵路和航空應用中、在行動電話中、個人數位助理(PDA)、數位相機、筆記型電腦、在醫療器械中、條碼掃描器、色彩&貨幣感測器、編碼器、光開關、光纖通信及其組合。
光學裝置可包括相干光源，如本領域已知的各種雷射，以及不相干光源，如發光二極體(LED)和各種類型的發光二極體，包括半導體LED、有機LED、聚合物LED、量子點LED、紅外LED、可見光LED(包括有色光和白光)、紫外LED及 其組合。
第7圖為光學組裝件700，如固態照明的抽象實施例。光學組裝件包括密封劑702，該密封劑702至少部分由具有梯度的含聚矽氧的組合物製得，如光學製品100、200、300、400、500、600中的任一種。密封劑702密封光學裝置704，如LED，該光學裝置704各自具有光學表面706，並各自位於基材708上。密封劑702可為片材的形式。該片材可為通常平坦的(如在以下光學組裝件800中者)，或可為透鏡或其他通常不平坦的構造的形式，如關於密封劑702所示。
在一些實施方案中，本文所述的實施方案的照明為傳播所有輻射波長，包括紫外(UV)輻射、可見光和紅外(IR)輻射的片材。在一些實施方案中，密封劑702傳播可見光，該可見光包括波長為高於350奈米的光。
光學裝置704構造為從光學表面706發射光，該光例如通常與光學表面706正交。密封劑702可藉由將組合物熱壓並壓縮成型至光學裝置704而形成，如在具有圓頂形腔體的模具中所示。如所示，光學組裝件700還包括電極和/或電路耦合器710和來自光學裝置704的電線連接器712。如所示，密封劑702的組合物與光學裝置704直接接觸，使得在至少一個位置在密封劑702與光學裝置704之間無其他組合物或材料。在各個替代性的實施例中，可將一個或多個另外的材料設置於密封劑702與光學裝置704之間。
密封劑702包括基於本文公開的至少一種光學製品中的梯度。如所示，相對於光學表面706在遠側的第一區域714 具有第一折射率，相對於光學表面706在近側的第二區域716具有不同於所述第一折射率的第二折射率。在一個實施例中，由於光學表面706的折射率可相對較高，因此第二折射率可高於第一折射率，例如根據本文公開的各種折射率關係。
第8圖為光學組裝件800的抽象實施例，該光學組裝件800可包括於固態照明中，或可形成固態照明。密封劑802覆蓋光學裝置804，如LED。密封劑802為透光片材形式的固體聚矽氧組合物。光學裝置804具有光學表面806，在LED操作過程中，光從該光學表面806發射。應注意，光學組裝件不限於固態照明。在某些實施例中，光學裝置804為光學檢測器，且光學表面806接收光而非發射光。如所示，光學裝置804電耦合至電極(未畫出)或在電極之間電耦合，該電極分別設置於第一基材808和相對於第一基材808為至少部分分離的第二基材810。
正如光學組裝件700，密封劑802包括基於本文公開的至少一種光學製品中的梯度。如所示，相對於光學表面806在遠側的第一區域812具有第一折射率，相對於光學表面806在近側的第二區域814具有不同於該第一折射率的第二折射率。在一個實施例中，由於光學表面806的折射率可相對較高，因此第二折射率可高於第一折射率。
光學組裝件700、800僅為說明性且非限制性的。各種固態照明、光學檢測器和其他光學組裝件可根據各種方法用本文公開的材料形成。光學組裝件可形成為各種規格，並可用於多種目的的任何一種。
光學組裝件也可包括通常與光學組裝件相關的與前 述密封劑不同的本領域已知的一個或多個層或組分。例如，光學組裝件可包括一個或多個傳動器、光學器件、散熱器、外殼、透鏡、電源、固定裝置、電線、電極、電路等。
光學組裝件也通常包括也不同於光學製品的基材和/或覆蓋物。基材可對光學組裝件的後表面提供保護，而覆蓋物可對光學組裝件的前表面提供保護。基材和覆蓋物可相同或可不同，且各自獨立地包括本領域已知的任何合適的材料。基材和/或覆蓋物可為軟的且柔性的，或可為剛性的或硬的。或者，基材和/或覆蓋物可包括剛性且硬的片段，並同時包括軟的且柔性的片段。基材和/或覆蓋物可對光透明，可為不透明的，或可不傳播光(即可不透光)。通常，覆蓋物傳播光。在一個實施方案中，基材和/或覆蓋物包括玻璃。在另一實施方案中，基材和/或覆蓋物包括金屬箔、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和/或有機氟聚合物(包括但不限於乙烯四氟乙烯(ETFE)、Tedlar®、聚酯/Tedlar®、Tedlar®/聚酯/Tedlar®)、單獨的或用矽和氧化材料(SiOx)塗布的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其組合。在一個實施方案中，基材進一步定義為PET/SiOx-PET/Al基材，其中x具有1至4的值。
基材和/或覆蓋物可為承載或未承載的，並可被包括於光學組裝件的任何部分中。通常，基材為承載的。基材可為通常設置於發光二極體之後，並用作機械支撐件的光學組裝件的“底層”。或者，光學組裝件可包括第二或另外的基材和/或覆蓋物。基材可為光學組裝件的底層，而第二基材可為頂層並用作覆蓋物。通常，第二基材(例如，用作覆蓋物的第二基材)對光(例如，可見光、UV和/或紅外光)透明，並設置於基材的頂部。第二基材 可用於保護光學組裝件免于諸如雨、雪和熱的環境條件。在一個實施方案中，第二基材用作覆蓋物，並且是對光透明且用於保護光學組裝件的前表面的剛性玻璃板。
另外，光學組裝件也可包括也不同於光學製品的一個或多個連接層。該一個或多個連接層可設置於基材，以將發光二極體附接至基材。在一個實施方案中，光學組裝件不包括基材，且不包括連接層。連接層可對UV、紅外和/或可見光透明。然而，連接層可為不透光或不透明的。連接層可為黏性的，並可為凝膠、膠、液體、糊劑、樹脂或固體。在一個實施方案中，連接層為膜。
此外，光學組裝件可包括磷光體。磷光體不特別限制，並可包括本領域已知的任何磷光體。在一個實施方案中，磷光體由主體材料和活化劑製成，如銅活化的硫化鋅和銀活化的硫化鋅。合適的但非限制性的主體材料包括鋅、鎘、錳、鋁、矽或各種稀土金屬的氧化物、氮化物和氮氧化物、硫化物、硒化物、鹵化物或矽酸鹽。另外的合適的磷光體包括但不限於Zn2SiO4：Mn(矽鋅礦)、ZnS：Ag+(Zn,Cd)S：Ag、ZnS：Ag+ZnS：Cu+Y2O2S：Eu、ZnO：Zn、KCl、ZnS：Ag,Cl或ZnS：Zn、(KF,MgF2)：Mn、(Zn,Cd)S：Ag或(Zn,Cd)S：Cu、Y2O2S：Eu+Fe2O3、ZnS：Cu,Al、Al2O3上ZnS：Ag+Co、(KF,MgF2)：Mn、(Zn,Cd)S：Cu,Cl、ZnS：Cu或ZnS：Cu,Ag、MgF2：Mn、(Zn,Mg)F2：Mn、Zn2SiO4：Mn,As、ZnS：Ag+(Zn,Cd)S：Cu、Gd2O2S：Tb、Y2O2S：Tb、Y3Al5O12：Ce、Y2SiO5：Ce、Y3Al5O12：Tb、ZnS：Ag,Al、ZnS：Ag、ZnS：Cu,Al或ZnS：Cu,Au,Al、(Zn,Cd)S：Cu,Cl+(Zn,Cd)S：Ag,Cl、Y2SiO5：Tb、Y2OS：Tb、Y3(Al,Ga)5O12：Ce、Y3(Al,Ga)5O12：Tb、InBO3：Tb、InBO3：Eu、InBO3：Tb+InBO3：Eu、InBO3：Tb+InBO3：Eu+ZnS：Ag、 (Ba,Eu)Mg2Al16O27、(Ce,Tb)MgAl11O19、BaMgAl10O17：Eu,Mn、BaMg2Al16O27：Eu(II)、BaMgAl10O17：Eu,Mn、BaMg2Al16O27：Eu(II),Mn(II)、Ce0.67Tb0.33MgAl11O19：Ce,Tb、Zn2SiO4：Mn,Sb2O3、CaSiO3：Pb,Mn、CaWO4(白鎢礦)、CaWO4：Pb、MgWO4、(Sr,Eu,Ba,Ca)5(PO4)3Cl、Sr5Cl(PO4)3：Eu(II)、(Ca,Sr,Ba)3(PO4)2Cl2：Eu、(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2：Eu、Sr2P2O7：Sn(II)、Sr6P5BO20：Eu、Ca5F(PO4)3：Sb、(Ba,Ti)2P2O7：Ti、3Sr3(PO4)2.SrF2：Sb,Mn、Sr5F(PO4)3：Sb,Mn、Sr5F(PO4)3：Sb,Mn、LaPO4：Ce,Tb、(La,Ce,Tb)PO4、(La,Ce,Tb)PO4：Ce,Tb、Ca3(PO4)2.CaF2：Ce,Mn、(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2：Sn、(Zn,Sr)3(PO4)2：Mn、(Sr,Mg)3(PO4)2：Sn、(Sr,Mg)3(PO4)2：Sn(II)、Ca5F(PO4)3：Sb,Mn、Ca5(F,Cl)(PO4)3：Sb,Mn、(Y,Eu)2O3、Y2O3：Eu(III)、Mg4(F)GeO6：Mn、Mg4(F)(Ge,Sn)O6：Mn、Y(P,V)O4：Eu、YVO4：Eu、Y2O2S：Eu、3.5 MgO．0.5 MgF2．GeO2：Mn、Mg5As2O11：Mn、SrAl2O7：Pb、LaMgAl11O19：Ce、LaPO4：Ce、SrAl12O19：Ce、BaSi2O5：Pb、SrFB2O3：Eu(II)、SrB4O7：Eu、Sr2MgSi2O7：Pb、MgGa2O4：Mn(II)、Gd2O2S：Tb、Gd2O2S：Eu、Gd2O2S：Pr、Gd2O2S：Pr,Ce,F、Y2O2S：Tb、Y2O2S：Eu、Y2O2S：Pr、Zn(0.5)Cd(0.4)S：Ag、Zn(0.4)Cd(0.6)S：Ag、CdWO4、CaWO4、MgWO4、Y2SiO5：Ce；YAlO3：Ce、Y3Al5O12：Ce、Y3(Al,Ga)5O12：Ce、CdS：In、ZnO：Ga、ZnO：Zn、(Zn,Cd)S：Cu,Al、ZnS：Cu,Al,Au、ZnCdS：Ag,Cu、ZnS：Ag、蒽、EJ-212、Zn2SiO4：Mn、ZnS：Cu、NaI：Tl、CsI：Tl、LiF/ZnS：Ag、LiF/ZnSCu,Al,Au，及其組合。
磷光體可存在於光學組裝件的任何部分中。在一個實施方案中，磷光體存在於透鏡中。在另一實施方案中，磷光體存在於層中或上述一個或多個區域中，即存在於含聚矽氧的組合 物本身中，如以下更詳細所述。磷光體可存在於光學製品中。
使用包括將含聚矽氧的組合物施用至表面的步驟的方法形成例如透光片材形式的光學製品。在各種實施例中，表面為光學裝置的光學表面中的一個，且所得透光片材原位形成為光學組裝件的元件的部分。在這種實施例中，可以以多種固體形式將含聚矽氧的組合物施用至光學表面，如以下詳細所述。在各個另外的實施例中，不考慮光學組裝件而形成透光片材。在這種實施例中，透光片材可由以下公開的各種含聚矽氧的組合物形成，之後，可隨後在可能使用透光片材的多種情況中(包括但不必須限於光學組裝件)施用透光片材。
含聚矽氧的組合物為固體(下文描述為“固體組合物”)。固體組合物為如本領域所理解的“固體”。例如，固體組合物具有結構剛性、抵抗形狀或體積的變化，並且不是液體或凝膠。在一個實施例中，固體組合物為膜。或者，固體組合物可為丸粒、球體、帶、片材、立方體、粉末(例如，平均粒子尺寸不超過500微米的粉末，包括平均粒子尺寸為約5至約500微米、約10至約100微米、約10至約50微米、約30至約100微米、約50至約100微米、約50至約250微米、約100至約500微米、約150至約300微米，或約250至約500微米的粉末)等。固體組合物的尺寸可不特別限定。換言之，膜、片材、丸粒等可具有任何尺寸。在各種實施方案中，固體組合物如2011年12月30日提交的美國臨時專利申請系列號61/581,852、2012年12月30日提交的PCT申請No.PCT/US2012/071011、2012年1月16日提交的美國臨時專利申請系列號61/586,988，和2013年1月16日提交的 PCT申請No.PCT/US2013/021707中所述，所有專利明確地以引用方式併入本文。
固體組合物通常具有兩個玻璃化轉變溫度(Tg)，一個與軟嵌段組分相關，一個與硬嵌段組分相關。如本文所用，使用差示掃描量熱儀(DSC)評估Tg。例如，可使用TA儀器Q2000(DSC)測量玻璃化轉變(Tg)。通常，使用氦氣作為吹掃氣體(25mL/min)以20℃/min加熱10mg樣品。通常使用在外推切線的一半處的梯級中點(step midpoint)來計算Tg。通常，固體組合物的兩個玻璃化轉變溫度中的較高的玻璃化轉變溫度為-30至200、0至130、25至150，或40至120℃。在高於兩個玻璃化轉變溫度中的所述較高的玻璃化轉變溫度的溫度中，固體組合物軟化並流動。在各個實施方案中，固體組合物的兩個玻璃化轉變溫度中的較低的玻璃化轉變溫度為-130℃至25℃、-130℃至0℃，或-130℃至-10℃。
組合物
本文描述的實施方案的光學製品包括含聚矽氧的組合物或由含聚矽氧的組合物構成。含聚矽氧的組合物包括樹脂-線性組合物中的至少一種。在一些特定實施例中，樹脂-線性組合物含有有機矽氧烷嵌段共聚物，該有機矽氧烷嵌段共聚物含有：40至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元；10至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元；0.5至25莫耳%的矽烷醇基團[≡SiOH]；其中：R1獨立地為C1至C30烴基；R2獨立地為C1至C20烴基； 其中：二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]在線性嵌段中排列，該線性嵌段具有每個線性嵌段平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]，三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]在非線性嵌段中排列，該非線性嵌段具有至少500克/莫耳的分子量，至少30%的非線性嵌段彼此交聯，並在奈米域中主要聚集在一起，每個線性嵌段連接至至少一個非線性嵌段；且該有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000克/莫耳的重量平均分子量，並且在25℃為固體。
本文所述的實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物稱為“樹脂-線性”有機矽氧烷嵌段共聚物，並包括獨立地選自(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)矽烷氧基單元的矽烷氧基單元，其中R可為任何有機基團。這些矽烷氧基單元通常分別稱為M、D、T和Q單元。這些矽烷氧基單元可以以各種方式組合以形成環狀、線性或分支結構。所得聚合物結構的化學和物理性質取決於有機聚矽氧烷中的矽烷氧基單元的數目和類型而變化。例如，“線性”有機聚矽氧烷通常主要含有D或(R2SiO2/2)矽烷氧基單元，這產生聚二有機矽氧烷，該聚二有機矽氧烷取決於“聚合程度”或DP(如由聚二有機矽氧烷中的D單元數目所指示)而為不同黏度的流體。“線性”有機聚矽氧烷通常具有低於25℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。當大多數矽烷氧基單元選自T或Q矽烷氧基單元時，得到“樹脂”有機聚矽氧烷。當T矽烷氧基單元主要用於製備有機聚矽氧烷時，所得有機矽氧烷常稱為“樹脂”或“倍半矽氧烷樹脂(silsesquioxane resin)”。增加有機聚矽氧烷中T或Q矽烷氧基單元的量通常產生具 有增加的硬度和/或類玻璃性質的聚合物。因此“樹脂”有機聚矽氧烷具有更高的Tg值，例如矽氧烷樹脂常具有大於40℃，例如大於50℃、大於60℃、大於70℃、大於80℃、大於90℃或大於100℃的Tg值。在一些實施方案中，矽氧烷樹脂的Tg為約60℃至約100℃，例如約60℃至約80℃、約50℃至約100℃、約50℃至約80℃或約70℃至約100℃。
如本文所用，“有機矽氧烷嵌段共聚物”或“樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物”指含有“線性”D矽烷氧基單元以及“樹脂”T矽烷氧基單元的有機聚矽氧烷。在一些實施方案中，有機矽氧烷共聚物為“嵌段”共聚物，與“無規”共聚物相反。這樣，本文所述的“樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物”指含有D和T矽烷氧基單元的有機聚矽氧烷，其中D單元(即[R1 2SiO2/2]單元)主要結合在一起以形成在本文中稱為“線性嵌段”的聚合物鏈，該聚合物鏈在一些實施方案中具有平均10至400個D單元(例如，約10至約400個D單元、約10至約300個D單元、約10至約200個D單元、約10至約100個D單元、約50至約400個D單元、約100至約400個D單元、約150至約400個D單元、約200至約400個D單元、約300至約400個D單元、約50至約300個D單元、約100至約300個D單元、約150至約300個D單元、約200至約300個D單元、約100至約150個D單元、約115至約125個D單元、約90至約170個D單元或約110至約140個D單元)。
T單元(即[R2SiO3/2])主要彼此結合以形成稱為“非線性嵌段”的分支聚合物鏈。在一些實施方案中，當提供固體形式 的嵌段共聚物時，大量的這些非線性嵌段可進一步聚集以形成“奈米域”。在一些實施方案中，這些奈米域形成與由具有D單元的線性嵌段所形成的相分離的相，從而形成富含樹脂的相。在一些實施方案中，二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]在線性嵌段中排列，該線性嵌段具有每個線性嵌段平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2](例如約10至約400個D單元、約10至約300個D單元、約10至約200個D單元、約10至約100個D單元、約50至約400個D單元、約100至約400個D單元、約150至約400個D單元、約200至約400個D單元、約300至約400個D單元、約50至約300個D單元、約100至約300個D單元、約150至約300個D單元、約200至約300個D單元、約100至約150個D單元、約115至約125個D單元、約90至約170個D單元，或約110至約140個D單元)，且三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]在非線性嵌段中排列，該非線性嵌段具有至少500克/莫耳的分子量，且至少30%的非線性嵌段彼此交聯。
前述式可替代地描述為[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b，其中下標a和b表示矽烷氧基單元在有機矽氧烷嵌段共聚物中的莫耳分數。在這些式中，a可為0.4至0.9，或者0.5至0.9，或者0.6至0.9。而且在這些式中，b可為0.1至0.6，或者0.1至0.5，或者0.1至0.4。
在如上二矽烷氧基單元式中的R1獨立地為C1至C30烴基。烴基團可獨立地為烷基、芳基或烷基芳基基團。如本文所用，烴基也包括鹵素取代的烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R1可為C1至C30烷基，或者R1可為C1至C18烷基。或者R1可 為C1至C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R1可為甲基。R1可為芳基，如苯基、萘基或蒽基。或者，R1可為前述烷基或芳基的任何組合。或者，R1為苯基、甲基或兩者的組合。
在如上三矽烷氧基單元式中的每個R2獨立地為C1至C20烴基。如本文所用，烴基也包括鹵素取代的烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R2可為芳基，如苯基、萘基、蒽基。或者，R2可為烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R2可為前述烷基或芳基的任何組合。或者，R2為苯基或甲基。
有機矽氧烷嵌段共聚物可包括另外的矽烷氧基單元，如M矽烷氧基單元、Q矽烷氧基單元、其他獨特的D或T矽烷氧基單元(例如，具有不同於R1或R2的有機基團)，只要有機矽氧烷嵌段共聚物包括如上所述的二矽烷氧基或三矽烷氧基單元的莫耳分數。換言之，如下標a和b指定的莫耳分數之和不必總計為1。a+b之和可小於1，以說明可存在於有機矽氧烷嵌段共聚物中的其他矽烷氧基單元的量。例如，a+b之和可大於0.6，大於0.7，大於0.8，大於0.9，大於0.95，或大於0.98或0.99。
在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物基本上由前述重量百分比的式R1 2SiO2/2的二矽烷氧基單元和式R2SiO3/2的三矽烷氧基單元組成，同時也包含0.5至25莫耳%的矽烷醇基團[≡SiOH]，其中R1和R2如上所述。因此，在該實施例中，a+b之和(當使用莫耳分數表示共聚物中的二矽烷氧基和三矽烷氧基單元的量時)大於0.95，或者大於0.98。此外，在該實施例中，術語“基本上由……組成”描述有機矽氧烷嵌段共聚物不含本文未描 述的其他矽氧烷單元。
如本文所述，式[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b和使用莫耳分數的相關的式不限制二矽烷氧基R1 2SiO2/2和三矽烷氧基R2SiO3/2單元在有機矽氧烷嵌段共聚物中的結構順序。相反，根據經由下標a和b如上所述的莫耳分數，這些式提供了非限制性的符號來描述兩個單元在有機矽氧烷嵌段共聚物中的相對量。各個矽烷氧基單元在有機矽氧烷嵌段共聚物中的莫耳分數以及矽烷醇含量可由29Si NMR技術確定。
在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物包含40至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，例如，50至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、60至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、65至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、70至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，或80至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至70莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至60莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至50莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、50至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、50至70莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、50至60莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、60至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、60至70莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，或70至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元。
在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物包含10至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元，例如， 10至20莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至30莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至35莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至40莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至50莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至30莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至35莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至40莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至50莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、30至40莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、30至50莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、30至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、40至50莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元，或40至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元。
在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物包含0.5至25莫耳%的矽烷醇基團[≡SiOH](例如，0.5至5莫耳%、0.5至10莫耳%、0.5至15莫耳%、0.5至20莫耳%、5至10莫耳%、5至15莫耳%、5至20莫耳%、5至25莫耳%、10至15莫耳%、10至20莫耳%、10至25莫耳%、15至20莫耳%、15至25莫耳%，或20至25莫耳%)。存在於有機矽氧烷嵌段共聚物的樹脂組分的矽烷醇基團可使得有機矽氧烷嵌段共聚物進一步在升高之溫度反應或固化，或者交聯。非線性嵌段的交聯可經由多種化學機制和/或部分完成。例如，在有機矽氧烷嵌段共聚物內非線性嵌段的交聯可源於存在於有機矽氧烷嵌段共聚物的非線性嵌段中的殘餘矽烷醇基團的縮合。
在一些實施方案中，在本文所述的有機矽氧烷嵌段 共聚物中的二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]在線性嵌段中排列，該線性嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元，例如約10至約400個二矽烷氧基單元、約10至約300個二矽烷氧基單元、約10至約200個二矽烷氧基單元、約10至約100個二矽烷氧基單元、約50至約400個二矽烷氧基單元、約100至約400個二矽烷氧基單元、約150至約400個二矽烷氧基單元、約200至約400個二矽烷氧基單元、約300至約400個二矽烷氧基單元、約50至約300個二矽烷氧基單元、約100至約300個二矽烷氧基單元、約150至約300個二矽烷氧基單元、約200至約300個二矽烷氧基單元、約100至約150個二矽烷氧基單元、約115至約125個二矽烷氧基單元、約90至約170個二矽烷氧基單元，或約110至約140個二矽烷氧基單元。
在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物中的非線性嵌段具有至少500克/莫耳的數平均分子量，例如，至少1000克/莫耳、至少2000克/莫耳、至少3000克/莫耳或至少4000克/莫耳，或者具有分子量約500克/莫耳至約4000克/莫耳、約500克/莫耳至約3000克/莫耳、約500克/莫耳至約2000克/莫耳、約500克/莫耳至約1000克/莫耳、約1000克/莫耳至2000克/莫耳、約1000克/莫耳至約1500克/莫耳、約1000克/莫耳至約1200克/莫耳、約1000克/莫耳至3000克/莫耳、約1000克/莫耳至約2500克/莫耳、約1000克/莫耳至約4000克/莫耳、約2000克/莫耳至約3000克/莫耳，或約2000克/莫耳至約4000克/莫耳的分子量。
在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共 聚物中至少30%的非線性嵌段彼此交聯，例如，至少40%的非線性嵌段彼此交聯、至少50%的非線性嵌段彼此交聯、至少60%的非線性嵌段彼此交聯、至少70%的非線性嵌段彼此交聯，或至少80%的非線性嵌段彼此交聯。在其他實施方案中，約30%至約80%的非線性嵌段彼此交聯、約30%至約70%的非線性嵌段彼此交聯、約30%至約60%的非線性嵌段彼此交聯、約30%至約50%的非線性嵌段彼此交聯、約30%至約40%的非線性嵌段彼此交聯、約40%至約80%的非線性嵌段彼此交聯、約40%至約70%的非線性嵌段彼此交聯、約40%至約60%的非線性嵌段彼此交聯、約40%至約50%的非線性嵌段彼此交聯、約50%至約80%的非線性嵌段彼此交聯、約50%至約70%的非線性嵌段彼此交聯、約55%至約70%的非線性嵌段彼此交聯、約50%至約60%的非線性嵌段彼此交聯、約60%至約80%的非線性嵌段彼此交聯，或約60%至約70%的非線性嵌段彼此交聯。
在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000克/莫耳的重量平均分子量(Mw)，或者至少40,000克/莫耳的重量平均分子量、或者至少50,000克/莫耳的重量平均分子量、或者至少60,000克/莫耳的重量平均分子量、或者至少70,000克/莫耳的重量平均分子量，或者至少80,000克/莫耳的重量平均分子量。在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物具有約20,000克/莫耳至約250,000克/莫耳或約100,000克/莫耳至約250,000克/莫耳的重量平均分子量(Mw)、或者約40,000克/莫耳至約100,000克/莫耳的重量平均分子量、或者約50,000克/莫耳至約100,000克/莫耳的重量平均分子量、或者約50,000克/ 莫耳至約80,000克/莫耳的重量平均分子量、或者約50,000克/莫耳至約70,000克/莫耳的重量平均分子量、或者約50,000克/莫耳至約60,000克/莫耳的重量平均分子量。在其他實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物的重量平均分子量為40,000至100,000、50,000至90,000、60,000至80,000、60,000至70,000、100,000至500,000、150,000至450,000、200,000至400,000、250,000至350,000，或250,000至300,000克/莫耳。在其他實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物具有40,000至60,000、45,000至55,000，或約50,000克/莫耳的重量平均分子量。
在一些實施方案中，本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物具有約15,000至約50,000克/莫耳、約15,000至約30,000克/莫耳、約20,000至約30,000克/莫耳、約20,000至約25,000克/莫耳的數目平均分子量(Mn)。
在一些實施方案中，例如藉由在有機溶劑(例如，苯、甲苯、二甲苯或其組合)中澆注嵌段共聚物的溶液的膜，並使溶劑揮發而以固體形式分離前述有機矽氧烷嵌段共聚物。在這些條件下，前述有機矽氧烷嵌段共聚物可作為在有機溶劑中的溶液提供，該溶液含有50重量%至約80重量%的固體，例如，約60重量%至約80重量%，約70重量%至約80重量%，或約75重量%至約80重量%的固體。在一些實施方案中，溶劑為甲苯。在一些實施方案中，這種溶液將具有在25℃約1500cSt至約4000cSt的黏度，例如，在25℃約1500cSt至約3000cSt、約2000cSt至約4000cSt，或約2000cSt至約3000cSt的黏度。
一旦乾燥或形成固體，嵌段共聚物的非線性嵌段進 一步聚集在一起而形成“奈米域”。如本文所用，“主要聚集”意指有機矽氧烷嵌段共聚物的非線性嵌段的大多數存在於固體組合物的某些區域(本文描述為“奈米域”)中。如本文所用，“奈米域”指在固體嵌段共聚物組合物內的那些相區，其在固體嵌段共聚物組合物內相分離，並具有大小為1至100奈米的至少一個尺寸。奈米域的形狀可不同，只要奈米域的至少一個尺寸大小為1至100奈米。因此，奈米域可為規則形狀或不規則形狀。奈米域可為球形、圓柱形、管形，並在一些情況中為層狀。
在另一實施方案中，如上所述的固體有機矽氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相容的第二相，該第一相主要含有如上定義的二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]，該第二相主要含有如上定義的三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]，非線性嵌段充分聚集於與該第一相不相容的奈米域中。
當固體組合物由本文所述的有機矽氧烷嵌段共聚物的可固化組合物(其在一些實施方案中也含有有機矽氧烷樹脂(例如，不是嵌段共聚物的部分的自由樹脂))形成時，有機矽氧烷樹脂也在奈米域中主要聚集。
可使用諸如穿透式電子顯微(TEM)技術、原子力顯微鏡(AFM)、小角中子散射、小角X-射線散射和掃描式電子顯微術的某些分析技術來明確確定本公開的固體嵌段共聚物中的二矽烷氧基和三矽烷氧基單元的結構順序以及奈米域的表徵。
或者，可藉由表徵得自本發明的有機矽氧烷嵌段共聚物的塗層的某些物理性質來暗示嵌段共聚物中的二矽烷氧基和三矽烷氧基單元的結構順序以及奈米域的形成。例如，本發明的 有機矽氧烷共聚物可提供可見光的光透射率大於95%的塗層。本領域技術人員將認識到，僅當可見光能夠通過這種介質，並且不被尺寸大於150奈米的粒子(或本文所用的域)衍射，這種光學透明度才是可能的(不同於兩相的折射率匹配)。隨著粒子尺寸或域進一步減小，光學透明度可進一步提高。因此，衍生自本發明的有機矽氧烷共聚物的塗層可具有至少95%的可見光的光透射率，例如，至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或100%的可見光的透射率。如本文所用，術語“可見光”包括波長為高於350奈米的光。
本公開的固體組合物可包含相分離的“軟”和“硬”片段，所述“軟”和“硬”片段分別源自線性D單元的嵌段和非線性T單元的嵌段的聚集體。這些各自的軟和硬片段可由不同的玻璃化轉變溫度(Tg)確定或推斷。因此，線性片段可描述為通常具有低Tg(例如小於25℃，或者小於0℃，或者甚至小於-20℃)的“軟”片段。線性片段通常在多個條件下保持“流體”狀表現。相反，非線性嵌段可描述為具有更高Tg值(例如大於30℃，或者大於40℃，或者甚至大於50℃)的“硬片段”。
本發明的樹脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物的優點在於它們可被加工數次，因為加工溫度(T加工)小於最終固化有機矽氧烷嵌段共聚物所需的溫度(T固化)，即T加工<T固化。然而，當T加工高於T固化時，有機矽氧烷共聚物可固化並獲得高溫穩定性。因此，本發明的樹脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物提供了“可再加工”的顯著優點以及通常與有機矽相關的益處，如疏水性、高溫穩定性、耐濕性/耐UV性。
在一個實施方案中，將線性軟嵌段矽氧烷單元接枝至玻璃化轉變在高於室溫的線性或樹脂質“硬嵌段”矽氧烷單元，該線性軟嵌段矽氧烷單元例如具有>2的聚合度(dp)(例如，dp>10、dp>50、dp>100、dp>150，或者dp為約2至約150、dp為約50至約150，或dp為約70至約150)。在一個相關的實施方案中，使有機矽氧烷嵌段共聚物(例如，矽烷醇封端的有機矽氧烷嵌段共聚物)與矽烷(如甲基三乙醯氧基矽烷和/或甲基三肟矽烷)反應，之後與矽烷醇官能性苯基倍半矽氧烷樹脂反應。在其他實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含一個或多個軟嵌段(例如，玻璃化轉變<25℃的嵌段)和一個或多個線性矽氧烷“預聚物”嵌段，該線性矽氧烷“預聚物”嵌段在一些實施方案中包含芳基作為側鏈(例如，聚(苯基甲基矽氧烷))。在另一實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含PhMe-D含量>20莫耳%(例如，>30莫耳%、>40莫耳%、>50莫耳%，或約20至約50莫耳%、約30至約50莫耳%，或約20至約30莫耳%)、PhMe-D dp>2(例如，dp>10、dp>50、dp>100、dp>150，或dp為約2至約150、dp為約50至約150、或dp為約70至約150)，和/或Ph2-D/Me2-D>20莫耳%(例如，>30莫耳%、>40莫耳%、>50莫耳%，或約20至約50莫耳%、約30至約50莫耳%，或約20至約30莫耳%)，其中Ph2-D/Me2-D的莫耳比為約3/7。在一些實施方案中，Ph2-D/Me2-D莫耳比為約1/4至約1/2，例如約3/7至約3/8。在其他實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含一個或多個硬嵌段(例如，玻璃化轉變>25℃的嵌段)和一個或多個線性或樹脂質矽氧烷(例如，苯基倍半矽氧烷樹脂，其可用於形成非黏性膜)。
在一些實施方案中，包含樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物也含有超強鹼催化劑。參見，例如，2012年12月14日提交的PCT申請No.PCT/US2012/069701，和2012年12月14日提交的美國臨時申請No.61/570,477，所述專利以全文引用方式併入本文。術語“超強鹼”和“超強鹼催化劑”在本文可互換使用。在一些實施方案中，相比於不含超強鹼催化劑的類似組合物，包含超強鹼催化劑的固體組合物顯示出提高的固化速率、改進的機械強度和改進的熱穩定性。
本文所用的術語“超強鹼”指具有極高鹼度的化合物，如二異丙基胺基鋰。術語“超強鹼”也涵蓋源於混合兩個(或更多個)鹼而產生具有新性質的新鹼性物種的鹼。術語“超強鹼”不必需意指比另一個熱力學和/或動力學更強的鹼。相反，在一些實施方案中，其意指通過組合數種不同的鹼的特性而產生的鹼性試劑。術語“超強鹼”也涵蓋相對於1,8-雙-(二甲基胺基)-萘具有更高絕對質子親和力(APA=245.3千卡/莫耳)和固有的氣相鹼度(GB=239千卡/莫耳)的任何物種。
超強鹼的非限制性的例子包括有機超強鹼、有機金屬超強鹼和無機超強鹼。
有機超強鹼包括但不限於含氮化合物。在一些實施方案中，含氮化合物也具有低親核性和相對溫和的使用條件。含氮化合物的非限制性的例子包括磷腈、脒、胍和多環聚胺。有機超強鹼也包括其中反應性金屬已被交換成雜原子上的氫的化合物，該雜原子例如氧(未穩定化的醇鹽)或氮(金屬氨基化合物，如二異丙基氨基鋰)。在一些實施方案中，超強鹼催化劑為脒化合物。
在一些實施方案中，術語“超強鹼”指具有至少兩個氮原子以及在水中測得的pKb約0.5至約11的有機超強鹼。例如，在水中測得的pKb為約0.5至約10、約1至約5、約6至約11、約3至約5、約0.5至約3，或約2至約5。就pKa而言，在一些實施方案中，超強鹼具有在水中測得的pKa約3至約13.5。例如，在水中測得的pKa為約5至約10、約5至約10、約8至約13.5、約6至約8、約10至約12，或約9至約12。例如，1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(也稱為DABCO)具有2.97和8.82的pKa(由於其含有兩個氮)，且1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(也稱為DBU)具有約12的pKa。參見，例如http：//evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf。
有機金屬超強鹼包括但不限於有機鋰和有機鎂(格氏試劑)化合物。在一些實施方案中，有機金屬超強鹼受阻達到使它們為非親核性所必需的程度。
超強鹼也包括有機、有機金屬和/或無機超強鹼的混合物。這種混合超強鹼的非限制性的例子為Schlosser鹼(或Lochmann-Schlosser鹼)，其為正丁基鋰和第三丁醇鉀的組合。正丁基鋰和第三丁醇鉀的組合形成混合聚集體，該混合聚集體具有比任一單獨的試劑更大的反應性，並相比於第三丁基鉀而具有明顯不同的性質。
無機超強鹼包括具有小的高度帶電陰離子的鹽類化合物。無機超強鹼的非限制性的例子包括氮化鋰和鹼金屬氫化物及鹼土金屬氫化物(包括氫化鉀和氫化鈉)。由於強的陽離子-陰離子相互作用，這種物種不可溶於所有溶劑中，但這些材料的表面是高度反應性的，並可使用漿料。
在本發明的某些實施方案中，超強鹼催化劑為有機超強鹼，例如如上所述的或本領域已知的任何有機超強鹼。
在另一實施方案中，超強鹼催化劑包括：1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，(CAS # 6674-22-2)
1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，(CAS # 5807-14-7)
1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)，(CAS # 280-57-9)
1,1,3,3-四甲基胍(TMG)，(CAS # 80-70-6)
1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)，(CAS # 3001-72-7)
7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(CAS#84030-20-6)
或其組合。
這些超強鹼催化劑中的每一個的結構顯示如下：
其中每個R’相同或不同，並且為氫或C1-C5烷基，且R”為氫或C1-C5烷基。如本文所用，術語“C1-C5烷基”廣義的指直鏈或支鏈飽和烴基。烷基的例子包括但不限於直鏈烷基(包括 甲基、乙基、正丙基、正丁基)和支鏈烷基(包括異丙基、第三丁基、異戊基、新戊基等)。在一些實施方案中，烴基為甲基。
在固體組合物中超強鹼催化劑的量可變化且不限制。通常，添加量為催化有效量，該催化有效量可取決於所選的超強鹼以及在線性-樹脂共聚物組合物中的殘餘矽烷醇基團的濃度，尤其是在樹脂組分的殘餘矽烷醇基團的量，特別是在組合物中的“游離樹脂”組分的矽烷醇量而不同。超強鹼催化劑的量通常以在固體組合物中的百萬分率(ppm)而測得。特別地，催化劑濃度對於共聚物固體進行計算。如基於存在於固體組合物中的樹脂-線性嵌段共聚物含量(以重量計)，添加至可固化組合物的超強鹼催化劑的量可為0.1至1,000ppm，或者1至500ppm，或者10至100pm。為了測量和添加至本發明的組合物的便利，可在將超強鹼催化劑添加至固體組合物中之前在有機溶劑中稀釋超強鹼催化劑。通常，在與可固化組合物中所用的有機溶劑相同的有機溶劑中稀釋超強鹼。
在一些實施方案中，可認為最廣意義上的超強鹼為矽烷醇縮合增強劑，並可用作縮合催化劑。在一些實施方案中，矽烷醇縮合增強劑可實質上位於相分離的富含樹脂的相中，並在該相中增強矽烷醇縮合，由此降低該相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%。儘管不希望受限於理論，但可能的是超強鹼與位於相分離的富含樹脂的相中的樹脂的酸性SiOH基團相互作用。在一些實施方案中，當相比於例如在富含有機矽氧烷嵌段共聚物的相中，矽烷醇縮合增強劑在相分離的富含樹脂的相中更可相容(例如，可溶)時，矽烷醇縮合增強劑更有可能位於相分離的富含樹脂 的相中，當矽烷醇縮合增強劑與相分離的富含樹脂的相的可相容性較差時，矽烷醇縮合增強劑較不可能位於相分離的富含樹脂的相中。在一些實施方案中，相對於如果不存在超強鹼時將存在於相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%，在相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%降低約25%，例如，降低約35%、約45%、約55%、約65%、約75%、約85%，或約95%。在一些實施方案中，相對於如果不存在超強鹼時將存在於相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%，在相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%降低約25%至約95%，例如，約25%至約55%、約25%至約75%、約35%至約75%、約55%至約95%，或約55%至約85%。
在一些實施方案中，包含樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物也含有穩定劑。參見，例如，2012年11月30日提交的PCT申請No.PCT/US2012/067334，和2011年12月2日提交的美國臨時申請No.61/566,031，所述專利以全文引用方式併人本文。將穩定劑添加至如上所述的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物中，以改進含有有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物的儲存穩定性和/或其他物理性質。穩定劑可選自鹼土金屬鹽、金屬螯合物、硼化合物、含矽小分子或其組合。
儘管不希望受限於任何理論，穩定劑組分可發揮縮合催化劑的作用。例如，在本文所述的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的合成過程中(例如，在合成結束時)用諸如氯化鈣的鹽或像金屬螯合物(例如，乙醯丙酮鎂或Al(acac)3)的催化劑處理大大增加了產物的穩定性。這是令人驚訝且出乎意料的，因為預期催化 劑降低矽烷醇官能共聚物的儲存穩定性。然而，儘管不受限於理論，在一些情況中可能的是，穩定劑可優先溶於相分離的富含樹脂的相中，並增強存在於該相中的矽烷醇基團的縮合。由於該相(即富含樹脂的相)主要含有殘餘“游離樹脂”，該相的縮合可隨後增加含有樹脂-線性嵌段共聚物的基質的固化溫度。例如，在不存在本文所述的穩定劑下，具有彈性體表現的典型的樹脂-線性材料(例如，基於20莫耳%的苯基-倍半矽氧烷樹脂和184dp的也稱為“PDMS”的聚二甲基矽氧烷)將在大約80℃具有流動開始，之後在大約120℃從位於樹脂嵌段的殘餘矽烷醇基團進一步縮合固化，從而產生拉伸強度為2至5Mpa且斷裂伸長為200至600%的材料。包含穩定劑的相同的樹脂-線性材料將具有其從120至180℃顯著延伸的固化溫度。
總之，在一些實施方案中，可認為最廣意義上的穩定劑為矽烷醇縮合增強劑(即縮合催化劑)。在一些實施方案中，矽烷醇縮合增強劑可實質上位於相分離的富含樹脂的相中，並在該相中增強矽烷醇縮合，由此降低該相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%。在一些實施方案中，當相比於例如在富含有機矽氧烷嵌段共聚物的相中，矽烷醇縮合增強劑在相分離的富含樹脂的相中更可相容(例如，可溶)時，矽烷醇縮合增強劑更有可能位於相分離的富含樹脂的相中，當矽烷醇縮合增強劑與相分離的富含樹脂的相的可相容性較差時，矽烷醇縮合增強劑較不可能位於相分離的富含樹脂的相中。在一些實施方案中，相對於如果不存在穩定劑時將存在於相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%，在相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳% 降低約25%，例如，降低約35%、約45%、約55%、約65%、約75%、約85%，或約95%。在一些實施方案中，相對於如果不存在穩定劑時將存在於相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%，在相分離的富含樹脂的相中的反應性矽烷醇基團的莫耳%降低約25%至約95%，例如，約25%至約55%、約25%至約75%、約35%至約75%、約55%至約95%，或約55%至約85%。
當存在穩定劑時，其與有機矽氧烷嵌段共聚物組合。它們組合的方法可變化且不限制，但通常將穩定劑添加至樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物或含有嵌段共聚物的組合物中。或者，可製備含有兩種組分的可固化組合物。
在一個實施方案中，穩定劑包括鹼土金屬鹽。如本文所用，術語“鹼土金屬鹽”包括但不限於鎂和鈣的鹽。鎂鹽的非限制性的例子包括氯化鎂。鈣鹽的非限制性的例子包括氯化鈣。例如，氯化鈣提高樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的有機溶液的穩定性。與鹼土金屬鹽以及/或本文所公開的其他穩定劑相關的提高的穩定性可藉由監測在略微升高之溫度(如40℃，參見實施例獲得進一步細節)使樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的溶液膠凝所需的時間而進行評估。與樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物組合的鹼土金屬鹽的量可變化，但對於100重量份的本文所述的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物，通常加入1至100，或者5至50，或者10至25重量份的鹼土金屬鹽。
在另一實施方案中，穩定劑包括金屬螯合物，如金屬乙醯丙酮鹽(acac)。適合作為穩定劑的代表性金屬乙醯丙酮鹽錯合物包括但不限於鋁、鋰、釩、鎳、鋯、錳、鈣和鎂的乙醯丙酮 鹽錯合物。與樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物組合的金屬螯合物的量可變化，但通常基於在含有樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的組合物中提供某種金屬濃度而選擇該量。組合物中的金屬濃度可以以百萬分率(ppm)表示。通常，在含有樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的組合物中的金屬濃度為1至1000ppm，或者10至500pm、100至400ppm、50至300ppm、50至250ppm、50至100ppm、100至250ppm、150至250ppm、150至200ppm或者200至300ppm。
在其他實施方案中，穩定劑包括硼化合物。在一些實施方案中，硼化合物包括硼酸的衍生物(即B(OH)3的衍生物)、含有B-OH單元的化合物，或已知影響矽烷醇縮合反應的任何硼化合物(例如氮化硼和氧化硼)。在一個實施方案中，穩定劑為硼酸衍生物。硼酸衍生物包括但不限於硼酸，包括異丁烯硼酸、(2-甲基丙基)硼酸、苯基硼酸、(C6H5)B(OH)2，以及包含芳族基團的任何其他硼酸，包括4-甲醯基苯基硼酸、2-羥基-3-甲基苯基硼酸、(2,6-二甲氧基-4-甲基苯基)硼酸、(2-氟-5-甲氧基羰基苯基)硼酸、(3-氯-2-甲基苯基)硼酸、(3-乙氧基-5-氟苯基)硼酸、(3-氟-5-乙氧基羰基苯基)硼酸、(3-氟-5-異丙氧基苯基)硼酸、(3-氟-5-甲氧基羰基苯基)硼酸、(3-氟-5-甲基苯基)硼酸、(3-甲氧基-5-(三氟甲基)苯基)硼酸、(3-第三丁基-5-甲基苯基)硼酸、(4-溴-2,5-二甲基苯基)硼酸、(4-氟-3-甲氧基苯基)硼酸、(4-甲氧基-3-三氟甲基苯基)硼酸等。對於包含芳族基團的另外的其他硼酸，參見例如http：//www.sigmaaldrich.com/chemistry/special-offers/boronic-acid.html？cm_sp=Insite-_-ChemSynth-_-BoronicAcidPromo。
硼酸衍生物、含有B-OH單元的化合物的量或者已知影響矽烷醇縮合反應的硼化合物的量可變化，但通常基於硼酸衍生物的OH基團、含有B-OH單元的化合物的OH基團，或者已知影響矽烷醇縮合反應的硼化合物的量與樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物組合物的樹脂組分的Si-OZ含量(Si-OH或Si-烷氧基的量)的莫耳比而選擇該量。通常，硼酸衍生物的OH基團、含有B-OH單元的化合物的OH基團，或者已知影響矽烷醇縮合反應的硼化合物的量與樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的Si-OZ含量的莫耳比為0.1/50，或者0.5/20，或者1/10。在一些實施方案中，硼酸衍生物的OH基團、含有B-OH單元的化合物的OH基團，或者已知影響矽烷醇縮合反應的硼化合物的量與樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的Si-OZ含量的莫耳比為0.1/50至1/10，例如0.1/50至0.5/20、0.5/20至1/10，或0.5/20至5/20。在一些實施方案中，硼酸衍生物包括苯基硼酸。
在一些實施方案中，穩定劑包括含矽的小分子。如本文所用，術語“含矽的小分子”包括但不限於下式的化合物：
其中每個R1相同或不同，並可為C1-C30烴基，如之前定義的基團。這種含矽的小分子的非限制性的例子包括Ph2MeSiOH和Ph3SiOH。
術語“含矽的小分子”也包括下式的矽烷：
其中每個R1相同或不同，並可為C1-C30烴基，如之前定義的基團；且R為R1或氫。這種矽烷的非限制性的例子包括但不限於三苯基矽烷(Ph3SiH)和四苯基矽烷(Ph4Si)。
如本文所用，術語“小分子”指不超過1000克/莫耳的分子。
在一些實施方案中，含矽的小分子穩定劑與一種或多種其他穩定劑組合使用。例如，含矽的小分子可與鹼土金屬鹽、金屬螯合物或硼化合物組合使用。在一些實施方案中，含矽的小分子與金屬螯合物(例如Al(acac)3)組合使用。在一些實施方案中，在本文所述的嵌段共聚物的製備/合成過程中加入含矽的小分子穩定劑。在其他實施方案中，在已製備/合成本文所述的嵌段共聚物之後加入含矽的小分子穩定劑。
在一些實施方案中，可使用的含矽的小分子的量小於15重量%，例如小於10重量%、小於5重量%、小於2重量%、小於1重量%或小於0.5重量%。在一些實施方案中，可使用的含矽的小分子的量為約0.1重量%至約10重量%，例如約0.1重量%至約0.5重量%、約0.25重量%至約1重量%、約1重量%至約5重量%、約2重量%至約10重量%，或約2重量%至約5重量%。
固體組合物的非限制性的物理性質：
不限制本文所述的固體組合物的物理性質。在一些實施方案中，固體組合物具有在120℃為大於100cSt或在120℃ 大於1000cSt、在120℃大於5000cSt或在120℃大於10,000cSt的黏度，且在一些情況中，其可具有無窮大的黏度。在一些實施方案中，固體組合物具有在120℃約100cSt至約10,000cSt，例如在120℃約1000cSt至約5000cSt、在120℃約500cSt至約2000cSt、在120℃約2000cSt至約5000cSt，或約5000cSt至約10,000cSt的黏度。
在一些實施方案中，固體組合物具有大於1.4的折射率，並可具有大於1.44、1.5、1.54或者大於1.55的折射率，如使用ASTM D542所測得。在一些實施方案中，固體組合物具有大於2.5的折射率。在其他實施方案中，固體組合物具有約1.4至約2.5的折射率，例如約1.5至約2.5、約1.7至約2.4、約1.4至約1.7，或約1.9至約2.3的折射率。
在其他實施方案中，固體組合物具有大於50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%，或約100%的透光率。通常使用ASTM E-903-96或ASTM D1003(其指出如何使用C類光源測量透光率)的修改版本來測定透光率。在修改版本中，C類光源用產生太陽光譜(即AM 1.5G光譜)的光源替代。與ASTM D1003相比，在修改方法中，光譜透射比值也獨立於反射損失。在200至1700奈米之間使用Varian Cary 5000進行測量。
在一些實施方案中，本文所述的一些實施方案中的固體組合物具有如下特性中的一個或多個，並在一些情況中具有全部如下特性：耐黃化、耐光吸收損耗、具有增加的韌性、具有優良的熱穩定性、在加工中顯示出優良的撓性(例如，B級膜可被 預固化，但可在固化之後再流動)，和/或顯示出對許多類型的表面的黏附，且在一些情況中無需黏合促進劑。另外，本文所述的一些實施方案中的固體組合物可保持其折射率，即使當操縱和客制其機械性質時。此外，可使用PDMS樹脂-線性，其中線性嵌段和樹脂嵌段具有不同的折射率(例如，RI Me2-D=1.41且RI Ph-T=1.56)。此外，可調節固體組合物以具有相配或類似於諸如前玻璃的覆蓋物的折射率的(高)折射率，這增加了效率。此外，在一些實施方案中，固體組合物提供優良的熔體流動性，同時具有儲存穩定性。
固體組合物可進一步特徵化在於某些物理性質，如拉伸強度和%斷裂伸長。衍生自前述有機矽氧烷嵌段共聚物的本發明的固體組合物可具有大於1.0MPa，或者大於1.5MPa，或者大於2MPa的初始拉伸強度。在一些實施方案中，固體組合物可具有1.0MPa至約10MPa，例如約1.5MPa至約10MPa、約2MPa至約10MPa、約5MPa至約10MPa，或約7MPa至約10MPa的初始拉伸強度。衍生自前述有機矽氧烷嵌段共聚物的本發明的固體組合物可具有大於40%，或者大於50%，或者大於75%的初始%斷裂(或破裂)伸長。在一些實施方案中，固體組合物可具有約20%至約90%，例如約25%至約50%、約20%至約60%、約40%至約60%、約40%至約50%，或約75%至約90%的%斷裂(或破裂)伸長。如本文所用，拉伸強度和%斷裂伸長根據ASTM D412進行測量。
在一些實施方案中，本發明的實施方案的固體組合物在加熱老化時保持一定的物理性質，如拉伸強度和%斷裂伸長。在一個實施方案中，當在200℃加熱老化1000小時時，固體組合 物的拉伸強度保持在其初始值的20%以內，或者10%以內，或者5%以內。在一些實施方案中，當在200℃加熱老化1000小時時，固體組合物的拉伸強度保持在其初始值的約20%至約1%以內，例如保持在其初始值的約10%至約1%以內、約10%至約5%以內，或約5%至約1%以內。在一些實施方案中，可通過在升高之溫度在空氣循環烘箱內加熱樣品一段時間(例如，約150至300℃約50至約10,000小時)而進行加熱老化。在一些實施方案中，當在200℃加熱老化1000小時時，固體組合物的拉伸強度保持在其初始值的約1%以內，或者保持與其初始值相同。在其他實施方案中，當在200℃加熱老化1000小時時，%斷裂伸長為至少10%，或者至少50%，或者至少75%。在一些實施方案中，當在200℃加熱老化1000小時時，%斷裂伸長為約10%至約90%，例如約10%至約50%、約25%至約60%、約40%至約60%，或約50%至約75%。
在一個實施方案中，可認為有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物為“可熔體加工的”。在該實施方案中，固體組合物(例如由含有有機矽氧烷嵌段共聚物的溶液的膜所形成的塗層)在升高之溫度(即當“熔融”時)顯示出流體表現。有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物的“可熔體加工的”特徵可藉由測量固體組合物的“熔體流動溫度”(即當固體組合物顯示液體表現時)而進行監測。可特別地通過使用市售儀器測量儲存模量(G’)、損耗模量(G”)和tan δ隨溫度儲存的變化來確定熔體流動溫度。例如，可使用市售流變儀(如TA Instruments的ARES-RDA，其具有2KSTD標準撓性樞軸彈簧換能器和強制對流烘箱)來測量儲存模量(G’)、損耗模量(G”)和tan δ隨溫度的變化。可將測試試樣(通 常8毫米寬，1毫米厚)裝載於平行板之間，使用小應變振盪流變並同時以2℃/min在25℃至300℃的範圍內升溫(頻率1Hz)進行測量。流動開始可作為G’下降(標記為FLOW)中的拐點溫度計算，在120℃的黏度作為熔體加工性的量度報導，且固化開始作為G’上升(標記為CURE)中的起始溫度計算。通常，固體組合物的FLOW也與有機矽氧烷嵌段共聚物中的非線性鏈段(即樹脂組分)的玻璃化轉變溫度相關。
在一些實施方案中，tan δ=1在150℃約3至約5小時，例如，在150℃約3至約5分鐘、在150℃約10至約15分鐘、在150℃約10至約12分鐘、在150℃約8至約10分鐘、在150℃約30分鐘至約2.5小時、在150℃約1小時至約4小時，或在150℃約2.5小時至約5小時。在其他實施方案中，例如當使用超強鹼時，tan δ=1在150℃約3至約60秒，例如在150℃約3至約30秒、在150℃約10至約45秒、在150℃約5至約50秒、在150℃約10至約30秒，或在150℃約30秒至約60秒。在其他實施方案中，例如當使用超強鹼時，tan δ=1在120℃約5至約1200秒，例如在120℃約20至約60秒、在120℃約20至約600秒、在120℃約60至約1200秒、在120℃約5至約100秒，在120℃約10至約60秒，或在120℃約30秒至約60秒。
在另一實施方案中，固體組合物可特徵化在於具有25℃至200℃，或者25℃至160℃，或者50℃至160℃的熔體流動溫度。
據信熔體加工性益處使得有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物能夠在初始塗層或固體在裝置上形成之後在低於T固化 的溫度在裝置構造周圍再流動。該特徵對於密封各種電子裝置非常有利。
在一個實施例中，可認為有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物為“可固化的”。在該實施例中，固體組合物(例如由含有有機矽氧烷嵌段共聚物的溶液的膜所形成的塗層)可藉由進一步固化嵌段共聚物而發生進一步的物理性質改變。如上所述，本發明的有機矽氧烷嵌段共聚物含有一定量的矽烷醇基團。可能的是這些矽烷醇基團在嵌段共聚物上的存在允許另外的反應性，即固化機制。一旦固化，固體組合物的物理性質就可進一步改變，如在以下的某些實施方案中所述。
或者，有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物的“熔體加工性”和/或固化可藉由在各種溫度的流變測量來確定。
含有有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可具有0.01MPa至500MPa的在25℃的儲存模量(G’)和0.001MPa至250MPa的損耗模量(G”)，或者0.1MPa至250MPa的在25℃的儲存模量(G’)和0.01MPa至125MPa的損耗模量(G”)，或者0.1MPa至200MPa的在25℃的儲存模量(G’)和0.01MPa至100MPa的損耗模量(G”)。
含有有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可具有10Pa至500,000Pa的在120℃的儲存模量(G’)和10Pa至500,000Pa的損耗模量(G”)，或者20Pa至250,000Pa的在120℃的儲存模量(G’)和20Pa至250,000Pa的損耗模量(G”)，或者30Pa至200,000Pa的在120℃的儲存模量(G’)和30Pa至200,000Pa的損耗模量(G”)。
含有有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可具有10Pa至100,000Pa的在200℃的儲存模量(G’)和5Pa至80,000Pa的損耗模量(G”)，或者20Pa至75,000Pa的在200℃下的儲存模量(G’)和10Pa至65,000Pa的損耗模量(G”)，或者30Pa至50,000Pa的在200℃的儲存模量(G’)和15Pa至40,000Pa的損耗模量(G”)。
當形成固體組合物時，在如上所述的有機矽氧烷嵌段共聚物中的二矽烷氧基和三矽烷氧基單元的結構順序可提供具有某些獨特的物理性質特性的有機矽氧烷嵌段共聚物。例如，在共聚物中的二矽烷氧基和三矽烷氧基單元的結構順序可提供允許可見光的高光透射率的固體組合物。結構順序也可允許有機矽氧烷嵌段共聚物在加熱時流動和固化，而在室溫保持穩定。矽烷氧基單元也可使用層合技術進行加工。這些性質可用以提供用於各種電子製品的塗層，以改進耐氣候性和持久性，並同時提供低成本和能量有效的簡單工序。
可固化聚矽氧組合物：
本公開也提供了一種可固化聚矽氧組合物。可固化聚矽氧組合物包含上述有機矽氧烷嵌段共聚物。在一些實施方案中，可固化聚矽氧組合物也包含有機溶劑。在一些實施方案中，術語“可固化聚矽氧組合物”也包括固體組合物在溶劑中的組合或與溶劑組合的固體組合物的組合。在一些實施方案中，有機溶劑為芳族溶劑，如苯、甲苯或二甲苯。
本文所述的可固化組合物可進一步含有有機矽氧烷樹脂(例如，不是嵌段共聚物的部分的游離樹脂)。存在於這些組 合物中的有機矽氧烷樹脂通常為用於製備有機矽氧烷嵌段共聚物的有機矽氧烷樹脂。因此，有機矽氧烷樹脂可在其式中包含至少60莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元(例如，至少70莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元、至少80莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元、至少90莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或100莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或60至100莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元、60-90莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元或70至80莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元)，其中每個R2獨立地為C1至C20烴基。或者，有機矽氧烷樹脂為倍半矽氧烷樹脂，或者苯基倍半矽氧烷樹脂。
當可固化組合物包含有機矽氧烷嵌段共聚物、有機溶劑和視需要的有機矽氧烷樹脂時，每個組分的量可變化。在本發明的可固化組合物中的有機矽氧烷嵌段共聚物、有機溶劑和視需要的有機矽氧烷樹脂的量可變化。本公開的可固化組合物可含有：40至80重量%的如上所述的有機矽氧烷嵌段共聚物(例如，40至70重量%、40至60重量%、40至50重量%)；10至80重量%的有機溶劑(例如，10至70重量%、10至60重量%、10至50重量%、10至40重量%、10至30重量%、10至20重量%、20至80重量%、30至80重量%、40至80重量%、50至80重量%、60至80重量%，或70至80重量%)；以及5至40重量%的有機矽氧烷樹脂(例如，5至30重量%、5至20重量%、5至10重量%、10至40重量%、10至30重量%、10至20重量%、20至40重量%，或30至40重量%)。
使得這些組分的重量%之和不超過100%。在一個實 施例中，可固化組合物基本上由如上所述的有機矽氧烷嵌段共聚物、有機溶劑和有機矽氧烷樹脂組成。在該實施例中，這些組合物的重量%總計為100%，或接近100%。相對於就在之前的實施例的術語“基本上由……組成”描述，在該實施例中，可固化有機矽組合物不含不是本公開的有機矽氧烷嵌段共聚物或有機矽氧烷樹脂的聚矽氧或有機聚合物。
可固化聚矽氧組合物也可包含固化催化劑。固化催化劑可選自影響有機矽氧烷的(縮合)固化的本領域已知的任何催化劑，如各種錫或鈦催化劑。縮合催化劑可為通常用於促進矽鍵合的羥基(=矽烷醇)基團的縮合以形成Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑。例子包括但不限於胺、鉛的錯合物、錫的錯合物、鈦的錯合物、鋅的錯合物和鐵的錯合物。
在一個實施例中，將線性軟嵌段矽氧烷單元接枝至玻璃化轉變在高於室溫的線性或樹脂質“硬嵌段”矽氧烷單元，該線性軟嵌段矽氧烷單元例如dp>2(例如，dp>10、dp>50、dp>100、dp>150，或者dp為約2至約150、dp為約50至約150，或dp為約70至約150)。在一個相關的實施例中，使有機矽氧烷嵌段共聚物(例如，矽烷醇封端的有機矽氧烷嵌段共聚物)與矽烷(如甲基三乙醯氧基矽烷和/或甲基三肟矽烷)反應，之後與矽烷醇官能苯基倍半矽氧烷樹脂反應。在其他實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含一個或多個軟嵌段(例如，玻璃化轉變<25℃的嵌段)和一個或多個線性矽氧烷“預聚物”嵌段，該線性矽氧烷“預聚物”嵌段在一些實施方案中包含芳基作為側鏈(例如，聚(苯基甲基矽氧烷))。在另一實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含PhMe-D 含量>20莫耳%(例如，>30莫耳%、>40莫耳%、>50莫耳%，或約20至約50莫耳%、約30至約50莫耳%，或約20至約30莫耳%)、PhMe-D dp>2(例如，dp>10、dp>50、dp>100、dp>150，或dp為約2至約150、dp為約50至約150、或dp為約70至約150)，和/或Ph2-D/Me2-D>20莫耳%(例如，>30莫耳%、>40莫耳%、>50莫耳%，或約20至約50莫耳%、約30至約50莫耳%，或約20至約30莫耳%)，其中Ph2-D/Me2-D的莫耳比為約3/7。在一些實施方案中，Ph2-D/Me2-D莫耳比為約1/4至約1/2，例如約3/7至約3/8。在其他實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含一個或多個硬嵌段(例如，玻璃化轉變>25℃的嵌段)和一個或多個線性或樹脂質矽氧烷(例如，苯基倍半矽氧烷樹脂，其可用於形成非黏性膜)。
形成固體組合物的方法：
本發明的固體組合物可藉由包括使一種或多種樹脂(如苯基-T樹脂)與一種或多種(矽烷醇)封端的矽氧烷(如PhMe矽氧烷)反應的步驟的方法形成。或者，可使一種或多種樹脂與一種或多種冠端(capped)矽氧烷樹脂(例如由MTA/ETA、MTO、ETS 900等冠端的矽烷醇封端的矽氧烷)反應。在另一實施例中，固體組合物通過使一種或多種上述組分和/或一種或多種描述於如下專利中的組分反應而形成：2010年9月22日提交的美國臨時專利申請系列號61/385,446、2011年9月21日提交的61/537,146、2011年9月21日提交的61/537,151和2011年9月22日提交的61/537,756；和/或公開的PCT申請No.WO2012/040302、WO2012/040305、WO2012/040367、WO2012/040453和WO2012/040457，所述專利明確地以引用方式併入本文。在另一實施例中，該方法可包括任何 前述應用所述的一個或多個步驟。
或者，該方法可包括提供在溶劑中的組合物(例如，包含溶劑的可固化聚矽氧組合物)，然後去除溶劑以形成固體組合物的步驟。溶劑可藉由任何已知的加工技術去除。在一個實施例中，形成包括有機矽氧烷嵌段共聚物的膜，使溶劑從可固化聚矽氧組合物蒸發，由此形成膜。使膜經受升高之溫度和/或減壓將加速溶劑去除以及固體組合物的隨後形成。或者，可固化聚矽氧組合物可經過擠出機以去除溶劑，並提供帶或丸粒形式的固體組合物。對剝離膜的塗布操作也可用於狹縫擠壓塗布、輥刮刀塗布、棒塗布或凹版塗布。而且，輥對輥塗布操作可用於製備固體膜。在塗布操作中，可使用加熱和排空溶液的傳送烘箱或其他裝置來逐出溶劑並獲得固體組合物。
形成有機矽氧烷嵌段共聚物的方法：
有機矽氧烷嵌段共聚物可使用包括如下步驟I)的方法形成：使a)線性有機矽氧烷和b)其式中包含至少60莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂在c)溶劑中反應。在一個實施例中，線性有機矽氧烷具有式R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，其中R1獨立地為C1至C30烴基，n為10至400，q為0、1或2，E為包含至少一個碳原子的可水解基團。在另一實施例中，每個R2獨立地為C1至C20烴基。在又一實施例中，選擇在步驟I中所用的a)和b)的量，以提供具有40至90莫耳%的二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]和10至60莫耳%的三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]的有機矽氧烷嵌段共聚物。在再一實施例中，在步驟I中添加的至少95重量%的線性有機矽氧烷被引入有機矽氧烷嵌段共聚物中。
在又一實施例中，該方法包括步驟II)：使來自步驟I)的有機矽氧烷嵌段共聚物反應，以例如交聯有機矽氧烷嵌段共聚物的三矽烷氧基單元和/或將有機矽氧烷嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)增加至少50%。另一實施例包括進一步加工有機矽氧烷嵌段共聚物以提高儲存穩定性和/或光學透明度的步驟，和/或去除有機溶劑之視需要之步驟。
第一步驟的反應可通常根據如下圖表示：
其中在有機矽氧烷樹脂的各個OH基團(即SiOH基團)可與線性有機矽氧烷的可水解基團(E)反應，以形成有機矽氧烷嵌段共聚物和H-(E)化合物。步驟I中的反應可描述為有機矽氧烷樹脂與線性有機矽氧烷之間的縮合反應。
(a)線性有機矽氧烷：
本發明的方法的步驟I中的組分a)為具有式R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q的線性有機矽氧烷，其中每個R1獨立地為C1至C30烴基，下標“n”可被認為是線性有機矽氧烷的聚合程度(dp)，並可為10至400，下標“q”可為0、1或2，且E為含有至少一個碳原子的可水解基團。儘管組分a)描述為具有式R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q的線性有機矽氧烷，但本領域技術人員可知曉少量的替代性矽烷氧基單元，如T(R1SiO3/2)矽烷氧基單元，可被引入線性有機矽氧烷中，並仍然用作組分a)。這樣， 藉由具有大多數的D(R1 2SiO2/2)矽烷氧基單元，有機矽氧烷可被認為是“主要”線性的。此外，用作組分a)的線性有機矽氧烷可為數種線性有機矽氧烷的組合。此外，用作組分a)的線性有機矽氧烷可包含矽烷醇基團。在一些實施方案中，用作組分a)的線性有機矽氧烷包含約0.5至約5莫耳%的矽烷醇基團，例如，約1莫耳%至約3莫耳%、約1莫耳%至約2莫耳%或約1莫耳%至約1.5莫耳%的矽烷醇基團。
在如上線性有機矽氧烷式中的R1獨立地為C1至C30烴基。烴基團可獨立地為烷基、芳基或烷基芳基基團。如本文所用，烴基也包括鹵素取代的烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R1可為C1至C30烷基，或者R1可為C1至C18烷基。或者R1可為C1至C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R1可為甲基。R1可為芳基，如苯基、萘基或蒽基。或者，R1可為前述烷基或芳基的任何組合。或者，R1為苯基、甲基或兩者的組合。
E可選自含有至少一個碳原子的任何可水解基團。在一些實施方案中，E選自肟、環氧基、羧基、胺基、醯胺基或其組合。或者，E可具有式R1C(=O)O-、R1 2C=N-O-或R4C=N-O-，其中R1如上所定義，且R4為烴基。在一個實施例中，E為H3CC(=O)O-(乙醯氧基)且q為1。在一個實施例中，E為(CH3)(CH3CH2)C=N-O-(甲基乙基酮基(methylethylketoxy))且q為1。
在一個實施例中，線性有機矽氧烷具有式(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q，其中E、n和q如上所定義。
在一個實施例中，線性有機矽氧烷具有式(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q，其中E、n和q如上所定義。
用於製備適合作為組分a)的線性有機矽氧烷的方法是已知的。在一些實施方案中，使矽烷醇封端的聚二有機矽氧烷與“端封(endblocking)”化合物(如烷基三乙醯氧基矽烷或二烷基酮肟)反應。通常調節封端反應的化學計量，從而加入足夠量的端封化合物以與聚二有機矽氧烷的所有矽烷醇基團反應。通常，聚二有機矽氧烷上的每莫耳矽烷醇使用一莫耳端封化合物。或者，可使用略微莫耳過量(如1至10%)的封端化合物。反應通常在無水條件下進行，以使矽烷醇聚二有機矽氧烷的縮合反應達到最少。通常，將矽烷醇封端的聚二有機矽氧烷和端封化合物在無水條件下溶解於有機溶劑中，然後使其在室溫或在升高之溫度(例如，至多溶劑的沸點)反應。
(b)有機矽氧烷樹脂：
本發明的方法中的組分b)為其式中包含至少60莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂，其中每個R2獨立地為C1至C20烴基。如本文所用，烴基也包括鹵素取代的烴基，其中鹵素可為氯、氟、溴或其組合。R2可為芳基，如苯基、萘基、蒽基。或者，R2可為烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R2可為前述烷基或芳基的任何組合。或者，R2為苯基或甲基。
有機矽氧烷樹脂可含有任何量和組合的其他M、D和Q矽烷氧基單元，前提是有機矽氧烷樹脂含有至少70莫耳%的 [R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或者有機矽氧烷樹脂含有至少80莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或者有機矽氧烷樹脂含有至少90莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或者有機矽氧烷樹脂含有至少95莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元。在一些實施方案中，有機矽氧烷樹脂含有約70至約100莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，例如約70至約95莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，約80至約95莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元，或約90至約95莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元。可用作組分b)的有機矽氧烷樹脂包括已知為“倍半矽氧烷”樹脂的那些。
不限制有機矽氧烷樹脂的重量平均分子量(Mw)，但在一些實施方案中，其為1000至10,000，或者1500至5000克/莫耳。
本領域技術人員知曉，含有如此高含量的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂可具有一定濃度的Si-OZ，其中Z可為氫(即矽烷醇)、烷基(使得OZ為烷氧基)，或者OZ也可為任何如上所述的“E”可水解基團。作為存在於有機矽氧烷樹脂的全部矽烷醇基團的莫耳百分比的Si-OZ含量可易於藉由29Si NMR確定。存在於有機矽氧烷樹脂的OZ基團的濃度將取決於製備方式和隨後的樹脂處理而不同。在一些實施方案中，適合用於本發明的方法中的有機矽氧烷樹脂的矽烷醇(Si-OH)含量將具有至少5莫耳%，或至少10莫耳%，或25莫耳%，或40莫耳%，或50莫耳%的矽烷醇含量。在其他實施方案中，矽烷醇含量為約5莫耳%至約60莫耳%，例如約10莫耳%至約60莫耳%、約25莫耳%至約60莫耳%、約40莫耳%至約60莫耳%、約25莫耳%至約40莫耳 %，或約25莫耳%至約50莫耳%。
含有至少60莫耳%的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂以及製備它們的方法是本領域已知的。它們通常藉由在有機溶劑中水解在矽原子具有三個可水解基團(如鹵素或烷氧基)的有機矽烷而製得。製備倍半矽氧烷樹脂的代表性的例子可見於美國專利No.5,075,103中。此外，許多有機矽氧烷樹脂為市售的，並作為固體(薄片或粉末)或溶解於有機溶劑中而銷售。可用作組分b)的合適的非限制性的市售有機矽氧烷樹脂包括Dow Corning® 217 Flake Resin、233 Flake、220 Flake、249 Flake、255 Flake、Z-6018 Flake(Dow Corning Corporation，密歇根州米德蘭)。
本領域技術人員還知曉，含有如此高含量的[R2SiO3/2]矽烷氧基單元和矽烷醇含量的有機矽氧烷樹脂也可保留水分子，特別是在高濕度條件下。因此，通常有利的是在步驟I中反應之前藉由“乾燥”有機矽氧烷樹脂而去除存在於樹脂的過量的水。這可藉由將有機矽氧烷樹脂溶解於有機溶劑中、加熱至回流，以及藉由分離技術(例如Dean Stark分水或等效方法)去除水而實現。
選擇在步驟I的反應中所用的a)和b)的量，以提供具有40至90莫耳%的二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]和10至60莫耳%的三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物。存在於組分a)和b)中的二矽烷氧基和三矽烷氧基單元的莫耳%可易於使用29Si NMR技術確定。初始莫耳%則確定步驟I中所用的組分a)和b)的質量。
在一些實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含40至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，例如，50至90莫 耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、60至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、65至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、70至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，或80至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至70莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至60莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、40至50莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、50至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、50至70莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、50至60莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、60至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元、60至70莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，或70至80莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元。
在一些實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物包含10至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元，例如，10至20莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至30莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至35莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至40莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、10至50莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至30莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至35莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至40莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至50莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、20至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、30至40莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、30至50莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、30至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元、40至50莫耳%的式[R2SiO3/2] 的三矽烷氧基單元，或40至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元。
所選擇的組分a)和b)的量也應該確保相對於添加的線性有機矽氧烷的量存在莫耳過量的有機矽氧烷樹脂的矽烷醇基團。因此應該添加足夠量的有機矽氧烷樹脂，以可能與步驟I)中添加的全部線性有機矽氧烷反應。這樣，使用莫耳過量的有機矽氧烷。所用的量可藉由計算每莫耳線性有機矽氧烷所用的有機矽氧烷樹脂的莫耳數來確定。
如上所述，在步驟I中影響的反應為線性有機矽氧烷的可水解基團與有機矽氧烷樹脂的矽烷醇基團之間的縮合反應。足夠量的矽烷醇基團需要保留在所形成的樹脂-線性有機矽氧烷共聚物的樹脂組分，以進一步在本發明的方法的步驟II中反應。在一些實施方案中，至少10莫耳%，或者至少20莫耳%，或者至少30莫耳%的矽烷醇應該保留在如本發明的方法的步驟I中所產生的樹脂-線性有機矽氧烷共聚物的三矽烷氧基單元。在一些實施方案中，約10莫耳%至約60莫耳%，例如約20莫耳%至約60莫耳%，或約30莫耳%至約60莫耳%應該保留在如本發明的方法的步驟I中所產生的樹脂-線性有機矽氧烷共聚物的三矽烷氧基單元。
不限制用於使前述(a)線性有機矽氧烷與(b)有機矽氧烷樹脂反應的反應條件。在一些實施方案中，選擇反應條件以實現a)線性有機矽氧烷與b)有機矽氧烷樹脂之間的縮合型反應。在以下實施例中描述了各種非限制性的實施方案和反應條件。在一些實施方案中，(a)線性有機矽氧烷和(b)有機矽氧烷樹脂在室溫 反應。在其他實施方案中，(a)和(b)在超過室溫且至多約50、75、100或甚至至多150℃的溫度反應。或者，(a)和(b)可在溶劑回流下一起反應。在其他實施方案中，(a)和(b)在比室溫低5、10或甚至超過10℃的溫度反應。在其他實施方案中，(a)和(b)反應1、5、10、30、60、120或180分鐘或甚至更長的時間。通常，(a)和(b)在惰性氣氛，如氮氣或惰性氣體下反應。或者，(a)和(b)可在包含一些水蒸氣和/或氧氣的氣氛下反應。此外，(a)和(b)可在任何尺寸的容器中，並使用包括混合器、旋渦混合器、攪拌器、加熱器等的任何設備進行反應。在其他實施方案中，(a)和(b)在一種或多種有機溶劑中反應，該一種或多種有機溶劑可為極性或非極性的。通常，使用諸如甲苯、二甲苯、苯等芳族溶劑。溶解於有機溶劑中的有機矽氧烷樹脂的量可不同，但通常應該選擇該量，以使線性有機矽氧烷的鏈延伸或有機矽氧烷樹脂的過早縮合達到最小。
組分a)和b)的添加順序可變化。在一些實施方案中，將線性有機矽氧烷添加至溶解於有機溶劑中的有機矽氧烷樹脂的溶液中。該添加順序可增強線性有機矽氧烷的可水解基團與有機矽氧烷樹脂的矽烷醇基團的縮合，並同時使得線性有機矽氧烷的鏈延伸或有機矽氧烷樹脂的過早縮合達到最小。在其他實施方案中，將有機矽氧烷樹脂添加至溶解於有機溶劑中的線性有機矽氧烷的溶液中。
步驟I中的反應的進程以及樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的形成可藉由各種分析技術(如GPC、IR或29Si NMR)進行監測。通常，使步驟I中的反應持續，直至在步驟I中添加的線性有機矽氧烷的至少95重量%(例如，至少96%、至少97%、至 少98%、至少99%或100%)引入樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物中。
本發明的方法的第二步驟涉及進一步使來自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物反應，以交聯樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的三矽烷氧基單元，從而使樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的分子量增加至少50%，或者至少60%，或者70%，或者至少80%，或者至少90%，或者至少100%。在一些實施方案中，本發明的方法的第二步驟涉及進一步使來自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物反應，以交聯樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的三矽烷氧基單元，從而使樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的分子量增加約50%至約100%，例如，約60%至約100%、約70%至約100%、約80%至約100%，或約90%至約100%。
所述方法的第二步驟的反應可通常根據如下圖表示：
據信步驟II的反應交聯步驟I中形成的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的三矽烷氧基嵌段，這將增加嵌段共聚物的平均分子量。也有可能的是三矽烷氧基嵌段的交聯提供具有聚集濃度的三矽烷氧基嵌段的嵌段共聚物，這最終可有助於形成嵌段共聚物的固體組合物中的“奈米域”。換言之，當嵌段共聚物以固體形式(如膜或經固化的塗層)分離時，該聚集濃度的三矽烷氧基嵌段可相分離。在嵌段共聚物內聚集濃度的三矽烷氧基嵌段和在含有嵌段共聚物的固體組合物中“奈米域”的隨後形成可提供 這些組合物的提高的光學透明度以及與這些材料相關的其他物理性質益處。
步驟II中的交聯反應可經由多種化學機制和/或部分完成。例如，在嵌段共聚物內非線性嵌段的交聯可源於存在於共聚物的非線性嵌段中的殘餘矽烷醇基團的縮合。嵌段共聚物內非線性嵌段的交聯也可在“游離樹脂”組分與非線性嵌段之間發生。由於在製備嵌段共聚物的步驟I中使用過量的有機矽氧烷樹脂，因此“游離樹脂”組分可能存在於嵌段共聚物組合物中。游離樹脂組分可藉由存在於非線性嵌段和游離樹脂的殘餘矽烷醇基團而與非線性嵌段交聯。游離樹脂可藉由與作為交聯劑添加的低分子量化合物反應而提供交聯，如下所述。
本發明的方法的步驟II可在形成步驟I的樹脂-線性有機矽氧烷時同時發生，或者涉及其中已改變條件以影響步驟II反應的分離反應。步驟II反應可在與步驟I相同的條件下發生。在該情況中，當樹脂-線性有機矽氧烷共聚物形成時，步驟II反應進行。或者，擴展用於步驟I)的反應條件以促進步驟II反應。或者，可改變反應條件，或加入另外的成分以影響步驟II反應。
在一些實施方案中，步驟II反應條件可取決於在起始線性有機矽氧烷中所用的可水解基團(E)的選擇。當線性有機矽氧烷中的(E)為肟基團時，步驟II反應有可能在與步驟I相同的反應條件下發生。即，當線性-樹脂有機矽氧烷共聚物在步驟I中形成時，其將經由存在於樹脂組分的矽烷醇基團的縮合而繼續反應，以進一步增加樹脂-線性有機矽氧烷共聚物的分子量。不希望受限於任何理論，可能的是當(E)為肟基團時，源於步驟I中的反 應的水解的肟基團(例如甲基乙基酮肟)可充當步驟II反應的縮合催化劑。這樣，步驟II反應可在與步驟I相同的條件下同時進行。換言之，當樹脂-線性有機矽氧烷共聚物在步驟I中形成，其可在相同的反應條件下進一步反應，以經由存在於共聚物的樹脂組分的矽烷醇基團的縮合反應而進一步增加其分子量。然而，當線性有機矽氧烷上的(E)為乙醯氧基時，所得水解的基團(乙酸)不充分催化步驟II)反應。因此，在該情況中，步驟II反應可由另外的組分增強，以影響樹脂-線性有機矽氧烷共聚物的樹脂組分的縮合，如以下實施例中所述。
在本發明的方法的一個實施例中，在步驟II)的過程中添加具有式R5 qSiX4-q的有機矽烷，其中R5為C1至C8烴基或C1至C8鹵素取代的烴基，X為可水解基團，且q為0、1或2。R5為C1至C8烴基或C1至C8鹵素取代的烴基，或者R5為C1至C8烷基，或者苯基，或者R5為甲基、乙基或甲基和乙基的組合。X為任何可水解基團，或者X可為如上定義的E、鹵素原子、羥基(OH)或烷氧基。在一個實施例中，有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽烷，如甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷或兩者的組合。市售的代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900(Dow Corning Corp.，密歇根州米德蘭)。可用於該實施例中的其他合適的非限制性的有機矽烷包括甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷(MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四肟矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟矽烷、甲基三(甲基甲基酮肟)矽烷。
當在步驟II)的過程中添加時，具有式R5 qSiX4-q的有機矽烷的量可變化，但應該基於該方法中所用的有機矽氧烷樹脂 的量。所用的矽烷的量應該在有機矽氧烷樹脂的每莫耳Si提供2至15莫耳%的有機矽烷的莫耳化學計量。此外，控制在步驟II)的過程中添加的具有式R5 qSiX4-q的有機矽烷的量，以確保不消耗有機矽氧烷嵌段共聚物的全部矽烷醇基團的化學計量。在一個實施例中，選擇在步驟II中添加的有機矽烷的量，以提供含有0.5至35莫耳%的矽烷醇基團[≡SiOH]的有機矽氧烷嵌段共聚物。
在本發明的方法中的步驟III為視需要的，並包括使用前述方法步驟進一步加工所形成的有機矽氧烷嵌段共聚物，以提高儲存穩定性和/或光學透明度。如本文所用，表述“進一步加工”描述有機矽氧烷嵌段共聚物的任何進一步的反應或處理以提高儲存穩定性和/或光學透明度。如在步驟II中製得的有機矽氧烷嵌段共聚物可包含一定量的反應性“OZ”基團(例如，≡SiOZ基團，其中Z如上所述)，和/或X基團(其中當具有式R5 qSiX4-q的有機矽烷在步驟II中使用時，X被引入有機矽氧烷嵌段共聚物中)。在該階段存在於有機矽氧烷嵌段共聚物的OZ基團可為最初存在於樹脂組分的矽烷醇基團，或者當在步驟II中使用有機矽烷時，該OZ基團可源於具有式R5 qSiX4-q的有機矽烷與矽烷醇基團的反應。或者，殘餘矽烷醇基團的進一步的反應可進一步增加樹脂域的形成，並改進有機矽氧烷嵌段共聚物的光學透明度。因此，可進行視需要的步驟III，以使存在於在步驟II中製得的有機矽氧烷嵌段共聚物的OZ或X反應，以改進儲存穩定性和/或光學透明度。步驟III的條件可取決於線性和樹脂組分的選擇、它們的量和所用的冠端化合物而不同。
在該方法的一個實施例中，藉由使來自步驟II的有 機矽氧烷嵌段共聚物與水反應，並去除在該方法中形成的任何小分子化合物(如乙酸)而進行步驟III。在該實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物通常由線性有機矽氧烷製得，其中E為乙醯氧基，和/或乙醯氧基矽烷在步驟II中使用。儘管不希望受限於任何理論，在步驟II中形成的有機矽氧烷嵌段共聚物可包含一定量的可水解Si-O-C(O)CH3基團，這可限制有機矽氧烷嵌段共聚物的儲存穩定性。因此，可將水添加至由步驟II形成的有機矽氧烷嵌段共聚物，這可水解Si-O-C(O)CH3基團而進一步連接三矽烷氧基單元，並消除乙酸。所形成的乙酸和任何過量的水可藉由已知的分離技術去除。在該實施例中添加的水量可變化，但通常為以全部固體計(基於反應介質中的有機矽氧烷嵌段共聚物)為10重量%，或者5重量%。
在該方法的另一實施例中，藉由使來自步驟II的有機矽氧烷嵌段共聚物與冠端化合物反應而進行步驟III，該冠端化合物選自醇、肟或三烷基矽烷氧基化合物。在該實施方案中，有機矽氧烷嵌段共聚物通常由線性有機矽氧烷製得，其中E為肟基團。冠端化合物可為C1-C20醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或系列中的其他。或者，該醇為正丁醇。冠端化合物也可為三烷基矽烷氧基化合物，如三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。冠端化合物的量可變化，但通常相對於有機矽氧烷嵌段共聚物為3至15重量%之間。
在一些實施方案中，步驟III包括將超強鹼催化劑或穩定劑添加至來自步驟II)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物。在步驟III中所用的超強鹼催化劑和穩定劑的量與上述相同。
本發明的方法的步驟IV為視需要的，並涉及去除在步驟I和II的反應中所用的有機溶劑。有機溶劑可藉由任何已知的技術去除，但通常涉及在升高之溫度及在大氣壓條件下或在減壓下加熱樹脂-線性有機矽氧烷共聚物組合物。在一些實施方案中，並非全部溶劑被去除。在該實施例中，去除至少20%、至少30%、至少40%或至少50%的溶劑，例如去除至少60%、至少70%、至少75%、至少80%或至少90%的溶劑。在一些實施方案中，少於20%的溶劑被去除，例如少於15%、少於10%、少於5%或0%的溶劑被去除。在其他實施方案中，約20%至約100%的溶劑被去除，例如，約30%至約90%、約20%至約80%、約30至約60%、約50至約60%、約70至約80%，或約50%至約90%的溶劑被去除。
在另外的非限制性的實施方案中，本公開包括如在如下專利中的一個或多個中所述的一種或多種元件、元件、方法步驟、測試方法等：公開的PCT申請No.WO2012/040302、No.WO2012/040305、No.WO2012/040367、No.WO2012/040453和No.WO2012/040457，所述專利明確地以引用方式併入本文。
形成可固化聚矽氧組合物的方法：
可使用包括組合如上所述的固體組合物和溶劑的步驟的方法而形成可固化聚矽氧組合物。該方法也可包括將另外的組分(如有機矽氧烷樹脂和/或固化催化劑)引入和/或組合至固體組合物和溶劑中的一者或兩者的一個或多個步驟。可使用本領域已知的任何方法(如攪拌、漩渦混合、混合等)將固體組合物和溶劑彼此組合，和/或與任何其他的組分組合。
形成光學組裝件的方法：
本公開也提供了一種形成光學組裝件的方法。所述方法包括組合發光二極體和層以形成光學組裝件的步驟。不特別限制組合步驟，其可包括或進一步定義為將發光二極體和層緊挨彼此或在彼此頂部設置，和/或彼此直接或間接接觸。例如，層可設置於發光二極體，並與發光二極體直接接觸。或者，層可設置於發光二極體，但與發光二極體分離且不與發光二極體直接接觸，但可仍然設置於發光二極體。
層可被加熱以流動、熔融、擠壓、(真空)層合、壓縮成型、注射轉移成型、壓延、熱浮雕、注射成型、擠出或將層從固體改變至液體或軟化固體的任何其他加工步驟。
然後可藉由前述技術的任何一種或多種，經由噴霧、澆注、塗敷、塗布、浸漬、刷塗等將液體或軟化層施用至發光二極體。
在一個實施例中，組合步驟進一步定義為熔化層，使得固體組合物設置於發光二極體並與發光二極體直接接觸。在另一實施例中，組合步驟進一步定義為熔化層，使得層設置於發光二極體並與發光二極體間接接觸。在又一實施例中，該方法還包括提供固體組合物在溶劑中(例如，溶解或部分溶解於溶劑中)的溶液的步驟。在再一實施例中，該方法包括去除溶劑以形成固體組合物的步驟，從而在組合發光二極體和層的步驟之前形成層。在再一實施例中，該方法還包括在去除溶劑的步驟之後並在組合發光二極體和層的步驟之前，使固體組合物形成層的步驟。
在其他實施方案中，該方法包括例如經由縮合反應、 自由基反應或氫化矽烷化反應而固化固體組合物的步驟。預期任何催化劑、添加劑等可在固化步驟中使用。例如，可使用酸性或鹼性縮合催化劑。或者，可使用氫化矽烷化催化劑，如鉑催化劑。在一個實施例中，固化步驟在高於固體組合物的熔化溫度的溫度下發生。或者，固化步驟可在大約層的熔化溫度，或低於層的熔化溫度發生。
實施例
根據本公開形成包括固體組合物和有機矽氧烷嵌段共聚物的一系列實施例。也形成了一系列比較例，但不是根據本公開。在形成之後，將實施例和比較例成型為片材，隨後進一步評價所述片材。
表徵技術 29Si和 13 C NMR譜
樹脂線性組合物的NMR樣品藉由如下方式製得：將~3克不含溶劑的樹脂線性(藉由在室溫乾燥樣品隔夜而製得)、1g CDCl3，和4克在CDCl3中的0.04M Cr(acac)3溶液稱量至小瓶中，並完全混合。然後將樣品轉移至不含矽的NMR管中。使用Varian Mercury 400MHz NMR獲取譜圖。其他材料(如217 Flake和矽烷醇封端的PDMS)的NMR樣品藉由將4g樣品稀釋至4克在CDCl3中的0.04M Cr(acac)3溶液中而製得。
13C NMR實驗以如下方式進行。將樣品置於16毫米玻璃NMR管中。將5毫米NMR管置於16毫米管內，並填充鎖定溶劑(lock solvent)。13C DEPT NMR以12或20分鐘信號平均塊獲取。資料在1H工作頻率為400MHz的Varian Inova NMR光譜儀 獲取。
樹脂線性產物的矽烷醇含量由29Si NMR譜中的T(Ph,OZ)和T(Ph,OZ2)區域的積分值計算。認為T(烷基)基團完全縮合(假設)，並從T(Ph,OZ)區域扣去。T(烷基)含量藉由得自29Si NMR的D(Me2)積分值乘以分數(偶聯劑的Si莫耳數/用於合成配方中的PDMS的Si莫耳數)而計算。由於來自217 Flake的異丙氧基的低濃度，因此未將其從OZ值中扣去。因此，假設總OZ=總OH。
GPC分析
樣品在0.5% w/v濃度的認證THF中製得，用0.45微米PTFE注射器式篩檢程式過濾，並相對於聚苯乙烯標準品進行分析。用於分子量確定的相對較正(3階擬合)基於分子量為580至2,320,000道爾頓的16個聚苯乙烯標準品。色譜設備由Waters 2695分離模組組成，該Waters 2695分離模組配備真空除氣器、Waters 2410差示折光計和兩個(300毫米x7.5毫米)Polymer Laboratories Mixed C管柱(分子量分離範圍為200至3,000,000)，在該兩個Polymer Laboratories Mixed C管柱之前為保護管柱。分離使用編程為在1.0mL/min流動的認證等級的THF進行，注射體積設定為100μL，管柱和檢測器加熱至35vX。資料收集為25分鐘，使用Atlas/Cirrus軟體進行處理。
為了確定游離樹脂含量，將較低分子量的游離樹脂峰積分以得到面積百分比。
流變學分析
使用來自TA Instruments的具有強制對流烘箱的市售流變儀(ARES-RDA，其具有2KSTD標準撓性樞軸彈簧換能器， TA Instruments，紐卡斯爾，DE 19720)來測量儲存模量(G’)、損耗模量(G’’)和tan δ隨溫度的變化。將測試試樣(通常8毫米寬，1毫米厚)裝載於平行板之間，並使用小應變振盪流變並同時以2℃/min在25℃至300℃的範圍內升溫(頻率1Hz)而進行測量。
為了表徵共聚物，流動開始作為G’下降(標記為FLOW)中的拐點溫度計算，在120℃的黏度作為熔體加工性的量度報導，且固化開始作為G’上升(標記為CURE)中的拐點溫度計算。
撕裂強度
撕裂強度根據ASTM D624進行評價。從通常尺寸為1至2毫米厚的經固化的膜沖切試樣。如果測試B型或C型幾何形狀，則使用三個試樣。如果測試T型(分岔褲型)，取決於可得的樣品膜的量而製備1至3個試樣。在測試之前，不考慮特殊的儲存，因為預期材料不會受到溫度或濕度的小的變化的顯著影響。試樣在環境溫度和濕度使用Instron萬能測試機進行測試，所述Instron萬能測試機使用Bluehill 2軟體。對於B型和C型試樣，所用的測試速度為500毫米/分鐘，並拉動試樣至破壞。報導中值峰力/厚度。對於T型(分岔褲型)試樣，使用50毫米/分鐘的拉動速度，拉動試樣直至發現撕裂力趨平或直至發生破壞。在測試之後，視覺識別力曲線的水平區域的起始點和終止點。然後使用軟體的分析功能來計算在識別區域內的平均撕裂力/厚度。如果測試超過一個試樣，則記錄中值讀數。
光學透明度
光學透明度作為藉由本組合物的澆鑄片材的1毫米厚樣品所測得的在約350至1000奈米的波長下光的%透射率進行 評價。認為具有至少95%的%透射率的樣品為光學透明的。
實施例1：
500mL的4頸圓底燒瓶裝有甲苯(65.0g)和苯基-T樹脂(FW=136.6克/莫耳Si；35.0g，0.256莫耳Si)。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和預填充甲苯並附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。然後使用氮氣覆層。使用油浴以在回流下加熱燒瓶30分鐘。隨後，將燒瓶冷卻至約108℃(鍋溫)。
然後製備甲苯(35.0g)和矽烷醇封端的PhMe矽氧烷(140dp，FW=136.3克/莫耳Si，1.24莫耳% SiOH，65.0g，0.477莫耳Si)的溶液，藉由將50/50 MTA/ETA添加至矽氧烷，並在室溫混合2小時而在氮氣下在手套箱(同一天)中用50/50 MTA/ETA(平均FW=231.2克/莫耳Si，1.44g，0.00623莫耳)冠端矽氧烷。然後將冠端的矽氧烷添加至108℃的苯基-T樹脂/甲苯溶液，並回流約2小時。
在回流之後，溶液冷卻回約108℃，添加另外的量的50/50 MTA/ETA(平均FW=231.2克/莫耳Si，6.21g，0.0269莫耳)，然後溶液回流另外1小時。
隨後，溶液冷卻至90℃，然後添加12mL DI水。然後將包含水的溶液加熱至回流約1.5小時，以經由共沸蒸餾去除水。然後重複水的添加和隨後的回流。去除的水相的總量為約27.3g。
隨後，一些甲苯(約54.0g)以及大多數殘餘乙酸隨後被蒸餾掉(約20分鐘)以增加固體含量。
然後將溶液冷卻至室溫，將溶液加壓過濾通過5.0 微米過濾器以分離固體組合物。
固體組合物藉由29Si NMR進行分析，29Si NMR確定OZ為約11.8莫耳%的DPhMe 0.635T烷基 0.044T環己基 0.004TPh 0.317的結構。
實施例2：
2L的3頸圓底燒瓶裝有甲苯(544.0g)和上述216.0g苯基-T樹脂。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和預填充甲苯並附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。使用氮氣覆層。使用加熱套以在回流下加熱溶液30分鐘。然後將溶液冷卻至108℃(鍋溫)。
製備甲苯(176.0g)和264.0g的上述矽烷醇封端的PhMe矽氧烷的溶液，藉由將MTA/ETA添加至矽氧烷，並在室溫混合2小時而在氮氣下在手套箱(同一天)中用50/50 MTA/ETA(4.84g，0.0209莫耳矽)冠端矽氧烷。
然後將冠端的矽氧烷添加至108℃的苯基-T樹脂/甲苯溶液，並回流約2小時。
在回流之後，溶液冷卻回約108℃，添加另外的量的50/50 MTA/ETA(38.32g，0.166莫耳Si)，然後溶液回流另外2小時。
隨後，溶液冷卻至90℃，然後添加33.63g DI水。
然後將包含水的溶液加熱至回流約2小時，以經由共沸蒸餾去除水。然後在回流下加熱溶液3小時。隨後，溶液冷卻至100℃，然後向其中添加預乾燥的Darco G60炭黑(4.80g)。
然後溶液在攪拌下冷卻至室溫，隨後在室溫攪拌隔夜。然後溶液加壓過濾通過0.45微米過濾器以分離固體組合物。
固體組合物藉由29Si NMR進行分析，29Si NMR確定 OZ為約22.2莫耳%的DPhMe 0.519T烷基 0.050TPh 0.431的結構。使用FT-IR分析未在固體組合物中檢測到乙酸。
實施例3：
500mL的3頸圓底燒瓶裝有甲苯(86.4g)和33.0g上述苯基-T樹脂。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和預填充甲苯並附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。使用氮氣覆層。使用加熱套以在回流下加熱溶液30分鐘。然後將溶液冷卻至108℃(鍋溫)。
製備甲苯(25.0g)和27.0g的上述矽烷醇封端的PhMe矽氧烷的溶液，藉由將MTA/ETA添加至矽氧烷，並在室溫混合2小時而在氮氣下在手套箱(同一天)中用甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷((MTO)；MW=301.46)冠端矽氧烷。
然後將冠端的矽氧烷添加至108℃的苯基-T樹脂/甲苯溶液，並回流約3小時。如以下更詳細地描述，隨後由所述溶液澆鑄膜。在溶液中的有機矽氧烷嵌段共聚物藉由29Si NMR進行分析，29Si NMR確定OZ為約17.0莫耳%的DPhMe 0.440TMe 0.008TPh 0.552的結構。使用FT-IR分析未在固體組合物中檢測到乙酸。
實施例4：
5L的4頸圓底燒瓶裝有甲苯(1000.0g)和280.2g上述苯基-T樹脂。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和預填充甲苯並附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。使用氮氣覆層。使用加熱套以在回流下加熱溶液30分鐘。然後將溶液冷卻至108℃(鍋溫)。
製備甲苯(500.0g)和720.0g的矽烷醇冠端的PDMS(FW=74.3克/莫耳Si；~1.01莫耳% OH)的溶液，藉由將MTA/ETA添加至矽氧烷，並在室溫混合30分鐘而在氮氣下在手套箱(同一 天)中用50/50 MTA/ETA(23.77g，0.1028莫耳Si)冠端PDMS，如上所述。
然後將冠端的PDMS添加至108℃的苯基-T樹脂/甲苯溶液，並回流約3小時15分鐘。
在回流之後，溶液冷卻回約108℃，添加另外的量的50/50 MTA/ETA(22.63g，0.0979莫耳Si)，然後溶液回流另外1小時。
隨後，溶液冷卻至100℃，然後添加36.1g DI水。
包含水的溶液隨後在88至90℃加熱約30分鐘，然後在回流下加熱約1.75小時，以經由共沸蒸餾去除約39.6克水。然後靜置溶液隔夜以冷卻。
隨後，將溶液加熱至回流2小時，然後使其冷卻至100℃。為了降低乙酸濃度，隨後添加126.8g DI水，並在3.25小時的時間內共沸去除。從Dean Stark裝置去除的量為約137.3g。然後，溶液冷卻至100℃。隨後，添加162.8g水，並隨後在4.75小時的時間內共沸去除。從Dean Stark裝置去除的量為約170.7g。然後，溶液冷卻至90℃，向其中添加10g Darco G60炭黑。然後溶液在攪拌下冷卻至室溫，隨後使其在室溫攪拌隔夜。
然後溶液加壓過濾通過0.45微米過濾器以分離固體組合物。
固體組合物藉由29Si NMR進行分析，29Si NMR確定OZ為約6.56莫耳%的DMe2 0.815T烷基 0.017TPh 0.168的結構。使用FT-IR分析未在固體組合物中檢測到乙酸。
實施例5：
12L的3頸圓底燒瓶裝有甲苯(3803.9g)和942.5g上述苯基-T樹脂。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和預填充甲苯並附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。使用氮氣覆層。使用加熱套以在回流下加熱溶液30分鐘。然後將溶液冷卻至108℃(鍋溫)。
製備甲苯(1344g)和1829.0g的上述矽烷醇封端的PDMS的溶液，藉由將MTO添加至矽氧烷，並在室溫混合2小時而在氮氣下在手套箱(同一天)中用MTO(甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷(85.0g，0.2820莫耳Si))冠端PDMS。
然後將冠端的PDMS添加至110℃的苯基-T樹脂/甲苯溶液，並回流約2小時10分鐘。隨後，添加276.0g正丁醇，然後溶液回流3小時，並隨後使其冷卻至室溫隔夜。
隨後，約2913g甲苯藉由蒸餾去除，以將固體含量增加至~50重量%。然後在65至75℃施加真空~2.5小時。然後在放置3天之後，將溶液過濾通過5.0微米過濾器，以分離固體組合物。
固體組合物藉由29Si NMR進行分析，29Si NMR確定OZ為約6.23莫耳%的DMe2 0.774TMe 0.009TPh 0.217的結構。使用FT-IR分析未在固體組合物中檢測到乙酸。
實施例6：
1L的3頸圓底燒瓶裝有甲苯(180.0g)和64.9g的苯基-T樹脂。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和預填充甲苯並附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。使用氮氣覆層。使用加熱套以在回流下加熱溶液30分鐘。然後將溶液冷卻至108℃(鍋溫)。
製得甲苯(85.88g)和115.4g矽烷醇封端的PDMS的 溶液，藉由將ETS 900/甲苯(8.25g，0.0177莫耳Si)添加至矽烷醇封端的PDMS，並在室溫混合2小時而在氮氣下在手套箱(同一天)中用ETS 900(在甲苯中50重量%；平均FW=232/4克/莫耳Si)冠端PDMS。
然後將冠端的PDMS添加至108℃的苯基-T樹脂/甲苯溶液，並回流約2小時。
隨後，將溶液冷卻回108℃，添加另外的量的ETS900(15.94g，0.0343莫耳Si)。然後，溶液在回流下加熱1小時，隨後冷卻回108℃。然後添加另外的量的ETS 900/甲苯(2.23g，0.0048莫耳Si)，溶液再次在回流下加熱1小時。
隨後，溶液冷卻至100℃，添加30mL DI水。溶液再次加熱至回流，以經由共沸蒸餾去除水。該過程重複3次。
然後，加熱溶液，蒸餾掉~30g溶劑，以增加固體含量。然後將溶液冷卻至室溫，並過濾通過5.0微米過濾器以分離固體組合物。
固體組合物藉由29Si NMR進行分析，29Si NMR確定OZ為約7.71莫耳%的Me2 0.751T烷基 0.028TPh 0.221的結構。使用FT-IR分析未在固體組合物中檢測到乙酸。
比較例1：
具有底部排水的1L的3頸圓底Intended Morton Type燒瓶裝有DI水(196.1g)。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和水冷冷凝器。另一漏斗裝有PhSiCl3(82.95g)和PhMeSiCl2(58.87g)和甲苯(142.65g)。在室溫開始將該溶液緩慢添加至燒瓶。當添加至燒瓶中時，溶液放熱至78℃。溶液混合15分鐘。隨後，去除水相， 並藉由水洗滌去除HCl。
然後將25mL DI水添加至溶液，溶液在80℃加熱15分鐘。然後去除水相，隨後將溶液加熱至回流，並經由共沸蒸餾去除另外的水。這些步驟重複數次。
隨後，加熱溶液以蒸餾溶劑，並增加固體含量。然後在120℃的油浴溫度和~0.5毫米Hg下使用蒸發器將產物汽提至乾，並過濾以分離產物。
產物藉由29Si NMR進行分析，29Si NMR確定OH含量為約44.5莫耳%(5.55重量%)且FW為約136克/莫耳的DPhMe 0.437T環己基 0.007TPb 0.556的結構。
比較例2：
使用真空行星式混合器Thinky ARV-310在2kPa下在1600rpm下混合如下所述的組分2分鐘以形成液體組合物。
組分1：平均單元分子式：(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75；5.8g；
組分2：平均單元分子式：Me2ViSiO(MePhSiO)25OSiMe2Vi；1.8g；
組分3：平均單元分子式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H；2.0g；
組分4：平均單元分子式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4；0.24g；
組分5：平均單元分子式：(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.54(EpMeSiO)0.28其中(Ep=縮水甘油醚氧基丙基)；0.23g
組分6：平均單元分子式：環狀(ViSiMeO1/2)n；0.02g
1.乙炔基-1-環己醇；240ppm
Pt催化劑(1.3-二乙烯基四甲基矽氧烷錯合物)；2ppm
比較例3：
比較例3使用真空行星式混合器由如下製得：乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(平均Mw=60,000)；42.9份乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(平均Mw=24,000)；14.5份乙烯基二甲基甲矽烷氧基和三甲基甲矽烷氧基官能性二氧化矽；1.0份三甲基甲矽烷氧基官能性二氧化矽；5.7份1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲基二矽氧烷配合的鉑催化劑(對於總組合物Pt含量為5ppm)(烯丙基縮水甘油醚氧基丙基-SiO3/2)0.5(MeSiViO2/2)0.3(Me2SiO2/2)0.2；11.7份
在形成之後，將比較例3澆鑄至聚醚碸塗布的膜上，然後在100℃加熱3分鐘以形成膜。
實施例和比較例的評價：
在形成前述實施例中的每一個之後，評價各個樣品以確定25℃的模量、肖氏A硬度(經固化)、120℃的熔體黏度、分岔褲型撕裂、拉伸強度、斷裂伸長和撓性。這些評價的結果列於如下表1中。
撕裂(ASTM D624)試樣從通常尺寸為1至2毫米厚的片材沖切。取決於可得的樣品片材的量而製備測試T型(分岔褲型)的三個試樣。在測試之前，不考慮特殊的儲存，因為預期片材不會受到溫度或濕度的小的變化的顯著影響。試樣在環境溫度和濕度下使用Instron萬能測試機進行測試，該Instron萬能測試機使用Bluehill 2軟體。對於B型和C型試樣，所用的測試速度為500毫米/分鐘，並拉動試樣至破壞。報導中值峰力/厚度。對於T型(分岔褲型)試樣，使用50毫米/分鐘的拉動速度，拉動試樣直至發現撕裂力趨平或直至發生破壞。在測試之後，視覺識別力曲線的水平區域的起始點和終止點。然後使用軟體的分析功能來計算在識別區域內的平均撕裂力/厚度。如果測試超過一個試樣，則記錄中值讀數。
大約6毫米厚的硬度計(ASTM D2240)試樣藉由將多個片材的片堆疊在一起而製得。測試設備包括安裝至控制力和施加速度的操作站的類比肖氏A硬度計頭。取決於試樣的尺寸，進行三次或五次測量。在1秒接觸之後，進行讀數。報導中值讀數。
拉伸(ASTM D412)試樣從通常尺寸為1至2毫米厚的片材沖切。較佳的試樣尺寸為C型，儘管可切削更小的尺寸而可獲得三個試樣。在測試之前，不考慮特殊的儲存，因為預期片材不會受到溫度或濕度的小的變化的顯著影響。試樣在環境溫度和濕度下使用Instron萬能測試機進行測試，該Instron萬能測試機使用Bluehill 2軟體。所用的測試速度為500毫米/分鐘，拉動試樣至破壞。在峰值點和斷裂點的中值伸長和拉伸強度與楊氏模量一起報導。也導出原始應力-應變曲線以用於進一步的分析和與其他材料的比較。
膜和液體的形成和評價：
在形成前述實施例中的每一個之後，將實施例2和4至6以及比較例2和3的14.5mg樣品置於LED包中，並固化以分別形成固態照明2和4至6以及比較固態照明2和3。
LED包為可購自Chiun Precision Industry的具有BridgeLux’s LED晶片MKO4545C的TTI-5074。
實施例2經由在10N至30N的逐漸增加的壓力下和在從50至130℃增加溫度的壓製過程中的加工進行固化，之後是150℃/20分鐘以及在160℃後烘乾3小時。
實施例4至6各自在10N至30N的逐漸增加的壓力下壓製的同時在150℃固化20分鐘，之後在烘箱中在160℃加熱3小時。
比較例2在烘箱中在150℃固化1小時而無任何壓力。
比較例3在10N至30N的逐漸增加的壓力下壓製中 在150℃固化1小時，但不使用任何烘箱。
在形成每個固態照明的過程中和形成每個固態照明之後，評價每個固態照明以確定折射率、在封裝過程中的線材彎折、流回穩定性(分層)和熱循環穩定性(直至線材打開的循環數)。
使用Metricon 2010/M型棱鏡耦合器在室溫藉由使用632.8奈米波長的雷射的棱鏡耦合方法確定折射率。
在封裝過程中的線材彎折藉由顯微鏡觀察以及封裝前後之間的比較進行確定。
流回穩定性(分層)使用具有交叉偏振濾波器的光學顯微鏡通過觀察確定，其中小的光散射圖像表明無分層。描述詞“優良”描述無分層情況。描述詞“可接受”描述少量分層情況。描述詞“較差”描述顯著的分層情況。
熱循環穩定性(直至線材打開的循環數)藉由LED照明開/關測試進行確定，其中LED照明失效表明線材打開。
更特別地，評價實施例2的流回穩定性，其中單個循環包括將樣品暴露於-40℃的溫度30分鐘，在2分鐘內升溫至125℃，在125℃保持30分鐘，並在2分鐘內降溫回到-40℃。第1圖顯示了流回前後的結果。頭一行顯示了常規的顯微鏡圖像，其 他顯示了交叉偏振顯微鏡圖像。與比較例2的比較(參見表2)顯示實施例2具有優良的穩定性。不發生與基材的分層。比較例2顯示與PPA白反射層分層，有時與銀背板分層。結合優良的熱循環穩定性，實施例2顯示用於LED應用的高度可靠的材料。
第2圖顯示了即使在1000次循環之後，實施例2、4和6也未顯示出線材結合打開，而比較例2在約200次循環之後顯示出線材結合打開。
另外的實施例-使用3-輥軋煉將磷光體引入共聚物中：還使用3-輥混合形成包含引入有機矽氧烷嵌段共聚物中的磷光體的另外的實施例。更特別地，將實施例2的4.988g樣品置於加熱至80℃的3-輥磨機(AIMEX BR-150HCV)上。隨後，將0.497g Intematix磷光體YAG磷光體(NYAG4454)添加至有機矽氧烷嵌段共聚物中以形成混合物。然後使混合物經過3輥磨機，從而將磷光體引入有機矽氧烷嵌段共聚物。
在該方法過程中，磷光體不附聚，並且在兩個月內未目測觀察到沈積。反射模式的光學顯微照片如第4圖所示，並顯示了均勻分散於其中的磷光體。
相比之下，當使用前述方法使100份比較例2與3.5份NTAG4851混合時，在24小時之後觀察到磷光體的完全沈積。
另外的實施例-使用溶液混合將磷光體引入共聚物中：將實施例2另外的樣品以70%固體溶解於甲苯中以形成混合物。隨後，將混合物分為三個樣品。在第一樣品中，添 加25重量%的CeYAG。在第二樣品中，添加25重量%的CeTAG。在第三樣品中，添加25重量%的EuN。使用實施例4的樣品重複。
實施例2和4的每個樣品在10mL牙科混合器杯中製得，然後完全手動混合，然後使用旋渦混合器混合~5分鐘，然後超音波~45分鐘。
在混合之後，然後在TEFZEL剝離襯墊(52)在10密耳間隙設置下使用可調式刮漆棒將實施例2和4的每個樣品刮塗成膜。實施例2和4的每個樣品在抗磷光體沈澱方面是優良的。實施例2的透射模式的光學顯微照片如第3圖所示，並顯示了均勻分散於其中的磷光體。
實施例7
藉由將甲苯(58.3g)和萘基-T樹脂(221.7g在甲苯中的溶液=147.0g固體，0.7844莫耳Si)裝入1L的4頸圓底燒瓶中而製得包含35重量% 1500克/莫耳萘基-T樹脂-65重量% 56dp PhMe矽氧烷的組合物。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。應用氮氣覆層，Dean Stark預先填充甲苯，使用加熱套用於加熱。反應混合物在回流下加熱30分鐘，去除0.05mL水。使燒瓶冷卻至108℃。
矽烷醇封端的PhMe矽氧烷的溶液(420.0g在甲苯中的溶液=273.0g矽氧烷，2.00莫耳Si)用50/50 MTA/ETA(15.27g，0.0672莫耳Si)冠端。藉由將50/50 MTA/ETA添加至矽氧烷並在室溫下混合1小時而在氮氣下在手套箱中(同一天)製備。
在108℃將矽氧烷溶液快速添加至萘基-T樹脂溶液。反應混合物在回流下加熱2小時，去除0.20mL水。使反應混合 物冷卻至108℃。向經冷卻的反應混合物添加50/50 MTA/ETA(9.91g，0.0436莫耳)。反應混合物在回流下加熱1小時。
重複如下過程兩次：冷卻至90℃，然後添加去離子水(49mL)。在回流下加熱，在1小時內經由共沸蒸餾去除水。
蒸餾掉一些甲苯(99.3g，連同大部分剩餘乙酸)以增加固體含量。使混合物冷卻至室溫，並隨後在第二天將溶液加壓過濾通過5.0微米過濾器。
使用來自上述過程的產品製得的膜(~0.8毫米厚)為光學透明的。
實施例8
藉由將甲苯(1088.3g)和苯基-T樹脂(217薄片；1321.8g，9.68莫耳Si)裝入12L的3頸圓底燒瓶中而製得包含45重量% Ph-T-55重量% 124dp PhMe矽氧烷的組合物。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。應用氮氣覆層，Dean Stark預先填充甲苯，使用加熱套用於加熱。反應混合物在回流下加熱30分鐘，去除5.7g水。使燒瓶冷卻至108℃。
矽烷醇封端的PhMe矽氧烷的溶液(2485.4g在甲苯中的溶液=1615.5g矽氧烷，11.84莫耳Si)用50/50 MTA/ETA(28.54g，0.126莫耳Si)冠端。藉由將50/50 MTA/ETA添加至矽氧烷並在室溫混合1小時而在氮氣下在手套箱中(同一天)製備。
在108℃將矽氧烷溶液快速添加至苯基-T樹脂溶液。反應混合物在回流下加熱2小時，去除10.5g水。使反應混合物冷卻至108℃。向經冷卻的反應混合物添加50/50 MTA/ETA(230.9g，1.02莫耳)。反應混合物在回流下加熱1小時。
重複如下過程兩次：冷卻至90℃，然後添加去離子水(343mL)。在回流下加熱，在1小時內經由共沸蒸餾去除水。去除的水相總量：828.9g(第一循環：424.6g，第二循環：404.3g)。
蒸餾掉一些甲苯(700.0g，連同大部分剩餘乙酸)以增加固體含量。使混合物冷卻至室溫，並隨後在第二天將溶液加壓過濾通過5.0微米過濾器。
NVC樣品為透明的。當從烘箱中立即移出時，濁度不可見。膜(~0.8毫米厚)也是透明的。
實施例9
藉由將甲苯(63.34g)和甲基-T樹脂(40.50g，0.52莫耳Si)裝入500mL的4頸圓底燒瓶中而製得包含45重量% Me-T-55重量% 117dp PhMe矽氧烷的組合物。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。應用氮氣覆層，Dean Stark預先填充甲苯，使用加熱套用於加熱。反應混合物在回流下加熱30分鐘，去除5.7g水。使燒瓶冷卻至108℃。
矽烷醇封端的PhMe矽氧烷的溶液(76.16g在甲苯中的溶液=49.50g矽氧烷，0.363莫耳Si)用50/50 MTA/ETA(1.22g，0.00528莫耳Si)冠端。藉由將50/50 MTA/ETA添加至矽氧烷並在室溫混合1小時而在氮氣下在手套箱中(同一天)製備。
在108℃將矽氧烷溶液快速添加至甲基-T樹脂溶液。溶液變混濁，但在加熱至回流的過程中變得混濁減少。添加另外45g甲苯以減少濁度。反應混合物在回流下加熱2小時，去除0.36mL水。使反應混合物冷卻至108℃。向經冷卻的反應混合物添加50/50 MTA/ETA(3.01g，0.0130莫耳)。反應混合物在回流 下加熱1小時。
重複如下過程兩次：冷卻至90℃，然後添加去離子水(12mL)。在回流下加熱，在45分鐘內經由共沸蒸餾去除水。蒸餾掉一些甲苯(72.4g，連同大部分剩餘乙酸)以將固體含量增加至約60%。使混合物冷卻至室溫，並隨後在第二天將溶液加壓過濾通過5.0微米過濾器。
NVC樣品為透明的。當從烘箱中立即移出時，濁度不可見。膜(~0.8毫米厚)也是透明的。膜易於從鋁上去除。在使用50ppm DBU固化的膜在633奈米測得的RI為1.502。
實施例10
藉由將甲苯(678.6g)和苯基-T樹脂(217薄片；275.0g，2.01莫耳Si)裝入3L的4頸圓底燒瓶中而製得包含55重量% Ph-T-45重量% 184dp PDMS的組合物。燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。應用氮氣覆層，Dean Stark預先填充甲苯，使用加熱套用於加熱。反應混合物在回流下加熱30分鐘，去除0.7g水。使燒瓶冷卻至108℃。
矽烷醇封端的PDMS(225.0g矽氧烷，3.03莫耳Si)在甲苯(250.0g)中的溶液用50/50 MTA/ETA(7.30g，0.0321莫耳Si)冠端。藉由將50/50 MTA/ETA添加至矽氧烷並在室溫混合30分鐘而在氮氣下在手套箱中(同一天)製備。
經由滴液漏斗將矽氧烷溶液緩慢(15.5分鐘)添加至在105至109℃的苯基-T樹脂溶液。反應混合物在回流下加熱3小時，去除4.0mL水。使反應混合物冷卻至108℃。向經冷卻的反應混合物添加50/50 MTA/ETA(46.22g，0.203莫耳Si)。反應混 合物在回流下加熱1小時。
重複如下過程兩次：冷卻至90℃，然後添加去離子水(58.3mL)。在回流下加熱，在1.5小時內經由共沸蒸餾去除水。去除的水相總量：135.9g。
蒸餾掉一些甲苯(312.0g，連同大部分剩餘乙酸)以增加固體含量。使混合物冷卻至室溫，並隨後在第二天將溶液加壓過濾通過5.0微米過濾器。
實施例11
除了使用不同的Ph-T/PDMS組合物之外，使用與實施例10相同的方式製得包含34重量% Ph-T-184dp PDMS的組合物。
實施例12
藉由將4-氯三氟甲苯(CBTF)(120.38g)和如下甲基-T-樹脂(45.0g，0.582莫耳Si)裝入500mL的4頸圓底燒瓶中而製得包含45重量%甲基-T樹脂-55重量% 99dp TFP矽氧烷的組合物：甲基-T樹脂DMe2 0.10TMe 0.80TPh 0.10 FW=77.3克/莫耳Si。
燒瓶配備溫度計、特氟龍攪拌槳和附接至水冷冷凝器的Dean Stark裝置。應用氮氣覆層，Dean Stark預先填充CBTF，使用加熱套用於加熱。反應混合物在回流下加熱30分鐘，然後冷卻以冷卻至138℃(鍋溫)。
矽烷醇封端的三氟丙基甲基矽氧烷的溶液(TFP矽氧烷)(84.62g溶液=55.00g矽氧烷，0.352莫耳Si)用50/50 MTA/ETA(1.70g，0.00746莫耳Si)冠端。藉由將50/50 MTA/ETA添加至矽氧烷並在室溫混合2小時而在氮氣下在手套箱中(前一天)製備。 通過IR分析驗證反應完全。
在138℃將矽氧烷溶液快速添加至樹脂溶液。反應混合物變得極混濁。添加83.3g CBTF以將固體含量降低至30%固體。反應混合物仍然混濁。添加66.7g CBTF以將固體含量進一步降低至25%固體。現在反應混合物僅具有輕微濁度。反應在回流下加熱總共5小時。
蒸餾掉一些溶劑(150.3g)以將固體含量增加(33分鐘)至約40%固體。使反應混合物冷卻至室溫。溶液高度黏稠並混濁。添加CBTF(36.0g)以降低溶液的黏度。
NVC樣品為透明的。當從烘箱中立即移出時，濁度不可見。在使用50ppm DBU固化的膜在633奈米測得的RI為1.409。
實施例13
如下雙層膜成功產生並層合(首先列出LED側，其次列出空氣側)：萘基-T-PhMe(實施例7)和45重量% Ph-T-120dp PhMe(實施例8)
萘基-T-PhMe(實施例7)和34重量% Ph-T-PDMS(實施例11)
45重量% Ph-T-PhMe(實施例8)和34重量% Ph-T-PDMS(實施例11)。
首先使用標準溶液刮塗方法在經聚矽氧處理的PET剝離襯墊上形成單層膜。為了100微米的目標厚度，使用10密耳大的刮漆棒。在環境條件下靜止數分鐘之後，將膜置於70℃的烘箱中超過1小時。對於萘基-T-PhMe(實施例7)和Ph-T-PhMe(實施例8)，獲得大約100微米的厚度。該第一層意圖在層合之後與LED 晶片緊密接觸。
藉由將溶液滴落塗布至矩形“船”中並隨後緩慢蒸發溶劑，製得目標厚度為250微米的第二層。使用經氟處理的膜作為用於“船”的材料。該方法用於產生Ph-T-PhMe(實施例8)和Ph-T-PDMS(實施例11)的更厚的膜。
接著，藉由使用設定在110℃的標準過膠機(office laminator)產生雙層膜。將兩個預製膜在經氟塗布的剝離襯墊之間彼此緊貼放置，並經過層合機以得到雙層膜，其中層彼此黏附。
使用標準真空層合機使用如下程式層合這些雙層膜：1)預熱加熱板和具有軟外殼的真空夾具，2)當萘基-T-PhMe為接觸LED的層時，使用85℃作為加熱板溫度。當Ph-T-PhMe為接觸LED的層時，使用135℃作為加熱板溫度。顯示了層合至LED的萘基-T-PhMe(實施例7)和34重量% Ph-T-PDMS(實施例11)的照片示於第9A及9B圖中。
實施例14
使用與實施例13類似的程式製備在較厚的Ph-T-PDMS層(實施例11)頂部的含磷光體的萘基-T-PhMe(實施例7)的薄膜。為了製備含磷光體的層，使用行星式混合器將50重量%(相對於總固體)混合至萘基-T-PhMe溶液中。層狀組合物的照片示於第10A及10B圖中。
實施例15
使用描述於ASTM E96-95中的濕杯法測量WVTR。用於進行濕杯法的特定條件：使用烘箱以產生用於水滲透的較強驅動力。下表顯示了不同的單層和一個雙層構造的結果：
應注意“1毫米估計”值藉由使用WVTR相對於厚度的曲線獲得，該曲線為實施例8中製的的材料設立。
這些實施例顯示，可藉由將阻擋層(如萘基-T-PhMe)引入雙層膜而顯著降低WVTR。
流程圖
第11圖為用於製備光學製品的流程圖。該流程圖可與本文包括的任何光學製品和未在本文特別公開的各種光學製品相關。另外，所述流程圖可視需要地與光學組裝件的產生(例如本文所公開)相關。
在1100處，形成含聚矽氧的組合物的第一區域。該第一區域具有第一折射率。在各個實施例中，該第一區域藉由形成含聚矽氧的組合物的第一層而形成並且為含聚矽氧的組合物的第一層的至少一部分。在各個實施例中，該第一層為第一組合物。在一個實施例中，該第一組合物具有材料的第一濃度。
在1102處，形成含聚矽氧的組合物的第二區域。該第二區域具有不同於該第一折射率的第二折射率。在各個實施例中，該第二區域藉由形成含聚矽氧的組合物的第二層而形成並且為含聚矽氧的組合物的第二層的至少一部分。在各個實施例中，第一和第二區域以及(在適用的情況下)第一和第二層同時形成。 在各個實施例中，該第二層為不同於第一組合物的第二組合物。在一個實施例中，該第二組合物具有不同於第一濃度的材料的第一濃度。
在各個實施例中，第一和第二組合物的材料為二矽烷氧基單元、三矽烷氧基單元和/或矽烷醇基團；添加劑；來自第一和/或第二組合物的合成的副產物中的一種；或其組合。在各個實施例中，第一和第二組合物的材料具有層狀和/或球狀特徵。在各個實施例中，第一和第二組合物的材料具有不規則形狀和/或圓柱形特徵。在各個實施例中，材料為第一材料，且第一和第二組合物還具有不同於第一材料的第二材料。在一個實施例中，第一和第二濃度基於相對於第二材料的第一材料的濃度。
在一個實施例中，第一層定義第一主平面，第二層定義第二主平面，且第一和第二主平面相對於彼此實質上平行。在一個實施例中，第一層與第二層接觸。
在各個實施例中，該含聚矽氧的組合物在該第一區域與該第二區域之間具有折射率濃度梯度。在這種實施例中，含聚矽氧的組合物可形成具有第一主表面和第二主表面的片材。在這種實施例中，第一區域貼近第一主表面，且第二區域貼近第二主表面。在某些實施例中，濃度梯度從第一主表面延伸至第二主表面。在各個實施例中，含聚矽氧的組合物包括樹脂-線性組合物或熱熔體含聚矽氧的組合物。
在1104處，在形成第一和第二層處，第一和第二層相對於彼此固定。在一個實施例中，固定第一和第二層形成具有第三折射率的第三區域，該第三區域設置於第一區域與第二區域 之間，第三折射率具有介於第一折射率的值與第二折射率的值之間的值。在一個實施例中，該第三區域包含第三組合物，該第三組合物為第一組合物和第二組合物的組合。在一個實施例中，藉由將熱和溶劑中的至少一種施加至第一和第二組合物而至少部分形成第三組合物。在一個實施例中，該第三組合物包含第一和第二組合物的混合物。
在1106處，視需要地形成第三層。在各個實施例中，該第三層具有第三組合物，該第三組合物具有第三折射率。在各個實施例中，該第三層具有相對於第一和第二主平面實質上平行的第三主平面。
在1108處，含聚矽氧的組合物視需要地相對於光學裝置的光學表面固定，以形成光學組裝件。含聚矽氧的組合物構造為根據第一和第二折射率而使入射至光學表面的光折射。
上述值的一個或多個可變化±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等，只要差異保持在本公開的範圍內。由獨立於所有其他成員的馬庫什組的每個成員可獲得意料不到的結果。每個成員可被單獨依賴或組合依賴，並在所附申請專利範圍的範疇內為特定實施方案提供充分支援。在本文明確預期獨立申請專利範圍和單項及多項附屬申請專利範圍的所有組合的主題。本公開為說明性的，包括描述性詞語而不是限制性詞語。根據如上教導，本公開的許多修改和變化是可能的，且本公開可與本文特別描述不同而進行實施。
100‧‧‧光學製品
102‧‧‧含聚矽氧的組合物
104‧‧‧第一區域
106‧‧‧第二區域
108‧‧‧高度
110‧‧‧寬度

Claims (28)

  1. 一種光學製品，其包括：含聚矽氧的組合物，其包含第一區域，該第一區域具有第一折射率；和第二區域，該第二區域具有不同於該第一折射率的第二折射率，其中該含聚矽氧的組合物包括樹脂-線性組合物，其中該樹脂-線性組合物包含有機矽氧烷嵌段共聚物，該有機矽氧烷嵌段共聚物含有：40至90莫耳%的式[R1 2SiO2/2]的二矽烷氧基單元，10至60莫耳%的式[R2SiO3/2]的三矽烷氧基單元，0.5至25莫耳%的矽烷醇基團[≡SiOH]；其中：R1獨立地為C1至C30烴基，R2獨立地為C1至C20烴基；其中：該二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]在線性嵌段中排列，每個該線性嵌段具有平均10至400個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]，該三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]在非線性嵌段中排列，該非線性嵌段具有至少500克/莫耳的分子量，至少30%的該非線性嵌段彼此交聯，並在奈米域中主要聚集在一起，每個線性嵌段連接至至少一個非線性嵌段；且該有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000克/莫耳的重量平均分子量，並且在25℃為固體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學製品，其中該含聚矽氧的組合物包含：第一組合物，該第一組合物具有該第一折射率，並對應於該第一區域；和第二組合物，該第二組合物具有該第二折射率，並對應於該第二區域，該第二組合物不同於該第一組合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光學製品，其中該第一組合物具有材料的第一濃度，該第二組合物具有不同於該第一濃度的材料的第二濃度。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光學製品，其中該材料包含二矽烷氧基單元、三矽烷氧基單元和/或矽烷醇基團；添加劑；來自第一和/或第二組合物的合成的副產物中的一種；或它們的組合。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的光學製品，其中該材料包含層狀和/或球狀特徵。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的光學製品，其中該材料包含不規則形狀和/或圓柱形特徵。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的光學製品，其中該材料為第一材料，且其中該第一和第二組合物還具有不同於該第一材料的第二材料，其中該第一和第二濃度基於該第一材料相對於該第二材料的濃度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光學製品，其中該第一和第二材料各自選自二矽烷氧基單元、三矽烷氧基單元和/或矽烷醇基團；添加劑；來自第一和/或第二組合物的合成的副產物；或 它們的組合。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的光學製品，其中該第一和第二材料各自選自包括層狀和/或球狀特徵所成群組。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的光學製品，其中該第一和第二材料各自選自包括不規則形狀和/或圓柱形特徵所成群組。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的光學製品，其中該第一區域為定義第一主平面的第一層的至少一部分，且該第二區域為定義第二主平面的第二層的至少一部分，其中該第一和第二主平面相對於彼此實質上平行。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的光學製品，其中該第一層與該第二層接觸。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的光學製品，其還包括具有第三折射率的第三區域，該第三區域位於該第一區域與該第二區域之間，該第三折射率具有在該第一折射率的值與該第二折射率的值之間的值。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的光學製品，其中該第三區域包括第三組合物，該第三組合物為該第一組合物和該第二組合物的組合。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的光學製品，其中該第三組合物至少部分藉由將熱量施加至該第一和第二組合物而形成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的光學製品，其中該第三組合物包含該第一和第二組合物的混合物。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的光學製品，其中該第三組合物至少部分藉由將溶劑施加至至少該第一組合物而形成。
  18. 如申請專利範圍第11項所述的光學製品，其中該含聚矽氧的組合物還包含具有第三組合物的第三層，該第三組合物具有第三折射率，其中該第三層具有相對於該第一和第二主平面實質上平行的第三主平面。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的光學製品，其中該含聚矽氧的組合物在該第一區域與該第二區域之間具有折射率濃度梯度。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的光學製品，其中該含聚矽氧的組合物形成具有第一主表面和第二主表面的片材，其中該第一區域貼近所述第一主表面，且該第二區域貼近所述第二主表面。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的光學製品，其中該濃度梯度從該第一主表面延伸至該第二主表面。
  22. 如申請專利範圍第1至21項中任一項所述的光學製品，其中該含聚矽氧的組合物包括熱熔體含聚矽氧的組合物。
  23. 一種光學組裝件，其包括：如申請專利範圍第1至22項中任一項所述的光學製品；和具有光學表面的光學裝置，其中該光學製品構造為根據該第一和第二折射率而折射入射至該光學表面的光。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的光學組裝件，其中該光學製品為密封劑。
  25. 一種用於製備如申請專利範圍第1至22項中任一項所述的光學製品的方法，其包括： 形成含聚矽氧的組合物的第一區域，該第一區域具有第一折射率；以及形成含聚矽氧的組合物的第二區域，該第二區域具有不同於所述第一折射率的第二折射率。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的方法，其中形成該第一區域包括形成具有該第一折射率的第一組合物，其中形成該第二區域包括形成具有該第二折射率的第二組合物，該第二組合物不同於所述第一組合物，該方法還包括：相對於該第二組合物固定該第一組合物。
  27. 如申請專利範圍第25項所述的方法，其中形成該第一區域和形成該第二區域同時進行。
  28. 一種用於製備如申請專利範圍第23或24項所述的光學組裝件的方法，其包括：形成含聚矽氧熱熔體的第一區域，該第一區域具有第一折射率；形成含聚矽氧熱熔體的第二區域，該第二區域具有不同於該第一折射率的第二折射率；以及相對於光學裝置的光學表面而固定含聚矽氧的組合物，其中該含聚矽氧的組合物構造根據該第一和第二折射率而折射入射至該光學表面的光。
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