KR102026598B1 - 광학 물품 및 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

광학 물품(100)을 형성하는 방법은 실리콘 조성물(102,202)을 표면에 적용하는 단계를 포함하는데, 상기 실리콘 조성물은 고체이며 실온보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 실리콘 조성물을 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 실리콘 조성물이 유동하게 한다. 실리콘 조성물은 가열 후의 냉각 시에 광 투과 시트를 형성한다.

Description

광학 물품 및 형성 방법 {OPTICAL ARTICLE AND METHOD OF FORMING}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 발명의 명칭이 "고체 조명 장치의 광 투과 시트를 형성하는 방법"(METHOD OF FORMING A LIGHT TRANSMITTING SHEET OF A SOLID STATE LIGHT)인, 2012년 1월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/586,988호의 이득을 주장하며, 이의 전체 개시 내용이 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 광학 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 유리 전이 온도 이상의 온도로 고체 실리콘 조성물을 가열하여 상기 실리콘 조성물이 유동하게 하는 단계를 포함한다.
고체 조명 장치(solid state light) 및 태양광 패널과 같은 다수의 물품은 환경 요인들로부터의 보호를 위해 봉지재(encapsulant)를 사용하여 형성된다. 그러한 봉지재는 광학적으로 투명하여 광 투과 효율을 촉진하며, 다양하게 강인하고, 내구성이 있고, 장기간 지속되고, 적용이 용이할 수 있다. 고체 조명 장치 및 태양광 패널에 사용되는 많은 봉지재가 백금 촉매와 같은 촉매를 필요로 하는 경화 메커니즘에 의존적이다. 이들 실리콘 봉지재 중 다수에는 또한 경화를 위해 탄화수소 기가 존재할 필요가 있다. 그러나, 잔류 촉매 및 탄화수소 가교결합은 이들 실리콘 봉지재의 열 안정성 및/또는 장기간 내구성을 제한할 수 있다.
또한, 봉지재들 중 다수는, 액체를 금형 내로 분배하고, 액체를 가열하여 봉지재를 형성함으로써 형성된다. 액체의 사용은 봉지재 내에 기포가 형성되게 하는 경향이 있으며, 이는 상업적 유용성을 감소시키거나 없앨 수 있다. 이러한 이유로, 이들 봉지재는 어떠한 먼지, 과도한 기류 등으로부터 멀리 떨어져서 유지되어야만 한다. 따라서, 개선의 기회가 남아있다.
본 발명은 광학 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 실리콘 조성물을 표면에 적용하는 단계를 포함하며, 상기 실리콘 조성물은 고체이고 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명은 실리콘 조성물을 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 실리콘 조성물이 유동하게 하는 단계를 또한 포함한다. 실리콘 조성물은 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상인 유기실록산 블록 공중합체를 포함할 수 있으며 굴절률이 1.4 초과일 수 있다. 유기실록산 블록 공중합체는, 선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%를 포함할 수 있는데, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는다. 유기실록산 블록 공중합체는 비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%를 또한 포함하는데, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/몰 이상이다. 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화학식들에서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 더욱이, 비선형 블록들의 30 중량% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인(nano-domain)으로 응집된다. 더욱 추가로, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결될 수 있다.
실시 형태 1에서, 본 발명은, 광학 물품을 형성하는 방법으로서, 고체이며 실온보다 높은 유리전이 온도를 갖는 실리콘 조성물 (예를 들어, "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물)을 표면에 적용하는 단계; 및 실리콘 조성물을 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 실리콘 조성물이 유동하게 하는 단계를 포함하며; 실리콘 조성물은 가열 후의 냉각 시에 광 투과 시트를 형성하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 2에서, 본 발명은, 실시 형태 1의 방법에 있어서, 표면은 광학 장치의 광학 표면인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 3에서, 본 발명은, 실시 형태 2의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말, 필름, 플레이크, 또는 시트인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 4에서, 본 발명은, 실시 형태 3의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 시트이고, 시트는 주 표면(major surface)을 가지며, 시트를 광학 표면에 맞대어 놓는 것은 시트의 주 표면을 광학 표면에 맞대어 놓는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 5에서, 본 발명은, 실시 형태 2의 방법에 있어서, 실리콘 조성물의 적어도 일부분 및 광학 장치를 금형 내에 넣는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 6에서, 본 발명은, 실시 형태 5의 방법에 있어서, 실리콘 조성물을 적용하는 단계는 광학 장치를 금형 내에 넣은 후에 실리콘 조성물을 광학 장치의 광학 표면에 맞대어 놓는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 7에서, 본 발명은, 실시 형태 6의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 표면과 이형 라이너 사이에 위치되는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 8에서, 본 발명은, 실시 형태 7의 방법에 있어서, 금형의 제1 부재를 금형의 제2 부재에 맞대어 클램핑하는 단계를 추가로 포함하며, 금형의 제1 및 제2 부재는 공동을 형성하고, 광학 장치 및 실리콘 조성물을 금형 내에 넣는 단계는 금형의 제1 및 제2 부재를 클램핑할 때 공동 내에 실리콘 조성물의 적어도 일부분과 광학 장치가 수용되도록 실리콘 조성물과 광학 장치를 위치시키는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 9에서, 본 발명은, 실시 형태 8의 방법에 있어서, 이형 라이너는 금형의 제1 부재에 근접하고 광학장치는 금형의 제2 부재에 근접하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 10에서, 본 발명은, 실시 형태 1에 있어서, 표면은 금형의 표면인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 11에서, 본 발명은, 실시 형태 10의 방법에 있어서, 시트를 광학 장치의 광학 표면에 대해 고정하여, 적어도 부분적으로, 광학 조립체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 12에서, 본 발명은, 실시 형태 11의 방법에 있어서, 시트를 고정하는 단계는, 광학 장치를 금형 내에 넣은 후에, 실리콘 조성물을 광학 표면에 맞대어 놓는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 13에서, 본 발명은, 실시 형태 12의 방법에 있어서, 금형의 제1 부재를 금형의 제2 부재에 맞대어 클램핑하는 단계를 추가로 포함하며, 금형의 제1 및 제2 부재는 공동을 형성하고, 광학 장치 및 시트를 금형 내에 넣는 단계는 금형의 제1 및 제2 부재를 클램핑할 때 공동 내에 시트의 적어도 일부분과 광학 장치가 수용되도록 시트와 광학 장치를 위치시키는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 14에서, 본 발명은, 실시 형태 13의 방법에 있어서, 금형의 제1 및 제2 부재를 클램핑할 때 시트를 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다
실시 형태 15에서, 본 발명은, 실시 형태 14의 방법에 있어서, 시트를 가열하는 단계는 광학 표면에 대한 시트의 압축 성형, 광학 표면에 대한 시트의 사출 트랜스퍼 성형, 및 광학 표면에 대한 시트의 라미네이팅 중 적어도 하나의 일부인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 16에서, 본 발명은, 실시 형태 13의 방법에 있어서, 시트는 금형의 제1 부재에 근접하고, 광학 장치는 금형의 제2 부재에 근접하고, 금형의 제1 부재는, 시트를 가열할 때, 시트를 미리 결정된 구성으로 형성하도록 구성되는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 17에서, 본 발명은, 실시 형태 16의 방법에 있어서, 미리 결정된 구성은 렌즈인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 18에서, 본 발명은, 실시 형태 12의 방법에 있어서, 시트는 제1 주 표면 및 제1 주 표면 반대편의 제2 주 표면을 갖고, 상기 방법은 이형 라이너를 시트의 제1 주 표면에 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 시트를 광학 표면에 맞대어 놓는 것은 제2 주 표면을 광학 표면에 맞대어 놓는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 19에서, 본 발명은, 실시 형태 18의 방법에 있어서, 시트로부터 이형 라이너를 탈착함으로써 금형으로부터 광학 조립체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 20에서, 본 발명은, 실시 형태 1의 방법에 있어서, 광 투과 시트에는 가시적인 기포가 실질적으로 부재하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 21에서, 본 발명은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 20의 방법에 있어서, 광 투과 시트는, ASTM D1003을 사용하여 결정할 때, 광투과율이 95% 이상인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 22에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 축합 반응을 통해 실리콘 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 23에서, 본 발명은, 실시 형태 22의 방법에 있어서, 경화는 실리콘 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 일어나는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 24에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 굴절률이 1.4 초과인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 25에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 광학 물품은 광 검출기인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 26에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상인 유기실록산 블록 공중합체를 포함하고,
선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들로서, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는, 40 내지 90 몰%의 상기 다이실록시 단위들;
비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들로서, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/몰 이상인, 10 내지 60 몰%의 상기 트라이실록시 단위들; 및
0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 포함하고;
여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이고,
상기 비선형 블록들의 30 중량% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인으로 응집되고,
각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 27에서, 본 발명은, 실시 형태 26의 방법에 있어서, 다이실록시 단위들은 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 28에서, 본 발명은, 실시 형태 26 또는 실시 형태 27의 방법에 있어서, 유기실록산 블록 공중합체는 30 중량% 이상의 다이실록시 단위들을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 29에서, 본 발명은, 실시 형태 26 내지 실시 형태 28의 방법에 있어서, R2는 페닐인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 30에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 ASTM D412를 사용하여 결정할 때 인장 강도가 1.0 MPa 초과이고 파단신율(%)이 20% 초과인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 31에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 실리콘 조성물의 유리 전이 온도는 25℃ 내지 200℃인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 32에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 25℃에서의 저장 탄성률 (G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa이고 25℃에서의 손실 탄성률 (G")이 0.001 MPa 내지 250 MPa인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 33에서, 본 발명은, 실시 형태 32의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 120℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa이고 120℃에서의 손실 탄성률 (G")이 10 Pa 내지 500,000 Pa인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 34에서, 본 발명은, 실시 형태 32 또는 실시 형태 33의 방법에 있어서, 실리콘 조성물은 200℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa이고 200℃에서의 손실 탄성률 (G")이 5 Pa 내지 80,000 Pa인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 35에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 광 투과 시트는 두께가 10 마이크로미터 내지 1 mm인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 36에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 광 투과 시트는 단층인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 37에서, 본 발명은, 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 있어서, 광 투과 시트는 둘 이상의 층을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 38에서, 본 발명은, 실시 형태 26의 방법에 있어서, 제1 최외측 층은 굴절률이 1.4 이상이며 인광체(phosphor)를 포함하고, 제2 최외측 층은 굴절률이 1.4 이상인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 39에서, 본 발명은, 제1 및 제2 광 투과 시트를 포함하는 복합 물품으로서, 각각의 광 투과 시트는 임의의 전술한 실시 형태의 방법에 의해 독립적으로 형성되고, 제1 광 투과 시트는 복합 물품의 제1 최외측 층이고 제2 광 투과 시트는 복합 물품의 제2 최외측 층인, 복합 물품에 관한 것이다.
첨부 도면과 관련하여 설명될 때 하기의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 발명의 다른 이점들이 이해될 것이다:
<도 1>
도 1은 광학 조립체의 추상적인 예이다.
<도 2>
도 2는 광학 조립체의 추상적인 예이다.
<도 3a 내지 도 3d>
도 3a 내지 도 3d는 광학 조립체를 제조하는 공정을 나타낸다.
<도 4a 내지 도 4e>
도 4a 내지 도 4e는 광학 조립체를 제조하는 공정을 나타낸다.
<도 5a 내지 도 5e>
도 5a 내지 도 5e는 본 발명의 또 다른 실시 형태의 개략적인 공정이다.
<도 6a 및 도 6b>
도 6a 및 도 6b는 광 투과 시트를 제조하기 위한 성형 표면의 프로파일이다.
<도 7>
도 7은 실리콘 조성물의 소형 돔(dome)의 3차원 현미경 이미지이다.
<도 8>
도 8은 실리콘 조성물의 대형 돔의 3차원 현미경 이미지이다.
<도 9a>
도 9a는 돔 탈층(delamination)의 이미지이다.
<도 9b>
도 9b는 공극(void)의 이미지이다.
<도 9c>
도 9c는 오버플로(overflow)의 이미지이다.
<도 10>
도 10은 광학 물품을 제조하는 데 대한 플로차트이다.
본 발명은, 광학 조립체 (예를 들어, 고체 조명 장치) 또는 광 투과 시트와 같은 광학 물품, 및 광학 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 광학 조립체는, 일부 실시 형태에서, 발광 다이오드, 및 고체인 조성물 (이하, "고체 조성물"로서 기재됨)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광학 조립체는 다양한 공지의 응용, 옵토커플러(optocoupler); 광학 네트워크 및 데이터 전송; 계기 패널 및 스위치; 커티시 조명(courtesy lighting); 회전 및 정지 신호; 가전 제품; VCR/DVD/스테레오/오디오/비디오 장치; 장난감/게임 기구류; 보안 장비; 스위치; 건축물 조명; 사이니지 (예를 들어, 채널 레터(channel letter)); 머신 비젼(machine vision); 상점 디스플레이(retail display); 비상 조명; 네온 및 전구 대체품; 손전등; 악센트 조명(accent lighting); 풀칼라 비디오, 흑백 메시지 보드(monochrome message board); 차량, 철도, 및 비행 응용; 휴대 전화, PDA, 디지털 카메라, 랩탑 컴퓨터; 의료 장비류; 바코드 판독기; 색상 및 화폐 센서; 인코더(encoder); 광학 스위치; 광섬유 통신; 및 이들의 조합에 이용될 수 있다:
광학 장치는, 본 기술 분야에 공지된 다양한 레이저와 같은 간섭성 광원뿐만 아니라, 발광 다이오드 (LED)와 같은 비간섭성/부분 간섭성 광원을 포함할 수 있으며, LED의 다양한 유형에는 반도체 LED, 유기 LED, 중합체 LED, 양자점 LED, 적외선 LED, 가시광 LED (유색광 및 백색광 포함), 자외선 LED, 및 이들의 조합이 포함된다.
도 1은 고체 조명 장치와 같은 광학 조립체(100)의 추상적인 예이다. 광학 조립체는, 본 명세서에 개시된 고체 실리콘 조성물로부터 제조되는 봉지재(102)와, 각각 광학 표면(106)을 갖고 각각 기판(108) 상에 위치되는, LED와 같은 광학 장치들(104)을 포함한다. 봉지재(102)는 광 투과 시트의 형태일 수 있다. 광 투과 시트는 일반적으로 (하기 광학 조립체(200)에서와 같이) 평탄할 수 있거나, 또는 봉지재(102)에 대해 나타난 바와 같이 렌즈의 형태 또는 다른 대체로 평탄하지 않은 구성일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 광 투과 시트는 자외 (UV) 방사선, 가시광, 및 적외 (IR) 방사선을 포함하는, 방사선의 모든 파장을 투과하는 시트이다. 일부 실시 형태에서, 광 투과 시트는, 350 nm 초과의 파장을 갖는 광을 포함하는 가시광을 투과한다.
광학 장치(104)는 광학 표면(106)으로부터, 예를 들어, 일반적으로 광학 표면(106)에 직각으로 광을 방출하도록 구성된다. 봉지재(102)는, 예시된 바와 같이 돔(dome) 형상의 공동을 갖는 금형에서 광학 장치(104)에 대한 조성물의 압축 성형 및 핫 프레스(hot-press)에 의해서 형성될 수 있다. 광학 조립체(100)는, 예시된 바와 같이, 광학 장치(104)로부터의 와이어 접속부(wire connection;112) 및 전극 및/또는 전기 커플러(electrical coupler;110)를 추가로 포함한다. 예시된 바와 같이, 봉지재(102)의 조성물은 광학 장치(104)와 직접 접촉하므로, 적어도 하나의 위치에서 봉지재(102)와 광학 장치(104) 사이에는 어떠한 다른 조성물 또는 재료도 없다. 다양한 대안적인 예에서, 하나 이상의 추가적인 재료가 봉지재(102)와 광학 장치(104) 사이에 배치될 수 있다.
도 2는 고체 조명 장치에 포함될 수 있거나 그를 형성할 수 있는 광학 조립체(200)의 추상적인 예이다. 봉지재(202)가 광학 장치(204), 예를 들어, LED를 덮는다. 봉지재(202)는 광 투과 시트의 형태의 고체 실리콘 조성물이다. 광학 장치(204)는 LED의 작동 동안에 광을 방출하는 광학 표면(206)을 갖는다. 광학 조립체는 고체 조명 장치에 한정되지 않음에 유의한다. 소정 예에서, 광학 장치(204)는 광 검출기이며 광학 표면(206)은 광을 방출하는 것이 아니라 받아들인다. 광학 장치(204)는, 예시된 바와 같이, 제1 기판(208)과 제1 기판(208)에 대해 적어도 부분적으로 분리된 제2 기판(210) 상에 각각 위치되는 전극들(도시되지 않음)에 그리고 이 전극들 사이에 전기적으로 커플링된다.
광학 조립체(100, 200)는 순수하게 예시적이며 비제한적이다. 다양한 공정에 따라 본 명세서에 개시된 재료를 사용하여 다양한 고체 조명 장치, 광 검출기, 및 다른 광학 조립체가 형성될 수 있다. 광학 조립체는 다양한 사양으로 형성될 수 있으며 다양한 목적 중 어느 하나에 유용할 수 있다.
광학 조립체는, 광학 조립체와 전형적으로 관련되는 것으로서, 전술한 광 투과 시트와는 상이한, 본 기술분야에 공지된 하나 이상의 층 또는 구성 요소를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 광학 조립체는 하나 이상의 드라이버, 광학 요소, 열 싱크(heat sink), 하우징, 렌즈, 전력 공급기, 고정구, 와이어, 전극, 회로 등을 포함할 수 있다.
광학 조립체는, 광 투과 시트와는 또한 상이한, 기판 및/또는 상판(superstrate)을 또한 전형적으로 포함한다. 기판은 광학 조립체의 후방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있는 한편, 상판은 광학 조립체의 전방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 기판과 상판은 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 본 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 연성(soft) 및 가요성일 수 있거나, 또는 경성(rigid) 및 강성(stiff)일 수 있다. 대안적으로, 기판 및/또는 상판은 경성 및 강성 세그먼트를 포함하면서, 동시에 연성 및 가요성 세그먼트를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 광에 투명할 수 있거나, 불투명할 수 있거나, 또는 광을 투과시키지 않을 수 있다 (즉, 광에 대해 불침투성일 수 있다). 전형적으로, 상판은 광을 투과한다. 일 실시 형태에서, 기판 및/또는 상판은 유리를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 기판 및/또는 상판에는 금속 포일, 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및/또는 유기 플루오로중합체가 포함되며, 상기 유기 플루오로중합체에는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 테들러(Tedlar)(등록상표), 폴리에스테르/테들러(등록상표), 테들러(등록상표)/폴리에스테르/테들러(등록상표), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 단독 또는 규소 및 함산소 재료 (SiOx)가 코팅된 것, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 기판은 PET/SiOx-PET/Al 기판으로서 추가로 한정되며, 여기서, x는 1 내지 4의 값이다.
기판 및/또는 상판은 하중 지지식(load bearing)이거나 또는 비-하중 지지식일 수 있으며, 광학 조립체의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 전형적으로, 기판은 하중 지지식이다. 기판은, 전형적으로 발광 다이오드 아래에 위치되는, 광학 조립체의 "하부 층"일 수 있으며, 기계적 지지체로서의 역할을 한다. 대안적으로, 광학 조립체는 제2의 또는 추가적인 기판 및/또는 상판을 포함할 수 있다. 기판은 광학 조립체의 하부 층일 수 있는 한편, 제2 기판은 상부 층일 수 있으며 상판으로서 기능할 수 있다. 전형적으로, 제2 기판 (예를 들어, 상판으로서의 기능을 하는 제2 기판)은 광 (예를 들어, 가시광, UV, 및/또는 적외광)에 투명하며 기판의 위에 위치된다. 제2 기판은 환경 상태, 예를 들어, 비, 눈, 및 열로부터 광학 조립체를 보호하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 기판은 상판으로서의 기능을 하며, 광을 투과하고 광학 조립체의 전방 표면을 보호하는 데 사용되는 경성 유리 패널이다.
추가로, 광학 조립체는, 광 투과 시트와는 또한 상이한, 하나 이상의 타이 층(tie layer)을 또한 포함할 수 있다. 하나 이상의 타이 층은 기판 상에 배치되어 발광 다이오드를 기판에 접착할 수 있다. 일 실시 형태에서, 광학 조립체는 기판을 포함하지 않으며 타이 층을 포함하지 않는다. 타이 층은 UV, 적외선, 및/또는 가시광에 투명할 수 있다. 그러나, 타이 층은 광에 불투과성이거나 불투명할 수 있다. 타이 층은 점착성일 수 있으며, 겔, 검, 액체, 페이스트, 수지, 또는 고체일 수 있다. 일 실시 형태에서, 타이 층은 필름이다.
더욱이, 광학 조립체는 인광체를 포함할 수 있다. 인광체는 특별히 한정되지 않으며, 본 기술 분야에 공지된 임의의 인광체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 인광체는, 구리-활성화된 황화아연 및 은-활성화된 황화아연과 같이, 호스트 재료 및 활성화제로부터 제조된다. 적합한 그러나 비제한적인 호스트 재료에는 아연, 카드뮴, 망간, 알루미늄, 규소, 또는 다양한 희토류 금속의 산화물, 질화물 및 산질화물, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 또는 규산염이 포함된다. 추가적인 적합한 인광체에는, Zn2SiO4:Mn (규산아연광(Willemite)); ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Ag; ZnS:Ag+ZnS:Cu+Y2O2S:Eu; ZnO:Zn; KCl; ZnS:Ag,Cl 또는 ZnS:Zn; (KF,MgF2):Mn; (Zn,Cd)S:Ag 또는 (Zn,Cd)S:Cu; Y2O2S:Eu+Fe2O3, ZnS:Cu,Al; ZnS:Ag+Co-on-Al2O3;(KF,MgF2):Mn; (Zn,Cd)S:Cu,Cl; ZnS:Cu 또는 ZnS:Cu,Ag; MgF2:Mn; (Zn,Mg)F2:Mn; Zn2SiO4:Mn,As; ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Cu; Gd2O2S:Tb; Y2O2S:Tb; Y3Al5O12:Ce; Y2SiO5:Ce; Y3Al5O12:Tb; ZnS:Ag,Al; ZnS:Ag; ZnS:Cu,Al 또는 ZnS:Cu,Au,Al; (Zn,Cd)S:Cu,Cl+(Zn,Cd)S:Ag,Cl; Y2SiO5:Tb; Y2OS:Tb; Y3(Al,Ga)5O12:Ce; Y3(Al,Ga)5O12:Tb; InBO3:Tb; InBO3:Eu; InBO3:Tb+InBO3:Eu; InBO3:Tb+InBO3:Eu+ZnS:Ag; (Ba,Eu)Mg2Al16O27; (Ce,Tb)MgAl11O19; BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMg2Al16O27:Eu(II); BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMg2Al16O27:Eu(II),Mn(II); Ce0.67Tb0.33MgAl11O19:Ce,Tb; Zn2SiO4:Mn,Sb2O3; CaSiO3:Pb,Mn; CaWO4 (회중석(Scheelite)); CaWO4:Pb; MgWO4; (Sr,Eu,Ba,Ca)5(PO4)3Cl; Sr5Cl(PO4)3:Eu(II); (Ca,Sr,Ba)3(PO4)2Cl2:Eu; (Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu; Sr2P2O7:Sn(II); Sr6P5BO20:Eu; Ca5F(PO4)3:Sb; (Ba,Ti)2P2O7:Ti; 3Sr3(PO4)2.SrF2:Sb,Mn; Sr5F(PO4)3:Sb,Mn; Sr5F(PO4)3:Sb,Mn; LaPO4:Ce,Tb; (La,Ce,Tb)PO4;(La,Ce,Tb)PO4:Ce,Tb; Ca3(PO4)2.CaF2:Ce,Mn; (Ca,Zn,Mg)3 (PO4)2:Sn; (Zn,Sr)3(PO4)2:Mn; (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn; (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn(II); Ca5F(PO4)3:Sb,Mn; Ca5(F,Cl)(PO4)3:Sb,Mn; (Y,Eu)2O3; Y2O3:Eu(III); Mg4(F)GeO6:Mn; Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn; Y(P,V)O4:Eu; YVO4:Eu; Y2O2S:Eu; 3.5 MgO ㆍ 0.5 MgF2 ㆍ GeO2 :Mn; Mg5As2O11:Mn; SrAl2O7:Pb; LaMgAl11O19:Ce; LaPO4:Ce; SrAl12O19:Ce; BaSi2O5:Pb; SrFB2O3:Eu(II); SrB4O7:Eu; Sr2MgSi2O7:Pb; MgGa2O4:Mn(II); Gd2O2S:Tb; Gd2O2S:Eu; Gd2O2S:Pr; Gd2O2S:Pr,Ce,F; Y2O2S:Tb; Y2O2S:Eu; Y2O2S:Pr; Zn(0.5)Cd(0.4)S:Ag; Zn(0.4)Cd(0.6)S:Ag; CdWO4; CaWO4; MgWO4; Y2SiO5:Ce;YAlO3:Ce; Y3Al5O12:Ce; Y3(Al,Ga)5O12:Ce; CdS:In; ZnO:Ga; ZnO:Zn; (Zn,Cd)S:Cu,Al; ZnS:Cu,Al,Au; ZnCdS:Ag,Cu; ZnS:Ag; 안트라센, EJ-212, Zn2SiO4:Mn; ZnS:Cu; NaI:Tl; CsI:Tl; LiF/ZnS:Ag; LiF/ZnSCu,Al,Au, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
인광체는 광학 조립체의 임의의 일부에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 인광체는 렌즈에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 인광체는 층에 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 인광체는, 하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 고체 조성물 그 자체에 존재한다. 인광체는 광 투과 시트에 존재할 수 있다.
광 투과 시트는 고체 실리콘 조성물을 표면에 적용하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성된다. 다양한 예에서, 표면은 광학 장치의 광학 표면 중 하나이며, 생성되는 광 투과 시트는 현장에서(in situ) 광학 조립체(100, 200)와 같은 광학 조립체의 조립 부품으로서 형성된다. 그러한 예에서, 고체 실리콘 조성물은, 하기에 상세하게 개시된 바와 같이, 다양한 고체 형태의 광학 표면 상에 적용될 수 있다. 다양한 추가적인 예에서, 광 투과 시트는 광학 조립체를 고려하지 않고 형성된다. 그러한 예에서, 광 투과 시트는 하기에 개시된 다양한 고체 실리콘 조성물로부터 형성될 수 있으며, 그 후에, 광학 조립체를 포함하지만 반드시 이로 한정되지는 않는, 광 투과 시트가 이용될 수 있는 다양한 상황에서 광 투과 시트가 후속적으로 적용될 수 있다.
실리콘 조성물은 고체이다 (이하, "고체 조성물"로 기재됨). 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 고체 조성물은 "고체"이다. 예를 들어, 고체 조성물은 구조적 견고성(structural rigidity)을 가지며, 형상 또는 부피의 변화에 대해 저항성을 갖고, 액체 또는 겔이 아니다. 일례로, 고체 조성물은 필름이다. 대안적으로, 고체 조성물은 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말 (예를 들어,평균 입자 크기가 약 5 내지 약 500 μm; 약 10 내지 약 100 μm; 약 10 내지 약 50 μm; 약 30 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 250 μm; 약 100 내지 약 500 μm; 약 150 내지 약 300 μm; 또는 약 250 내지 약 500 μm인 분말을 포함하는, 평균 입자 크기가 500 μm 이하인 분말) 등이다. 고체 조성물의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 달리 말하면, 필름, 시트, 펠릿 등은 임의의 치수를 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 고체 조성물은 2011년 12월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/581,852호 및 2012년 12월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/071011호에 기재된 것과 같으며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함된다.
고체 조성물은 전형적으로 2개의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는데, 하나는 연질 블록 성분과 관련되고 하나는 경질 블록 성분과 관련된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, Tg는 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 평가된다. 예를 들어, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q2000 (DSC)이 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로 헬륨을 퍼지 가스(25 mL/min)로서 사용하여 10 mg의 샘플을 20℃/min으로 가열한다. 전형적으로 Tg는 반 외삽 접선(half extrapolated tangent)에서의 단 중간점(step midpoint)을 사용하여 계산한다. 전형적으로, 고체 조성물의 2개의 유리 전이 온도 중 더 높은 것은 -30 내지 200, 0 내지 130, 25 내지 150, 또는 40 내지 120℃이다. 2개의 유리 전이 온도 중 이러한 더 높은 것을 초과하는 온도에서는, 고체 조성물이 연화되고 유동한다. 다양한 실시 형태에서, 고체 조성물의 2개의 유리 전이 온도 중 더 낮은 것은 -130℃ 내지 25℃, -130℃ 내지 0℃, 또는 -130℃ 내지 -10℃이다.
고체 조성물은 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로서 또한 기재될 수 있는 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다. 유기실록산 블록 공중합체는,
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%와,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%와,
실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%를 포함하며;
여기서,
R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20하이드로카르빌이고;
다이실록시 단위들 [R1 2SiO2/2]는, 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록들로 배열되고,
트라이실록시 단위들 [R2SiO3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되며, 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합되고, 함께 나노도메인으로 주로 응집되는데, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며;
유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이고, 25℃에서 고체이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 유기실록산 블록 공중합체는 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로 지칭되고, (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위들로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위들을 포함하며, 여기서, R은 임의의 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 예를 들어, "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 대부분 D, 또는 (R2SiO2/2) 실록시 단위를 함유하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 중 D 단위의 개수로 표시되는 바와 같은 "중합도" 또는 DP에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃보다 낮다. 대다수의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택되는 경우에 "수지" 유기폴리실록산이 생성된다. T 실록시 단위를 주로 사용하여 유기폴리실록산을 제조하는 경우에, 생성되는 유기실록산은 "수지" 또는 "실세스퀴옥산 수지"로 종종 지칭된다. 전형적으로 유기폴리실록산 중 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 경도 및/또는 유리 유사 특성이 증가된 중합체를 생성한다. "수지" 유기폴리실록산은 따라서 더 높은 Tg 값을 가지며, 예를 들어 실록산 수지는 종종 Tg 값이 40℃ 초과, 예를 들어, 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과, 또는 100℃ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 실록산 수지에 대한 Tg는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유기실록산 블록 공중합체" 또는 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합된 "선형" D 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와는 대조적으로 "블록" 공중합체이다. 따라서, 개시된 실시 형태의 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭하는데, 여기서, D 단위들 (즉, [R1 2SiO2/2] 단위들)은 주로 함께 결합되어, 일부 실시 형태에서, 평균 10 내지 400개의 D 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 중합체 사슬을 형성하며, 이는 본 명세서에서 "선형 블록"으로 지칭된다.
T 단위들 (즉, [R2SiO3/2])은 주로 서로에 결합되어 분지형 중합체 사슬을 형성하며, 이는 "비선형 블록"으로 지칭된다. 일부 실시 형태에서, 고체 형태의 블록 공중합체가 제공되는 경우, 상당수의 이러한 비선형 블록들은 추가로 응집되어 "나노도메인"을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노도메인은, D 단위를 갖는 선형 블록으로부터 형성되는 상과 개별적인 상을 형성하여, 수지-풍부 상이 형성된다. 일부 실시 형태에서, 다이실록시 단위들 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열되고, 트라이실록시 단위들 [R2SiO3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되고 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합된다.
전술한 화학식들은 대안적으로 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b로서 기재될 수 있으며, 여기서, 하첨자 a 및 b는 유기실록산 블록 공중합체 중 실록시 단위들의 몰 분율을 나타낸다. 이들 화학식에서, a는 0.4 내지 0.9, 대안적으로 0.5 내지 0.9, 및 대안적으로 0.6 내지 0.9로 다양할 수 있다. 또한 이들 화학식에서, b는 0.1 내지 0.6, 대안적으로 0.1 내지 0.5 및 대안적으로 0.1 내지 0.4로 다양할 수 있다.
상기 다이실록시 단위의 화학식에서 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R1은 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 R1은 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R1은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
상기 트라이실록시 단위의 화학식에서 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R2는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
유기실록산 블록 공중합체가 상기에 기재된 바와 같은 몰 분율의 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위를 함유하기만 한다면, 유기실록산 블록 공중합체는 추가적인 실록시 단위, 예를 들어, M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위 (예를 들어, R1 또는 R2 이외의 유기 기를 가짐)를 함유할 수 있다. 환언하면, 하첨자 a 및 b로 표기되는 몰 분율들의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 유기실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 다른 실록시 단위의 양을 설명하기 위하여 1 미만일 수 있다. 예를 들어, a + b의 합계는 0.6 초과, 0.7 초과, 0.8 초과, 0.9 초과, 0.95 초과, 또는 0.98 초과 또는 0.99일 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는, 전술한 중량%의, 화학식 R1 2SiO2/2의 다이실록시 단위들 및 화학식 R2SiO3/2의 트라이실록시 단위들로 본질적으로 이루어지지만, 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 또한 포함하며, 여기서, R1 및 R2는 상기에 기재된 바와 같다. 따라서, 이러한 실시 형태에서, (몰 분율을 이용하여 공중합체 중 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타낼 때) a + b의 합계는 0.95 초과, 대안적으로 0.98 초과이다. 더욱이, 이러한 실시 형태에서, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 본 명세서에 기재되지 않은 다른 실록산 단위가 유기실록산 블록 공중합체에 부재함을 기술한다.
화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b, 및 본 명세서에 기재된 바와 같은, 몰 분율을 사용하는 관련 화학식은, 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 R1 2SiO2/2 및 트라이실록시 R2SiO3/2 단위들의 구조적 정렬화(structural ordering)를 제한하는 것은 아니다. 오히려, 이들 화학식은 하첨자 a 및 b를 통해 상기에 기재된 몰 분율에 따라, 유기실록산 블록 공중합체 중의 상기 두 단위의 상대적인 양을 설명하기 위한 비제한적인 표기법을 제공한다. 유기실록산 블록 공중합체 중의 다양한 실록시 단위들의 몰 분율뿐만 아니라, 실라놀 함량이 29Si NMR 기술에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고형 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위들 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위들 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위들 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위들 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고형 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 40 내지 60 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰% (예를 들어, 0.5 내지 5 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 5 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 10 내지 15 몰% 10 내지 20 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 20 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%)를 포함한다. 유기실록산 블록 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기는 유기실록산 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응 또는 경화되게 하거나, 또는 가교결합되게 할 수 있다. 비선형 블록들의 가교결합은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 부분(moiety)을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록들에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에 의해 생성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 단위들 [R1 2SiO2/2]는 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 200개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 100개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 300 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 150개의 다이실록시 단위, 약 115 내지 약 125개의 다이실록시 단위, 약 90 내지 약 170개의 다이실록시 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 다이실록시 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들은 수평균 분자량이 500 g/몰 이상, 예를 들어, 1000 g/몰 이상, 2000 g/몰 이상, 3000 g/몰 이상 또는 4000 g/몰 이상이거나; 또는 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들의 30% 이상이 서로 가교결합되며, 예를 들어, 비선형 블록들의 40% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 50% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 60% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 70% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 80% 이상이 서로 가교결합된다. 다른 실시 형태에서, 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 40%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 55% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 70%가 서로 가교결합된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 40,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 50,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 60,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 70,000 g/몰 이상, 또는 대안적으로 중량 평균 분자량이 80,000 g/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰이다. 다른 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 100,000 g/몰, 50,000 내지 90,000 g/몰, 60,000 내지 80,000 g/몰, 60,000 내지 70,000 g/몰, 100,000 내지 500,000 g/몰, 150,000 내지 450,000 g/몰, 200,000 내지 400,000 g/몰, 250,000 내지 350,000 g/몰, 또는 250,000 내지 300,000 g/몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 60,000 g/몰, 45,000 내지 55,000 g/몰, 또는 약 50,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 유기실록산 블록 공중합체는 수평균 분자량 (Mn)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는, 예를 들어, 유기 용매 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합) 중 블록 공중합체의 용액의 필름을 캐스팅하고 용매가 증발되게 함으로써, 고체 형태로 단리된다. 이러한 조건 하에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 80 중량% 고형물, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량% 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량% 고형물을 함유하는, 유기 용매 중 용액으로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 용액은 점도가 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 4000 cSt, 예를 들어, 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 3000 cSt, 약 2000 cSt 내지 약 4000 cSt 또는 약 2000 cSt 내지 약 3000 cSt일 것이다.
고체의 건조 또는 형성 시에, 블록 공중합체의 비선형 블록들이 함께 추가로 응집되어 "나노도메인"을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주로 응집된"은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록들 중 대다수가 본 명세서에서 "나노도메인"으로 기재되는, 고체 조성물의 소정의 영역에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노도메인"은 고체 블록 공중합체 조성물 내에서 상분리되며 1 내지 100 나노미터의 크기의 적어도 하나의 치수를 갖는, 고체 블록 공중합체 조성물 내의 그러한 상 영역을 지칭한다. 나노도메인의 적어도 하나의 치수의 크기가 1 내지 100 나노미터라면, 나노도메인은 형상이 다양할 수 있다. 따라서, 나노도메인은 규칙적인 또는 불규칙적인 형상일 수 있다. 나노도메인은 구형, 관형, 그리고 몇몇 경우에 라멜라형일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 상기에 기재된 고체 유기실록산 블록 공중합체는 제1 상 및 불상용성(incompatible) 제2 상을 함유하며, 제1 상은 상기에 정의된 바와 같은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 주로 함유하고, 제2 상은 상기에 정의된 바와 같은 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 주로 함유하며, 비선형 블록은 제1 상과 불상용성인 나노도메인으로 충분히 응집된다.
고체 조성물이 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 유기실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물로부터 형성되며, 이것이 일부 실시 형태에서 유기실록산 수지 (예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유(free) 수지)를 또한 함유하는 경우, 유기실록산 수지는 또한 나노도메인 내에서 주로 응집된다.
본 발명의 고체 블록 공중합체 중의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 특성은 소정의 분석 기술, 예를 들어 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopic; TEM) 기술, 원자력 현미경법(Atomic Force Microscopy; AFM), 예각 중성자 산란법, 예각 X-선 산란법 및 주사 전자 현미경법을 이용하여 명백하게 결정될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체 중의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 형성은 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체로부터 생성되는 코팅의 소정 물리적 특성을 특성화함으로써 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기실록산 공중합체는 가시광의 광투과율이 95% 초과인 코팅을 제공할 수 있다. 당업자는, 가시광이 그러한 매체를 통과할 수 있고 크기가 150 나노미터 초과인 입자(또는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 도메인)에 의해 회절되지 않을 때에만 (두 상의 굴절률 정합(matching) 외에) 그러한 광학적 투명도가 가능함을 인식하고 있다. 입자 크기, 또는 도메인이 추가로 감소됨에 따라 광학적 투명도는 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기실록산 공중합체로부터 유도되는 코팅은 가시광의 광투과율이 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상이거나; 또는 가시광의 투과율이 100%이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광"은 350 nm 초과의 파장을 갖는 광을 포함한다.
본 발명의 고체 조성물은, 각각, 선형 D 단위의 블록, 및 비선형 T 단위의 블록의 응집체로부터 생성되는, 상분리된 "연질" 세그먼트 및 "경질" 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 각각의 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트는 상이한 유리 전이 온도 (Tg)에 의해 결정되거나 추론될 수 있다. 따라서, 선형 세그먼트는 전형적으로 Tg가 낮은, 예를 들어 25℃ 미만, 대안적으로 0℃ 미만, 또는 대안적으로 심지어 -20℃ 미만인 "연질" 세그먼트로서 설명될 수 있다. 전형적으로 선형 세그먼트는 다양한 조건에서 전형적으로 "유체" 유사 거동을 유지한다. 역으로, 비선형 블록은 Tg가 더 높은, 예를 들어, 30℃ 초과, 대안적으로 40℃ 초과, 또는 대안적으로 심지어 50℃ 초과의 값인 "경질 세그먼트"로서 설명될 수 있다.
본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체의 이점은, 가공 온도 (T가공)가 유기실록산 블록 공중합체를 최종적으로 경화하는 데 필요한 온도 (T경화)보다 낮기 때문에, 즉, T가공 < T경화이기 때문에 수 회 처리될 수 있다는 점이다. 그러나, T가공이 T경화 초과인 경우에는 유기실록산 공중합체가 경화되고 고온 안정성을 달성할 것이다. 따라서, 본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 소수성, 고온 안정성, 수분/UV 저항성과 같이, 전형적으로 실리콘과 관련된 효과와 함께, "재가공가능"(re-processable)하다는 상당한 이점을 제공한다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합도 (dp) > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp)인 선형 연질 블록 실록산 단위가 실온 초과의 유리 전이 온도를 갖는 선형 또는 수지상(resinous) "경질 블록" 실록산 단위에 그래프팅된다. 관련 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체 (예를 들어, 실라놀 말단화된(terminated) 유기실록산 블록 공중합체)를 실란, 예를 들어, 메틸 트라이아세톡시 실란 및/또는 메틸 트라이옥심 실란과 반응시킨 후에, 실라놀 작용성 페닐 실세스퀴옥산 수지와 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 연질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도 < 25℃인 블록), 및 일부 실시 형태에서, 측쇄로서 아릴 기를 포함하는 하나 이상의 선형 실록산 "예비중합체" 블록 (예를 들어, 폴리(페닐 메틸 실록산))을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 PhMe-D 함량 > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%); PhMe-D dp > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp); 및/또는 Ph2-D/Me2-D > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%)를 포함하며, 여기서, Ph2-D/Me2-D의 몰 비는 약 3/7이다. 일부 실시 형태에서, Ph2-D/Me2-D 몰 비는 약 1/4 내지 약 1/2, 예를 들어, 약 3/7 내지 약 3/8이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 경질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도가 > 25℃인 블록), 및 하나 이상의 선형 또는 수지상 실록산, 예를 들어, 페닐 실세스퀴옥산 수지를 포함하며, 이는 비점착성 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 초강염기 촉매를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 12월 14일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/069701호; 및 2012년 12월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/570,477호를 참조하며, 이들의 전체가 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다. 용어 "초강염기" 및 "초강염기 촉매"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 일부 실시 형태에서, 초강염기 촉매를 포함하는 고체 조성물은, 초강염기 촉매가 없는 유사한 조성물에 비해, 향상된 경화 속도, 개선된 기계적 강도, 및 개선된 열안정성을 나타낸다.
본 명세서에서 용어 "초강염기"는 리튬 다이아이소프로필아미드와 같이 매우 높은 염기도를 갖는 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 용어 "초강염기"는 고유한 새로운 특성을 갖는 새로운 염기성 화학종을 야기하는 2종 (또는 그 이상)의 염기를 혼합하여 생성되는 염기를 또한 포함한다. 용어 "초강염기"는 다른 것보다 열역학적으로 및/또는 동력학적으로 강한 염기를 반드시 의미하는 것은 아니다. 대신에, 일부 실시 형태에서, 이것은 몇몇 상이한 염기들의 특성들을 조합함으로써 염기성 시약이 생성됨을 의미한다. 용어 "초강염기"는, 1,8-비스-(다이메틸아미노)-나프탈렌에 비해, 더 높은 절대 양성자 친화도(absolute proton affinity) (APA = 245.3 kcal/몰) 및 본질성 기체상 염기도(intrinsic gas phase basicity) (GB = 239 kcal/몰)를 갖는 임의의 화학종을 또한 포함한다.
초강염기의 비제한적인 예에는 유기 초강염기, 유기금속 초강염기, 및 무기 초강염기가 포함된다.
유기 초강염기는 질소-함유 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 화합물은 또한 낮은 친핵성 및 비교적 온건한 사용 조건을 갖는다. 질소-함유 화합물의 비제한적인 예에는 포스파젠, 아미딘, 구아니딘, 및 멀티사이클릭 폴리아민이 포함된다. 유기 초강염기는, 반응성 금속이 헤테로원자, 예를 들어, 산소 (안정화되지 않은 알콕사이드) 또는 질소 (금속 아미드, 예를 들어, 리튬 다이아이소프로필아미드) 상에서 수소로 교환되어 있는 화합물을 또한 포함한다. 일부 실시 형태에서, 초강염기 촉매는 아미딘 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 용어 "초강염기"는, 2개 이상의 질소 원자를 가지며 물에서 측정 시에 pKb가 약 0.5 내지 약 11인 유기 초강염기를 지칭한다. 예를 들어, pKb는 물에서 측정 시에 약 0.5 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 6 내지 약 11, 약 3 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 3 또는 약 2 내지 약 5이다. pKa의 관점에서, 일부 실시 형태에서, 초강염기는 물에서 측정 시에 pKa가 약 3 내지 약 13.5이다. 예를 들어, 물에서 측정 시에 pKa가 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 8 내지 약 13.5, 약 6 내지 약 8, 약 10 내지 약 12 또는 약 9 내지 약 12이다. 예를 들어, DABCO로서 또한 알려진 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄은 (2개의 질소를 함유하기 때문에) pKa가 2.97 및 8.82이며; DBU로서 또한 알려진 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔은 pKa가 약 12이다. 예를 들어, http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf를 참조한다.
유기금속 초강염기에는, 유기리튬 및 유기마그네슘 (그리냐르(Grignard) 시약) 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 초강염기는 그를 비-친핵성으로 만드는 데 필요한 정도로 장애를 갖는다(hindered).
초강염기는 유기 초강염기, 유기금속 초강염기, 및/또는 무기 초강염기의 혼합물을 또한 포함한다. 그러한 혼합 초강염기의 비제한적인 예는 n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합인 슐로써(Schlosser) 염기 (또는 로흐만-슐로써(Lochmann-Schlosser) 염기)이다. n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합은 어느 하나의 시약 단독보다 반응성이 더 크며 tert-부틸칼륨과 비교하여 명확하게 상이한 특성을 갖는 혼합 응집체를 형성한다.
무기 초강염기는 작은, 고도로 하전된 음이온을 갖는 염-유사 화합물을 포함한다. 무기 초강염기의 비제한적인 예에는 질화리튬, 및 수소화칼륨 및 수소화나트륨을 포함하는 알칼리- 및 알칼리토금속 수소화물이 포함된다. 그러한 화학종은 강한 양이온-음이온 상호작용으로 인해 모든 용매에 불용성이지만, 이러한 재료의 표면은 고도로 반응성이며 슬러리가 사용될 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 초강염기 촉매는 유기 초강염기, 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같거나 또는 본 기술 분야에 공지된 임의의 유기 초강염기이다.
추가의 실시 형태에서, 초강염기 촉매는:
1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), (CAS # 6674-22-2)
1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), (CAS # 5807-14-7)
1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), (CAS # 280-57-9)
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), (CAS # 80-70-6)
1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), (CAS # 3001-72-7)
7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD) (CAS # 84030-20-6)
또는 이들의 조합을 포함한다.
이들 각각의 구조가 하기에 나타나있다:
Figure 112014075798757-pct00001
여기서, 각각의 R'은 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1-C5 알킬이고; R"는 수소 또는 C1-C5 알킬이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "C1-C5 알킬"은 대체로 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예에는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸을 포함하는 직쇄형 알킬 기; 및 아이소프로필, tert-부틸, 아이소-아밀, 네오펜틸을 포함하는 분지형 알킬 기 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 라디칼은 메틸이다.
고체 조성물 중 초강염기 촉매의 양은 다양할 수 있으며 제한되지 않는다. 전형적으로, 첨가되는 양은 촉매적으로 유효한 양이며, 이는, 선택되는 초강염기뿐만 아니라 선형-수지 공중합체 조성물 중 잔류 실라놀 기의 농도, 특히, 수지 성분 상의 잔류 실라놀 기의 양, 및 특히 조성물 중 "자유 수지" 성분 상의 실라놀 양에 따라 달라질 수 있다. 초강염기 촉매의 양은 전형적으로 고체 조성물 중 ppm (part per million)으로 측정된다. 특히, 촉매 수준은 공중합체 고형물에 대하여 계산된다. 경화성 조성물에 첨가되는 초강염기 촉매의 양은, 고체 조성물에 존재하는 수지-선형 블록 공중합체 함량 (중량 기준)을 기준으로 할 때, 0.1 내지 1,000 ppm, 대안적으로 1 내지 500 ppm, 또는 대안적으로 10 내지 100 ppm의 범위일 수 있다. 측정 및 본 발명의 조성물에의 첨가의 편의성을 위해, 초강염기 촉매는 고체 조성물에 첨가되기 전에 유기 용매 중에 희석될 수 있다. 전형적으로, 초강염기는 경화성 조성물에 사용된 것과 동일한 유기 용매 중에 희석된다.
일부 실시 형태에서, 초강염기는, 그의 가장 넓은 의미로, 실라놀 축합 향상제로 간주될 수 있으며 축합 촉매의 역할을 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제는 상분리된 수지 풍부 상에 상당히 존재할 수 있으며 그러한 상에서 실라놀 축합을 향상시켜, 그러한 상 중의 반응성 실라놀 기의 몰%를 감소시킨다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 초강염기는 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 수지의 산성 SiOH 기와 매우 강하게 상호작용하는 것으로 생각되는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제가, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체-풍부 상에서보다, 상분리된 수지 풍부 상과 더욱 상용성 (예를 들어, 용해성)인 경우에는 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 클 것이며, 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상과 덜 상용성인 경우에는 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 작을 것이다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 초강염기가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25%만큼, 예를 들어, 약 35%만큼, 약 45%만큼, 약 55%만큼, 약 65%만큼, 약 75%만큼, 약 85%만큼, 또는 약 95%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 초강염기가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 95% 또는 약 55% 내지 약 85% 감소된다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 안정제를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 11월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/067334호; 및 2011년 12월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/566,031호를 참조하며, 이들의 전체가 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다. 안정제는, 상기에 기재된 바와 같은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에 포함되어, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물의 저장 안정성 및/또는 기타 물리적 특성을 개선한다. 안정제는 알칼리토금속 염, 금속 킬레이트, 붕소 화합물, 규소-함유 소분자 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 안정제 성분은 축합 촉매로서 거동할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 합성 동안에 (예를 들어, 합성의 끝에) 염화칼슘과 같은 염 또는 금속 킬레이트 (예를 들어, 마그네슘 아세틸아세토네이트 또는 Al(acac)3)와 같은 촉매를 사용한 처리는 생성물의 안정성을 크게 증가시킨다. 이는 놀랍고 예상치 못한 것인데, 촉매는 실라놀 작용성 공중합체의 저장 안정성을 감소시킬 것으로 예상되기 때문이다. 그러나, 이론에 의해 구애되는 것은 아니지만, 일부 경우에, 안정제는 상분리된 수지-풍부 상에 우선적으로 용해가능하며 이러한 상에 존재하는 실라놀 기의 축합을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 상 (즉, 수지-풍부 상)은 잔류 "자유 수지"를 주로 함유하기 때문에, 이러한 상의 축합은 수지-선형 블록 공중합체를 함유하는 매트릭스의 경화 온도를 후속적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 안정제의 부재 하에서, 탄성중합체 거동을 갖는 전형적인 수지-선형 재료 (예를 들어, 20 몰%의 페닐-실세스퀴옥산 수지 및 184 dp의, "PDMS"로도 알려져 있는 폴리다이메틸실록산에 기초함)는 대략 80℃에서 유동이 개시된 후에, 대략 120℃에서, 수지 블록 상에 존재하는 잔류 실라놀 기가 추가로 축합 경화되어, 인장 강도가 2 내지 5 MPa이고 파단신율이 200 내지 600%인 재료를 생성할 것이다. 안정제를 포함하는 동일한 수지-선형 재료는 120℃로부터 180℃까지 상당히 연장된 그의 경화 온도를 가질 것이다.
요컨대, 일부 실시 형태에서, 안정제는, 그의 가장 넓은 의미로, 실라놀 축합 향상제 (즉, 축합 촉매)로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제는 상분리된 수지 풍부 상에 상당히 존재할 수 있으며 그러한 상에서 실라놀 축합을 향상시켜, 그러한 상 중의 반응성 실라놀 기의 몰%를 감소시킨다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제가, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체-풍부 상에서보다, 상분리된 수지 풍부 상과 더욱 상용성 (예를 들어, 용해성)인 경우에는 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 클 것이며, 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상과 덜 상용성인 경우에는 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 작을 것이다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 안정제가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25%만큼, 예를 들어, 약 35%만큼, 약 45%만큼, 약 55%만큼, 약 65%만큼, 약 75%만큼, 약 85%만큼, 또는 약 95%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 안정제가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 95% 또는 약 55% 내지 약 85% 감소된다.
안정제 ii)는 상기한 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체 i)과 조합된다. 이들을 조합하는 방법은 다양할 수 있으며 제한되지 않지만, 전형적으로 안정제가 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체, 또는 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 첨가된다. 대안적으로, 하기에 추가로 기재된 방법에 의해 상기 두 성분을 함유하는 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
일 실시 형태에서, 안정제는 알칼리토금속 염을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "알칼리토금속 염"은 마그네슘 및 칼슘의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 마그네슘의 염의 비제한적인 예에는 염화마그네슘이 포함된다. 칼슘의 염의 비제한적인 예에는 염화칼슘이 포함된다. 예를 들어, 염화칼슘은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 유기 용액의 안정성을 향상시킨다. 알칼리토금속 염뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 다른 안정제와 관련된, 향상된 안정성은 다소 승온 (예를 들어, 40℃, 추가 상세 사항에 대해서는 실시예 참조)에서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 용액을 겔화하는 데 필요한 시간을 모니터링하여 평가할 수 있다. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 조합되는 알칼리토금속 염의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부당 1 내지 100 중량부, 대안적으로 5 내지 50 중량부, 또는 대안적으로 10 내지 25 중량부의 알칼리토금속 염이 첨가된다.
다른 실시 형태에서, 안정제는 금속 아세틸아세토네이트 (acac)와 같은 금속 킬레이트를 포함한다. 안정제로서 적합한 대표적인 금속 아세틸아세토네이트 착물에는, 알루미늄, 리튬, 바나듐, 니켈, 지르코늄, 망간, 칼슘, 및 마그네슘 아세틸아세토네이트 착물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 조합되는 금속 킬레이트의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로 상기 양은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 조성물 중의 소정 금속 농도를 제공하는 데 기초하여 선택된다. 조성물 중의 금속 농도는 ppm으로 표시될 수 있다. 전형적으로, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 조성물 중의 금속 농도는 1 내지 1000 ppm, 대안적으로 10 내지 500 ppm, 100 내지 400 ppm, 50 내지 300 ppm, 50 내지 250 ppm, 50 내지 100 ppm, 100 내지 250 ppm, 150 내지 250 ppm, 150 내지 200 ppm 또는 대안적으로 200 내지 300 ppm으로 다양하다.
다른 실시 형태에서, 안정제는 붕소 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 붕소 화합물은 붕산의 유도체 (즉, B(OH)3의 유도체), B-OH 단위를 함유하는 화합물, 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 임의의 붕소 화합물 (예를 들어, 질화붕소 및 산화붕소)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 안정제는 붕산 유도체이다. 붕산 유도체에는 아이소부텐 보론산, (2-메틸프로필) 보론산, 페닐 보론산, (C6H5)B(OH)2를 포함하는 보론산, 및 4-포르밀페닐 보론산, 2-하이드록시-3-메틸페닐 보론산, (2,6-다이메톡시-4-메틸페닐)보론산, (2-플루오로-5-메톡시카르보닐페닐)보론산, (3-클로로-2-메틸페닐)보론산, (3-에톡시-5-플루오로페닐)보론산, (3-플루오로-5-에톡시카르보닐페닐)보론산, (3-플루오로-5-아이소프로폭시페닐)보론산, (3-플루오로-5-메톡시카르보닐페닐)보론산, (3-플루오로-5-메틸페닐)보론산, (3-메톡시-5-(트라이플루오로메틸)페닐)보론산, (3-t-부틸-5-메틸페닐)보론산, (4-브로모-2,5-다이메틸페닐)보론산, (4-플루오로-3-메톡시페닐)보론산, (4-메톡시-3-트라이플루오로메틸페닐)보론산 등을 포함하는, 방향족 기를 포함하는 임의의 다른 보론산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 방향족 기를 포함하는 추가적인 다른 보론산에 대해서는 예를 들어, http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/special-offers/boronic-acid.html?cm_sp=Insite-_-ChemSynth-_-BoronicAcidPromo를 참조한다.
붕산 유도체의 양, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 양, 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로 상기 양은, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 조성물의 수지 성분 상의 Si-OZ 함량 (Si-OH 또는 Si-알콕시의 양)의 몰 비에 기초하여 선택된다. 전형적으로, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 Si-OZ 함량의 몰 비는 0.1/50, 대안적으로 0.5/20, 또는 대안적으로 1/10이다. 일부 실시 형태에서, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 Si-OZ 함량의 몰 비는 0.1/50 내지 1/10, 예를 들어, 0.1/50 내지 0.5/20, 0.5/20 내지 1/10 또는 0.5/20 내지 5/20이다. 일부 실시 형태에서, 붕산 유도체는 페닐 보론산을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 안정제는 규소-함유 소분자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 소분자"에는 하기 화학식의 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure 112014075798757-pct00002
(여기서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 C1-C30 하이드로카르빌 기일 수 있고, 상기 기는 앞서 정의된 바와 같음). 그러한 규소-함유 소분자의 비제한적인 예에는 Ph2MeSiOH 및 Ph3SiOH가 포함된다.
용어 "규소-함유 소분자"에는 또한 하기 화학식의 실란이 포함된다:
Figure 112014075798757-pct00003
(여기서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 C1-C30 하이드로카르빌 기일 수 있고, 상기 기는 앞서 정의된 바와 같고; R은 R1 또는 수소임). 그러한 실란의 비제한적인 예에는 트라이페닐 실란 (Ph3SiH) 및 테트라페닐 실란 (Ph4Si)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소분자"는 1000 g/몰을 초과하지 않는 분자를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 하나 이상의 다른 안정제와 조합하여 사용된다. 예를 들어, 규소-함유 소분자는 알칼리토금속 염, 금속 킬레이트 또는 붕소 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자는 금속 킬레이트 (예를 들어, Al(acac)3)와 조합하여 사용된다. 일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 블록 공중합체의 제조/합성 동안 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 블록 공중합체가 제조/합성된 후에 첨가된다.
일부 실시 형태에서, 사용될 수 있는 규소-함유 소분자의 양은 15 중량% 미만, 예를 들어, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 사용될 수 있는 규소-함유 소분자의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이다.
고체 조성물의 비제한적인 물리적 특성:
본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물의 물리적 특성은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 점도가 120℃에서 100 cSt 초과, 또는 120℃에서 1000 cSt 초과, 120℃에서 5000 cSt 초과 또는 120℃에서 10,000 cSt 초과이며, 일부 경우에 무한한 점도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 점도가 120℃에서 약 100 cSt 내지 약 10,000 cSt; 예를 들어, 120℃에서 약 1000 cSt 내지 약 5000 cSt; 120℃에서 약 500 cSt 내지 약 2000 cSt; 120℃에서 약 2000 cSt 내지 약 5000 cSt 또는 약 5000 cSt 내지 약 10,000 cSt이다.
일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 ASTM D542를 사용하여 결정할 때 굴절률이 1.4 초과이며, 굴절률이 1.44, 1.5, 1.54 초과, 또는 대안적으로 1.55 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 굴절률이 2.5 초과이다. 다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 굴절률이 약 1.4 내지 약 2.5, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 2.5; 약 1.7 내지 약 2.4; 약 1.4 내지 약 1.7; 또는 약 1.9 내지 약 2.3이다.
다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99% 초과, 또는 약 100%의 광투과율을 갖는다. 광투과율은 전형적으로, 클래스 C 광원을 사용하여 광투과율을 측정하는 방법을 명시한 ASTM E-903-96 또는 ASTM D1003의 수정 버전을 사용하여 결정된다. 수정 버전에서, 클래스 C 광원은 태양광 스펙트럼(즉, AM 1.5G 스펙트럼)을 생성하는 광원으로 대체된다. 분광 투과율 값은 또한 ASTM D1003과는 대조적으로 수정된 방법의 반사 손실과는 무관하다. 측정치는 200 내지 1700 nm의 배리언 캐리(Varian Cary) 5000을 사용하여 획득된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물은 하기 특성들 중 하나 이상, 일부 경우에는 전부를 갖는다: 황변(yellowing)에 대해 저항성이고/이거나; 흡광 손실에 대해 저항성이고/이거나; 증가된 인성(toughness)을 갖고/갖거나; 탁월한 열안정성을 갖고/갖거나; 가공에 있어서 탁월한 유연성을 나타내고/나타내거나 (예를 들어, B-단계(B-staged) 필름은 예비 경화될 수 있지만, 경화 후에 재-유동할 수 있음); 일부 경우에, 접착 촉진제가 필요 없이, 수많은 유형의 표면에 대한 접착성을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물은, 심지어 그의 기계적 특성이 조작되고 맞춤되는 경우에도, 그의 굴절률을 유지할 수 있다. 더욱이, 선형 블록과 수지 블록이 유사하지 않은 굴절률을 갖는 (예를 들어, RI Me2-D = 1.41 및 RI Ph-T = 1.56), PDMS 수지-선형 재료가 이용될 수 있다. 게다가, 고체 조성물은 전방 유리와 같은 상판의 굴절률과 정합되거나 유사할 수 있는 (고) 굴절률을 갖도록 맞춤될 수 있으며, 이는 효율을 증가시킨다. 더욱이, 고체 조성물은, 일부 실시 형태에서, 저장 안정성과 동시에 탁월한 용융 유동성을 제공한다.
고체 조성물은 인장 강도 및 파단신율 (%)과 같은 소정의 물리적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 전술한 유기실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 초과, 대안적으로 1.5 MPa 초과, 또는 대안적으로 2 MPa 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 내지 약 10 MPa, 예를 들어, 약 1.5 MPa 내지 약 10 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 약 5 MPa 내지 약 10 MPa 또는 약 7 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다. 전술한 유기실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 파단신율 (또는 파열신율) (%)이 40% 초과, 대안적으로 50% 초과, 또는 대안적으로 75% 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 파단신율 (또는 파열신율) (%)이 약 20% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 약 75% 내지 약 90%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 인장 강도 및 파단신율 (%)은 ASTM D412에 따라 측정된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 실시 형태의 고체 조성물은 열 에이징(heat aging) 시에 인장 강도 및 파단신율(%)과 같은 소정 물리적 특성을 유지한다. 일 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 20% 이내, 대안적으로 10% 이내, 또는 대안적으로 5% 이내로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 약 20% 내지 약 1%, 예를 들어, 그의 원래 값의 약 10% 내지 약 1%, 약 10% 내지 약 5% 또는 약 5% 내지 약 1% 이내로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 열 에이징은 공기 순환 오븐 내에서 승온에서 연장된 기간 동안 (예를 들어, 약 150 내지 300℃에서 약 50 내지 약 10,000시간 동안) 샘플을 가열함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 약 1% 이내로 유지되거나, 또는 그의 원래 값과 동일하게 유지된다. 다른 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 파단신율(%)은 10%, 대안적으로 50%, 또는 대안적으로 75% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 파단신율(%)은 약 10% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 10% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60% 또는 약 50% 내지 약 75%이다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "용융 가공가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 승온에서, 즉 "용융"시에 유체 거동을 나타낸다. 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공가능한" 특징은 고체 조성물의 "용융 유동 온도"를 측정함으로써, 즉 고체 조성물이 액체 거동을 나타낼 때를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 용융 유동 온도는 구체적으로는 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 구매가능한 기기를 사용하여 온도 저장성의 함수로서 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 상업적 유량계 (예를 들어, 강제 대류 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 ARES-RDA ― 2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춤)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정할 수 있다. (전형적으로 8 mm의 폭, 1 mm의 두께의)시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수: 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 이용하여 측정할 수 있다. 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산할 수 있으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록하며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 개시 온도로 계산한다 (CURE로 표시함). 전형적으로, 고체 조성물의 FLOW는 또한 유기실록산 블록 공중합체 중 비선형 세그먼트(즉, 수지 성분)의 유리 전이 온도와 상관될 것이다.
일부 실시 형태에서, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 5시간이며, 예를 들어, 150℃에서 약 3 내지 약 5분, 150℃에서 약 10 내지 약 15분, 150℃에서 약 10 내지 약 12분, 150℃에서 약 8 내지 약 10분, 150℃에서 약 30분 내지 약 2.5시간, 150℃에서 약 1시간 내지 약 4시간 또는 150℃에서 약 2.5시간 내지 약 5시간이다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 초강염기가 사용되는 경우, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 60초, 예를 들어, 150℃에서 약 3 내지 약 30초, 150℃에서 약 10 내지 약 45초, 150℃에서 약 5 내지 약 50초, 150℃에서 약 10 내지 약 30초 또는 150℃에서 약 30초 내지 약 60초이다. 또 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 초강염기가 사용되는 경우, tan 델타 = 1은 120℃에서 약 5 내지 약 1200초, 예를 들어, 120℃에서 약 20 내지 약 60초, 120℃에서 약 20 내지 약 600초, 120℃에서 약 60 내지 약 1200초, 120℃에서 약 5 내지 약 100초, 120℃에서 약 10 내지 약 60초 또는 120℃에서 약 30초 내지 약 60초이다.
추가의 실시 형태에서, 고체 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃, 대안적으로 25℃ 내지 160℃, 또는 대안적으로 50℃ 내지 160℃의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
용융 가공성의 이점으로 인해, 초기 코팅 또는 고체가 장치 상에 형성된 후에, T경화 미만의 온도에서 장치 아키텍처 주위에서의 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 재유동이 가능한 것으로 여겨진다. 이러한 특징은 봉지된 다양한 전자 장치에 매우 유익하다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "경화가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 블록 공중합체의 추가의 경화에 의해 추가의 물리적 특성 변화를 겪을 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체는 소정량의 실라놀 기를 함유한다. 블록 공중합체 상의 이들 실라놀 기의 존재가 추가의 반응성, 즉 경화 메커니즘을 가능케 하는 것으로 여겨진다. 경화 시에, 고체 조성물의 물리적 특성은 추가로 변경될 수 있으며, 이는 하기의 소정 실시 형태에서 논의된 바와 같다.
대안적으로, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공성" 및/또는 경화는 다양한 온도에서의 유동학적 측정에 의해 결정될 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa의 범위이며, 손실 탄성률(G")이 0.001 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G")이 0.1 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 125 MPa의 범위이며, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.1 MPa 내지 200 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 100 MPa의 범위일 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 120℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위일 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 200℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 5 Pa 내지 80,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 75,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 65,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 50,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 15 Pa 내지 40,000 Pa의 범위일 수 있다.
상기한 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체에서의 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는, 고체 조성물이 형성될 때 유기실록산 블록 공중합체에 소정의 독특한 물리적 특성의 특징을 제공할 수 있다. 예를 들어, 공중합체에서의 다이실록시 단위와 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 가시광의 높은 광투과율을 허용하는 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 구조적 정렬화는 유기실록산 블록 공중합체가 가열 시에 유동 및 경화되게 하지만 실온에서는 안정하게 유지되도록 할 수 있다. 실록시 단위는 또한 라미네이션 기술을 사용하여 가공될 수 있다. 이러한 특성은 에너지 효율적인 용이한 절차 및 저렴한 비용을 제공하면서 내후성 및 내구성을 개선하기 위한 다양한 전자 물품용 코팅을 제공하는 데 유용할 수 있다.
조성물을 표면 상에 적용하는 방법 단계를 다시 참조하면, 적용 단계는 고체 조성물을 표면 상에 놓는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 고체 조성물은 본 기술 분야에 공지된 임의의 메커니즘을 사용하여 표면 상에 놓일 수 있다. 예를 들어, 고체 조성물의 펠릿을 표면 상으로 부을 수 있다. 대안적으로, 고체 조성물의 롤을 표면 상으로 풀 수 있다. 고체 조성물의 시트를 표면 상으로 놓을 수 있다.
표면은 특별히 제한되지 않으며, 금형의 표면, 압반의 표면, 또는 베이스 또는 지지체의 표면, 예를 들어, 라미네이션 또는 진공 장치의 표면으로서 추가로 정의될 수 있다. 표면은 전형적으로는 평탄하거나 평면이지만, 만곡될 수 있거나, 또는 평탄한 부분들 및 만곡된 부분들을 가질 수 있다. 표면은 가열되거나 또는 가열되지 않을 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 표면은 조성물이, 유동 후에, 원하는 최종 생성물의 형상을 취하도록 형상화된다. 예를 들어, 최종 생성물이 돔 또는 렌즈와 동일하게 형성되고/되거나 LED 칩 어레이, 반도체 어레이 등에 사용될 수 있도록 표면은 범프(bump), 마운드(mound), 또는 릿지(ridge)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 최종 생성물이 LED 섀시 어레이, 광가이드 파장판 등에 사용될 수 있도록 이 표면은 압입부(indentation) 또는 오목부 또는 구멍을 포함할 수 있다.
본 방법은 조성물을 표면 상에 적용하는 단계 전에 표면 상에 이형 라이너를 배치하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 이형 라이너는 특별히 제한되지 않으며 본 기술 분야에 공지되어 있을 수 있다. 적합한, 그러나 비제한적인 예에는 PET 라이너, 테플론(Teflon) 라이너 등이 포함된다. 이형 라이너는 고체 조성물과 동일하거나 상이한 방식으로 표면에 배치 또는 적용될 수 있다.
본 방법은 조성물을 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 조성물이 유동하게 하는 단계를 또한 포함한다. 전형적으로, 이러한 단계에서, 유리 전이 온도는 고체 조성물의 제2 (또는 더 높은) 유리 전이 온도로서 추가로 기술된다. 다시 말해, 조성물을 가열하는 단계는 전형적으로, 고체 조성물의 제2 (또는 더 높은) 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 고체 조성물이 유동하게 하는 것으로서 추가로 정의된다. 그러나, 이러한 단계에서 기술되는 유리 전이 온도가 고체 조성물의 제1 (또는 더 낮은) 유리 전이 온도인 것이 고려된다. 고체 조성물이 오직 하나의 유리 전이 온도를 갖는 경우에, 이러한 단계는 그러한 단일 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 것을 기술한다. 고체 조성물이 3개 이상의 유리 전이 온도를 갖는 경우에, 가열 단계는 다수의 유리 전이 온도 중 임의의 하나 이상의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 것일 수 있다. 전형적으로, 조성물은 유동 시에 표면 또는 표면의 일부분 상으로 유동하거나 그를 습윤시킨다. 본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 용어 "유동한다"는 조성물의 연화 또는 조성물의 액화를 기술할 수 있다. 고체 조성물은 금형 내로 또는 압반 상으로 유동할 수 있다.
가열 단계는 특별히 제한되지 않으며 직접 또는 간접 가열을 포함할 수 있다. 가열은, 고체, 액체, 또는 가스를 사용하는 가열, 가열된 플레이트 또는 압반을 사용하는 가열, 전기적 메커니즘을 사용하는 가열 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 가열 단계는 금형 내에서의 가열을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 가열 단계는 프레스 내에서의 가열을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 가열 단계는 압축 성형, 사출 (트랜스퍼) 성형, 캘린더링, 엠보싱, (진공) 등으로서 추가로 정의된다.
본 방법은, 가열 단계 후에, 조성물을 냉각하여 광 투과 시트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 냉각 단계는 또한 특별히 제한되지 않는다. 냉각 단계는 고체, 액체, 또는 가스를 사용하여 고체 조성물을 냉각하는 것을 포함할 수 있다. 고체 조성물은 대기에 노출시킴으로써 간단히 냉각될 수 있거나 능동적인 단계를 사용하여 냉각될 수 있다. 전형적으로, 유동하는 가열된 조성물이 (더 이상 유동하지 않도록) 냉각되고 그에 의해 응고되거나 경질화되어 광 투과 시트를 형성한다. 조성물을 냉각하는 단계 후에, 본 방법은 광 투과 시트를 표면으로부터 제거하는 단계, 예를 들어, 압축 성형기 또는 라미네이터 등으로부터 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 방법은 또한 축합 반응 또는 자유 라디칼 반응을 통해 고체 조성물을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 경화 단계는 고체 조성물의 유리 전이 온도들 중 임의의 하나 이상보다 더 낮거나, 대략 같거나, 또는 더 높은 온도에서 일어날 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 표면 상에서, 예를 들어, 금형 내에서 및/또는 하나의 압반 상에서 또는 2개의 압반 사이에서 고체 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
도 3a 내지 도 3d는 광 투과 시트가 다수의 광학 조립체를 형성하기 위해 이용될 수 있는 공정을 예시한다. 본 명세서에서 논의된 광학 조립체는 광학 조립체(100)이지만, 대안적인 광학 조립체가 이용될 수 있다.
도 3a에서, 광학 조립체(100)를 형성하기 위한 금형(300)은 제1 부재(302) 및 제2 부재(304)를 포함한다. 제1 부재(302) 및 제2 부재(304)는, 서로에 대해 클램핑되고/되거나 고정될 때, 공동(306)을 형성하는데, 공동에서 광학 조립체(100)가 형성된다. 예시된 바와 같이, 제1 부재(302) 및 제2 부재(304)는, 봉지재(102)의 광 투과 시트를 렌즈의 형상으로 형성하도록 구성되는 공동(306)을 형성한다. 광학 장치들(104)이 부착되어 있는 기판(108)이 제2 부재(304)에 대해 위치될 수 있으며, 예를 들어 진공에 의해 제자리에 고정된다.
도 3b에서, 광 투과 시트(308) 및 이형 라이너(310)는 제1 부재(302)와 제2 부재(304) 사이에 위치되는데, 이형 라이너(310)는 일반적으로 제1 부재(302)에 근접하고 광 투과 시트(308)는 이형 라이너(310)와 기판(108) 사이에 있다.
도 3c에서는, 금형(300)이 클램핑되며, 그에 의해 광 투과 시트(308)가 렌즈 형태의 봉지재(102)로 형성된다. 봉지재(102)는 광 투과 시트(308)인 것으로 여전히 이해될 수 있는데, 봉지재(102)라는 용어는 이제 광 투과 시트(308)가 광학 장치들(104)을 봉지하여 광학 조립체(100)를 형성함을 반영한다는 것이 강조된다. 생성된 광학 조립체(100)는 본 명세서에 개시된 바와 같이, 예를 들어, 대략 5분 동안 경화될 수 있다.
도 3d에서는, 제1 부재(302)와 제2 부재(304)가 탈착되어 광학 조립체(100)를 이형시킨다. 이형 라이너(310)는 금형(300)으로부터의 광학 조립체(100)의 배출을 촉진할 수 있다. 이형 라이너(310)는 광학 조립체(100)로부터 탈착된다. 광학 조립체들(100)은 다양한 방법에 의해 서로에 대해 분리될 수 있다.
도 4a 내지 4e는 광 투과 시트가 다수의 광학 조립체를 형성하기 위해 이용될 수 있는 공정을 예시한다. 본 명세서에서 논의된 광학 조립체는 광학 조립체(100)이지만, 대안적인 광학 조립체가 이용될 수 있다. 추가로, 본 명세서에서 논의된 금형은 금형(300)이지만, 대안적인 금형이 이용될 수 있다.
도 4a에서, 광 투과 시트(308) 및 이형 라이너(310)는 금형(300)의 제1 부재(302)와 제2 부재(304) 사이에 위치되는데, 이형 라이너(310)는 일반적으로 제1 부재(302)에 근접하고 광 투과 시트(308)는 일반적으로 제2 부재(304)에 근접한다.
도 4b에서는, 이형 라이너(310)가 제1 부재(302) 상에 세팅(set)된다. 다양한 예에서, 이형 라이너(310)는 진공 흡인을 사용하여 세팅된다. 다양한 예에서, 이형 라이너(310)를 세팅하는 것은 또한 광 투과 시트(308)를, 예를 들어, 광학 조립체(100)에 사용하기 위한 렌즈 형태로 세팅하는 것이다.
도 4c에서는, 광학 장치들(104)이 부착되어 있는 기판(108)이 제2 부재(304)에 대해 위치되며, 예를 들어, 진공에 의해 제자리에 고정된다.
도 4d에서는, 금형(300)이 클램핑되며, 그에 의해 광 투과 시트(308)가 봉지재(102)로서 광학 장치(104)에 대해 고정된다. 생성된 광학 조립체(100)는 본 명세서에 개시된 바와 같이, 예를 들어, 대략 5분 동안 경화될 수 있다.
도 4e에서는, 제1 부재(302)와 제2 부재(304)가 탈착되어 광학 조립체(100)를 이형시킨다. 이형 라이너(310)는 금형(300)으로부터의 광학 조립체(100)의 배출을 촉진할 수 있다. 이형 라이너(310)는 광학 조립체(100)로부터 탈착된다. 광학 조립체들(100)은 다양한 방법에 의해 서로에 대해 분리될 수 있다.
도 5a 내지 도 5e는 광 투과 시트가 다수의 광학 조립체를 위해 이용될 수 있는 공정을 나타낸다. 본 명세서에서 논의된 광학 조립체는 광학 조립체(100)이지만, 대안적인 광학 조립체가 이용될 수 있다.
도 5a에서는, 기판(108) 및 광학 장치(104) (도시되지 않음)가 핫플레이트(500)에 대해 위치된다. 핫플레이트(500)는, 제1 부재(504) 및 제2 부재(506)를 갖는 금형(502) 내에 위치된다. 가요성 부재(508), 예를 들어, 고무 막은 제2 부재(506)에 대해 위치되거나 그의 일체형 부분이다. 광 투과 시트(308)는 기판(108)에 대해 위치된다.
도 5b에서, 제2 부재(506)는 예컨대 제2 부재(506)를 일정 위치에 클램핑함으로써 제1 부재(504)에 대해 위치된다. 위치될 때, 제1 부재(504) 및 제2 부재(506)는 공동(510)을 형성한다. 다양한 예에서, 공동(510)은, 가요성 부재(508)에 의해 서로에 대해 실질적으로 절연되고 분리된 제1 부분(512) 및 제2 부분(514)을 포함한다.
도 5c에서, 공동(510)은, 예를 들어, 공동(510)에 진공을 가함으로써, 대기압 미만으로 된다. 다양한 예에서, 대기압 미만은 대략 1 토르 미만이다. 예시된 바와 같이, 제1 부분(512)과 제2 부분(514) 둘 모두가 진공화된다.
도 5d에서는, 제1 부분(512)에 가해진 진공을 해제함으로써 제1 부분(512)은 대기압과 같은 더 높은 압력으로 되지만, 제2 부분(514)은 대기압 미만으로 유지된다. 그로 인한 압력차는 가요성 부재(508)가 광 투과 시트(308)와 접촉하게 할 수 있으며 광 투과 시트에 압력을 가하게 할 수 있다. 또한, 핫플레이트(500)는, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 광 투과 시트(308)가 유동하고 경화되게 하여, 광 투과 시트(308)를 기판(108) 및 광학 장치(104) (도시하지 않음)에 대해 고정하기에 충분한 열을 가할 수 있다.
도 5e에서는, 제2 부재(506)가 제1 부재(504)로부터 이형되며, 선택적으로, 핫플레이트(500)는 꺼진다. 생성된 광학 조립체(100)를 금형(502)으로부터 제거할 수 있다.
광 투과 시트:
도 6a 및 도 6b는, 광학 조립체를 고려하지 않고, 광 투과 시트(308)를 형성하기 위한 금형(600)을 나타낸다.
도 6a는 금형(600)의 중간 단면 프로파일을 나타낸다. 예를 들어, 금형(600)에 의해 형성될 수 있는 광 투과 시트(308)가 금형(600) 내에 수용되어 있는 것으로 도시된다. 도 6b는, 광 투과 시트(308)가 도시되어 있지 않은, 금형(600)의 사시도 프로파일을 나타낸다. 도 6a 및 도 6b 둘 모두의 금형(600)은 광 투과 시트(308)의 2개의 주 표면(604) 중 하나와 접촉하도록 구성된 금형 표면(602)을 포함한다. 금형(600)은, 예를 들어, 광 투과 시트(308)가 가열되어 유동할 때, 광 투과 시트(308)를 수용하도록 구성된 수직 부재(606)를 추가로 포함한다.
금형(600)은 열원을 포함할 수 있거나, 또는 오븐 내에 또는 다른 열원에 대해 위치될 수 있다. 금형(600)은 광 투과 시트(308)를 위한 다중 구성을 성취하도록 형상화될 수 있다. 다양한 예에서, 금형(600)은 미리 형성된 발광 시트(308) 또는 제1 세트의 치수를 갖는 다른 형태의 고체 실리콘 조성물을 수용할 수 있고, 이어서 고체 실리콘 조성물을 상이한 제2 치수의 발광 시트(308)를 성형할 수 있다.
고체 조성물이, 예를 들어, 펠릿, 회전타원체, 정육면체, 또는 분말의 형태인 경우에, 고체 조성물을, 예를 들어, T-다이를 통해 시트로 압출 및 용융 압출하고, 냉각에 의해 응고시켜 필름 또는 시트를 얻을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 펠릿, 회전타원체, 정육면체, 또는 분말의 형태의 고체 조성물을 표면에 직접 적용한 후에, 조성물을 가열하고 유동되게 하여, 예를 들어, 시트 또는 필름을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 펠릿, 회전타원체, 정육면체, 또는 분말의 형태의 고체 조성물이, 표면에 적용될 때, 이미 인광체를 포함할 수 있거나; 인광체가 표면에 적용된 후에 고체 조성물이 실질적으로 동일한 표면에 적용될 수 있거나; 또는 인광체가 표면에 적용되기 전에 조성물이 실질적으로 동일한 표면에 적용될 수 있다.
광 투과 시트(308) 그 자체는 3차원, 예를 들어, 길이, 폭, 및 두께를 갖지만, 이들 치수는 특별히 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 광 투과 시트(308)는 두께가 10 마이크로미터 내지 1 mm 이상이다. 대안적으로, 광 투과 시트(308)는 두께가 10 내지 500 마이크로미터, 10 내지 100 마이크로미터, 20 내지 90 마이크로미터, 30 내지 80 마이크로미터, 40 내지 70 마이크로미터, 50 내지 60 마이크로미터, 또는 500 마이크로미터 내지 1 mm일 수 있다. 광 투과 시트(308)는 절단되는 연속 시트로서 형성될 수 있거나 또는 별개의 유닛으로서 형성될 수 있다.
광 투과 시트(308)는 고체 조성물에 대해 상기한 것과 동일한 물리적 특성들 중 임의의 하나 이상을 가질 수 있거나, 또는 상이한 물리적 특성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 광 투과 시트(308)는, 상기에 기재된, ASTM E-903-96 또는 ASTM D1003의 수정 버전을 사용하여 결정할 때, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99% 초과, 또는 약 100%의 광투과율을 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 광 투과 시트(308)에는 가시적인 기포가 본질적으로 (또는 실질적으로) 부재한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시적인 기포가 본질적으로 (또는 실질적으로) 부재한다"는, 광 투과 시트(308)가 육안으로 볼 수 있는 복수의 (예를 들어, 2개 이상의) 기포를 갖지 않음을 기술한다. 대안적으로, 광 투과 시트(308)에는 5x, 10x, 20x, 50x, 100x, 또는 500x 광배율 또는 심지어 그 초과에서 가시적인 기포가 부재할 수 있다. 광 투과 시트(308)는, 상기한 바와 같이, 렌즈, 예를 들어, 광학 조립체용 렌즈로서 추가로 기술될 수 있다.
광 투과 시트(308)는 단층, 예를 들어, 상기한 바와 같은 (경화, 부분 경화, 또는 미경화) 고체 실리콘 조성물을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어지는 단층일 수 있다. 전형적으로, 용어 "본질적으로 이루어지는"은, 상기에 기재되지 않은, 실리콘, 유기 중합체 등이 광 투과 시트(308)에 부재하거나 실질적으로 부재함을 기술한다. 대안적으로, 광 투과 시트(308)는 둘 이상의 층을 포함하는 것으로 추가로 정의될 수 있다. 일 실시 형태에서, 둘 이상의 층 중 하나는 상기에 기재된 조성물로부터 형성된다. 다른 층에는 실리콘 층, 유기 중합체 층 등이 포함될 수 있다. 대안적으로, 광 투과 시트(308)는 상기에 기재된 조성물의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서의 각각의 층은 각각의 층 중 하나 이상과 동일하거나 상이할 수 있지만, 모두가 여전히 개별적으로, 상기에 기재된 조성물의 형태/실시 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 광 투과 시트(308)를 포함하는 복합 물품을 제공한다. 복합 물품은 광 투과 시트(308) 및 하나 이상의 추가적인 시트, 예를 들어, 하나 이상의 실리콘 시트, 유기 시트 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 복합 물품은 제1 최외측 층을 포함하는데, 제1 최외측 층은 굴절률이 1.4 이상인 조성물을 포함할 수 있으며 인광체를 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 복합 물품은 굴절률이 1.4 이상인 조성물을 포함할 수 있는 중간층을 포함할 수 있다. 더욱이, 복합 물품은 굴절률이 1.4 내지 1.65인 조성물을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 복합 물품은, 각각 독립적으로 본 발명의 방법에 의해 형성되는 제1 및 제2 광 투과 시트(308)를 포함한다. 복합 물품은 또한 독립적으로 본 발명의 방법에 의해 형성되는 제3 광 투과 시트(308)를 포함할 수 있다. 다시 말해, 제1, 제2, 및 제3 광 투과 시트(308) 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 본 방법의 실시 형태들 중 하나에 의해 형성된다. 일 실시 형태에서, 제1 광 투과 시트(308)는 복합 물품의 제1 최외측 층이며, 제2 광 투과 시트(308)는 복합 물품의 제2 최외측 층이다. 다른 실시 형태에서, 제1 광 투과 시트(308)는 복합 물품의 제1 최외측 층이고, 제2 광 투과 시트(308)는 복합 물품의 제2 최외측 층이고, 제3 광 투과 시트(308)는 제1 및 제2 최외측 층 사이에 개재된, 복합 물품의 중간층이다. 다른 실시 형태에서, 제1 최외측 층은 굴절률이 1.1 또는 1.2 이상이며 인광체를 포함하고 제2 최외측 층은 굴절률이 1.4 이상이다. 중간층은 굴절률이 1.3 이상일 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 층이 굴절률 구배, 예를 들어, 1.4 내지 2.5, 1.4 내지 2.0, 1.5 내지 1.8, 1.4 내지 1.6, 1.3 내지 1.55, 1 내지 2.5, 1.1 내지 2.4, 1.2 내지 2.3, 1.3 내지 2.2, 1.4 내지 2.1, 1.5 내지 2.0, 1.6 내지 1.9, 또는 1.7 내지 1.8의 굴절률 구배를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 경화성 실리콘 조성물은 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 상기한 고체 조성물과는 상이하다. 본 발명에 이용될 수 있는 경화성 조성물의 다양한 적합하지만 비제한적인 실시 형태가 2012년 12월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/071011호 및 미국 가특허 출원 제61/581,852호에 기재되어 있으며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함된다. 경화성 실리콘 조성물은, 상기한 바와 같이, 고체 조성물 및 용매를 조합하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 방법은 추가적인 성분, 예를 들어, 유기실록산 수지 및/또는 경화 촉매를 고체 조성물 및 용매 중 하나 또는 둘 모두에 도입 및/또는 조합하는 하나 이상의 단계를 또한 포함할 수 있다. 교반, 와동, 혼합 등과 같이 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 고체 조성물 및 용매를 서로 및/또는 임의의 다른 성분과 조합할 수 있다.
본 발명의 고체 조성물은, 하나 이상의 수지, 예를 들어, 페닐-T 수지를, 하나 이상의 (실라놀) 말단화된 실록산, 예를 들어, PhMe 실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 수지를 하나 이상의 캡핑된(capped) 실록산 수지, 예를 들어, MTA/ETA, MTO, ETS 900 등으로 캡핑된 실라놀 말단화된 실록산과 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 상기에 기재된 하나 이상의 성분 및/또는 미국 가특허 출원 제61/385,446호 (이는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함됨)에 기재된 하나 이상의 성분을 반응시켜 형성된다. 또 다른 실시 형태에서, 본 방법은 전술한 미국 가특허 출원 제61/385,446호에 기재된 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 고체 조성물은 2012년 12월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/071011호 및 미국 가특허 출원 제61/581,852호 (이들 둘 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같고/같거나 그와 같이 형성된다.
유기실록산 블록 공중합체는 I) a) 선형 유기실록산과 b) 화학식에서 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지를, c) 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 2012년 12월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/071011호 및 미국 가특허 출원 제61/581,852호 (이들 둘 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 형성된다.
본 발명은 광학 조립체(100, 200)를 형성하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 조성물을 표면에 적용하는 단계, 조성물을 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 실리콘 조성물이 유동하게 하는 단계, 가열 단계 후에, 실리콘 조성물을 냉각하여 광 투과 시트(308)를 형성하는 단계, 및 광 투과 시트(308)를 광학 장치(104, 204) 상에 배치하여 광학 조립체(100, 200)를 형성하는 단계를 포함한다.
조합 단계는 특별히 제한되지 않으며, 광학 장치(104, 204)와 광 투과 시트(308)를 서로 나란히 또는 서로 상하에, 및/또는 서로 직접 또는 간접적으로 접촉하도록 배치하는 것을 포함할 수 있거나 또는 이와 같이 배치하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 예를 들어, 광 투과 시트(308)는 광학 장치(104, 204) 상에 배치되고 그와 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 광 투과 시트(308)는 광학 장치(104, 204) 상에 그러나 이들 광학 장치로부터 분리되어 접촉하지 않도록 배치될 수 있지만, 여전히 광학 장치(104, 204) 상에 배치될 수 있다.
본 발명은 광학 조립체용 렌즈를 형성하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 이형 라이너(308)를 금형(300)에 적용하는 단계, 조성물을 금형(300) 내의 이형 라이너(308)에 적용하는 단계, 및 조성물을 압축 성형하여 렌즈를 형성하는 단계를 포함하며, 렌즈에는 가시적인 기포가 실질적으로 부재한다.
추가의 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명은 2010년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/385,446호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,146호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,151호; 및 2011년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,756호; 및/또는 국제특허 공개 WO2012/040302호; WO2012/040305호; WO2012/040367호; WO2012/040453호; 및 WO2012/040457호 (이들 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함됨) 중 하나 이상에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 요소, 성분, 방법 단계, 시험 방법 등을 포함한다.
실시예
일련의 본 발명의 광 투과 시트를 본 발명에 따라 형성한다. 일련의 비교용 광 투과 시트를 또한 형성하지만, 본 발명에 따라 형성하지는 않는다. 형성 후에, 본 발명의 광 투과 시트 및 비교용 광 투과 시트를 평가하여 다양한 물리적 특성을 결정한다.
실시예 1:
2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 544 g 톨루엔 및 216 그램의 페닐-T 수지 (FW = 136.6 g/몰의 Si; 35.0 g, 0.256 몰의 Si)를 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크(Dean Stark) 장치를 구비하고 있다. 이어서, 질소 블랭킷을 적용한다. 오일조를 사용하여 상기 플라스크를 환류에서 30분 동안 가열한다. 그 후, 상기 플라스크를 약 108℃ (포트(pot) 온도)로 냉각한다.
이어서, 톨루엔 (176 g) 및 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 (140 dp, FW = 136.3 g/몰의 Si, 1.24 몰%의 SiOH, 264 g)의 용액을 제조하고, 상기 실록산은 50/50 MTA/ETA (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 4.84 g, 0.0209 몰의 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스(glove box) 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50의 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시킨다. 이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.
환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50 MTA/ETA (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 38.32 g, 0.166 몰의 Si)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 2시간 동안 환류시킨다.
이어서, 용액을 90℃로 냉각하고, 33.63 g의 DI수를 첨가한다. 이어서 상기 용액을 1시간 동안 환류에서 가열하고, 공비 증류를 통해 물을 제거한다. 이어서 용액을 추가로 3시간 동안 가열하고 이어서 100℃로 냉각한다. 후속적으로, 4.8 그램의 다르코(Darco) G60 카본 블랙을 첨가하고 용액을 교반하면서 실온으로 냉각하고 실온에서 하룻밤 교반한다. 이어서, 5.0 μm 필터를 통해 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
이어서, 고체 조성물, 50.01 g을, 톨루엔에 용해시켜 58.2% 고체 용액을 형성한다. 이어서, 0.15 그램의 1 중량% DBU 촉매/톨루엔 용액을 첨가하고 용액을 30℃ 및 13 토르에서 2시간 동안 증류시켜 36.05 g (80.7% 고체 용액)을 얻는다. 후속적으로, 이 용액을 PET 필름 상에 약 1 mm 두께로 캐스팅한 후에, 질소 하에서 4일에 걸쳐 건조한다. 이어서, 진공 오븐 내에서 2시간 동안 50℃에서 진공 하에 여분의 용매를 추가로 제거한다.
이러한 조성물의 성형을 평가하기 위하여, 압축 성형기 (FFT1005, 토와 코포레이션(TOWA Corporation)에 의해 제조됨)의 하부 금형 상에 이형 필름을 세팅한다. 하부 금형은 소형 돔 형상 (반경: 1.1 mm) 및 대형 돔 형상 (반경: 1.5 mm)을 갖는다. 추가로 FR-4 유리-에폭시 기판을 압축 성형기의 상부 금형 상에 세팅한다. 이어서 1.5 g의 직전에 언급된 조성물을 이형 필름 상에 놓는다. 이어서, 6초의 탈기-진공 공정을 개시하고, 이어서 하부 금형을 상부 금형을 향해 상향으로 완전히 클램핑하고 누른다. 이어서, 39 kN에서 130℃로 5분 동안 금형 내에서 조성물을 가열하여 (그리고 경화시켜) 본 발명의 광 투과 시트를 형성한다. 이어서, 금형을 개방하고 FR-4 기판 상에 배치된 본 발명의 광 투과 시트를 성형기로부터 배출시킨다. 금형으로 인해, 본 발명의 광 투과 시트는 소형 및 대형 돔 형상 둘 모두를 갖는다.
이어서, 현미경으로 소형 및 대형 돔의 외관을 평가한다. 돔의 탈층 및 FR-4 기판으로부터의 오버플로를 시각적 검사에 의해 평가한다. 돔 탈층 결함, 공극 결함 및 오버플로 결함이 관찰되지 않는다. 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같은 소형 및 대형 돔이 얻어진다. 이들 도에 나타낸 바와 같이, 소형 및 대형 돔 둘 모두가 기포 없이 형성된다.
비교예 1:
이어서, 하기 성분들을 포함하는 액체 조성물을 제조한다:
평균 단위 분자식:
(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75를 갖는 실록산 4.93 g.
평균 단위 분자식:
(Me2SiO1/2)0.10(MeViSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75를 갖는 실록산 0.65 g
평균 단위 분자식:
Me2ViSiO(MePhSiO)25OSiMe2Vi를 갖는 실록산 2.5 g
평균 단위 분자식:
H Me2SiO(Ph2SiO)SiMe2H를 갖는 실록산 1.49 g
평균 단위 분자식:
(H Me2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40을 갖는 실록산 0.16 g
평균 단위 분자식:
(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.54(EpMeSiO1/2)0.28 (여기서, EP = 글리시독시프로필)을 갖는 실록산 0.25 g
평균 단위 분자식:
환형 (ViSiMeO1/2)n을 갖는 실록산 0.2 g
에티닐-1-사이클로헥산올 200 ppm.
Pt(1.3-다이비닐테트라메틸실록산) 착물 2 ppm.
상기 성분들을 2 ㎪ 하에 1600 rpm에서 2분 동안 진공 유성 믹서(틴키(Thinky) ARV-310)를 사용하여 조합한다. 이어서, 1.5 g의 조합물을 전술한 하부 금형 내의 FR-4 이형 필름 상에 분배한다. 이어서, 6초의 탈기-진공 공정을 개시하고 하부 금형을 상향으로 완전히 클램핑하고 누른다. 이어서, 상기한 바와 같이 조성물을 가열 및 경화시켜 대형 및 소형 돔 형상을 갖는 비교용 광 투과 시트를 형성한다. 현미경 평가 및 시각적 평가 시에, 대형 및 소형 돔 둘 모두가 돔 탈층 결함 및 공극 결함을 나타낸다.
전술한 평가 결과가 하기 1에 요약되어 있다:
Figure 112014075798757-pct00004
비교예 1의 돔 탈층, 공극, 및 오버플로의 시각적 예가 각각 도 9a, 9b, 및 9c에 나타나있다.
실시예 2:
실시예 2를 형성하기 위해, 실시예 1의 고체 조성물 40.04 g을 톨루엔에 용해시켜 58.1% 고체 용액을 형성한다. 이어서, 0.22 g의 1 중량% DBU 촉매/톨루엔 용액 및 1.40 g의 NTAG4851 (인테마틱스(Intematix)로부터 구매한 인광체 입자)을 첨가하여 혼합물을 형성한다. 이어서 혼합물을 10 토르에서 증류시켜 54.87 g의 총 용액을 얻는다. 이어서, 이 용액을, 50 μm-두께 플루오로-코팅된 PET 필름 상에 1mm 간극을 사용하여 시트로 캐스팅하고, 이어서 실온에서 2일 동안 건조한다. 후속적으로, 시트를 35℃에서 N2 유동 하에 5일 동안 가열하고, 이어서 2시간 동안 50℃ 진공 오븐에 넣어서, 두께가 대략 550 μm인 본 발명의 광 투과 시트의 추가적인 실시 형태를 형성한다.
이어서 1.5 g의 직전에 언급된 조성물을 이형 필름 상에 놓는다. 이어서, 6초의 탈기-진공 공정을 개시하고, 이어서 하부 금형을 상부 금형을 향해 상향으로 완전히 클램핑하고 누른다. 이어서, 39 kN에서 120℃로 5분 동안 금형 내에서 조성물을 가열하여 (그리고 경화시켜) 본 발명의 광 투과 시트를 형성한다. 이어서, 금형을 개방하고 FR-4 기판 상에 배치된 본 발명의 광 투과 시트를 성형기로부터 배출시킨다. 금형으로 인해, 본 발명의 광 투과 시트는 소형 및 대형 돔 형상 둘 모두를 갖는다.
이어서, 현미경으로 소형 및 대형 돔의 외관을 평가한다. 돔의 탈층 및 FR-4 기판으로부터의 오버플로를 시각적 검사에 의해 평가한다. 돔 탈층 결함, 공극 결함 및 오버플로 결함이 관찰되지 않는다.
트랜스퍼 성형
이어서, 각각 인광체 포함 및 인광체 불포함의, 실시예 2 및 실시예 1의 추가적인 샘플을 트랜스퍼 성형에 의해 성형한다. 더욱 구체적으로, 실시예 2 및 실시예 1의 샘플의 톨루엔 용액을 둘 모두, 50 μm-두께 플루오로-코팅된 PET 시트 상에 1 mm 간극을 사용하여 시트로 캐스팅하고, 이어서 실온에서 2일 동안 건조한다. 후속적으로, 시트를 35℃에서 N2 유동 하에 5일 동안 가열하고, 이어서 2시간 동안 50℃ 진공 오븐에 넣어서, 두께가 대략 550 μm인 시트를 형성한다.
더욱 구체적으로, 1.5 그램의 실시예 2를 트랜스퍼 성형 장치 (에이피아이씨 야마다 코포레이션(APIC Yamada Corporation)에 의해 제조됨)의 트랜스퍼 포트(transfer pot) 내에 세팅하고, 트랜스퍼 성형에 의해 알루미늄 기판에 적용하고, 120℃에서 5분 동안 경화시킨다. 경화 후에, 경화된 샘플의 외관을 이어서 시각적 검사 및 현미경 검사에 의해 평가하여 공극 및/또는 버(burr)의 존재 여부를 결정하고 임의의 탈층이 발생하였는지 결정한다. 인광체가 없는 실시예 1을 상기한 것과 동일한 절차로 130℃에서 시험한다. 이러한 시각적 평가의 결과가 바로 아래에 기술되어 있다.
Figure 112014075798757-pct00005
상기에 기술되고 도면에 나타난 데이터는 본 발명의 다양한 비제한적인 실시 형태를 대표하는 실시예가 비교예에 의해 달성되는 결과보다 뛰어난 탁월한 결과를 제공함을 보여준다. 본 발명의 실시예는, 공극, 버, 탈층 등을 최소화하거나 없애면서, 뛰어난 물리적 특성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 방법은 비교 방법 또는 비교예보다 더욱 효율적이고, 덜 시간 소모적이며, 덜 고가이고, 더 용이하며, 덜 복잡한 경향이 있다. 전형적으로, 본 발명의 광 투과 시트는 또한 황변을 최소화시키며, 흡광 손실이 낮고, 인성이 크며, 열안정성이 탁월하고, 가공에 있어서 (예를 들어, B-단계 필름에서) 유연성을 갖고/갖거나, 접착 촉진제가 필요 없거나 최소한으로 필요하면서, 다양한 표면에 대한 접착성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 광 투과 시트는 신뢰성 있고 효율적인 방식으로 정확하고 정밀한 재현성으로 형성되는 경향이 있다.
상기에 기재된 값들 중 하나 이상은, 차이가 본 발명의 범주 내에 남아 있기만 하다면 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등 만큼 달라질 수 있다. 예상하지 못한 결과들이 마쿠쉬(Markush) 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 구성원과 관계 없이 얻어질 수 있다. 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항 - 단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두 - 의 모든 조합의 청구 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시 내용은 제한하기보다는 설명의 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 설명된 것 이외의 다른 방법으로 실시될 수 있다.
도 10은 광학 물품을 제조하는 데 대한 플로차트이다. 예에서, 도 10의 플로차트는 광학 물품, 예를 들어, 실리콘 조성물로부터의 광 투과 시트, 또는 실리콘 조성물을 포함하는 광학 조립체(100, 200)(이러한 예를 위해, 광학 조립체(100)를 참고할 것이지만, 임의의 다른 광학 조립체가 또한 이용되거나 형성될 수 있음)를 제조하는 데 이용될 수 있다. 다양한 예에서, 광 투과 시트가 우선 형성되고, 이어서 광학 조립체(100) 내에 포함된다. 다양한 예에서, 본 명세서에 개시되거나 본 기술 분야에 공지된 다양한 광학 조립체 중 임의의 것을 제조하는 데 플로차트가 이용되지만, 실리콘 조성물은 다양한 출발 상태 (예를 들어, 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말, 필름, 플레이크, 또는 시트)의 것이다. 플로차트는 일반적으로 본 명세서에 개시된 다양한 구조 및 방법, 또는 본 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 구조 또는 방법을 포함할 수 있다.
1000에서는, 광학 장치(104)를 선택적으로 금형(300 502) 내에 넣는다.
1002에서는, 실리콘 조성물을 표면(106, 206, 602)에 적용한다. 다양한 예에서, 실리콘 조성물은 고체이며, 실온보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
다양한 예에서, 표면은 광학 장치(104, 204)의 광학 표면(106, 206)이다. 다양한 예에서, 실리콘 조성물은 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말, 필름, 플레이크, 또는 시트이다. 예에서, 실리콘 조성물은 시트(308)이며, 시트는 주 표면(604)을 갖고, 시트(308)의 주 표면(604)을 광학 장치(104, 204)의 광학 표면(106, 206)에 맞대어 놓는다. 예에서, 실리콘 조성물은 표면(106, 206)과 이형 라이너(310) 사이에 위치시킨다.
다양한 대안적인 예에서, 표면은 금형(600)의 표면(602)이다. 그러한 예에서는, 고체 실리콘 조성물을 광 투과 시트(308)로 형성할 수 있다. 상기와 같이, 실리콘 조성물은 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말, 필름, 플레이크, 또는 시트일 수 있다.
1004에서는, 예를 들어, 실리콘 조성물이 시트(308)인 경우에, 이형 라이너(310)를 선택적으로 시트의 제1 주 표면(604)에 적용한다.
1006에서는, 금형(300, 502)의 제1 및 제2 부재가 공동(306, 510)을 형성하도록, 금형(300, 502)의 제1 부재(302, 504)를 금형(300, 502)의 제2 부재(304, 506)에 맞대어 클램핑한다. 예에서, 광학 장치(104, 204) 및 실리콘 조성물 (예를 들어, 광 투과 시트(308))을 금형(300, 502) 내에 넣는 것은, 금형(300, 502)의 제1 및 제2 부재를 클램핑 할 때 실리콘 조성물의 적어도 일부분 및 광학 장치(104, 204)가 공극(306, 510) 내에 수용되도록 실리콘 조성물 및 광학 장치(104, 204)를 위치시키는 것을 포함한다. 예에서, 이형 라이너(310)는 금형(300, 500)의 제1 부재(302, 504)에 근접하고 광학 장치(104, 204)는 금형(300, 502)의 제2 부재(304, 506)에 근접한다.
1008에서는, 실리콘 조성물을 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 실리콘 조성물이 유동하게 한다. 다양한 예에서, 실리콘 조성물은 가열 후의 냉각 시에 광 투과 시트(308)를 형성한다. 다양한 예에서, 실리콘 조성물은 광학 표면(104, 204)에 대한 압축 성형, 광학 표면(104, 204)에 대한 사출 트랜스퍼 성형, 및 광학 표면(104, 204)에 대한 라미네이팅 중 적어도 하나를 통해 가열한다.
다양한 예에서, 시트(308)는 금형(300, 502)의 제1 부재(302, 504)에 근접하고 광학 장치(104, 204)는 금형(300, 502)의 제2 부재(304, 506)에 근접하고, 금형(300, 502)의 제1 부재(302, 504)는, 시트(308)를 가열할 때, 시트(308)를 미리 결정된 구성으로 형성하도록 구성된다. 예에서, 미리 결정된 구성은 렌즈(102)이다.
1010에서는, 시트 형태의 실리콘 조성물을 선택적으로 광학 장치(104, 204)의 광학 표면(106, 206)에 대해 고정하여 광학 조립체(100)를 형성한다. 다양한 예에서, 실리콘 조성물은 1008에서와 같이 실리콘 조성물을 가열한 결과로서 고정된다.
1012에서는, 생성된, 예시적인 광학 조립체(100)를 금형(300, 502)으로부터 제거한다.
형성되는 광학 물품이 광학 조립체가 아닌 경우에는, 광학 조립체(100)의 형성과 관련되는 것과 같은 단계들이 필수적으로 수행되지는 않음에 유의한다.

Claims (39)

  1. 광학 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    고체이며 실온보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 실리콘 조성물을 표면에 적용하는 단계; 및
    상기 실리콘 조성물을 상기 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 상기 실리콘 조성물이 유동하게 하는 단계를 포함하며;
    상기 실리콘 조성물은 상기 가열 후의 냉각 시에 광 투과 시트를 형성하고,
    상기 실리콘 조성물은 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상인 유기실록산 블록 공중합체를 포함하고,
    선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들로서, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는, 40 내지 90 몰%의 상기 다이실록시 단위들;
    비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들로서, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/몰 이상인, 10 내지 60 몰%의 상기 트라이실록시 단위들; 및
    0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 포함하며,
    여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이고,
    상기 비선형 블록들의 30 중량% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인(nano-domain)으로 응집되고,
    각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되는, 광학 물품을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면은 광학 장치의 광학 표면인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 조성물은 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말, 필름, 플레이크, 또는 시트인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 조성물은 시트이고, 상기 시트는 주 표면(major surface)을 가지며, 상기 시트를 상기 광학 표면에 맞대어 놓는 것은 상기 시트의 상기 주 표면을 상기 광학 표면에 맞대어 놓는 것을 포함하는, 광학 물품을 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광 투과 시트에는 가시적인 기포가 실질적으로 부재하는, 광학 물품을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광 투과 시트는, ASTM D1003을 사용하여 결정할 때, 광투과율이 95% 이상인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 축합 반응을 통해 상기 실리콘 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 광학 물품을 형성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화는 상기 실리콘 조성물의 상기 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 일어나는, 광학 물품을 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다이실록시 단위들은 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는, 광학 물품을 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기실록산 블록 공중합체는 30 중량% 이상의 다이실록시 단위들을 포함하는, 광학 물품을 형성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, R2는 페닐인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 조성물은, ASTM D412를 사용하여 결정할 때, 인장 강도가 1.0 MPa 초과이고 파단신율(%)이 20% 초과인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 조성물의 상기 유리 전이 온도는 25℃ 내지 200℃인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 광 투과 시트는 두께가 10 마이크로미터 내지 1 mm인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 광 투과 시트는 단층인, 광학 물품을 형성하는 방법.
  16. 각각이 제1항의 방법에 의해 독립적으로 형성되는 제1 및 제2 광 투과 시트를 포함하는 복합 물품으로서, 상기 제1 광 투과 시트는 상기 복합 물품의 제1 최외측 층이고 상기 제2 광 투과 시트는 상기 복합 물품의 제2 최외측 층인, 복합 물품.
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