JP2009042649A

JP2009042649A - レンズの製造方法及びレンズ

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Publication number: JP2009042649A
Application number: JP2007209792A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Morita; 健介森田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2027-08-10
Also published as: JP4874891B2; US20090043067A1

Abstract

【課題】３００℃以上の耐熱性を有し、透明性及び均一性に優れたレンズの製造方法及びレンズを提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び、前記シリコーン樹脂組成物を成形型中で２２０℃以上の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とするレンズの製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、レンズの製造方法及びレンズに関する。

カメラ付き携帯電話のレンズやＬＥＤ用のレンズは、従来、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を用いて製造されているが、近年の光源の高輝度化や、ハンダ付け処理の高温化によって、従来の熱可塑性樹脂製レンズでは、変形が起こったり、高温のため黄変したりするといった不具合が発生するようになった。

このような状況から耐熱性を要求されるレンズにシリコーン樹脂を使用する検討が数多くなされている（特許文献１〜３）。その場合、Ａ）ケイ素原子に結合したビニル基を有する化合物、Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物、および、Ｃ）白金触媒の３つを含む組成物を１５０℃以下の温度で硬化させることが一般的に行われているが、このような硬化物が紫外線照射または加熱を受けると、硬化物中の白金触媒が紫外線又は加熱によって着色し、硬化物が褐色乃至は黄色になるという問題点があった。
また、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を全て含む組成物は、室温で硬化が進行するため、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）のうちの１つまたは２つを含む液２種を使用直前に混合して調製する必要があり、製造上の問題となっていた。

特開２００７−８９９６号公報特開２００７−３８４４３号公報特開２００６−３３５８４５号公報

本発明が解決しようとする課題は、３００℃以上の耐熱性を有し、透明性及び均一性に優れたレンズの製造方法及びレンズを提供することである。

上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞式（Ｉ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び、前記シリコーン樹脂組成物を成形型中で２２０℃以上の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とするレンズの製造方法、

＜２＞前記オルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子の３モル％以上が式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子である＜１＞に記載のレンズの製造方法、
＜３＞前記オルガノポリシロキサンに含まれるビニル基のうち、３０モル％以上が式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるビニル基である＜１＞又は＜２＞に記載のレンズの製造方法、
＜４＞前記オルガノポリシロキサンが組成式（Ａ）で表される＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のレンズの製造方法、
Ｒ^１ _aＲ^２ _bＳｉＯ_{（4−a−b）/２} （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^１はビニル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に非置換又は置換基を有する一価の炭化水素基（ただし、ビニル基を除く）を表し、ａは０．０３〜０．５０であり、ａ＋ｂは０．５〜１．２０である。）
＜５＞前記オルガノポリシロキサンのガラス転移温度が１１０℃〜３１０℃である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のレンズの製造方法、
＜６＞＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の製造方法により製造されたレンズ。

本発明により、３００℃以上の耐熱性を有し、透明性及び均一性に優れたレンズの製造方法及びレンズを提供することができた。

本発明のレンズの製造方法は、式（Ｉ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び、前記シリコーン樹脂組成物を成形型中で２２０℃以上の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明のレンズの製造方法について詳細に説明する。

以下、式（Ｉ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程について説明する。
本発明のレンズの製造方法に用いられる硬化前のシリコーン樹脂組成物（以下、「本発明のシリコーン樹脂組成物」ともいう。）は、式（Ｉ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサンを含むが、前記オルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子の３モル％以上が、式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子であることが好ましい。さらには、前記構成単位に含まれるケイ素原子が、前記オルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子の３〜５０モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、７〜３０モル％であることが最も好ましい。上記の数値の範囲内であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化性と、硬化して得られたレンズの硬度、及び、耐熱性とを両立できる。
以下、特にことわりのない限り、数値範囲の記載である「３〜５０モル％」等は、「３モル％以上、５０モル％以下」等を表すものとし、他の数値範囲の記載においても同様とする。

本発明において、オルガノポリシロキサンに含まれるビニル基のうち、３０モル％以上が式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるビニル基であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、オルガノポリシロキサンに含まれるビニル基が全て式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるビニル基であることが最も好ましい。

本発明において、前記オルガノポリシロキサンは式（ＩＩ）で表される構成単位を含むことが好ましい。

式（ＩＩ）で表される構成単位を含むことにより屈折率が高いレンズを得ることができるため好ましい。屈折率が高い材料を用いることにより、例えば光学レンズの厚みを薄くできるなど、レンズの設計の自由度が高くなるため好ましい。

オルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子の３０〜９５モル％が式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜８５モル％であることが最も好ましい。上記の数値の範囲内であると十分な屈折率を得ることができ、透明性及び物理的強度に優れたレンズを得ることができるため好ましい。

本発明において、前記オルガノポリシロキサンは前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に示す構成単位以外の構成単位を有していてもよい。前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に示す構成単位以外の構成単位の具体例としては、シロキサン、モノメチルシロキサン、モノエチルシロキサン、ジビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、トリビニルシロキサン、ジビニルメチルシロキサン、ジビニルフェニルシロキサン、ビニルジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチルシロキサン、トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサン、メチルジフェニルシロキサン、トリフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン、更にはこれらのシロキサン構成単位の有機基の１以上の水素原子がハロゲン原子等で置換されたシロキサンなどが好ましく例示できる。

本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは、組成式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^１ _aＲ^２ _bＳｉＯ_{（4−a−b）/２} （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^１はビニル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に非置換又は置換基を有する一価の炭化水素基（ただし、ビニル基を除く）を表し、ａは０．０１〜３、ｂは０〜２．９９である。）

ここで、組成式（Ａ）中のＲ^２の例としては、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１２のアリール基を含む一価の炭化水素基、及び、それらのハロゲン原子により置換された前記一価の炭化水素基が挙げられるが、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。

ａは、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子１つあたりのビニル基の平均数を表し、具体的には０．０３〜０．５０であることが好ましく、０．０５〜０．４０であることがより好ましく、０．０７〜０．３０であることが最も好ましい。ａが上記の数値の範囲内であれば、硬化性、形状、耐熱性及び機械的強度が良好なレンズが得られる。

ａ＋ｂは０．５〜１．２であることが好ましく、０．６〜１．１５であることがより好ましく、０．７〜１．１であることが最も好ましい。ａ＋ｂが上記の数値の範囲内であれば、硬化前のシリコーン樹脂組成物が、加熱成形に適した粘度、相転移温度を有し、硬化後のレンズは優れた耐熱性を有する。

組成式（Ａ）で表される化合物は組成式（Ｂ）で表されることが好ましい。
Ｖｉ_ｃＰｈ_ｄＭｅ_ｅＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。ｃは０．０１〜３、ｄは０〜２．９９で、ｅは０〜２．９９である。）

組成式（Ｂ）中、ｃの好ましい範囲は上述のａの好ましい範囲と同一であり、ｃ＋ｄ＋ｅの好ましい範囲は上述のａ＋ｂの好ましい範囲と同一である。
ｄは０．１〜１．３が好ましく、０．４〜０．９がより好ましく、０．５〜０．８５が最も好ましい。ｄがこの数値の範囲内にあれば、本発明のレンズは光学性能上、十分な高屈折率を達成できる。

本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは３次元網目構造を有することが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれるオルガノポリシロキサンのゲル透過クロマトグラフィーでのポリスチレン換算重量平均分子量は、３，５００〜２００，０００であることが好ましく、４，０００〜１００，０００であることがより好ましく、４，５００〜５０，０００であることが最も好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物のゲル透過クロマトグラフィーでのポリスチレン換算数平均分子量は、１，５００〜１５，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましく、２，５００〜８，０００であることが最も好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記の数値の範囲内にあれば、本発明のシリコーン樹脂組成物は、加熱成形に適した粘度、相転移温度および耐熱性を有する。

前記オルガノポリシロキサンは、各シロキサン構成単位に対応するオルガノハロシラン及び／又はオルガノアルコキシシランの２種以上の混合物を共加水分解縮合するという方法により得られる。
本発明においてはオルガノハロシランを用いて共加水分解縮合することが好ましく、中でもオルガノクロロシランを用いることがより好ましい。すなわち、オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシ基やアルコキシ基のようなケイ素官能基を有していないことが好ましい。ケイ素官能基を有していないオルガノポリシロキサンを用いて作製したレンズは化学的に安定で、耐熱性に優れるため好ましい。
ケイ素官能基を有していないオルガノポリシロキサンは、個々のシロキサン単位構造に対応するオルガノクロロシラン類を共加水分解・縮合させて得られるポリオルガノシロキサンを、水酸化カリウム、カリウムシラノレートのようなアルカリ性物質によって処理し、さらに必要に応じてシリル化剤で処理して製造することができる。

シリル化剤としては、公知のものを用いることができ、限定されるものではないが、具体的は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＣＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＴＭＳＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＴＭＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＭＴＭＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（ｔｅｒｔ−ＢＤＭＣＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−トリフルオロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）、ジクロロメチルテトラメチルジシラザン（ＣＭＴＭＤＳ）、クロロメチルジメチルジクロロシラン（ＣＭＤＭＣＳ）、ブロモメチルジメチルクロロシラン（ＢＭＤＭＣＳ）、フロフェメシルアミン、フロフェメシルクロライド、フロフェメシルジエチルアミン、１，１−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１−ジビニル―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ジメチルビニルクロロシラン、及び、トリビニルクロロシラン等が挙げられ、中でもヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルビニルクロロシラン、トリメチルクロロシランであることが好ましい。

また、本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは、それぞれ別の加水分解縮合によって得られた２種以上のオルガノポリシロキサンを混合することによって製造することもできる。

以上述べたように、本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは、前記ケイ素官能基を含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ケイ素官能基を含んでいてもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物には離型剤が含まれていることが好ましい。
離型剤としては、公知のものを用いることができ、限定されるものではないが、脂肪酸系化合物、エリスリトール誘導体の脂肪酸エステルの離型剤がシリコーン樹脂との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。
具体的にはペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、グリセリントリ−１８−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールフルステアレート、酸化ポリエチレン、高エステル化カルナバ、リケマールＴＧ−１２（グリセリントリ−１８−ヒドロキシステアレート）、リケマターＥＷ−４４０Ａ（ペンタエリスリトールテトラステアレート）、ＬＩＣＯＷＡＸＰＥＤ１３６（酸化ポリエチレン）、エレクトールＤ−１２１−４１（ポリプロピレン／無水マレイン酸コポリマー）、リケマターＥＷ−２００（ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル）、リケマターＥＷ−４００（ペンタエリスリトールフルステアレート）が挙げられ、中でもペンタエリスリトールテトラステアレートを好ましく用いることができる。
離型剤は、シリコーン樹脂組成物全量に対して０．０５〜５重量％含まれていることが好ましく、０．１〜２重量％含まれていることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると射出成形などで成形したレンズを容易に金型から取り出すことができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物中及びシリコーン樹脂組成物の製造時の反応液中に重合禁止剤（４−メトキシフェノール、カテコールなど）を添加してもよい。
シリコーン樹脂組成物およびレンズ等の硬化物の安定性から、ＳｉＨ基および白金触媒を含まないことが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲で、これらを含んでいてもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は性能を損なわない範囲で、特許文献１〜３等の公知資料に記載された添加剤を含んでいてもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は２５℃で固体状であることが好ましい。本発明のシリコーン樹脂組成物が２５℃で固体状の場合、加熱により流動性を付与した状態で成形することが好ましい。
シリコーン樹脂組成物のガラス転移温度(Ｔｇ)は１１０℃〜３１０℃であることが好ましいが、１２０℃〜２７０℃であることがより好ましく、１３０℃〜２３０℃であることが最も好ましい。
シリコーン樹脂組成物の融点は１８０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが最も好ましい。
融点が上記の範囲であるとシリコーン樹脂組成物を加熱して硬化する際に、良好な成形性と硬化性を両立できる。

本発明のシリコーン樹脂組成物のＪＩＳＫ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は、０．０００１〜０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、０．０００１〜０．０４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。上記全酸価が上記の数値の範囲内であると本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化してなるレンズ等の硬化物が加熱時に著しく変色しないため、光透過率低下を抑制できる。特に、加熱後のレンズ等の硬化物の短波長領域における光透過率の低下を少なくするためには上記全酸価の範囲が０．０００１〜０．０１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。

酸価を上記の範囲とするために、酸性物質を除去する具体的な方法としては、オルガノクロロシランを加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する場合は、オルガノクロロシランの加水分解反応後に強塩基で処理することが好ましい。
水を配合して加水分解を行ったのみでは、多くのケイ素原子結合塩素が残留することがあるからである。また、配合した強塩基の中和には、揮発性の酸性物質を使用することが好ましい。蒸留等により容易に過剰の揮発性の酸性物質を除去できるからである。発生した塩は、水洗して除去することができる。
また、酸性物質を酸性触媒として用いたアルコキシシランの加水分解によりオルガノポリシロキサンを製造する場合は、使用した酸性触媒を除去するために十分な水洗を行うことが好ましい。これら酸性物質は有機層に可溶であるため残留しやすくシリコーン樹脂組成物の全酸価を上昇させる場合があるからである。

以下、前記シリコーン樹脂組成物を成形型中で２２０℃以上の温度で硬化させる工程について説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、各種成形方法により成形することができる。その硬化物は光学的に透明であるので、特に光学レンズとして有用である。

成形方法としては、特許文献１〜３および成書「プラスチックレンズの技術と応用」（（株）シーエムシー出版）等に記載の成形方法を用いることができる。具体的には、射出成形、圧縮成形、注形成形、トランスファー成形、コーティングなどが挙げられる。

本発明のレンズは、本発明のシリコーン樹脂組成物を成形型中で２２０℃〜４５０℃の温度で加熱することによってビニル基同士の反応を引き起こして硬化させることにより製造する。
加熱温度は２４０℃〜４２０℃であることが好ましく、２６０℃〜４００℃であることがより好ましく、２８０℃〜３８０℃であることが最も好ましい。
加熱時間は、一般的に１０秒から１０時間であるが、１分〜５時間が好ましく、３分〜３時間がより好ましく、１０分〜１時間が最も好ましい。加熱は、窒素中で行うことが好ましい。

本発明のレンズの製造方法は、得られたレンズを更に加熱する工程（ポストキュア工程）を含むことが好ましい。前記ポストキュア工程の温度は２５０〜４５０℃であることが好ましく、加熱時間は１０分間〜２時間程度であることが好ましい。上記の数値の範囲内であるとポストキュア工程により揮発成分を除去することができる、高い硬度の成形体を得ることができるなどの理由で好ましい。
成形後の成型収縮率とポストキュア後の成型収縮率の比が０．９〜１．１となる条件で成形することが好ましい。

本発明のレンズは、光学的に透明であるので、特に光学レンズとして有用である。ここで「光学的に透明である」とは具体的には、その光透過率がは８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上であることをいう。この「光透過率」は、厚さ１ｍｍに成形した硬化物を透過した波長５５５ｎｍの可視光の透過率である。波長５５５ｎｍは可視光のほぼ中間値であり、人の目で最も感度が高い波長として知られている値である。

また、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化してなるレンズは、短波長領域においてもその光透過率が高いことが好ましい。厚さ１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍの光に対する光透過率は、加熱処理などの加速劣化試験を行わない初期の状態において８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
一般に、有機物質を含有するレンズは、高温に暴露されると次第に黄色く着色することが多く、着色したレンズの各波長の光透過率は、青色から紫色に相当する短波長領域の光透過率が他の可視光領域に比較して大きく低下することが分かっている。
このことから、レンズの着色の程度は短波長側、例えば波長４００ｎｍの光透過率を測定することにより比較することができる。どの程度の着色まで許容できるかは用途により異なるが、例えば、２００℃で１４日間エージングした後でも波長４００ｎｍにおいて４０％以上の光透過率を有することが好ましく、５０％以上の光透過率を有することがさらに好ましい。
本発明のレンズは４００ｎｍと５９６ｎｍで測定した屈折率の比が１．０１以上であることが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、光学レンズ、プリズム、導光板、偏向板、導光路、シート及びフィルムのような定形物、モールデイング剤、封止剤、注型剤、被覆剤、接着剤、光学用半導体装置における半導体素子の保護剤のような不定形物に好適に用いることができ、中でも光学レンズとして用いることが好ましい。
本発明のレンズは、とりわけ、製造工程や使用環境において、室温よりも高温、例えば５０℃〜３００℃に曝される光学レンズや、高輝度の光を発する光源に直接接する、あるいは、その近傍に配置される光学レンズが好適である。本発明のレンズは、具体的には、携帯電話内蔵カメラの光学レンズ、ＬＥＤ用の光学レンズとして特に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。組成式は、仕込み比およびＮＭＲの積分比から求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は融点測定装置を用いて測定した。以下、特にことわりのない限り「部」は「重量部」を意味する。

〈合成例１〉
フェニルトリクロロシラン３３．８５部、ビニルトリクロロシラン３．２３部、及び、テトラクロロシラン３．４０部を混合してオルガノクロロシラン混合液を調製し、トルエン２０．８０部、イソプロピルアルコール９．３７部、４−メトキシフェノール０．００３部、及び、水１２部の混合液中に、液内温度を３０℃以下に保ち、激しく撹拌しながら、６０分間かけて前記オルガノクロロシラン混合液を滴下した。更に６０分間撹拌を行った後、トルエン８０部を加え、洗浄後の水層が中性となるまで水洗した。
水洗後、シロキサン濃度が１０重量％であるトルエン溶液を調製し、水酸化カリウム０．０２４部を添加し、ディーンスターク管で水を除きながら加熱還流して５時間重合させた。次いで、固形分濃度７５重量％になるまで濃縮し、さらに３時間還流した。
次いで、トリメチルクロロシラン６部を添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和し、かつ残存するシラノール基を除去した。ろ過した後、加熱減圧下でトルエンを留去して、イソプロピルアルコール１５６．２部を加え、デカンテーションで沈澱を単離した。得られた沈澱を乾燥、粉砕することにより、固体状のオルガノポリシロキサンＡを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量１４，８００、数平均分子量４，９００であった。オルガノポリシロキサンＡのＴｇは１９０℃であった。
オルガノポリシロキサンＡの組成式
Ｖｉ_０．１０Ｍｅ_０．０５Ｐｈ_０．７６ＳｉＯ_１．５５
（以下、組成式中、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
仕込み比、組成式、及び、ＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＡに式（Ｉ）の構成単位が含まれていることは明らかである。

〈合成例２〉
フェニルトリクロロシラン１４．８０部、メチルトリクロロシラン２.９９部、ビニルトリクロロシラン１．６１部、及び、トルエン１０．４０部を混合してオルガノクロロシラン混合液を調製し、水１０部中に激しく撹拌して、内温を３０℃以下に保ちながら、６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行った後、トルエン３０部を加え、洗浄後の水層が中性となるまで水洗した。水洗後、シロキサン濃度が２５重量％のトルエン溶液を調製し、水酸化カリウム０．０１０部を添加し、ディーンスターク管で水を除きながら加熱還流して５時間重合させた。次いで、固形分濃度７５重量％になるまで濃縮し、さらに３時間還流した。次いで、トリメチルクロロシラン３部を添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和し、かつ残存するシラノール基を除去した。分液洗浄した後、脂肪酸系離型剤リケスターＥＷ−４４０Ａ（理研ビタミン（株）製、ペンタエリスリトールテトラステアレート）２．０部を加えてろ過し、加熱減圧下でトルエンを留去し、固体状のオルガノポリシロキサンＢを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量１１，０００、数平均分子量３，２００であった。オルガノポリシロキサンＢのＴｇは２１３℃であった。
オルガノポリシロキサンＢの組成式
Ｖｉ_０．１０Ｍｅ_０．２１Ｐｈ_０．６９ＳｉＯ_１．５０
仕込み比、組成式、およびＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＢに式（Ｉ）の構成単位が含まれていることは明らかである。

〈合成例３〉
フェニルトリクロロシラン５０．７７部、ビニルトリクロロシラン９．６９部を混合してオルガノクロロシラン混合液を調製し、トルエン３０．８７部、イソプロピルアルコール１３．９９部、４−メトキシフェノール０．０１部、及び、水１７．８部の混合液中に、液温度を３０℃以下に保ち、激しく撹拌しながら、６０分間かけて前記オルガノクロロシラン混合液を滴下した。更に６０分間撹拌を行った後、トルエン９０部を加え、洗浄後の水層が中性となるまで水洗した。水洗後、シロキサン濃度１０重量％のトルエン溶液を調製し、水酸化カリウム０．０４５部を添加し、ディーンスターク管で水を除きながら加熱還流して５時間重合させた。次いで、固形分濃度７５重量％になるまで濃縮し、さらに３時間還流した。次いで、トリメチルクロロシラン２．０部を添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和し、かつ残存するシラノール基を除去した。ろ過した後、加熱減圧下でトルエンを留去し、イソプロピルアルコール３００部を加え、デカンテーションで沈澱を単離し、固体状のオルガノポリシロキサンＣを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量４，６００、数平均分子量２，６００であった。オルガノポリシロキサンＣのＴｇは１３５℃であった。
オルガノポリシロキサンＣの組成式
Ｖｉ_０．２０Ｍｅ_０．０１Ｐｈ_０．８ＳｉＯ_１．５０
仕込み比、組成式、およびＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＣに式（Ｉ）の構成単位が含まれていることは明らかである。

〈合成例４〉
オルガノポリシロキサンＡ２部とオルガノポリシロキサンＣ２部とをトルエン４０部に溶解し、加熱減圧濃縮し、オルガノポリシロキサンＤを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量９，７００、数平均分子量３，３００であった。オルガノポリシロキサンＤのＴｇは１６０℃であった。
仕込み比、組成式、およびＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＤに式（Ｉ）の構成単位構造が含まれていることは明らかである。

〈合成例５〉
フェニルトリクロロシラン４１．９３部、メチルビニルジクロロシラン５．９９部、ジメチルジクロロシラン５．４８部を混合してオルガノクロロシラン混合液を調製し、トルエン１９．０７部、水１４部、イソプロピルアルコール８．５９部の混合液中に、激しく撹拌しながら液内温度を３０℃以下に保ちながら、６０分間で滴下した。更に２時間撹拌を行った後、分液操作で有機層を単離し、有機層を４回水洗した。水酸化カリウム０．０２４部を添加し、ディーンスターク管から水分を除去しながら５時間加熱還流した。次いで、固形分濃度７５重量％になるまで濃縮し、さらに３時間還流した。室温まで冷却し、酢酸４１．９６×１０^−６部を加えた。反応液をろ過した後濃縮し、乾燥、粉砕することにより、固体状のオルガノポリシロキサンＥを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量４，０００、数平均分子量１，５００であった。オルガノポリシロキサンＥのＴｇは９０℃であった。
オルガノポリシロキサンＥの組成式
Ｖｉ_０．１５Ｍｅ_０．４５Ｐｈ_０．７ＳｉＯ_１．３５
仕込み比、組成式、およびＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＥに式（Ｉ）の構成単位が含まれていないことは明らかである。

オルガノポリシロキサンＡ〜Ｅは、それぞれ２５℃で１ヶ月保存しても、重量平均分子量に変化はなく、高い保存安定性を有していた。

〈実施例１〉
オルガノポリシロキサンＡのみを含むシリコーン樹脂組成物を用いて、窒素中、金型温度３８０℃、射出成形圧力は２０ＭＰａ、成形時間１０分間で、無色透明なドーム状レンズ（直径３ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）を射出成形した。

〈実施例２〉
オルガノポリシロキサンＡのみを含むシリコーン樹脂組成物を用いて、窒素中、金型温度２８０℃、射出成形圧力は２０ＭＰａ、成形時間２時間で、無色透明なドーム状レンズ（直径３ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）を射出成形した。

〈実施例３〉
オルガノポリシロキサンＢのみを含むシリコーン樹脂組成物を用いて、窒素中、金型温度３５０℃、射出成形圧力は２０ＭＰａ、成形時間３０分間で、無色透明なドーム状レンズ（直径３ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）を射出成形した。

〈実施例４〉
オルガノポリシロキサンＣのみを含むシリコーン樹脂組成物を用いて、窒素中、金型温度３８０℃、射出成形圧力は２０ＭＰａ、成形時間１０分間で、無色透明なドーム状レンズ（直径３ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）を射出成形した。

〈実施例５〉
オルガノポリシロキサンＤのみを含むシリコーン樹脂組成物を用いて、窒素中、金型温度３８０℃、射出成形圧力は２０ＭＰａ、成形時間１０分間で、無色透明なドーム状レンズ（直径３ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）を射出成形した。

〈比較例１〉
オルガノポリシロキサンＥのみを含むシリコーン樹脂組成物を用いて、窒素中、金属金型温度１５０℃、射出成形圧力は２０ＭＰａ、成形時間３０分間で、無色透明なドーム状レンズ（直径３ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）を射出成形した。

（耐熱温度の評価）
実施例１〜５及び比較例１において成形したレンズと同じシリコーン樹脂組成物を用いて、同じ射出成形条件で試験片を作製し、これらの試験片についてＡＳＴＭＤ−６４８で定められた荷重たわみ測定法に従って、耐熱温度を測定した。結果を表１に示した。
具体的には加熱浴槽中で試験片に３点荷重によって１．８２ＭＰａ（１８．６ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重を加え，２℃／ｍｉｎで温度を上げていく。すると、一般に被測定材料の機械的強度が下がるので試験片は徐々にたわむ。この変位量が０．２５４ｍｍに達する温度を「荷重たわみ温度」とした。

以上の結果より、本発明の製造方法を用いると、保存安定性に優れたシリコーン樹脂組成物を用いて、耐熱性の高いレンズを形成できることは明らかである。また、実施例１〜５で得られたレンズはいずれも透明性、均一性に優れていた。

Claims

式（Ｉ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び、
前記シリコーン樹脂組成物を成形型中で２２０℃以上の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とする
レンズの製造方法。
前記オルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子の３モル％以上が式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子である請求項１に記載のレンズの製造方法。
前記オルガノポリシロキサンに含まれるビニル基のうち、３０モル％以上が式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるビニル基である請求項１又は２に記載のレンズの製造方法。
前記オルガノポリシロキサンが組成式（Ａ）で表される請求項１〜３いずれか１つに記載のレンズの製造方法。
Ｒ^１ _aＲ^２ _bＳｉＯ_{（4−a−b）/２} （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ^１はビニル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立に非置換又は置換基を有する一価の炭化水素基（ただし、ビニル基を除く）を表し、ａは０．０３〜０．５０であり、ａ＋ｂは０．５〜１．２０である。）
前記オルガノポリシロキサンのガラス転移温度が１１０℃〜３１０℃である請求項１〜４いずれか１つに記載のレンズの製造方法。
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造方法により製造されたレンズ。