JPH1160720A - ポリエーテル化合物及び磁気記録媒体 - Google Patents

ポリエーテル化合物及び磁気記録媒体

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JPH1160720A
JPH1160720A JP9226460A JP22646097A JPH1160720A JP H1160720 A JPH1160720 A JP H1160720A JP 9226460 A JP9226460 A JP 9226460A JP 22646097 A JP22646097 A JP 22646097A JP H1160720 A JPH1160720 A JP H1160720A
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JP
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polyether compound
group
chain
alkylene group
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Application number
JP9226460A
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English (en)
Inventor
Junya Kato
順也 加藤
Isamu Taguchi
勇 田口
Fumiharu Nanba
文晴 南波
Osami Inoue
長三 井上
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のパーフルオロポリエーテル化合物は両
末端に−OH基を有するため保護膜層表面との結合が強
固になりすぎるため分子の運動性が低下し、分子の流動
性に基づく潤滑機能(分子潤滑)が発揮され難くなる問
題がある。 【解決手段】 次の化合物(XII)、(XIII)な
ど、及びそれらの化合物を潤滑膜層に用いた磁気記録媒
体。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエーテ
ル化合物、詳しくは分子末端に環状エーテル構造を有す
るフルオロポリエーテル化合物、及びそれを用いて摺動
面に形成される潤滑層を備えた磁気ディスクに使用する
磁気記録媒体、いわゆるハードディスクに関する。
【0002】
【従来の技術】薄膜型の磁気記録媒体においては、強磁
性金属またはその合金をスパッタ、蒸着、無電解めっき
法等によって非磁性基板上に被着させて製造される。実
際の使用時においては、しばしば磁気ヘッドと磁気記録
媒体とが高速で接触摺動するので、摩耗損傷を受けた
り、磁気特性の劣化を起こしたりする。そのため、磁性
層上に保護膜や潤滑層を設けることによって接触摺動の
際の静摩擦及び動摩擦を極力低減させ、耐摩耗性を向上
させることが行われている。このような保護膜層として
は、炭素質膜、SiO2 、ZrO2 等の酸化物膜、窒化
物膜、ほう化物膜等が一般的に利用され、また潤滑層と
しては、一般的に液状のパーフルオロポリエーテル化合
物がディスク表面に塗布され用いられている。
【0003】代表的な上記パーフルオロポリエーテル化
合物の例としては、一般式(VII)
【化8】 (式中;p,qは正の整数を表す。)で表されるもの、
または一般式(VIII)。
【化9】 (式中;kは正の整数を表す。)で表される化合物等が
知られており、産業上用いられている。
【0004】前記のように、使用時においてしばしば磁
気ヘッドと磁気ディスクとが高速で接触摺動する。即
ち、磁気記録媒体(特にハードディスク)の起動時にお
いては、ディスク媒体が停止状態から急速に回転加速さ
れるのに伴って摺動しながらヘッドが浮上し、電源が切
断されてディスク媒体を回転させているモーターが停止
すると、ディスク媒体とヘッドが高速で接触し摺動する
(CSS:Contact-Start-Stop方式)。一方、面記録密
度を高める目的で、ヘッドの低浮上化並びにディスク回
転の高速化が求められており、近年では媒体基板はより
平滑になる傾向にある。そして、潤滑層を設けて動摩擦
係数を低減することは、前記の接触摺動によって生ずる
摩耗損傷や磁気特性の劣化を抑制する目的においては極
めて有効であるものの、液状化合物で形成されたこの潤
滑層の膜厚が厚い場合にはヘッドとディスクとの間に吸
着現象が生じやすいため、静摩擦係数が増加し、時には
ヘッドがディスクに張り付いたまま動作不能となる。特
に媒体基板が平滑であるほど、ヘッドとの接触面積が大
きくなるため、この吸着現象を発生しやすくなる。逆に
潤滑層の膜厚が薄い場合には前記吸着現象の発生を抑制
できるものの、十分な耐久性が得られずに高速の接触摺
動に起因する摩耗損傷や磁気特性の劣化が生じやすいも
のとなる。
【0005】そこで、潤滑層に用いる潤滑剤を精選する
ことにより、上述の問題を解消しようとする試みが種々
なされている。例えば、前記一般式(VII)の化合物
は分子末端に−CH2 OH基を有しており、この水酸基
が保護膜層表面と強く結合するため、比較的優れた耐摺
動特性を付与するものとなる。また、これ以外にも末端
基として主にヘテロ元素を含んだ芳香族残基を導入する
ことによりアンカー機能を付与したパーフルオロポリエ
ーテル化合物が提案されている(特開昭61−1553
45)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記一
般式(VII)の化合物は両末端に−OH基を有するた
め保護膜層表面との結合が強固になりすぎるため分子の
運動性が低下し、分子の流動性に基づく潤滑機能(分子
潤滑)が発揮され難くなる問題がある。特に、潤滑層の
膜厚が小さくなる程、全潤滑剤分子中の保護層表面と結
合する分子の割合が増えるため動摩擦係数が大きくなり
耐摺動特性が低下する。また、その分子の末端OH基
は、電子吸引性のパーフルオロアルキル鎖に近接して結
合しているため水素イオン(H+ )を放出しやすい性質
が有る。水素イオンは主鎖中に存在するアセタール結合
単位(−O−CF2 O−)を切断するので自発的に分解
劣化する要因を含んでいる。
【0007】一方、一般式(VIII)の化合物は分子
中にアセタール結合単位を持たないため、化学的には比
較的安定であり、前述のような主鎖の分解は生起しにく
い。しかしながら、分子の片末端のみに官能基(−CH
2 OH基)を有するに過ぎないため、保護膜層の表面と
の結合が一般式(VII)の化合物ほど十分でなく、高
温中で磁気ディスクを高速回転させると容易に飛散し、
潤滑膜層の膜厚減少が起こる。従って、起動及び停止時
における動摩擦係数が大きいという問題を有していた。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は前記従来技術に
鑑みてなされたものであり、潤滑膜層を形成するパーフ
ルオロポリエーテル分子鎖の末端を、保護膜層を形成す
る材料と親和性の高い構造とし、必要以上に強固な結合
を形成せず、かつ−COOH基や−CF2 CH2 OH基
等の様な遊離性の水素原子を有さない構造とすることに
より、耐摺動摩耗性と潤滑剤の分解劣化を抑制した長期
使用安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的
とする。
【0009】本発明者らは前記目的を達成するため鋭意
研究を重ねた結果、パーフルオロポリエーテルの分子鎖
の末端に環状エーテル構造を導入した化合物が、保護膜
層を形成する材料、特にカーボン(炭素)系材料と良好
な親和性を有し、潤滑層として用いた場合に優れた耐摺
動特性を発現させ上記課題を解決でき、本発明を完成さ
せた。すなわち、本発明は次の事項に関する。
【0010】1)下記式(1) L1 −Z−L2 (1) (式中;Zは次式(2)、(3)、(4)及び/または
(5) −CF2 CF2 CF2 O− (2) −CF2 CF(CF3 )O− (3) −CF2 CF2 O− (4) −CF2 O− (5) で表される構造を繰り返し単位とする高分子鎖である。
1 はフッ素原子または末端基Q−A1 −であり、A1
は直接結合、−OCH2 O−、−OCH2 CF2O−ま
たは−OCH2 CF2 CF2 O−であり、Qは次式
(6)
【化10】 で表される構造の基Yあるいは置換基−O−Yを少なく
とも1つ以上有する炭素数が1〜12の直鎖状もしくは
分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、かつQの
アルキル基にはエーテル結合を含んでもよく、式(6)
中、Rは炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和ま
たは不飽和アルキレン基を表し、かつRのアルキレン基
にはエーテル結合を含んでいてもよい。L2 は末端基−
2 −Qで、A2 は直接結合、−CH2 O−、−CF2
CH2 O−または−CF2 CF2 CH2 O−である。)
で表される構造であることを特徴とするポリエーテル化
合物。
【0011】2)ポリエーテル化合物が下記一般式
(I)〜(VI)
【化11】 (式中;m,nは正の整数を、x,yは0〜6の整数を
表す。R1 ,R2 は炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐
状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、かつR1
2 のアルキレン基にはエーテル結合を任意に含んでも
良い。)
【化12】 (式中;m,nは正の整数を、R3 ,R4 ,R5 ,R6
は炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不
飽和アルキレン基を表し、かつR3 ,R4 ,R5,R6
のアルキレン基にはエーテル結合を任意に含んでも良
い。)
【0012】
【化13】 (式中;lは正の整数を、zは0〜6の整数を、R7
炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽
和アルキレン基を表し、かつR7 のアルキレン基にはエ
ーテル結合を任意に含んでも良い。)
【化14】 (式中;lは正の整数を、R8 ,R9 は炭素数1〜5の
直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を
表し、かつR8 ,R9 のアルキレン基にはエーテル結合
を任意に含んでも良い。)
【0013】
【化15】 (式中;r,sは正の整数を、wは0〜6の整数を、R
10は炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和または
不飽和アルキレン基を表し、かつR10のアルキレン基に
はエーテル結合を任意に含んでも良い。)、または
【化16】 (式中;r,sは正の整数を、R11,R12は炭素数1〜
5の直鎖状もしくは分岐状飽和または不飽和アルキレン
基を表し、かつR11,R12のアルキレン基にはエーテル
結合を任意に含んでも良い。)で表される化合物のいず
れかである前記1記載のポリエーテル化合物。
【0014】3)ポリエーテル化合物の数平均分子量が
500〜10000である前記1記載のポリエーテル化
合物。 4)非磁性基板上に直接、または下地層を介して形成さ
れた磁性膜、該磁性膜上に保護膜を積層してなる磁気記
録媒体において、該保護膜上に前記1に記載のポリエー
テル化合物により形成された潤滑膜層を有することを特
徴とする磁気記録媒体。 5)ポリエーテル化合物が前記2または3に記載の化合
物である前記4記載の磁気記録媒体。
【0015】
【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 <ポリエーテル化合物の範囲>前記の式(1)で表され
る本発明のポリエーテル化合物は、ポリエーテル主鎖Z
と末端単位L1 及びL2 から構成される。Zのポリエー
テル主鎖部は、繰り返し単位として前記の式(2)〜
(5)の1種乃至4種を有するが、好ましくは1種のみ
の繰り返し単位を有するか、あるいは2または3種の繰
り返し単位を有する。2種以上の繰り返し単位を有する
場合は、ブロック型、ランダム型のいずれであってもよ
いが、通常はランダム型となる。繰り返し単位の総数は
その繰り返し単位の種類によって異なるが、3〜150
が適当である。好ましくは6〜60であり、特に耐久性
を向上させるためには分子量(数平均)は500〜10
000が好ましく、それに合わせて繰り返し単位の総数
を設定することができる。
【0016】末端単位L1 はフッ素原子または基Q−A
1 −であり、L2 は基−A2 −Qである。A1 は直接結
合または−OCH2 O−,−OCH2 CF2 O−,−O
CH2 CF2 CF2 O−で表される非フッ素化のメチレ
ン単位(−CH2 −)を含んだ構造の結合単位である。
2 は直接結合または−CH2 O−,−CF2 CH2
−,−CF2 CF2 CH2 O−で表される非フッ素化の
メチレン単位を含んだ構造の結合単位を表す。またQは
前記式(6)の構造の環状エーテル基Yあるいは−O−
Yの置換基を少なくとも1つ以上有する炭素数1〜12
の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキル基
であり、そのアルキル基にはエーテル結合を含んでもよ
い。Qのアルキル基を例示すれば、メチル基,エチル
基,n−プロピル基,sec−プロピル基,n−ブチル
基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,n−ペン
チル基,n−ヘキシル基,n−ヘプチル基,n−オクチ
ル基,n−ノニル基,n−デシル基,n−ウンデシル
基,n−ドデシル基,メトキシメチル基(−CH2 OC
3 ),メトキシエチル基(−CH2 CH2 OCH
3 ),エトキシメチル基(−CH2 OCH2 CH3 ),
エトキシエチル基(−CH2CH2 OCH2 CH3 ),
ジエチレングリコールメトキシエーテル基(−(CH2
CH2 O)2 CH3 ),トリエチレングリコールメトキ
シエーテル基(−(CH2 CH2 O)3 CH3 ),テト
ラエチレングリコールメトキシエーテル基(−(CH2
CH2 O)4 CH3 ),ペンタエチレングリコールメト
キシエーテル基(−(CH2 CH2 O)5 CH3 ),ヘ
キサメチレングリコールメトキシエーテル基(−(CH
2 CH2 O)6 CH3 )等が挙げられる。
【0017】置換基−O−Yがアルキル基Qへ置換して
いる場合は、1級及び2級炭素原子上であればいずれの
位置でもよく、その置換基数は1以上である。式(6)
の環状エーテル基Y中のRは、炭素数1〜5の直鎖状も
しくは分岐状の飽和または不飽和のアルキレン基(また
はアルキレン鎖ともいう。)を表し、そのアルキレン基
にはエーテル結合を含んでもよいが、不安定な過酸化結
合(−O−O−)を形成することはない。Rを例示すれ
ば、メチレン鎖,エチレン鎖,1−メチルエチレン鎖,
2−メチルエチレン鎖,1−エチルエチレン鎖,2−エ
チルエチレン鎖,1−プロピルエチレン鎖,2−プロピ
ルエチレン鎖,1,1−ジメチルエチレン鎖,1,2−
ジメチルエチレン鎖,2,2−ジメチルエチレン鎖,n
−プロピレン鎖,1−メチルプロピレン鎖,2−メチル
プロピレン鎖,3−メチルプロピレン鎖,1−エチルプ
ロピレン鎖,2−エチルプロピレン鎖,3−エチルプロ
ピレン鎖,n−ブチレン鎖,1−メチルブチレン鎖,2
−メチルブチレン鎖,3−メチルブチレン鎖,4−メチ
ルブチレン鎖,n−ペンタメチレン鎖,1−メトキシエ
チレン鎖,2−メトキシエチレン鎖,1−エトキシエチ
レン鎖,2−エトキシエチレン鎖,1−プロポキシエチ
レン鎖,2−プロポキシエチレン鎖,メチレンオキシ鎖
(−CH2 0−),エチレンオキシ鎖(−CH2 CH2
0−),プロピレンオキシ鎖(−CH2 CH2 CH2
−)等が挙げられる。ここで例示したアルキレン基の置
換基位置を示す数字は環状エーテルの酸素原子と近い方
のアルキレン基の一端を1位として付与した。例えば1
−メチルプロピレン鎖の結合した環状エーテル基は
【化17】 の構造となる。これらの中でメチレン鎖,エチレン鎖は
合成が簡便である点において特に好ましい。
【0018】本発明のポリエーテル化合物は、数平均分
子量は500〜10000の範囲であることが好まし
く、さらに好ましくは2000〜8000の範囲であ
る。分子量が小さいと高温の環境下で揮発し易い問題が
あり、また分子量が大きすぎると粘度が著しく上昇し、
特に低温の環境下では摩擦特性が低下し易い問題があ
る。さらには塗布性においても実用上好ましくない。
【0019】さらに、本発明のポリエーテル化合物を例
として、前記一般式(I)〜(VI)で表される化合物
を説明する。前記一般式(I)及び(II)において
m,nは正の整数を表す。m及びnの係数が掛かる繰り
返し単位:(CF2 CF2 O)及び(CF2 O)は、ブ
ロック型あるいはランダム型のいずれの配置であっても
よいが通常はランダム型である。m/nの組成比に特に
制限はないが、概ね0.8〜1.2の範囲が適当であ
る。また、前記一般式(I)においてx,yは整数を表
し、好ましくは0〜6の範囲であり、最も好ましくは0
である。x,yが大きすぎると親水性が強くなり、磁気
ディスク表面に塗布し潤滑膜層として使用している間に
環境中の水分を吸収し易く、これによりヘッドとディス
クとの吸着現象を引き起こす原因となるため好ましくな
い。前記一般式(III)及び(IV)においてlは正
の整数を表す。また、前記一般式(III)においてz
は整数を表し、前述のx,yと同様の理由により、好ま
しくは0〜6の範囲であり、最も好ましくは0である。
前記一般式(V)及び(VI)においてs,tは正の整
数を表す。s及びtの係数が掛かる繰り返し単位:(C
2 CF(CF3 )O)及び(CF2 O)は、ブロック
型あるいはランダム型のいずれの配置であってもよいが
通常はランダム型である。s/tの組成比に特に制限は
ないが、通常は概ね0.8〜1.2の範囲が適当であ
る。また、前記一般式(V)においてwは整数を表し、
前述のx,y,zと同様の理由により、好ましくは0〜
6の範囲であり、最も好ましくは0である。
【0020】前記一般式(I)、あるいは(II)乃至
(VI)において、R1 乃至R12は炭素数1〜5の直鎖
状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキレン基
(またはアルキレン基ともいう。)を表し、そのアルキ
レン基にはエーテル結合を含んでもよいが不安定な過酸
化結合(−O−O−)を形成することはない。R1 乃至
12は、例示すれば、メチレン鎖,エチレン鎖,1−メ
チルエチレン鎖,2−メチルエチレン鎖,1−エチルエ
チレン鎖,2−エチルエチレン鎖,1−プロピルエチレ
ン鎖,2−プロピルエチレン鎖,1,1−ジメチルエチ
レン鎖,1,2−ジメチルエチレン鎖,2,2−ジメチ
ルエチレン鎖,n−プロピレン鎖,1−メチルプロピレ
ン鎖,2−メチルプロピレン鎖,3−メチルプロピレン
鎖,1−エチルプロピレン鎖,2−エチルプロピレン
鎖,3−エチルプロピレン鎖,n−ブチレン鎖,1−メ
チルブチレン鎖,2−メチルブチレン鎖,3−メチルブ
チレン鎖,4−メチルブチレン鎖,n−ペンタメチレン
鎖,1−メトキシエチレン鎖,2−メトキシエチレン
鎖,1−エトキシエチレン鎖,2−エトキシエチレン
鎖,1−プロポキシエチレン鎖,2−プロポキシエチレ
ン鎖,メチレンオキシ鎖(−CH2 0−),エチレンオ
キシ鎖(−CH2 CH2 0−),プロピレンオキシ鎖
(−CH2 CH2 CH2 O−)等が挙げられる。(ここ
で例示したアルキレン基の置換基位置を示す数字は前述
の通り付与したものである。)これらの中でメチレン
鎖,エチレン鎖は合成が簡便である点において好まし
い。前記一般式(I)、あるいは(II)乃至(VI)
で表される化学構造のポリエーテル化合物の数平均分子
量は500〜10000の範囲であることが好ましく、
さらに好ましくは2000〜8000の範囲である。分
子量が小さいと高温の環境下で揮発し易い問題があり、
また分子量が大きすぎると粘度が著しく上昇し、特に低
温の環境下では摩擦特性が低下し易い問題がある。さら
には塗布性においても実用上好ましくない。
【0021】<ポリエーテル化合物の製造法>本発明の
ポリエーテル化合物は、一般的には末端構造にある環状
エーテル基が水酸基である対応のポリエーテル化合物を
ほぼ当量比で過剰のα,β−不飽和の環状エーテルに触
媒量のプロトン酸の存在下で付加反応させることによっ
て製造することができる。反応溶媒は、フッ素化または
ハロゲン化系炭化水素溶媒のような両者を溶解する溶媒
が好ましく使用される。反応は室温乃至溶媒または試剤
の還流温度が適当である。
【0022】より具体的に説明すると、例えば前記一般
式(I)においてx,yが0、R1及びR2 がともにエ
チレン鎖(−CH2 CH2 −)である化学構造のポリエ
ーテル化合物の製造法の場合は、次に示す方法が挙げら
れる。前記一般式(VII)で表される化学構造のポリ
エーテル化合物(例えばアウジモント社製「FOMBLIN-ZD
OL」)とこれに対して当量比で過剰量の3,4−ジヒド
ロ−2H−ピランとを、HCFC225(一般的には
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオ
ロプロパン及び1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3
−ペンタフルオロプロパンの混合物)のような両者を溶
解する溶媒中で触媒量のプロトン酸の存在下、室温にお
いて攪拌反応させることにより水酸基に3,4−ジヒド
ロ−2H−ピランが付加し、前記一般式(I)(x,
y:0、R1 ,R2 :エチレン鎖)で表される化学構造
のポリエーテル化合物が生成する。ここで3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピランの代わりに2,3−ジヒドロフラン
を用いれば前記一般式(I)においてx,yが0、R1
及びR2 がともにメチレン鎖(−CH2 −)である化学
構造のポリエーテル化合物が生成する。
【0023】また、反応原料となるポリエーテル化合物
として一般式(IX)
【化18】 (式中x,yは4〜6の整数である)で表される化学構
造のポリエーテル化合物(例えばアウジモント社製「FO
MBLIN-ZDOL TX 」)を用いれば、前記一般式(I)にお
いてx,yが4〜6、R1 及びR2 がともにエチレン鎖
であるポリエーテル化合物が得られる。 一般式(X)
【化19】 で表される化学構造のポリエーテル化合物(例えば、ア
ウジモント社製「FOMBLIN-Z TETRAOL 」)と3,4−ジ
ヒドロ−2H−ピランとを前述の手法と同様に反応させ
ることにより、前記一般式(II)においてR3 乃至R
6 がいずれもエチレン鎖であるパーフルオロポリエーテ
ル化合物を得ることができる。前記一般式(VIII)
で表される化学構造のポリエーテル化合物(例えばダイ
キン工業社製「DEMNUM-SA 」)と3,4−ジヒドロ−2
H−ピランとを前述の手法と同様に反応させることによ
り、前記一般式(III)においてzが0、R7 がエチ
レン鎖である化学構造のポリエーテル化合物を得ること
ができる。 一般式(XI)
【化20】 で表される化学構造のポリエーテル化合物(例えばアウ
ジモント社製「GALDEN-MF402」)と3,4−ジヒドロ−
2H−ピランとを前述の手法と同様に反応させることに
より前記一般式(V)においてwが0、R10がエチレン
鎖である化学構造のパーフルオロポリエーテル化合物を
得ることができる。以上に例示したように、反応原料と
なるポリエーテル化合物、及び3,4−ジヒドロ−2H
−ピラン,2,3−ジヒドロピラン等のα,β−二重結
合を有する環状エーテル化合物を種々選択し組み合わせ
ることにより、所望の構造の本発明のポリエーテル化合
物を得ることが可能である。
【0024】<磁気記録媒体の基板等>本発明における
磁気記録媒体としては、非磁性基板としてアルミニウ
ム、ガラス、カーボン、チタン等のディスク基板、これ
に直接またはニッケル/燐、チタン、ケイ素、アルマイ
ト等の下地層を介してクロム、コバルト/クロム/タン
タル、コバルト/クロム/白金、コバルト/白金/タン
タル、コバルト/ニッケル/白金、コバルト/クロム/
白金/ケイ素等の磁性膜を単独または累積した磁性膜を
積層し、この磁性膜の保護層として、カーボン,含水素
カーボン,含窒素カーボン,含フッ素カーボン等のカー
ボン(炭素)系材料、シリカ、ジルコニア等のセラミッ
クス系材料の保護膜を設けたものを対象としている。な
かでも保護膜としてはカーボン、含水素カーボン、含窒
素カーボン、含フッ素カーボン等のカーボン系材料を用
いることが、本発明のポリエーテル化合物を用いて潤滑
膜層を構成する場合に、この化合物と親和性が高い点に
おいて好ましい。ただし、その化学的組成については特
に制限は無い。保護膜表面は化学的状態を制御するため
必要に応じて、酸化性あるいは還元性気体または液体に
よる化学的処理、酸性あるいは塩基性気体または液体に
よる化学的処理、さらにはプラズマ処理、紫外線処理、
加熱処理を施してもよい。また、汚染物質の除去及び吸
着水の制御のため、水または有機溶剤による洗浄処理を
施してもよい。磁気ディスクの径の大きさ、表面の平均
粗さ等物理的形状において特に制限は無い。
【0025】<成膜方法・成膜条件・組成>本発明のポ
リエーテル化合物を潤滑膜層として磁気記録媒体上に成
膜する方法としては、該化合物をフッ素化炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素、アルコール類、ケトン類、エ
ーテル類、エステル類等の有機溶剤に溶解し、公知のデ
ィップコート法(浸漬法)、スピンコート法、スプレー
法等を用いることができる。有機溶剤としてはパーフル
オロ化合物を溶解し易い点において、パーフルオロヘキ
サン,パーフルオロオクタン等のフッ素化炭化水素や、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン(フロン113),HCFC225等のハロゲン化
炭化水素を用いることが好ましい。
【0026】本発明のポリエーテル化合物の中で、前記
一般式(I)乃至(VI)で表される化学構造のポリエ
ーテル化合物は好ましく使用することができ、それぞれ
単独で用いても、複数の種類を混合して用いてもよい。
また本発明のポリエーテル化合物は摩擦特性を低下させ
ない範囲においてそれ以外のポリエーテル化合物等の潤
滑剤あるいは添加剤等を混合して用いてもよい。成膜後
には必要に応じて加熱処理を行ってもよい。加熱処理条
件はポリエーテル化合物の種類及び磁気記録媒体の種類
により異なるので一概には決められないが、250℃以
下であることが好ましい。過度に高温で処理するとポリ
エーテル化合物中の低分子量成分が揮発したり、分子構
造の分解による劣化等悪影響がある。
【0027】また、前記一般式(I)、あるいは(I
I)乃至(VI)で表される化学構造の化合物等本発明
のポリエーテル化合物を用いて形成される潤滑膜層の厚
さは、30Å以下であることが好ましい。この厚さを越
えると磁気ヘッドが媒体上に接地した停止状態時に、磁
気ヘッドと媒体間に液状潤滑剤によるメニスカスが形成
されやすくなるため吸着が大きくなる問題がある。磁気
記録密度向上の観点からは、潤滑膜層の厚さはヘッドク
ラッシュを起こさない限り小さいほうが良い。
【0028】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。しかし、本発明の技術的範囲はこれらの実施
例によって限定されるものでない。 <本発明のポリエーテル化合物の合成例>
【0029】[実施例1]前記一般式(VII)で表さ
れる化学構造のポリエーテル化合物(アウジモント社製
「FOMBLIN-ZDOL」:数平均分子量2000,p/q=
1)10.00gと3,4−ジヒドロ−2H−ピラン
4.21gとを50mLのHCFC225中に溶解し、
p−トルエンスルホン酸0.02gを添加した後、25
℃において4時間攪拌反応させることにより水酸基に
3,4−ジヒドロ−2H−ピランを付加させた。反応溶
液からHCFC225をエバポレーターにより留去した
後パーフルオロヘキサン100mLを加え反応生成物を
溶解した。過剰の3,4−ジヒドロ−2H−ピランを除
去するためアセトン50mLで2回洗浄し、次いでp−
トルエンスルホン酸を除去するため精製水50mLで2
回洗浄した。硫酸ナトリウム(無水)10gで脱水処理
した後、パーフルオロヘキサンをエバポレーターで留
去、さらに40℃で12時間真空乾燥することにより精
製を完了した。収量は10.48gであった。NMRス
ペクトルの分析値は以下の通りであった。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.4〜1.
9(m,6H),3.5(d,1H),3.7〜4.0
(m,3H),4.7(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):19,26,
30,62,65,99(いずれも末端部分に帰属のピ
ーク)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−91〜−8
9(−CF2 CF2 O−部分に帰属のピーク),−80
〜−72(−OCF2 CH2 O−部分に帰属のピー
ク),−54〜−52(−CF2 O−部分に帰属のピー
ク)
【0030】以上の結果より、生成物が一般式(XI
I)
【化21】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。
【0031】[実施例2]反応原料として前記一般式
(X)で表される化学構造のポリエーテル化合物(アウ
ジモント社製「FOMBLIN-Z TETRAOL 」:数平均分子量3
000,p/q=1)15.00gと3,4−ジヒドロ
−2H−ピラン8.42gとを用いた以外は実施例1と
同様の条件で反応・精製を行った。収量は15.33g
であった。NMRスペクトルの分析値は以下の通りであ
った。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.2〜1.
9(m,16H),3.4〜3.6(m,2H),3.
7〜4.1(m,5H),4.6(s,1H),4.8
(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):20,25,
31,63,70,71,72,75,101(いずれ
も末端部分に帰属のピーク)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−91〜−8
9(−CF2 CF2 O−部分に帰属のピーク),−80
〜−72(−OCF2 CH2 O−部分に帰属のピー
ク),−54〜−52(−CF2 O−部分に帰属のピー
ク)
【0032】以上の結果より、生成物が一般式(XII
I)
【化22】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。
【0033】[実施例3]反応原料として前記一般式
(VIII)で表される化学構造のポリエーテル化合物
(ダイキン工業社製「DEMNUM SA-1 」:数平均分子量2
600)13.00gと3,4−ジヒドロ−2H−ピラ
ン2.11gとを用いた以外は実施例1と同様の条件で
反応・精製を行った。収量は12.96gであった。N
MRスペクトルの分析値は以下の通りであった。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.4〜1.
9(m,6H),3.5(d,1H),3.7〜4.1
(m,3H),4.7(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):19,26,
30,62,65,99(いずれも末端部分に帰属のピ
ーク)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−131〜−
129,−85〜−82
【0034】以上の結果より、生成物が一般式(XI
V)
【化23】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。
【0035】[実施例4]tert−ブタノール25m
L中において、前記一般式(VIII)で表される化学
構造のポリエーテル化合物(ダイキン工業社製「DEMNUM
SA-1 」:数平均分子量2600)26.00gとカリ
ウム−tert−ブトキシド1.20gとを添加し、4
0℃で1時間攪拌反応させたところへエピブロモヒドリ
ン2.05gを滴下し、その後80℃で6時間反応する
ことにより末端がグリシジル基で修飾された構造の誘導
体を得た。次いでこれを2N−硫酸中で5時間還流する
ことによりグリシジル基に水分子を付加し、一般式(X
V)
【化24】 で表される化学構造のポリエーテル化合物を得た。この
ようにして得たポリエーテル化合物13.00gと3,
4−ジヒドロ−2H−ピラン4.21gとを用い、実施
例1と同様の条件で反応・精製を行った。生成物の収量
は13.05gであった。NMRスペクトルの分析値は
以下の通りであった。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.2〜1.
9(m,16H),3.4〜3.6(m,2H),3.
7〜4.1(m,5H),4.6(s,1H),4.8
(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):20,25,
31,63,70,71,72,75,101(いずれ
も末端部分に帰属のピーク)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−131〜−
129,−85〜−82
【0036】以上の結果より、生成物が一般式(XV
I)
【化25】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。
【0037】[実施例5]反応原料として前記一般式
(XI)で表される化学構造のポリエーテル化合物(ア
ウジモント社製「GALDEN MF402」:数平均分子量70
0,s/t=1)7.00gと3,4−ジヒドロ−2H
−ピラン4.21gとを用いた以外は実施例1と同様の
条件で反応・精製を行った。収量は7.18gであっ
た。NMRスペクトルの分析値は以下の通りであった。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.4〜1.
9(m,6H),3.5(d,1H),3.7〜4.0
(m,3H),4.7(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):19,26,
30,62,65,99(いずれも末端部分に帰属のピ
ーク)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−131〜−
130,−91〜−89,−85〜−83,−55〜−
53
【0038】以上の結果より、生成物が一般式(XVI
I)
【化26】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。
【0039】[実施例6]実施例4において前記一般式
(VIII)で表される化学構造のポリエーテル化合物
(ダイキン工業社製「DEMNUM SA-1 」)の代わりに前記
一般式(XI)で表される化学構造のポリエーテル化合
物(アウジモント社製「GALDEN MF402」:数平均分子量
700,s/t=1)7.00gを用いて、グリシジル
基を導入した誘導体の生成を経由した同様の手法によ
り、一般式(XVIII)
【化27】 で表される化学構造のポリエーテル化合物を得た。この
ようにして得たポリエーテル化合物3.50gと3,4
−ジヒドロ−2H−ピラン4.21gとを用い、実施例
1と同様の条件で反応・精製を行った。生成物の収量は
3.53gであった。NMRスペクトルの分析値は以下
の通りであった。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.2〜1.
9(m,16H),3.4〜3.6(m,2H),3.
7〜4.1(m,5H),4.6(s,1H),4.8
(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):20,25,
31,63,70,71,72,75,101(いずれ
も末端部分に帰属のピーク)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−131〜−
130,−91〜−89,−85〜−83,−55〜−
53 以上の結果より、生成物が一般式(XIX)
【化28】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。 [実施例7]反応原料として前記一般式(VII)で表
される化学構造のポリエーテル化合物(アウジモント社
製「FOMBLIN-ZDOL」:数平均分子量2000,p/q=
1)20.00gと2,3−ジヒドロフラン3.55g
とを用いた以外は実施例1と同様の条件で反応・精製を
行った。収量は20.50gであった。NMRスペクト
ルの分析値は以下の通りであった。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.4〜1.
8(m,4H),3.5(d,1H),3.7〜4.0
(m,3H),4.6(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):21,29,
61,65,101(いずれも末端部分に帰属のピー
ク)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−91〜−8
9(−CF2 CF2 O−部分に帰属のピーク),−80
〜−72(−OCF2 CH2 O−部分に帰属のピー
ク),−54〜−52(−CF2 O−部分に帰属のピー
ク)
【0040】以上の結果より、生成物が一般式(XX)
【化29】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。
【0041】[実施例8]反応原料として前記一般式
(VII)で表される化学構造のポリエーテル化合物
(アウジモント社製「FOMBLIN-ZDOL」:数平均分子量2
000,p/q=1)20.00gと3,4−ジヒドロ
−2−メトキシ−2H−ピラン5.71gとを用いた以
外は実施例1と同様の条件で反応・精製を行った。収量
は20.76gであった。NMRスペクトルの分析値は
以下の通りであった。1 H−NMR(CDCl3 ;δppm):1.4〜1.
9(m,6H),3.5(d,1H),3.7〜4.0
(m,3H),4.7(s,1H)13 C−NMR(CDCl3 ;δppm):19,26,
30,62,65,99(末端修飾部分に帰属のピー
ク:テトラヒドロピラン環構造)19 F−NMR(CDCl3 ;δppm):−91〜−8
9(−CF2 CF2 O−部分に帰属のピーク),−80
〜−72(−OCF2 CH2 O−部分に帰属のピー
ク),−54〜−52(−CF2 O−部分に帰属のピー
ク) 以上の結果より、生成物が一般式(XXI)
【化30】 で表される化学構造のポリエーテル化合物であることを
確認した。
【0042】<試験用磁気ディスクの作製> [実施例9]図1に本発明に係る磁気ディスク(ハード
ディスク)の断面図を示した。アルミニウム合金基板1
上に硬質下地層としてNi−Pめっき膜層2が13μm
被覆され、次にスパッタリング法により下地膜層3とし
てCrを600Å、磁気記録層(磁性膜)4としてCo
−Cr−Ta合金を400Å、さらに保護膜層5として
カーボンを200Å積層した。次に、潤滑剤として実施
例1で合成した前記一般式(XII)で表される化学構
造のポリエーテル化合物をフッ素系溶剤であるパーフル
オロヘキサン中に0.03重量%となるように溶解して
塗布用組成物を調製した。そして、前記保護膜層5の上
面に、上述のように調製した塗布用組成物をディップ法
により膜厚20Å及び30Å(X線光電子分光法を用い
て測定)になるよう塗布して潤滑層6を形成し、実施例
9の磁気ディスクを得た。
【0043】[実施例10]潤滑剤として実施例2で合
成した前記一般式(XIII)で表される化学構造のポ
リエーテル化合物(数平均分子量3000)を用いた以
外は実施例9と同様にして実施例10の磁気ディスクを
得た。
【0044】[実施例11]潤滑剤として実施例3で合
成した前記一般式(XIV)で表される化学構造のポリ
エーテル化合物(数平均分子量2600)を用いた以外
は実施例9と同様にして実施例11の磁気ディスクを得
た。
【0045】[実施例12]潤滑剤として実施例4で合
成した前記一般式(XVI)で表される化学構造のポリ
エーテル化合物(数平均分子量2600)を用いた以外
は実施例9と同様にして実施例12の磁気ディスクを得
た。
【0046】[実施例13]潤滑剤として実施例5で合
成した前記一般式(XVII)で表される化学構造のポ
リエーテル化合物(数平均分子量700)を用いた以外
は実施例9と同様にして実施例13の磁気ディスクを得
た。
【0047】[実施例14]潤滑剤として実施例6で合
成した前記一般式(XIX)で表される化学構造のポリ
エーテル化合物(数平均分子量700)を用いた以外は
実施例9と同様にして実施例14の磁気ディスクを得
た。
【0048】[実施例15]潤滑剤として実施例7で合
成した前記一般式(XX)で表される化学構造のポリエ
ーテル化合物(数平均分子量2200)を用いた以外は
実施例9と同様にして実施例15の磁気ディスクを得
た。
【0049】[実施例16]潤滑剤として実施例8で合
成した前記一般式(XXI)で表される化学構造のポリ
エーテル化合物(数平均分子量2000)を用いた以外
は実施例9と同様にして実施例16の磁気ディスクを得
た。
【0050】[比較例1]潤滑剤として前記一般式(V
II)で表される化学構造のポリエーテル化合物(アウ
ジモント社製「FOMBLIN-ZDOL」:数平均分子量200
0)を用いた以外は実施例9と同様にして比較例1の磁
気ディスクを得た。
【0051】[比較例2]潤滑剤として前記一般式
(X)で表される化学構造のポリエーテル化合物(アウ
ジモント社製「FOMBLIN-TETRAOL 」:数平均分子量30
00)を用い、フッ素系溶剤としてHCFC225を用
いて塗布用組成物を調製した以外は実施例9と同様にし
て比較例2の磁気ディスクを得た。
【0052】[比較例3]潤滑剤として前記一般式(V
III)で表される化学構造のポリエーテル化合物(ダ
イキン工業社製「DEMNUM-SA 」:数平均分子量260
0)を用いた以外は実施例9と同様にして比較例3の磁
気ディスクを得た。
【0053】[比較例4]潤滑剤として前記一般式(X
I)で表される化学構造のポリエーテル化合物(アウジ
モント社製「GALDEN MF402」:数平均分子量700)を
用いた以外は実施例9と同様にして比較例4の磁気ディ
スクを得た。
【0054】<試験1;CSS耐久性テスト−動摩擦係
数の測定>前記実施例9〜16及び比較例1〜4の各磁
気ディスク(潤滑層の膜厚:20Å)のCSS(Contac
t-Start-Stop)試験を常温常湿(約20℃,約60%R
H)の環境下で行った。CSS試験機には市販のCSS
テスター(交洋製作所製;KT−202)を用い、磁気
ヘッドにはAl23 −TiCスライダーヘッド(形
状;TYPE−14、荷重3.5g)を用いて1000
0回のCSS動作(最高回転数5000rpm(1秒間
保持)と静止(1秒間)の間を5秒間で繰り返し往復さ
せる)を行った。10000回後の動摩擦係数の値を表
1に示した。実施例9〜16の磁気ディスクでは比較例
1〜4よりも摩擦特性が改善される結果となった。
【0055】<試験2;CSS耐久性テスト−静摩擦係
数の測定>前記実施例9〜16及び比較例1〜4の各磁
気ディスク(潤滑層の膜厚:30Å)のCSS試験を高
温高湿(40℃,80%RH)の環境下で行った。CS
S試験機及び磁気ヘッドは前述の試験1と同じものを用
いた。10000回動作後ディスクとヘッドを24時間
静置させた後の静摩擦係数の値を表1に示した。実施例
9〜16の磁気ディスクでは比較例1〜4よりも摩擦特
性が改善される結果となった。
【0056】<試験3;スピンオフテスト−膜厚減少量
の測定>前記実施例9〜16及び比較例1〜4の各磁気
ディスク(潤滑層の膜厚:30Å)を80℃の温度環境
下、回転速度10000rpmで72時間回転させた
(スピンオフ)後の潤滑層の膜厚減少量を調べた。フー
リエ変換赤外分光法(FT−IR)により半径20mm
の位置における膜厚減少量を表1に示した。実施例9〜
16の磁気ディスクでは膜厚減少量は0〜3%となり、
耐スピンオフ性も優れている結果が得られた。
【0057】
【表1】
【0058】
【発明の効果】本発明のポリエーテル化合物を用いて潤
滑層を形成した磁気記録媒体は、優れた表面潤滑特性及
び耐磨耗性を有し、しかも長期間にわたって高温でも安
定に機能する潤滑剤を用いたので、特にヘッドの低浮上
化に対応した平滑な基板の場合であっても、良好な摺動
耐久性と長期にわたる充分な安定性とを有するものとな
る。したがって、本発明による磁気記録媒体は、データ
記録密度を増大させることが可能となると共に、長期に
わたり信頼性の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るハードディスクの断面の一例を示
した模式図である。
【符号の説明】
1 基板 2 Ni−P膜層 3 下地膜層 4 磁気記録層 5 カーボン保護膜層 6 潤滑層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 長三 千葉県千葉市緑区大野台1丁目1番1号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(1) L1 −Z−L2 (1) (式中;Zは次式(2)、(3)、(4)及び/または
    (5) −CF2 CF2 CF2 O− (2) −CF2 CF(CF3 )O− (3) −CF2 CF2 O− (4) −CF2 O− (5) で表される構造を繰り返し単位とする高分子鎖である。
    1 はフッ素原子または末端基Q−A1 −であり、A1
    は直接結合、−OCH2 O−、−OCH2 CF2O−ま
    たは−OCH2 CF2 CF2 O−であり、Qは次式
    (6) 【化1】 で表される構造の基Yあるいは置換基−O−Yを少なく
    とも1つ以上有する炭素数が1〜12の直鎖状もしくは
    分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、かつQの
    アルキル基にはエーテル結合を含んでもよく、式(6)
    中、Rは炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和ま
    たは不飽和アルキレン基を表し、かつRのアルキレン基
    にはエーテル結合を含んでいてもよい。L2 は末端基−
    2 −Qで、A2 は直接結合、−CH2 O−、−CF2
    CH2 O−または−CF2 CF2 CH2 O−である。)
    で表される構造であることを特徴とするポリエーテル化
    合物。
  2. 【請求項2】 ポリエーテル化合物が下記一般式(I)
    〜(VI) 【化2】 (式中;m,nは正の整数を、x,yは0〜6の整数を
    表す。R1 ,R2 は炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐
    状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、かつR1
    2 のアルキレン基にはエーテル結合を任意に含んでも
    良い。) 【化3】 (式中;m,nは正の整数を、R3 ,R4 ,R5 ,R6
    は炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不
    飽和アルキレン基を表し、かつR3 ,R4 ,R5,R6
    のアルキレン基にはエーテル結合を任意に含んでも良
    い。) 【化4】 (式中;lは正の整数を、zは0〜6の整数を、R7
    炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽
    和アルキレン基を表し、かつR7 のアルキレン基にはエ
    ーテル結合を任意に含んでも良い。) 【化5】 (式中;lは正の整数を、R8 ,R9 は炭素数1〜5の
    直鎖状または分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を
    表し、かつR8 ,R9 のアルキレン基にはエーテル結合
    を任意に含んでも良い。) 【化6】 (式中;r,sは正の整数を、wは0〜6の整数を、R
    10は炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状の飽和または
    不飽和アルキレン基を表し、かつR10のアルキレン基に
    はエーテル結合を任意に含んでも良い。)、または 【化7】 (式中;r,sは正の整数を、R11,R12は炭素数1〜
    5の直鎖状もしくは分岐状飽和または不飽和アルキレン
    基を表し、かつR11,R12のアルキレン基にはエーテル
    結合を任意に含んでも良い。)で表される化合物のいず
    れかである請求項1記載のポリエーテル化合物。
  3. 【請求項3】 ポリエーテル化合物の数平均分子量が5
    00〜10000である請求項1記載のポリエーテル化
    合物。
  4. 【請求項4】 非磁性基板上に直接、または下地層を介
    して形成された磁性膜、該磁性膜上に保護膜を積層して
    なる磁気記録媒体において、該保護膜上に請求項1に記
    載のポリエーテル化合物により形成された潤滑膜層を有
    することを特徴とする磁気記録媒体。
  5. 【請求項5】 ポリエーテル化合物が請求項2または3
    に記載の化合物である請求項4記載の磁気記録媒体。
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