CN105705599B - 树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了硅氢加成可固化的组合物，所述硅氢加成可固化的组合物包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，所述树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基等等。此类硅氢加成可固化的树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物与其缩合可固化的对应物相比，具有显著更快的固化速度。更快的固化速度对于封装电子设备较重要，所述电子设备诸如为发光二极管(LED)芯片设备，特别是具有高结构的设备。

Description

树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2013年9月18日提交的美国临时申请序列号61/879,447的权益，该临时申请以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
背景技术
许多电子设备使用封装涂层来保护电子元件免受环境因素的影响。这些保护性涂层必须坚韧、耐用、持久、易于施加并且固化相对较快而不产生不期望的副产物。然而，许多目前可用的涂层缺乏韧度；不耐用；不持久；不易施加；对于某些应用而言，不能足够快速地固化；并且在一些情况下，在固化时会产生不期望的副产物。因此，在许多新兴技术领域中一直需要鉴别保护性和/或功能性涂层。
发明内容
实施例1涉及有机硅氧烷嵌段共聚物，所述共聚物包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均50至300个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]；
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以非线性嵌段排列，具有至少500g/mol的分子量；
至少30％的非线性嵌段彼此交联；
每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段；
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
实施例2涉及实施例1的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有约40,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量。
实施例3涉及实施例1-2的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含1至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]。
实施例4涉及实施例1-3的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含30至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元。
实施例5涉及包含以下物质的反应产物的组合物：
A)树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度(unsaturation)的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均50至300个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，至少30％的非线性嵌段彼此交联，
每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；
以及
B)式R1R2 2SiX的化合物
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，并且
X为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或可任选地被取代的C1至C6烷基。
实施例6涉及实施例5的组合物，其中所述树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有约40,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量。
实施例7涉及实施例5-6的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含1至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]。
实施例8涉及实施例5-7的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含30至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元。
实施例9涉及包含以下物质的反应产物的组合物：
A)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
n为50至300，
E为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或C1至C6烷基，并且
每个p独立地为1、2或3；以及
B)具有以下单元式的有机硅氧烷树脂：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
其中所述有机硅氧烷树脂包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，并且
下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为约0至约0.6，
b为约0至约0.6，
c为约0至约1，
d为约0至约1，
e为约0至约0.6，
前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1。
实施例10涉及包含以下物质的反应产物的组合物：
A)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
n为50至300，
E为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或C1至C6烷基，并且
每个p独立地为1、2或3，以及
B)具有以下单元式的有机硅氧烷树脂：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
其中所述有机硅氧烷树脂包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，并且
下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为约0至约0.6，
b为约0至约0.6，
c为约0至约1，
d为约0至约1，
e为约0至约0.6，
前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1；以及
C)式R1 qSiX4-q的化合物
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
q为0、1或2，并且
每个X独立地为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或可任选地被取代的C1至C6烷基。
实施例11涉及实施例10的组合物，其中A)与B)之间接触所得的产物与C)接触。
实施例12涉及实施例5-11的组合物，其中所述反应产物与式R5 qSiX4-q的化合物接触，其中每个R5独立地为C1至C8烃基或C1至C8卤代烃基；并且每个X独立地为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或可任选地被取代的C1至C6烷基。
实施例13涉及实施例5-11的组合物，其中所述反应产物为有机硅氧烷嵌段共聚物，并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
实施例14涉及实施例9或10的组合物，其中E为乙酰氧基并且p为1。
实施例15涉及实施例5-14的组合物，所述组合物还包含具有以下单元式的化合物：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e
所述化合物包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
其中下标a、b、c、d和e表示所存在的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为约0至约0.6，
b为约0至约0.6，
c为约0至约1，
d为约0至约1，
e为约0至约0.6，
前提条件是：
b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1，并且
至少1摩尔％的R1和/或R2为H。
实施例16涉及实施例5-15的组合物，所述组合物还包含硅氢加成催化剂。
实施例17涉及实施例5-16的组合物，所述组合物还包含不是嵌段共聚物一部分的游离树脂。
实施例18涉及实施例5-10的组合物，其中所述组合物为可固化的。
实施例19涉及实施例18的可固化组合物，其中所述可固化组合物在5℃/min的加热速率下具有以Pa/min计约1至约20Pa/min的固化速度。
实施例20涉及实施例18的可固化组合物，其中所述可固化组合物可经由至少两种固化机理固化。
实施例21涉及实施例20的可固化组合物，其中所述至少两种固化机理包括硅氢加成固化和缩合固化。
实施例22涉及实施例5-10的组合物，其中所述组合物为固体。
实施例23涉及实施例22的组合物，所述组合物还包含不是所述嵌段共聚物一部分的游离树脂。
实施例24涉及实施例22的组合物，其中所述固体组合物为固体膜组合物。
实施例25涉及实施例24的组合物，其中所述固体膜组合物在0.5mm或更大的膜厚度下具有至少95％的光学透射率。
实施例26涉及实施例5-10的组合物的固化产物。
实施例27涉及实施例26的固化产物，其中所述产物在不存在缩合催化剂的情况下固化。
实施例28涉及实施例26的固化产物，其中所述产物在存在磷光剂或填料的情况下固化。
实施例29涉及实施例26的固化产物，其中所述固化产物在225℃下老化50小时之后的杨氏模量与老化之前的杨氏模量的比率小于3。
实施例30涉及实施例26的固化产物，其中所述固化产物在180℃下30分钟之后生成小于200ppm的苯。
实施例31涉及实施例26的固化产物，其中在235℃下老化72小时之后CIE b*值不大于约6。
说明书
本公开提供用于制备某些“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物以及包含“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化和固体组合物的方法。“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物包含一定的相对低量(以摩尔％计)的不饱和基团，因此它们可至少经由硅氢加成来固化，但也可设想“双重固化”机理。在涵盖具有双重固化机理的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物的实施例中，硅氢加成可为一种固化机理。但是，除了具有特定量(以摩尔％计)的不饱和基团之外，树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物还可包含其他反应性官能团(例如，硅烷醇、环氧基、氰酸酯基、叠氮炔基等等)，所述其他反应性官能团可提供至少第二固化机理，包括缩合固化机理、Diels-Alder固化、叠氮化物-炔烃环加成固化、自由基固化、UV或自由基丙烯酸酯固化、UV环氧固化、迈克尔加成以及所有被归类为“点击化学”的反应。
已经令人惊奇且意外地发现，具有相对低量的不饱和基团的硅氢加成可固化的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，与其缩合可固化的对应物相比，具有显著更快的固化速度。更快的固化速度有助于在高通过量的情况下封装和固化电子设备，诸如发光二极管(LED)，从而降低该方法的总成本并且有助于固态照明的普遍采用。LED芯片设备还通常包含高结构如芯片和二极管，这些结构对于例如通过层合方法进行的封装特别具有挑战性。可调的快固化速度系统可提供在这些情况下顺利封装所需的控制水平。除了具有快固化速度之外，硅氢加成可固化的有机硅氧烷嵌段共聚物还表现出由相对较高树脂玻璃化转变温度(Tg)所得的低粘性和高架藏稳定性等等。与本文所述“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物以及包含“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化和固体组合物相关的其他有益效果包括但不限于，有助于LED设备中的应力耗散的良好耗散性或应力松弛行为；能够容纳磷光剂颗粒，而不会不利地影响固化速度。
有机硅氧烷嵌段共聚物
在一些实施例中，“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物是包含如下组分的有机硅氧烷嵌段共聚物：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2](D)以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]；
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2](T)以非线性嵌段排列，具有至少500g/mol的分子量；
至少30％的非线性嵌段彼此交联；
每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段；
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
如本文所用，“有机硅氧烷嵌段共聚物”或“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“线性”D甲硅烷氧基单元以及与之组合的“树脂”T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。在一些实施例中，有机硅氧烷共聚物是与“无规”共聚物相对而言的“嵌段”共聚物。因此，所公开的实施例的“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指包含D和T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其中D单元(即[R1 2SiO2/2]单元)主要键合在一起以形成在一些实施例中具有平均10至400个D单元(例如平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元)的聚合物链，其在本文称为“线性嵌段”。
T单元(即[R2SiO3/2])在一些实施例中主要相互键合而形成支化聚合物链，其称为“非线性嵌段”。在一些实施例中，当提供嵌段共聚物的固体形式时，大量的这些非线性嵌段可进一步聚集而形成“纳米域”。在一些实施例中，这些纳米域形成与具有D单元的线性嵌段所形成的相分离的相，使得形成富含树脂的相。在一些实施例中，二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2](例如，平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元、或约110至约140个D单元)，并且三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列，并且至少30％的非线性嵌段彼此交联。
在一些实施例中，非线性嵌段具有至少500g/mol例如至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol、至少4000g/mol、至少5000g/mol、至少6000g/mol、至少7000g/mol或至少8000g/mol的数均分子量；或具有约500g/mol至8000g/mol、约500g/mol至7000g/mol、约500g/mol至6000g/mol、约500g/mol至5000g/mol、约500g/mol至约4000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约500g/mol至约1000g/mol、约1000g/mol至2000g/mol、约1000g/mol至约1500g/mol、约1000g/mol至约1200g/mol、约1000g/mol至3000g/mol、约1000g/mol至约2500g/mol、约1000g/mol至约4000g/mol、约1000g/mol至5000g/mol、约1000g/mol至6000g/mol、约1000g/mol至7000g/mol、约1000g/mol至8000g/mol、约2000g/mol至约3000g/mol、约2000g/mol至约4000g/mol、约2000g/mol至5000g/mol、约2000g/mol至6000g/mol、约2000g/mol至7000g/mol、或约2000g/mol至8000g/mol的分子量。
在一些实施例中，至少30％的非线性嵌段彼此交联，例如至少40％的非线性嵌段彼此交联；至少50％的非线性嵌段彼此交联；至少60％的非线性嵌段彼此交联；至少70％的非线性嵌段彼此交联；或至少80％的非线性嵌段彼此交联，其中在本文给出的指示交联的非线性嵌段百分比的所有百分比均为重量百分比。在其他实施例中，约30％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约40％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约55％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约60％至约80％的非线性嵌段彼此交联；或约60％至约70％的非线性嵌段彼此交联。
非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或化学部分来实现。例如，该嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联可由该共聚物的非线性嵌段中存在的残余硅烷醇基团缩合而引起。
在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元，例如50至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；60至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；65至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；70至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；或80至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；40至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；40至70摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；40至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；40至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；50至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；50至70摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；50至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；60至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；60至70摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；或70至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元。
在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元，例如10至20摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；10至30摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；10至35摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；10至40摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；10至50摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；20至30摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；20至35摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；20至40摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；20至50摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；20至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；30至40摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；30至50摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；30至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；40至50摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元；或40至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元。
应当理解，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可包含另外的甲硅烷氧基单元，诸如M甲硅烷氧基单元、Q甲硅烷氧基单元、其他独特的D或T甲硅烷氧基单元(例如，具有除R1或R2之外的有机基团)，前提条件是有机硅氧烷嵌段共聚物包含一定摩尔分数的如本文所述的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元，并且包含约0.5至约5摩尔％(例如，约0.5至约1摩尔％、约0.5至约4.5摩尔％、约1至约4摩尔％、约2至约3摩尔％、约2至约4摩尔％、约1至约5摩尔％、或约2至约5摩尔％)的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
在一些实施例中，树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还包含硅烷醇基团(≡SiOH)。存在于有机硅氧烷嵌段共聚物上的硅烷醇基团的量可在0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在2至32摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在8至22摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在10至20摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在15至20摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在12至22摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在15至25摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在15至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]之间变化，或者在1至35摩尔％的硅烷醇基团之间变化。硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何甲硅烷氧基单元上。本文所述的量表示有机硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基团的总量。在一些实施例中，大部分(例如大于75％、大于80％、大于90％；约75％至约90％、约80％至约90％、或约75％至约85％)硅烷醇基团将留在三甲硅烷氧基单元(即，嵌段共聚物的树脂组分)上。尽管不希望受任何理论的束缚，但是有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团使得嵌段共聚物能在高温下进一步反应或固化。
在每次出现时，每个R1在本文中提及时可独立地为C1至C30烃基(例如，C1至C20烃基、C1至C10烃基、或C1至C6烃基)，其中所述烃基不含脂族不饱和度并且可独立地为烷基、芳基或烷芳基。每个R1在每次出现时可独立地为C1至C30烷基，或者每个R1在每次出现时可为C1至C18烷基。或者，每个R1在每次出现时可为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，每个R1在每次出现时可为甲基。每个R1在每次出现时可为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，每个R1在每次出现时可为上述烷基或芳基的任何组合，使得在一些实施例中，每个二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。或者，每个R1在每次出现时可为苯基或甲基，只要所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％(例如，约0.5至约1摩尔％、约0.5至约4.5摩尔％、约1至约4摩尔％、约2至约3摩尔％、约2至约4摩尔％、约1至约5摩尔％、或约2至约5摩尔％)的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基即可。
在一些实施例中，在每次出现时，每个R1在本文中提及时独立地为C1至C30烃基，其中所述烃基包含至少一个脂族不饱和键。脂族不饱和键的例子包括但不限于烯键或炔键。在一些实施例中，脂族不饱和键为末端双键。C2至C30(例如，C2至C20；C2至C12；C2至C8；或C2至C4)烃基的例子包括但不限于H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHC(CH3)2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-等等。C2至C30烃基的其他例子包括但不限于HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC≡CC(CH3)2CH2-。或者，R1为乙烯基，即H2C＝CH-。
在每次出现时，每个R2在本文中提及时可独立地为C1至C30烃基(例如，C1至C20烃基、C1至C10烃基、或C1至C6烃基)，其中所述烃基不含脂族不饱和度并且可独立地为烷基、芳基或烷芳基。每个R2在每次出现时可独立地为C1至C30烷基，或者每个R2在每次出现时可为C1至C18烷基。或者，每个R2在每次出现时可为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，每个R2在每次出现时可为甲基。每个R2在每次出现时可为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，每个R2在每次出现时可为上述烷基或芳基的任何组合，使得在一些实施例中，每个二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。或者，每个R2在每次出现时可为苯基或甲基，只要所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％(例如，约0.5至约1摩尔％、约0.5至约4.5摩尔％、约1至约4摩尔％、约2至约3摩尔％、约2至约4摩尔％、约1至约5摩尔％、或约2至约5摩尔％)的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基即可。
在一些实施例中，在每次出现时，每个R2在本文中提及时独立地为C1至C30烃基，其中所述烃基包含至少一个脂族不饱和键，如该术语在本文中定义的那样。
如本说明书通篇所用，“烃基”还包括取代的烃基。如本说明书通篇所用的“取代的”泛指用本领域技术人员已知的取代基替换基团中的一个或多个氢原子并产生如本文所述的稳定化合物。合适取代基的例子包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羧基(即CO2H)、羧基烷基、羧基芳基、氰基、氰酸酯(即–OCN基团)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、膦(phosphine)、卤素、含硫基团、硝基、环氧基(其中两个相邻碳原子连同它们相连的氧原子一起形成环氧基)等等。取代的烃基也包括卤素取代的烃基，其中卤素可以为氟、氯、溴或它们的组合。
本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者至少40,000g/mol的重均分子量、或者至少50,000g/mol的重均分子量、或者至少60,000g/mol的重均分子量、或者至少80,000g/mol的重均分子量、或者至少100,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约20,000g/mol至约250,000g/mol、约40,000g/mol至约250,000g/mol、约50,000g/mol至约250,000g/mol、或约100,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者约45,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约70,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约60,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15,000至约50,000g/mol、约15,000至约30,000g/mol、约20,000至约30,000g/mol、或约20,000至约25,000g/mol的数均分子量(Mn)。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱法(GPC)技术，例如实例中描述的那些来测定。
制备有机硅氧烷嵌段共聚物的方法
在一些实施例中，本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物可通过包括使如下物质接触(例如，反应)的方法来制备：
A)树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，至少30％的非线性嵌段彼此交联，
每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段；并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；
以及
B)式R1R2 2SiX的化合物
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，并且
X为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或可任选地被取代的C1至C6烷基。
在其他实施例中，本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物可通过包括使如下物质接触的方法来制备：
A)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
n为10至400，
E为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或C1至C6烷基，并且每个p独立地为1、2或3；以及
B)具有以下单元式的有机硅氧烷树脂：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
其中所述有机硅氧烷树脂包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，并且
下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为约0至约0.6，
b为约0至约1，
c为约0至约1，
d为约0至约1，
e为约0至约0.6，
前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1。
在另外其他实施例中，本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物可通过包括使如下物质接触的方法来制备：
A)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
n为10至400，
E为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或C1至C6烷基，并且每个p独立地为1、2或3，以及
B)具有以下单元式的有机硅氧烷树脂：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
其中所述有机硅氧烷树脂包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，并且
下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为约0至约0.6，
b为约0至约0.6，
c为约0至约1，
d为约0至约1，
e为约0至约0.6，
前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1；以及
C)式R1 qSiX4-q的化合物
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
q为0、1或2，并且
每个X独立地为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或可任选地被取代的C1至C6烷基；
其中所述“接触”可按任何合适的顺序进行。例如，可使A)和B)首先接触，然后与C)接触。或者，可使A)和C)首先接触，然后与B)接触；可使B)和C)首先接触，然后与A)接触；或可使A)、B)和C)彼此基本上同时接触。在一些实施例中，使A)与B)接触所得的产物与C)接触。
本文所述的制备有机硅氧烷嵌段共聚物的方法在一些实施例中产生的反应产物为包含如下组分的有机硅氧烷嵌段共聚物：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]；
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以非线性嵌段排列，具有至少500g/mol的分子量；
至少30％的非线性嵌段彼此交联；
每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段；
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
在一些实施例中，此类有机硅氧烷嵌段共聚物反应产物可与式R5 qSiX4-q的化合物接触，其中每个R5独立地为C1至C8烃基(例如，C1至C8烷基、或者苯基，或者R5为甲基、乙基或甲基和乙基的组合)或C1至C8卤代烃基；并且每个X独立地为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或可任选地被取代的C1至C6烷基。
在一个实施例中，式R5 qSiX4-q的化合物为烷基三乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。可商购获得的的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corp.,Midland,MI))、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。在一些实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物反应产物可与式R5 qSiX4-q的化合物接触，以便在有机硅氧烷嵌段共聚物中引入会在例如硅氢加成固化后通过湿气固化机理固化的基团。
线性有机硅氧烷
具有式R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p的线性有机硅氧烷，其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基；n为10至400；E为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或C1至C6烷基。
下标“n”可被视为线性有机硅氧烷的聚合度(dp)并且可以在10至400之间变化(例如平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元)。
虽然具有式R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p的有机硅氧烷被描述为线性的，但本领域技术人员认识到线性有机硅氧烷可包含少量的替代甲硅烷氧基单元，诸如T(R1SiO3/2)甲硅烷氧基单元。同样，所述有机硅氧烷因具有大部分的D(R1 2SiO2/2)甲硅烷氧基单元而可被视为“主要”是线性的。此外，所述线性有机硅氧烷可以是数种线性有机硅氧烷的组合。另外，所述线性有机硅氧烷可包含硅烷醇基团。在一些实施例中，所述线性有机硅氧烷包含约0.5至约5摩尔％的硅烷醇基团，例如约1摩尔％至约3摩尔％、约1摩尔％至约2摩尔％、或约1摩尔％至约1.5摩尔％的硅烷醇基团。
有机硅氧烷树脂
具有单元式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e的有机硅氧烷树脂及其制备方法是本领域已知的，其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，并且每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基。参见例如已公布的PCT申请No.WO2012/040302和WO2012/040305，这些专利申请全文以引用方式并入本文。在一些实施例中，它们通过使在硅原子上具有三个可水解基团诸如卤素或烷氧基的有机硅烷在有机溶剂中水解而制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可见于美国专利No.5,075,103。此外，许多有机硅氧烷树脂可商购获得并作为固体(薄片或粉末)或溶解于有机溶剂中销售。合适的非限制性的可商购获得的有机硅氧烷树脂包括：Dow217薄片树脂、233薄片、220薄片、249薄片、255薄片、Z-6018薄片(美国密歇根州米德兰市道康宁公司)。
可按类似方式制备具有单元式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e的有机硅氧烷树脂以及制定用于制备所述有机硅氧烷树脂的方法，其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，并且每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
式R1R2 2SiX的化合物
在一些实施例中，通过使如下物质接触(例如，反应)而将包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基引入本发明实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物中：包含如下组分的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，至少30％的非线性嵌段彼此交联，
每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段；
并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；或
具有单元式
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e
的有机硅氧烷树脂；
以及式R1R2 2SiX的化合物，其中每个R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，每个R2在每次出现时独立地为C1至C30烃基或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，并且X为可水解基团，其选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或可任选地被取代的C1至C6烷基。
在一个实施例中，式R1R2 2SiX的化合物可为式(乙烯基)R2 2SiX、(乙烯基)R2 2SiCl、(乙烯基)(CH3)2SiX、(乙烯基)(CH3)2SiCl、(乙烯基)(苯基)2SiX、(乙烯基)(苯基)2SiCl、(乙烯基-苯基)R2 2SiX或(乙烯基-苯基)R2 2SiCl的化合物。
具有式R1R2 2SiX的有机硅烷的量在使用时可有所变化，但在一些实施例中为足以最终提供有机硅氧烷嵌段共聚物的量，所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约20摩尔％(例如，约0.5至约1摩尔％、约0.5至约4.5摩尔％、约1至约4摩尔％、约2至约3摩尔％、约2至约4摩尔％、约1至约5摩尔％、约2至约5摩尔％、约2至约10摩尔％、约5至约10摩尔％、约5至约15摩尔％、约10至约20摩尔％、或约5至约20摩尔％)的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物
本公开还提供可固化组合物，所述可固化组合物包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物和合适溶剂(例如，芳族溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合)，所述树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基等等。所述可固化组合物可在存在具有以下单元式的化合物的情况下经由硅氢加成反应来固化：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e
所述化合物包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
其中下标a、b、c、d和e表示所存在的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为约0至约0.6，
b为约0至约0.6，
c为约0至约1，
d为约0至约1，
e为约0至约0.6，
前提条件是：
b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1，并且
至少约1摩尔％(例如，至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％或至少约20摩尔％；或约1至约20摩尔％、约1至约10摩尔％、或约1至约5摩尔％)的R1和/或R2为H。
本公开还提供可固化组合物，所述可固化组合物包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物和合适溶剂(例如，芳族溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合)，所述树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基等等。所述可固化组合物可在存在具有以下单元式的化合物的情况下经由硅氢加成反应来固化：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e
所述化合物包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为H、式-[R6R7Si]k[R6R7SiH]的硅烷基(其中R6、R7独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，k为0至10的整数)或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为H、式-[R6R7Si]k[R6R7SiH]的硅烷基(其中R6、R7独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，k为0至10的整数)或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，
其中下标a、b、c、d和e表示所存在的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为约0至约0.6，
b为约0至约0.6，
c为约0至约1，
d为约0至约1，
e为约0至约0.6，
前提条件是：
b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1，并且
至少约1摩尔％(例如，至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％或至少约20摩尔％；或约1至约20摩尔％、约1至约10摩尔％、或约1至约5摩尔％)的R1和/或R2为H或式-[R6R7Si]k[R6R7SiH]的硅烷基。
在一个实施例中，具有单元式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e的化合物为式R1 qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q的化合物，其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基；m为0至50(例如约10至约50个D单元、约20至约50个D单元、约5至约40个D单元、或约10至约40个D单元)、或者0至10、或者0至5，或者m为0；q为0、1或2，或者q为2，并且每个R3在每次出现时独立地为H或R1，前提条件是在式R1 qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q化合物的每个末端处的至少一个R3为H。
在一些实施例中，具有单元式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e的化合物或式R1 qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q的化合物具有式H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2H，其中n可在10至400之间变化(例如，平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元。
在又一个实施例中，具有单元式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e的化合物或式R1 qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q的化合物具有式H(CH3)2SiOSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)2H、H(Ph)2SiOSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)(Ph)H、H(Ph)2SiOSi(Ph)2H、H(CH3)2SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2H、H(CH3)2SiOSi(Ph)(CH3)OSi(CH3)2H、H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)(CH3)OSi(Ph)(CH3)H、H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)2OSi(Ph)(CH3)H或H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(Ph)2OSi(CH3)2H。
在其他实施例中，所述可固化组合物可在存在具有以下单元式的化合物的情况下经由硅氢加成反应来固化：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h
其中R1和R2独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，R8和R9独立地为H、不含脂族不饱和度的C1至C30烃基、或式-[R10R11Si]p[R10R11SiH]的硅烷基(其中R10、R11独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，p为0至10的整数)，f为0至100的整数(例如，2至100、40至50、40至60、50至70、40至80、40至70、1至80、1至10、0至10、1至6、或10至70)，g为0至50的整数(例如，1至50、1至30、1至8、1至6、或1至4)，h为0至60的整数(例如，30至50、0至15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或1至5)，并且具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中g为0)的化合物的非限制性例子包括：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h
其中R1和R2独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，R8独立地为H、不含脂族不饱和度的C1至C30烃基、或式-[R10R11Si]p[R10R11SiH]的硅烷基(其中R10、R11独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，p为0至10的整数)，f为2至100的整数(例如，40至50、40至60、50至70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、或10至70)，h为0至60的整数(例如，30至50、0至15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或1至5)，并且具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中g为0)的化合物的其他非限制性例子包括：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h
其中R1和R2独立地为C1至C10烷基(例如，C1至C8烷基、C1至C5烷基、或C1至C3烷基)、或C6至C14芳基(例如，C6至C10芳基)，R8独立地为H或C1至C10烷基(例如，C1至C8烷基、C1至C5烷基、或C1至C3烷基)或C6至C14芳基(例如，C6至C10芳基)，f为2至100的整数(例如，40至50、40至60、50至70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、或10至70)，h为0至60的整数(例如，30至50、0至15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或1至5)，并且至少两个R8为H，使得具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中g为0)的化合物的另外其他非限制性例子包括：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h
其中R1和R2独立地为C1至C3烷基或C6至C10芳基，R8独立地为H、C1至C3烷基或C6至C10芳基，f为2至100的整数(例如，40至50、40至60、50至70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、或10至70)，h为0至60的整数(例如，30至50、0至15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或1至5)，并且至少两个R8为H，使得具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中g为0)的化合物的再其他非限制性例子包括：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h
其中R1为甲基或苯基；R2为甲基或苯基；R8为H，f为2至100的整数(例如，40至50、40至60、50至70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、或10至70)，h为0至60的整数(例如，30至50、0至15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或1至5)，使得交联剂中的SiH基团数为每个交联剂分子≥2个(例如，每个交联剂分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。或在一些实施例中，R1为甲基或苯基；R2为甲基或苯基；R8为H，e为40至80的整数(例如，40至50、40至60、或50至70)，g为30至60的整数，使得具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中h为0)的化合物的非限制性例子为：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g
其中R1和R2独立地为不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，R8和R9独立地为H、不含脂族不饱和度的C1至C30烃基、或式-[R10R11Si]p[R10R11SiH]的硅烷基(其中R10、R11独立地为H或不含脂族不饱和度的C1至C30烃基，p为0至10的整数)，f为0至10的整数(例如，0至9、1至9、2至8、2至6、或2至4)，g为0至10的整数(例如，0至9、0至7、0至5、1至8、1至6、或1至4)，并且具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中h为0)的化合物的其他非限制性例子为：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g
其中R1、R2和R9独立地为C1至C10烷基(例如，C1至C8烷基、C1至C5烷基、或C1至C3烷基)或C6至C14芳基(例如，C6至C10芳基)，R8独立地为H或C1至C10烷基(例如，C1至C8烷基、C1至C5烷基、或C1至C3烷基)或C6至C14芳基(例如，C6至C10芳基)，f为2至10的整数(例如，2至8、2至6、或2至4)，g为0至10的整数(例如，1至8、1至6、或1至4)，并且至少两个R8为H，使得具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中h为0)的化合物的另外其他非限制性例子为：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g
其中R1、R2和R9独立地为C1至C3烷基或C6至C10芳基，R8独立地为H、C1至C3烷基或C6至C10芳基，f为2至10的整数(例如，2至8、2至6、或2至4)，g为0至10的整数(例如，0至9、0至7、0至5、1至8、1至6、或1至4)，并且至少两个R8为H，使得具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g的化合物中的SiH基团数为每分子≥2个(例如，每分子≥4个、≥6个、≥8个、≥10个；或2至10个)。
具有单元式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中h为0)的化合物的再其他非限制性例子为：
[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g
其中R1为甲基或苯基；R2为甲基或苯基；R9为R2，即甲基或苯基；R8为H，f为2至10的整数(例如，2至8、2至6、或2至4)，并且g为1至10的整数(例如，1至8、1至6、或1至4)。或在一些实施例中，R1为甲基或苯基；R2为甲基或苯基；R9为R2，即甲基或苯基；R8为H，f为2至10的整数(例如，2至8、2至6、或2至4)，并且g为0至10的整数(例如，0至9、0至7、0至5、1至8、1至6、或1至4)。
在一些实施例中，式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g和[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h(例如，分别为MH 2DPh 2和MH60TPh 40)的化合物的组合用于本发明各种实施例的可固化组合物。当使用式[R1R2R8SiO1/2]e[R1R9SiO2/2]f和[R1R2R8SiO1/2]e[R1SiO3/2]g的两种不同化合物的组合时，这些化合物可按任何合适的量和任何合适的比率使用。在一些例子中，式[R1R2R8SiO1/2]e[R1R9SiO2/2]f和[R1R2R8SiO1/2]e[R1SiO3/2]g的两种不同化合物的合适w/w比率为约8:1至约1:8(例如，约6:1至约1:1、约5:1至约1:1、约5:1至约2:1、或约5:1至约3:1w/w)。
硅氢加成反应可在本领域已知的实现硅氢加成反应的任何合适条件下进行。
可固化组合物可包含硅氢加成催化剂。所述硅氢加成催化剂可以是任何合适的硅氢加成催化剂，包括选自铂、铑、铱、钯、钌或铁的基于VIII族金属的催化剂。可用于催化硅氢加成反应的含VIII族金属的催化剂可以是已知催化硅键合的氢原子与包含不饱和烃基的硅键合部分的反应的任何催化剂。在一些实施例中，用作实现硅氢加成的催化剂的VIII族金属为铂基催化剂，诸如铂金属、铂化合物和铂复合物。
合适的铂催化剂包括但不限于在美国专利No.2,823,218(例如，“Speier’s催化剂”)和美国专利No.3,923,705中所述的催化剂，这两份专利的全部内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。其他合适的铂催化剂包括但不限于称为“Karstedt's催化剂”的铂催化剂，其在美国专利No.3,715,334和3,814,730中有所描述。Karstedt’s催化剂是在诸如甲苯的溶剂中的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，其在一些情况下，包含约1重量％的铂。或者，铂催化剂包括但不限于氯铂酸和包含末端脂族不饱和度的有机硅化合物的反应产物，包括在美国专利No.3,419,593中所述的催化剂，该专利的全部内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。或者，硅氢加成催化剂包括但不限于氯化铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和复合物，如在美国专利No.5,175,325中所述。另外的合适的硅氢加成催化剂在例如美国专利No.3,159,601、No.3,220,972、No.3,296,291、No.3,516,946、No.3,989,668、No.4,784,879、No.5,036,117、和No.5,175,325以及EP 0 347 895 B1中有所描述。
硅氢加成催化剂可按相当于低至0.001重量份元素铂族金属每一百万份总反应组合物(ppm)的量进行添加。在一些实施例中，与反应组合物的固形物相比硅氢加成催化剂的浓度为能够提供相当于至少1份每一百万份的元素铂族金属的浓度。可使用提供相当于1至500、或者50至500、或者50至200份每一百万份的元素铂族金属的催化剂浓度。
本公开还提供了包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物，所述树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基等等，其中所述可固化组合物在5℃/min的加热速率下以Pa/min计的固化速度(随时间而变化的储能模量G’斜率，如根据流变学测量随温度变化的G’增量而测得)为至少约1Pa/min、至少约2Pa/min、至少约4Pa/min、至少约10Pa/min或至少约20Pa/min，例如，在5℃/min的加热速率下约1Pa/min至约10Pa/min、约1Pa/min至约20Pa/min、约1Pa/min至约6Pa/min、约2Pa/min至约6Pa/min、约1Pa/min至约100Pa/min、约5Pa/min至约50Pa/min、约10Pa/min至约100Pa/min、约20Pa/min至约80Pa/min、约20Pa/min至约60Pa/min、约50Pa/min至约100Pa/min、或约30Pa/min至约90Pa/min。
固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物
包含本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可通过将一些或基本上所有溶剂从如本文所述的可固化有机硅氧烷嵌段共聚物组合物中去除而制备。溶剂可通过任何已知的处理技术去除。在一个实施例中，形成包含有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的膜，并让溶剂从该膜蒸发。使膜经受高温和/或减压可加速溶剂去除和后续的固体可固化组合物形成。或者，可将可固化组合物通过挤出机以去除溶剂而提供带状或丸粒形式的固体组合物。还可使用在防粘膜上进行的涂布操作，如在狭缝式涂布、辊衬刮刀涂布(knife over roll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷对卷涂布操作可用于制备固体膜。在涂布操作中，可将隧道炉(conveyer oven)或其他加热和排出溶液的手段用于驱离溶剂而获得最终的固体膜。
尽管不希望受任何理论的束缚，但可能的是，当形成嵌段共聚物的固体组合物时，如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可使该共聚物具有某些独特的物理性质特征。例如，该共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可提供固体涂层，该固体涂层允许可见光(例如在超过350nm的波长处)的高光学透射率。该结构顺序还可使得有机硅氧烷嵌段共聚物能够流动且在加热时固化，而在室温下保持稳定。还可用层压技术对它们进行处理。这些性质可用于为各种电子制品提供涂层以改善耐候性和耐久性，而同时提供节能的低成本且简易的工序。最后，该共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序除了别的以外，还可影响玻璃化转变温度Tg，使得共聚物具有高Tg相；可影响粘性，使得共聚物具有低粘性；可影响共聚物的强度，如拉伸强度等等所证实的那样；并且可影响架藏稳定性。
在一些实施例中，上述有机硅氧烷嵌段共聚物例如通过浇注该嵌段共聚物在有机溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯或它们的组合)中的溶液的膜并使该溶剂蒸发而以固体形式分离。在这种情况下，上述有机硅氧烷嵌段共聚物可作为包含约50重量％至约80重量％固形物(如，约60重量％至约80重量％、约70重量％至约80重量％、或约75重量％至约80重量％固形物)的有机溶剂中的溶液来提供。在一些实施例中，溶剂为甲苯。在一些实施例中，此类溶液可具有在25℃下约1500厘沲至约10000厘沲的粘度，例如在25℃下约1500厘沲至约3000厘沲、约2000厘沲至约4000厘沲、约2000厘沲至约3000厘沲、约2000厘沲至约8000厘沲、约5000厘沲至约10000厘沲、或约8000厘沲至约10000厘沲。
在一些实施例中，包含本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的固化产物在225℃下老化50小时之后的杨氏模量与在225℃下老化50小时之前的杨氏模量没有实质性差别。在一些实施例中，在225℃下老化50小时之后的杨氏模量与老化之前的杨氏模量的比率为3或更小(例如，老化之后约2.5或更小、约2.0或更小、或约1.5或更小；或约1至约2.5、约1.25至约2、约1.5至约1.8、或约1.4至约2.25，应当理解，如果比率为1，则老化之前和之后的杨氏模量是相同的)。
在一些实施例中，包含本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的固化产物在225℃下老化30小时之后的杨氏模量与在225℃下老化30小时之前的杨氏模量没有实质性差别。在一些实施例中，在225℃下老化30小时之后的杨氏模量与老化之前的杨氏模量相比为1.5或更小(例如，老化之后约1.4或更小、约1.3或更小、或约1.2或更小；或老化之后约0至约1.5、约0.5至约1.5、约1.0至约1.5、或约1.0至约1.5，应当理解，如果比率为1，则老化之前和之后的杨氏模量是相同的)。
在一些实施例中，包含本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的固化产物在225℃下老化30或50小时之前的杨氏模量为老化之前约70MPa至约200MPa(例如，约70MPa至100MPa、约100MPa至约150MPa、约120MPa至约180MPa、约150MPa至约180MPa、或约130MPa至约180MPa)。
在一些实施例中，在225℃下老化30小时之后的杨氏模量没有实质性变化。如果在225℃下老化30小时之后杨氏模量确实已变化，则老化之后的杨氏模量为在225℃下老化30小时之后约100MPa至约250MPa(例如，约100MPa至约150MPa、约150MPa至约180MPa、约130MPa至180MPa、约100MPa至约140MPa、或约140MPa至约180MPa)。
在一些实施例中，在225℃下老化50小时之后的杨氏模量没有实质性变化。如果在225℃下老化50小时之后杨氏模量确实已变化，则老化之后的杨氏模量为在225℃下老化50小时之后约130MPa至约250MPa(例如，约130MPa至约200MPa、约150MPa至约250MPa、约180MPa至240MPa、约150MPa至约240MPa、或约180MPa至约250MPa)。
在一些实施例中，包含本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的固化产物可在不存在缩合催化剂的情况下固化。在其他实施例中，包含本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的固化产物在存在磷光剂或填料的情况下产生固化或被固化。合适磷光剂和填料的代表性例子可见于PCT申请No.PCT/US2013/031253。
在干燥或形成固体时，该嵌段共聚物的非线性嵌段进一步聚集在一起而形成“纳米域”。如本文所用，“主要聚集”意指有机硅氧烷嵌段共聚物的大部分(例如大于50％、大于60％、大于75％、大于80％、大于90％；约75％至约90％、约80％至约90％、或约75％至约85％)非线性嵌段存在于固体组合物的某些区域中，本文将之称为“纳米域”。如本文所用的“纳米域”是指在固体嵌段共聚物组合物中这样的相区域：在该固体嵌段共聚物组合物中发生相分离且具有至少一个尺寸在1至100纳米的维度。该纳米域在形状方面可有所变化，只要该纳米域的至少一个维度尺寸为1至100纳米。因而，纳米域的形状可以是规则的或不规则的。该纳米域可以是球形、管形，以及在一些情形中为层状形状。
在又一个实施例中，如本文所述的固体有机硅氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相容的第二相，该第一相主要含有如本文所定义的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，该第二相主要含有如本文所定义的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]，非线性嵌段充分聚集成与第一相不相容的纳米域。
在一些实施例中，本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物可包含有机硅氧烷树脂(如，不是嵌段共聚物一部分的游离树脂)。在该例子中，有机硅氧烷树脂也主要在纳米域内聚集。在一些实施例中，游离树脂以约5至约30重量％、优选地约10至约30重量％的量存在。
本公开固体嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的表征，可用某些分析技术明确测定，诸如透射电子显微镜(TEM)技术、原子力显微技术(AFM)、小角中子散射、小角X射线散射和扫描电子显微技术。
或者，该嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的形成，可通过表征由本发明有机硅氧烷嵌段共聚物获得的涂层的某些物理性质来暗示。例如，本发明有机硅氧烷共聚物可提供可见光光学透射率大于95％的涂层。本领域技术人员认识到，仅在可见光能够通过这样一种介质且不被尺寸大于150纳米的粒子(或如本文所用的域)衍射时该光学透明度才是可能的(而不是两相的折射率匹配)。当粒度或域进一步降低时，该光学透明度可进一步改善。因此，源于本发明有机硅氧烷共聚物的涂层或封装剂在0.5mm或更大的涂层或封装剂或膜厚度下可具有至少95％的可见光光学透射率，如，至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％的可见光透射率。如本文所用，术语“可见光”包括350nm以上波长的光。
本发明的实施例中的一些涉及包含本文所述的组合物的光学组件和制品，诸如已公布的PCT申请No.WO2013/101674(提交于2012年12月20日)、No.WO2013/109607(提交于2013年1月16日)以及No.WO2013/119796(提交于2013年2月7日)中所述的那些，所有这些专利均以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。因此，本发明的一些实施例涉及包含本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物的LED封装剂。
如本文所用，术语“约”可允许值或范围具有一定程度的波动，例如在所述值或所述范围限值的10％内、5％内或1％内。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应当理解为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所指范围内的单个值(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。
本文所述的并受权利要求书保护的本发明的实施例在范围上将不受限于本文所公开的具体实施例，因为这些实施例旨在举例说明本发明的多个方面。任何等同的实施例均旨在本发明的范围内。实际上，根据上述说明，除了本文已经显示和描述的那些外，实施例的各种修改形式对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。这样的修改形式也旨在落入所附权利要求的范围内。
提供了说明书摘要以允许读者快速地确定本技术公开的实质。应当理解，其并非用于解释或限制权利要求的范围或含义。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的具体实施例。然而，根据本公开，本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不脱离本发明的精神和范围。所有的百分比均以重量％计。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。
实例1：树脂-线性(RL)嵌段共聚物的代表性制备
在氮气下将12L三颈圆底烧瓶装上苯基-T树脂(1800g，13.18mol Si，Dow Corning217薄片)和甲苯(1482g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流下加热30分钟，去除8.18g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷)封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将50/50重量％MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷)(46.96g，0.207mol Si)加入硅氧烷(2200g，16.13mol Si，DP＝127；其中“DP”代表由NMR测得的聚合度)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除14.66g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上50/50重量％MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷)(314.49g，1.348mol)，接着回流1小时，去除0.56g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子(DI)水(430g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。重复添加-去除水过程两次，总共去除1045.9g水相。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(1331.4g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的RL溶液透明无色，并且在室温下储存以供将来使用。
实例2：具有3.5摩尔％Vi的MVi树脂-线性嵌段共聚物的制备
在氮气下将1L干燥三颈圆底烧瓶装上根据实例1制备的树脂-线性嵌段共聚物(100g，0.77mol Si，0.138mol硅烷醇)在甲苯(150g)和三乙胺(TEA，5.76mL，0.0414mol)中的溶液，然后搅拌10分钟。在10分钟内通过注射器将乙烯基二甲基氯硅烷(5.7mL，0.0414mol)缓慢加入烧瓶中。在加入氯硅烷之后1分钟内形成白色盐沉淀物。将反应混合物在氮气和室温下搅拌3小时，然后加入1mL去离子水以淬灭未反应的氯硅烷。最后，将5g无水Na2SO4加入烧瓶中，然后在空气下搅拌过夜，使溶液完全干燥。次日，用1.2μm滤纸在20psi下过滤反应溶液以去除白色盐沉淀物。在80℃和5mm Hg真空下使用旋转蒸发仪完全去除溶剂及少量的TEA和淬灭的乙烯基前体。MViRL产物为包含3.5摩尔％Vi的软质无色树胶状材料，并且可重新溶解于甲苯中。
实例3：具有2摩尔％Vi的MVi改性树脂-线性嵌段聚合物的制备
(i)MVi 0.045TPh 0.955树脂的制备：在3L三颈圆底烧瓶中装入去离子水(1011.9g)，然后用冰水浴冷却到4℃。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和水冷式冷凝器。将苯基三氯硅烷(500.5g，2.366mol)、乙烯基二甲基氯硅烷(15.03g，0.125mol)和甲苯(494.4g)的预混溶液在2分钟内加入冷水中，然后在撤去冰水浴的情况下搅拌5分钟(在反应期间溶液的最大温度至多为74℃)。将反应混合物转移到配有底部放泄阀的2L圆底烧瓶中，然后去除含水层。将去离子水(82.4g)加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟，接着进行冷却并去除水相。将2-丙醇(20.6g)和去离子水(61.8g)的混合物加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟并去除水相，重复该步骤若干次，直到最终洗涤水相具有4.0的pH。然后将反应混合物在回流下加热，以通过共沸蒸馏将残余水除去。使用旋转蒸发仪在120℃下干燥所合成的MVi 0.045TPh 0.955树脂。MVi 0.045TPh 0.955产物在室温下为“易碎”的固体，产量为314g，且包含4.5摩尔％Vi。
(ii)MViRL(2摩尔％Vi)的制备：在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上MVi 0.045TPh 0.955树脂(72g，0.541mol Si)和甲苯(59.3g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流下加热30分钟，去除0.01g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷)封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将MTA/ETA(50/50，1.85g，0.00813mol Si)加入硅氧烷(88g，0.645mol Si，DP＝129)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除0.65g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上MTA/ETA(50/50，4.92g，0.0216mol Si)，接着回流1小时，去除0.25g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(8.05g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。重复添加-去除水三次。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(39.2g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的MViRL溶液透明无色，并且包含2摩尔％Vi。
实例4：具有3.7摩尔％Vi的MVi改性树脂-线性嵌段聚合物的制备
(i)MVi 0.078TPh 0.922树脂的制备：在3L三颈圆底烧瓶中装入去离子水(1011.9g)，然后用冰水浴冷却到4℃。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和水冷式冷凝器。将苯基三氯硅烷(500.5g，2.366mol)、乙烯基二甲基氯硅烷(26.55g，0.22mol)和甲苯(508.5g)的预混溶液在2分钟内加入冷水中，然后在撤去冰水浴的情况下搅拌5分钟(在反应期间溶液的最大温度至多为71℃)。将反应混合物转移到配有底部放泄阀的2L圆底烧瓶中，然后去除含水层。将去离子水(84.8g)加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟，接着进行冷却并去除水相。将2-丙醇(21.2g)和去离子水(63.6g)的混合物加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟并去除水相，重复该步骤若干次，直到最终洗涤水相具有4.0的pH。然后将反应混合物在回流下加热，以通过共沸蒸馏将残余水除去。使用旋转蒸发仪在120℃下干燥所合成的MViTPh树脂。产物在室温下为易碎的固体，产量为332g，且包含7.8摩尔％Vi。
(ii)MViRL(3.7摩尔％Vi)的制备：在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上MVi 0.078TPh 0.922树脂(72g，0.547mol Si)和甲苯(59.3g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流下加热30分钟，去除0.05g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA/ETA封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将MTA/ETA(50/50，1.85g，0.00813mol Si)加入硅氧烷(88g，0.645mol Si，DP＝129)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除0.7g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上MTA/ETA(50/50，4.98g，0.0219mol Si)，接着回流1小时，去除0.3g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(8.12g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。重复添加-去除水三次。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(38.4g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的MViRL溶液透明无色，并且包含3.7摩尔％Vi。
实例5：具有3.7摩尔％Vi的DVi改性树脂-线性嵌段聚合物的制备
(i)DVi 0.08TPh 0.92树脂的制备：在3L三颈圆底烧瓶中装入去离子水(1011.9g)，然后用冰水浴冷却到4℃。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和水冷式冷凝器。将苯基三氯硅烷(500.5g，2.366mol)、乙烯基甲基二氯硅烷(31.04g，0.22mol)和甲苯(506.1g)的预混溶液在2分钟内加入冷水中，然后在撤去冰水浴的情况下搅拌5分钟(在反应期间溶液的最大温度至多为75℃)。将反应混合物转移到配有底部放泄阀的2L圆底烧瓶中，然后去除含水层。将去离子水(84.8g)加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟，接着进行冷却并去除水相。将2-丙醇(21.2g)和去离子水(63.6g)的混合物加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟并去除水相，重复该步骤若干次，直到最终洗涤水相具有4.0的pH。然后将反应混合物在回流下加热，以通过共沸蒸馏将残余水除去。使用旋转蒸发仪在120℃下干燥所合成的DViTPh树脂。产物在室温下为易碎的固体，产量为335g，且包含8摩尔％Vi。
(ii)DViRL(3.7摩尔％Vi)的制备：在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上DVi 0.08TPh 0.92树脂(72g，0.55mol Si)和甲苯(59.3g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流(113℃)下加热30分钟，去除0.03g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA/ETA封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将MTA/ETA(50/50，1.85g，0.00813molSi)加入硅氧烷(88g，0.645mol Si，DP＝129)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除0.7g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上MTA/ETA(50/50，1.25g，0.0055mol Si)，接着回流1小时，去除0.27g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(7.37g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。重复添加-去除水三次。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(38.3g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的DViRL溶液透明无色，并且包含3.7摩尔％Vi。
实例6：具有3.5摩尔％Vi的DVi改性树脂-线性嵌段聚合物的制备
在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上苯基-T树脂(72g，0.527mol Si，Dow Corning217薄片)和甲苯(59.3g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流(113℃)下加热30分钟，去除0.1g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将MTA(甲基三乙酰氧基硅烷，1.79g，0.00813mol Si)加入硅氧烷(88g，0.645mol Si，DP＝129)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除0.95g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上VMDA(乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，8.14g，0.0432mol Si)，接着回流1小时，去除0.65g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(17.14g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。将反应溶液再次冷却到108℃并且加以MTA(2.67g，0.0121mol Si)，接着回流1小时，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(17.14g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水(重复该添加-去除水两次)。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(36.5g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的DViRL溶液透明无色，并且包含3.5摩尔％Vi。
实例7：具有4.5摩尔％Vi的TVi改性树脂-线性嵌段聚合物的制备
在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上苯基-T树脂(72g，0.527mol Si，Dow Corning217薄片)和甲苯(59.3g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流(113℃)下加热30分钟，去除0.1g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将MTA/ETA(50/50，1.85g，0.00813mol Si)加入硅氧烷(88g，0.645mol Si，DP＝129)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除0.94g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上VTA(乙烯基三乙酰氧基硅烷，12.84g，0.0553mol Si)，接着回流1小时，去除0.71g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(17.14g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。重复添加-去除水三次，总共去除59.1g水。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(38.6g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的TViRL溶液透明无色，并且包含4.5摩尔％Vi。
实例8：具有1摩尔％Vi的DVi改性树脂-线性嵌段聚合物的制备
在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上苯基-T树脂(72g，0.535mol Si，Dow Corning217薄片)和甲苯(59.3g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流(113℃)下加热30分钟，去除0.01g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将MTA(甲基三乙酰氧基硅烷，1.79g，0.00813mol Si)加入硅氧烷(88g，0.645mol Si，DP＝129)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除0.67g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上VMDA(乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，2.33g，0.0124mol Si)，接着回流1小时，去除0.24g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(14g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。将反应溶液再次冷却到108℃并且加以MTA(1.77g，0.00804mol Si)，接着回流1小时，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(15.4g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水(重复该添加-去除水两次)。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(31.5g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的DViRL溶液透明无色，并且包含1摩尔％Vi。
实例9：具有2摩尔％Vi的DVi改性树脂-线性嵌段聚合物的制备
在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上苯基-T树脂(180g，1.318mol Si，DowCorning 217薄片)和甲苯(138.6g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流下加热30分钟，去除0.54g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA/ETA封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将50/50MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷，4.24g，0.0187mol Si)加入硅氧烷(220g，1.614mol Si，DP＝181)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除2.01g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上VMDA(乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，11.91g，0.0633molSi)，接着回流1小时，去除1.05g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(47.8g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。将反应溶液再次冷却到108℃并且加以50/50MTA/ETA(21.57g，0.0949mol Si)，接着回流1小时，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(47.8g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水(重复该添加-去除水两次)。进行相同水处理三次，最后通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(103.6g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的DViRL溶液透明无色，并且包含2摩尔％Vi。
实例10：在具有1ppmPt催化剂的情况下制备具有2摩尔％Vi的DViRL
在1ppm Pt催化剂的装载量下使用实例9中的DViRL制备实例10。
实例11：具有2摩尔％Vi的TViRL
在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上苯基-T树脂(180g，1.318mol Si，DowCorning 217薄片)和甲苯(148.2g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流下加热30分钟，去除1.05g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA/ETA封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将50/50MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷，4.43g，0.0195mol Si)加入硅氧烷(220g，1.614mol Si，DP＝181)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除2.05g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上VTA(乙烯基三乙酰氧基硅烷，14.29g，0.0615mol Si)和50/50MTA/ETA(14.48g，0.0637mol Si)，接着回流1小时，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子水(39.1g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。再重复水处理(39.1g去离子水)两次。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(113g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的DViRL溶液透明无色，并且包含2摩尔％Vi。
实例12：硅氢加成固化制剂
制备包含根据实例2-11制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的硅氢加成固化制剂，以包含表2中所示量的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物、具有式R1 qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q的化合物以及Pt催化剂。将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物制备为甲苯中的60重量％溶液，然后将溶液倒入涂有特氟隆的铝盘中，制得0.5至2mm厚的膜。在将铝盘留在通风橱中过夜以去除溶剂甲苯之后，在该盘中均匀形成透明的固体未固化膜。将该包含固体膜的盘置于烘箱中在70℃下加热若干小时，然后在120℃下加热1小时，最后在160℃下加热3小时，从而获得固化膜。
比较例1：
在氮气下将12L三颈圆底烧瓶装上苯基-T树脂(1800g，13.18mol Si，Dow Corning217薄片)和甲苯(1482g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物在回流下加热30分钟，去除8.18g水。将反应溶液冷却到108℃，然后迅速加入MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷)封端的硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(其通过如下方式合成：将50/50重量％MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷)(46.96g，0.207mol Si)加入硅氧烷(2200g，16.13mol Si，DP＝127)并且将它们在室温下在手套箱中搅拌1小时)。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，去除14.66g水。将反应溶液再次冷却到108℃并且装上50/50重量％MTA/ETA(甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷)(314.49g，1.348mol)，接着回流1小时，去除0.56g水，然后将反应混合物冷却到90℃并且加以去离子(DI)水(430g)，接着在回流下通过共沸蒸馏去除水。重复添加-去除水过程两次，总共去除1045.9g水相。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物(1331.4g)，使溶液的固形物含量增加至约70重量％。所合成的树脂-线性溶液透明无色。在存在50ppm DBU的情况下使树脂-线性嵌段共聚物固化，得到DBU固化的树脂-线性固体组合物。
比较例2：
使用比较例1中给出的相同工序合成树脂线性溶液。在存在包含100ppm Al的Al(acac)3的情况下使树脂-线性嵌段共聚物固化，以制备Al固化的树脂-线性固体组合物。
比较例3：
使用真空行星式混合机Thinky ARV-310将下述组分在2kPa下以1600rpm混合2分钟以形成液体组合物：
组分1：平均单元分子式：(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75；5.8g；
组分2：平均单元分子式：Me2ViSiO(MePhSiO)25OSiMe2Vi；1.8g；
组分3：平均单元分子式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H；2.0g；
组分4：平均单元分子式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4；0.24g；
组分5：平均单元分子式：
(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.54(EpMeSiO)0.28，其中(Ep＝缩水甘油醚氧基丙基)；0.23g；
组分6：平均单元分子式：环状(ViSiMeO1/2)n；0.02g；
1-乙炔基-1-环己醇，240ppm；以及
Pt催化剂(1,3-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物)，2.5ppm。
比较例4：经由硅氢加成反应制备具有2.7摩尔％Vi的MVi改性树脂-线性嵌段聚合 物
(i)MVi 0.147TPh 0.853树脂的制备：在3L三颈圆底烧瓶中装入去离子水(1011.9g)，然后用冰水浴冷却到4℃。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和水冷式冷凝器。在3分钟内将苯基三氯硅烷(444.26g，2.1mol)、乙烯基二甲基氯硅烷(48.26g，0.4mol)和甲苯(481.5g)的预混溶液加入冷水中(在反应期间溶液的最大温度至多为71℃)，然后立即撤去冰水浴并且加热到80℃并持续15分钟。将反应混合物转移到配有底部放泄阀的2L圆底烧瓶中，去除含水层，然后再在80℃下加热15分钟以促进分子量增加。将去离子水(80.25g)加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟，接着进行冷却并去除水相。将2-丙醇(20.06g)和去离子水(60.19g)的混合物加入剩余材料中，然后在80℃下加热10分钟并去除水相(重复该步骤若干次，直到最终洗涤水相具有4.0的pH。然后将反应混合物在回流下加热，以通过共沸蒸馏将残余水除去。使用旋转蒸发仪在120℃下干燥所合成的MVi 0.147TPh 0.853树脂。产物在室温下为“易碎”的固体，产量为332g，且包含14.7摩尔％Vi。
(ii)SiH终止的PhMe硅氧烷(DP＝129，MH 2DPh 129)的制备：在氮气下将1L干燥三颈圆底烧瓶装上硅烷醇终止的PhMe硅氧烷(DPh 129(OH)2，300.8g，2.207mol Si，0.0265mol硅烷醇)、甲苯(450g)和三乙胺(TEA，4.47mL，0.032mol)，然后搅拌10分钟。在10分钟内通过注射器将二甲基氯硅烷(3.53mL，0.0318mol)缓慢加入烧瓶中。在加入氯硅烷之后1分钟内形成白色盐沉淀物。将反应混合物在氮气和室温下搅拌3小时，然后加入1mL去离子水以淬灭未反应的氯硅烷。最后，将10g无水Na2SO4加入烧瓶中，然后在空气下搅拌过夜，使溶液完全干燥。次日，用1.2μm滤纸在30psi下过滤反应溶液以去除白色盐沉淀物。在80℃和5mm Hg真空下使用旋转蒸发仪完全去除溶剂及少量的TEA和淬灭的乙烯基前体。MH 2DPh 129产物为具有高粘度的透明无色液体材料。
(iii)MViRLSysD(2.7摩尔％Vi)的制备：在氮气下将500mL四颈圆底烧瓶装上MVi 0.147TPh 0.853树脂(72g，0.56mol Si)、MH 2DPh 129(88g)和甲苯(59.3g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的迪安-斯脱克装置(将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯)。将反应混合物加热至90℃，然后加入Pt催化剂(TSA-276，4g，基于总固形物重量计2.5ppm Pt)。将反应混合物在回流下加热2.5小时，在此期间采样用于IR以监测SiH的消耗。在2小时回流之后反应完成，去除了0.63g水。将反应溶液冷却至108℃，然后加入SiH终止的硅氧烷MHDPh2MH(7.46g，0.0224mol)并回流2小时。在2小时之后反应完成，去除了0.31g水(由IR对SiH进行监测)。最后，通过在118℃下蒸馏并去除一些挥发物，使溶液的固形物含量增加至约60重量％。所合成的60％MViRLSysD溶液为透明、无色且粘性的，并且包含2.7摩尔％Vi。
根据实例2-11制得的树脂-线性有机硅氧烷的一些物理和化学特征在下表1中给出。
表1
树脂-线性 Mw(g/mol) Vi摩尔％ SiOH摩尔％
实例2 54063 3.5 14.5
实例3 69300 2 18.8
实例4 51481 3.7 19.3
实例5 66012 3.7 20.3
实例6 50579 3.5 18.8
实例7 98949 4.5 18
实例8 110173 1 21.2
实例9 89571 2 18.2
实例11 95722 2 16.3
这些包含本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷的新型组合物具有乙烯基官能团和高于1摩尔％的硅烷醇摩尔％。这不仅实现了通过乙烯基的单一固化(例如使用Si-H硅氢加成)，而且实现了通过例如乙烯基/Si-H和SiOH/SiOH缩合的双重固化。
表2中所示的固化速度数据表明，根据实例2-11制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物所表现出的固化速度，相当于对可在存在DBU或Al(acac)3催化剂的情况下仅经由缩合而固化的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物所观察到的固化速度。参见比较例1和2的数据。此外，根据实例2-11制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物都表现出比根据比较例2所述的方法制得的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物更快的固化速度。
根据实例2-11制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物在其包含磷光剂(例如，与总固形物相比用量最多至50重量％的Ce:YAG)时为可固化的。另外，根据实例2-11制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物在室温(即，在25℃)和标准压力(1个大气压)下都可实现至少15周的架藏稳定性，表现出在15周内G’min的变化小于约50％(例如，小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、约0％；约0％至约50％、约3％至约25％、约5％至约20％、或约15％至约45％)。相比之下，根据比较例4制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物表现出在15周内G’min的变化大于200％；而根据比较例3制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物表现出在1周内G’min的变化大于1300％。这些结果表明，本发明实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物实现了比本领域已知的经由硅氢加成而固化的其他材料显著更好的架藏稳定性。参见例如比较例3。
根据实例2-11和比较例1-4制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的颜色(老化前后)、杨氏模量数据(老化前后)和tanδ数据在表3中给出。
表3
*表3中所示的b*值是使用BYK色度计由约1mm厚度的样品获得的。
“不适用”指示未获得数据。
表3中所示的数据表明，根据本发明某些实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物老化前后CIE b*值的比率为在235℃下老化72h后小于10(例如，比率为在235℃下老化72h后小于约9、小于约8、小于约7、小于约6或小于约5；或比率为在235℃下老化72h后约2至约10、3至约9、或约5至约10)。根据本发明某些其他实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物老化前后CIE b*值的比率为在235℃下老化72h后小于30(例如，老化后小于约25、小于约20、或小于约15；或在235℃下老化72h后约14倍至约30倍、15倍至约20倍、或约20倍至约30倍颜色变化)。相比之下，根据比较例2和3制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物在235℃下老化72h前后表现出约50的CIE b*值的不可接受比率。在一些实施例中，根据本发明某些实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物在235℃下老化72h后表现出不大于约6的CIE b*值(例如，约6或更小、约5或更小、约4或更小、或约3或更小；或约3至约6、或约4至约6)。
表3中所示的数据还表明，根据本发明某些实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物在老化前在室温下具有可接受的较高杨氏模量，并且老化后杨氏模量没有显著变化，使得老化后树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物变得较脆。
表4
*RΔG’：在225℃下老化500小时前后在23℃下测得的模量变化率
表4中所示的数据表明，根据本发明某些实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物即使在225℃下热老化500小时后也表现出较高热稳定性。500小时老化后DViRL较小的模量变化率和较低的b*值变化指示在热稳定性方面DViRL优于MViRL或TViRL的有益效果。
根据本发明某些实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的一个显著优点是，当T基团包含苯基时，它们显著且令人惊奇地不易消除苯。在一些实施例中，根据本发明某些实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物在180℃下30分钟后生成小于200ppm的苯(例如，在180℃下30分钟后小于150ppm、小于125ppm、小于100ppm、小于75ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于20ppm、小于15ppm、小于10ppm、或小于6ppm的苯；或在180℃下30分钟后约0ppm至约200ppm、约10ppm至约100ppm、约25ppm至约100ppm、约2至约20ppm、约10ppm至约20ppm、或约10至约18ppm的苯)。
根据本发明某些实施例制得的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的另一个显著优点是，相对于用典型缩合催化剂固化的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物(例如比较例1和2)而言，它们显著且令人惊奇地不易在固化后发生磷光剂抑制。另外，树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固化速度对磷光剂的装载量不太敏感，例如，初始固化温度不会随磷光剂装载量的变化而改变。例如，初始固化温度(被定义为在与溶体流动相对应的温度下初始下降后在温度扫描中G’增大的温度)改变小于50℃、小于40℃、小于30℃、小于20℃或小于15℃。另外，可在老化后保持大于0.05的tanδ，而本领域已知的经由硅氢加成而固化的材料无法实现这一点。参见例如比较例4。

Claims (16)

1.一种有机硅氧烷嵌段共聚物，包含：
40摩尔％至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10摩尔％至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5摩尔％至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为C1至C30烃基；
其中：
所述式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均100至300个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]；
所述式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元以非线性嵌段排列，具有至少500g/mol的数均分子量；
至少30％的所述非线性嵌段彼此交联；
每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段；
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5摩尔％至4.5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
2.根据权利要求1所述的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中每个R1和R2在每次出现时独立地为包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
3.根据权利要求1所述的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1或2或3所述的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含30摩尔％至60摩尔％的所述式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元。
5.一种组合物，包含以下物质的反应产物：
A)树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，所述树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含：
40摩尔％至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10摩尔％至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5摩尔％至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基；
其中：
所述式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均50至300个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
所述式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元以具有至少500g/mol的数均分子量的非线性嵌段排列，至少30％的所述非线性嵌段彼此交联，
每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量；以及
B)式R1R2 2SiX的化合物
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，并且
X为可水解基团，所述可水解基团选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或任选地被取代的C1至C6烷基；
其中所述反应产物是有机硅氧烷嵌段共聚物，并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5摩尔％至5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
6.一种组合物，包含以下物质的反应产物：
A)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，
n为50至300，
E为可水解基团，所述可水解基团选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或C1至C6烷基，并且
每个p独立地为1、2或3；以及
B)具有以下单元式的有机硅氧烷树脂：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
其中所述有机硅氧烷树脂包含硅烷醇基团[≡SiOH]，其含量不高于35mol％，并且
下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为0至0.6，
b为0至0.6，
c为0至1，
d为0至1，
e为0至0.6，
前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1；
其中所述反应产物是有机硅氧烷嵌段共聚物，并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5摩尔％至5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
7.一种组合物，包含以下物质的反应产物：
A)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，
n为50至300，
E为可水解基团，所述可水解基团选自–OR4、F、Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或C1至C6烷基，
并且
每个p独立地为1、2或3，以及
B)具有以下单元式的有机硅氧烷树脂：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，
每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，
其中所述有机硅氧烷树脂包含硅烷醇基团[≡SiOH]，其含量不高于35mol％，并且
下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为0至0.6，
b为0至0.6，
c为0至1，
d为0至1，
e为0至0.6，
前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1；以及
C)式R1 qSiX4-q的化合物
其中每个R1在每次出现时独立地为不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，或包含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基，
q为0、1或2，并且
每个X独立地为可水解基团，所述可水解基团选自–OR4、F、
Cl、Br、I、-OC(O)R4、-N(R4)2或-ON＝CR4 2，其中R4为氢或任选地被取代的C1至C6烷基；
其中所述反应产物是有机硅氧烷嵌段共聚物，并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5摩尔％至5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的C1至C30烃基。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的组合物，还包含具有以下单元式的化合物：
[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e
所述化合物包含0摩尔％至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
其中：
每个R1在每次出现时独立地为H、不含脂族不饱和键的C1至C30烃基、或式[R5R6Si]k[R5R6SiH]的硅烷基，其中R5、R6独立地为H或不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，k为0至10的整数，
每个R2在每次出现时独立地为H、不含脂族不饱和键的C1至C30烃基、或式[R5R6Si]k[R5R6SiH]的硅烷基，其中R5、R6独立地为H或不含脂族不饱和键的C1至C30烃基，k为0至10的整数，
其中下标a、b、c、d和e表示所存在的每个甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
a为0至0.6，
b为0至0.6，
c为0至1，
d为0至1，
e为0至0.6，
前提条件是：
b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1，并且
至少1摩尔％的R1和/或R2为H或包含SiH的硅烷基。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的组合物，还包含硅氢加成催化剂。
10.根据权利要求5-7中任一项所述的组合物，其中所述组合物为可固化的。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中可固化组合物在5℃/min的加热速率下具有以Pa/min计1Pa/min至20Pa/min的固化速度。
12.根据权利要求5-7中任一项所述的组合物，其中所述组合物为固体膜组合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述固体膜组合物在0.5mm或更大的膜厚度下具有至少95％的光学透射率。
14.根据权利要求5-7中任一项所述的组合物的固化产物。
15.根据权利要求14所述的固化产物，其中所述固化产物在225℃下老化50小时之后的杨氏模量与老化之前的杨氏模量的比率小于3或其中所述固化产物在235℃下老化72小时之后的CIE b*值不大于6。
16.根据权利要求14所述的固化产物，其中所述固化产物在180℃下30分钟之后生成小于200ppm的苯。
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