TW201619340A - 黏著劑組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示黏著劑組合物。在一些實施例中，該等黏著劑組合物包含有機矽氧烷嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物之嵌段由-Si-O-Si-主鏈組成。該有機矽氧烷嵌段共聚物包含至少兩個相分離的嵌段。該有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少第一玻璃轉移溫度(Tg1)及第二玻璃轉移溫度(Tg2)，該第二玻璃轉移溫度為25℃或25℃以上。在一些實施例中，該黏著劑組合物之1mm厚的鑄造膜具有至少95%之透光度。本發明之各種實施例的黏著劑組合物可在約Tg2下或在低於Tg2約100℃下處於B階段。

Description

黏著劑組合物及其用途
諸多電子裝置使用黏著劑(例如，晶粒黏附黏著劑)黏結電子裝置之兩個或兩個以上組件及/或基板。然而，諸多目前可供使用的黏著劑不耐用(例如，在長期用於在高溫下操作之電子裝置，諸如發光二極體之後)；在長期使用之後不維持光學清晰度，尤其在高溫下(例如，聚碳酸酯)；不能有效地黏結某些基板；不提供黏結線厚度控制；及/或不易於塗覆。因此，對於在諸多新興技術領域中鑑別並無前述缺陷之黏著劑存在持續的需求。
本發明之各種實施例提供可處於B階段之組合物，因此在製造電子裝置以及其他物品中允許較大的靈活性。如本文所使用，術語「B階段」(及其變化形式，包括「B階化」)用於指藉由加熱或輻射來處理材料使得材料部分固化。此不同於其中材料尚未固化之「A階段」及其中材料完全固化之「C階段」。B階化可提供較低流動且不完全固化，使得在使用黏著劑將一個物品黏結或連接至另一個物品(例如，電子裝置及電子裝置所黏結或連接之基板)之後，可進行額外固化。因此，本發明之各種實施例的組合物不僅對電路提供保護，而且當該等組合物用作黏著劑時，提供可接受程度之黏結。此外，當用作黏著 劑時，該等組合物提供黏結線厚度控制。
本文所述之實施例的組合物包含有機矽氧烷嵌段共聚物。在一些實施例中，組合物可用作黏著劑以黏結兩個或兩個以上基板。該等黏結的基板可為任何適合之基板，包括(但不限於)金屬(例如，鋁及金)、矽、玻璃、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、陶瓷、熱塑性塑膠及其組合。
在一些實施例中，嵌段共聚物之嵌段的主鏈由-Si-O-Si-鍵組成，其中至少兩個嵌段為相分離的。換言之，嵌段共聚物之嵌段中的主鏈不含有例如有機-矽氧烷嵌段或有機-有機嵌段，諸如(但不限於)聚脲嵌段、聚醯亞胺嵌段、聚碳酸酯嵌段、聚胺甲酸酯嵌段、聚丙烯酸酯嵌段、聚異丁烯嵌段及其類似物。特定排除之嵌段共聚物為聚脲-聚雙甲基矽氧烷；聚碳酸酯-聚雙甲基矽氧烷；及聚醯亞胺-聚雙甲基矽氧烷。
含於本文所述之實施例的組合物中之有機矽氧烷嵌段共聚物的一實例包括有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含式[R1 2SiO2/2]之單元、式[R2SiO3/2]之單元及[SiOH]基團。在一些實施例中，單元[R1 2SiO2/2]以線性嵌段排列，單元[R2SiO3/2]以具有至少500公克/莫耳之分子量的非線性嵌段排列，且至少30莫耳%之非線性嵌段彼此交聯，每個線性嵌段鍵聯至至少一個非線性嵌段。
其中有機矽氧烷嵌段共聚物由-Si-O-Si-主鏈組成之有機矽氧烷嵌段共聚物之實例包括包含以下各者之有機矽氧烷嵌段共聚物：50至85莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元、15至50莫耳%式[R2SiO3/2]之單元、2至30莫耳%[SiOH]基團；其中：每個R1在每次出現時獨立地為C1至C30烴基，每個R2在每次出現時獨立地為C1至C20烴基，其中：單元[R1 2SiO2/2]以具有40至250個單元[R1 2SiO2/2]/線性嵌段之平均值的線性嵌段排列，單元[R2SiO3/2]以具有至少500公克/莫耳之分子量的非線性 嵌段排列，且至少30%之非線性嵌段彼此交聯，每個線性嵌段鍵聯至至少一個非線性嵌段，且有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000公克/莫耳之平均分子量(Mw)。
在[R1 2SiO2/2]中之每個R1在每次出現時獨立地為C1至C30烴基，其中烴基可獨立地為烷基、芳基或烷芳基。每個R1在每次出現時可獨立地為C1至C30烷基，或者每個R1在每次出現時可為C1至C18烷基。或者，每個R1在每次出現時可為C1至C6烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，每個R1在每次出現時可為甲基。每個R1在每次出現時可為芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。或者，每個R1在每次出現時可為前述烷基或芳基之任何組合，使得在一些實施例中，每個二矽烷氧基單元可具有兩個烷基(例如，兩個甲基)；兩個芳基(例如，兩個苯基)；或烷基(例如，甲基)及芳基(例如，苯基)。或者，每個R1在每次出現時為苯基或甲基。
在[R2SiO3/2]單元中之每個R2在每次出現時獨立地為C1至C20烴基，其中烴基可獨立地為烷基、芳基或烷芳基。每個R2在每次出現時可為C1至C20烷基，或者每個R2在每次出現時可為C1至C18烷基。或者，每個R2在每次出現時可為C1至C6烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，每個R2在每次出現時可為甲基。每個R2在每次出現時可為芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。
在一些實施例中，每個R2在每次出現時為苯基。在其他實施例中，每個R1在每次出現時獨立地為甲基或苯基。在再其他實施例中，每個R2在每次出現時為苯基，且每個R1在每次出現時獨立地為甲基或苯基。在又其他實施例中，R1經選擇使得二矽烷氧基單元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]。在再其他實施例中，R1經選擇使得二矽烷氧基單元具有式[(CH3)2SiO2/2]。
如在整個說明書中所使用，烴基亦包括經取代之烴基。如在整 個說明書中所使用，「經取代」廣泛地指基團之一或多個氫原子經熟習此項技術者已知之取代基置換，且產生如本文所描述之穩定化合物。適合之取代基之實例包括(但不限於)：胺(例如，一級胺及二級胺及二烷基胺基)、羥基、氰基、羧基、硝基、含硫基團(例如，硫醇、硫化物、二硫化物)、烷氧基(例如，C1-C30烷氧基)及鹵素基團。
製備該等樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物之方法及包含該等嵌段共聚物之組合物為此項技術中已知。參看，例如已公開之PCT申請案第WO2012/040305號及第WO2012/040367號，兩者之全文以引用的方式併入，如同本文充分所闡述。
單元[R1 2SiO2/2]主要鍵結在一起以形成於本文中稱為「線性嵌段」之聚合鏈，其在一些實施例中具有平均40至250個[R1 2SiO2/2]單元(例如，具有平均約40至約200個；約45至約200個；約50至約200個；約50至約150個，約70至約200個；約70至約150個；約100至約150個，約115至約125個，約90至約170個或約110至約140個[R1 2SiO2/2]單元)。在一些實施例中，當「線性」單元為[PhMeSiO2/2]時，該等單元主要鍵結在一起以形成具有平均約70至約150個單元的聚合鏈。在其他實施例中，當「線性」單元為[Me2SiO2/2]時，該等單元主要鍵結在一起以形成具有平均約45至約200個單元的聚合鏈。
在一些實施例中，[R2SiO3/2]單元主要彼此鍵接以形成稱為「非線性嵌段」之分支聚合鏈。在一些實施例中，當提供固體形式之嵌段共聚物時，大量此等非線性嵌段可進一步聚集以形成「奈米疇」。在一些實施例中，此等奈米疇形成與由具有[R1 2SiO2/2]單元之線性嵌段形成之相分離的相，使得富樹脂相形成。
在一些實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物含有約30重量%至約50重量%或約35重量%至約45重量%[PhSiO3/2]單元。在其他實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物含有[Me2SiO2/2]單元及[PhSiO3/2]單元，其中 [Me2SiO2/2]單元主要鍵結在一起以形成具有平均約45至約200個單元的聚合鏈，且有機矽氧烷嵌段共聚物含有約20重量%至約50重量%或約35重量%至約45重量%[PhSiO3/2]單元。
在一些實施例中，非線性嵌段之數目平均分子量為至少500公克/莫耳，例如至少1000公克/莫耳，至少2000公克/莫耳，至少3000公克/莫耳或至少4000公克/莫耳；或分子量為約500公克/莫耳至約4000公克/莫耳，約500公克/莫耳至約3000公克/莫耳，約500公克/莫耳至約2000公克/莫耳，約500公克/莫耳至約1000公克/莫耳，約1000公克/莫耳至2000公克/莫耳，約1000公克/莫耳至約1500公克/莫耳，約1000公克/莫耳至約1200公克/莫耳，約1000公克/莫耳至3000公克/莫耳，約1000公克/莫耳至約2500公克/莫耳，約1000公克/莫耳至約4000公克/莫耳，約2000公克/莫耳至約3000公克/莫耳或約2000公克/莫耳至約4000公克/莫耳。
在一些實施例中，至少30莫耳%之非線性嵌段彼此交聯，例如至少40莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；至少50莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；至少60莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；至少70莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；或至少80莫耳%之非線性嵌段彼此交聯。在其他實施例中，約30莫耳%至約80莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約30莫耳%至約70莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約30莫耳%至約60莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約30莫耳%至約50莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約30莫耳%至約40莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約40莫耳%至約80莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約40莫耳%至約70莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約40莫耳%至約60莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約40莫耳%至約50莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約50莫耳%至約80莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約50莫耳%至約70莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約55莫耳%至約70莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約50 莫耳%至約60莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約60莫耳%至約80莫耳%之非線性嵌段彼此交聯；約60莫耳%至約70莫耳%之非線性嵌段彼此交聯。
非線性嵌段之交聯可經由多種化學機制及/或部分來完成。舉例而言，在嵌段共聚物內之非線性嵌段的交聯可由存在於共聚物之非線性嵌段中之殘餘矽烷醇基團的縮合引起。在嵌段共聚物內之非線性嵌段的交聯亦可在「游離樹脂」組分及非線性嵌段之間發生。由於在製備嵌段共聚物期間使用過量有機矽氧烷樹脂，故「游離樹脂」組分可存在於嵌段共聚物組合物中。藉由存在於非嵌段及游離樹脂上之殘餘矽烷醇基團的縮合，游離樹脂組分可與非線性嵌段交聯。如本文所描述，游離樹脂可藉由與作為交聯劑添加之低分子量化合物反應來提供交聯。游離樹脂(當存在時)可以本文所述之實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的約10重量%至約20重量%，例如本文所述之實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的約15重量%至約20重量%之量存在。
或者，某些化合物可在製備嵌段共聚物期間添加，以特定地交聯非樹脂嵌段。此等交聯化合物可包括具有式R5 qSiX4-q之有機矽烷，其在嵌段共聚物形成期間添加，其中R5為C1至C8烴基或C1至C8經鹵素取代之烴基；X為可水解基團；且q為0、1或2。R5為C1至C8烴基或C1至C8經鹵素取代之烴基，或者R5為C1至C8烷基或者苯基，或者R5為甲基、乙基或甲基及乙基之組合。X為任何可水解基團，或者X可為肟基、乙醯氧基、鹵素原子、羥基(OH)或烷氧基。
在一個實施例中，具有式R5 qSiX4-q之有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽烷，諸如甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷或兩者之組合。市售代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900(Dow Corning Corp.,Midland,MI)。
適用作交聯劑之其他適合的非限制性有機矽烷包括：甲基參(甲 基乙基酮肟)矽烷(MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四肟矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟矽烷及甲基參(甲基甲基酮肟)矽烷。
在一些實施例中，如本文中所論述，嵌段共聚物內之交聯應主要(或全部)為由矽烷醇基團之縮合產生的矽氧烷鍵，-Si-O-Si-。
嵌段共聚物中之交聯的量可藉由諸如用GPC技術測定該嵌段共聚物之平均分子量來估算。在一些實施例中，交聯嵌段共聚物增加其平均分子量。因此，給出嵌段共聚物之平均分子量、線性矽烷氧基組分(亦即如由其聚合度所指示之鏈長)之選擇及非線性嵌段之分子量(其主要藉由用於製備嵌段共聚物的有機矽氧烷樹脂之選擇來控制)，可進行交聯程度的估算。
在一些實施例中，本文所述之實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物包含50至85莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元，例如50至70莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元；55至65莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元；50至60莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元；60至80莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元；或55至85莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元；50至75莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元；或65至75莫耳%式[R1 2SiO2/2]之單元。
在一些實施例中，本文所述之實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物包含15至50莫耳%式[R2SiO3/2]之單元，例如30至50莫耳%式[R2SiO3/2]之單元；35至45莫耳%式[R2SiO3/2]之單元；20至50莫耳%式[R2SiO3/2]之單元；15至40莫耳%式[R2SiO3/2]之單元；20至30莫耳%式[R2SiO3/2]之單元；或25至50莫耳%式[R2SiO3/2]之單元。
應理解，本文所述之實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物可含有額外矽烷氧基單元，諸如[R1 3SiO1/2]單元及[SiO4/2]單元，使得每個組分單元之莫耳%量的總和總計達100莫耳%。
SiOH基團可存在於有機矽氧烷嵌段共聚物內的任何矽烷氧基單 元上。本文所述之量表示在有機矽氧烷嵌段共聚物中發現的SiOH基團之總量。在一些實施例中，大部分(例如，超過75%，超過80%，超過90%；約75%至約90%，約80%至約90%，或約75%至約85%)之SiOH基團應存在於[R2SiO3/2]單元，亦即嵌段共聚物之樹脂組分上。儘管不希望受任何理論束縛，但存在於有機矽氧烷嵌段共聚物之樹脂組分上的矽烷醇基團允許嵌段共聚物在高溫下進一步反應或固化。
在一些實施例中，本文所述之實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)，或者至少40,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者至少50,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者至少60,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者至少70,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者至少80,000公克/莫耳之重量平均分子量。在一些實施例中，本文所述之實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物具有約20,000公克/莫耳至約250,000公克/莫耳或約100,000公克/莫耳至約250,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)，或者約40,000公克/莫耳至約100,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者約50,000公克/莫耳至約100,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者約50,000公克/莫耳至約80,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者約50,000公克/莫耳至約70,000公克/莫耳之重量平均分子量，或者約50,000公克/莫耳至約60,000公克/莫耳之重量平均分子量。在一些實施例中，本文所述之實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的數目平均分子量(Mn)為約15,000至約50,000公克/莫耳；約15,000至約30,000公克/莫耳；約20,000至約30,000公克/莫耳；或約20,000至約25,000公克/莫耳。平均分子量可易於使用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)技術，諸如描述於實例中之技術測定。
本發明進一步提供在一些情況下包含有機溶劑之可固化組合物。在一些實施例中，有機溶劑為芳族溶劑，諸如苯、甲苯或二甲 苯。
在一個實施例中，可固化組合物可進一步含有有機矽氧烷樹脂(例如，並非嵌段共聚物之部分的游離樹脂)。在一些實施例中，存在於此等組合物中的有機矽氧烷樹脂為用於製備有機矽氧烷嵌段共聚物的相同有機矽氧烷樹脂。因此，有機矽氧烷樹脂可包含50至85莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元，例如50至70莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元；55至65莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元；50至60莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元；60至80莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元；或55至85莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元；50至75莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元；或65至75莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元，其中每個R2在每次出現時獨立地為C1至C20烴基。或者，有機矽氧烷樹脂為倍半氧矽烷樹脂，或者為苯基倍半氧矽烷樹脂。
可固化組合物可含有包括金屬配位基錯合物或有機鹼的縮合催化劑。添加縮合催化劑以增進含有樹脂-線性有機矽氧烷共聚物之組合物的固化(例如，固化速率)。
金屬配位基錯合物可選自對於催化縮合反應已知的任何金屬配位基錯合物，諸如基於Al、Bi、Sn、Ti及/或Zr之金屬配位基錯合物。或者，金屬配位基錯合物包含含鋁金屬配位基錯合物。
或者，金屬配位基錯合物包含任何含四價錫金屬配位基錯合物，其能夠促進及/或增進含有本文所述之樹脂-線性有機矽氧烷共聚物之組合物的固化。在一些實施例中，含四價錫金屬配位基錯合物為二羧酸二烷基錫。在一些實施例中，含四價錫金屬配位基錯合物包括包含一或多種羧酸鹽配位基之含四價錫金屬配位基錯合物，包括(但不限於)二月桂酸二丁錫、二新癸酸二甲錫、二乙酸二丁錫、二甲基羥(油酸)錫、二辛基二月桂錫及其類似物。
與金屬締合之配位基可選自各種有機基團，包括已知能夠與選擇作為縮合催化劑之金屬形成配位基錯合物的有機基團。在一些實施例中，配位基係選自羧酸鹽配位基、β-二酮配位基及/或α-二酮配位基。
在一個實施例中，配位基為乙醯基丙酮酸鹽，亦稱為「乙醯丙酮(acac)」配位基。在一個實施例中，選擇作為催化劑之金屬配位基錯合物為乙醯基丙酮酸鋁。
添加至本發明組合物之金屬配位基錯合物的量可改變，其視金屬配位基錯合物及樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物之選擇而定。在一些實施例中，添加之金屬配位基錯合物的量可為足夠催化縮合反應以例如固化組合物的量。在其他實施例中，添加之金屬配位基錯合物的量可為每份在例如可固化組合物中之樹脂-線性有機矽氧烷共聚物(例如，共聚物之「固體」)的量1至1000ppm之金屬(例如，約1至約1000ppm；約1至約500ppm；約1至約250ppm；約1至約125ppm；約1至約50ppm；約50至約1000ppm；約125至約1000ppm；約250至約1000ppm；約500至約1000ppm；約50至約500ppm；約125至約500ppm；約250至約500；約50至約250ppm；約125至約250；或約50至約125ppm)。
有機鹼之實例包括(但不限於)：
1,8-二氮二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，(CAS號6674-22-2)
1,5,7-三氮二環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，(CAS號5807-14-7)
1,4-二氮二環[2.2.2]辛烷(DABCO)，(CAS號280-57-9)
1,1,3,3-四甲基胍(TMG)，(CAS號80-70-6)
1,5-二氮二環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)，(CAS號3001-72-7)
7-甲基-1,5,7-三氮二環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，(CAS號84030-20-6)
或其組合。
用於此等有機鹼中之每一者的結構展示如下：
其中每個R'為相同的或不同的，且為氫或C1-C5烷基；且R"為氫或C1-C5烷基。如本文所使用，術語「C1-C5烷基」大體上指直鏈或分支鏈飽和烴基。烷基之實例包括(但不限於)：直鏈烷基，包括甲基、乙基、正丙基、正丁基；及分支鏈烷基，包括異丙基、第三丁基、異戊基、新戊基及其類似基團。在一些實施例中，烴基為甲基。
存在於可固化組合物中之有機鹼的量可改變且不為限制性的。在一些實施例中，添加之量為催化有效量，其可視所選擇之有機鹼以及在線性樹脂共聚物組合物中之殘餘矽烷醇基團的濃度，尤其在樹脂組分上之殘餘矽烷醇基團的量，且特別在組合物中之「游離樹脂」組分上的矽烷醇量而改變。有機鹼催化劑之量通常以在可固化組合物中之百萬分率(ppm)為單位量測。特定言之，計算關於共聚物固體的催化劑含量。如以存在於可固化組合物中的樹脂-線性嵌段共聚物含量(按重量計)計，添加至可固化組合物之有機鹼催化劑的量可在0.1至1,000ppm，或者1至500ppm，或者10至100ppm之範圍內。為了方便 量測及添加至本組合物，有機鹼可在添加至可固化組合物之前在有機溶劑中稀釋。在一些實施例中，有機鹼在與可固化組合物中所使用相同之有機溶劑中經稀釋。
含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可藉由將溶劑自如本文所描述之可固化有機矽氧烷嵌段共聚物組合物移除(例如，在B階化製程期間)來製備。可利用任何已知處理技術移除溶劑。在一個實施例中，形成含有有機矽氧烷嵌段共聚物之可固化組合物的膜，且允許溶劑自膜蒸發。使膜經受高溫及/或減壓，將加速溶劑移除及固體可固化組合物之後續形成。或者，可固化組合物可通過擠壓機以移除溶劑，且提供呈條帶或丸粒形式之固體組合物。相對於離型膜之塗佈操作亦可如槽模塗佈、輥襯刮刀(knife over roll)、桿或凹板印刷式塗佈中使用。此外，捲對捲(roll-to-roll)塗佈操作可用於製備固體膜。在塗佈操作中，加熱及排空溶液之傳送帶烘箱或其他方法可用於分離溶劑且獲得最終固體膜。
在一些實施例中，例如藉由澆鑄嵌段共聚物於有機溶劑(例如，苯、甲苯、二甲苯或其組合)中之溶液的膜，且允許溶劑在環境溫度下、在高溫下(例如，在40-80℃下在環境壓力(諸如1個大氣壓)下或在真空中持續約一小時至約兩天或兩天以上之時間)蒸發，使前述有機矽氧烷嵌段共聚物以固體形式分離。在此等條件下，前述有機矽氧烷嵌段共聚物可以含有約50重量%至約80重量%固體(例如，約60重量%至約80重量%，約70重量%至約80重量%或約75重量%至約80重量%固體)之有機溶劑的溶液形式提供。在一些實施例中，溶劑為甲苯。在一些實施例中，該等溶液之黏度應為在25℃下約1500cSt至約4000cSt，例如在25℃下約1500cSt至約3000cSt，約2000cSt至約4000cSt或約2000cSt至約3000cSt。
在乾燥或形成固體後，嵌段共聚物之非線性嵌段進一步聚集在 一起以形成「奈米疇」。如本文所使用，「主要聚集」意謂有機矽氧烷嵌段共聚物之非線性嵌段的大部分發現於固體組合物之某些區域，本文中描述為「奈米疇」中。如本文所使用，「奈米疇」係指在固體嵌段共聚物組合物內之彼等相區域，其在固體嵌段共聚物組合物內為相分離的，且擁有至少一個設定大小為1至100奈米的尺寸。奈米疇之形狀可改變，其限制條件為奈米疇之至少一個尺寸設定大小為約1至約500nm，約10至約500nm，約10至約200nm或約10至約100nm，其中疇之大小與最小尺寸相關，使得例如層狀相可在一個方向上為微米大小，但在橫向上為奈米大小。因此，奈米疇之形狀可為規則或不規則的。奈米疇可為球形形狀、管狀形狀及在一些情況下為層狀形狀。
在另一實施例中，如本文所描述之固體有機矽氧烷嵌段共聚物含有第一相及不相容的第二相，第一相主要含有如本文所定義之[R1 2SiO2/2]單元，第二相主要含有如本文所定義之[R2SiO3/2]單元，非線性嵌段充分聚集至與第一相不相容的奈米疇中。
當固體組合物由如本文所述亦可含有有機矽氧烷樹脂之有機矽氧烷嵌段共聚物之可固化組合物形成時，有機矽氧烷樹脂亦主要在奈米疇內聚集。
在本發明之固體嵌段共聚物中之二矽烷氧基單元及三矽烷氧基單元的結構排序以及奈米疇之表徵可使用某些分析技術，諸如透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopic，TEM)技術、原子力顯微法(Atomic Force Microscopy，AFM)、小角中子散射(Small Angle Neutron Scattering)、小角X射線散射(Small Angle X-Ray Scattering)及掃描電子顯微法(Scanning Electron Microscopy)明確測定。
或者，在嵌段共聚物中之[R1 2SiO2/2]單元及[R2SiO3/2]單元的結構排序以及奈米疇之形成可藉由表徵由本發明有機矽氧烷嵌段共聚物產生之塗層的某些物理性質來暗示。舉例而言，本發明有機矽氧烷共聚 物可提供塗層或膜，即使當塗層或膜達到約50μm至約500μm或500μm以上(例如，1mm)之厚度時，其亦具有波長為約350奈米(nm)至約1000nm之光的至少95%、例如至少96%、至少97%、至少98%、至少99%、或100%可見光透射之光學透射率。熟習此項技術者認識到當可見光能夠通過該介質，且不經大小超過150奈米之粒子(或如本文所使用之疇)繞射時，該光學清晰度為可能的(除兩個相之折射率匹配以外)。隨著粒度或疇進一步減小，光學清晰度可進一步改良。
本發明之各種實施例之有機聚矽氧烷嵌段共聚物的一個優勢為其可處理若干次，因為處理溫度(T處理)小於最終固化有機矽氧烷嵌段共聚物所需的溫度(T固化)，亦即T處理<T固化。然而，當所採用T處理大於T固化時，有機矽氧烷共聚物將固化且達到高溫穩定性。因此，本發明樹脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物提供「可再處理」之顯著優勢以及可與聚矽氧相關聯的益處，諸如疏水性、高溫穩定性、抗潮性/抗UV性。
在一些實施例中，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物具有至少第一玻璃轉移溫度(Tg 1)及第二玻璃轉移溫度(Tg 2)，第二玻璃轉移溫度為25℃或25℃以上。在其他實施例中，本文所述之實施例的固體組合物可在約Tg 2或在低於Tg 2約100℃下(例如，在低於Tg 2約75℃下或在低於Tg 2約50℃下；在低於Tg 2約50℃至約100℃下)處於B階段。舉例而言，Tg 2為約25℃或25℃以上，50℃或50℃以上；約80℃或80℃以上；或約100℃或100℃以上。在一些實施例中，Tg 2為約25℃至約350℃，約60℃至約80℃，約50℃至約100℃，約50℃至約80℃，約70℃至約100℃，約50℃至約300℃，約50℃至約200℃，約50℃至約150℃，100℃至約200℃，約50℃至約250℃或約100℃至約300℃。且本文所述之實施例的固體組合物可在約Tg 2或在低於Tg 2約50℃下處於B階段。
在一些實施例中，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段 共聚物的固體組合物具有處於或接近電子裝置(例如，電子封裝或LED，其中該等電子裝置經常經受約-30℃至約200℃之溫度循環)之操作溫度的Tg 2。在一些實施例中，本文所述之實施例的組合物在高於Tg 2之溫度下固化。舉例而言，本文所述之實施例之組合物在約60℃至約400℃，約60℃至約250℃，約100℃至約250℃，約100℃至約300℃或約150℃至約300℃下固化。
在一些實施例中，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物之Tg 1低於約40℃，低於約25℃，低於約0℃，低於約-10℃，低於約-50℃或低於約-100℃。在一些實施例中，Tg 1為約-25℃至約40℃，約-15℃至約40℃，約-5℃至約40℃，約-25℃至約0℃，約0℃至約25℃，約10℃至約40℃或約0℃至約40℃。在其他實施例中，Tg 1為約-130℃至約40℃，約-100℃至約40℃，約-50℃至約40℃，約-25℃至約40℃，約0℃至約25℃，約10℃至約40℃或約0℃至約40℃。
在一些實施例中，在約100℃至約200℃(例如，約100℃至約150℃，約100℃至約180℃，約110℃至約150℃，約110℃至約175℃或約125℃至約180℃)之溫度下，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物具有約0.5至約2.5(例如，約0.6至約1.5，約1.0至約2.5，約1.5至約2.5或約0.5至約2.0)之最大tan δ。在一些實施例中，在前述溫度下，甚至在約80℃下B階化持續約24小時之後，或在約40℃下加熱約10天之後，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物具有最大tan δ。在一些實施例中，藉由刮塗材料之膜，在70℃下乾燥30分鐘，接著進行B階化，可製備溶劑媒介樣品。一經B階段，材料可在高溫下(例如，在120℃下)持續適合之時間量(例如，持續數秒，諸如約60秒或60秒以下)在輕微壓力(例如，<1托)下自身摺疊且固結。該樣品可在Ares平行板流變儀上分析以測定最大tan δ、G'值、G"及G'/G"交叉(如藉由以5℃/min自30℃至300℃緩慢升 溫所測定)以及其他參數。
在一些實施例中，在約100℃至約200℃(例如，約110℃至約175℃，約110℃至約130℃或約115℃至約175℃)之溫度下，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物具有約0.5至約350kPa(例如，約0.5至約1kPa，約1至約10kPa，約5kPa至約50kPa，約50kPa至約350kPa，約100至約350kPa，或約1至約2kPa)之最小G'值。在一些實施例中，在前述溫度下，甚至在約80℃下B階化約24小時之後，或在約40℃下加熱約10天之後，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物亦具有最小G'值。
在一些實施例中，在約120℃至約200℃(例如，約130℃至約195℃，約150℃至約200℃或約160℃至約195℃)之溫度下，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物具有G'/G"交叉(凝膠點)。在一些實施例中，在前述溫度下，甚至在約80℃下B階化約24小時之後，或在約40℃下加熱約10天之後，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物亦具有凝膠點。
在一些實施例中，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物為可用於將一個物品黏結或連接至另一個物品之黏著劑組合物。在一些實施例中，在例如40℃下加熱10天之前，或在例如40℃下加熱10天及/或在80℃下加熱24小時之後，在經黏結或經連接物品之間的黏結強度(如表示為以磅/吋(ppi)為單位之90°剝落強度)為至少約4ppi(例如，約4ppi至約8ppi，約6ppi至約8ppi或約4ppi至約7ppi)。換言之，在80℃下B階化24小時之前或之後，在經黏結或經連接物品之間的黏結強度(如表示為以磅/吋(ppi)為單位之90°剝落強度)為至少4ppi。可根據ASTM D 429方法B測試在經黏結或經連接物品之間的黏結強度。
在一些實施例中，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段 共聚物的固體組合物可進一步包含矽氧烷添加劑，包括(但不限於)式HO-[R1 2SiO]xH之矽烷醇封端之矽氧烷，其中每個R1為相同的或不同的且在本文中定義，且下標x為2至100(例如，2至10，2至6，2至4，10至50，10至100或50至100)之整數。在一些實施例中，矽烷醇封端之2-100dp矽氧烷具有式HO-[PhMeSiO]xH。
在一些實施例中，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可進一步包含矽氧烷添加劑，包括(但不限於)環狀有機聚矽氧烷包括(但不限於)下式P3及式P4之環狀有機聚矽氧烷：
其中每個R1為相同的或不同的，且在本文中定義(例如，R1可為PhMe或Me2)。
在一些實施例中，含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可進一步包含黏著促進劑(例如，縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1-甲氧基-3,7-雙[{3-(三甲氧矽烷基)丙氧基}甲基]-9-碳雜氮矽三環、Dow Corning® APZ-3及其組合)。
含有本發明之各種實施例之有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可進一步包含填充劑作為視情況選用之組分。填充劑可包含補強填充劑、延伸填充劑、導電填充劑或其組合。所存在之填充劑之精確量可視各種因素而定，包括組合物之反應產物之形式及是否添加任何其他填充劑。在一些實施例中，填充劑之量可視例如本文所述之固體組合物的目標硬度或模數而定，使得較高目標硬度及/或模數可需要較高填充劑裝載。適合之補強填充劑的非限制性實例包括碳黑、氧化鋅、碳酸鎂、矽酸鋁、鋁矽酸鈉及矽酸鎂以及補強二氧化矽填充劑， 諸如煙霧狀二氧化矽、二氧化矽氣凝膠、二氧化矽乾凝膠及沈澱二氧化矽。煙霧狀二氧化矽為此項技術中已知，且為市售的；例如，以CAB-O-SIL之名稱由Cabot Corporation of Massachusetts,U.S.A出售之煙霧狀二氧化矽。
如本文所用之術語「約」可允許值或範圍的一定程度變化，例如在所述值或所述範圍界限的10%之內、5%之內或1%之內。
以範圍格式表示之值應以靈活性方式解釋為不僅包括如範圍界限明確所述之數值，而且包括在該範圍內所涵蓋之所有個別數值或子範圍，如同每個數值及子範圍明確所述。舉例而言，範圍「約0.1%至約5%」或「約0.1%至5%」應解釋為不僅包括約0.1%至約5%，且亦包括在指定範圍內之個別值(例如，1%、2%、3%及4%)及子範圍(例如，0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。
在本文中所描述及所主張的本發明之實施例不欲由本文中所揭示之特定實施例限制範疇，因為此等實施例意欲作為本發明之若干態樣之說明。任何等效實施例意欲在本發明之範疇內。實際上，根據前述說明，除本文所展示及所述之修改以外的實施例之各種修改對熟習此項技術者而言將變得顯而易見。該等修改亦意欲屬於所附申請專利範圍之範疇內。
提供發明摘要以允許讀者快速確定技術揭示內容之本質。提出條件為其將不用於解釋或限制申請專利範圍之範疇或意義。
實例
包括以下實例以展現本發明之特定實施例。然而，鑒於本發明，熟習此項技術者應瞭解，在不背離本發明之精神及範疇的情況下，可對所揭示之特定實施例作出諸多改變且仍獲得相同或類似結果。
實例1：製備(PhMeSiO 2/2 ) 0.52 (PhSiO 3/2 ) 0.42 (45重量%苯基-T)
將500mL 4頸圓底燒瓶裝載Dow Corning 217 Flake(45.0g，0.329莫耳Si)及甲苯(Fisher Scientific，70.38g)。將燒瓶配備溫度計、鐵氟龍(Teflon)攪拌漿及連接至水冷冷凝器之迪恩斯塔克(Dean Stark)設備。施加氮氣層；用甲苯預填充迪恩斯塔克設備；且使用油浴加熱。在回流下加熱反應混合物30分鐘。在冷卻反應混合物至108℃之後，快速添加二乙醯氧基封端之PhMe矽氧烷溶液。藉由將50/50重量%MTA/ETA(甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷)(1.21g，0.00523莫耳Si)混合物添加至溶解於甲苯(29.62g)中之140dp矽烷醇封端之PhMe矽氧烷(55.0g，0.404莫耳Si)的溶液中，製備二乙醯氧基封端之PhMe矽氧烷。在室溫下在氮氣氛圍下混合溶液2小時。在添加二乙醯氧基封端之PhMe矽氧烷之後，在回流下加熱反應混合物2小時。在此階段，在108℃下添加50/50重量%MTA/ETA(7.99g，0.0346莫耳Si)。在回流下再加熱反應混合物1小時。將反應混合物冷卻至90℃，且接著添加去離子(DI)水(12mL)。升高溫度至回流，且藉由共沸蒸餾移除水。再次將反應混合物冷卻至90℃，且添加更多DI水(12mL)。再一次將反應混合物加熱至回流，且移除水。接著藉由蒸餾移除一些甲苯(56.9g)以增加固體含量。將材料冷卻至室溫，且接著經由5.0μm過濾器加壓過濾。
隨後裝載不同縮合固化催化劑：
裝載50ppm DBU(相對於全部固體)
裝載來自Al(acac)3之75ppm Al(相對於全部固體)
實例2
將3L 4頸圓底燒瓶裝載Dow Corning 217 Flake(378.0g，2.77莫耳Si)及甲苯(Fisher Scientific，1011.3g)。將燒瓶配備溫度計、鐵氟龍攪拌漿及連接至水冷冷凝器之迪恩斯塔克設備。施加氮氣層，用甲苯預填充迪恩斯塔克，且使用油浴加熱。在回流下加熱混合物30分 鐘。將瓶裝載矽烷醇封端之PDMS(462.0g矽氧烷，6.21莫耳Si)及甲苯(248.75g)。藉由將50/50 MTA/ETA添加至PDMS，且在室溫下混合1h，在手套工作箱中(同一天)在氮氣下用50/50甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷(MTA/ETA)(31.12g，0.137莫耳Si)封端PDMS。將封端之PDMS快速添加至217 Flake溶液，且加熱至回流持續2小時。將溶液冷卻至108℃，且添加28.4g MTA/ETA(5/5比率)，接著回流持續1h。將溶液冷卻至90℃，且添加89.3g DI水。使溫度升高至回流，且藉由共沸蒸餾移除水。蒸餾出甲苯(884.6g)以增加固體含量至約70%。
比較實例1
使用行星混合器Flack-tec以3500rpm混合以下闡述之組分30秒，以形成溶液。
組分1：平均單元分子式：(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75；5.8g。
組分2：平均單元分子式：Me2ViSiO(MePhSiO)25OSiMe2Vi；1.8g。
組分3：平均單元分子式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H；2.0g。
組分4：平均單元分子式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4；0.24g。
組分5：平均單元分子式：(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.54(EpMeSiO)0.28，其中(Ep=縮水甘油氧基丙基)；0.23g。
組分6：平均單元分子式：環(ViSiMeO1/2)n；0.02g。
ETCH；240ppm，Pt催化劑(1.3-二乙烯基四甲基矽氧烷錯合物)；2ppm。
實例3：黏著測試
切割寬1吋，長6吋的玻璃纖維布條帶，且將其放置在氟化乙烯丙烯(FEP)離型襯墊上。將本發明之各種實施例的黏著劑組合物刮塗至玻璃纖維條帶上，以用黏著劑組合物浸漬該等玻璃纖維條帶。在70℃下在烘箱中乾燥包含溶劑之黏著劑組合物30分鐘，以移除該溶劑。在 溶劑移除之後，將浸漬條帶放置在由McMaster-Carr Supply Company供應的4吋×4吋極高溫無孔高氧化鋁陶瓷上，且在80℃下使黏著劑組合物處於B階段持續24小時。
以150℃之設定點溫度，將包含比較實例1之組合物的樣品直接放入熱壓機中持續1小時。在145℃下在真空下，將包含實例1及2之組合物的樣品放入貼合機中持續90秒。以15psi施加使用囊之壓力持續10秒，接著釋放壓力，且釋放真空。接著將所有樣品放入150℃烘箱中持續4小時至固化。接著根據用於黏著劑之90°剝落強度(90 Degree Peel Resistance of Adhesives)之ASTM D6862標準方法測試樣品。使用100N測力計以50毫米/分鐘之拉動速率在Instron 5566C5170伸長計上測試樣品。在此，在表1中概括來自90°剝落強度測試之結果。
表1亦含有在本文中所描述之條件下實例1及2及比較實例1之組合物的流變資料。使用具有2KSTD標準撓曲樞軸彈簧轉換器、強制對流烘箱之ARES-RDA器具(TA Instruments)量測最小儲存模數(最小G'，以kPa為單位)、在達到最小G'值時之溫度、損失模數(G")、最大tan δ、觀測到最大tan δ時之溫度及G'/G"交叉(凝膠點)溫度。將測試樣本(例如，寬8mm，厚1mm)裝載在平行板之間，且使用小應變振盪流變，同時在自25℃至300℃之範圍內以2℃/分鐘緩慢升溫來量測(頻率1Hz)。
已採用之術語及表達用作描述之術語且不具有限制性，且不存在使用排除所示及所描述之特徵或其部分之任何等效物的該等術語及表達的目的，但應認識到，在本發明之實施例的範疇內，各種修改為可能的。因此，應理解，儘管本發明已利用特定實施例及視情況選用之特徵來特定地揭示，但一般技術者可做出在本文中所揭示之概念的修改及變化，且該等修改及變化認為應在本發明之實施例之範疇內。
提供如下實施例，實施例之編號不應解釋為指定重要性之程度：實施例1係關於黏著劑組合物，其包含：有機矽氧烷嵌段共聚物，其中嵌段共聚物之嵌段由-Si-O-Si-主鏈組成，且其中：有機矽氧烷嵌段共聚物包含至少兩個相分離之嵌段；有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少第一玻璃轉移溫度(Tg 1)及第二玻璃轉移溫度(Tg 2)，第二玻璃轉移溫度為25℃或25℃以上；其中黏著劑組合物之1mm厚的鑄造膜具有至少95%之透光度，且其中黏著劑組合物在約Tg 2或在低於Tg 2約100℃下處於B階段。
實施例2係關於實施例1之黏著劑組合物，其中Tg 2為約50℃或50℃以上；約80℃或80℃以上；或約100℃或100℃以上。
實施例3係關於實施例1至2之黏著劑組合物，其中Tg 2為約25℃至約300℃。
實施例4係關於實施例1至3之黏著劑組合物，其中黏著劑組合物在高於Tg 2之溫度下固化。
實施例5係關於實施例1至4之黏著劑組合物，其中Tg 1低於約40℃，且Tg 2處於或接近電子裝置之操作溫度。
實施例6係關於實施例1至5之黏著劑組合物，其中Tg 1為約-130℃至約40℃，且Tg 2為約60℃至約250℃。
實施例7係關於實施例1至6之黏著劑組合物，其中黏著劑組合物在約80℃下B階化持續約24小時之後在約100℃至約200℃之溫度下具有約0.5至約2.5之最大tan δ。
實施例8係關於實施例1至7之黏著劑組合物，其中黏著劑組合物在約80℃下B階化持續約24小時之後在約100℃至約200℃之溫度下具有約0.5至約350kPa之最小G'值。
實施例9係關於實施例1至8之黏著劑組合物，其中黏著劑組合物在約80℃下B階化持續約24小時之後在約120℃至約200℃之溫度下具有G'/G"交叉。
實施例10係關於實施例1至9之黏著劑組合物，其中黏著劑組合物在80℃下B階化持續24小時之後具有以磅/吋(ppi)為單位約4ppi至約8ppi之90°剝落強度。
實施例11係關於實施例1至10之黏著劑組合物，其中黏著劑組合物之1mm厚的鑄造板在固化之前、期間或之後具有至少95%之透光度。
實施例12係關於實施例1至11之黏著劑組合物，其中有機矽氧烷嵌段共聚物包含：50至85莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元，15至50莫耳%式[R2SiO3/2]之三矽烷氧基單元，2至30莫耳%矽烷醇基團[≡SiOH]；其中：每個R1在每次出現時獨立地為C1至C30烴基，每個R2在每次出現時獨立地為C1至C20烴基，其中：二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]以具有40至250個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]/線性嵌段之平均值的線性嵌段排列， 三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]以具有至少500公克/莫耳之分子量的非線性嵌段排列，且至少30%非線性嵌段彼此交聯，每個線性嵌段鍵聯至至少一個非線性嵌段，且有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
實施例13係關於實施例1至12之黏著劑組合物，其進一步包含縮合催化劑。
實施例14係關於實施例13之黏著劑組合物，其中縮合催化劑包含金屬配位基錯合物及有機鹼中之至少一者。
實施例15係關於實施例14之黏著劑組合物，其中金屬配位基錯合物包含含四價錫金屬配位基錯合物或鋁-β-二酮金屬配位基錯合物。
實施例16係關於實施例14之黏著劑組合物，其中該有機鹼為1,8-二氮二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的有機鹼。
實施例17係關於實施例1至16之黏著劑組合物，其進一步包含黏著促進劑。
實施例18係關於包含實施例1至17之黏著劑組合物的膜。
實施例19係關於實施例1至18之黏著劑組合物之固化產物。
實施例20係關於將電子裝置黏結至基板之方法，其包含：將技術方案1之黏著劑組合物塗覆至電子裝置、基板或兩者；使電子裝置與基板接觸；及在約Tg 2或在低於Tg 2約100℃下B階化黏著劑組合物。
實施例21係關於實施例20之方法，其進一步包含固化黏著劑組合物。

Claims (21)

  1. 一種黏著劑組合物，其包含，有機矽氧烷嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物之嵌段由-Si-O-Si-主鏈組成，且其中：該有機矽氧烷嵌段共聚物包含至少兩個相分離之嵌段；該有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少第一玻璃轉移溫度(Tg 1)及第二玻璃轉移溫度(Tg 2)，該第二玻璃轉移溫度為25℃或25℃以上；其中該黏著劑組合物之1mm厚的鑄造膜具有至少95%之透光度，且其中該黏著劑組合物在約Tg 2或在低於Tg 2約100℃下處於B階段。
  2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中Tg 2為約50℃或50℃以上；約80℃或80℃以上；或約100℃或100℃以上。
  3. 如請求項1之黏著劑組合物，其中Tg 2為約25℃至約300℃。
  4. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在高於Tg 2之溫度下固化。
  5. 如請求項1之黏著劑組合物，其中Tg 1低於約40℃，且Tg 2處於或接近電子裝置之操作溫度。
  6. 如請求項1之黏著劑組合物，其中Tg 1為約-130℃至約40℃，且Tg 2為約60℃至約250℃。
  7. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在約80℃下B階化持續約24小時之後在約100℃至約200℃之溫度下具有約0.5至約2.5之最大tan δ。
  8. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在約80℃下B階化持續約24小時之後在約100℃至約200℃之溫度下具有約0.5 至約350kPa之最小G'值。
  9. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在約80℃下B階化持續約24小時之後在約120℃至約200℃之溫度下具有G'/G"交叉。
  10. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在80℃下B階化持續24小時之後具有以磅/吋(ppi)為單位約4ppi至約8ppi之90°剝落強度。
  11. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物之1mm厚的鑄造板在固化之前、期間或之後具有至少95%之透光度。
  12. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該有機矽氧烷嵌段共聚物包含：50至85莫耳%式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元，15至50莫耳%式[R2SiO3/2]之三矽烷氧基單元，2至30莫耳%矽烷醇基團[≡SiOH]；其中：每個R1在每次出現時獨立地為C1至C30烴基，每個R2在每次出現時獨立地為C1至C20烴基，其中：該等二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]以具有40至250個二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]/線性嵌段之平均值的線性嵌段排列，該等三矽烷氧基單元[R2SiO3/2]以具有至少500公克/莫耳之分子量的非線性嵌段排列，且至少30%之該等非線性嵌段彼此交聯，每個線性嵌段鍵聯至至少一個非線性嵌段，且該有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
  13. 如請求項1之黏著劑組合物，其進一步包含縮合催化劑。
  14. 如請求項13之黏著劑組合物，其中該縮合催化劑包含金屬配位基錯合物及有機鹼中之至少一者。
  15. 如請求項14之黏著劑組合物，其中該金屬配位基錯合物包含含四價錫金屬配位基錯合物或鋁-β-二酮金屬配位基錯合物。
  16. 如請求項14之黏著劑組合物，其中該有機鹼為1,8-二氮二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的有機鹼。
  17. 如請求項1之黏著劑組合物，其進一步包含黏著促進劑。
  18. 一種包含如請求項1之黏著劑組合物的膜。
  19. 一種如請求項1之黏著劑組合物的固化產物。
  20. 一種將電子裝置黏結至基板之方法，其包含：將如請求項1之黏著劑組合物塗覆至該電子裝置、該基板或兩者；使該電子裝置與該基板接觸；及在約Tg 2或在低於Tg 2約100℃下B階化該黏著劑組合物。
  21. 如請求項20之方法，其進一步包含固化黏著劑組合物。
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