CN101891959B - 制备具有高折射率的固化产品的可加成固化的硅酮组合物及由其形成的光学元件包封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有高折射率的固化产品的可加成固化的硅酮组合物，以及由该组合物形成的光学元件包封材料。所述可加成固化的硅酮组合物包括A：具有通过式(1)表示的结构的二有机聚硅氧烷：(R1)(R2)2SiO((Ar)2SiO)nSi(R2)2(R1)(其中R1表示脂肪族不饱和基团，R2表示相同的或不同的、未取代的或取代的单价烃基，Ar表示可以包含或可以不包含杂原子的相同的或不同的、未取代的或取代的芳基，且n表示1或更大的整数)，B：每分子包含至少两个与硅原子键合的氢原子并且不包含脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，其量足以在下述氢化硅烷化催化剂的存在下固化所述组合物，以及C：基于铂族金属的氢化硅烷化催化剂。该固化产品具有高度透明性、高折射率以及有利的强度性质。

Description

制备具有高折射率的固化产品的可加成固化的硅酮组合物及由其形成的光学元件包封材料
技术领域
本发明涉及通过加成固化反应固化的可固化硅酮组合物，并且特别涉及制备具有有利的橡胶状性质和强度性质、高度透明且具有高折射率的固化产品的可加成固化的硅酮组合物，以及由这种组合物形成的光学元件包封材料。 
背景技术
可加成固化的硅酮组合物包括含有脂肪族不饱和基团，例如烯基，的有机聚硅氧烷，并且通过氢化硅烷化反应固化生成固化产品。以这种方式获得的固化产品显示出优良的耐热性、耐寒性和电绝缘性质，并且还是透明的，且因此用于广泛多种光学应用中。 
用于光学应用中的硅酮橡胶需要高度的透明度和高的折射率。为了满足这些要求，二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物或甲基苯基聚硅氧烷典型地用作固化产品中的主链的原料。 
但是，已经证明合成这种能够制备具有1.54或更高折射率的固化产品的类型的聚硅氧烷是困难的。此外，包含引入的苯基的支化聚硅氧烷能够制备具有大约1.53到1.54的折射率的固化产品，但是这些固化产品倾向于存在于以缺乏弹性的类似硬树脂状态存在。因此，已经提出了包含支化的有机聚硅氧烷和线形有机聚硅氧烷的组合的组合物，但是这些组合物在它们的透明度、折射率和弹性以及类似性质方面并不能完全令人满意(参见专利文献1到7)。 
[专利文献1]JP 2005-307015 A 
[专利文献2]US 2006/0073347 A1 
[专利文献3]US 2004/0116640 A1 
[专利文献4]US 2004/0178509 A1 
[专利文献5]US 2006/0081864 A1 
[专利文献6]JP 2005-076003 A 
[专利文献7]US2007/0112147Al 
发明内容
本发明的目的在于提供可加成固化的硅酮组合物，其所制备的固化产品表现出高度透明、高折射率和有利的强度性质，还提供由这种组合物形成的光学元件包封材料(optical element encapsulating material)。 
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，通过使用二芳基聚硅氧烷作为用于固化产品中主链的原料，可以获得表现出高度透明、高折射率和有利的强度性质的硅酮固化产品，特别是硅酮橡胶，且因此本发明人能够完成本发明。 
因此，本发明的第一方面提供可加成固化的硅酮组合物，包括： 
A：具有通过以下所示式(1)表示的结构的二有机聚硅氧烷： 
Figure G2009102584904D00021
(其中R1表示脂肪族不饱和基团，R2表示相同的或不同的、未取代的或取代的单价烃基，Ar表示可以包含或可以不包含杂原子的相同的或不同的、未取代的或取代的芳基，且n表示1或更大的整数)， 
B：有机硅化合物，其每分子含有至少两个与硅原子键合的氢原子且不包含脂肪族不饱和基团，其量足以在以下描述的氢化硅烷化催化剂(hydrosilylationcatalyst)的存在下固化所述组合物，以及 
C：基于铂族金属的氢化硅烷化催化剂。 
本发明的第二个方面提供通过固化上述组合物获得的固化产品。 
本发明的第三个方面提供了由上述组合物形成的光学元件包封材料。 
本发明的第四个方面提供了用上述组合物的固化产品包封的光学元件。 
本发明的第五个方面提供包封光学元件的方法，该方法包括： 
将上述组合物施加到所述光学元件，并且 
固化所施加的组合物。 
本发明的第六个方面提供了上述组合物作为光学元件包封材料的用途。 
通过固化本发明的可加成固化的硅酮组合物获得的固化产品，例如凝胶或弹性体，表现出高度的透明、高的折射率和有利的强度性质，并且因此本发明的组合物可以用作光学元件包封材料。 
具体实施方式
以下给出了本发明更详细的描述。 
[组分A] 
组分A是直链二有机聚硅氧烷，其中主链由重复的二芳基硅氧烷单元组成且分子链末端都用包含脂肪族不饱和基团的三有机硅氧基封端。组分A的有机聚硅氧烷可以是单一的化合物，或者是两种或更多种具有不同分子量或不同种类与硅原子键合的有机基团的化合物的组合。 
式(1)中Ar表示的芳基的实例包括芳香族烃基，例如苯基或萘基；包含杂原子(例如O，S和N)的芳香族基团，例如呋喃基；以及其中在上述芳香族基团中的一些或全部的氢原子都被取代基例如卤原子(例如氯原子，溴原子或氟原子)取代的芳香族基团。Ar优选为未取代的芳香族烃基，且特别优选为苯基。 
对于式(1)中R1表示的脂肪族不饱和基团没有特别的限制，条件是在加成反应开始之前它能够稳定地将本发明的组合物保持在未固化的状态，并且然后能够容易地在加成反应开始之后固化组合物。R1的实例包括烯属不饱和基团和炔属不饱和基团。R1的脂肪族不饱和基团可以是单一类型的基团或两种或更多种不同类型基团的组合。 
这里，“烯属不饱和基团”指的是包含碳-碳双键并且可以包含或可以不包含杂原子，例如氧原子、氮原子或硫原子，的有机基团。具体实例包括2到20个碳原子的烯基，且优选为2到10个碳原子，例如乙烯基，烯丙基，5-己烯基，丙烯基或丁烯基；4到10个碳原子的链二烯基(alkadienyl)，例如1，3-丁二烯基；上述烯基和羰氧基的组合，例如丙烯酰氧基(-OC(O)CH＝CH2)或甲基丙烯酰氧基(-OC(O)C(CH3)＝CH2)；以及上述烯基和羰氨基的组合例如丙烯酰胺基(-NHC(O)CH＝CH2)。 
此外，“炔属不饱和基团”指的是包含碳-碳三键且可以包含或可以不包含杂 原子，例如氧原子、氮原子或硫原子，的有机基团。具体实例包括2到20个碳原子的炔基，且优选为2到10个碳原子，例如乙炔基或丙炔基；上述炔基和羰氧基的组合，例如乙炔基羰氧基(-OC(O)C≡CH)。 
其中，从因素比如当获得用于组分A的原料的生产力和成本以及最终组分A的反应性来看，上述脂肪族不饱和基团优选为烯基，更优选为乙烯基，烯丙基或5-己烯基，且特别优选为乙烯基。正如以下所述的，在一些情况中，不同于组分A的包含脂肪族不饱和基团的化合物可以包括在本发明的组合物中，但是组分A中的脂肪族不饱和基团与本发明的组合物中全部的脂肪族不饱和基团的比例优选在50到100％质量的范围内，且更优选为80到100％质量。 
式(1)中R2表示的未取代的或取代的单价烃基的示例包括上述脂肪族不饱和基团，以及不同于脂肪族不饱和基团的未取代的或取代的单价烃基。取代的单价烃基中的取代基的实例包括卤原子例如氯原子，溴原子或氟原子。不同于脂肪族不饱和基团的未取代或取代的单价烃基的特殊实例包括1到6个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基；1到4个碳原子的卤代烷基，例如氯甲基或3，3，3-三氟丙基；以及6到10个碳原子的芳基，例如苯基或甲苯基。这些基团中，1到6个碳原子的烷基、苯基或乙烯基是优选的，且特别期望的是甲基。 
在组分A中，表示二芳基硅氧烷单元的聚合度的n值优选为在1到100范围内的整数，更优选为1到20的整数，甚至更优选为2到10的整数。在其中组分A是两种或更多种二有机聚硅氧烷的组合的那些情况中，每一种二有机聚硅氧烷中的n值为1或更大的整数且优选为如上所述的值，在组分A的整体中n的平均值典型的是1或更大的正数，优选为1到100范围内的正数，更优选为1到20的正数，且甚至更优选为2到10的正数。 
组分A例如可以通过将具有两个Ar基团的双官能硅烷，例如二氯二芳基硅烷，如二氯二苯基硅烷，或二烷氧基二芳基硅烷，例如二烷氧基二苯基硅烷，进行水解和缩合，并且使用包含脂肪族不饱和基团的封端试剂，例如氯二甲基乙烯基硅烷或二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷，封闭制备的二有机聚硅氧烷的末端，所述封闭或者在水解-缩合之后进行，或者和水解-缩合同时进行。 
[组分B] 
组分B是每分子包含至少两个与硅原子键合的氢原子(也就是SiH基团)且不包含脂肪族不饱和基团的有机硅化合物(也就是含SiH基团的有机化合物)。组分B用作通过与组分A进行氢化硅烷化加成反应的交联剂。组分B可以是单一的化合物，或者是两种或更多种不同化合物的组合。任何已知的化合物都可以用作组分B，只要该化合物是每分子包含至少两个SiH基团且不包含脂肪族不饱和基团的有机硅化合物即可。实例包括有机氢聚硅氧烷、有机氢硅烷、每分子包含至少两个SiH基团并且不包含脂肪族不饱和基团的有机低聚物和有机聚合物。在这些化合物中，每分子含有至少两个SiH基团且不包含脂肪族不饱和基团的有机氢聚硅氧烷是优选的。 
组分B中与硅原子键合的有机基团是不同于脂肪族不饱和基团的未取代的单价烃基团，或者是不同于脂肪族不饱和基团且用对本发明的组合物的储存稳定性或可固化性没有负面作用的取代基取代的单价烃基团，所述取代基例如卤素原子(例如氯原子，溴原子或氟原子)，含行环氧基的基团(例如环氧基，缩水甘油基或环氧丙氧基)或烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基)中的至少一种。这些单价烃基团的实例包括1到6个碳原子的烷基，1到4个碳原子的卤代烷基，以及6到10个碳原子的芳基，其中的任意一种作为式(1)中R2表示的未取代的或取代的单价烃基的特殊实例在上面列出。这些有机基团优选为1到6个碳原子的烷基或6到10个碳原子的芳基，且更优选为甲基或苯基。此外，在那些其中组分B包含已经用含环氧基的基团和烷氧基中的至少一种取代的单价烃基的情况中，可以对本发明的组合物的固化产品赋予良好的粘附性。 
在那些其中组分B是每分子包含至少两个SiH基团且不包含脂肪族不饱和基团的有机氢聚硅氧烷的情况中，对有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特别的限制，且可以使用任何常规制备的有机氢聚硅氧烷，包括直链的、环状的、支链的或三维网络(类似树脂状)结构。 
有机氢聚硅氧烷每分子中含有至少两个(典型的为2到300)，且优选为三个或更多个(典型的为3到200，且优选为4到100)SiH基团。在那些其中有机氢聚硅氧烷具有直链或支链结构的情况中，这些SiH基团可以只存在于分子链的末端，只存在于分子链中非末端的位置上，或者在这两个位置上都存在。 
有机氢聚硅氧烷的每个分子中硅原子的数目(聚合度)优选在2到1000的 范围内，更优选为3到200，且仍然更优选为4到100。此外，有机氢聚硅氧烷优选在25℃是液体，且在25℃用旋转粘度计测量的粘度优选在1到1000mPa·s的范围内，且更优选为10到100mPa·s。 
可以用作上述有机氢聚硅氧烷的化合物的实例包括通过以下所示平均组成式(2)表示的化合物。 
R3 aHbSiO(4-a-b)/2                  (2) 
(其中R3表示不同于脂肪族不饱和基团的、相同的或不同的、未取代的或取代的、硅原子键合的单价烃基团，且a和b表示满足0.7≤a≤2.1，0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0，优选满足1.0≤a≤2.0，0.01≤b≤1.0且1.5≤a+b≤2.5的正数。) 
R3的实例包括1到6个碳原子的烷基，1到4个碳原子的卤代烷基，以及6到10个碳原子的芳基，其中的任意一种作为通过式(1)中R2表示的未取代的或取代的单价烃基的特殊实例在上面列出。R3优选为1到6个碳原子的烷基或6到10个碳原子的芳基，且更优选为甲基或苯基。 
通过平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷的实例包括包含通过式R3HSiO表示的至少四个有机氢硅氧烷单元的环状化合物，通过式R3 3SiO(HR3SiO)cSiR3 3表示的化合物，通过式HR3 2SiO(HR3SiO)cSiR3 2H表示的化合物，以及通过式HR3 2SiO(HR3SiO)c(R3 2SiO)dSiR3 2H表示的化合物。在上述式中，R3如上定义，且c和d表示至少为1的正数。 
可替换性的，通过以上平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷可以是包含至少一种选自通过式HSiO1.5表示的硅氧烷单元、通过式R3HSiO表示的硅氧烷单元以及通过式R3 2HSiO0.5表示的硅氧烷单元的类型单元的有机氢聚硅氧烷。这些有机氢聚硅氧烷还可以包括至少一种类型的选自不包含SiH基团的单有机硅氧烷单元、不包含SiH的二有机硅氧烷单元、不包含SiH基团的三有机硅氧烷单元以及SiO4/2单元的单元。在这些式子中R3如上定义。 
包含在通过平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷中的全部有机硅氧烷单元中，30到100摩尔％的所述单元优选为甲基氢硅氧烷单元。 
在那些组分B是每分子包含至少两个SiH基团并且不包含脂肪族不饱和基团的有机氢聚硅氧烷的情况中，具体实例包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，三(氢二甲基硅氧基)甲基硅烷，三(氢二甲基硅氧基)苯基硅烷，甲基氢环聚硅氧烷，甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物，分子链 的末端都用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，分子链末端均用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子链末端均用三甲基硅氧基封端的二苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子链末端均用三甲基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子链末端均用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子链末端均用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的二苯基聚硅氧烷，分子链末端均用二甲基氢硅氧基封端的二苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，上述每一种化合物中的一些或全部的甲基用其它的烷基例如乙基或丙基取代的有机氢聚硅氧烷，由通过式R3 3SiO0.5表示的硅氧烷单元、通过式R3 2HSiO0.5表示的硅氧烷单元和通过式SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物，由通过式R3 2HSiO0.5表示的硅氧烷单元和通过式SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物，由通过式R3SiO1.5表示的硅氧烷单元与通过式HSiO1.5表示的硅氧烷单元中的一种或二者和通过式R3HSiO表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物，以及以上有机聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。在上述式子中，R3的定义如上。 
组分B的共混量为在组分C的氢化硅烷化催化剂的存在下足以固化本发明的组合物的量，并且典型的为获得组分B中SiH基团相对于本发明的组合物中全部脂肪族不饱和基团的摩尔比在0.2到5，且优选为0.5到2，的范围内的量。在那些组分A是组合物内仅有的含脂肪族不饱和基团的化合物的情况中，组分B的共混量为足以获得组分B中的SiH基团相对于组分A中脂肪族不饱和基团的摩尔比典型的在0.2到5的范围内优选为0.5到2的量。 
[组分C] 
组分C的基于铂族金属的氢化硅烷化催化剂可以使用任何能够加速组分A 中硅原子键合的脂肪族不饱和基团和组分B中的SiH基团之间的氢化硅烷化加成反应的催化剂。组分C可以使用单一催化剂或者是两种或更多种不同催化剂的组合。组分C的实例包括铂族金属例如铂、钯和铑，以及铂族金属化合物，例如氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸和烯烃、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯和氯三(三苯基膦)铑，在这些物质中特别优选铂化合物。 
组分C的共混量仅仅需要是足以有效作为氢化硅烷化催化剂的量。优选量，当以铂族金属元素的质量相对于组分A和B的组合质量来计算时，在0.1到1000ppm的范围内，且更优选该量在1到500ppm的范围内。 
[其它组分] 
除了上述的组分A到C之外，还可以任选将其它组分添加到本发明的组合物中，只要这些任选的组分并不削弱本发明的目的即可。这些其它组分的特殊实例包括以下描述的那些。这些其它的组分可以单独使用，或者两种或更多种不同的物质联合使用。 
-不同于组分A的含有脂肪族不饱和基团的化合物 
除了组分A之外，本发明的组合物可以包括一种或更多种其它的包含脂肪族不饱和基团的化合物，该化合物能够与组分B进行加成反应。这些不同于组分A的含脂肪族不饱和基团的化合物优选对固化产品的形成起作用，且实例包括不同于组分A的每分子包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷。这些化合物的分子结构可以是例如直链的、环状的、支链的或三维网络结构的任何结构。 
此外，不同于组分A的含脂肪族不饱和基团的化合物的特殊实例包括单体例如丁二烯和衍生自多官能醇的二丙烯酸酯；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、和苯乙烯与其它烯属不饱和化合物(例如丙烯腈或丁二烯)的共聚物；以及低聚物或聚合物，其衍生自官能化取代的有机化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯。这些不同于组分A的含脂肪族不饱和基团的化合物在室温下可以是液体或固体。 
-加成反应阻滞剂 
为了保证令人满意的罐寿命，可以将加成反应阻滞剂添加到本发明的组合 物中。任何表现出对通过前述组分C氢化硅烷化催化剂促进的固化反应具有抑制效应的化合物都可以用作所述加成反应阻滞剂，且可以使用常规的反应阻滞剂。加成反应阻滞剂的特殊实例包括含磷化合物例如三苯基膦，含氮化合物例如三丁胺、四甲基乙二胺和苯并三唑，含硫化合物，基于乙炔的化合物，包括炔属醇(例如1-乙炔基环己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)，包含两个或更多个烯基的化合物，氢过氧化物以及马来酸衍生物。 
通过加成反应阻滞剂提供的固化抑制效应的大小根据加成反应阻滞剂的化学结构而变化，并且因此加成反应阻滞剂的添加量优选调整为对于使用的特殊加成反应阻滞剂的最合适的量。通过使用最适量的加成反应阻滞剂，能够得到在室温下具有超长期的储存稳定性并且具有优异热固化性的组合物。 
-其它任选的组分 
为了抑制固化产品的变色、混浊和氧化降解，可以将常规的抗氧剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加到本发明的组合物中。此外，也可以将光稳定剂例如基于受阻胺的光稳定剂添加到本发明的组合物中以便赋予对光降解的抵抗力。此外，可以将无机填料例如火成二氧化硅添加到本发明的组合物中以提高由该组合物获得的固化产品的强度，只要它们对固化产品的透明度没有负面影响即可。如果需要的话，还可以将其它的添加剂，例如染料、颜料和阻燃剂以及类似添加剂添加到本发明的组合物中。 
[固化产品] 
本发明的硅酮组合物可以通过使用普通的方法混合组分A到C以及任选的任何上述其它组分而制备。然后可以使用常规的固化方法在常规的固化条件下固化组合物。特别的，组合物典型的通过在80到200℃且优选在100到160℃加热而固化。加热时间可以在大约0.5分钟到5小时的范围内，并且特别在1分钟到3小时的范围内。在那些其中要求高精度的情况中，例如当组合物用于包封LED时，固化时间优选相当长。对于最后的固化产品的物理状态没有特别的限制，例如其可以是类似凝胶的固化产品、弹性体固化产品以及树脂固化产品中的任何。固化产品典型的是无色的和透明的，具有高折射率(也就是不小于1.54的折射率，且优选在1.54到1.65的范围内)。 
[光学元件包封材料] 
本发明组合物的固化产品不仅表现出与常规的可加成固化硅酮组合物的固化产品相同的优良耐热性、耐寒性和绝缘性质，而且如上所述，还具有优异的透明度和高折射率。因此本发明的组合物可以有利地用作需要在固化后显示出众的透明度和高折射率的光学元件包封材料。可以用本发明的组合物的固化产品包封的光学元件的实例包括LED，半导体激光器，光电二极管，光电晶体管，太阳能电池以及CCD。可以通过将本发明的组合物施加于光学元件，并且然后在常规的固化条件下使用常规的固化方法或者更特别的以上述方式固化所施加的组合物而包封这些类型的光学元件。 
实施例 
以下基于一系列的制备实施例、实施例和对比实施例更详细描述本发明，虽然本发明决不限于以下描述的实施例。在实施例中，粘度值是使用旋转粘度计在25℃测量的值。通过肉眼观察评价外观。折射率值指的是在589nm和25℃使用通过ATAGO Co.，Ltd.制造的数字折射计RX-5000测量的值。硬度、断裂伸长率和抗张强度根据JIS K.6249测量。此外，在以下实施例中，在硅油(siliconeoil)的平均组成式中使用的符号表示下面所列出的单元。而且，与每一种硅油一起描述的摩尔数指的是硅油中乙烯基或SiH基团的摩尔数。 
MH：(CH3)2HSiO1/2
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
MφVi：(CH2＝CH)(C6H5)(CH3)SiO1/2
DH：(CH3)HSiO2/2
D：(CH3)2SiO2/2
DVi：(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2
Dφ：(C6H5)2SiO2/2
[制备实施例1]铂催化剂的制备 
用具有平均组成式MVi 2D19Dφ 9以及0.7Pa·s粘度的硅油稀释六氯铂酸与对称 四甲基二乙烯基二硅氧烷(sym-tetramethyldivinyldisiloxane)的反应产品，以获得1.0％质量的铂浓度，因此完成用于以下实施例和对比实施例的铂催化剂(催化剂A)的制备。 
[制备实施例2]具有平均组成式MVi 2Dφ 2.8的硅油的合成 
向2L的烧瓶中注入1000g的水和585g的甲苯，将混合物加热到75℃，将500g的二氯二苯基硅烷逐滴添加到烧瓶中，且得到的混合物在80℃搅拌5小时。然后将反应液体冷却到室温，并且分离和弃去水相。用50g无水硫酸钠干燥有机相，之后通过过滤除去无水硫酸钠，得到二氯二苯基硅烷水解的低聚物的甲苯溶液。向5L烧瓶中注入357g氯二甲基乙烯基硅烷、300g三乙基胺和650g甲苯，将混合物冷却到10℃，并且将之前获得的二氯二苯基硅烷水解的低聚物的甲苯溶液逐滴加入到烧瓶中。完成添加后，在80℃继续搅拌5小时。然后将反应液体冷却到室温，加入2250g稀盐酸并且混合，分离并且弃去水相。用碳酸氢钠水洗涤有机相然后用水洗涤，然后在减压下浓缩以除去甲苯。得到的液体用活性碳处理，获得无色且透明的具有平均组成式MVi 2Dφ 2.8的硅油。 
[制备实施例3]具有平均组成式MφVi 2Dφ 3.6的硅油的合成 
向500mL烧瓶中注入200g的水和117g的甲苯，将混合物加热到75℃，将100g的二氯二苯基硅烷逐滴添加到烧瓶中，且得到的混合物在80℃搅拌3小时。然后将反应液体冷却到室温，并且分离和弃去水相。在10g无水硫酸钠上干燥有机相，之后通过过滤除去无水硫酸钠，得到二氯二苯基硅烷水解的低聚物的甲苯溶液。然后在减压下浓缩该溶液以除去甲苯，加入30.6g二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷并且混合。然后加入5.0g浓硫酸，且在50℃和15mmHg的条件下进行5个小时的缩合反应。然后加入100g甲苯和100g的10％质量的Glauber盐的水溶液并且混合，然后分离和弃去水相。用碳酸氢钠水洗涤有机相然后用水洗涤，然后在减压下浓缩以除去甲苯。过滤得到的白色混浊液体，获得具有平均组成式MφVi 2Dφ 3.6的无色且透明的硅油。 
[实施例1] 
将含有100g(272mmol)的具有平均组成式MVi 2Dφ 2.8以及0.4Pa·s粘度的 硅油和51.3g(305mmol)具有平均组成式MH 2DH 2Dφ 2以及0.02Pa·s粘度的硅油的混合物与作为阻滞剂的0.075g乙炔基环己醇和0.15g催化剂A一起混合，因此获得硅酮组合物。通过在150℃加热2小时固化这种组合物。关于得到的弹性体，进行外观的评价和物理性质的测量。结果如表1中所示。 
[实施例2] 
将含有100g(197mmol)具有平均组成式MφVi 2Dφ 3.6以及3.1Pa·s粘度的硅油和37.5g(223mmol)具有平均组成式MH 2DH 2Dφ 2以及0.02Pa·s粘度的硅油的混合物与作为阻滞剂的0.075g乙炔基环己醇和0.15g催化剂A一起混合，因此获得硅酮组合物。通过在150℃加热2小时固化这种组合物。关于得到的弹性体，进行外观的评价和物理性质的测量。结果如表1中所示。 
[对比实施例1] 
将含有100g(20.0mmol)具有平均组成式MVi 2D68Dφ 30以及4.0Pa·s粘度的硅油和3.8g(22.6mmol)具有平均组成式MH 2DH 2Dφ 2以及0.02Pa·s粘度的硅油的混合物与作为阻滞剂的0.05g乙炔基环己醇和0.10g催化剂A一起混合，因此获得硅酮组合物。通过在150℃加热2小时固化这种组合物。关于得到的弹性体，进行外观评价和物理性质的测量。结果如表1中所示。 
[实施例3] 
将含有50g(136mmol)具有平均组成式MVi 2Dφ 2.8以及0.4Pa·s粘度的硅油、50g(115mmol)具有平均组成式M2D3.4DVi 6.5Dφ 8.6以及2.0Pa·s粘度的硅油和38g(226mmol)具有平均组成式MH 2DH 2Dφ 2以及0.02Pa·s粘度的硅油的混合物与作为阻滞剂的0.05g乙炔基环己醇和0.10g催化剂A一起混合，因此获得硅酮组合物。通过在150℃加热2小时固化这种组合物。关于得到的弹性体，进行外观评价和物理性质的测量。结果如表1中所示。 
[对比实施例2] 
将含有50g(10mmol)具有平均组成式MVi 2D68Dφ 30以及4.0Pa·s粘度的硅油、50g(115mmol)具有平均组成式M2D3.4DVi 6.5Dφ 8.6以及2.0Pa·s粘度的硅油 和19g(113mmol)具有平均组成式MH 2DH 2Dφ 2以及0.02Pa·s粘度的硅油的混合物与作为阻滞剂的0.05g乙炔基环己醇和0.10g催化剂A一起混合，因此获得硅酮组合物。通过在150℃加热2小时固化这种组合物。关于得到的弹性体，进行外观评价和物理性质的测量。结果如表1中所示。 
[表1] 
    实施例1   实施例2   对比实施例1   实施例3  对比实施例2
外观   无色，透明   无色，透明   淡黄色，透明   无色，透明  无色，透明
折射率(nD 25)   1.54   1.57   1.51   1.54  1.53
硬度(类型A)   65   68   12   54  38
断裂伸长率(％)   40   100   60   30  30
抗张强度(MPa)   1.6   2.5   0.2   0.7  0.4

Claims (8)

1.可加成固化的硅酮组合物，包括：
A：具有通过以下式(1)所示结构的二有机聚硅氧烷：
Figure FSB0000114442470000011
其中R1表示脂肪族不饱和基团，R2表示相同的或不同的、未取代的或取代的单价烃基，Ar表示苯基，且n表示1或更大的整数，
B：有机硅化合物，所述有机硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的氢原子并且不包含脂肪族不饱和基团，其量足以在下述氢化硅烷化催化剂的存在下固化所述组合物，
其中组分B是通过由以下所示平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4-a-b)/2           (2)
其中R3表示目同的或不同的、未取代的或取代的、硅原子键合的单价烃基，且不同于脂肪族不饱和基团，且a和b表示满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.０且0.8≤a+b≤3.0的正数，并且所述有机氢聚硅氧烷所有的单元中30至100mol％为甲基氢硅氧烷单元，以及
C：基于铂族金属的氢化硅烷化催化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中在式(1)中，1≤n≤100。
3.根据权利要求1的组合物，其制备具有不小于1.54的折射率的固化产品。
4.固化产品，通过权利要求1或2限定的组合物固化获得。
5.根据权利要求4的固化产品，其具有不小于1.54的折射率。
6.由权利要求1到3任一项限定的组合物形成的光学元件包封材料。
7.用权利更求1到3中任一项限定的组合物的固化产品包封的光学元件。
8.包封光学元件的方法，该方法包括：
将权利要求1到3任一项限定的组合物施加于光学元件，并且
固化所施加的组合物。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5469874B2 (ja) * 2008-09-05 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光半導体素子封止剤および光半導体装置
JP2011219597A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂シート
JP2012052035A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置
CN101974157B (zh) * 2010-11-02 2012-07-04 中昊晨光化工研究院 苯基含氢硅油的合成方法
EP2649113A1 (en) * 2010-12-08 2013-10-16 Dow Corning Corporation Siloxane compositions including metal-oxide nanoparticles suitable for forming encapsulants
EP2662410B1 (en) * 2011-01-06 2018-09-19 LG Chem, Ltd. Curable composition
KR101547382B1 (ko) * 2011-01-06 2015-08-26 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
JP5505436B2 (ja) * 2011-04-21 2014-05-28 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、硬化物、光半導体装置およびポリシロキサン
WO2012157330A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 積水化学工業株式会社 光半導体装置用封止剤及び光半導体装置
JP5893874B2 (ja) 2011-09-02 2016-03-23 信越化学工業株式会社 光半導体装置
CN102408565B (zh) * 2011-09-09 2013-04-24 汕头市骏码凯撒有限公司 一种苯基含氢硅油的制备方法
JP5575820B2 (ja) 2012-01-31 2014-08-20 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材および光学素子
CN104508046B (zh) * 2012-07-27 2017-08-01 Lg化学株式会社 可固化组合物
JP6006632B2 (ja) 2012-12-18 2016-10-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP5819866B2 (ja) 2013-01-10 2015-11-24 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子
JP5931767B2 (ja) * 2013-02-01 2016-06-08 信越化学工業株式会社 光反射材料用硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物、該組成物の硬化物からなるリフレクター及びこれを用いた光半導体デバイス
JP6100717B2 (ja) 2014-03-05 2017-03-22 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP6481647B2 (ja) 2016-03-22 2019-03-13 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物、その硬化物、及び該組成物からなる光学素子封止材、並びに該光学素子封止材により封止された光学素子
JP6754317B2 (ja) 2017-04-27 2020-09-09 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、シリコーン硬化物、及び光学素子
JP6751370B2 (ja) * 2017-05-10 2020-09-02 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体素子封止材料及び光半導体装置
JP6823578B2 (ja) 2017-11-02 2021-02-03 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物、光学素子
JP6981914B2 (ja) * 2018-04-09 2021-12-17 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
JP7021046B2 (ja) 2018-10-22 2022-02-16 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子
JP7099355B2 (ja) 2019-02-18 2022-07-12 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
CN110272627B (zh) * 2019-07-24 2021-11-23 杭州之江新材料有限公司 一种高折光指数的有机硅凝胶及其制备方法
JP7128162B2 (ja) 2019-08-29 2022-08-30 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432137B1 (en) * 1999-09-08 2002-08-13 Medennium, Inc. High refractive index silicone for use in intraocular lenses

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05238726A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Mitsubishi Materials Corp 高結晶性微細α−アルミナ粉末の製造方法
JPH08127657A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 Dow Corning Asia Ltd ジフェニルシロキサン硬化物の製法及び硬化物
JP4040858B2 (ja) 2001-10-19 2008-01-30 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP4409160B2 (ja) * 2002-10-28 2010-02-03 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP2004186168A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
TW200427111A (en) * 2003-03-12 2004-12-01 Shinetsu Chemical Co Material for coating/protecting light-emitting semiconductor and the light-emitting semiconductor device
JP4766222B2 (ja) * 2003-03-12 2011-09-07 信越化学工業株式会社 発光半導体被覆保護材及び発光半導体装置
JP2004359756A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd Ｌｅｄ用封止剤組成物
JP4180474B2 (ja) 2003-09-03 2008-11-12 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP4908736B2 (ja) * 2003-10-01 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP4494077B2 (ja) 2004-04-22 2010-06-30 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光学材料封止用硬化性組成物
CN101389695B (zh) * 2006-02-24 2012-07-04 陶氏康宁公司 用硅氧烷包封的发光器件和用于制备该硅氧烷的可固化的硅氧烷组合物
US8029904B2 (en) * 2006-12-01 2011-10-04 Rohm And Haas Company Aryl (thio)ether aryl polysiloxane composition and methods for making and using same
US8017246B2 (en) 2007-11-08 2011-09-13 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Silicone resin for protecting a light transmitting surface of an optoelectronic device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432137B1 (en) * 1999-09-08 2002-08-13 Medennium, Inc. High refractive index silicone for use in intraocular lenses

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Publication number Publication date
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