CN101974157B - 苯基含氢硅油的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯基含氢硅油的合成方法，其是以二苯基二羟基硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，在接酸剂作用下脱除氯化氢，然后在强酸性条件下平衡反应，最后经脱色、过滤、脱溶剂及低沸物制得。本发明的优点是原料易得，反应条件温和，工艺简单易行。采用本发明方法制得的苯基含氢硅油，其粘度为200～500mm2/s，折射率为1.50～1.53，含氢量为0.2～0.6％，可用于LED灌封料及其他高折射率加成型聚硅氧烷的交联固化反应，具有固化快、外观好、折射率高的特点。

Description

苯基含氢硅油的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机高分子化合物的合成方法，具体地说，涉及一种苯基含氢硅油的合成方法。
背景技术
随着人类社会的发展，能源问题、环境问题日益严重，如何更经济、更环保的节约能源成为亟待解决的问题。据统计，目前照明占世界总能耗的20％左右，用能耗低、寿命长、环保安全的光源取代低效率、高耗电量的传统光源，无疑是解决这一问题重要突破口。
发光二极管，简称LED，是一类电致发光的固体器件，其结构主要由PN结芯片、电极和光学系统构成。LED与传统的白炽灯、荧光灯等光源相比，具有工作电流非常小、能耗非常低、结构简单、体积小、轻便、寿命长等优点。
传统的LED封装材料为环氧树脂，但由于其易黄变及应力开裂等问题容易导致LED器件失效。目前有机硅封装材料的研究开发是LED封装料研究领域的重点。高折射率、澄清透明、耐辐射、高导热率、能消除应力的光学级柔性有机硅封装材料的开发及产业化是我国半导体照明工程急需解决的问题。
有机硅LED封装材料研发中的一个关键环节就是合成高折射率、高透光率的含氢硅油，用于液体封装料的交联剂。其要求结构均匀、高度透明且折射率大于1.5的含氢硅油，目前，这种硅油在国内市场上未见销售。已有的相关专利主要包括：一是早期的使用氯硅烷水解法制取，但工艺较难控制，三废多，污染严重；另一个是用含氢四环体在催化剂的条件下平衡反应，该方法虽简单易行，但成本高，原料不易获得。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种原料易得、反应条件温和、工艺简单易行的苯基含氢硅油的合成方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种苯基含氢硅油的合成方法，其是以二苯基二羟基硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，在接酸剂作用下脱除氯化氢，然后在强酸性条件下平衡反应，最后经脱色、过滤、脱溶剂及低沸物制得。
具体地，该方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将s摩尔的二苯基二羟基硅烷悬浮于2～17倍s摩尔的甲苯中，并加入0.01～0.3倍s摩尔的有机碱；
(2)在10～25℃下，向步骤(1)的悬浮体系中滴加0.5～5倍s摩尔的甲基氢二氯硅烷与2～17倍s摩尔的甲苯的混合物，滴加完毕后，在室温下维持0.5～2小时后水洗有机层至有机层为中性；
(3)向步骤(2)得到的有机层中加入0.2～10倍s摩尔的D4(八甲基环四硅氧烷)或DMC(二甲基硅氧烷混合环体，D3～D5)和0.01～1倍s摩尔的封端剂，在强酸性催化剂条件下平衡反应3～6小时；
(4)最后经中和、水洗、过滤、脱溶剂，并在高温、减压条件下脱除低沸物后，得到最终目的产物。
前述的方法，步骤(1)中所述的有机碱为吡啶或三乙胺。
前述的方法，步骤(3)中所述的封端剂为六甲基二硅氧烷或含氢二甲基硅油。
前述的方法，步骤(3)中所述的强酸性催化剂为98％浓硫酸、三氟磺酸或强酸性阳离子交换树脂。
前述的方法，步骤(3)的反应温度为30～50℃。
前述的方法，步骤(4)中所用的中和剂为浓度3％～10％的碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液。
前述的方法，步骤(4)中所述的高温是指温度为200～210℃，减压是指压力为-0.08～-0.09MPa。
本发明的苯基含氢硅油的合成方法的反应原理可用下述反应方程式表示：
Figure BSA00000333219500031
其中，a、b、c、m、n和x均为正数；
本发明的有益效果是：采用本发明方法制得的苯基含氢硅油，其粘度为200～500mm2/s，折射率为1.50～1.53，含氢量为0.2～0.6％，具有很好的透明性，高的折射率，具有耐辐射，耐高、低温，耐候等优点，特别适用于LED封装料的交联剂，亦可用于其他密封胶、灌封胶和胶粘剂等的高效交联剂。本发明方法原料易得，成本低，工艺操作简单易行。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将432g二苯基二羟基硅烷加入含有1500g甲苯和320g吡啶的3000ml三口烧瓶中，并在强烈搅拌下缓慢滴入230g甲基氢二氯硅烷和300g甲苯的混合溶液，滴加温度控制在25℃以下。滴加完毕后，室温下维持搅拌60min。再加入40℃无离子水，反复水洗有机层直至中性。取有机层，并加入201g D4、39g六甲基二硅氧烷和37.8g浓硫酸在室温下反应4小时。然后静置分层，除去硫酸，再加入1000g 3％的碳酸氢钠溶液搅拌15min，除去水层，再经40℃无离子水反复水洗有机层至中性。将有机层过滤后，加热脱去溶剂，并在-0.09MPa，200℃下脱除低分子得到无色透明的苯基含氢硅油。所得苯基含氢硅油产率为85％，折射率1.51，含氢量0.26％，粘度400mm2/s。
实施例2
将432g二苯基二羟基硅烷加入含有1500g甲苯和320g吡啶的3000ml三口烧瓶中，并在强烈搅拌下缓慢滴入230g甲基氢二氯硅烷和300g甲苯的混合溶液，滴加温度控制在25℃以下。滴加完毕后，室温下维持搅拌60min。再加入50℃无离子水，反复水洗有机层直至中性。取有机层，并加入148g DMC(二甲基硅氧烷混合环体，D3～D5)、35.9g六甲基二硅氧烷和35g浓硫酸在室温下反应4小时。然后静置分层，除去硫酸，再加入1000g 3％的碳酸氢钠溶液搅拌15min，除去水层，再经50℃无离子水反复水洗有机层至中性。将有机层过滤后，加热脱去溶剂，并在-0.09MPa、200℃下脱除低分子得到无色透明的苯基含氢硅油。所得苯基含氢硅油产率为82％，折射率1.52，含氢量0.30％，粘度520mm2/s。
实施例3
将432g二苯基二羟基硅烷加入含有1500g甲苯和320g吡啶的3000ml三口烧瓶中，并在强烈搅拌下缓慢滴入460g甲基氢二氯硅烷和300g甲苯的混合溶液，滴加温度控制在25℃以下。滴加完毕后，室温下维持搅拌60min。再加入60℃无离子水，反复水洗有机层直至中性。取有机层，并加入33g D4、36.1g六甲基二硅氧烷和48g浓硫酸在室温下反应4小时。然后静置分层，除去硫酸，再加入1000g 3％的碳酸氢钠溶液搅拌15min，除去水层，再经60℃无离子水反复水洗有机层至中性。将有机层过滤后，加热脱去溶剂，并在-0.09MPa、200℃下脱除低分子得到无色透明的苯基含氢硅油。所得苯基含氢硅油产率为90％，折射率1.53，含氢量0.57％，粘度600mm2/s。
实施例4
将432g二苯基二羟基硅烷加入含有1500g甲苯和320g吡啶的3000ml三口烧瓶中，并在强烈搅拌下缓慢滴入230g甲基氢二氯硅烷和300g甲苯的混合溶液，滴加温度控制在25℃以下。滴加完毕后，室温下维持搅拌60min。再加入45℃无离子水，反复水洗有机层直至中性。取有机层，并加入74g DMC(二甲基硅氧烷混合环体，D3～D5)、32.4g六甲基二硅氧烷和32g浓硫酸在室温下反应4小时。然后静置分层，除去硫酸，再加入900g 3％的碳酸氢钠溶液搅拌15min，除去水层，再经45℃无离子水，反复水洗有机层至中性。将有机层过滤后，加热脱去溶剂，并在-0.09MPa、200℃下脱除低分子得到无色透明的苯基含氢硅油。所得苯基含氢硅油产率为88％，折射率1.53，含氢量0.32％，粘度370mm2/s。
实施例5
将432g二苯基二羟基硅烷加入含有1500g甲苯和320g吡啶的3000ml三口烧瓶中，并在强烈搅拌下缓慢滴入460g甲基氢二氯硅烷和300g甲苯的混合溶液，滴加温度控制在25℃以下。滴加完毕后，室温下维持搅拌60min。再加入55℃无离子水，反复水洗有机层直至中性。取有机层，并加入74g D4、38.3g六甲基二硅氧烷和37.4g浓硫酸在室温下反应4小时。然后静置分层，除去硫酸，再加入1000g 3％的碳酸氢钠溶液搅拌15min，除去水层，再经55℃无离子水反复水洗有机层至中性。将有机层过滤后，加热脱去溶剂，并在-0.09MPa、200℃下脱除低分子得到无色透明的苯基含氢硅油。所得苯基含氢硅油产率为83％，折射率1.52，含氢量0.53％，粘度450mm2/s。
实施例6
将432g二苯基二羟基硅烷加入含有1500g甲苯和320g吡啶的3000ml三口烧瓶中，并在强烈搅拌下缓慢滴入239.4g甲基氢二氯硅烷和300g甲苯的混合溶液，滴加温度控制在25℃以下。滴加完毕后，室温下维持搅拌60min。再加入58℃无离子水，反复水洗有机层直至中性。取有机层，并加入32.6g DMC(二甲基硅氧烷混合环体，D3～D5)、30g六甲基二硅氧烷和29.2g浓硫酸在室温下反应4小时。然后静置分层，除去硫酸，再加入800g 3％的碳酸氢钠溶液搅拌15min，除去水层，再经58℃无离子水反复水洗有机层至中性。将有机层过滤后，加热脱去溶剂，并在-0.09MPa、200℃下脱除低分子得到无色透明的苯基含氢硅油。所得苯基含氢硅油产率为86％，折射率1.52，含氢量0.40％，粘度290mm2/s。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.苯基含氢硅油的合成方法，其特征在于，以二苯基二羟基硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，在接酸剂作用下脱除氯化氢，然后在强酸性条件下平衡反应，最后经脱色、过滤、脱溶剂及低沸物制得；
具体包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将s摩尔的二苯基二羟基硅烷悬浮于2～17倍s摩尔的甲苯中，并加入0.01～0.3倍s摩尔的有机碱；
(2)在10～25℃下，向步骤(1)的悬浮体系中滴加0.5～5倍s摩尔的甲基氢二氯硅烷与2～17倍s摩尔的甲苯的混合物，滴加完毕后，在室温下维持0.5～2小时后水洗有机层至有机层为中性；
(3)向步骤(2)得到的有机层中加入0.2～10倍s摩尔的D4或二甲基硅氧烷混合环体DMC和0.01～1倍s摩尔的封端剂，在强酸性催化剂条件下平衡反应3～6小时；其中，DMC为D3～D5的混合物；
(4)最后经中和、水洗、过滤、脱溶剂，并在高温、减压条件下脱除低沸物后，得到最终目的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机碱为吡啶或三乙胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的封端剂为六甲基二硅氧烷或含氢二甲基硅油。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的强酸性催化剂为98％浓硫酸、三氟磺酸或强酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为30～50℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所用的中和剂为浓度3％～10％的碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高温是指温度为200～210℃，减压是指压力为-0.08～-0.09MPa。
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