CN101074284A - 一种含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是指一种含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷的制备方法。本发明需要解决的技术问题是，提供一种以热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为原料，通过水解缩合反应，制备含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷的制备方法。本发明的优点是省却工艺过程，节省成本、降低了甲基苯基环硅氧烷的生产成本。本发明制备的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷通过碱催化热裂解可制备甲基苯基环硅氧烷，具有广阔的应用前景。

Description

一种含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体是一种含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法。

背景技术

甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂和甲基苯基硅橡胶等系列聚甲基苯基硅氧烷材料由于具有优异的耐高、低温性，耐辐照性，生理惰性，电气性能等性能而广泛地应用于航空航天、电子电气、交通运输、医疗卫生、人们的日常生活等方面，日益成为国民经济中重要的新型有机硅高分子。

以高纯的甲基苯基二氯硅烷为原料，通过水解缩合的方式制备不含三官能苯基硅氧链节的聚甲基苯基硅氧烷已早有报道。R.N.Lewis等人在J.Amer.Chem.Soc.(1948)70，1115-1117和C.W.Young等人在J.Amer.Chem.Soc.(1948)70，3758-3764分别报道了在无溶剂条件下和以乙醚为溶剂，通过向水中滴加高纯甲基苯基二氯硅烷进行水解，得到了线性聚甲基苯基硅氧烷和环硅氧烷的混合物。Guinet和Puthet在美国专利US3484469中采用直接向水中滴加高纯甲基苯基二氯硅烷，同样得到了线性聚甲基苯基硅氧烷和环硅氧烷的混合物。Kuznetsova等人在美国专利3558681中采用向水中滴加甲基苯基硅烷(甲基苯基二氯硅烷或甲基苯基二烷氧基硅烷)，得到了聚甲基苯基硅氧烷齐聚物。幸松民在《有机硅合成工艺及产品应用》(化学工业出版社，北京，2000，541页)中介绍了以甲苯为溶剂，将甲基苯基二氯硅烷慢慢加入到酸水中进行水解，得到了线性聚甲基苯基硅氧烷和环硅氧烷的混合物。

采用热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷单体，主要组成为甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷的含量可从0.1％至20％。由于苯基三氯硅烷的存在，使得采用热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷无法直接应用于硅油、硅橡胶的生产，只能应用于硅树脂的制备，大大限制了产品的应用。同时由于两者沸点相近，分别为205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，即便采用精馏分离的方法分离，难以高效率获得不含苯基三氯硅烷的高纯甲基苯基二氯硅烷。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种以热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为原料，提供一种含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷的制备方法。

本发明的具体方案是以如下方式实现的：

一种含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于：以热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为原料，采用无溶剂法，通过向甲基苯基氯硅烷中直接加水进行水解缩合反应来制备。

上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的混合物，甲基苯基二氯硅烷的重量含量为99.9％-80.0％，苯基三氯硅烷的重量含量相应为0.1％-20.0％。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷中甲基苯基二氯硅烷的重量含量为95％-90.0％，苯基三氯硅烷的重量含量相应为5％-10.0％。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的水解反应所用的水为去离子水、蒸馏水、自来水或井水。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的水解反应所用的水为去离子水、蒸馏水。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的水解反应所用水的摩尔数与甲基苯基氯硅烷中Cl的摩尔数之比为1∶1.5-15。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的水解反应所用水的摩尔数与甲基苯基氯硅烷中Cl的摩尔数之比为1∶5-10。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的加料的方式为水缓慢加入到甲基苯基氯硅烷中。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的水解缩合的反应温度为30℃-100℃。

作为优选，上述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，所述的水解缩合的反应温度为50℃-70℃。

本发明为一种含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷的制备方法。具体的制备方法及过程为：(1)以热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为原料；(2)不采用有机溶剂，在搅拌下直接把水缓慢加到甲基苯基氯硅烷中，发生水解缩合反应；(3)水解缩合反应时控制一定的反应温度；(4)加水完毕后，保持反应温度，继续搅拌反应若干小时；(5)反应结束后，静置，分去上层酸水。水洗有机层至中性，干燥。过滤，得到无色透明的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷。本发明中所述的热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的混合物，所述的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷包含羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷和甲基苯基环硅氧烷两部分；所述的水为去离子水、蒸馏水、自来水或井水时具有较好效果；所用水的摩尔数与原料中氯的摩尔数之比为1.5-15具有较好效果；水解缩合的反应温度为30℃-100℃具有较好效果；本发明制备的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷通过碱催化热裂解可制备甲基苯基环硅氧烷。

本发明需解决的问题就是以热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为原料，采用无溶剂法，通过水解缩合，制取含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷。由于苯基的位阻效应，即便甲基苯基氯硅烷中含有20％的苯基三氯硅烷，并在大量水的条件下进行水解缩合反应，也可得到不完全交联的、可溶的含三官能苯基硅氧链节的液态聚甲基苯基硅氧烷，从而扩大热缩合法生产甲基苯基氯硅烷的应用领域。我们的实验结果表明，采用本发明制备的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷为原料，在碱催化热裂解下，可高产率地得到高纯度的二官能甲基苯基环硅氧烷。

在甲基苯基聚硅氧烷的制备过程中，可采用甲基苯基氯硅烷向大量的水中进行滴加。由于水量充足，可吸收水解反应放出的大量热，使得反应温和易控制，且反应过程中产生的HCl气体，可溶于水中，不必安装HCl气体的吸收装置。但不可避免的是，由于生成的酸水中，含有少量的甲基苯基聚硅氧烷，因此无法直接使用，降低了副产物HCl的应用价值。也可采用水向甲基苯基氯硅烷中进行滴加，通过控制滴加速度，使反应平稳生成HCl。由于甲基苯基氯硅烷的沸点很高，难以挥发，不会对HCl造成污染，因此用水吸收后，可直接作为产品进行销售，大大增加了HCl的使用价值。本发明采用将水缓慢加入甲基苯基氯硅烷的方式，以提高HCl的利用价值。

有益效果：由于本发明所采用的原料为热缩合法直接生产的甲基苯基氯硅烷，省却了原料的提纯分离工艺，而且本发明制备的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷可用于甲基苯基环硅氧烷的生产，大大降低了甲基苯基环硅氧烷的生产成本，因此本发明具有广阔的应用前景。同时扩大了热缩法生产的甲基苯基氯硅烷的应用范围，提高其经济价值。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例一：在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的2000ml三口反应瓶中，加入热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷750g(含96％甲基苯基二氯硅烷和4％苯基三氯硅烷)，通过恒压滴液漏斗，向反应瓶中滴加250g去离子水，滴加时间为1h，反应温度为70℃。滴加完毕后保持反应温度，继续反应2h。生成的HCl通过回流冷凝器，直接采用1000g水吸收，可得到1300g HCl含量为23％的盐酸。静置，去除上层酸水，将有机层水洗至中性，干燥，过滤，得到508g透明的油状的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷。产率为理论值的95.7％。

实施例二：在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的4000ml三口反应瓶中，加入热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷750g(含92％甲基苯基二氯硅烷和8％苯基三氯硅烷)，通过恒压滴液漏斗，向反应瓶中滴入2100g自来水，滴加时间为3h。反应温度为30℃。滴加完毕后保持反应温度，继续反应2h。生成的HCl通过回流冷凝器，直接采用1000g水吸收，可得到1150g HCl含量为13％的盐酸。静置，去除上层酸水，将有机层水洗至中性，干燥，过滤，得到515g透明的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷。产率为理论值的97.6％。

实施例三：在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的2000ml三口反应瓶中，加入热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷750g(含80％甲基苯基二氯硅烷和20％苯基三氯硅烷)，通过恒压滴液漏斗，向反应瓶中滴入760g井水，滴加时间为0.5h。反应温度为95℃。滴加完毕后，保持反应温度，继续反应2h。生成的HCl通过回流冷凝器，直接采用1000g水吸收，可得到1220g HCl含量为18％的盐酸。静置，去除上层酸水，将有机层水洗至中性，干燥，过滤，得到496g透明的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷。产率为理论值的95.6％。

实施例四：在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的2000ml三口反应瓶中，加入热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷750g(含85％甲基苯基二氯硅烷含15％苯基三氯硅烷)，通过恒压滴液漏斗，向反应瓶中滴加1200g蒸馏水，滴加时间为2h。反应温度为50℃。滴加完毕后，保持反应温度，继续反应2h。生成的HCl通过回流冷凝器，直接采用1000g水吸收，可得到1200g HCl含量为16％的盐酸。静置，去除上层酸水，将有机层水洗至中性，干燥，过滤，得到502g透明的粘稠的含三官能苯基硅氧链节甲基苯基聚硅氧烷。产率为理论值的96.0％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1、一种含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于：以热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为原料，采用无溶剂法，通过向甲基苯基氯硅烷中直接加水进行水解缩合反应来制备。

2、根据权利要求1所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的混合物，甲基苯基二氯硅烷的重量含量为99.9％-80.0％，苯基三氯硅烷的重量含量相应为0.1％-20.0％。

3、根据权利要求1或2所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的热缩合法生产的甲基苯基氯硅烷中甲基苯基二氯硅烷的重量含量为95％-90.0％，苯基三氯硅烷的重量含量相应为5％-10.0％。

4、根据权利要求1所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于水解反应所用的水为去离子水、蒸馏水、自来水或井水。

5、根据权利要求1或4所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于水解反应所用的水为去离子水、蒸馏水。

6、根据权利要求1所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于水解反应所用水的摩尔数与甲基苯基氯硅烷中Cl的摩尔数之比为1∶1.5-15。

7、根据权利要求1或6所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于水解反应所用水的摩尔数与甲基苯基氯硅烷中Cl的摩尔数之比为1∶5-10。

8、根据权利要求1所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于加料的方式为水缓慢加入到甲基苯基氯硅烷中。

9、根据权利要求1所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于水解缩合的反应温度为30℃-100℃。

10、根据权利要求1或9所述的含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，其特征在于水解缩合的反应温度为50℃-70℃。