CN102888001A

CN102888001A - 乙烯基苯基硅树脂

Info

Publication number: CN102888001A
Application number: CN2012104114905A
Authority: CN
Inventors: 易有彬
Original assignee: Zhejiang Runhe Organic Silicon New Material Co Ltd
Current assignee: Jiujiang Runhe synthetic materials Co.,Ltd.
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102888001B

Abstract

本发明涉及一种有机硅树脂，具体是指乙烯基苯基的硅树脂。乙烯基苯基的硅树脂，该硅树脂由包括以下步骤的方法制备得到：1）釜中加水，加溶剂；2）加封头剂，搅拌，加酸性催化剂；3）上述混合液常温搅拌后，在0~60℃下，滴加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或几种的乙醇溶液；4）滴加完后，水解30min～600min；5）然后，静置5~30h；分层；6）将油剂用缩合添加剂,再拨去低沸物，即可获得产品乙烯基苯基硅树脂。本发明的优点在于：方法操作简便，有利于产品结构和质量的稳定。

Description

乙烯基苯基硅树脂

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂，具体是指乙烯基苯基的硅树脂。

背景技术

LED，对比目前使用的白炽灯、荧光灯来说，是一种更节能更环保对技术要求更高的照明方式，它的电能消耗仅是这些传统光源的1／10，不使用严重污染环境的汞，体积小，寿命长，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。可以说，高亮度的LED发展，是对照明技术的一次革命性的突破。

目前，普通LED的封装材料主要是透明环氧树脂，随着白光LED的发展，需要封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收率，以防止紫外线的泄漏；另外，封装材料还需要具有较强的抗紫外线辐射能力。环氧树脂经长期使用后，在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象，导致透光率下降，LED器件的亮度降低。另外环氧树脂热阻很高，因散热不良会导致芯片结温迅速上升，从而加速器件光衰，甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开裂。因此，随着LED研究开发的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，LED的功率也越来越大，传统的环氧树脂封装材料已渐渐无法满足高功率的要求。而有机硅具有很好的耐热、耐光、绝缘、拒水等优良特性，还有很高的透明度，相对于一般环氧树脂，具有相当低的热阻抗，低约近30%，作为LED封装材料，其性能远远优于环氧树脂。大功率白光LED封装材料除了要求有很高的折光率、透光率和耐紫外线辐射以外，还要求有一定的硬度、拉伸强度。苯基硅树脂作为封闭材料，具有折射率高、透光性好、有很好的补强效果，应用前景广阔。

现在,国内已经有了一些单位对此进行了研究。扬州晨化科技集团有限公司黄荣华等的专利号CN101979427A，通过苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷及甲基封头剂、甲基乙烯基封头剂等进行水解合成乙烯基苯基硅树脂；茂名市信翼化工有限公司和柯松的专利号CN101654560A ，通过三甲、苯基三氯硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯做成的苯基硅树脂；与以三甲、甲基氢二氯硅烷、二苯二氯硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷等做成的苯基含氢树脂，做成LED硅橡胶；杭州师范大学吴连斌等的专利号CN101343365A，也是通过苯基三氯、甲基苯基二氯、二苯二氯、甲基乙烯基二氯、甲基三氯、三甲基氯硅烷等进行水解合成乙烯基基苯基硅树脂；杭州师范大学来国桥等的专利号CN101475689B，采用苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、采用酸性树脂做催化剂，制备甲基苯基乙烯基硅树脂；中国科学院成都有机化学有限公司刘白玲等专利号CN10161917A，通过二苯二氯、二甲、二甲基乙烯基、甲基氢、二甲氢、二苯基、甲基乙烯基，做成乙烯基苯基硅氧烷。杭州师范大学专利号CN101323667A，采用水玻璃为主要原料，与苯基烷氧基、乙烯基烷氧基、甲基烷氧基水解合成，得到MQ结构的乙烯基苯基硅树脂；哈尔滨工业大学专利号CN1696179A，采用烷氧基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷，先合成为乙烯基甲基苯基硅树脂予聚体，再加入环状纳米级笼形多面体倍半硅氧烷，接枝反应得到硅树脂；中蓝晨光化工研究院周远建等的专利号CN1810858A，采用苯基三乙氧基硅烷等烃基三烷氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烃基二烷氧基硅烷，正硅酸乙酯等水解合成乙烯基苯基硅树脂的甲苯溶液。这些专利大都采用了氯单体，或水玻璃为主要原料，做出来的树脂总有稳定性不好的问题，而且污染比较大。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供乙烯基苯基的硅树脂，该方法操作简便，有利于产品结构和质量的稳定。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

乙烯基苯基的硅树脂，该硅树脂由包括以下步骤的方法制备得到：

1）釜中加水；加溶剂，溶剂的用量为反应体系总重量的20~60%；

2）加封头剂，或者还加入l，2，3，4－四乙烯基～1，2，3，4一四甲基环四硅氧烷，搅拌，加酸性催化剂，所述的封头剂，其乙烯基量是树脂质量的0~10%（wt）；

3）上述混合液常温搅拌60s～1800s后，在0~60℃下，滴加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或几种的乙醇溶液；滴加时间30~300min；所述的苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯的用量为：其乙烯基量是树脂质量的0~10%（wt），其苯基含量是树脂质量的0~80％（wt），且两者不能同时为0；

4）滴加完后，在温度为10℃～100℃条件下，共水解30min～600min；

5）然后，静置5~30h；分层；将油剂液体用盐中和、再用去离子水洗涤至中性，静置5~30h；分层；干燥油剂，至澄清透明；

6）将油剂用缩合添加剂,在20~100℃下处理1~6hr，再将油剂在真空度-0.0800~-0.0999Mpa，100~220℃下拨去低沸物，即可获得产品乙烯基苯基硅树脂。

作为优选，上述的步骤1）溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种混合。

作为优选，上述的步骤2）封头剂为六甲基二硅氧烷或l，3～二乙烯基～1，1，3，3一四甲基二硅氧烷。

作为优选，上述的步骤2）酸性催化剂为15%~36%重量百分比浓度的盐酸、98%重量百分比浓度的硫酸和苯甲烷磺酸中的一种或多种混合。

作为优选，上述的步骤3）苯基烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷中的一种或几种；乙烯基烷氧基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或几种；苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种；乙烯基烷氧基硅烷为甲基乙烯基二乙氧基硅烷。

作为优选，上述的步骤3）苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯的用量为，其乙烯基量是树脂质量的1％～7％，其苯基含量是树脂质量的10％～60％。

作为再优选，上述的步骤3）滴加为正硅酸乙酯的乙醇溶液。

作为优选，上述的步骤5）中和用盐为碳酸钠、碳酸氢钠、液氨水溶液和六甲基二硅氮烷中的一种或几种。

作为优选，上述的步骤5）中干燥中所用干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种或几种。

作为优选，上述的步骤6）缩合添加剂为KOH、四甲基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷、醋酸锌、辛酸锌、苯甲酸锌、桂酸锌和三异丙氧基铝中的一种或几种。

本发明由于采用了上述的技术方案，通过向水、溶剂中，加入甲基封头剂、乙烯基封头剂、乙烯基环体、酸性催化剂、再加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基苯基烷氧基硅烷、二苯基烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，加热水解反应；通过静置分层，取油层，中和，洗涤、干燥，缩合处理，再去除低沸物，即得无色透明产物的乙烯基苯基硅树脂。与杭州师范大学来国桥等的专利号CN101475689B不同的是，本发明的制备方法不采用甲基烷氧基硅烷，所以树脂结构完全不同；制备工艺、催化剂也完全不同，更有利于产品结构和质量的稳定。

本发明的有益效果是：本发明的乙烯基苯基硅树脂，澄清透明，折光率在1．46～1．55。特别是在苯基含量10wt％～60wt％，乙烯基含量1wt％～7wt％，特别适合用作LED封装材料中高分子补强剂。本方法原料廉价易得，条件温和，工艺简单，操作简便，便于产业化。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例l

向3000ml玻璃釜中，加入水300m1、甲苯500ml，乙醇300ml，MM20g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷70g，浓盐酸(36．5wt％)20g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷1000g，甲基苯基二甲氧基硅烷60g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。加硅氮烷20 g，在80℃反应3h，接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂807g。所得产物折光为1.5145，粘度3300mPa.s，乙烯基质量百分含量2.35％。

实施例2

向3000ml玻璃釜中，加入水300m1、甲苯500ml，乙醇300ml，MM100g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷150g，浓盐酸(36．5wt％)20g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷900g，正硅酸乙酯20g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再加 KOH30 g，在80℃反应3h，降温，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂827g。所得产物折光为1.5142，粘度1953mPa.s，乙烯基质量百分含量4.75％。

实施例3

向3000ml玻璃釜中，加入水300m1、甲苯500ml，乙醇300ml，MM30g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷170g，浓盐酸(36．5wt％)22g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷800g，甲基苯基二甲氧基硅烷150g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。加硅氮烷20 g，在80℃反应3h，接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂840g。所得产物折光为1.5356，粘度5358mPa.s，乙烯基质量百分含量5.35％。

实施例4

向3000ml玻璃釜中，加入水300m1、甲苯380ml，乙醇370ml，MM10g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷170g，浓盐酸(36．5wt％)22g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷800g，甲基苯基二甲氧基硅烷150g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。加硅氮烷20 g，在80℃反应3h，接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂832g。所得产物折光为1.5406，粘度19358mPa.s，乙烯基质量百分含量5.39％。

实施例5

向20000ml玻璃釜中，加入水1200m1、甲苯1920ml，乙醇1480ml，MM30g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷700g，浓盐酸(36．5wt％)100g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷3000g，甲基苯基二甲氧基硅烷1000g，正硅酸乙酯200g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。加硅氮烷50 g，在80℃反应3h，接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂3532g。所得产物折光为1.5435，粘度18730mPa.s，乙烯基质量百分含量5.31％。

实施例6

向3000ml玻璃釜中，加入水300m1、甲苯500ml，乙醇400ml，MM60g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷160g，浓盐酸(36．5wt％)22g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷900g，甲基苯基二甲氧基硅烷20g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再加 KOH30 g，在80℃反应3h，降温，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂812g。所得产物折光为1.5231，粘度5920mPa.s，乙烯基质量百分含量5.17％。

实施例7

向50000ml玻璃釜中，加入水3900m1、甲苯6500ml，乙醇4800ml，MM350g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷2280g，浓盐酸(36．5wt％)300g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷12700g，甲基苯基二甲氧基硅烷220g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。加硅氮烷220 g，在80℃反应3h，接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂10551g。所得产物折光为1.5300，粘度20820mPa.s，乙烯基质量百分含量5.80％。

实施例8

向50000ml玻璃釜中，加入水3900m1、甲苯6500ml，乙醇5200ml，MM1600g，l，3一二乙烯基一l，1，3，3一四甲基二硅氧烷970g，浓盐酸(36．5wt％)300g，在40℃下快速搅拌，滴加苯基三甲氧基硅烷12300g，甲基苯基二甲氧基硅烷220g的乙醇溶液。水解，时间3h，然后升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取下层油剂，用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明。加硅氮烷220 g，在80℃反应3h，接着升温，在高真空-0.099Mpa下拔低至150℃，时间6h，脱除低沸物，即得澄清透明产物乙烯基苯基硅树脂10283g。所得产物折光为1.5233，粘度15220mPa.s，乙烯基质量百分含量2.53％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上

述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出

或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1.乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于该硅树脂由包括以下步骤的方法制备得到：

2）加封头剂，或者还加入l，2，3，4－四乙烯基～1，2，3，4一四甲基环四硅氧烷，搅拌，加酸性催化剂，所述的封头剂中乙烯基量是树脂质量的0~10%（wt）；

2.根据权利要求1所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤1）溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤2）封头剂为六甲基二硅氧烷或l，3～二乙烯基～1，1，3，3一四甲基二硅氧烷。

4.根据权利要求1所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤2）酸性催化剂为15%~36%重量百分比浓度的盐酸、98%重量百分比浓度的硫酸和苯甲烷磺酸中的一种或多种混合。

5.根据权利要求1所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤3）苯基烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷中的一种或几种；乙烯基烷氧基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或几种；苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种；乙烯基烷氧基硅烷为甲基乙烯基二乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1或5所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤3）苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、正硅酸乙酯的用量为，其乙烯基量是树脂质量的1％～7％，其苯基含量是树脂质量的10％～60％。

7.根据权利要求6所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤3）滴加为正硅酸乙酯的乙醇溶液。

8.根据权利要求1所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤5）中和用盐为碳酸钠、碳酸氢钠、液氨水溶液和六甲基二硅氮烷中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤5）中干燥中所用干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的乙烯基苯基的硅树脂，其特征在于：步骤6）缩合添加剂为KOH、四甲基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷、醋酸锌、辛酸锌、苯甲酸锌、桂酸锌和三异丙氧基铝中的一种或几种。