CN104262630B - 一种低黏度自交联型led封装胶树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低黏度自交联型LED封装胶树脂及制备方法。所述低黏度自交联型LED封装胶树脂按重量份数计算，将由20～45份正硅酸乙酯、100～105份苯基三甲氧基硅烷、100～120份二苯基二甲氧基硅烷、10～20份乙烯基三乙氧基硅烷、30～50份含氢双封头、20～60份蒸馏水、100～200份溶剂和0.03～0.05份催化剂依次加入到容器中，60~80℃搅拌下恒温3~5h，然后升至100~120℃搅拌下反应4~8h，所得反应液经蒸馏水水洗至中性后减压蒸馏以除去溶剂及残余水分，即得具有高透光率、高折射率等特点的低黏度自交联型LED封装胶树脂。

Description

一种低黏度自交联型LED封装胶树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低黏度自交联型LED封装胶树脂及其制备方法。

背景技术

随着LED封装、电子封装等行业的高速发展，耐冷热冲击、无黄变、高透光率、高折光率的封装材料的开发是功率型白光LED制造迫切需要解决的重要关键技术。目前普通LED封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂，因其价格低廉应用最广泛，但因环氧树脂的耐热性、耐湿性、柔软性差，容易变黄，性脆、冲击强度低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足，会因温度骤变产生内应力，使金丝与引线框架断开，从而降低LED 的寿命，因此不适合大功率LED 的封装。有机硅具有高透光率，高折光率，热稳定性好，应力小，吸湿性低等优点，是优良的LED封装材料。

LED封装用有机硅材料的母体胶是甲基苯基乙烯基硅橡胶或硅树脂，交联剂为甲基苯基含氢硅油，母体胶与交联剂在铂催化剂催化下，通过硅氢加成工艺硫化成型，可得LED封装材料。虽然乙烯基硅树脂和含氢硅油国内外均有销售，但作为LED封装材料的液体有机硅原料要求纯度高、需保障其分子中至少含有两个官能团。同时具有适宜的粘度，高透光率、高折光率（＞1.5），热稳定性好、流动性好、易于施工，高端产品目前我国全靠进口，价格昂贵，这严重制约了我国LED产业的发展。

现有的有机硅树脂，多采用乙烯基苯基硅树脂和交联剂的形式固化得到。这样制备存在的问题主要有：一方面当乙烯基苯基硅树脂和交联剂的折射至相差加大，这时两者的分子结构就差异就较大，因此相容性就变差.硅凝胶透光率较差；另一方面二者在混合、固化时难以做到均匀混合、充分固化，导致LED封装胶的性能下降；难以满足大功率LED封装业的发展需要。而自交联型树脂由于本身分子结构中即含有Si-H键和乙烯基双键，而不需要另外加入交联剂，使封装胶的制备和固化变得十分简单。低黏度的封装胶在使用时可以和高黏度树脂搭配使用，也可单独使用，具体根据工艺要求调解黏度，使封装工艺灵活稳步推进。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述的乙烯基苯基硅树脂和交联剂固化前混合不均、相容性差等技术问题而提供一种同时具有高折射率、高透光性、易于规模化生产的低黏度自交联型LED封装胶树脂及其制备方法。该低黏度自交联型LED封装胶树脂的分子结构中同时含有乙烯基、苯基、Si-H键等分子结构，在固化时自身分子结构的乙烯基和Si-H键发生加成反应，大大减少了目前双组分封装胶存在的混合不均、相容性差等技术问题。该低黏度自交联型LED封装胶树脂在使用时可以和高黏度树脂搭配使用，也可单独使用，具体根据工艺要求调解黏度，使封装工艺灵活稳步推进。

本发明的技术方案

一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯 20～45份

苯基三甲氧基硅烷 100～105份

二苯基二甲氧基硅烷 100～120份

乙烯基三乙氧基硅烷 10～20份

含氢双封头 30～50份

蒸馏水 20～60份

溶剂 100～200份

催化剂 0.03～0.05份；

所述的溶剂为甲苯、苯或甲苯与苯组成的混合物；

所述的催化剂为质量百分比浓度为98%的硫酸水溶液、质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液或质量百分比浓度为98%的硫酸水溶液与质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液组成的混合酸水溶液；

上述的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂的制备方法，步骤如下：

将正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、含氢双封头、蒸馏水、溶剂、催化剂依次加入到容器中，升温至60 ~ 80℃，搅拌下恒温3 ~ 5h，然后升温至100 ~ 120℃，搅拌下恒温反应4 ~ 8h，所得的反应液用蒸馏水水洗至中性，然后控制温度为200℃，压力为-0.096MPa下减压蒸馏2.0～3.0h，以除去溶剂及残余水分，即得低黏度自交联型LED封装胶树脂。

上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂，其折光率高，按照国家标准GB/T614-2006《化学试剂折光率通用方法》对其折光率进行了测试，室温下为1.5431～1.5526。

采用尤尼柯（上海）仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂的样品置于1mm×1mm×10mm 的石英比色皿中，扫描波段为300-800nm，测试样品透光率，其透光率可达96～99%。

上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂，由于其具有高透光率、高折射率、粘度低等特点，可用于LED封装领域，还可用于电子业LED室内外显示板、LED交通信号等的封装、隔绝保护等相关技术领域。

本发明的有益成果

本发明的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，由于在聚合物分子侧链引入了乙烯基，分子链末端基引入Si-H键，在一定条件下，在催化剂的作用下可以控制同一分子侧链上乙烯基和分子链末端Si-H键的发生加成反应，生成自交联结构，这样的自交联过程克服了目前双组份封装胶存在的混合不均、相容性差等技术问题。进一步，由于聚合时加入了正硅酸乙酯，其独特所带的四官能团结构，使得这种体系可以生成一种支化结构，使该树脂的粘度较小，仅为600～800mPa.s，适用于低黏度自交联的LED封装用胶使用或与高黏度自交联的LED封装胶搭配使用或单独使用。

进一步，本发明的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，通过改变正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等原料的组分的含量来实现对最终所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂中苯基含量的控制，由于苯基含量能很好的控制在30%-60%之间，因此最终所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂在满足高折射率的同时，具有高透光率。

本发明的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂的制备方法，其制备路线短、反应温和，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和，适于工业化生产。

附图说明

图1、实施例1所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

本发明各实施例所用的原料中除特殊表明的厂家及型号外，其他原料均为市售，规格均为化学纯；

含氢双封头，由上海华硅化工有限公司提供；

本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：

2W型阿贝折射率仪，苏州圣辉精密仪器设备有限公司 ；

NDJ-1旋转式粘度计，上海精密仪器有限公司；

UV-2102PC紫外分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司。

实施例1

一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯 20份

苯基三甲氧基硅烷 100份

二苯基二甲氧基硅烷 100份

乙烯基三乙氧基硅烷 20份

含氢双封头 30份

蒸馏水 20份

溶剂 100份

催化剂 0.03份；

所述的溶剂为甲苯、苯按重量比为1:1组成的混合物；

所述的催化剂为质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液。

上述的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂的制备方法，步骤如下：

将正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、含氢双封头、蒸馏水、溶剂、催化剂依次加入到容器中，升温至80℃，搅拌下恒温3 h，然后升温至100℃，搅拌下恒温反应8h，所得的反应液用蒸馏水水洗至中性，然后控制温度为200℃，压力为-0.096MPa下减压蒸馏2.0h，以除去溶剂及残余水分，即得低黏度自交联型LED封装胶树脂，苯基含量理论值为30%。

将上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂通过红外色谱仪（美国Nicolet 公司380 型）进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出， 2164 cm^-1为Si-H键吸收峰，由此表明含氢双封头成功发生了反应，并使Si-H键成功引入到所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂分子结构中；

1823～2025 cm^-1四重峰为苯环的倍频吸收峰，由此表明所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂分子结构中含有苯基；

1639cm^-1处峰形尖锐的吸收峰为Si-C₆H₅中芳环骨架振动吸收峰，由此表明所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂分子结构中含有苯环结构；

1407 cm^-1是Si-乙烯基的吸收峰，由此表明所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂分子结构中含有Si-乙烯基，也说明乙烯基三乙氧基硅烷发生了聚合反应，并把Si-乙烯基成功引入到低黏度自交联型LED封装胶树脂的分子结构中；

1429 cm^-1是Si-CH₃的吸收峰，由此表明所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂分子结构中成功引入了甲基；

1089cm ^-1处的宽而强的吸收带为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰，这是硅树脂的特征吸收峰，由此表明所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂分子结构中含有Si-O-Si键，这是有机硅树脂典型结构。

上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂中含有Si-O、Si-H键等特征基团，说明Si-O、Si-H键、Si-乙烯基等基团已成功引入到低黏度自交联型LED封装胶树脂中。

上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂，采用苏州圣辉精密仪器设备有限公司的2W型阿贝折射率仪，按照国家标准GB/T 614-2006《化学试剂折光率通用方法》对其折光率进行了测试，室温下其折光率为1.5431；

采用尤尼柯（上海）仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将上述低黏度自交联型LED封装胶树脂的样品置于 1mm×1mm×10mm 的石英比色皿中，扫描波段为300-800nm，测试样品透光率，其透光率可达99%；

上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的NDJ-1旋转粘度计，通过GB/T2794-2013，《胶粘剂粘度的测定 单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为800mPa.s。

上述结果表明，实施例1所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂具有自固化交联反应特性，在折光率、透光率及粘度等方面满足LED封装胶应用。

实施例2

一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯 45份

苯基三甲氧基硅烷 105份

二苯基二甲氧基硅烷 120份

乙烯基三乙氧基硅烷 10份

含氢双封头 50份

蒸馏水 60份

溶剂 200份

催化剂 0.05份

所述的溶剂为甲苯；

所述的催化剂为质量百分比浓度为多少98%的硫酸水溶液。

上述的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂的制备方法，步骤如下：

将正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、含氢双封头、蒸馏水、溶剂、催化剂依次加入到容器中，升温至60℃，搅拌下恒温5 h，然后升温至120℃，搅拌下恒温反应4h，所得的反应液用蒸馏水水洗至中性，然后控制温度为200℃，压力为-0.096MPa下减压蒸馏3.0h，以除去溶剂及残余水分，即得低黏度自交联型LED封装胶树脂，苯基含量理论值为60%。

上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂，采用苏州圣辉精密仪器设备有限公司的2W型阿贝折射率仪，按照国家标准GB/T 614-2006《化学试剂折光率通用方法》对其折光率进行了测试，室温下其折光率为1.5526；

采用尤尼柯（上海）仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂，置于1mm×1mm×10mm 的石英比色皿中，扫描波段为300-800nm，测试样品透光率，其透光率可达96%；

上述所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的NDJ-1旋转粘度计，通过GB/T2794-2013，《胶粘剂粘度的测定 单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为600mPa.s。

上述结果表明，实施例2所得的低黏度自交联型LED封装胶树脂具有自固化交联反应特性，在折光率、透光率及粘度等方面满足LED封装胶应用。

综上所述，本发明的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，通过分子设计及合成技术成功设计、制备了分子结构中同时含有乙烯基、Si-H键、Si-O-Si键、苯基等基团的自交联型LED封装胶树脂，在一定条件下，在催化剂的作用下可以控制同一分子侧链上乙烯基和分子链末端Si-H键的发生加成反应，生成自交联结构，这样的自交联过程克服了目前双组份封装胶存在的混合不均、相容性差等技术问题。低黏度自交联型LED封装胶树脂，其折光率高，经测试，室温下为1.5431～1.5526。同时具有较高的透光率，其透光率可达96～99%。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，其特征在于所述的低黏度自交联型LED封装胶树脂按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯 20～45份

苯基三甲氧基硅烷 100～105份

二苯基二甲氧基硅烷 100～120份

乙烯基三乙氧基硅烷 10～20份

含氢双封头 30～50份

蒸馏水 20～60份

溶剂 100～200份

催化剂 0.03～0.05份；

所述的溶剂为甲苯、苯或甲苯与苯组成的混合物；

所述的催化剂为质量百分比浓度为98%的硫酸水溶液、质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液或质量百分比浓度为98%的硫酸水溶液与质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液组成的混合酸水溶液。

2.如权利要求1所述的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，其特征在于按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯 20份

苯基三甲氧基硅烷 100份

二苯基二甲氧基硅烷 100份

乙烯基三乙氧基硅烷 20份

含氢双封头 30份

蒸馏水 20份

溶剂 100份

催化剂 0.03份；

所述的溶剂为甲苯、苯按重量比为1:1组成的混合物；

所述的催化剂为质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液。

3.如权利要求1所述的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂，其特征在于按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯 45份

苯基三甲氧基硅烷 105份

二苯基二甲氧基硅烷 120份

乙烯基三乙氧基硅烷 10份

含氢双封头 50份

蒸馏水 60份

溶剂 200份

催化剂 0.05份；

所述的溶剂为甲苯；

所述的催化剂为质量百分比浓度为98%的硫酸水溶液。

4.如权利要求1、2或3所述的一种低黏度自交联型LED封装胶树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

将正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、含氢双封头、蒸馏水、溶剂、催化剂依次加入到容器中，升温至60~80℃，搅拌下恒温3~5h，然后升温至100 ~ 120℃，搅拌下恒温反应4 ~ 8h，所得的反应液用蒸馏水水洗至中性，然后控制温度为200℃，压力为-0.096MPa下减压蒸馏2.0～3.0h，即得低黏度自交联型LED封装胶树脂。