CN101875724A - 一种苯基硅树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯基硅树脂的制备方法，采用烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂为原料，通过采用强质子酸作为催化剂，在高温下，用高纯水清洗除去催化剂的办法制备不含固体盐类的硅树脂，全过程不使用有机溶剂。本发明的苯基硅树脂的制备采用强质子酸作为水解缩合催化剂，不使用有机溶剂的绿色生成过程，利用水洗除去催化剂的办法，所制备的硅树脂不含固体盐类杂质。

Description

一种苯基硅树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种硅树脂的制备，尤其涉及一种苯基硅树脂的制备方法。

背景技术：

苯基硅树脂是一种特殊结构的有机硅材料，这种特殊的材料除了具有普通有机硅耐候性，电气绝缘性，防水透气性及生理惰性外，还具有超强的耐高温低温性能，较高的折射率，能广泛用作耐高温涂料油漆等，而且不含有无机杂质的苯基硅树脂具有更好的高温稳定性和电气绝缘性，可以用于大功率发光二极管的封装。

专利US0116640A1和US0032595A1说明了用含氯单体采用酸碱两步法合成可用于发光二极管封装的苯基硅树脂。在专利CN101126010A中，公开了一种苯基硅树脂制备方法，采用金属有机化合物合成苯基硅树脂，以减少硅树脂中的盐类杂质的含量。CN1013 43365.A公开了一种利用含氯单体在碱催化剂作用下制备苯基硅树脂的方法。

CN100396714C指明了一种利用烷氧基硅烷在盐酸催化下合成出苯基硅树脂的有机溶液的方法。

以上关于苯基硅树脂制备方法存在一个共同问题：使用了大量的有机溶剂，以及可能带入对介电性能有重要影响的盐类杂质。这种苯基硅树脂的绝缘稳定性和耐高温性得不到保证。

发明内容：

本发明的目的在于：在无需使用有机溶剂的情况下，以清洁生产工艺制备出超低固体盐类杂质含量的苯基硅树脂。

本发明通过以下技术方案实现：

一种苯基硅树脂的制备方法如下：采用烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂作为原料，其单体分子通式为R¹ _aR² _bSi(OR)_c，其中，R¹、R²为1-6个碳原子的烃基，R为1-4个碳原子的烃基，a、b为0-2的整数，c为1-4的整数，a+b+c＝4；硅氧烷封端剂分子通式为R³(CH₃)₂SiO_1/2，其中，R³为乙烯基或甲基或氢。以烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂总量100mol份计，其中烃基烷氧基硅烷单体占10-70mol份，硅氧烷封端剂占90-30mol份。硅树脂中苯基占所有取代基摩尔含量的0.1％-60％。

将上述比例烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂搅拌混合，加入占单体和封端剂混合物质量0.01％-50％的强酸，之后逐滴加入烃基烷氧基硅烷单体总质量1％-100％的超纯水，在10-85℃恒温搅拌反应0.5-15h，再升温至65-140℃除去低沸物。之后加入残留树脂质量至少0.5倍的高纯水，10-100℃搅拌0.5-20h后，冷却，分层分液，倒出水层，再加入残留树脂质量至少0.5倍高纯水，10-100℃搅拌0.5-20h后，冷却，分层分液，倒出水层，如此进行2-10次，在0-760mmHg，120-200℃下脱去低沸物，得到无色透明的苯基硅树脂。

所述制备树脂采用的烃基烷氧基硅烷单体为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷等。

所述制备的苯基硅树脂采用的硅氧烷封端剂的分子通式为R³(CH₃)₂SiO_1/2，其中R³为乙烯基、甲基或氢，具体分子式为

(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃、Vi(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂Vi(Vi＝乙烯基)、H(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂H。

所述制备的硅树脂中苯基占所有烃基取代基摩尔含量的0.1％-60％。

所述苯基硅树脂的制备，以烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂总量100mol份计，其中烃基烷氧基硅烷单体占10-70mol份，硅氧烷封端剂占90-30mol份。

所述苯基硅树脂的制备采用强酸作为水解缩合催化剂，强酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸。

所述苯基硅树脂的制备过程中为无任何添加有机溶剂的制备过程，有机溶剂包括：甲苯，二甲苯、溶剂汽油等烃类溶剂；丙酮，丁酮，环己酮，甲乙酮等酮类溶剂；甲醇，乙醇，异丙醇等醇类溶剂；乙酸乙酯，甲酸乙酯等酯类溶剂。

所述苯基硅树脂的制备过程中不采用中和的方式除去强酸催化剂，而是在10-100℃下，用高纯水反复清洗除去强酸催化剂。

所述苯基硅树脂水解缩合的反应温度为10-85℃。

本发明与现有技术相比优点如下：

全部制备过程无需添加有机溶剂，是一种清洁化的生产过程。

制备过程避免了一般制备方法中所带入的盐类杂质。

相对于一般的苯基硅树脂制备采用含氯的原料作为单体，产生大量的HCl，本发明不产生HCl。

具体实施方式：

以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此。

测试设备：

原子吸收分光光度计(AA6300)：测试微量钾离子和钠离子。

离子色谱仪(761)：测试微量氯离子。

实施例1.

将63g的正硅酸乙酯，146g苯基三乙氧基硅烷，34g甲基苯基二甲氧基硅烷，5g二甲基二乙氧基硅烷及20g四甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加热搅拌10min，加入1.7g的浓盐酸，之后滴加72g超纯水，滴加时间控制在25min左右。在40℃恒温反应3h，再升温至90℃除去低沸物。之后加入490g超纯水，80℃回流2h后冷却，分层分液，倒出水层，再加入为残留树脂490g的超纯水，80℃回流2h后冷却，分层分液，倒出水层，如此重复进行3次，倒出水层，在180℃下真空脱去低沸物，经活性炭脱色过滤后，得到无色透明均一的苯基含氢硅树脂。

实施例2

将100g苯基三甲氧基硅烷，30g乙烯基三甲氧基基硅烷，45g的正硅酸甲酯，24.3g二苯基二甲氧基硅烷，10g二甲基二乙氧基硅烷，18g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，10g六甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加热搅拌10min，加入3g的浓硫酸，之后滴加45g超纯水，滴加时间控制在25min左右。在50℃恒温反应3h，再升温至90℃除去低沸物。将树脂转移至1L三口瓶中，加入400g的超纯水，90℃回流2h后冷却，分层分液，倒出水层，再加入为残留树脂400g超纯水，90℃回流2后冷却，分层分液，倒出水层，如此重复进行4次，倒出水层，180℃下真空脱去低沸物，经活性炭脱色过滤后，得到无色透明均一的苯基乙烯基硅树脂。

实施例3

将220g苯基三甲氧基硅烷，12g的正硅酸甲酯，15g二甲基二乙氧基硅烷及封端基30g1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加热搅拌10min，加入2.8g的浓硫酸，之后滴加37g超纯水，滴加时间控制在25min左右。在70℃恒温反应3h，再升温至95℃除去低沸物。将树脂转移至1L三口瓶中，加入470g的超纯水，90℃回流2h后冷却，分层分液，倒出水层，再加入为残留树脂470g超纯水，95℃回流2后冷却，分层分液，倒出水层，如此重复进行4次，倒出水层，180℃下真空脱去低沸物，经活性炭脱色过滤后，得到无色透明均一的苯基乙烯基硅树脂。

实施例4

将240g苯基三甲氧基硅烷，46.9g甲基苯基二甲氧基硅烷，3g二甲基二乙氧基硅烷、封端基26.8g四甲基二硅氧烷和28g六甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加热搅拌10min，加入20g的浓盐酸，之后滴加38g超纯水，滴加时间控制在25min左右。在60℃恒温反应3h，再升温至90℃除去低沸物。将树脂转移至1L三口瓶中，加入为残留树脂570g超纯水，80℃回流2h后冷却，分层分液，倒出水层，再加入570g的超纯水，90℃回流2后冷却，分层分液，倒出水层，如此重复进行4次，倒出水层，在180℃下真空脱去低沸物，经活性炭脱色过滤后，得到无色透明均一的苯基含氢硅树脂。

实施例5

将63g的正硅酸乙酯，120g苯基三甲氧基硅烷，65.5g二甲基二乙氧基硅烷，5g二甲基二乙氧基硅烷及封端基35g六甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加热搅拌10min，加入3.8g的浓盐酸，之后滴加88g超纯水，滴加时间控制在25min左右。在65℃恒温反应3h，再升温至100℃除去低沸物。将树脂转移至1L三口瓶中，加入为残留树脂600g的超纯水，90℃回流2h后冷却，分层分液，倒出水层，再加入600g超纯水，95℃回流2h后冷却，分层分液，倒出水层，如此重复进行6次，倒出水层，180℃下真空脱去低沸物，经活性炭脱色过滤后，得到无色透明均一的苯基甲基硅树脂。

对比例1

向装有46ml和360ml水的1L三口瓶中，在30搅拌下，2h内滴加50ml苯基三氯硅烷，22ml甲基乙烯基二氯硅烷，18ml二甲基二氯硅烷，88ml甲苯的混合溶液，继续搅拌1h。静置，分层，分液漏斗除去下层酸液。用40-50度的去离子水洗涤7-8次至中性，取得到的硅醇甲苯溶液50g，加入50g甲苯，0.05gKOH，在250ml三口烧瓶中100下回流5h，冷却，加入1.5g二甲基三氯硅烷，搅拌1h，去离子水洗至中性。在0.8MPa-0.96MPa下浓缩，并除去剩余的甲苯和缩聚反应生成的水，得到的乳白色丝状物产物，经活性炭搅拌，脱色后获得透明甲基苯基乙烯基硅树脂。

对比例2

在反应装置中加入120g二甲苯/100g异丙醇的混合溶剂，50g水以及0.2g三异丙氧基铝，混合均匀，升温至45度，开始滴加55g甲基三甲氧基硅烷，42g甲基苯基二硅氧烷和10g甲基乙烯基二硅氧烷混合物，滴加时间控制在1h之内，滴加之后进行缩合反应24h，通过洗涤，抽取未反应物，溶剂溶解，获得乙烯基硅树脂。

实施例与对比例的对比如下表：

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								钠离子含量(ppm)	＜2	＜2	＜2	＜2	＜2	10	5
钾离子含量(ppm)	＜2	＜2	＜2	＜2	＜2	35	8
								氯离子含量(ppm)	＜5	＜5	＜5	＜5	＜5	115	10
有无添加溶剂	×	×	×	×	×	○	○
								金属有机盐	×	×	×	×	×	×	○

注：○表示含有，×表示不含有。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (8)

1.一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：采用烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂作为原料，其中，烃基烷氧基硅烷单体的分子通式为R1aR2bSi(OR)c，通式中R1、R2为1-6个碳原子的烃基，R为1-4个碳原子的烃基，a、b为0-2的整数，c为1-4的整数，a+b+c＝4；其中，硅氧烷封端剂的分子通式为R3(CH3)2SiO1/2，通式中R3为乙烯基、甲基或氢；将烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂搅拌混合，加入占混合物质量0.01％-50％的强酸作为水解缩合催化剂，然后逐滴加入烃基烷氧基硅烷单体总质量1％-100％的超纯水，在10-85℃恒温搅拌反应0.5-15h，再升温至65-140℃除去低沸物，之后加入残留树脂质量至少0.5倍的高纯水，10-100℃搅拌0.5-20h后，冷却，分层分液，倒出水层，再加入残留树脂质量至少0.5倍的高纯水，10-100℃搅拌0.5-20h后，冷却，分层分液，倒出水层，如此进行2-10次，在0-760mmHg压力，120-200℃温度下脱去低沸物，得到无色透明的苯基硅树脂。

2.根据权利要求1所述的一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的烃基烷氧基硅烷单体包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷，使用时任选1～8种按任意比例混合使用。

3.根据权利要求1所述的一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：硅氧烷封端剂分子通式为R3(CH3)2SiO1/2，其中R3为乙烯基、甲基或氢，具体分子式为(CH3)3SiOSi(CH3)3、Vi(CH3)2SiOSi(CH3)2Vi(Vi＝乙烯基)、H(CH3)2SiOSi(CH3)2H。

4.根据权利要求1所述的一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：硅树脂中苯基占所有烃基取代基摩尔含量的0.1％-60％。

5.根据权利要求1所述的一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：以烃基烷氧基硅烷单体和硅氧烷封端剂总量100mol份计，其中烃基烷氧基硅烷单体占10-70mol份，硅氧烷封端剂占90-30mol份。

6.根据权利要求1所述的一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：苯基硅树脂的制备采用强酸作为水解缩合催化剂，强酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸。

7.根据权利要求1所述的一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：苯基硅树脂的制备过程中为无任何添加有机溶剂的制备过程，所述的有机溶剂包括：甲苯、二甲苯、溶剂汽油烃类溶剂；丙酮、丁酮、环己酮、甲乙酮酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇醇类溶剂；乙酸乙酯、甲酸乙酯酯类溶剂。

8.根据权利要求1所述的一种苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：苯基硅树脂水解缩合的反应温度为10-85℃。