CN104629056B - 一种苯基乙烯基硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种苯基乙烯基硅树脂制备方法，包括步骤：(1)以乙烯基双封头为封端剂，与甲苯、浓盐酸或浓硫酸、冰醋酸和水混匀后，10~60℃预平衡反应1~60min；(2)将烷氧基硅烷混合均匀，10~90min内滴入反应体系，滴加期间控制反应体系温度20~70℃，滴加完成后50~80℃，反应1~5h；(3)60~90℃共沸除去过量的水及反应生成的甲醇、乙酸甲酯，然后在70~90℃条件下反应2~6h；(4)将体系温度降至室温，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~10，然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质。本发明提供的一步法制备苯基乙烯基硅树脂的方法，与现有技术相比具有反应温和、产物分子量分布窄、不含甲氧基、折光指数可调、离子含量低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂领域，尤其是涉及如何制备苯基乙烯基硅树脂的方法。
背景技术
LED是一种场致发光光源，由含镓、砷、磷、氮等的化合物制成的二极管。近年，随技术发展，其替代高能耗、低光效的白炽灯已成必然趋势。而LED中使用的封装材料性能，很大程度影响其透光率、色差等，从而影响LED的寿命及可靠性。
传统LED封装材料为环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯等。但随着LED发展，功率越来越大，产生大量的热，而环氧树脂等耐热性差，在高温下黄变严重而加速LED器件的光衰，影响透光率。而有机硅具有良好的耐热性、耐候性、抗潮湿性、绝缘性、玻璃化转变温度低等特性，受到国内外研究机构、企业的重视，经过多年的研究发展，已经有较多的具有高折光率、高透光率、高硬度、抗辐射的有机硅封装材料面世。而这些封装材料无一不是通过氢化硅烷化反应固化形成的有机聚硅氧烷。
苯基乙烯基硅树脂作为有机硅封装树脂中的重要组分，直接影响固化后的封装树脂的折光指数、硬度、抗开裂性能。制备方法之一如JP2012-052045中阐述的发明方法为代表，使用苯基氯硅烷水解后碱处理方法制备高折光率苯基乙烯基硅树脂，但由于氯硅烷水解活性高，反应过程产生大量热，不易控制反应而产生凝胶，影响产物的透明度及结构。制备方法之二以US7863392为代表，使用苯基烷氧基硅烷水解后碱处理制备高折光率苯基乙烯基硅树脂，与氯硅烷水解方法相比，原料水解活性低，容易控制反应速度，但分子量分布较宽，且需要经过两步法制备，过程较为复杂。国内专利，如CN201204537492中报道，使用包含乙酰氧基硅烷作为封端剂，和苯基烷氧基硅烷共水解制备高折光率树脂，但是该专利中涉及的乙酰氧基硅烷为特种单体，没有市售产品，且也没有关注制备的树脂的分子量分布。
苯基乙烯基硅树脂作为高折光率有机硅封装材料的重要组成部分，目前文献报道的，不论采用苯基氯硅烷还是采用苯基烷氧基硅烷作为原料，一般经过酸催化水解和碱催化缩合，反应流程长且制备的树脂分子量分布较宽。
发明内容
本发明的目的是提供制备苯基乙烯基硅树脂的方法，其具有反应温和、产物分子量分布窄、不含甲氧基、折光指数可调和离子含量低的特点。
本制备方法的主要特点是采用苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基双封头，采用甲苯为溶剂，浓盐酸或浓硫酸为催化剂，在冰醋酸协同催化下水解，一步法制备窄分子量分布、不含甲氧基的苯基乙烯基硅树脂，且通过调整烷氧基硅烷的比例，可制备出不同折光指数的树脂。
为了实现本发明的目的，提出如下技术方案：
一种苯基乙烯基硅树脂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以乙烯基双封头为封端剂，与甲苯、浓酸、冰醋酸和水混匀后，于10~60℃预平衡反应1~60min,其中浓酸是指浓盐酸或浓硫酸；
(2)将烷氧基硅烷混合均匀，于10~90min内滴入反应体系，滴加期间控制反应体系温度20~70℃，滴加完成后于50~80℃，反应1~5h；
(3)于60~90℃共沸除去过量的水及反应生成的甲醇、乙酸甲酯，然后在70~90℃条件下反应2~6h；
(4)将体系温度降至室温，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~10，然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质而制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂。
在步骤(1)中，甲苯加入重量为步骤(2)中的所有烷氧基硅烷的80~120%；浓酸和冰醋酸加入质量按照总反应体系计算，提供H＋按照冰醋酸完全电离为0.3~1.5mol/L；水摩尔数为步骤(2)中所有烷氧基的摩尔数的50%~150%,其中浓酸是指浓盐酸或浓硫酸。
在步骤(2)中，封端剂反应单体为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。
在步骤(3)中，共沸除水、甲醇、乙酸甲酯温度为80~90℃，以体系在85℃下无共沸物出现为标志的共沸结束后，在温度85~95℃条件下反应，时间为3~5h。
在步骤(1)中，所述浓酸和冰醋酸加入质量按照总反应体系计算，提供H＋按照冰醋酸完全电离为0.8~1.2mol/L，其中浓盐酸或浓盐酸提供的H＋占总H＋的40~70%,其中浓酸是指浓盐酸或浓硫酸。
在步骤(1)水摩尔数为步骤(2)中所有烷氧基的摩尔数的70~100%。
在步骤(1)平衡反应温度优选30~50℃，时间优选20~40min。
在步骤(2)中，滴加时体系温度控制在30~60℃，滴加时间控制40~70min；滴加结束后，反应温度回流条件下反应时间2~3h。
在步骤(4)中，将体系温度降至室温，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~8。
本发明的优点：
(1)本发明可制备一系列折光指数的苯基乙烯基硅树脂，可用于LED封装材料；
(2)在浓盐酸或浓硫酸催化中，通过加入冰醋酸协同催化，调节体系H＋电离速度，使烷氧基硅烷水解更温和而又更充分；
(3)本发明可通过一步法制备窄分子量分布(1.1左右)、不含甲氧基的苯基乙烯基硅树脂，提高了树脂储存稳定性，同时原料易得，安全系数高、所制备树脂钾、钠、氯离子含量低。
附图说明
图1是实施例1制备树脂的核磁氢谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例中：Me表示甲基；Vi表示乙烯基；Ph表示苯基。
实施例1
向配有温度计、机械搅拌、回流管、恒压滴加漏斗的四口烧瓶中，加入170g甲苯、33g水、25g浓盐酸、10g冰醋酸、27.9g乙烯基双封头，快速搅拌下升温至35℃，并在此温度下平衡30min；然后在50min内将138.6g苯基三甲氧基硅烷滴入反应瓶中，滴加过程中控制体系温度35~50℃；滴加完毕后升温至回流状态下，反应2h，然后改回流装置为共沸装置，共沸蒸出过量的水、生成的甲醇、乙酸甲酯等，共沸过程约1~2h，，然后在90℃条件下反应4h，将体系温度降至35℃以下，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~8；然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质而制备得到无色透明苯基乙烯基硅树脂，平均结构式为(ViMe2SiO0.5)0.3(PhSiO1.5)0.7，通过凝胶色谱法法测试分子量分散指数为1.12，阿贝折射仪测试折光指数1.53，离子色谱表征钾、钠、氯离子含量均小于5ppm，丙酮为溶剂表征核磁氢谱，显示无甲氧基。
图1是实施例1制备树脂的核磁氢谱，树脂中各基团的氢化学位移如图标注；由于使用氘代丙酮为溶剂，残留的水和未氘代的丙酮的中的氢化学位移如图标准；如果树脂中含有‘Si-OCH3’，其化学位移为3~4，核磁氢谱显示，制备的树脂中不含有未反应的甲氧基。
实施例2
向配有温度计、机械搅拌、回流管、恒压滴加漏斗的四口烧瓶中，加入170g甲苯、33g水、27g浓盐酸、11.3g冰醋酸、23.25g乙烯基双封头，快速搅拌下升温至40℃，并在此温度下平衡30min；然后在60min内将118.8g苯基三甲氧基硅烷和20.4g甲基三甲氧基硅烷的混合物滴入反应瓶中，滴加过程中控制体系温度35~50℃；滴加完毕后升温至回流状态下，反应2h，然后改回流装置为共沸装置，共沸蒸出过量的水、生成的甲醇、乙酸甲酯等，共沸过程约1~2h，然后在88℃条件下反应3h，将体系温度降至35℃以下，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~8；然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质而制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂，平均结构式为(ViMe2SiO0.5)0.25(MeSiO1.5)0.15(PhSiO1.5)0.6，通过凝胶色谱法法测试分子量分散指数为1.11，阿贝折射仪测试折光指数1.51，离子色谱表征钾、钠、氯离子含量均小于5ppm，丙酮为溶剂表征核磁氢谱，显示无甲氧基。
实施例3
向配有温度计、机械搅拌、回流管、恒压滴加漏斗的四口烧瓶中，加入175g甲苯、37g水、13g浓硫酸(98%浓度)、9g冰醋酸、9.3g乙烯基双封头，快速搅拌下升温至45℃，并在此温度下平衡40min；然后在60min内将138.6g苯基三甲氧基硅烷、18.2g甲基苯基二甲氧基硅烷和13.2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷的混合物滴入反应瓶中，滴加过程中控制体系温度30~50℃；滴加完毕后升温至回流状态下，反应3h，然后改回流装置为共沸装置，共沸蒸出过量的水、生成的甲醇、乙酸甲酯等，共沸过程约1~2h，，然后在95℃条件下反应3h，将体系温度降至35℃以下，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~8；然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质而制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂，平均结构式为(ViMe2SiO0.5)0.1(ViMeSiO1)0.1 (MePhSiO1)0.1(PhSiO1.5)0.7，通过凝胶色谱法法测试分子量分散指数为1.09，阿贝折射仪测试折光指数1.56，离子色谱表征钾、钠、氯离子含量均小于5ppm，丙酮为溶剂表征核磁氢谱，显示无甲氧基。
实施例4
向配有温度计、机械搅拌、回流管、恒压滴加漏斗的四口烧瓶中，加入甲190g苯、38g水、12g浓硫酸(98%浓度)、10g冰醋酸、13.95g乙烯基双封头，快速搅拌下升温至45℃，并在此温度下平衡30min；然后在65min内将138.6g苯基三甲氧基硅烷和27.3g甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物滴入反应瓶中，滴加过程中控制体系温度30~50℃；滴加完毕后升温至回流状态下，反应3h，然后改回流装置为共沸装置，共沸蒸出过量的水、生成的甲醇、乙酸甲酯等，共沸过程约1~2h，，然后在95℃条件下反应3h，将体系温度降至35℃以下，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~8；然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质而制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂，平均结构式为(ViMe2SiO0.5)0.15(MePhSiO1)0.15(PhSiO1.5)0.7，通过凝胶色谱法法测试分子量分散指数为1.08，阿贝折射仪测试折光指数1.55，离子色谱表征钾、钠、氯离子含量均小于5ppm，丙酮为溶剂表征核磁氢谱，显示无甲氧基。
实施例5
向配有温度计、机械搅拌、回流管、恒压滴加漏斗的四口烧瓶中，加入150g甲苯、40g水、13g浓硫酸(98%浓度)、12g冰醋酸、9.3g乙烯基双封头，快速搅拌下升温至45℃，并在此温度下平衡30min；然后在60min内将99g苯基三甲氧基硅烷、27.2g甲基三甲氧基硅烷和36.4g甲基苯基二甲氧基硅烷混合物滴入反应瓶中，滴加过程中控制体系温度30~50℃；滴加完毕后升温至回流状态下，反应3h，然后改回流装置为共沸装置，共沸蒸出过量的水、生成的甲醇、乙酸甲酯等，共沸过程约1~2h，，然后在95℃条件下反应3h，将体系温度降至35℃以下，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~8；然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质而制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂，平均结构式为：(ViMe2SiO0.5)0.1(MePhSiO1)0.2(MeSiO1.5)0.2 (PhSiO1.5)0.5，通过凝胶色谱法法测试分子量分散指数为1.08，阿贝折射仪测试折光指数1.54，离子色谱表征钾、钠、氯离子含量均小于5ppm，丙酮为溶剂表征核磁氢谱，显示无甲氧基。
比较例1
向配有温度计、机械搅拌、回流管、恒压滴加漏斗的四口烧瓶中，加入140g甲苯、38g水、0.14g三氟甲磺酸、27.9g乙烯基双封头，快速搅拌下升温至35℃，并在此温度下平衡30min；然后在60min内将138.6g苯基三甲氧基硅烷滴入反应瓶中，滴加过程中控制体系温度35~50℃；滴加完毕后升温至回流状态下，反应1h。然后冷却至室温后，水洗至中性。将0.2g氢氧化钾加入到上述洗涤过的甲苯相中，共沸蒸出水后并浓缩至固含量至75%，然后在115~120℃下反应5h后，冷却至室温后加入0.4g醋酸中和，过滤，减压除去甲苯等低沸，得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂，平均结构式为(ViMe2SiO0.5)0.3(PhSiO1.5)0.7，通过凝胶色谱法法测试分子量分散指数为1.27，阿贝折射仪测试折光指数1.53，离子色谱表征钾、钠、氯离子含量均小于5ppm，丙酮为溶剂表征核磁氢谱，显示无甲氧基。
比较例2
向配有温度计、机械搅拌、回流管、恒压滴加漏斗的四口烧瓶中，加入甲75g苯、100g水，将冷水浴，快速搅拌下降温至15~25℃；然后在120min内将148g苯基三氯硅烷、36.2g二甲基乙烯基氯硅烷、110g甲苯混合物滴入反应瓶中，滴加过程中控制体系温度15~25℃；滴加完毕后在40~50℃反应3h。然后冷却至室温后，水洗至中性。将0.2g氢氧化钾加入到上述洗涤过的甲苯相中，共沸蒸出水后并浓缩至固含量至75%，然后在115~120℃下反应5h后，冷却至室温后加入0.4g醋酸中和，过滤(过滤时有凝胶物质，易堵住滤纸)，减压除去甲苯等低沸，得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂，平均结构式为(ViMe2SiO0.5)0.3(PhSiO1.5)0.7，通过凝胶色谱法法测试分子量分散指数为1.32，阿贝折射仪测试折光指数1.53，离子色谱表征钾、钠离子含量均小于5ppm，但氯离子含量33ppm。
本发明提供制备苯基乙烯基硅树脂的方法，与现有技术相比为一步法制备方法，其具有反应温和、产物分子量分布窄、不含甲氧基、折光指数可调、离子含量低的特点。
虽然本发明己以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种变化或等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种苯基乙烯基硅树脂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以乙烯基双封头为封端剂，与甲苯、浓酸、冰醋酸和水混匀后，于10~60℃预平衡反应1~60min，其中浓酸是指浓盐酸或浓硫酸；
(2)将烷氧基硅烷混合均匀，于10~90min内滴入反应体系，滴加期间控制反应体系温度20~70℃，滴加完成后于50~80℃，反应1~5h；
(3)于60~90℃共沸除去过量的水及反应生成的甲醇、乙酸甲酯，然后在70~90℃条件下反应2~6h；
(4)将体系温度降至室温，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~10，然后水洗至中性，加活性炭吸附脱色后过滤，减压除去甲苯等低沸点物质而制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂；
在步骤(1)中，甲苯加入重量为步骤(2)中的所有烷氧基硅烷的80~120%；浓酸和冰醋酸加入质量按照总反应体系计算，提供H＋按照冰醋酸完全电离为0.3~1.5mol/L；水摩尔数为步骤(2)中所有烷氧基的摩尔数的50%~150%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2) 中，所述烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，共沸除水、甲醇、乙酸甲酯温度为80~90℃，以体系在85℃下无共沸物出现为标志的共沸结束后，在温度85~90℃条件下反应，时间为3~5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述浓酸和冰醋酸加入质量按照总反应体系计算，提供H＋按照冰醋酸完全电离为0.8~1.2mol/L，其中浓盐酸或浓硫酸提供的H＋占总H＋的40~70%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)水摩尔数为步骤(2)中所有烷氧基的摩尔数的70~100%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1) 预平衡反应温度30~50℃，时间20~40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，滴加时体系温度控制在30~60℃，滴加时间控制40~70min；滴加结束后，反应温度回流条件下反应时间2~3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，将体系温度降至室温，加入碳酸氢钠中和，调节体系pH为7~8。
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