CN108003349A - 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 - Google Patents

一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108003349A
CN108003349A CN201711162131.XA CN201711162131A CN108003349A CN 108003349 A CN108003349 A CN 108003349A CN 201711162131 A CN201711162131 A CN 201711162131A CN 108003349 A CN108003349 A CN 108003349A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aminopropyl
siloxane polymer
carbon dioxide
supercritical carbon
pressure break
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711162131.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108003349B (zh
Inventor
王彦玲
李强
尹子辰
李永飞
汤龙皓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN201711162131.XA priority Critical patent/CN108003349B/zh
Publication of CN108003349A publication Critical patent/CN108003349A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108003349B publication Critical patent/CN108003349B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/885—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。该方法包括：使氨丙基烷氧基硅烷水解产物与四甲基四乙烯基环四硅氧烷及其他环硅氧烷，在碱催化下回流反应，制得氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷，再与芳香酰氯进行酰氯反应，得芳香酰胺基封端侧链改性硅氧烷聚合物；滴加氯铂酸的有机溶剂溶液，使芳香酰胺基封端侧链改性硅氧烷聚合物与含氢硅氧烷进行反应得产物。本发明单体合成效率高，硅氧烷聚合物作为压裂用超临界二氧化碳增稠剂产品中的苯基和酰胺基可提高增稠效果，产品用量较低时就具有增稠性能优良，减少对地层地下水和地表水污染。

Description

一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，属于石油开采技术领域。
背景技术
作为油田增产增注新措施，二氧化碳压裂对环境污染小，原料成本低，摩阻小，对地层伤害小；压裂时增稠剂物化性质改变极小，性质稳定。但超临界二氧化碳黏度小，流动性好，地层停留时间短，裂缝较小，超临界态的低黏度，使携带泥沙不足以支撑裂缝，原油无法成股流出；纯二氧化碳易进入上部地层，发生指进，波及系数小，严重阻碍原油开采。
超临界二氧化碳中加入增稠剂，是增稠超临界二氧化碳的最好方法，氟类化合物研究最广，可直接增稠二氧化碳，但氟元素剧毒，且易溶于极性物质，不利于地层返排，后续环境问题较多，且氟类物质价格昂贵，用于增稠的含氟类物质的种类较少，受上述因素影响，阻碍了含氟类物质用于油田的压裂增产。因此，有必要找到一类高效增稠、对环境污染较小且地层无残留的聚合物避免上述缺点，实现增稠超临界二氧化碳，实现油田的稳产增产。为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。本发明合成了一种硅氧烷类聚合物，能够明显改善现有的含氟类物质增稠剂的缺点，具有可显著增稠超临界二氧化碳的良好效果。
本发明还提供所制备的硅氧烷聚合物的应用。
本发明的技术方案如下：
一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性气体气氛下，使氨丙基烷氧基硅烷水解，水解产物溶于甲苯，分层除去水后，再蒸除甲苯，然后加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷及其他环硅氧烷，在碱催化下回流进行开环聚合反应，反应完成后去除碱，经饱和盐水清洗、蒸除水和低沸物后干燥，制得氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷；
所述其他环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或三甲基三苯基环三硅氧烷之一或组合；
所述碱催化所用的碱为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铁；
(2)在惰性气体气氛下，在傅酸剂和4-二甲氨基吡啶催化剂存在下，使步骤(1)的氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷与芳香酰氯进行酰氯反应，反应物经分离纯化、除溶剂和低沸物后，得芳香酰胺基封端侧链改性硅氧烷聚合物；
所述芳香酰氯为苯甲酰氯、苯乙酰氯、联苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、蒽醌-2-甲酰氯或蒽醌-8-甲基-2-甲酰氯中的一种或者两种；
(3)在惰性气体气氛下，通过滴加氯铂酸的有机溶剂溶液，使步骤(2)的芳香酰胺基封端侧链改性硅氧烷聚合物与含氢硅氧烷进行硅氢加成反应；所得反应物滤除固体杂质后，再蒸除有机溶剂和低沸物后，得产物硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂。
本发明的产物是芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性接枝硅氧烷聚合物(式I)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，包括以下条件中任一项或多项：
a1:所述氨丙基烷氧基硅烷选自氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨丙基二乙氧基乙基硅烷、氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二甲氧基乙基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷；
a2:氨丙基烷氧基硅烷水解是向氨丙基烷氧基硅烷中滴加去离子水，去离子水总质量占氨丙基烷氧基硅烷的质量比为5％～43％；进一步优选，去离子水总质量占所述氨丙基烷氧基硅烷的质量比为9％～26％；
a3:所述氨丙基烷氧基硅烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为1：(1.2～3.7)；进一步优选，所述氨丙基烷氧基硅烷与四甲基四乙烯基四硅氧烷的摩尔比为1：(1.4～2.7)；
a4:所述氨丙基烷氧基硅烷与其他环硅氧烷的摩尔比为1：(2.7～6)；进一步优选，所述氨丙基烷氧基硅烷与其他环硅氧烷的摩尔比为1：(3.5～5.7)；
a5:所述碱催化剂在环硅氧烷中的质量浓度为0.2％～2.7％；进一步优选，碱催化剂在环硅氧烷中的总浓度为0.2％～0.6％。
a6:所述氨丙基烷氧基硅烷水解条件是：23～27℃下水解反应3～6.5h，水解产物在23～27℃溶于甲苯中搅拌1.5～5.5h；氨丙基烷氧基硅烷的质量与甲苯的体积之比为10-24.6g:100mL。
a7:所述开环聚合反应条件是：75～95℃下反应11～24h；
a8:所述蒸除水和低沸物的条件是：真空度0.05～0.06MPa、温度100～120℃条件下加热2～5h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，包括以下条件中任一项或多项：
b1:所述芳香酰氯为苯甲酰氯、苯乙酰氯、联苯甲酰氯、蒽醌-2-甲酰氯或蒽醌-8-甲基-2-甲酰氯中的一种或多种。
b2：所述芳香酰氯与所述氨丙基封端侧链改性聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：(9～15)；进一步优选，所述芳香酰氯与所述氨丙基封端侧链改性聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：(10～14)；
b3：所述傅酸剂为三乙胺或氨水；
b4：所述三乙胺和4-二甲氨基吡啶的总质量占所述芳香酰氯总量的10％-130％；其中，所述三乙胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为0.1-2：0.1-0.27。
b5：所述三乙胺和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷中后添加到反应体系中。优选的，所述三乙胺在二氯甲烷中的质量浓度为3.5～11％，4-二甲氨基吡啶在二氯甲烷中的质量浓度为0.2～0.4％；
b6：步骤(2)的反应条件是：2-6℃下搅拌反应4～13h；
b7：所述反应物分离纯化、除溶剂和低沸物是:反应物加去离子水静置分层，除水层；然后，真空度0.06MPa、温度30-50℃条件下加热2～5h除二氯甲烷溶剂，再加乙酸静置分层，除乙酸层，有机层以去离子水洗涤至pH接近7，在真空度0.06MPa、温度110-120℃条件下加热1.5-7h，除乙酸和低沸物。
进一步优选的：反应物加去离子水25℃静置2.5-5.5h；真空度0.06MPa、温度35℃条件下2.5～3.5h除二氯甲烷，真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热1-4h除乙酸和低沸物。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，包括以下条件中任一项或多项：
c1:所述含氢基硅氧烷为四甲基二氢二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、二甲氧基硅烷、1,3-2H-六甲基三硅氧烷、二乙氧基硅烷或数均分子量为90-200的含氢聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
c2:所述芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性硅氧烷聚合物与含氢硅氧烷的摩尔比为1：(13～40)，进一步优选该摩尔比为1：(16～37)。
c3:所述有机溶剂是四氢呋喃、石油醚、甲苯、乙酸乙酯中的一种。进一步优选，所述氯铂酸在有机溶剂中的质量浓度为0.1～0.7％，进一步优选该质量浓度为0.2～0.5％。
c4：所述硅氢加成反应条件是：70-80℃反应7-16h；
c5：所述蒸除有机溶剂和低沸物的条件是：真空度0.05-0.06MPa、温度110-120℃条件下加热0.8-3.2h。
以上方法步骤(1)-(3)中，所述惰性气体均为氮气。步骤(2)中傅酸剂三乙胺或氨水主要预防氢离子的存在，其次保证氨基过量使其充分反应。
根据本发明，一种更为优选的实施方案是：
一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)氮气保护下，向盛有氨丙基烷氧基硅烷的25℃恒温三口烧瓶1中滴加去离子水反应2～8h，粘稠状水解产物溶于100mL甲苯1～7h，静置分层，分离去离子水，100℃下旋蒸除甲苯。将剩余产物加入含四甲基四乙烯基环四硅氧烷及其他环硅氧烷的三口烧瓶2中，以碱作催化剂，85℃下反应9～30h，后静置分层除碱，饱和盐水清洗，在真空度0.06MPa、120℃下0.5～6h除去离子水和低沸物，以硫酸镁干燥并过滤；得氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷；
(2)氮气保护下，含步骤(1)产物和芳香酰氯的三口烧瓶3中，加溶于50mL二氯甲烷的三乙胺和4-二甲氨基吡啶，5℃搅拌3～17h；加50mL去离子水25℃下静置2～7h，除水层；真空度0.06MPa、温度37℃条件下2～5h除二氯甲烷，加40mL乙酸25℃静置0.5h，除乙酸层，有机层以去离子水洗涤至pH接近7，油相在真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热1.5-7h，除乙酸和低沸物，得芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性硅氧烷聚合物。
(3)芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性接枝硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，将步骤(2)所得产物和含氢基硅氧烷于三口烧瓶4中，以5mL四氢呋喃溶解的氯铂酸滴入三口烧瓶4，80℃下反应5-18h；25℃过滤固体，真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热0.5-4h，除四氢呋喃和低沸物，得透明液态硅氧烷聚合物产物。即芳香酰胺基封端侧链改性接枝硅氧烷聚合物。
本发明的硅氧烷聚合物(芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性接枝硅氧烷聚合物)作为压裂用超临界二氧化碳增稠剂的应用。能显著增强压裂性能。或者，本发明的硅氧烷聚合物的应用，在上述应用时添加少量纤维素可增强携砂性能。
本发明人发现聚合物若仅含亲二氧化碳基团，可溶于超临界二氧化碳，但增稠不明显；硅氧烷链在助溶剂下溶于超临界二氧化碳，仅硅氧烷链增稠能力较弱，若含一定疏二氧化碳基团，可实现较好增稠。本发明以环硅氧烷开环聚合生成氨丙基封端链状聚合物，后引入疏二氧化碳基团，生成增稠性能优良的超临界二氧化碳聚合物。
本发明合成的硅氧烷聚合物结构式如下：
其中，Y为苯甲基、苯乙基、联苯甲基、对甲苯基、蒽醌基或者蒽醌-8-甲基中的一种；A为羟基、甲基或乙基中的一种；B为甲基或苯基；折线尖角表示亚甲基；聚合度a在4～25；聚合度b在5～92；聚合度c在1～12。优选的，Y为蒽醌基，A为羟基，B为甲基，a＝10～12，b＝48～51，c＝1～3。
本发明的优良效果如下：
1、本发明硅氧烷聚合物的合成原料硅氧烷和硅烷易于购买且价格较低，制备工艺简便。
2、本发明硅氧烷聚合物合成所用单体合成效率高，产品中的苯基和酰胺基可提高增稠效果。硅氧烷聚合物产品用量较低时就具有增稠性能优良，减少对地层地下水和地表水污染。
3、本发明硅氧烷聚合物耐温和耐压性能良好；且与甲苯或正己烷等助溶剂配伍性能良好，方便应用。
4、本发明硅氧烷聚合物产品无毒，对地层伤害小，返排效果好。利于环保。合工业化批量生产，在油田开采中具有较好的应用，显著增强压裂性能。
5、本发明硅氧烷聚合物产品配合一定量纤维素可增强携砂性能。
附图说明
图1是实施例1产物的傅里叶变换中红外吸收光谱图。横坐标是波长，纵坐标是透过率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此，实施例中所述的原料均为常规市购产品。
实施例1
一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，步骤如下：
1)氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷的制备
氮气保护下，含氨丙基三乙氧基硅烷10.4g的25℃恒温三口烧瓶1中滴加去离子水2.1g反应5h，25℃下粘稠状水解产物溶于100mL甲苯中搅拌1～7h，静置分层，分离剩余去离子水，100℃下旋转蒸发除甲苯。剩余产物加入含35.4g四甲基四乙烯基环四硅氧烷及63g八甲基环四硅氧烷的三口烧瓶2中，加四甲基氢氧化铵0.25g 85℃下反应18h，取出静置分层除四甲基氢氧化铵，用饱和盐水清洗，真空度0.06MPa、120℃条件下3.4h除去离子水和低沸物，以硫酸镁干燥并过滤。得产物72g；
(2)苯甲酰胺基封端乙烯基侧链改性硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，含步骤(1)所得产物50g和1.9g苯甲酰氯的三口烧瓶3中，加溶于50mL二氯甲烷的2g三乙胺和0.15g的4-二甲氨基吡啶，5℃搅拌11h；加50mL去离子水25℃下静止3.2h，除离子水层；真空度0.06MPa、温度85℃条件下2.5h除二氯甲烷，加40mL乙酸于25℃静止0.5h，除乙酸层，有机层以去离子水洗涤至pH接近7，油相在真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热1.5h，除乙酸和低沸物，得苯甲酰胺基封端侧链改性硅氧烷聚合物。
(3)苯甲酰胺基封端侧链改性接枝硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，取步骤(2)所得45g苯甲酰胺基封端乙烯基侧链改性硅氧烷聚合物和1,3-2H-六甲基三硅氧烷22g于三口烧瓶中，以5mL四氢呋喃溶解的0.02g氯铂酸滴入三口烧瓶，80℃下反应11h；25℃过滤固体杂质，真空度0.06MPa、温度120℃条件下2.5h，除四氢呋喃和低沸物，得硅氧烷聚合物产物58g，即苯甲酰胺基封端侧链改性接枝硅氧烷聚合物。
所得产物的红外光谱如图1所示。
3200-3400cm-1和1260cm-1为羟基峰；3400-3500cm-1及1680cm-1出现的峰为酰胺基峰；2850-3000cm-1出现的多重峰为甲基和乙基的重叠峰，1450cm-1的吸收峰为烷基的弯曲震动导致；1093cm-1和1024cm-1为硅氧基(Si-O-Si)吸收峰；3000-3150cm-1显示为苯环的芳氢伸缩振动产生的吸收峰；1650cm-1的吸收峰为苯环的骨架震动产生的峰，由芳氢面内弯曲振动产生的吸收峰(1210cm-1)被其他吸收峰遮挡；730cm-1的吸收峰为碳氢伸缩振动导致。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中去离子水的使用量是1.1g。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中四甲基四乙烯基环四硅氧烷的使用量为45g。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中以氢氧化钾为催化剂，使用量为0.35g。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中芳香酰氯使用蒽醌-2-甲酰氯，使用量为4.1g。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中缚酸剂用氨水代替三乙胺，氨水用量为1.8g。
实施例7
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中40mL乙酸改为乙醇，乙醇使用量为40mL。
实施例8
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中含氢基硅烷为含氢封端聚二甲基硅氧烷(重均分子量为100-180)，加量为3g。
实施例9
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中80℃反应15h；在真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热3h。
对比例1：如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中未加入碱性催化剂。
对比例2：为美国生产的含芳香基聚二甲基硅氧烷。
实施例的产物硅氧烷聚合物及对比例产品性能评价：
用3倍量的甲苯配制聚合物浓度为2％的聚合物溶液，在25℃、8Mpa下毛细管粘度计测试各个样品的粘度，数据如表1所示。
表1抗剪切性能评价结果
总结认为含有的疏二氧化碳基团的种类不同能引起增粘效果的差异，苯基的增粘效果要小于蒽醌基团；对比例1碱性催化剂的缺失不能合成本发明的产物，且增稠效果小微，对比例2成品硅氧烷增粘效果不理想。

Claims (10)

1.一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性气体气氛下，使氨丙基烷氧基硅烷水解，水解产物溶于甲苯，分层除去水后，再蒸除甲苯，然后加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷及其他环硅氧烷，在碱催化下回流进行开环聚合反应，反应完成后去除碱，经饱和盐水清洗、蒸除水和低沸物后干燥，制得氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷；
所述其他环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或三甲基三苯基环三硅氧烷之一或组合；
所述碱催化所用的碱为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铁；
(2)在惰性气体气氛下，在傅酸剂和4-二甲氨基吡啶催化剂存在下，使步骤(1)的氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷与芳香酰氯进行酰氯反应，反应物经分离纯化、除溶剂和低沸物后，得芳香酰胺基封端侧链改性硅氧烷聚合物；
所述芳香酰氯为苯甲酰氯、苯乙酰氯、联苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、蒽醌-2-甲酰氯或蒽醌-8-甲基-2-甲酰氯中的一种或者两种；
(3)在惰性气体气氛下，通过滴加氯铂酸的有机溶剂溶液，使步骤(2)的芳香酰胺基封端侧链改性硅氧烷聚合物与含氢硅氧烷进行硅氢加成反应；所得反应物滤除固体杂质后，再蒸除有机溶剂和低沸物后，得产物硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂。
2.如权利要求1所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中任一项或多项：
a1:所述氨丙基烷氧基硅烷选自氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨丙基二乙氧基乙基硅烷、氨丙基二甲氧基甲基硅烷、氨丙基二甲氧基乙基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷；
a2:氨丙基烷氧基硅烷水解是向氨丙基烷氧基硅烷中滴加去离子水，去离子水总质量占氨丙基烷氧基硅烷的质量比为5％～43％；进一步优选，去离子水总质量占所述氨丙基烷氧基硅烷的质量比为9％～26％；
a3:所述氨丙基烷氧基硅烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为1：(1.2～3.7)；进一步优选，所述氨丙基烷氧基硅烷与四甲基四乙烯基四硅氧烷的摩尔比为1：(1.4～2.7)；
a4:所述氨丙基烷氧基硅烷与其他环硅氧烷的摩尔比为1：(2.7～6)；进一步优选，所述氨丙基烷氧基硅烷与其他环硅氧烷的摩尔比为1：(3.5～5.7)；
a5:所述碱催化剂在环硅氧烷中的质量浓度为0.2％～2.7％；进一步优选，碱催化剂在环硅氧烷中的总浓度为0.2％～0.6％；
a6:所述氨丙基烷氧基硅烷水解条件是：23～27℃下水解反应3～6.5h，水解产物在23～27℃溶于甲苯中搅拌1.5～5.5h；氨丙基烷氧基硅烷的质量与甲苯的体积之比为10-24.6g:100mL；
a7:所述开环聚合反应条件是：75～95℃下反应11～24h；
a8:所述蒸除水和低沸物的条件是：真空度0.05～0.06MPa、温度100～120℃条件下加热2～5h。
3.如权利要求1所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中任一项或多项：
b1:所述芳香酰氯为苯甲酰氯、苯乙酰氯、联苯甲酰氯、蒽醌-2-甲酰氯或蒽醌-8-甲基-2-甲酰氯中的一种或多种；
b2：所述芳香酰氯与所述氨丙基封端侧链改性聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：(9～15)；进一步优选，所述芳香酰氯与所述氨丙基封端侧链改性聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：(10～14)；
b3：所述傅酸剂为三乙胺或氨水；
b4：所述三乙胺和4-二甲氨基吡啶的总质量占所述芳香酰氯总量的10％-130％；其中，所述三乙胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为0.1-2：0.1-0.27；
b5：所述三乙胺和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷中后添加到反应体系中；
b6：步骤(2)的反应条件是：2-6℃下搅拌反应4～13h；
b7：所述反应物分离纯化、除溶剂和低沸物是:反应物加去离子水静置分层，除水层；然后，真空度0.06MPa、温度30-50℃条件下加热2～5h除二氯甲烷溶剂，再加乙酸静置分层，除乙酸层，有机层以去离子水洗涤至pH接近7，在真空度0.06MPa、温度110-120℃条件下加热1.5-7h，除乙酸和低沸物。
4.如权利要求3所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，b5中：所述三乙胺在二氯甲烷中的质量浓度为3.5～11％，4-二甲氨基吡啶在二氯甲烷中的质量浓度为0.2～0.4％。
5.如权利要求3所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，b7中：反应物加去离子水25℃静置2.5-5.5h；真空度0.06MPa、温度35℃条件下2.5～3.5h除二氯甲烷，真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热1-4h除乙酸和低沸物。
6.如权利要求1所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中任一项或多项：
c1:所述含氢基硅氧烷为四甲基二氢二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、二甲氧基硅烷、1,3-2H-六甲基三硅氧烷、二乙氧基硅烷或数均分子量为90-200的含氢聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；
c2:所述芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性硅氧烷聚合物与含氢硅氧烷的摩尔比为1：(13～40)，进一步优选该摩尔比为1：(16～37)；
c3:所述有机溶剂是四氢呋喃、石油醚、甲苯、乙酸乙酯中的一种；c4：所述硅氢加成反应条件是：70-80℃反应7-16h；
c5：所述蒸除有机溶剂和低沸物的条件是：真空度0.05-0.06MPa、温度110-120℃条件下加热0.8-3.2h。
7.如权利要求1所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸在有机溶剂中的质量浓度为0.1～0.7％；优选该质量浓度为0.2～0.5％。
8.如权利要求1所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中，所述惰性气体均为氮气。
9.如权利要求1所述的压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)氮气保护下，向盛有氨丙基烷氧基硅烷的25℃恒温三口烧瓶1中滴加去离子水反应2～8h，粘稠状水解产物溶于100mL甲苯1～7h，静置分层，分离去离子水，100℃下旋蒸除甲苯，将剩余产物加入含四甲基四乙烯基环四硅氧烷及其他环硅氧烷的三口烧瓶2中，以碱作催化剂，85℃下反应9～30h，后静置分层除碱，饱和盐水清洗，在真空度0.06MPa、120℃下0.5～6h除去离子水和低沸物，以硫酸镁干燥并过滤；得氨丙基封端乙烯基侧链改性聚二甲基硅氧烷；
(2)氮气保护下，含步骤(1)产物和芳香酰氯的三口烧瓶3中，加溶于50mL二氯甲烷的三乙胺和4-二甲氨基吡啶，5℃搅拌3～17h；加50mL去离子水25℃下静置2～7h，除水层；真空度0.06MPa、温度37℃条件下2～5h除二氯甲烷，加40mL乙酸25℃静置0.5h，除乙酸层，有机层以去离子水洗涤至pH接近7，油相在真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热1.5-7h，除乙酸和低沸物，得芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性硅氧烷聚合物；
(3)芳香酰胺基封端乙烯基侧链改性接枝硅氧烷聚合物的制备
氮气保护下，将步骤(2)所得产物和含氢基硅氧烷于三口烧瓶4中，以5mL四氢呋喃溶解的氯铂酸滴入三口烧瓶4，80℃下反应5-18h；25℃过滤固体，真空度0.06MPa、温度120℃条件下加热0.5-4h，除四氢呋喃和低沸物，得透明液态硅氧烷聚合物产物，即芳香酰胺基封端侧链改性接枝硅氧烷聚合物。
10.权利要求1-9制备的硅氧烷聚合物作为压裂用超临界二氧化碳增稠剂的应用，能增强压裂性能；或者还包括在所述应用时添加少量纤维素可增强携砂性能。
CN201711162131.XA 2017-11-21 2017-11-21 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 Active CN108003349B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711162131.XA CN108003349B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711162131.XA CN108003349B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108003349A true CN108003349A (zh) 2018-05-08
CN108003349B CN108003349B (zh) 2020-09-15

Family

ID=62052920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711162131.XA Active CN108003349B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108003349B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109439309A (zh) * 2018-11-28 2019-03-08 中国华能集团有限公司 一种co2压裂液增稠剂及其制备方法
CN110862543A (zh) * 2019-12-03 2020-03-06 中国石油大学(华东) 一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN110862541A (zh) * 2019-12-04 2020-03-06 中国石油大学(华东) 一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN112387310A (zh) * 2020-09-21 2021-02-23 长春工业大学 一种基于磷钨酸的硅氧烷嵌段共聚物复合材料的制备
CN112961360A (zh) * 2021-02-04 2021-06-15 中国石油大学(华东) 一种多角笼形硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN114225710A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 华中科技大学 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用
WO2023071332A1 (zh) * 2021-10-26 2023-05-04 中国石油大学华东 一种改性硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用
CN116874789A (zh) * 2023-08-03 2023-10-13 西南石油大学 一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法
CN117695830A (zh) * 2024-02-04 2024-03-15 四川益能康生环保科技有限公司 一种二氧化碳低温捕集吸收液及其吸收方法
CN117695830B (zh) * 2024-02-04 2024-05-28 四川益能康生环保科技有限公司 一种二氧化碳低温捕集吸收液及其吸收方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104388073A (zh) * 2014-11-27 2015-03-04 中国石油化工股份有限公司 超临界二氧化碳固体增稠剂及其制备方法和用途
US20160297934A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 General Electric Company Thickening compositions, and related materials and processes
CN106317345A (zh) * 2015-07-07 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂及其制备方法和应用
CN107236091A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104388073A (zh) * 2014-11-27 2015-03-04 中国石油化工股份有限公司 超临界二氧化碳固体增稠剂及其制备方法和用途
US20160297934A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 General Electric Company Thickening compositions, and related materials and processes
CN106317345A (zh) * 2015-07-07 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 超临界二氧化碳油包油乳液增稠剂及其制备方法和应用
CN107236091A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MICHAEL J. O’BRIEN ET AL.: "《Anthraquinone Siloxanes as Thickening Agents for Supercritical CO2》", 《ENERGY & FUELS》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109439309A (zh) * 2018-11-28 2019-03-08 中国华能集团有限公司 一种co2压裂液增稠剂及其制备方法
CN109439309B (zh) * 2018-11-28 2021-04-20 中国华能集团有限公司 一种co2压裂液增稠剂及其制备方法
CN110862543A (zh) * 2019-12-03 2020-03-06 中国石油大学(华东) 一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN110862543B (zh) * 2019-12-03 2021-11-09 中国石油大学(华东) 一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN110862541B (zh) * 2019-12-04 2021-07-16 中国石油大学(华东) 一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN110862541A (zh) * 2019-12-04 2020-03-06 中国石油大学(华东) 一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN112387310A (zh) * 2020-09-21 2021-02-23 长春工业大学 一种基于磷钨酸的硅氧烷嵌段共聚物复合材料的制备
CN112961360A (zh) * 2021-02-04 2021-06-15 中国石油大学(华东) 一种多角笼形硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
WO2023071332A1 (zh) * 2021-10-26 2023-05-04 中国石油大学华东 一种改性硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用
CN114225710A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 华中科技大学 一种粘弹性复合膜及其制备方法和应用
CN116874789A (zh) * 2023-08-03 2023-10-13 西南石油大学 一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法
CN116874789B (zh) * 2023-08-03 2023-11-24 西南石油大学 一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法
CN117695830A (zh) * 2024-02-04 2024-03-15 四川益能康生环保科技有限公司 一种二氧化碳低温捕集吸收液及其吸收方法
CN117695830B (zh) * 2024-02-04 2024-05-28 四川益能康生环保科技有限公司 一种二氧化碳低温捕集吸收液及其吸收方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108003349B (zh) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108003349A (zh) 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN109796955B (zh) 一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
EP1428795B1 (en) Silsesquioxane derivatives and process for production thereof
CN101891893B (zh) Led封装用苯基氢基硅树脂的制备方法
CN101906116B (zh) 一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法
CN1377361A (zh) 形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法
CN103059306B (zh) 一种高折射率透明有机硅树脂及其制备方法
CN104045831A (zh) 一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法
CN108034052B (zh) 一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
WO2022105249A1 (zh) 含硅氢的倍半硅氧烷及其相应聚合物的制备方法
CN107987278A (zh) 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法
CN112961360B (zh) 一种多角笼形硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN113929915B (zh) 一种改性硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用
WO2004078767A1 (ja) ケイ素化合物
CN108586747B (zh) 一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法
CN102863465A (zh) 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法
CN103834178B (zh) 一种有机硅树脂、其制备方法和用途
WO2004026883A1 (ja) ケイ素化合物
CN107698617A (zh) 含有硅氧八元环的有机硅聚合物、其合成及应用
CN104558611A (zh) 一种mdtq硅树脂及其制备方法和应用
CN101235124B (zh) 一种氟硅两嵌段共聚物及其制备方法
CN112679663A (zh) 一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用
CN115073749B (zh) 一种多端支化硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN103113400B (zh) 合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法
CN113248714B (zh) 一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant