WO2004026883A1

WO2004026883A1 - ケイ素化合物

Info

Publication number: WO2004026883A1
Application number: PCT/JP2003/011856
Authority: WO
Inventors: Mikio Yamahiro; Hisao Oikawa; Kazuhiro Yoshida; Kenya Ito; Yasuhiro Yamamoto; Masami Tanaka; Nobumasa Ootake; Kenichi Watanabe; Kohji Ohno; Yoshinobu Tsujii; Takeshi Fukuda
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2004-04-01
Also published as: JPWO2004026883A1; EP1550664A4; AU2003264473A1; EP1550664B1; EP1550664A1; JP4887626B2; US7399819B2; US20060094849A1

Description

ケィ素化合物 [技術分野]

本発明は、付加重合性単量体に対して重合開始能を有することを特徴とする新規なケィ素化合物、その製造法およびこれを用いて得られる重合体に関する。

明

[背景技術] 田

重合体は、汎用的な構造形成材料としてのみならず、高度な機能や性能を有する高付加価値型材料として様々な分野で利用されるようになってきた。それに伴い、高分子材料を精密な設計のもとに製造することの重要性が増している。シルセスキォキサンを無機成分として含む有機一無機複合材料として、ジメチルシロキシ基を有するかご型のシルセスキォキサン誘導体が注目されている。これは、有機/無機ハイプリッド材料の前駆体、低誘電材料、光学結晶、液晶材料などへの利用が期待されているためであり、その理由はこのシルセスキォキサン誘導体がシリカゃゼオライトに似た構造を有することにある。そして、ジメチルシロキシ基に水酸基（文献 1 ) 、エポキシ基（文献 2 ) またはメタクリロイルォキシ基 (文献 3 ) が結合したかご型シルセスキォキサンが報告されている。これらの官能基を利用して、有機重合体とシルセスキォキサンとの、いわゆる有機一無機複合材料が調製されている。メタタリロイルォキシ基を有するかご型シルセスキォキサンを、単独でまたは他のァクリル系単量体の共存下でラジカル重合させることにより、有機一無機複合材料を得ることができる。

高分子材料の機能を目的に合わせて最適化するためには、重合体の分子的な性質や分子集合体としての性質を精密に解析することが必要であり、そのためには構造の明確な重合体を用いなければならない。しかしながら、従来の有機一無機複合材料は、上記の複合材料を含めて、構造制御された重合体を有機成分として含んでいない。多くはシルセスキォキサンと有機重合体との機械的なプレンド等により得られているので、複合体の分子集合体としての構造を制御することは極めて困難であった。そこで、重合開始剤を用いることによって重合体の構造を制御することが試みられるようになった。文献 4には、ひーハロエステル基がスチレン系単量体およびメタァクリル酸系単量体に対する、リビングラジカル重合の良好な開始剤であることが開示されているが、 α—ハ口エステル基を有するシルセスキォキサン誘導体は、現在まで知られていなかった。

文献 1 ： J. Am. Chem. Soc. , 122 (2000) , 6979- 文献 2 ： Chemistry of Materials, 8 (1996)， 1592—

文献 3 ： Macromolecules, 29 (1996) , 2327 - 文献 4 ： Chem. Rev.， 101, 2921-2990 (2001)

[発明の開示]

本発明者らは、広い範囲の付加重合性単量体に対してリビングラジカル重合開始能を有する新規なケィ素化合物を見いだした。そして、このケィ素化合物が、従来の有機一無機複合材料に関する上記の問題点を解決するために有効であることを知った。即ち、本発明は下記の構成を有する。

[ 1 ] 式（1 ) で示されるケィ素化合物：

：、それぞれの R ¹ は水素、炭素原子の数が 1〜4 0であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー〇一、 _CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O —または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエ-ルおよぴシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aは単量体に対する重合開始能を有する基である。

[2] [1] 項に記載の式（1) において、それぞれの R¹ が水素、炭素 · 原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ 一が一 O—、 _CH=CH—、シクロアルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aが単量体に対するリビングラジカル重合開始能を有する基である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。

[3] [1] 項に記載の式（1) において、それぞれの R¹ が水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一CH=CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が _0—または一CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R ³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aが式（2— 1) 、式（2— 2) およぴ式（2— 3) のいずれかで示される基である、 [1] 項に記载のケィ素化合物：

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH ₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z² は炭素原子の数が 2〜10であって任意の一 CH₂ —がー O—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z² の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z² のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

ここに、 R⁴ および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —が— O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z² は炭素原子の数が 2〜10であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ² の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z² のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

ここに、 Z⁴ は 2〜 20の炭素原子を有するアルキレンまたは 3〜 8の炭素原子を有するァルケ-レンであり、そしてこれらのアルキレンおょぴァルケ二レンにおける任意の _CH₂ —は一 O—で置き換えられてもよく； R⁷ は水素、 1〜2 0の炭素原子を有するアルキル、 6〜20の炭素原子を有するァリール、または 7〜 20の炭素原子を有するァリールアルキルであり； R ⁸ は 1〜 20の炭素原子を有するアルキル、 6〜20の炭素原子を有するァリールまたは 7〜 20の炭素原子を有するァリールアルキルであり；そして、 X¹ はハロゲンである。

[4] それぞれの R¹ が水素および炭素原子の数が 1〜30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキルから独立して選択される基である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[ 5 ] それぞれの R ¹ が炭素原子の数が 2〜 20であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルケニルおよび炭素原子の数が 1〜 20であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも 1つの一 C H₂ 一がシクロアルケ二レンで置き換えられるアルキルから独立して選択される基である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[ 6 ] それぞれの R ¹ が任意の水素がハロゲンまたは 1〜 10の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニルぉよび非置換のナフチルから独立して選択される基であり；フエニルの置換基であるアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —が一 0_、一 CH=CH—、シクロアルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく；そして、フエニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であつてもよいし異なる基であってもよい、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[7] それぞれの R¹ が任意の水素がハロゲンまたは 1〜12の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニル基と炭素原子の数が 1〜 12 であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ ― がー O—または _CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから独立して選択される基であり；フエニル基の置換基であるアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 0_、 — CH=CH—、シクロアルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく；そして、フエニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[8] それぞれの R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、一CH=CH—、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから独立して選択される基であり；そして、フエニルまたはフエニルアルキルのフエニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であつてもよい、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[9] すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、 _CH=CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチルぉよぴ任意の水素がフッ素、 1〜 4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —がー O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり；そして、フエニルまたはフエニルアルキルのフエニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[10] すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2, 4， 4ートリメチルペンチル、トリデカフルォロ― 1， 1 , 2, 2—テトラヒドロォクチル、シク口ペンチル、シクロへキシルおよびフェニルから選択される同一の基である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[1 1] すべての R¹ がフエニルおよび 3， 3, 3_トリフルォロプロピル力ら選択される同一の基であり、そして R² および R³ がメチルである、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[12] すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一CH=CH— 、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ-ル基と炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり；フエニルまたはフエニルアルキルのフエニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよく；そして、 Aが式（2—1) で示される基である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[13] すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3 _トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2， 4, 4—トリメチルペンチル、トリデカフノレ才ロー 1 , 1, 2, 2—テトラヒドロオタチル、シクロペンチル、シクロへキシルおよぴフェニルから選択される同一の基であり； Aが式 (2-1) で示される基であり；式（2— 1) における Z ² が Z³ _C₂ H₄ —であり；そして、 Z³ が単結合、または炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンである、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[14] すべての R¹ がフエニルおよび 3， 3， 3_トリフルォロプロピルカら選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルであり； Aが式（2— 1) で示される基であり；そして、式（2—1) において、 Z¹ が一 CH₂ —であり、 Z² が _C₂ H₄ —であり、 Xが塩素または臭素であり、そして aが 0である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[15] すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、一 CH=CH— 、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビエルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が _0—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり；フエニルまたはフエニルアルキルのフエニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよく；そして、 Aが式（2— 2) で示される基である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[16] すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2 ―メチルプロピル、 2 , 4, 4ートリメチルペンチル、トリデカフルォロ一 1， 1 , 2, 2—テトラヒドロオタチル、シク口ペンチノレ、シク口へキシルおよびフェニルから選択される同一の基であり； Aが式 (2-2) で示される基であり；そして、式（2— 2) において、 Z² が Z³ — C₂ H₄ —であり、 Z³ が単結合または炭素原子の数が 1〜8であって任意の一CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンである、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[17] すべての R¹ がフエ-ルおよび 3, 3， 3—トリフルォロプロピルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルであり； Aが式（2— 2) で示される基であり；そして、式（2— 2) において、 R⁴ および R⁵ がェチルであり、 Z¹ がー CH₂ —であり、 Z² が一 C₂ H₄ 一であり、そして aが 0である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[18] すべての R ¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH = CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフヱニル基と炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH = CH_で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aが式（2— 3) で示される基である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[19] すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2, 4, 4—トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1, 1， 2, 2—テトラヒドロォクチル、シクロペンチル、シクロへキシルおよぴフヱニルから選択される同一の基であり； Aが式（2— 3) で示される基であり；そして、式（2— 3) における Z⁴ が炭素原子の数が 2〜10であって任意の一 CH₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンである、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[20] すべての R¹ がフエニルおよび 3， 3， 3 _トリフルォロプロピルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルであり； Aが式（2— 3) で示される基であり；そして、式（2— 3) において、 Z⁴ がー C₂ H₄ ―、一 C₃ H₆ 一または一 C₂ H₄ -O-Cg H₆ 一であり、 R⁷および R⁸ がメチルであり、そして X¹ が臭素である、 [3] 項に記載のケィ素化合物。

[21] 工程 (a) についで工程（b) を実施することを特徴とする、式 (1-1) で示されるケィ素化合物の製造方法：

ここに、それぞれの R ¹ は水素、炭素原子の数が 1〜 40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 0_、一 CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O 一または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基であり；そして、 A¹ は式（2— 1— 1) で示される基である： (2-1-1 )

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一CH₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z ¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；ぐ工程（a) >

式（3— 1) で示される化合物に式（4) で示される化合物を反応させることにより、式 (5) で示される化合物を得る工程：

R²

I

CI— Si— H (4)

R 3

ここに、これらの式における R¹、 R²および R³ は、式（1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有する；

く工程（b) >

遷移金属触媒の存在下で、式（5) で示される化合物に式（6— 1) で示される化合物を反応させ、式 (1-1) で示されるケィ素化合物を得る工程：

ここに、この式における記号は式（2— 1_1) におけるそれぞれの記号と同一の意味を有し、置換基の結合位置は式（2— 1— 1) における置換基の結合位置と同一である。

[22] すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —がー O—、一CH=CH— 、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ- ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基である、 [21] 項に記載の製造方法。

[23] すべての R¹ がェチル、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2， 4， 4一トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチル、シクロペンチル、シクロへキシルおよぴフェニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、 [21

] 項に記載の製造方法。

[24] 工程（c) についで工程 (b) を実施することを特徴とする、式 (1-1) で示されるケィ素化合物の製造方法：

(1-1)

ここに、それぞれの R ¹ は水素、炭素原子の数が 1〜 40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —がー O—、一 CH=C H―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、およぴ置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O —または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フヱニルぉよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 A¹ は式（2— 1一 1) で示される基である：

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一CH₂ —が一 O—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z ¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；く工程（c) >

式 (3-2) で示される化合物に式 (4) で示される化合物を反応させることにより、式（5) で示される化合物を得る工程：

R²

CI— Si—— H (4)

l ₃

R³

ここに、これらの式にいて、 R¹ 、 R²および R³ は式（1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； Mは 1価のアルカリ金属原子である。

<工程（b) >

遷移金属触媒の存在下で、式（5) で示される化合物に式 (6— 1) で示される化合物を反応させ、式（1— 1) で示されるケィ素化合物を得る工程：

ここに、この式における記号は式（2— 1— 1) におけるそれぞれの記号と同一の意味を有し；置換基の結合位置は式（2— 1— 1) における置換基の結合位置と同一である。

[25] すべての R ¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が _0—、一CH=CH— 、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシク口へキシルから独立して選択される基である、 [24] 項に記載の製造方法。

[26] すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2, 4, 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1, 1 , 2, 2—テトラヒドロォクチノレ、シク口ペンチル、シクロへキシルおよびフヱニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、 [24

] 項に記載の製造方法。

[27] 式 (1-1) で示されるケィ素化合物と式 (7) で示される化合物とを反応させることを特徴とする、式（1— 2) で示されるケィ素化合物の製造方法：

ここに、それぞれの R ¹ は水素、炭素原子の数が 1〜 40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O—、一 CH=C H―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 O —または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり； A² は式（2— 2— 1) で示される基である

ここに、 R⁴および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一CH₂ —が _0—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1 〜8であって任意の _CH₂ —が一 O—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり； Xはハロゲンであり；ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり；そして、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

ここに、 R¹ 、 R²および R³ は式（1— 2) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； A¹ は式（2— 1— 1) で示される基である：

ここに、 Z¹ 、 Z³ 、 R⁶ および aは式（2— 2— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； Xはハロゲンであり；ベンゼン環への Z¹および R ⁶の結合位置は式（2— 2— 1) におけるこれらの結合位置と同一である；

ここに、 R⁴ および R⁵ は式（2— 2—1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； M¹ は周期律表第 1族または第 2族の金属元素であり；そして、 pは M の原子価と同じ値である。

[28] すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 O—、一 CH=CH— 、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フヱエルおよびシクロへキシルから独立して選択される基である、 [27] 項に記載の製造方法。

[29] すべての R¹ がェチノレ、 3, 3， 3—トリフノレオ口プロピノレ、 2 一メチルプロピル、 2, 4， 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1 ,

ここに、それぞれの R ¹ は水素、炭素原子の数が 1〜 40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O—、一 CH = C H―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O 一または _CH = CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエ-ルおよびシク口へキシルから独立して選択される基であり；そして、 A² は式（2— 2—1) で示される基である：

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —が _0—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一CH₂ —が一 O—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁴および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6 〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴ および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0~ 2の整数であり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z ³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

く工程（a) 〉

式（3_1) で示される化合物に式（4) で示される化合物を反応させることにより、式（5) で示される化合物を得る工程：

R²

I

CI— Si— H (4)

l₃

R³

(5)

ここに、これらの式における R¹、 R² および R³ は、式（1— 2) におけるこれらの記号と同一の意味を有する；

<ェ程 (c) >

に、 R¹ は式（1— 2) における R¹ と同一の意味を有し、 Mは 1価のアルカリ金属原子である；

ぐ工程 (d) >

式（6— 1) で示される化合物と式（7) で示される化合物とを反応させて、式（6— 2) で示される化合物を得る工程。

ここに、これらの式における Z¹ 、 Z³ 、 R⁶ 、 a、 R⁴および R⁵ は式（2— 2-1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；ベンゼン環への Z¹ および R⁶ の結合位置は式（2— 2— 1) におけるこれらの結合位置と同一であり； X はハロゲンであり； M¹ は周期律表第 1族または第 2族の金属元素であり；そして、 pは M¹ の原子価と同じ値である；

く工程（e) >

遷移金属触媒の存在下で、式（5) で示される化合物に式 (6— 2) で示される化合物を反応させ、式（1— 2) で示されるケィ素化合物を得る工程。

[31] すべての R ¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、一 CH=CH— 、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ-ル基と任意の一 CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基である、 [30] 項に記載の製造方法。

[32] すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2， 4， 4—トリメチノレペンチル、トリデカフルオロー 1, 1 , 2, 2—テトラヒドロォクチル、シク口ペンチル、シクロへキシルおよびフェニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、 [30

] 項に記載の製造方法。

[33] 工程（f) に次いで工程（g) を実施することを特徴とする、式 (1-1) で示されるケィ素化合物の製造方法。

(1-1 )

ここに、それぞれの R ¹ は水素、炭素原子の数が 1〜 40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH = C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケュレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O —または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フェエルおょぴシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 A¹ は式（2— 1— 1) で示される基である：

(2-1-1

ここに、 Ζ¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一CH₂ —が _0—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z ¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

<工程（f ) >

遷移金属触媒の存在下で、式（4) で示される化合物と式（6— 1) で示される化合物とを反応させて、式（8— 1) で示される化合物を得る工程：

R²

Cl——Si— H ( 4 )

R³

ここに、これらの式において、 R¹ R²および R³は式（1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； Z¹、 Z³、 R⁶ および aは式（2— 1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；ベンゼン環への Z ¹ および R⁶ の結合位置は式（2— 1— 1) におけるこれらの結合位置と同一であり； Xはハロゲンである；

<工程（g) >

式（8— 1) で示される化合物と、式（3— 1) で示される化合物または式（ 3— 2) で示される化合物とを反応させて、式（1一 1) で示されるケィ素化合物を得る工程：

ここに、これらの式において、 R¹ は式（1— 1) における R¹ と同一の意味を有し； Mは 1価のアルカリ金属原子である。

[34] すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 O—、一CH=CH— 、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシク口へキシルから独立して選択される基である、 [33] 項に記載の製造方法。

[35] すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2, 4, 4_トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 , 2, 2—テトラヒドロォクチル、シク口ペンチノレ、シクロへキシルおよぴフェニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、 [33

] 項に記載の製造方法。

[36] 工程（d) によって式（6_2) で示される化合物を得、さらに工程（h) に次いで工程（i) を実施することを特徴とする、式（1— 2) で示されるケィ素化合物の製造方法

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、一 CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O —または一 CH-CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基であり；そして、 A² は式（2— 2— 1) で示される基である：

ここに、 Ζ¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合または炭素原子の数が 1〜8 であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁴および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6〜 10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜2の整数であり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z ¹ および Z ³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

<工程（d) >

式 (6- 1) で示される化合物と式 (7) で示される化合物とを反応させて、式（6— 2) で示される化合物を得る工程。

.に、これらの式における Z¹ 、 Z R' a、 R⁴および R⁵ は式（2— 2-1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；ベンゼン環への Z¹ および R⁶ の結合位置は式 (2-2-1) におけるこれらの結合位置と同一であり； X はハロゲンであり； M¹ は周期律表第 1族または第 2族の金属元素であり；そして、 pは M¹ の原子価と同じ値である；ぐ工程 (h) >

遷移金属触媒の存在下で、式（6— 2) で示される化合物と式（4) で示される化合物とを反応させ、式（8— 2) で示される化合物を得る工程：

R²

I

CI— Si— H (4)

R 3

ここに、これらの式において、 R²および R³は式（1— 2) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；その他の記号は式（2— 2— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；そして、ベンゼン環への Z¹ および R⁶ の結合位置は式（ 2-2-1) におけるこれらの結合位置と同一である；

ぐ工程 (i) >

式（8— 2) で示される化合物と、式（3— 1) で示される化合物または式（ 3-2) で示される化合物とを反応させて、式（1— 2) で示されるケィ素化合物を得る工程：

(3-1

ここに、これらの式において、 R¹ は式（1— 2) における R¹ と同一の意味を有し；そして、 Mは 1価のアルカリ金属原子である。

[37] すべての R ¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O—、一 CH = CH— 、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビエルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フヱニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基である、 [36] 項に記載の製造方法。

[38] すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2， 4， 4ートリメチルペンチル、トリデカフルォロ一 1， 1, 2， 2—テトラヒドロオタチル、シクロペンチル、シクロへキシルおよびフェニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、 [36

] 項に記載の製造方法。

[39] 式（9) で示される化合物に式（10) で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（1— 3) で示されるケィ素化合物の製造方法：

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O—、一 CH=C H―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O 一または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基であり；そして、 A³ は式（2— 3) で示される基である： O R

-Z⁴— O— C— C— X¹ (2-3)

R⁸ ここに、 Z⁴ は 2〜20の炭素原子を有するアルキレンまたは 3〜 8の炭素原子を有するアルケニレンであり、そしてこれらのアルキレンおよびアルケニレンにおける任意の一 CH₂ —は一 O—で置き換えられてもよく； R⁷ は水素、 1〜2 0の炭素原子を有するアルキル、 6〜 20の炭素原子を有するァリール、または 7〜 20の炭素原子を有する了リールアルキルであり； R ⁸ は:！〜 20の炭素原子を有するアルキル、 6〜20の炭素原子を有するァリールまたは 7〜 20の炭素原子を有するァリールアルキルであり；そして、 X¹ はハロゲンである；

ここに、式（9) における R¹、 R²、 R³ および Z⁴ は式（1— 3) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；式（10) において、 R⁷、 R⁸および X¹ は式（2— 3) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； X² はハロゲンである。

[40] すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 O—、一 CH=CH— 、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基である、 [39] 項に記載の製造方法。

[41] すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2 一メチルプロピル、 2， 4, 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 , 2, 2ーテトラヒドロォクチル、シク口ペンチル、シクロへキシルおよぴフェ-ルから選択される同一の基であり； R²および R³ がメチルである、 [39

] 項に記載の製造方法。

[42] [ 1 ] 項に記載のケィ素化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として付加重合性単量体を重合することによって得られる重合体。

[43] [3] 項に記載のケィ素化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として付加重合性単量体を重合することによつて得られる重合体。

[44] 式（P— 1) で示される重合体。

に、すべての R^{1 1} は炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の _CH ₂ 一が一〇一で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエ-ルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 B¹ は式（2—1—P) で示される基である：

ここに、 Ζ¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一CH₂ —が一O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一 CH₂ —が _0—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜2の整数であり； Xはハロゲンであり；ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z ¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置であり；そして、 P¹ は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。 [45] 式（P— 2) で示される重合体。

(P-2)

ここに、すべての R^{1 1} は炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビエルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH ₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 B² は式（2— 2— P) で示される基である：

( 2-2-Ρ

ここに、 Ζ¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —が一 0_で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合または炭素原子の数が 1〜8 であって任意の一 CH₂ —が- -O—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁴および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6〜 10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり；ベンゼン環への Z ¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置であり；そして、 P² は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。

[46] 式（P— 3) で示される重合体。

ここに、すべての R^{1 1} は炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —がー O—、一 CH-CH—、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 CH ₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 B³ は式（2— 3— P) で示される基である：

ここに、 Z⁴ は 2〜20の炭素原子を有するアルキレンまたは 3〜8の炭素原子を有するアルケニレンであり、これらのアルキレンおよびアルケニレンにおける任意の一 CH₂ —は一O—で置き換えられてもよく； R⁷ は水素、 1〜20の炭素原子を有するアルキル、 6〜20の炭素原子を有するァリールまたは 7〜 20 の炭素原子を有するァリールアルキルであり； R⁸ は 1〜 20の炭素原子を有するアルキル、 6〜20の炭素原子を有するァリールまたは 7〜 20の炭素原子を有するァリールアルキルであり； X¹ はハロゲンであり；そして、 P³ は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。

[47] 付加重合性単量体が（メタ）アタリル酸誘導体の群およびスチレン誘導体の群から選択される少なくとも 1つである、 [44] 項に記載の重合体。

[48] 付加重合性単量体が（メタ）アクリル酸誘導体の群おょぴスチレン誘導体の群から選択される少なくとも 1つである、 [45] 項に記載の重合体。

[49] 付加重合性単量体が (メタ) アクリル酸誘導体の群およびスチレン誘導体の群から選択される少なくとも 1つである、 [46] 項に記載の重合体。

まず、本発明で用いる用語について説明する。「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意に選択できることを意味するが、個数が 0である場合を含まない。任意の一 CH₂ —が一O—で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の一 CH₂ —が一O—で置き換えられる場合を含まない。例えば、任意の _CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ァルケエル、ァノレキノレオキシアルケニルおよびアルケニルォキシアルキルが含まれる。アルキルおょぴァルキレンは、いずれも直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。このことは、任意の一 C H ₂ —が他の 2価基で置き換えられる場合にも適用される。例えば、前記のアルキルォキシアルケニルおよぴァルケ-ルォキシアルキルにおけるアルキル、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれも、直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。シクロアルキルおよびシクロアルケニルは、どちらも架橋環構造の基であってもよいし、そうでなくてもよい。（メタ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体の総称として用いられる。（メタ）アタリレートは、アタリレートおよびメタクリレートの総称として用いられる。（メタ）アタリロイルォキシは、アタリ口ィルォキシおよびメタァクリロイルォキシの総称として用いられる。

本発明のケィ素化合物は式 ( 1 ) で示される。以下の説明では、式（1 ) で示される化合物を化合物（1 ) と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様の簡略ィヒ法によって表記することがある。

式（1 ) におけるそれぞれの R ¹ は、水素、アルキル、置換もしくは非置換のァリールおよび置換もしくは非置換のァリールアルキルから独立して選択される基である。すべての R ¹ が同じ 1つの基であることが好ましいが、異なる 2っ以上の基で構成されていてもよい。 7個の R ¹ が異なる基で構成される場合の例は、 2つ以上のアルキルで構成される場合、 2つ以上のァリールで構成される場合、 2つ以上のァリールアルキルで構成される場合、水素と少なくとも 1つのァリールとで構成される場合、少なくとも 1つのアルキルと少なくとも 1つのァリールとで構成される場合、少なくとも 1つのアルキルと少なくとも 1つのァリールァルキルとで構成される場合、少なくとも 1つのァリールと少なくとも 1つのァリールアルキルとで構成される場合などである。これらの例以外の組み合わせでもよい。少なくとも 2つの異なる R¹ を有する化合物（1) は、これを製造する際に 2つ以上の原料を用いることにより得ることができる。この原料については後に述べる。

R¹ がアルキルであるとき、その炭素原子の数は 1〜40である。好ましい炭素原子の数は 1〜30である。より好ましい炭素原子の数は 1〜8である。その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —は一 O—、 — CH==CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよい。このようなアルキルの好ましい例は、 1〜 30の炭素原子を有する非置換のアルキル、 2〜 30の炭素原子を有するアルコキシアルキル、炭素原子の数が 1〜8であり、そして 1つの _CH₂ —がシクロアルキレンで置き換えられるアルキル、 2〜 20の炭素原子を有するァルケ-ル、 3〜20の炭素原子を有するアルケニルォキシアルキル、 3〜20の炭素原子を有するアルキルォキシアルケニル、炭素原子の数が 1〜8であり、そして 1つの一CH₂ —がシクロアルケ二レンで置き換えられるアルキル、およびここに挙げたこれらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられる基である。シク口アルキレンおよぴシク口アルケニレンの好ましい炭素原子の数は 3〜 8である。

1〜30の炭素原子を有する非置換のアルキルの例は、メチル、ェチル、プロピノレ、 1ーメチルェチノレ、ブチル、 2—メチルプロピノレ、 1， 1ージメチノレエチノレ、ペンチル、へキシノレ、 1， 1， 2—トリメチノレプロピル、ヘプチル、ォクチル、 2, 4, 4—トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、ォクタデシル、エイコシル、ドコシルぉよびトリアコンチルである。

1〜30の炭素原子を有するフッ素化アルキルの例は、 2—フルォロェチル、 2、 2—ジフルォロェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、へキサフルォ口プロピル、ノナフルオロー 1, 1， 2, 2—テトラヒドロへキシル、トリデカフルオロー 1， 1， 2, 2—テトラヒドロォクチル、ヘプタデカフルオロー 1， 1, 2, 2—テトラヒドロデシル、パーフルオロー 1H， 1H, 2H， 2H—ドデシル、およびパーフルオロー 1H， 1 H, 2H， 2H—テトラデシルである。

2〜 29の炭素原子を有するアルコキシアルキルおょぴフッ素化アルコキシァルキルの例は、 3—メトキシプロピル、メトキシエトキシゥンデシル、 2—フルォロェチルォキシプロピル、 2 , 2, 2—トリフルォロェチルォキシプロピル、 2—フルオロー 1一フルォロメチルェチルォキシプロピル、 2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロピルォキシプロピル、 2， 2， 3, 3， 3—ペンタフルォロプ口ピノレオキシプロピノレ、へキサフルォロイソプロピノレオキシプロピル、ヘプタフルォロイソプロピルォキシプロピル、へキサフルォロブチノレオキシプロピノレ、へプタフルォロブチルォキシプロピル、ォクタフルォロイソプチルォキシプロピル、ォクタフノレオ口ペンチルォキシプロピル、 2 -フルォロェチルォキシブチル、 2 ， 2, 2—トリフルォロェチルォキシプチル、 2—フルオロー 1一フルォロメチルェチルォキシブチル、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピルォキシプチル、 2, 2， 3， 3, 3一ペンタフルォロプロピルォキシプチル、へキサフルォロイソプロピノレオキシブチル、へキサフルォロプチルォキシプチル、ヘプタフ/レオ口ブチノレオキシブチル、ォクタフノレォロイソブチノレオキシプチル、ォクタフルォロペンチノレォキシプチノレ、 2—フノレォロェチノレオキシィソブチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチルォキシィソブチル、 2 _フルォロ一 1一フノレオロメチルェチノレォキシイソブチル、 2， 2, 3, 3—テトラフルォロプロピルォキシイソプチル、 2， 2, 3， 3， 3一ペンタフルォロプロピルォキシィソブチル、へキサフルォ口イソプロピルォキシイソプチル、へキサフルォロブチルォキシィソブチル、へプタフルォロプチルォキシイソプチル、ォクタフルォロイソプチルォキシイソプチルぉよぴォクタフルォ口ぺンチルォキシィソプチルである。

炭素原子の数が 1〜8であり、そして 1つの一 CH₂ —がシクロアルキレンで置き換えられるアルキルの例は、シクロへキシルメチル、ァダマンタンェチル、シク口ペンチノレ、シク口へキシル、 2—ビシク口へプチノレおよびシクロオタチルである。シクロへキシルは、メチルの一 CH₂ —がシクロへキシレンで置き換えられる例である。シクロへキシルメチルは、ェチルの j3位の一 CH₂ —がシクロへキシレンで置き換えられる例である。

2〜20の炭素原子を有するアルケニルの例は、ビュル、 2—プロべ-ル、 3 一ブテニノレ、 5—へキセニノレ、 7_ォクテ二ノレ、 10—ゥンデセニルおよび 21 一ドコセニルである。 3〜20の炭素原子を有するアルケニルォキシアルキルの例はァリルォキシゥンデシルである。炭素原子の数が 1〜8であり、そして 1つの一 CH₂ —がシクロアルケ二レンで置き換えられるアルキルの例は、 2_ (3 —シクロへキセニノレ）ェチノレ、 5 - (ビシクロへプテ-ノレ）ェチノレ、 2—シクロペンテ二ノレ、 3—シクロへキセニル、 5—ノルボルネン一 2—ィルおよび 4ーシクロォクテエルである。式（1) における R¹ が置換もしくは非置換のァリールである場合の好ましい例は、任意の水素がハロゲンまたは 1〜10の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニルおよび非置換のナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。フエニルの置換基であるアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —は一 O_、一CH=CH—またはフエ-レンで置き換えられてもよい。即ち、好ましいァリールの更に具体的な例は、フエニル、非置換のナフチル、アルキルフエニル、アルキルォキシフエニル、ァルケユルフェニル、少なくとも 1つの一 CH

₂ 一がフエ二レンで置き換えられるアルキルを置換基として有するフエニル、およびこれらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられる基である。なお、本発明においては、特に断らずに単にフエニルと表記するときは、非置換のフエニルを意味する。

ノヽロゲン化フエ二ノレの例は、ペンタフノレオロフェ -ル、 4一クロ口フエニルぉよび 4—ブロモフエ二ノレである。

ァ /レキルフエ二ノレの例は、 4 _メチルフエ二ノレ、 4ーェチノレフエ二ノレ、 4—プロピノレフエ二ル、 4一ブチルフエニル、 4一ペンチノレフエニル、 4一へプチルフェニル、 4—ォクチルフエニル、 4—ノユルフェニル、 4一デシルフエニル、 2 ， 4—ジメチルフエニル、 2， 4， 6—トリメチルフエニル、 2, 4， 6_トリェチルフエニル、 4一（1ーメチルェチル）フエニル、 4一（1, 1ージメチルェチル) フエエル、 4 - (2—ェチルへキシル）フエニルおよび 2， 4， 6—トリス（1ーメチルェチル）フエニルである。

アルキルォキシフエ二ルの例は、（4—メトキシ）フエニル、（4—エトキシ ) フエニル、 (4一プロポキシ) フエニル、 (4ーブトキシ) フエニル、 (4 - ペンチルォキシ）フエニル、（4一へプチルォキシ）フエニル、（4—デシルォキシ）フエニル、 (4ーォクタデシルォキシ) フエニル、 4一 ( 1—メチルェトキシ) フエニル、 4一 (2—メチノレプロポキシ) フエニルおよび 4一（1， 1一ジメチルェトキシ) フエ-ルである。アルケユルフェエルの例は、 4一ビニルフェニル、 4― (1—メチルビニル) フエニルおよび 4一 (3—ブテニル) フエ二ルである。

少なくとも 1つの _CH₂ —がフエ-レンで置き換えられるアルキルを置換基として有するフエエルの例は、 4_ (2—フエ二ルビニル）フエニル、 4一フエノキシフエニル、 3— （フエニルメチル）フエニル、ビフエ二ルおよびターフェ二ノレである。 4― (2—フエニノレビ二ノレ) フエニルは、ェチルフエニルのェチノレ基において、 1つの一 CH₂ —がフエ二レンで置き換えられ、もう 1つの一 CH ₂ 一が一 CH=CH—で置き換えられる例である。

水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルォキシまたはアルケニルで置き換えられるフエエルの例は、 3—クロロー 4ーメチノレフェニノレ、 2, 5—ジクロロ一 4ーメチノレフエ二ノレ、 3， 5ージクロロ一 4 —メチノレフエ二ノレ、 2, 3, 5 _トリクロロー 4—メチノレフエ二ノレ、 2， 3, 6 —トリクロロー 4ーメチノレフエ二ノレ、 3—ブロモー 4ーメチメレフエ二ノレ、 2, 5 一ジブ口モー 4ーメチノレフエ二ノレ、 3, 5—ジブ口モー 4—メチノレフエ二ノレ、 2 , 3—ジフノレオロー 4—メチノレフエ二ノレ、 3—クロ口 _4ーメトキシフエ二ノレ、 3—プロモー 4ーメトキシフエニル、 3, 5_ジブ口モー 4—メトキシフエ二ノレ、 2， 3—ジフルオロー 4ーメトキシフエニル、 2, 3—ジフルオロー 4ーェトキシフエ二ノレ、 2， 3—ジフルオロー 4一プロポキシフエニルおよび 4一ビュル一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニルである。次に、式（1) における R¹ が置換もしくは非置換のァリールアルキルである場合の例を挙げる。ァリールアルキルのアルキレン基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —は一 O—または一 CH = CH-で置き換えられてもよレ、。ァリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、フエニル基の任意の水素はハロゲンまたは 1〜1 2の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよレ、。このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の _CH₂ —は一 O—、一 CH = CH―、シクロアルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよい。そして、アルキレン基の好ましい炭素数は 1〜 1 2であり、より好ましい炭素数は 1〜 8 である。

非置換のフエニルアルキルの例は、フエニルメチル、 2—フエニルェチル、 3 一フエ二/レブロピノレ、 4—フエニルブチル、 5—フエ二ルペンチノレ、 6—フエュルへキシル、 1 1—フエニノレゥンデシノレ、 1—フエニルェチル、 2—フエニルプロピノレ、 1ーメチノレ一 2—フエエノレエチノレ、 1—フエ二ノレプロピノレ、 3_フエ二ルブチノレ、 1ーメチノレ一 3—フエ二ノレプロピノレ、 2 _フエ二ノレプチル、 2—メチル一 2—フエニルプロピルおよび 1—フエニルへキシルである。

フエニル基の少なくとも 1つの水素がフッ素で置き換えられるフエニルアルキルの例は、 4—フルオロフェ -ルメチル、 2, 3， 4, 5, 6—ペンタフルォロフエニルメチル、 2一 (2, 3, 4, 5, 6一ペンタフノレオロフェニノレ) ェチル、 3― (2, 3, 4, 5， 6—ペンタフルオロフェニル）プロピル、 2一 (2—フルオロフェニル）プロピルおよび 2— （4一フルオロフェニル）プロピルである。フエニル基の少なくとも 1つの水素が塩素で置き換えられるフエニルアルキルの ί列は、 4一クロ口フエニノレメチノレ、 2—クロ口フエニノレメチノレ、 2, 6—ジクロロフエ-ノレメチノレ、 2, 4ージクロ口フエニノレメチノレ、 2, 3， 6—トリクロ口フエ-ノレメチノレ、 2， 4， 6—トリクロ口フエニノレメチノレ、 2， 4， 5—トリクロ口フエニノレメチノレ、 2， 3, 4, 6—テトラクロ口フエニノレメチノレ、 2， 3 , 4 , 5, 6一ペンタクロロフエニノレメチノレ、 2― (2—クロ口フエ二ノレ) ェチノレ、 2— （4一クロ口フエュノレ）ェチノレ、 2 - (2, 4, 5—クロ口フエ二ノレ) ェチノレ、 2 - (2, 3, 6—クロ口フエ二ノレ）ェチノレ、 3 - (3—クロ口フエ二ル）プロピル、 3— （4一クロ口フエニル）プロピル、 3— (2， 4, 5—トリクロ口フエ-ル）プロピル、 3— (2, 3, 6—トリクロ口フエニル）プロピル、 4 - (2—クロ口フエ二ノレ) ブチノレ、 4 - (3—クロ口フエ二ノレ) ブチノレ、 4 - (4—クロ口フエ二ノレ) プチノレ、 4一 (2, 3， 6—トリクロ口フエ二ノレ）プチル、 4_ (2, 4， 5—トリクロ口フエニル）ブチル、 1— (3—クロ口フエ- ノレ）ェチル、 1一 ( 4—クロ口フエニノレ) ェチノレ、 2 - (4一クロ口フエ二ノレ）プロピル、 2— (2—クロ口フエニル）プロピルおょぴ 1一（4一クロ口フエ二ル）ブチルである。

フエニル基の少なくとも 1つの水素が臭素で置き換えられるフエニルアルキルの例は、 2—ブロモフエニルメチル、 4—ブロモフエニルメチル、 2， 4 _ジブロモフエュルメチル、 2, 4, 6—トリブロモフエニルメチル、 2, 3, 4， 5 ーテトラブロモフエニルメチル、 2, 3， 4， 5, 6一ペンタブロモフエニノレメチノレ、 2— （4—ブロモフエ二ノレ）ェチノレ、 3— （4—ブロモフエ二ノレ）プロピル、 3— （3—ブロモフエニル）プロピル、 4一（4—ブロモフエニル）プチル、 1一 (4一ブロモフエ二ノレ) ェチル、 2 - (2—ブロモフエ二ノレ) プロピルおよぴ 2— （4—ブロモフエニル）プロピルである。

フエニル基の少なくとも 1つの水素が 1〜 1 2の炭素原子を有するアルキルで置き換えられるフエュルアルキルの例は、 2—メチルフエニルメチル、 3—メチルフエ二ルメチル、 4一メチルフエニルメチル、 4ードデシルフェニルメチル、 3, 5—ジメチノレフエニノレメチノレ、 2― (4—メチノレフエニル）ェチノレ、 2— (

3—メチノレフエニル）ェチノレ、 2 - (2, 5ジメチルフエニル）ェチノレ、 2— (

4—ェチノレフエニル) ェチル、 2 - (3—ェチルフエ-ル）ェチノレ、 1— (4一メチルフエニル）ェチル、 1 - (3—メチルフエエル) ェチル、 1一 (2—メチルフエ二ル）ェチル、 2— （4—メチルフエニル）プロピル、 2— （2—メチルフエニル）プロピル、 2— （4一ェチルフエニル）プロピル、 2 - (2—ェチルフエニル) プロピル、 2 - (2, 3—ジメチルフエニル) プロピル、 2— (2，

5—ジメチルフエ二ノレ）プロピノレ、 2 - (3， 5—ジメチノレフエニル）プロピノレ、 2- (2, 4ージメチルフエニル）プロピル、 2_ (3, 4—ジメチルフエニル

) プロピル、 2 - (2, 5—ジメチルフエニル）プチル、 (4 - (1ーメチルェチル）フエニル）メチル、 2— (4 - (1， 1ージメチルェチル）フエニル）ェチル、 2- (4— (1—メチルェチル）フエニル）プロピルおよび 2— (3 - (

1ーメチルェチル) フエニル) プロピルである。

炭素原子の数が 1〜 12であり、そして少なくとも 1つの水素がフッ素で置き換えられるアルキルをフェニル基の置換基として有するフェニルアルキルの例は、

3 - (トリフルォロメチル）フエニノレメチノレ、 2一 (4—トリフノレオロメチルフェニル）ェチル、 2— (4—ノナフルォロブチルフエニル）ェチル、 2— (4— トリデカフルォ口へキシルフェニル）ェチル、 2一 (4—ヘプタデカフルォロォクチルフエニル) ェチル、、 1 - (3—トリフルォロメチルフエニル）ェチル、

1一（4一トリフルォロメチルフエニル）ェチル、 1一（4—ノナフルォロプチルフエニル）ェチル、 1 - (4—トリデカフルォ口へキシルフエ-ル）ェチル、

1― (4一ヘプタデカフルォロォクチルフエニル）ェチル、 2 - (4ーノナフルォロブチルフヱニル）プロピル、 1—メチルー 1一（4ーノナフルォロブチルフェニル）ェチル、 2— （4—トリデカフルォ口へキシルフエニル）プロピル、 1 ーメチルー 1— (4—トリデカフルォ口へキシルフエ-ル）ェチル、 2— （4— ヘプタデカフルォロォクチルフヱニル）プロピルおよび 1ーメチルー 1 _ (4一ヘプタデカフルォロォクチルフエ-ル）ェチルである。

炭素原子の数が 1〜12であり、そして 1つの一 CH₂ —が _CH=CH_で置き換えられるアルキルをフヱニル基の置換基として有するフェニルアルキルの例は、 2— （4—ビュルフエニル）ェチル、 1一（4一ビニルフエニル）ェチルおよび 1一（2— （2—プロぺニル）フエニル）ェチルである。

炭素原子の数が 1〜12であり、そして 1つの一CH₂ —が一 0_で置き換えられるアルキルをフヱニル基の置換基として有するフエニルアルキルの例は、 4 ーメトキシフエニノレメチル、 3—メトキシフエニルメチル、 4—エトキシフエ二ノレメチノレ、 2— （4ーメトキシフエ二ノレ）ェチノレ、 3― (4ーメトキシフエ二ノレ ) プロピル、 3一 (2—メトキシフエニル）プロピル、 3 - (3, 4—ジメトキシフエニル）プロピル、 1 1 - (4—メトキシフエニル) ゥンデシル、 1 - (4 —メトキシフエニル）ェチル、 2 - (3 - (メトキシメチル) フエニル) ェチルおよび 3— ( 2—ノナデカフルォ口デセニルォキシフエニル) プロピルである。炭素原子の数が 1〜 12であり、 1つの _CH₂ —がシクロアルキレンで置き換えられ、そしてもう 1つの一 CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキルをフエニル基の置換基として有するフエニルアルキルの例は、シクロペンチルフエニルメチル、シク口ペンチノレォキシフエニルメチル、シクロへキシノレフエ二ノレメチル、シク口へキシノレフエ二ルェチノレ、シク口へキシルフェニルプロピルおよぴシク口へキシルォキシフエニルメチルである。

炭素原子の数が 1〜12であり、 1つの一 CH₂ _がフエ二レンで置き換えられ、そしてもう 1つの一CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキルをフェニル基の置換基として有するフエニルアルキルの例は、 2— （4一フエノキシフエニル）ェチノレ、 2 - (4一フエノキシフエニル) プロピル、 2― (2—フエノキシフエニル）プロピル、 4—ビフエ二リルメチル、 3—ビフエ二リルェチル、 4ービフエユリ/レエチノレ、 4ービフエニリルプロピル、 2 - (2—ビフエニリノレ ) プロピルおよび 2 _ (4—ビフエ二リル）プロピルである。

フエニル基の少なくとも 2つの水素が異なる基で置き換えられるフエ-ルアルキルの例は、 3— (2, 5—ジメトキシ一 3， 4， 6—トリメチルフエニル）プ口ピル、 3—クロロー 2—メチノレフエニノレメチノレ、 4一クロロー 2—メチノレフエニノレメチノレ、 5 _クロロー 2—メチノレフエニノレメチノレ、 6—クロ口 _2—メチノレフエニノレメチノレ、 2—クロロー 4—メチノレフエニノレメチノレ、 3—クロロー 4ーメチノレフェニルメチノレ、 2, 3—ジクロロ一 4一メチルフエニルメチル、 2, 5— ジクロロ一 4ーメチルフエニルメチル、 3, 5—ジクロロー 4ーメチノレフエ二ノレメチル、 2, 3, 5—トリクロロー 4ーメチノレフエニノレメチノレ、 2, 3， 5, 6 ーテトラクロロー 4一メチルフエニルメチル、（2, 3， 4, 6—テトラクロ口一 5 _メチルフエエル）メチル、 2, 3， 4, 5—テトラクロ口一 6—メチルフェニルメチル、 4—クロロー 3， 5—ジメチノレフエニノレメチノレ、 2 _クロロー 3 , 5 _ジメチノレフエニノレメチノレ、 2, 4ージクロ口一 3, 5—ジメチノレフェニルメチル、 2, 6—ジクロ口 _ 3， 5—ジメチルフエニルメチル、 2, 4， 6—トリクロロ一 3, 5—ジメチルフエニルメチル、 3—プロモー 2—メチノレフエ二ノレメチノレ、 4 _プロモー 2—メチノレフエニノレメチノレ、 5—プロモー 2—メチノレフエニノレメチノレ、 6—ブロモ一2—メチノレフエニスレメチノレ、 3一プロモー 4ーメチノレフエニノレメチノレ、 2, 3一ジブ口モー 4ーメチルフェニルメチル、 2, 3, 5 - トリプロモ一 4 _メチルフエニルメチル、 2， 3， 5， 6—テトラブロモー 4一メチルフエニルメチルおよび 1 1一 (3—クロロー 4ーメトキシフエニル) ゥンデシルである。

そして、フエニルアルキルにおけるフエニル基の最も好ましい例は、非置換のフエニル基、並びにフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルおょぴメトキシの少なくとも 1つを置換基として有するフエ二ノレ基である。

フエニルアルキルを構成するアルキレン基において、少なくとも 1つの一CH ₂ 一が一O—または一 CH=CH—で置き換えられるフエニルアルキルの例は、 3—フエノキシプロピル、 1一フエ二ルビニル、 2—フエ二ルビニル、 3—フエニノレー 2 _プロぺニノレ、 4一フエニノレー 4—ペンテ二ノレおょぴ 13 _フエ二ノレ一 12—トリデセニルである。フエニル基の水素がフッ素またはメチルで置き換えられるフエ-ルアルケニルの例は、 4一フルオロフェニルビニル、 2 , 3一ジフ/レオ口フエニノレビ二ノレ、 2 ， 3 , 4， 5 , 6—ペンタフルオロフェニルビュルおよぴ 4—メチルフエ二ルビ二ノレである。

R ¹ の更に好ましい例は、ェチル、 2—フルォロェチル、. 2、 2—ジフルォロェチル、プロピル、 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル、へキサフルォロプロピル、 2—メチノレプロピル、 2， 4 , 4ートリメチルペンチル、トリデカフルォロ ― 1 , 1， 2 , 2—テトラヒドロォクチノレ、シク口ペンチル、シク口へキシル、フエ-ル、ハロゲン化フエニル、メチルフエュル、ジメチルフエニル、メトキシフエエル、非置換のナフチル、フエニルメチル、フエュルェチル、フエ二ルブチル、 2—フエニルプロピノレ、 1ーメチノレー 2—フエニノレエチル、ペンタフノレォロフエエノレプロピノレ、 4—ェチノレフエニノレエチノレ、 3ーェチノレフエニノレエチノレ、 4 一（1 , 1ージメチノレエチノレ）フエニノレエチル、 4ービ-ノレフエニルェチル、 1 一 ( 4—ビュルフエニル）ェチル、 4ーメトキシフエエルプロピノレおよびフエノキシプロピルである。

R ¹ の特に好ましい例は、ェチル、 3 , 3， 3 _トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2 , 4 , 4一トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1 , 1 , 2 , 2—テトラヒドロオタチル、シクロペンチル、シクロへキシルおよぴフエニルである。 R ¹ の最も好ましい例はフエニルおよび 3， 3， 3—トリフルォロプロピルである。式（1 ) における R ² および R ³ は、独立して 1〜 8の炭素原子を有するアルキル、フエニルまたはシクロへキシルである。アルキルの例は、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、ペンチル、 2—メチルプチル、へキシノレ、 2—メチノレペンチノレ、ヘプチノレ、 2—メチルへキシノレ、ォクチノレ、 2 ーメチルヘプチルおよび 2—ェチルへキシルである。そして最も好ましいアルキルはメチルである。式（1 ) における Aは、単量体に対する重合開始能、好ましくはリビングラジカル重合開始能を有する基である。このような Aの例は、ハロアノレキノレフェニノレ基を有する基、 M g B r基を有する基、ジチォカルパメート基を有する基、およぴ _α—ハロエステル基を有する基である。ハロアルキルフエニルを有する基は、 . 塩化銅/アミン錯体の存在下ではラジカルを発生し、過塩素酸銀の共存下では力チオン重合の開始剤となる。ハロアルキルフエエル基の例は、クロロメチルフエニル、プロモメチノレフェニノレ、ョードメチ /レフェニノレなどである。

M g B r基は、次のようにして導入することができる。まず、スチリル基、ビニル基などの二重結合を有するシルセスキォキサン誘導体を合成する。次にボランージメチルサルフアイド錯体を用いて、この誘導体の二重結合部位のヒドロホゥ素化を行い、ホウ素を有するシルセスキォキサン誘導体とする。そしてこのホゥ素を有するシルセスキォキサン誘導体に、ペンタン一 1， 5—ジィル一ジ（マグネシゥムブロマイド）を反応させることによって、 M g B r基を導入することができる。得られたグリニヤータイプのシルセスキォキサン誘導体は、スチレンやメチル（メタ）アタリレートのァニオン重合開始剤として利用することが可能である。

Aのより好ましい例は、ハロアルキルフエニルを有する基、ジチォカルバメート基を有する基おょぴ α—ハロエステル基を有する基である。

ハロアルキルフエニルをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラン力ノレ重合 (Atom transfer radical polymerization) 法力 ^s知られてレヽる。この方法では、周期律表第 8族、 9族、 1 0族または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる。この原子移動ラジカル重合において、ハロアルキルフエニルが優れた重合開始能を有することが知られている。そして、この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、ハロアルキルフエ二ルを有する本発明のケィ素化合物は、遷移金属錯体の存在下で、優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能である。特にスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。なお、ハ口アルキルフェニルは強レ、求電子性を有するので、ハ口アルキルフエニルを有する本発明のケィ素化合物に、種々の求核試薬を利用してアミノ基、水酸基、メルカプト基などを導入することができる。即ち、このケィ素化合物は、有用な中間体として活用されることができる。

ハロアルキルフエニルを有する本発明のケィ素化合物の好ましい例は式（1一 1) で示される化合物である。

(1-1)

式（1— 1) において、 I ¹、 R²および R³は式（1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し、 A¹は式（2— 1) で示される基である。

式（2— 1) における Xは、 C l、 B r、 Iなどのハロゲンである。原子移動ラジカル重合の開始基としては、 C 1および B rがより好ましい。 Z¹ は 1〜3の炭素原子を有するアルキレンである。 Z¹ の例は、メチレン、 1， 2—エチレン、 1， 1一エチレン、 1， 3—トリメチレン、ェチノレメチレン、 1—メチルー 1 ， 2—エチレンおよび 2—メチルー 1, 2—エチレンである。そして、 Z¹ の好ましい例はメチレンである。 Z² は 2〜10の炭素原子を有するアルキレンである。このアルキレンにおいては、 1つの一CH₂ —がー O—で置き換えられてもよい。そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は、 Z² の結合位置に対してメタ位またはパラ位である。 R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルである。 R⁶ の例はメチル、ェチル、プロピルおよびイソプロピルである。そして、好ましい R⁶ はメチルである。 R⁶ の個数を示す aは、 0、 1、または 2であるが、 0が好ましい。ベンゼン環に対する R⁶ の結合位置は、 Z¹ および Z² の結合位置以外の任意の位置である。

S i原子に有機基を結合させるに当たり、加水分解されない誘導体を得るための代表的な方法は、 S i—ハロゲンに対してグリニヤー試薬を反応させる方法と S i一 Hに対して脂肪族不飽和結合を有する化合物を反応させる方法である。後者は、通常ヒドロシリル化反応法と称される。そして本発明においては、原料の入手しやすさの点で、ヒドロシリルィヒ反応法の方が適用しやすい。即ち、シルセスキォキサン誘導体に官能基を導入する好ましい方法は、 S i— H官能のシルセスキォキサン誘導体と末端に不飽和結合を有する化合物とを、ヒドロシリル化反応によって結合させる方法である。従って、式（2) における Z ² の好ましい例は、 Z³ — C₂ H₄ で示される基である。

即ち、式（2—1) の好ましい例は式（2— 1一 1) である。

(2-1-1)

式（2— 1一 1) 中の Z³ は、単結合または 1〜8の炭素原子を有するアルキレンである。これらのアルキレンにおいては、 1つの一 CH₂ —が一 0_で置き換えられてもよい。即ち、式（2—1) 中の Z² の好ましい例は、一 C₂ H₄ 一、 -C₃ H₆ 一、一 OC₂ H₄ 一、一 OC₃ H₆ 一、一 CH₂ OC₂ H₄ 一、一 C H₂ OC₃ H₆ ―、一 C₂ H₄ OC₂ H₄ 一および _C₂ H₄ OC₃ H₆ 一である。しかしながら、 Z² の選択範囲はこれらに限定されない。式（2— 1— 1) において、 Z ³以外の記号は式（2— 1) における記号と同一の意味を有し、ベンゼン環への Z¹および R ⁶の結合位置は式（2—1) におけるこれらの結合位置と同一である。ジチォ力ルバメート基を重合開始基とする光重合方法として、フォトイニファタ (Photo Initiator-transfer agent— terminatorノ直合法カ知られて V、る。このフォトイ二ファタ重合においで、ジチォカルパメート基が光によりラジカル解離し、優れた重合開始能および増感能を有することはよく知られている。この光重合がリビング重合的であることもよく知られている。従って、ジチォカルパメ一ト基を有する本発明のケィ素化合物は、光照射されているかぎり、重合開始能を維持し続けることが可能であり、あらゆるラジカル重合性単量体に対して光重合開始能力を有する。特に（メタ）アクリル酸誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。そして、ジチォ力ルバメート基は、その光重合開始基としての特性の他、耐放射線性、除草効果等の薬理活性、錯体形成能、親水性などを有するので、これらの特性を活用することも可能である。

ジチォ力ルバメート基を有する本発明のケィ素化合物の好ましい例は、式（1 —2) で示される化合物である。

式（1— 2) において、 I ¹、 R²および R³は式（1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し、 A²は式（2— 2) で示される基である。

式（2— 2) における Z¹ 、 Z² 、 R⁶ および aは、式（2_1) におけるこれらの記号と同様に定義され、ベンゼン環への Z¹ および R⁶ の結合位置も、式（ 2-1) における場合と同様に定義される。 R⁴ および R⁵ は独立して、水素、：!〜 12の炭素原子を有するアルキル、 5〜 10の炭素原子を有するシク口アルキルまたは 6〜10の炭素原子を有するァリールである。水素以外の R⁴ または R⁵ の例は、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、ペンチノレ、 2—メチルブチル、へキシル、 2—メチルペンチル、へプチノレ、 2― メチルへキシル、ォクチル、 2—メチルヘプチル、 2—ェチルへキシル、デシル、フエニル、シク口ペンチルおよぴシク口へキシルである。 R⁴ および R⁵ のどちらもがこれらの基の 1つであってもよいし、片方がこれらの基の 1つであり、もう一方が水素であってもよい。

R および R⁵ は、互いに結合して Nと共に環を形成してもよい。このような場合のジチォカルパメート基の例は、 N—シクロトリメチレンジチォカルパメート基、 N—シクロテトラメチレンジチォカルパメート基、 N—シクロペンタメチレンジチォカルバメート基、 N—シクロへキサメチレンジチォ力ルバメート基、 N—シク口ヘプタメチレンジチォ力ルバメート基、 N—シクロオタタメチレンジチォカルパメート基等である。好ましいジチォカルパメート基は、 N, N—ジメチルジチォカルパメート基、 N, N—ジェチルジチォカルバメート基、 N—メチルジチォカルバメート基および N—ェチルジチォ力ルバメート基である。そして N， N—ジェチルジチォカルバメート基が最も好ましい。

式（2— 2) における Z² も、式（2— 1) における場合と同様に Z³ — C₂ H₄ で示される基であることが好ましい。即ち、式（2— 2 ) の好ましい例は式 ( 2 - 2 - 1 ) である。

式（2— 2—1 ) において、 Z ³ は式（2— 1— 1 ) における Z ³ と同様に定義され、 Z ³ 以外の記号は式（2— 2 ) における記号と同一の意味を有し、そしてベンゼン環への Z ¹ および R ⁶ の結合位置は、式（2— 2 ) における結合位置と同一である。 a—ハロエステル基を有する基は、 α—ハロカルボニルォキシを末端に有する基を意味する。この α—ハロカルボニルォキシをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカスレ重合 (Atom transfer radical polymerizatio n method) が知られている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表の第 8 族、 9族、 1 0族または 1 1族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、 α ロカルポニルォキシを有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、エステル基を有する本発明のケィ素化合物は、遷移金属錯体の存在下で、優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能である。特に（メタ）アタリノレ酸誘導体またはスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。

なお、 α エステル基を有する本発明のケィ素化合物は、末端に

カルボ-ルォキシを有するので、各種の有機反応を適用して多数の誘導体に導くことが可能である。例えば、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛などとこのケィ素化合物とを反応させることにより、有機金属官能基を有するシルセスキォキサン誘導体に導くことができる。具体的には、 α—ハロエステノレ基を有する本発明のケィ素化合物に亜鉛を反応させて、有機亜鉛官能基を有するシルセスキォキサン誘導体に導いた後、アルデヒドゃケトンを付加させることによって、アルコール類に変換させることができる。従って、有機亜鉛官能基を有するシルセスキォキサン誘導体は、いわゆるリフォマッキー反応に用いる中間原料として有用である。

α—ハロカルボ二ルォキシ基は強い求電子性を有するので、種々の求核試薬を用いてアミノ基、メルカプト基などに変換することが可能である。さらに、 a— ハロカルポニルォキシ基をェナミンで処理してィミン塩とし、このィミン塩を加水分解することによってケトンに変換させることができる。即ち、ひーハロカルボニルォキシ基を有する本発明のケィ素化合物は、ストークーエナミン反応に用いる中間原料としても有用である。このケィ素化合物を脂肪族または芳香族系のグリュヤール試薬と反応させることにより、種々の有機官能基や重合性官能基を有するシルセスキォキサン誘導体とすることも可能である。従って、 α—ハロカルポエルォキシ基を有する本発明のケィ素化合物は、重合開始剤としてだけでなく、種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。

ひーハロエステル基を有する本発明のケィ素化合物の好ましい例は、式（1 _

3 ) で示される化合物である。

式（1一 3 ) において、 I ¹、 R ²および R ³は式（1 ) におけるこれらの記号と同一の意味を有し、 A ³は式（2— 3 ) で示される基である c

この式における X ¹ はハロゲンであり、その例は塩素、臭素およびヨウ素である。原子移動ラジカル重合の開始基としては、塩素および臭素が最も好ましい。 R ⁷ は水素、 1〜 2 0の炭素原子を有するアルキル、 6〜 2 0の炭素原子を有するァリールまたは 7〜2 0の炭素原子を有するァリールアルキルである。 R ⁷ の好ましい例は水素、 1〜 2 0の炭素原子を有するアルキル、任意の水素が 1〜 1 4の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフヱニル、および任意の水素が 1〜1 4の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニル基と 1〜1 4の炭素原子を有するアルキレン基とで構成され、そしてこれらの基の合計の炭素原子の数が 7〜 2 0であるフエニルアルキルである。 R ⁷ のより好ましい例は水素および 1〜2◦の炭素原子を有するアルキルである。 R ⁷ の更に好ましい例は水素、メチルおよびェチルであり、最も好ましい例はメチルである。 R ⁸ は 1〜 2 0の炭素原子を有するアルキル、 6〜 2 0の炭素原子を有するァリールまたは 7〜 2 0の炭素原子を有するァリールアルキルである。 R ⁸ の好ましい例は 1〜 2 0の炭素原子を有するアルキル、任意の水素が 1〜 1 4の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニル、および任意の水素が 1〜 1 4の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニル基と 1〜1 4の炭素原子を有するアルキレン基とで構成され、そしてこれらの基の合計の炭素原子の数が 7〜 2 0であるフエニルアルキルである。 R ⁸ のより好ましい例は 1〜 2〇の炭素原子を有するアルキルである。 R ⁸ の更に好ましい例はメチルおよびェチルであり、最も好ましい例はメチルである。そして、 Ζ ⁴ は 2〜 2 0の炭素原子を有するアルキレンまたは炭素数 3〜 8の炭素原子を有するアルケニレンである。これらのアルキレンおよびアルケエレンにおける任意の一 C H。一は一 O —で置き換えられてもよい。 Z⁴ の好ましい例は、炭素原子の数が 2〜1◦であつて任意の一 CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンである。このようなアルキレンの例は、一C₂ H₄ _、一 C₃ H₆ —、 _C₄ H₈ —、一 C₅ U₁ o ―、一 C₂ H₄ -O-C₃ H₆ 一おょぴー C₃ H₆ -O- C 3 H₆ —である。 Z⁴ のより好ましい例は、一 C₃ H₆ 一、 -C₄ H₈ 一、一 C₅ H₁ o 一および一C₂ H₄ -O-C3 H₆ 一である。次に、本発明のケィ素化合物のうち、化合物 (1-1) および化合物 (1-2 ) の具体例の一部を、表 1に示す記号を用いて表 2〜表 4に示す。これらの例は、下記の式（1一 1一 1) および式 (1-2-1) において、 R¹ がェチル、 2 一メチルプロピル、 2, 4， 4—トリメチルペンチル、シクロペンチルまたはフェ-ルであり、 Z³ が単結合、一 CH₂ —、 -C₂ H₄ 一またはこれらのアルキレン中の 1つの一 CH₂ —がー COO—で置き換えられた基である場合の例である。

<表 1 >

く表 2 >

No. R¹ Z³ X Formula (1-1-1)

1 Et - CL (Et- )₇(CL-C1-Ph-C2 - DM— )₃Si₇0₁₂

2 iBu - CL (旧 u- )₇(CL- C1-Ph-C2-DM- )₃Si₇0₁₂

3 iOc - CL (iOc-)₇(CL-C1 -Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

4 CP - CL (CP-)₇(CL-C1-Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

5 B - CL (B-)₇(CL-C1 -Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

6 Et C1 CL (Et-)₇(CL-C1-Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

7 iBu C1 CL (iBu-)₇(CL-C1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

8 iOc C1 CL (iOc-)₇(CL-C1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

9 CP C1 CL (CP-)₇(CL-C1-Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

10 B C1 CL (B-)₇(CL-C1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

1 1 Et C2 CL (Et-)₇(CL-C1-Ph-C4-D -)₃Si₇0₁₂

12 iBu C2 CL GBu-)₇(CL-C1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

13 iOc C2 CL (iOc-)₇(CL-C1 -Ph-C4-D -)₃Si₇0₁₂

14 CP C2 CL (CP-)₇(CL-C1-Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

15 B C2 CL (B-)₇(CL-C1-Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

16 Et COO CL (Et-)₇(CL-C1-Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

17 iBu COO Cし (iBu-)₇(CL-C1-Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

18 iOc COO CL (iOc-)₇(CL-C1-Ph-COO-C2-D -)₃Si₇0₁₂

19 CP COO CL (CP-)₇(CL-C1-Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

20 B COO CL (B - )₇(GL- C1-Ph- COO- C2 - DM- )₃Si₇0₁₂

21 Et COO - C1 CL (Et-)₇(CL-C1-Ph-COO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

22 iBu COO-C1 CL (iBu-)₇(CL-C1-Ph-COO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

23 iOc COO-C1 CL (iOc-)₇(CL-C1- Ph-GOO- C3-DM-)₃Si₇0₁₂

24 CP COO-C1 CL (CP-)₇(CL-C1-Ph-COO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

25 B COO-C1 Gし (B-)_v(CL-C1-Ph-COO-C3-D -)₃Si₇0₁₂ く表 3 >

No. R¹ Z³ X Formula (1 -1-1 )

1 Et - BR (Et-)₇(BR-C1-Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

2 旧 u 一 BR (iBu-)₇(BR-C1-Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

3 iOc - BR GOc-)₇(BR-C1 -Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

4 CP - BR (CP-)₇(BR-C1-Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

5 B 一 BR (B-)₇(BR-C1 -Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

6 Et C1 BR (Et-)₇(BR-C1-Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

7 iBu C1 BR (iBu-)₇(BR-C1-Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

8 iOc C1 BR (iOc-)₇(BR-C 1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0 ₂

9 CP C1 BR (CP-)₇(BR-C1— Ph - C3 - DM - )₃Si₇0₁₂

10 B C1 BR (B-)₇(BR-C1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

1 1 Et C2 BR (Et-)₇(BR-C1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

12 !Bu C2 BR (iBu-)₇(BR-C1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

13 iOc C2 BR GOc-)₇(BR-C1-Ph-C4-D -)₃Si₇0₁₂

14 CP C2 BR (CP-)₇(BR-C1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

15 B C2 BR (B-)₇(BR-C1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

16 Et COO BR (Et - )₇(BR - C1- Ph-GOO- C2- DM-)₃S。 ₁₂

17 iBu COO BR (iBu-)₇(BR-C1 -Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

18 iOc COO BR GOc-)₇(BR-C1-Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

19 CP COO BR (CP-)₇(BR-C1 -Ph-COO-C2-D -)₃Si₇O_l2

20 B COO BR (B-)₇(BR-C1 - Ph-GOO— C2 - DM-)₃Si₇0₁₂

21 Et COO-C1 BR (Et-)₇(BR-G1- Ph- COO-G3- DM- )₃Si₇0₁₂

22 iBu COO-C1 BR (iBu-)₇(BR-C1-Ph-COO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

23 iOc COO-C1 BR GOc-)₇(BR-C1-Ph-COO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

24 CP COO-C1 BR (CP-)₇(BR-C1 -Ph-COO-C3-DM-)₃Si₇O_l2

25 B COO-C1 BR (B-)₇(BR-C1-Ph-COO-C3-DM-)₃Si₇O_l2 <表 4 >

No. R¹ Z³ Formula (1-2-1)

1 Et 一 Et-)₇(Q-C1-Ph-C2-DM-)₃Si₇O_l2

2 iBu - CiBu-)₇(Q-C1-Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

3 iOc 一 GOc-)₇(Q-C1-Ph-C2-D -)₃Si₇0₁₂

4 CP - (CP-)₇(Q-C1 -Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

5 B - (B-)₇(Q-C1 -Ph-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

6 Et C1 (Et-)₇(Q-C1-Ph-C3-D -)₃Si₇0₁₂

7 旧 u C1 GBu-)₇(Q-C1-Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

8 iOc C1 (iOc-)₇(Q-C1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

9 CP C1 (CP-)₇(Q-C1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

10 B C1 (B-)₇(Q-C1 -Ph-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

11 Et C2 (Et-)₇(Q-C 1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

12 iBu C2 (iBu-)₇(Q-C1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

13 iOc C2 (iOc-)₇(Q-C1 -Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

14 CP C2 (CP-)₇(Q-C1-P -C4-D -)₃Si₇0₁₂

15 B C2 (B-)₇(Q-C1-Ph-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

16 Et COO (Et - )₇(Q-C1-Ph— COO— C2— DM - )₃Si₇0₁₂

17 iBu COO (iBu-)₇(Q-C1-Ph-COO-C2-D -)₃Si₇0₁₂

18 iOc COO (iOc-)₇(Q-C1-Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

19 CP COO (CP-)₇(Q-C1-Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

20 B COO (B-)₇(Q-C1-Ph-COO-C2-DM-)₃Si₇0₁₂

21 Et COO-C1 (Et-)₇(Q-C1-Ph-COO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

22 iBu COO-C1 (旧 u- )₇(Q-C1 - Ph-COO- G3-DM- )₃Si₇0₁₂

23 iOc COO-C1 GOc-)₇(Q-Cl-Ph-COO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

24 CP COO-C1 (CP-)₇(Q-C1-Ph-COO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

25 B COO-C1 (B-)₇(Q-C1-Ph-COO-C3-D -)₃Si₇0₁₂ 表 2〜表 4の例は、本発明のケィ素化合物の好ましい例である。しかしながら、これらの例は本発明のケィ素化合物の範囲を限定するものではない。例えば、前記の R¹ が 3, 3， 3—トリフルォロプロピル、トリデカフルオロー 1， 1， 2 ， 2—テトラヒドロォクチルなどのフッ素含有基である化合物なども好ましい。そして、上記の例のうちでは、 R¹ がフヱニルである化合物が最も好ましい。次に、本発明のケィ素化合物のうち、化合物 (1-3) の具体例の一部を、表 5に示す記号を用いて表 6〜表 13に示す。これらの例は、下記の式（1— 3— 1) において、 R^{1 1} がェチル、 2 _メチルプロピル、 2， 4, 4ートリメチノレペンチル、シク口ペンチル、シク口へキシノレ、 3， 3， 3-トリブノレオ口プロピノレまたはフエニルであり、 Z⁴ がー（CH₂ ) ₃ _、一 (CH₂ ) ₄ 一、一 (CH₂ ) ₅ 一または一C₂ H₄ -0-C₃ H₆ 一である場合の例である。これらの ί列は、本発明のケィ素化合物の好ましい例である。そして、 R^{1 1} が 3， 3， 3—トリフルォロプロピルまたはフエニルである化合物が最も好ましい。

<表 5 >

<表 6 >

No. R¹¹ Z⁴ R⁷ R⁸ X¹ Formula (1—3-1)

1 Et C3 H Me Gし (Et - )₇(CL- GHMe-OCO- C3-DM-)₃Si₇0₁₂

2 IBu C3 H Me Cし (IBu-)₇(CL-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

3 IOc C3 H Me Gし (IOc-)₇(CL-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

4 CPe C3 H Me Cし (CPe-)₇(CL-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

5 CHe C3 H Me CL (CHe-)₇(CL-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

6 Ph C3 H Me CL (Ph - )₇(CL-GHMe-OGO- C3-DM- )₃Si₇0₁₂

7 TFPr C3 H Me Cし (TFPr-)₇(CL-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

8 Et C4 H Me Cし (Et- )₇(CL-GHMe-OCO- C4-DM - )₃Si₇0₁₂

9 IBu C4 H Me CL (IBu-)₇(CL-CHMe-OCO-C4-D -)₃Si₇0₁₂

10 IOc C4 H Me Cし (IOc-)₇(CL-GHMe-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

11 CPe C4 H Me Cし (CPe— )₇(CL-GHMe - OGO-C4 - DM-)₃Si₇0₁₂

12 CHe C4 H Me CL (CHe-)₇(CL-CHMe-OCO-C4-DM-)₃Si₇0_]2

13 Ph C4 H Me Gし (Ph-)₇(GL- GHMe-OCO- C4-DM-)₃Si₇0₁₂

14 TFPr C4 H Me Gし (TFPr-)₇(CL-CHMe-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

15 Et C5 H Me Cし (Et-)₇(CL-CHMe-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

16 IBu C5 H Me CL (IBu - )₇(CL— GHMe-OGO— C5-DM— )₃Si₇0₁₂

17 IOc C5 H Me Gし (IOc-)₇(CL-CHMe-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

18 CPe C5 H Me Gし (CPe-)₇(GL-GHMe - OGO-C5 - DM - )₃Si₇0₁₂

19 CHe C5 H Me Gし (CHe-)₇(CL-CHMe-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

20 Ph C5 H Me CL (Ph-)₇(CL-CH e-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

21 TFPr C5 H Me Cし (TFPr-)₇(CL-CH e-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂ く表 7 >

No. R¹¹ Z⁴ R⁷ R⁸ X¹ Formula (1-3—1)

22 Et C20C3 H Me CL (Et-)₇(CL-CHMe-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

23 IBu C20C3 H Me CL (IBu-)₇(CL-CHMe-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

24 IOc C20C3 H Me CL (IOc-)₇(CL - CHMe - OGO-C20C3—DM— )₃Si₇0₁₂

25 CPe C20C3 H Me CL (CPe-)₇(CL-CHMe-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

26 CHe C20C3 H Me CL (CHe-)₇(CL-CH e-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

27 Ph C20C3 H Me CL (Ph-)₇(CL-CHMe-OCO-C20C3-D -)₃Si₇0₁₂

28 TFPr C20C3 H Me CL (TFP「)₇(GL-CHMe—OCO- C20C3— DM-)₃Si₇0₁₂

29 Et C3 Me Me Gし (Et-)₇(CL-C e₂-OCO-C3-DM-)₃Si_v0₁₂

30 IBu C3 Me Me CL (IBu— )₇(CL— CMe₂—OCO— G3-DM— )₃Si₇0₁₂

31 IOc C3 Me Me CL (IOc-)₇(CL-CMe₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0_1z

32 CPe C3 Me Me CL (CPe-)₇(CL-C e₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

33 CHe C3 Me Me CL (CHe-)₇(CL-CMe₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

34 Ph C3 Me Me CL (Ph-)₇(CL - CMe₂ - OCO—G3 - DM-)₃Si₇0₁₂

35 TFPr C3 Me Me CL (TFP「)₇(CL- GMe₂-OCO- G3-DM - )₃Si₇0₁₂

36 Et C4 Me Me CL (Et-)₇(CL-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

37 IBu C4 Me Me CL (IBu-)₇(CL-C e₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

38 IOc C4 Me Me Cし (IOc-)₇(CL-C e₂-OCO-C4-D -)₃Si₇0₁₂

39 CPe C4 Me Me CL (CPe-)₇(CL-CMe₂-OCO-C4-D -)₃Si₇0₁₂

40 CHe C4 Me Me CL (CHe-)₇(CL-C e₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

41 Ph C4 Me Me CL (Ph-)₇(GL- GMe₂-OGO-C4 - DM-)₃Si₇0₁₂

42 TFPr C4 Me Me Cし (TFPr-)₇(CL-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂ <表 8 >

No. R¹¹ Z⁴ R⁷ R⁸ X¹ Formula (1 -3-1)

43 Et C5 Me Me Cし (Et-)₇(CL-CMe₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

44 IBu C5 Me Me CL (IBu-)₇(CL-CMe₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

45 IOc C5 Me Me CL (IOc-)₇(CL-CMe₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

46 CPe C5 Me Me Cし (CPe-)_v(CL-CMe₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

47 CHe C5 Me Me Cし (CHe - )₇(GL - GMe₂-OCO-G5 - DM— )₃Si₇0₁₂

48 Ph C5 Me Me Cし (Ph-)₇(CL-CMe₂-OCO-C5-DM-)₃Si_v0₁₂

49 TFPr C5 Me Me CL (TFP「)₇(CL-CMe₂— OCO- C5-DM- )₃Si₇0₁₂

50 Et C20C3 Me Me CL (Et-)₇(CL-C e_z-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

51 IBu C20C3 Me Me CL (IBu-)₇(CL— CMe₂-OGO—C20C3— DM-)₃Si₇0₁₂

52 IOc C20C3 Me Me Gし (IOc-)₇(CL-CMe₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

53 CPe C20C3 Me Me Cし (CPe-)₇(CL-CMe₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

54 CHe C20C3 Me Me Cし (CHe-)₇(CL-C e₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

55 Ph C20C3 Me Me CL (Ph-)₇(GL-CMe₂- OCO- C20G3 - DM- )₃Si₇0₁₂

56 TFPr C20C3 Me Me CL (TFPr^)₇(CL-C e₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

57 Et C3 Et Et CL (Et-)₇(CL-CEt₂-OCO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

58 IBu C3 Et Et CL (IBu-)₇(CL-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

59 IOc C3 Et Et CL (IOc-)₇(CL-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

60 CPe C3 Et Et Cし (CPe-)₇(CL-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

61 CHe C3 Et Et Cし (CHe-)₇(CL-CEt₂-OCO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

62 Ph C3 Et Et Cし (Ph-)₇(CL-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

63 TFPr C3 Et Et Gし (TFPr-)₇(CL-CEt₂-OCO-C3-D -)₃Si_v0₁₂ <表 9 >

No. R¹¹ Z⁴ R⁷ R⁸ X¹ Formula (1-3-1)

64 Et C4 Et Et CL (Et-)₇(CL-CEt₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

65 IBu C4 Et Et Cし (IBu-)₇(CL-CEt₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

66 IOc C4 Et Et CL (IOc-)₇(CL-CEt₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

67 CPe C4 Et Et Cし (CPe-)_v(CL-CEt₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

68 CHe C4 Et Et CL (CHe-)₇(CL-CEt₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

69 Ph G4 Et Et CL (Ph - )₇(GL—CEt₂ - OCO— C4-DM— )₃Si₇0₁₂

70 TFPr C4 Et Et CL (TFP「)₇(CL- CEt₂-OCO-C4- DM-)₃Si₇0₁₂

71 Et C5 Et Et CL (Et-)₇(CL-CEt₂ - OCO - C5-DM-)₃Si₇0₁₂

72 IBu C5 Et Et CL (IBu-)₇(CL-CEt₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

73 IOc C5 Et Et CL (IOc-)₇(CL-CEt₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

74 CPe C5 Et Et CL (CPe-)₇(CL-GEt₂- 0C0-G5- DM-)₃Si₇0₁₂

75 CHe C5 Et Et CL (CHe-)₇(CL-CEt₂-OCO-C5-D -)₃Si₇0₁₂

76 Ph C5 Et Et CL (Ph-)₇(CL-CEt₂-OCO-C5-DM-)₃Si_v0₁₂

77 TFPr C5 Et Et Cし (TFP「)₇(CL - CEt₂-OCO - C5-DM - )₃Si₇0₁₂

78 Et C20C3 Et Et Gし (Et-)₇(CL-CEt₂-OCO-C20C3-D -)₃Si₇0₁₂

79 IBu C20C3 Et Et CL (IBu-)₇(CL-CEt₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

80 IOc C20C3 Et Et CL (IOc-)₇(CL-CEt₂ - OCO-C20C3—DM - )₃Si₇0₁₂

81 CPe C20C3 Et Et CL (CPe-)₇(CL-CEt₂-OCO-C20C3-D -)₃Si₇0₁₂

82 CHe C20C3 Et Et CL (CHe- )₇(CL - GEt₂ - OGO-C20C3-DM - )₃Si₇0₁₂

83 Ph C20C3 Et Et CL (Ph-)₇(CL-CEt_z-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

84 TFPr C20C3 Et Et CL (TFP「)₇(GL-CEt₂—OGO-C20C3— DM-)₃Si₇0₁₂ ぐ表 1 0 >

No. R¹¹ Z⁴ R⁷ R⁸ X¹ Formula (1-3-1)

85 Et G3 H Me BR (Et-)₇(BR-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

86 IBu C3 H Me BR (IBu-)₇(BRCL-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

87 IOc C3 H Me BR (IOc-)₇(BR-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

88 GPe C3 H Me BR (CPe-)₇(BR-CHMe-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

89 CHe C3 H Me BR (GHe-)₇(BR-CHMe - OCO—C3— DM— )₃Si₇0₁₂

90 Ph C3 H Me BR (P -)₇(BR-CH e-OCO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

91 TFPr C3 H Me BR (TFPr-)_v(BR-CH e-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

92 Et C4 H Me BR (Et-)₇(BR-CHMe-OCO-C4-DM-)₃Si_v0_1z

93 IBu C4 H Me BR (IBu-)₇(BR-CH e-OCO-C4-D -)₃Si₇0₁₂

94 IOc C4 H Me BR (IOc-)₇(BR-CHMe-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

95 CPe 04 H Me BR (CPe-)₇(BR-CHMe-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

96 CHe C4 H Me BR (CHe-)₇(BR-CH e-OCO-C4-D -)₃Si₇0₁₂

97 Ph C4 H Me BR (Ph-)₇(BR-CH e-OCO-C4-D -)₃Si₇0₁₂

98 TFPr C4 H Me BR (TFP「)₇(BR-GHMe-OCO— C4—DM - )₃Si₇0₁₂

99 Et C5 H Me BR (Et-)₇(BR-CHMe-OCO-C5-D -)₃Si₇0₁₂

100 IBu C5 H Me BR (IBu-)₇(BR-CHMe-OCO-C5-D -)₃Si₇0₁₂

101 IOc C5 H Me BR (IOc-)₇(BR-CHMe-OCO-C5-D -)₃Si₇0₁₂

102 CPe C5 H Me BR (CPe-)₇(BR-CH e-OCO-C5-D -)₃Si₇0₁₂

103 CHe C5 H Me BR (CHe-)₇(BR-CHMe-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

104 Ph C5 H Me BR (Ph-)₇(BR-CHMe-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

105 TFPr C5 H Me BR (TFPr-)₇(BR-CHMe-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂ く表 >

No. R¹¹ Z⁴ R⁷ R⁸ X¹ Formula (1-3-1)

106 Et C20C3 H Me BR (Et— )₇(BR— CHMe—OCO— C20C3— DM— )₃Si₇0₁₂

107 IBu C20C3 H Me BR (IBu-)₇(BR-CHMe-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

108 IOc C20C3 H Me BR (IOc-)₇(BR-CH e-OCO-C20C3-DM-)₃Si_v0₁₂

109 GPe C20C3 H Me BR (CPe-)₇(BR-CH e-OCO-C20C3-D -)₃Si₇0₁₂

110 CHe C20C3 H Me BR (CHe-)₇(BR-CHMe-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

111 Ph C20C3 H Me BR (Ph-)₇(BR-CHMe-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

112 TFPr C20C3 H Me BR (TFPr-)₇(BR-CHMe-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

113 Et C3 Me Me BR (Et-)₇(BR-CMe₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

114 IBu C3 Me Me BR (IBu-)₇(BR-CMe₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

115 IOc C3 Me Me BR (IOc-)₇(BR-C e₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

116 CPe C3 Me Me BR (CPe-)₇(BR-CMe₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

117 CHe C3 Me Me BR (CHe-)₇(BR-CMe₂-OCO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

118 Ph C3 Me Me BR (Ph-)₇(BR-CMe₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

1 19 TFPr C3 Me Me BR (TFPr-)₇(BR-C e₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

120 Et C4 Me Me BR (Et-)₇(BR-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

121 IBu C4 Me Me BR (IBu-)₇(BR-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

122 IOc C4 Me Me BR (IOc-)₇(BR-C e₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

123 CPe C4 Me Me BR (CPe-)₇(BR-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

124 CHe C4 Me Me BR (CHe-)₇(BR-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

125 Ph 04 Me Me BR (Ph-)₇(BR-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂

126 TFPr C4 Me Me BR (TFPH₇(BR-CMe₂-OCO-C4-DM-)₃Si₇0₁₂ ぐ表 1 2 >

No. R¹¹ Z⁴ R⁷ R⁸ X¹ Formula (1-3-1)

127 Et C5 Me Me BR (Et-)₇(BR-C e₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

128 IBu C5 Me Me BR (IBu-)₇(BR-CMe₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

129 IOc C5 Me Me BR (IOc-)₇(BR-CMe₂-OCO-C5-D -)₃Si_v0₁₂

130 CPe C5 Me Me BR (CPe-)₇(BR-CMe₂-OCO-C5-D -)₃Si₇0₁₂

131 CHe C5 Me Me BR (CHe-)₇(BR-C e₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

132 Ph C5 Me Me BR (Ph-)₇(BR— CMe₂—OGO— G5—DM-)₃Si₇0₁₂

133 TFPr C5 Me Me BR (TFPr-)₇(BR-CMe₂-OCO-C5-DM-)₃Si₇0₁₂

134 Et C20C3 Me Me BR (Et-)₇(BR-CMe₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

135 IBu C20C3 Me Me BR (IBu-)₇(BR-C e₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

136 IOc C20C3 Me Me BR (IOc-)_v(BR-CMe₂-OGO-C20C3-D -)₃Si₇0₁₂

137 CPe C20C3 Me Me BR (CPe-)₇(BR-CMe₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si_v0₁₂

138 CHe C20C3 Me Me BR (CHe- )₇(BR-CMe₂ - OGO - G20C3 - DM- )₃Si₇0₁₂

139 Ph C20C3 Me Me BR (Ph-)₇(BR-CMe₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

140 TFPr C20C3 Me Me BR (TFPr-)₇(BR-C e₂-OCO-C20C3-DM-)₃Si₇0₁₂

141 Et C3 Et Et BR (Et-)₇(BR-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

142 IBu C3 Et Et BR (IBu-)₇(BR-CEt₂-OCO-C3-D -)₃Si₇0₁₂

143 IOc C3 Et Et BR (IOc-)_v(BR-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

144 CPe C3 Et Et BR (CPe-)₇(BR-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

145 CHe C3 Et Et BR (CHe-)₇(BR-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

146 Ph C3 Et Et BR (Ph-)₇(BR-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂

147 TFPr C3 Et Et BR (TFPH₇(BR-CEt₂-OCO-C3-DM-)₃Si₇0₁₂ ぐ表 13 >

なお、化合物 (1-3) は、表 6〜表 13に記載された例によって制限されない。 R¹¹がトリデカフルオロー 1， 1， 2, 2—テトラヒドロオタチルである化合物も好ましい。次に、本発明のケィ素化合物のうち、化合物 (1 ) および化合物 (1-2 ) の製造方法について説明する。

好ましい原料の 1つは化合物（3— 1) である。

式（3— 1) における R¹ は、式（1) における R¹ と同一の意味を有する。このような化合物は、トリクロロシラン化合物を加水分解し、さらに熟成させることによって合成することができる。例えば、 Frank J. Feherらは、シクロペンチ /レトリクロロシランを水ーァセトン混合溶剤中で、室温下または環流温度下で反応させ、さらに 2週間熟成させることにより、式（3— 1) において R¹ がシク口ペンチルである化合物を得ている（Organometallics, 10， 2526- (1991)、または Chemical European Journal, 3, No.6, 900 -（1997)参照）。シラノール（S i— O H) の反応性を利用すれば、化合物（3— 1) に S i— H官能のジォルガノクロロシランを反応させることによって、 S i—H官能のシルセスキォキサン誘導体を製造することができる。

S i—H官能のジォルガノクロロシランは式（4) で示される。化合物（4) の好ましい例はジメチルクロロシランである。化合物 (3-1) に化合物（4) を反応させることによって化合物 (5) が得られる。 c

& R R————

23一

H

(4)

式（4) および式（5) における R¹ 、 R² および R³ は、式（1) におけるこれらの記号と同一の意味を有する。

化合物（3_1) と化合物（4) から化合物（5) を合成するには、求核置換を利用する方法を採用することができる。この方法は例えば、 J. Am. Chem. Soc. , 112, 1931- (1990)に記載されている。この求核置換反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（3— 1) および化合物（4) と反応しないこと、および充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどである。最も好ましい溶剤は、よく脱水されたテトラヒドロフランである。ィ匕合物（4) の好ましい使用量は、化合物（3— 1) の S i -OH (シラノール）基の全てに反応させる場合、化合物 (3-1) 対する当量比で 3 〜15倍である。そして、この反応時においては、シラノールの水素とクロロシランの塩素が反応することにより塩ィヒ水素が発生するため、この塩化水素を反応系から除去する必要がある。塩化水素を除去する方法に制限はないが、トリェチルァミンを用いることが最も好ましい。トリェチルァミンの好ましい使用量は、化合物 (3-1) に対する当量比で 3〜15倍である。好ましい反応温度は、畐【】反応が併発せず、定量的な求核置換反応を進行させることができる温度である。ただ、原料の仕込み時においては、低温条件下、例えば氷浴中で行うことが最も好ましく、その後は室温下で行ってもよい。反応時間は、定量的な求核置換反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はない。通常 10〜15時間で目的のケィ素化合物を得ることができる。

本発明で用いるもう一つの好ましい原料は化合物 (3-2) である。

式（3— 2) において、 R¹ は式（1) 中の R¹ と同一であり、 Mは 1価のアルカリ金属原子である。アルカリ金属の好ましい例はナトリゥムおよぴカリゥムである。最も好ましい例はナトリウムである。

化合物（3— 2) は、 3官能の加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解することによってシルセスキォキサンオリゴマーを得、これを有機溶剤中で 1価のアル力リ金属水酸化物と反応させることにより得られる。 3官能の加水分解性基を有するシラン化合物を、有機溶剤、水およびアルカリ金属水酸化物の存在下で、加水分解、縮合させることによつても得られる。いずれの方法の場合も、短時間、かつ高収率で化合物 (3-2) を製造することができる（例えば、 WOO 2ノ094839パンフレットを参照）。化合物 (3-2) を製造するに際し、 3官能の加水分解性基を有するシラン化合物を少なくとも 2つ用いることにより、式（3— 2) 中の 7個の R¹ が少なくとも 2つの異なる基で構成されている化合物（3— 2) を得ることができる。化合物 (3-2) は、化合物 (3-1) のシラノール基よりも高い反応性を示す。従って、この化合物を原料として用いれば、容易かつ高収率でその誘導体を合成することができる。さらに、反応活性基として一ON aを有するため、誘導体の合成反応にクロロシラン類を用いても、塩化水素を発生しない。従って、反応操作を容易にすることができ、完全に反応させることが可能である。即ち、化合物（5) は、化合物（3— 2) と化合物（ 4) とから容易に得ることができる。

化合物 (3-2) に化合物（4) を反応させて化合物（5) とする反応も、化合物（3— 1) を用いる場合と同様にして実施することができる。化合物（4) の好ましい使用量は、化合物（3— 2) に対する当量比で 3〜15倍である。この反応においては、塩化水素除去を目的としてトリェチルァミンなどを使用する必要はない。しかしながら、反応の進行を速やかに行うための触媒的な役割として、トリェチルァミンを用いてもよい。トリェチルァミンを用いる場合には、ィ匕合物（3— 2) に対する当量比で 3〜15倍であることが好ましい。反応に際して用いる好ましい溶剤は、化合物（3— 1) を用いる反応における場合と同様であ <s₀

副反応を併発せず、定量的な求核置換反応が進行しさえすれば、反応温度には特に制限は無い。しかしながら、原料の仕込み時においては、低温条件下、たとえば氷浴中で行ってもよい。その後の反応は、室温条件下で行ってもよいし加熱条件下で行ってもよい。具体的には、反応温度は 0〜150°Cの範囲であり、より好ましくは 0〜 50 °Cの範囲である。反応時間は、定量的な求核置換反応が進行するために充分な時間であれば特に制限はない。通常 1〜 15時間で目的のケィ素化合物を得ることができる。

本発明のケィ素化合物の好ましい合成法は、前記の化合物（5) を用いるヒドロシリル化反応による方法である。ハロアルキルフニルを有する化合物は、ヒドロシリル化反応だけで合成することができる。即ち、遷移金属触媒の存在下における化合物（5) と化合物 (6-1) との反応である。

式（6— 1) における記号は前記の式（2— 1一 1) における記号と同様に定義される記号であり、ベンゼン環への Z¹および R ⁶の結合位置は式（2— 1一 1) におけるこれらの記号の結合位置と同一である。

用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどである。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶剤に溶解させた均一系触媒、またはカーボンもしくはシリカなどに担持させた固体触媒として使用することができる。ホスフィン、ァミン、酢酸カリウムなどを共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、化合物 (5) 中の S i— H基 1 モルに対して、遷移金属触媒原子として 1 X 10— ⁶ 〜1 X 10_ ² モノレである。化合物（6— 1) の使用量は、化合物 (5) 中の S i _H基に対する当量比で 1〜 5倍であることが好ましい。ヒドロシリルイヒ反応はほぼ定量的に進む反応であるから、この当量比を大きくする意味はあまりない。しかしながら、反応時間を短くする効果は期待できるので、ィ匕合物（6— 1) を多量に用いることによる悪影響は費用効率だけである。一方、 S i— H基の一部を未反応のまま残そうとする場合には、前記当量比を 1より小さくするだけでよい。このようにして、式 (1- 1) で示される化合物が得られる。 (1-1 )

式（1— 1) における R¹、 R²および R³ は、式（1) におけるこれらの記号と同一の意味を有する。そして A¹ は、前記の式（2— 1一 1) で示される基である。

(2-1-1 )

ヒドロシリルィヒ反応における好ましい反応温度は、用いる溶剤の沸点以下である。化合物（6— 1) は、重合性の不飽和結合を有する化合物である。この化合物がヒドロシリルイ匕反応中に自発的に重合するのを防止するためには、好ましい反応温度は 20〜80°Cである。この重合反応を抑制する目的で、フエノール誘導体、フエノチアジン誘導体または N—二トロソフエニルァミン塩誘導体などの重合禁止剤を用いてもよい。最も好ましい重合禁止剤は 4一 t e r t—プチルビロカテコールである。その好ましい使用量は、反応液の総重量を基準として 1〜 100， 00 O p pmである。この使用量の更に好ましい範囲は、 100〜20 , 000 p ρ mである。

このヒドロシリル化反応に用いられる有機溶剤は、原料をこれと反応することなく容易に溶解するものであれば特に制限はない。有機溶剤の好ましい例は、脂肪族炭化水素（例：へキサンおよびヘプタン）、芳香族炭化水素（例：トルエンおよびキシレン）、および環状エーテル（例：テトラヒドロフランおよびジォキサン）である。化合物 (5) の溶解性を考慮するとトルエンが最も好ましい。そして、触媒の活性をコントロールする目的で、 2—プロパノールなどのアルコール類を添カ卩してもよい。

以下の説明では、未反応の原料化合物や溶剤を併せて不純物と称することがある。不純物を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下に保持することによって、二重結合を有する未反応物の自発的重合を誘起する恐れがある。従って、ィ匕合物（1— 1) の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再沈殿操作による精製法の利用が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、化合物 (1-1) および不純物をともに溶解する溶剤に、反応液を溶解させる。このときの化合物（1— 1) の好ましい濃度は、大まかに言えば 1〜15重量％である。次に、化合物 (1-1) は溶解しないけれども不純物は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液を加えて化合物 (1-1) のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、化合物（1— 1) および不純物をともに溶解するために用いた溶剤の重量に基づいて 20〜 50倍である。この使用量範囲も大まかな基準であり、前記の化合物（1一 1) の濃度範囲とともに、必ずしもこれらの範囲内である必要があるわけではない。

化合物（1— 1) を溶解させるための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、化合物（1— 1) を溶解させるための溶剤と相溶し、化合物（1— 1) を全く溶解せず、不純物のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類である。特に好ましい沈殿剤はメタノールである。そして、さらに精製度をあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。

重合性の未反応物を除いた後、化合物 (1-1) を更に精製するには、カラムクロマトグラフ法が好ましい。その際に使用する好ましい吸着剤は、シリカゲルなどである。好ましい展開溶剤は、へキサン、シクロへキサン、トルエン、クロ口ホルム、酢酸ェチル、アセトンなどである。より好ましい展開溶剤は、酢酸ェチルとへキサンとの混合溶剤である。なお溶剤の混合比率は、特に制限はないが

、展開溶剤に対する目的物の移動率（R f値）が 0. 1〜0. 7の範囲となるように調整すればよい。

上記のヒドロシリル化反応工程で得られた化合物（1— 1) に、式（7) で示されるジチォカルパミン酸金属塩を反応させることにより、式（1_2) で示されるケィ素化合物を得ることができる。

式（7) における R⁴および R⁵ は、式（2— 2— 1) におけるこれらの記号と同様に定義される基であり、 M¹ は周期律表第 1族または第 2族の金属元素であり、そして pは M¹ の原子価と同じ値である。 M¹ の例は、 L i、 Na、 K：、 C u、 Mg、 C a、 Znなどである。 M¹ の好ましい例は N aおよび Kである。

(1-2)

この式における A² は前記の式（2— 2— 1) で示される基であり、 .の他の記号は式（1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有する。

化合物（1— 1) と化合物（7) との反応は、定量的な求核置換反応であり、副反応は起こらない。し力しながら、ジチォカルパミン酸塩の好ましい使用量は、化合物 (1-1) 中のハロゲン含有量に対する当量比で 1〜 5倍である。この塩を多く用いることにより、反応時間を短くすることができる。反応は、通常、窒素ガスのような不活性気体雰囲気中、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤中で行う。有機溶剤の例は、低級アルコール（例：メタノール）、環状エーテル (例：テトラヒドロフランおよびジォキサン）、および芳香族炭化水素（例：トルェンおよぴキシレン）である。有機溶剤の好ましい例は、テトラヒドロフランおよびメタノールである。好ましい反応温度は、ジチォカルパメ一トが熱分解する可能性を考慮すると、 120°C以下である。更に好ましい温度は 100°C以下である。反応時間には特に制限はないが、通常 1〜10時間で目的のケィ素化合物を得ることができる。必要に応じてベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラプチルアンモニゥムプロマイド、トリオクチルアンモニゥムクロライド、ジォクチルメチルアンモニゥムクロライド、トリェチルァミンまたはジメチルァ二リンなどの相間移動触媒を反応に用いることができる。

反応混合物中の化合物 (1-2) は、前記の再沈殿操作による精製法または Z およびカラムクロマトグラフ法により精製される。ジチォカルパミン酸塩と化合物（1— 1) との反応および化合物（1— 2) の精製は、紫外線がカットされた蛍光灯および紫外線カットフィルムが装着されたドラフト内で実施されねばならない。そして、化合物（1—2) は、光増感基であるジチォ力ルバメートを有しているため、非水環境下、窒素やアルゴンなどの不活性気体を封入した遮光容器内で冷暗所にて保存されなければならない。

化合物 (1-2) は、ジチォカルパミン酸金属塩とハロゲン化アルキル基との反応工程を先に実施する方法でも製造することができる。この製造法は、最初に前記の化合物 (6-1) と化合物 (7) とを反応させて、式（6— 2) で示される化合物とする方法である。

この式における記号は式（2— 2— 1) における記号と同様に定義される。ベンゼン環への Z¹および R ⁶の結合位置は、式（2— 2— 1) におけるこれらの記号の結合位置と同一である。

この反応自体は、基本的に前記の化合物 (1-1) と化合物 (7) との反応と同じであり、この反応の場合と同様にして実施できる。しかしながら、重合性の基を有する化合物を取り扱う点で、前記の製造法での化合物 (5) と化合物 (6 一 1) との反応における場合と同様の注意が必要である。即ち、反応温度をかなり低く 20〜80°Cくらいにする必要があるし、重合禁止剤の使用も必要である。そして、反応および精製工程のみならず、生成物の保管に際してもできるだけ紫外線を遮断しなければならない。そして、前記の化合物（5) と化合物（6— 2) とのヒドロシリル化反応により、化合物 (1-2) を得ることができる。このヒドロシリルイ匕反応は、化合物（5) と化合物（6— 1) との反応と同様にして実施することができる。

化合物（1— 1) は、化合物（3— 1) または化合物（3— 2) を用いる反応を最終反応工程とする製造方法によっても製造することができる。まず遷移金属触媒の存在下で、化合物（4) と化合物 (6-1) とをヒドロシリルィヒ反応させて、化合物 (8-1) を製造する。

式（8— 1) において、 R² および R³ は式（4) におけるこれらの記号と同一の意味を有し、他の記号は式（6— 1) におけるそれぞれの記号と同一の意味を有する。ベンゼン環への Z¹および R⁶の結合位置は、式（6— 1) におけるこれらの記号の結合位置と同一である。

そして、化合物（8— 1) と、化合物 (3-1) または化合物 (3-2) とを反応させて、化合物（1— 1) を製造することができる。化合物（4) と化合物 (6-1) とのヒドロシリルイ匕反応は、ィ匕合物（5) と化合物（6— 1) とのヒドロシリル化反応と同様にして実施することができる。ィ匕合物 (8-1) と化合物（3— 1) または化合物（3— 2) との反応は、化合物（4) と化合物（3— 1) または化合物（3— 2) との反応と同様にして実施することができる。化合物 (1-2) も、化合物 (3-1) または化合物 (3-2) を用いる反応を最終反応工程とする製造方法によって製造することができる。即ち、まず化合物（6— 1) と化合物（7) とから化合物 (6-2) を得、次にこの化合物（6 一 2) と化合物（4) とのヒドロシリルィヒ反応によって化合物を製造する。

式（8— 2) において、 R²および R³ は式（4) におけるこれらの記号と同一の意味を有し、他の記号は式（6— 2) における記号と同一の意味を有する。ベンゼン環への Z ¹および R ⁶の結合位置は、式（6— 2) におけるこれらの記号の結合位置と同一である。

そして最後に、この化合物（8— 2) と化合物 (3-1) または化合物（3— 2) とを反応させることにより、化合物（1— 2) を製造することができる。化合物 (6-2) と化合物（4) とのヒドロシリル化反応は、化合物 (5) と化合物（6— 1) とのヒドロシリルイ匕反応と同様にして実施することができる。化合物（8— 2) と化合物（3— 1) または化合物 (3-2) との反応は、化合物（ 4) と化合物（3— 1) または化合物（3— 2) との反応と同様にして実施することができる。なお、化合物（8— 2) の製造方法としては、前記の化合物（8 一 1) と化合物 (7) とを反応させる方法も考えられる。次に、本発明のケィ素化合物のうちの化合物 (1-3) の製造方法について説明する。

この方法で用いられる好ましい原料は、式（9) で示されるケィ素化合物である。

この式における R¹ 、 R²および R³ は、式（1) におけるこれらの記号と同様に定義される基であり、 Z⁴ は式（2— 3) における Z ⁴ と同様に定義される基である。そして、この化合物（9) に α位の炭素にハロゲンが結合している化合物（10) を反応させることにより化合物 (1 -3) が得られる。

即ち、スキーム 1では、トリェチルァミンの存在下、 THFを溶剤とし、室温中において化合物 (3-1-1) とジメチルクロロシランとを反応させて化合物 (5-1) とする。化合物 (3-1-1) は、 Organometallics, 10， 2526- (1991 )に記載されている。

<スキーム 2>

スキーム 2では、トリェチルァミンの非存在下で、トルエンを溶剤とし、加熱還流下において化合物 (3-2-1) とジメチルクロロシランとを反応させて化合物 (5-1) とする。化合物 (3-2-1) は WO 02ノ 094839パンフレツトに記載されている。スキーム 1とスキーム 2のいずれの方法も採用することができる。これらのスキームは化合物 (1-1) および化合物（1— 2) の製造にも共通する具体例である。 <スキーム 3 >

Pt₂(dvds)₃ I Toluene

(5-1)

そして、スキーム 3において、白金一ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体の存在下、トルエン中で化合物 (5-1) とアルケニル基を有するアルコールとをヒドロシリル化反応させることにより、水酸基を有する化合物（9一 1) とすることができる。なお、これらの合成経路は、化合物（9) を製造するための一例であり、本発明を限定するものではない。

さらに化合物 (9) は、下記の方法によって製造することもできる。まず、白金ージビュルテトラメチルジシロキサン錯体の存在下、トルエン中において化合物（5— 1) とトリメチルシリル基で保護されたアルケニル基を有するアルコールとをヒドロシリルィヒ反応させることにより化合物（9一 T) を製造する。次いで、室温中または僅かに加温（40°C) した条件下で、大過剰のメタノールを用いるアルコーリシスによって、水酸基を有する化合物（9— 1) に誘導する。なお、以下のスキームにおいて、 TMSはトリメチルシリル基である。 <スキーム 4 > ώ ?

O— TMS

Pt₂(dvds)₃ I Toluene

このようにして得られる化合物 (9) に化合物（10) を反応させることによつて、本発明の化合物の好ましい例である化合物（1— 3) を得ることができる _t

式（1— 3) において、 R¹、 R²および R³ は式（9) におけるこれらの記号と同一の意味を有し、 A³ は前記の式（2— 3) で示される基である。

化合物（9) は化合物（10) と容易に反応してエステルとなる。反応に際して副生するハロゲン化水素は、脱水や二重結合部位への付加等の副反応を誘発するので、これを除去するために有機塩基を共存させて反応を行う。有機塩基の例は、ピリジン、ジメチルァニリン、トリェチルァミンおよびテトラメチル尿素である。副反応を抑制し、反応を速やかに進行させることができれば、他の有機塩基でもよい。そして、有機塩基の最も好ましい例はトリエチルァミンである。この反応は定量的に進行する求核置換反応であるが、化合物（10) の使用量は化合物（9) に対する当量比で 1〜10倍であることが好ましい。化合物（10) の使用量を多くすることで、全ての化合物 (9) を反応させることが可能であるし、反応時間を短くすることもできる。

この反応は通常、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性気体雰囲気中で、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤を用いて行う。有機溶剤の例は、環式エーテル（THF、ジォキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（メチレンクロライド、クロ口ホルムなど）およぴ四塩化炭素である。そして、有機溶剤の好ましい例はメチレンクロライドである。反応温度には特に制限はない。しかしながら、この反応は発熱を伴いながら激しく進行するため、通常は低温条件下で行う方がよい。好ましい反応温度は 100°C以下であり、最も好ましい反応温度は 35°C以下である。実際には、変則的な反応温度調節下で反応させてもよい。例えば、初期においては、ドライアイス一メタノール浴または氷浴を用いて反応系を冷却しながら反応させ、その後室温付近まで昇温させて引き続き反応させてもよい。反応時間には特に制限は無い。通常、 1 〜10時間で目的とするケィ素化合物を得ることができる。

以下の説明では、未反応の原料化合物および溶剤を総称して「不純物」と称することがある。未反応の原料化合物や溶剤を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下に保持されることによって、目的とする化合物が分解される恐れがある。従って、化合物（1— 3) の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再沈殿操作によって精製することが好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、化合物 (1-3) および不純物をともに溶解する溶剤に、反応液を溶解させる。このときの化合物 (1-3) の好ましい濃度は、大まかに言えば 1〜15重量％である。次に、化合物 (1-3) は溶解しないけれども不純物は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて化合物 (1-3) のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、化合物 (1-3) および不純物をともに溶解するために用いた溶剤の重量に基づいて 20〜 50倍である。この使用量範囲も大まかな基準であり、前記の化合物（1— 3) の濃度範囲とともに、必ずしもこれらの範囲内でなくてもよい。

化合物（1— 3) を溶解させるための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、化合物（1— 3) を溶解させるための溶剤と相溶し、化合物 (1-3) を全く溶解せず、不純物のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類である。特に好ましい沈殿剤はメタノールである。そして、さらに精製度をあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。次に、化合物 (1) を用いて重合を開始させることができる付加重合性単量体について説明する。この付加重合性単量体は、付加重合性の二重結合を少なくとも 1つ有する単量体である。付加重合性の二重結合を 1つ有する単量体の例の 1 つは、（メタ）アクリル酸誘導体である。その具体例は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アタリレート、ェチル (メタ) アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）ァタリレート、ィソプチル（メタ）アタリレート、 t e r t—プチル（メタ）ァクリレート、 n—ペンチノレ (メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 n—へプチル（メタ）アタリレート、 n—ォクチノレ (メタ）アタリレート、 2一ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノニル（メタ）アタリレート、デシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、フエニル（メタ）アタリレート、トルィル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 3—メトキシプロピノレ (メタ) アタリレート、 3—メトキシブチル（メタ ) アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 3—ェチルー 3— （メタ）ァクリロイルォキシメチルォキセタン、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、（メタ）ァタリレート 2—アミノエチル、 2— （2—ブロモプロパノィルォキシ）ェチル（メタ）アタリレート、 2— （2—ブロモイソプチリルォキシ）ェチル（メタ）ァクリレート、 1一 (メタ）ァクリ口キシー 2—フエニノレー 2— (2， 2, 6， 6 ーテトラメチルー 1ーピペリジニルォキシ) ェタン、 (1 - (4一 ( (4一（メタ）アタリ口キシ）エトキシェチル）フエニルエトキシ）ピぺリジン、 γ— （メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、 3— （3, 5， 7, 9, 1 1， 13， 15—ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. I³ ' ⁹ . I ⁵ ' ¹ ⁵ . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィル）プロピル（メタ）アタリレート、 3— （3， 5, 7, 9， 1 1， 13, 15—へプタイソブチル一ペンタシクロ [ 9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1ーィル ) プロピル（メタ）アタリレート、 3— （3, 5, 7, 9, 1 1, 13, 15- ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ · ⁹ . 1⁵ · ^{1 5} . 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1 _ィル）プロピル（メタ）アタリレート、 3― (3 , 5， 7, 9， 11, 13， 15—ヘプタシクロペンチルペンタシクロ [9. 5 , 1. I³ ' ⁹ . I⁵ ' ^{1 5} . I ⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィル）プロピル（メタ）アタリレート、 3— （3, 5， 7, 9, 11， 13, 15 _ヘプタフエ二ルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ · ^{1 5} . 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィル）プロピル（メタ）アタリレート、 3— [ (3, 5, 7 , 9， 11， 13, 15—ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. I³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} · 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ）ジメチルシリノレ ] プロピル（メタ）アタリレート、 3— [ (3， 5, 7, 9, 11， 13, 15 一ヘプタイソブチルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィルォキシ）ジメチルシリル] プロピル（メタ）アタリレート、 3— [ (3， 5, 7, 9, 11， 13， 15—ヘプタイソォクチルペンタシク口 [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ■ ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ) ジメチルシリル] プロピル（メタ）アタリレート、 3 一 [ (3， 5, 7， 9, 11， 13, 15—ヘプタシクロペンチノレペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵■ ^{1 5} . I⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1ーィルォキシ）ジメチルシリル] プロピル（メタ）アタリレート、 3- [ (3, 5, 7, 9, 11， 13, 15—へプタフエ二ルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ · ^{1 5} . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィルォキシ) ジメチルシリル] プロピル（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンォキサイド付加物、トリフルォロメチルメチル（メタ）アタリレート、 2—トリフルォロメチルェチル（メタ）アタリレート、 2—パーフルォロェチルェチル (メタ）ァクリレート、 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル（メタ）アタリレート、 2—パーフルォロェチル（メタ）アタリレート、トリフルォロメチル（メタ）アタリレート、ジパーフルォロメチルメチル（メタ）アタリレート、 2一パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル (メタ）アタリレート、 2一パーフルォ口へキシルェチル (メタ）アタリレート、 2一パーフルォロデシルェチル（メタ）アタリレート、 2 _パーフルォ口へキサデシルェチル（メタ）アタリレートおよび 2 _ (メタ）ァクリロイルォキシェチルフォスフォリルコリンである。

付加重合性の二重結合を 1つ有する単量体のもう 1つの例は、スチレン系単量体である。その具体例は、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、 p 一クロノレスチレン、 p _クロロメチノレスチレン、 m—クロロメチノレスチレン、 o 一アミノスチレン、 p—スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸おょぴその塩、ビュルフエニルメチルジチォカルパメート、 2— (2—ブロモプロパノィルォキシ）スチレン、 2— (2—ブロモイソブチリルォキシ) スチレン、 1一（ 2- ((4—ビニルフエ-ル）メトキシ）一 1一フエ-ルェトキシ）一 2, 2， 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 1— (4—ビュルフエニル）一 3, 5, 7， 9， 1 1， 13， 15—ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ · ⁹ . I ⁵ ' ¹ ⁵ . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン、 1一（4一ビュルフエニル）一 3, 5, 7 , 9, 11， 13， 15—へプタイソプチルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン、 1一（4一ビュルフエニル） —3， 5， 7, 9， 11 , 13, 15 _ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1· 1³ ' ⁹ . I ⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン、 1一（4—ビ二ノレフエ-ノレ）一 3， 5， 7, 9， 11， 13， 15—ヘプタシクロペンチノレぺンタシクロ [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン、 1一（4—ビュルフエニル） —3， 5， 7, 9, 11， 13, 15一へプタフエ二ルペンタシクロ [9. 5。 1. I ³ ' ⁹ . 1⁵ · ^{1 5} . 1⁷ - ^{1 3} ] オタタシロキサン、 3— （3, 5, 7, 9， 11， 13， 15—ヘプタエチルペンタシクロ [9· 5. 1. 1³ ' ⁹ · 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィル）ェチルスチレン、 3— （3, 5， 7, 9， 11， 13， 15—へプタィソブチルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ · ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィル) ェチルスチレン、 3— （3， 5, 7, 9， 11, 1 3, 15—ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ · ⁹ . 1⁵ ' ¹ ⁵ . 1^{7 1 1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィル）ェチルスチレン、 3— （3， 5 , 7, 9， 11， 13, 15—へプタシクロペンチノレペンタシクロ [9. 5. 1 . 1³ · ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ■ ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィル）ェチルスチレン、 3— （3, 5, 7, 9, 1 1， 13， 15—へプタフエ二ルペンタシク口 [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . I ⁵ ' ^{1 5} . I ⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィノレ）ェチノレスチレン、 3— ( (3, 5, 7， 9, 1 1, 13， 15—ヘプタエチルペンタシクロ [ 9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1 _イノレオキシ）ジメチノレシリル）ェチノレスチレン、 3— ( (3， 5 , 7, 9, 1 1, 13, 15—ヘプタイソブチルペンタシクロ [9. 5. 1. 1 ³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ）ジメチノレシリノレ）ェチルスチレン、 3— ( (3, 5， 7, 9， 1 1, 13， 15—ヘプタイソォクチルペンタシク口 [9. 5. 1. 1³ ' ⁹ . 1⁵ ' ^{1 5} . 1⁷ ' ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1一ィルォキシ) ジメチルシリル) ェチルスチレン、 3一 ( (3, 5, 7, 9， 1 1 , 13, 15—へプタシクロペンチルペンタシクロ [ 9. 5. 1. I³ ' ⁹ . 1⁵ - ^{1 5} . 1⁷ - ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1—ィル才キシ) ジメチルシリル) ェチルスチレン、および 3— ( (3， 5, 7, 9， 1 1, 13， 1 5—ヘプタフェニルペンタシクロ [9. 5. 1. 1³ - ⁹ . 1⁵ · ^{1 5} . 1⁷ · ^{1 3} ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ) ジメチルシリル）ェチルスチレンである。

付加重合性の二重結合を 1つ有する単量体のその他の例は、フッ素含有ビュル単量体（パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）、ケィ素含有ビュル系単量体（ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノァノレキノレエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系単量体（マレイミド、メチルマレイミド、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェ-ルマレイミド、シク口へキシルマレイミドなど）、二トリル基を有する単量体（アクリロニトリル、メタタリロニトリルなど）'、アミド基を有する単量体（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビエル、ピパリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュルなど）、ォレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、共役ジェン系単量体（プタジェン、ィソプレンなど) 、ハロゲン化ビュル（塩ィヒビュルなど）、ハロゲン化ビ-リデン（塩化ビユリデンなど）、ハロゲン化ァリル（塩化ァリルなど）、ァリルアルコール、ビュルピロリドン、ビュルピリジン、 N—ビュルカルバゾール、メチルビニルケトンおよびビュルィソシアナートである。さらに、重合性二重結合を 1分子中に 1つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ジォノレガノシロキサンまたはァノレキレングリコーノレのマクロマーであるマクロ単量体も挙げられる。

付加重合性二重結合を 2つ有する単量体の例は、ジビエルベンゼンおよびジ（メタ）アタリレート系単量体である。ジ（メタ）アタリレート系単量体の例は、 1， 3一ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4一ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ

(メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコーノレジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ビス〔（メタ）アタリロイルォキシエトキシ〕ビスフエノール A、ビス〔（メタ）ァクリロイルォキシエトキシ〕テトラプロモビスフエノール A、ビス〔（メタ）ァクロキシポリエトキシ〕ビスフエノール A、 1， 3—ビス（ヒドロキシェチノレ） 5 , 5—ジメチルヒダントイン、 3 _メチノレペンタンジォ一ノレジ（メタ）アタリレート、ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ（メタ）アタリレートおょぴビス〔（メタ）アタリロイルォキシプロピル〕テトラメチルジシロキサンである。さらに、分子中に重合性二重結合を 2つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ジォルガノシロキサンまたはアルキレングリコールのマクロマーであるマクロ単量体もあげられる。

付加重合性二重結合を 3つ以上有する単量体の例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アタリレート、トリス (2—ヒドロキシェチルイソシァネート）トリ（メタ）アタリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレートトリ（メタ）アタリレート、 3， 7, 14—トリス [ ( ( (メタ）ァクリロイルォキシプロピル）ジメチルシロキシ） ] —1, 3， 5， 7 , 9， 11, 14 _ヘプタエチノレトリシクロ [7. 3. 3. 1⁵ ' ^{1 1} ] ヘプタシロキサン、 3, 7, 14ートリス [ ( ( (メタ）アタリロイルォキシプロピル ) ジメチルシロキシ） ] _1， 3， 5, 7, 9， 11， 14一ヘプタイソブチノレトリシクロ [7. 3. 3. 1⁵ ' ^{1 1} ] ヘプタシロキサン、 3， 7, 14一トリス [ ( ( (メタ）アタリロイルォキシプロピル）ジメチルシロキシ） ] ー1， 3 , 5， 7, 9, 11， 14一ヘプタイソォクチルトリシクロ [7. 3. 3. 1⁵ ' ^{1 1} ] ヘプタシロキサン、 3, 7, 14ートリス [ ( ( (メタ）アタリロイルォキシプロピル）ジメチルシロキシ） ] ー1， 3, 5， 7, 9， 11, 14一へプタシクロペンチルトリシクロ [7. 3, 3. 1⁵ · ^{1 1} ] ヘプタシロキサン、 3， 7, 14ートリス [ ( ( (メタ）アタリロイルォキシプロピル）ジメチルシロキシ） ] 一 1， 3, 5， 7, 9, 11， 14—ヘプタフェニルトリシクロ [7 . 3. 3. 1⁵ - ^{1 1} ] ヘプタシロキサン、ォクタキス（3— (メタ）アタリ口ィルォキシプロピルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン、およびオタタキス（3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピル）ォクタシルセスキォキサンである。更に、分子中に重合性二重結合を 3個以上を有し、主鎖がスチレン、 ( メタ）アクリル酸エステル、ジォルガノシロキサンまたはアルキレングリコールのマクロマーであるマクロ単量体も挙げられる。上記の単量体は単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよレヽ。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。そして、本発明で用いる好ましい単量体は、（メタ）アクリル酸誘導体おょぴスチレン誘導体である。より好ましい単量体は（メタ）アクリル酸誘導体である。複数の（メタ）アタリル酸誘導体を共重合させてもよいし、複数のスチレン誘導体を共重合させてもよい。少なくとも 1つの（メタ）アクリル酸誘導体と少なくとも 1つのスチレン誘導体を共重合させてもよい。

次に、化合物 ( 1 - 1 ) または化合物 ( 1 - 3 ) を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、付加重合性単量体を原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。本発明における原子移動ラジカル重合法はリビングラジカル重合法の一つである。リビングラジカル重合法が記載されている文献の例は、 J. Am. Chem. Soc. , 1995， 117, 5614、および Macromolecules, 1995, 28， 7901、 Science, 199 6， 272, 866である。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第 7族、 8 族、 9族、 1 0族または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、 0価の銅の錯体、 1価の銅の錯体、 2価のルテニウムの錯体、 2価の鉄の錯体および 2価のニッケルの錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の鲖化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などである。銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高めるために、 2， 2，一ビビリジルもしくはその誘導体、 1 , 1 0—フェナント口リンもしくはその誘導体、ピリジルメタンィミン（N— （n—プロピル）一 2—ピリジルメタンィミンなど）、ポリアミン（テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、へキサメチルトリス（2—ァミノェチル）ァミンなど）、または L一（一）ースパルティン等の多環式アル力ロイドが配位子として添加される。 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体（R u C l ₂ ( P P h ₃ ) a ) も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。これら以外の好適な触媒の例は、 ·2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体（F e C 1 ₂ ( P P h ₃ ) ₂ ) 、 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体 (N i C 1 ₂ ( P P h ₃ ) 2 ) 、および 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（N i B r ₂ ( P B u ₃ ) ₂ ) である。

重合反応には溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤の例は、炭化水素（例：ベンゼン、トルエンなど）、エーテル（例：ジェチルエーテル、 T H F、ジフエ二ルエーテル、ァニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ノヽロゲン化炭化水素（例：塩ィ匕メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼンなど）、ケトン（例：アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール（例：メタノール、エタノール、プロノノール、イソプロノノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t一ブチルアルコールなど）、二トリル（例：ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリルなど）、エステル（例：酢酸ェチル、酢酸プチルなど ) 、カーボネート系溶剤（例：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（例： N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミドなど）、ハイド口クロ口フルォロカーボン系溶剤（例： H C F C— 1 4 1 b , H C F C— 2 2 5など）、ハイドロフルォロカーボン系溶剤（例： H F C sなど) 、パーフルォ口カーボン系溶剤 (例：パーフルォロペンタン、パーフルォ口へキサンなど）、脂環式ハイドロフルォロカーボン系溶剤（例：フルォロシクロペンタン、フルォロシクロブタンなど）、酸素含有フッ素系溶剤（例：フルォロエーテル、フルォロポリエーテル、フルォロケトン、フルォロアルコールなど）、および水である。ここに挙げた括弧内の化合物は、それぞれの溶剤の好ましい例である。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。ェマルジョン系もしくは超臨界流体 C 0 ₂ を媒体とする系においても重合を行うことができる。なお、用いることができる溶剤はこれらの例に制限されない。原子移動ラジカル重合は、付加重合性単量体の種類、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。重合触媒または生成ラジカルは、酸素と接触すると失活する恐れがある。そのような場合には重合速度が低下したり、良好なリビング重合体が得られなかったりするため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが肝要である。この反応では、あらかじめ、減圧下で重合系内の溶存酸素を除去する必要がある。そして、溶存酸素の除去工程の後、そのまま減圧下において重合工程へ移行することも可能である。原子移動ラジカル重合には慣用の方法を採用することができ、重合方法によって特に制限されない。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、または塊状-懸濁重合法などを採用することができる。そして、重合温度は 0 ~ 200 °C の範囲であり、好ましい重合温度は、室温〜 150°Cの範囲である。

化合物 (1-1-2) を開始剤として用いるとき、上記の方法により得られる重合体は式（P— 1) で示される。以下の説明では、式（P—1) で示される重合体を重合体（P— 1) で表記する。

式（1— 1一 2) において、すべての R^{1 1} は炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、

この式において、 Ρ¹ は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。そして、その他の記号は式（2— 1) における記号と同一の意味を有する。

化合物（1— 3— 2) を開始剤として用いるとき、上記の方法により得られる重合体は式（Ρ— 3) で示される。以下の説明では、式（Ρ— 3) で示される重合体を重合体（Ρ— 3) で表記する。

これらの式において、 ¹¹、 R² および R³ は式（1一 1一 2) におけるこれらの記号と同様に定義される基であり、 A³は式（2— 3) で示される基であり、そして B³は式（2— 3— P) で示される基である。

この式において、 P³ は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖であり、この他の記号は式（2— 3) におけるこれらの記号と同一の意味を有する。

用いる単量体を適当に選ぶことによって、重合体（P— 3) の構造を制御することが可能である。例えば、単量体の単独重合を行えば、ホモポリマーが結合したシルセスキォキサンが得られる。複数の単量体を同時に添カ卩して重合するとランダム共重合体が結合したシルセスキォキサンが得られる。単量体を逐次的に添加する方法、例えば、最初の単量体の重合が完結した後に、 2番目の単量体を添加して重合を完結させる方法を採用すれば、プロック共重合体が結合したシルセスキォキサンを得ることができる。この段階的な重合を複数の単量体を用いて繰り返し行うことで、マルチブロック共重合体が結合したシルセスキォキサンを得ることができる。そして、必要に応じて多官能単量体を共存させることで、三次元網目構造を有する架橋重合体とすることもできる。

通常の付加重合性単量体を重合させる時に、重合性官能基を有すると同時に開始剤としての機能をも有する化合物を併用することにより、高分岐型ポリマーが結合したシルセスキォキサンを得ることができる。このような化合物の例は、 2 一（2—ブロモプロパノィルォキシ）ェチル（メタ）アタリレート、 2— （2— プロモイソブチリルォキシ）ェチル（メタ）アタリレート、 2 _ ( 2—プロモプロパノィルォキシ）スチレンおよび 2— ( 2—ブロモイソブチリルォキシ) スチレンである。（メタ）アクリル基またはスチリル基を有するケィ素化合物を併用することにより、重合体の構造中にケィ素原子を含む構成単位を導入することができる。このケィ素化合物の例は、トリアルコキシシラン、ポリジメチルシロキサンぉよびシルセスキォキサンである。原子移動ラジカル重合に関与しない開始基を有する付加重合性単量体を共重合させた後、得られた重合体を開始剤として、さらに他の重合様式（例えばニトロキシル重合や光ィニファタ重合）で付加重合性単量体を重合させて、グラフト共重合体を形成させることもできる。原子移動ラジカル重合に関与しない開始基を有する付加重合性単量体の例は、 1一（2 - ( 4 —ビュルフエニルメトキシ）一 1—フエニルェトキシ）一 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルビペリジン、 1一（メタ）アタリロイルォキシ一2—フエニル一 2— ( 2 , 2， 6， 6—テトラメチル一 1ーピペリジニルォキシ）ェタン、（1— ( 4— ( 4一（メタ）アタリロイルォキシエトキシェチル）フエニルエトキシ）ピペリジンおよびビュルフエニルメチルジチォカルパメートである。グリシジル基を有する単量体（例：グリシジル（メタ）アタリレート）、ォキセタニル基を有する単量体（例： ₃ーェチルー ₃一（メタ）アタリロイルォキシメチルォキセタン）、またはジォキソランを有する単量体（例： 4一（メタ）ァクリロイルォキシメチルー 2—メチルー 2—ェチルー 1， 3—ジォキソラン）と共重合させた後、得られた重合体に熱潜在性または光潜在性カチオン重合開始剤として脂肪族スルフォニゥム塩、芳香族スルフォニゥム塩または芳香族アイォド二ゥム塩を添加すれば、カチオン重合により三次元網目構造を有する架橋重合体とすることもできる。熱潜在性力チオン重合開始剤である脂肪族スルフォニゥム塩の例は、 3—メチルー 2—ブテニルテトラメチレンスルフォユウムへキサフルォロアンチモネートおよび 2—プテュルテトラメチレンスルフォニゥムへキサフルォロアンチモネ一トであり、これらは旭電ィ匕工業株式会社より販売されている。熱潜在性あるいは光潜在性力チオン重合開始剤である芳香族スルフォ二ゥム塩は、三新化学工業株式会社および旭電化工業株式会社から数多くの製品が販売されている。ジフエ二ルー 4ーチオフエノキシフエニルスルフォニゥムへキサフルォロアンチモネートも芳香族スルフォニゥム塩の例である。芳香族アイォドユウム塩の例は、 ( 4一ペンタデシルォキシフエニル）フエニルアイォドニゥムへキサフルォロアンチモネートである。光潜在性カチオン重合を行う際には光増感剤、例えばアデカオブトマー S P— 1 0 0 (旭電化工業株式会社製）を併用してもよい。またカチオン重合による三次元網目構造を有する架橋重合体を得る際には、単官能あるいは多官能のグリシジル系架橋剤、あるいは単官能あるいは多官能のォキセタン系架橋剤を共存させていてもよい。

次に重合体（P— 3 ) の精製方法について説明する。この重合体の単離 '精製は、未反応の付加重合性単量体を効率よく除去することによってなされる。種々の方法があるが、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体（P— 3 ) および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体（P— 3 ) は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体（P— 3 ) のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて 2 0〜 5 0倍である。好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体（P— 3 ) を全く溶角せず、未反応の単量体のみを溶 «军し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノールおよぴへキサンである。そして、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体（P— 3 ) のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。

上記の方法により単離した重合体（P— 3 ) には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性などの問題が生ずることがある。従って、重合反応終了時にこの触媒残渣を除去する必要がある。触媒残渣は、活性炭などを用いる吸着処理により除去することができる。活性炭以外の吸着剤の例は、イオン交換樹脂（酸性、塩基性またはキレート形）、および無機系吸着剤である。無機系吸着剤は、固体酸、固体塩基、または中性の性格を有する。そしてこれは、多孔質構造の粒子であるため、非常に高い吸着能を有する。低温から高温までの広い温度範囲で使用可能であることも、無機系吸着剤の特徴の 1つである。

無機系吸着剤の例は、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカ 'アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤、ゼォライト（zeolite) 系吸着剤、ドーソナイト（dawsonite) 類化合物、およびハイドロタルサイト（hydrotalcite) 類化合物である。ゼォライトには天然産と合成品があるが、いずれでもよい。二酸化ケイ素には結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類があるけれども、本発明においては、種類に関係なく、粉体状のニ酸ィヒケィ素が使用可能である。天然アルミニウムシリケ一トの例は、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケィソゥ土などである。合成アルミニウムシリケートは、比表面積も大きく吸着能力が高いハイドロタルサイト類化合物は、アルミニウム ·マグネシウム水酸化物の含水炭酸塩である。

酸性吸着剤および塩基性吸着剤は、活性炭と併用されることが好ましい。酸性吸着剤の例は、酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケートなどである。塩基性吸着剤の例は、活性アルミナ、前記のゼォライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物などである。これらの吸着剤は単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。そして、原子移動ラジカル重合により製造される重合体（P - 3 ) は、活性アルミナと接触させることにより精製することができる。活性ァルミナは、アルドリッチ社などからの市販品を用いることができる。活性アルミナをこれ以外の吸着剤と併用して吸着処理を行う場合は、吸着剤を混合して接触させることもできるが、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。吸着剤と接触させる際は反応液そのままでもよく、反応液を溶剤で希釈しても構わない。希釈溶剤は、重合体の貧溶剤でないことのみを条件として、一般的な溶剤から選択されてよい。吸着剤処理の温度については特に制限はない。一般的には、 0 °C〜2 0 0 °Cで処理すればよい。好ましい温度範囲は室温〜 1 8 0 °Cである。そして吸着剤の使用量は、重合体（P— 3 ) の重量に基づいて、 0 . 1〜5 0 0重量％の範囲である。経済性と操作面を考慮すると、好ましい範囲は 0 . 5〜 1 0重量％である。

吸着剤と重合体溶液の固液接触には、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式の方法が利用できる。この他に、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式などの連続式の方法も利用できる。さらに必要に応じて、撹拌による混合分散操作に、容器の振とうまたは超音波の利用などの、分散効率を向上させる操作を組み合わせることができる。重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて水洗処理を行い、精製された重合体溶液を得る。吸着剤による処理は、最終生成物である重合体（P— 3 ) に対して行えばよいが、この重合体を製造するための中間生成物に対して行ってもよい。例えば、原子移動ラジカル重合により得られるプロック共重合体の各重合段階において、この重合体を単離し、吸着処理を行なうことも可能である。吸着剤による処理を行った重合体（P— 3 ) は、貧溶剤中で祈出させたり、溶剤などの揮発成分を減圧下で溜去することにより分離してもよい。重合体（P— 3 ) の分子量および分子量分布の解析方法について説明する。通常、付加重合体の分子量は、ポリスチレンやポリ（メチルメタタリレート）のような直鎖状のポリマーを標準試料とした校正曲線を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（G P C ) で測定することができる。しかしながら、重合体（P— 3 ) はシルセスキォキサンを起点にしたビュル系単量体の重合体、すなわち分岐型の高分子化合物に属する。そのため、重合体（P— 3 ) の構造のままでは、その分子量を求めるに当たって、ポリスチレンやポリ（メチルメタクリレート）のような直鎖状の重合体を標準試料とした較正曲線を用いることは分子量解析の精度上、問題点を有すると考えられる。し力し、重合体（P— 3 ) は末端部分がシルセスキォキサンであるため、酸性条件下または塩基性条件下で、容易に分解することができる。すなわち、シルセスキォキサンから付加重合体を切り離した後に、その分子量を測定することによって、重合体部分の分子量解析の精度をさらに向上させることができる。酸性条件下で重合体（P— 3 ) を分解する場合には、フッ化水素酸を用いることが好ましい。塩基性条件下で重合体（P— 3 ) を分解する場合には、水酸ィ匕カリウムを用いることが好ましい。重合体（P - 3 ) の分解は、均一系および不均一系のどちらでも行うことができる。例えば、重合体（P— 3 ) を溶解できる有機溶剤（T H F、ァセトニトリルなど）とフッ化水素酸との均一混合系で、重合体（P— 3 ) のシルセスキォキサン部分を切り離すことができる。トルエンとフッ化水素酸との不均一混合系においても、シルセスキォキサン部分の分解を行うことが可能である。この際には、相間移動触媒の併用が好ましレ、。相間移動触媒の例は、ベンジルトリメチルアンモニゥムク口ライド、テトラメチルアンモユウムクロライド、テトラプチルアンモニゥムプロマイド、トリオクチルアンモニゥムクロライド、ジォクチルメチルアンモニゥムクロライド、トリェチルァミン、ジメチルァニリンなどである。水酸化カリウムを用いる場合は、 THF、エタノールおよび水の混合溶剤中で分解をすることも可能である。

これらの方法により切り離した付加重合体について G P Cにより測定すれば、重合体（P— 3) における付加重合体部分の分子量、いわゆるブラフト鎖の分子量を求めることができる。粘度と G PCデータから得られる普遍校正曲線を用いることにより、重合体（P— 3) そのものの分子量を求めることも可能である。重合体（P— 3) の絶対分子量は、末端基定量法、膜浸透圧法、超遠心法、光散乱法などによっても求めることができる。

重合体（P— 3) のグラフト鎖の好ましい分子量は、ポリ（メチルメタァクリレート）換算で、数平均分子量が 500〜： L, 000, 000の範囲である。さらに好ましい範囲は 1000〜100， 000である。ただ、この範囲の上限値および下限値に特別な意味があるわけではない。そして分子量分布は、分散度

(MwZMn) で 1. 01〜2. 0の範囲であることが好ましい。

グラフト鎖の分子量は、ビュル系単量体と開始基である α—ハロエステル基との割合により調整することができる。すなわち、ビュル系単量体 /_α—ハロエステル基のモル比およぴ単量体の消費率から、次の計算式を用いて、重合体（Ρ— 3) のグラフト鎖の理論分子量を予測することができる。

Μη= (単量体の消費率（モル⁰ /。） /100) XMW_M X (α;—ハロエステル基に対するビュル系単量体のモル倍率） +MWj

この計算式において、 Mnは理論数平均分子量、 MW_Mはビュル系単量体の分子量、 MWz は α—ハロエステル基の分子量である。前記の数平均分子量範囲を有する重合体を得ようとする場合には、ビュル系単量体 —ハロエステル基のモル比を、およそ 2/1〜およそ 40000,1、好ましくはおよそ 10Z1〜およそ 5000/1の範囲から選択できる。またこの数平均分子量は、重合時間を変化させることによって調整することもできる。

またビュル系単量体 Ζ化合物 (1-3-2) のモル比および単量体の消費率から、次の計算式を用いて、重合体（Ρ— 3) そのものの理論分子量を予測することもできる。

Mn= (単量体の消費率（モル％) /100) XMW_M X (化合物 (1-3-2 ) に対するビュル系単量体のモル倍率） +MWJ

この計算式において、 Mnは理論数平均分子量、 MW_Mはビニル系単量体の分子量、は化合物 (1-3-2) の分子量である。

単量体の消費率（以下、「転化率」と称することがある。）を求める方法としては、 GPC、 ¹ H— NMR、ガスクロマトグラフィーのいずれの方法も採用することができる。

上記の重合体（P— 3) に関する説明は、重合体（P— 1) にも適用される。次に、式（2— 2) で示されるジチォカルパメート基を有するケィ素化合物を開始剤としてビエル系単量体を光重合させる方法、いわゆるフォトイ二ファタ重合法について説明する。このフォトィニファタ重合において、ジチォカルパメート基が光によりラジカル解離し、優れた重合開始能および増感能を有することはよく知られている。この場合の光重合がラジカル重合であり、しかもリビング重合的であることもよく知られている。これらの情報は、例えば、 Polymer Bui let i n, 11(1984), 135-、 Macromolecules, 19(1986), 287-に開示されている。従って、ジチォカルパメート基を有する本発明のケィ素化合物は、光照射されているかぎり、重合開始能を維持し続けることが可能であり、あらゆるラジカル重合性単量体に対して光重合開始能力を有する。

ジチォ力ルバメート基は、光重合の際に重合開始剤、連鎖移動剤および重合停止剤のそれぞれの機能を併せ持つこともよく知られており、その反応機構もすでに判明している。ジチォカノレバメート基を有する本発明のィ匕合物（1— 2) は、光照射により、ケィ素化合物に結合したアルキルフエニル基上のラジカルとジチォカルバメートラジカルに解離する。そして、アルキルフエニル基上のラジカルは開始反応に関与し、ジチォカルパメ一トラジカルは停止反応に関与することになる。光照射をやめるか、単量体が消費されつくされると、ジチォカルパメートラジカルが停止剤として成長末端に付加し、再びジチォ力ルバメート基を形成する。従って、このようにして生成した重合体も、光重合開始能を有する高分子光開始剤として用いることができる。本発明のジチォカルパメート基を有するケィ素化合物は、ジチォ力ルバメート基をラジカル解離させるのに必要なエネルギーを有する波長 2 5 0〜 5 0 0 n mの紫外線、より好ましくは波長 3 0 0〜 4 0 0 n mの紫外線を照射して分解させることによって、それと共存するビュル系単量体の重合を開始させることができる。

重合反応の実施形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、または塊状 -懸濁重合などから適宜採用することができる。溶液重合で製造する場合の溶剤としては、連鎖移動定数が小さく、かつビュル系単量体おょぴその重合体を溶解することができる溶剤が好ましい。このような好ましい溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、アセトン、メチノレエチノレケトン、メチルィソブチルケトン、酢酸ェチル、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、プタノール、へキサン、ヘプタンなどである。そして、 2 5 0〜5 0 0 n mの紫外線領域に特性吸収を持たない溶剤力どちらかと言えば好ましい。重合温度は 0〜2 0 0 °Cの範囲であり、好ましくは室温〜 1 5 0 °Cの範囲であるが、特に限定されない。

フォトィニファタ重合は、ビュル系単量体の種類、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。通常は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、たとえば不活性ガスの流通下で行うことが肝要である。予め、減圧下で重合系内の溶存酸素を除去する必要があるため、溶存酸素の除去工程の後、そのまま減圧下において重合工程へ移行することも可能である。

ィ匕合物（1—2— 2 ) を開始剤として用いるとき、上記の方法により得られる重合体は式（P— 2 ) で示される。以下の説明では、式（P— 2 ) で示される重合体を重合体（P— 2 ) で表記する。

これらの式において、 Rn、 R² および R³ は式（1— 1— 2) におけるこれらの記号と同様に定義される基であり、 A²は式（2— 2) で示される基であり、そして B²は式（2— 2— P) で示される基である。

( 2-2-Ρ )

この式における Ρ ² はビニル系単量体の重合体からなる基であり、この他の記号は式（2— 2) における記号と同様の意味を有し、そしてベンゼン環への Ζ¹および R ⁶の結合位置は式（2— 2) におけるこれらの結合位置と同一である。原子移動ラジカル重合法により重合体（P _ 3 ) を得る場合と同様の方法で、重合体（P— 2 ) の構造を制御することが可能である。通常のビニル系単量体重合時にイニシエータ一単量体、例えば N， N—ジェチルジチォカルパモイルメチルスチレンあるいは N—ェチルジチォカルパモイルメチルスチレンなどを併用することで、 ·高分岐型重合体が結合したシルセスキォキサンを得ることができる。フォトイ二ファタ重合に関与しない開始基を有するビニル系単量体と共重合させた後、得られた重合体を開始剤として、さらに他の重合様式（例えば、原子移動ラジカル重合法）でビニル系単量体を重合させることにより、グラフト共重合体を形成させることもできる。フォトイ二ファタ重合に関与しない開始基を有するビュル系単量体の例は、 1一（2 - ( ( 4—ェテュルフエニル）メトキシ）一 1一フエニルエトキシ）ー 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 1一（メタ）アタリロキシ一2—フエ二ルー 2— （2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル _ 1—ピペリジニルォキシ）ェタン、（1一（4— ( ( 4一（メタ）アタリ口キシ）エトキシェチル）フエニルエトキシ) ピペリジン、 2— ( 2—ブロモプロパノィルォキシ) ェチル（メタ）アタリレート、 2 - ( 2—ブロモイソブチリルォキシ) ェチル（メタ）アタリレート、 p—クロロメチノレスチレン、 2 _ ( 2—ブロモプロパノィノレ才キシ) スチレン、 2— （2—プロモイソプチリルォキシ）スチレンなどである。なお、フォトィニファタ重合終了後に、その末端のジチォ力ルバメート基を処理することによって、重合体（P— 2 ) を紫外線に対して不活性ィヒすることができる。不活性化する方法の例は、重合体（P— 2 ) を酸性溶液または塩基性溶液で処理する方法、 2 5 0 °C以上の高温で数分間処理する方法、波長 2 2 0 n m以下の高エネルギーの電磁線を照射する方法、紫外線吸収基を有する単量体を添加後に光重合させる方法、単に紫外線吸収剤を添加する方法などである。得られた重合体（P— 2 ) に紫外線を照射しながら、連鎖移動定数の大きな試薬（チォ一ル誘導体、チウラム、ザンデート類、ニトロキシド類など）を添加することによつて、末端ジチォカルパメ一ト基を置換することも可能である。

重合体（P— 2 ) の単離 ·精製方法について説明する。この化合物の単離 ·精製は、未反応のビニル系単量体を効率よく除去することによってなされる。種々の方法があるが、前記の再沈殿操作による精製法が好ましい。この方法により、重合体（P— 2 ) のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によつて容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。溶剤や未反応単量体などの揮発成分を減圧条件下で溜去することにより、重合体を単離してもよい。重合体（P— 2 ) を溶解させるための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、重合体（P— 2 ) の溶剤と相溶し、重合体（P— 2 ) を全く溶解せず、不純物または未反応単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は、低級アルコール類、脂肪族炭化水素類である。特に好ましい沈殿剤はメタノールまたはへキサンである。そして、さらに精製度をあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。

重合体（P— 2 ) の分子量おょぴ分子量分布は、重合体（P— 3 ) について説明した方法と同様にして解析することができる。シルセスキォキサンに結合したビュル系単量体の重合体、いわゆるグラフト鎖の数平均分子量は、 5 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲である。さらに好ましい範囲は 1 0 0 0〜： L 0 0 , 0 0 0 である。ただ、この範囲の上限値および下限値に特別な意味があるわけではない

。そして、グラフト鎖の分子量分布は、分散度で 1 . 0 1〜3 . 0の範囲であることが好ましい。また粘度と G P Cデータから得られる普遍校正曲線を用いることにより、重合体（P— 2 ) の分子量を求めることも可能である。重合体（P— 2 ) の絶対分子量は、末端基定量法、膜浸透圧法、超遠心法、光散乱法などによつても求めることができる。重合体（P— 2 ) におけるグラフト鎖の分子量は、重合体（P— 3 ) の場合と同様にして調整することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

実施例で用いる記号の意味は次の通りである。

P h ：フエニル

CH：シク口へキシル

CP ：シク口ペンチル

E t ：ェチル

i B u ：ィソブチル

i O c ：ィソォクチノレ

TF P r ：トリフルォロプロピル

TDFO c ：トリデカフルオロー 1， 1， 2, 2—テトラヒドロォクチノレ

TMS ：トリメチルシリル

Mn ：数平均分子量

Mw：重量平均分子量

そして、実施例における分子量のデータは、すべて GPC (ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー法）によって求めたポリスチレン換算値である。以下に、 G PCの測定条件を示す。

装置：日本分光株式会社製、 JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI- 1530)

溶剤：テトラヒドロフラン（THF)

流速 : 1ml /m i n

カラム温度： 40°C

使用カラム：東ソー株式会社製の下記のカラム（直列につないで使用）

TSKguardcolumn HXL-L (GUARDC0L蘭）

TSKgel GlOOOHxL (排除限界分子量 (ポリスチレン) ： 1,000)

TSkgel G2000HxL (排除限界分子量（ポリスチレン）： 10,000)

較正曲線用標準試料： Polymer Laboratories社製、 Polymer Standards (PL), P olystyrene なお、実施例 17〜 34および 109〜 1 14においては、昭和電工株式会社製の Shodex KF-G (GUARDC0LUMN)と 2本の Shodex KF-804L (排除限界分子量（ポリスチレン）： 400,000) を直列につないで用い、較正曲線用標準試料として昭和電ェ株式会社製 Shodex STANDARD M- 75 (ポリメチルメタァクリレート）を用いた。他の条件は上記と同じである。実施例 1

く化合物 (3-2- 1) ：ナトリゥムが結合したフエ二ルシルセスキォキサン誘導体の合成〉

還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積 2リットルのセパラブル 4 つ口フラスコに、氷水 (640. 7 g) およびトルエン (200 g) を仕込み、撹拌しながらフラスコ内を 0°Cに冷却した。これに、フエニルトリクロロシラン (21 1. 5 g) と、モレキュラシ一ブスで 1昼夜乾燥したトルエン（1 30 g ) との混合溶液を、フラスコ内の温度が 2°Cを超えないように、 1時間で滴下した後、さらに室温で 30分間撹拌した。得られた反応液を純水で水洗し、減圧下に加熱することにより低沸点成分を留去して、固体状の化合物 (120. 7 g) を得た。この化合物の G PCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、約 3 100であった。これを化合物 (A) とする。

還流冷却器およぴ温度計を取り付けた 500 m 1— 4つ口フラスコに、化合物 (A) (12. 9 g) 、モレキュラシ一ブスで 1昼夜乾燥した THF (250m 1) 、および水酸化ナトリウム（4. 0 g) を仕込んだ。この混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら加熱して、 67°Cで還流状態とした。加熱還流下で約 4時間経過後、微粉の析出により溶液が白濁し始め、そのまま更に 1時間還流を続けて反応を終了させた。析出した粉末状固体を濾過により分離した後、 T HFで洗浄し、真空乾燥して 10. l gの化合物（A— 1) を得た。実施例 2 W 200

115

く化合物（A— 1) へのトリメチルシリル基の導入 >

還流冷却器を取り付けた 20 Om 1の 4つ口フラスコに、ィ匕合物（A— 1) ( 2. 0 g) 、トルエン（100 g) 、トリェチルァミン（1. 7 g) 、およびトリメチルクロロシラン（1. 4 g) を投入し、マグネチックスターラーにより室温で 2時間撹拌した。反応終了後、純水で洗浄し、真空乾燥してトリメチルシリル基が導入された化合物（2. 1 g) を得た。これを化合物（A— T) とする。化合物（A— T) について、 ¹ H_NMR、 ^{1 3} C一 NMR、 ^{2 9} S i一 NM R、質量分析および I R分析により構造解析を行った。 ¹ H NMRチャート、および^{1 3} C— NMRチャートから、フエニル基とトリメチルシリル基が 7 ： 3 の積分比で存在することが確認された。 ^{2 9} S i— NMRから、トリメチルシリル基を示唆する 1 1. 547 p pm、フエニル基の結合した T構造を示唆する 7 7. 574 p pm、一 78. 137 p pm、一 78. 424 p p m (いずれもテトラメチルシランを基準）のピークが 1 ： 3 ： 3の比で 3種類存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（3— 2— T) の化学構造式の理論分子量と一致した。 I R分析スペクトルの測定結果から、 1 430 cm— ¹ および 1590 cm— ¹ に S i— Phの変角振動、 1960 cm ― ¹ 〜 1 760 cm^{_ 1} に置換ベンゼン環の倍振動、 1200 cm— ¹ 〜950 cm— ¹ に S i -O-S iの伸縮振動、および 1250 cm— ¹ に S i— CH₃ の振動のそれぞれに帰属される吸収が確認された。これらの結果は、化合物 (A — T) が式（3— 2—T) で示される構造であることを支持している。従って、化合物 (A-1) は式（3— 2— 1) で示される構造を有する化合物である。なお、 T構造は 1個のケィ素原子に 3個の酸素原子が結合している部分構造、即ち一 S i (O—） 3 を示す用語である。

実施例 3

く化合物 (5-1) ：ヒドロシリル基を有する有機ケィ素化合物の合成 >

滴下漏斗、温度計を取り付けた内容積 50ミリリットルの 3つ口フラスコに、撹拌子、実施例 1の方法を利用して得られた化合物（3— 2— 1) (15. 0 g ) 、 THF (85 g) 仕込み乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、ジメチルクロロシラン（12. 8 g) を滴下漏斗から約 10分間で滴下した。このとき、内容物が 40°Cを越えないように滴下速度を調整した。滴下終了後、室温で 3時間撹拌を継続し反応を完結させた。次いで、純水 30 _g を内容物が 40°Cを越えないように注意しながら投入して、未反応のジメチルク口口シランを加水分解し、塩ィ匕ナトリウムを溶解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機層と水層とに分離した。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄した後、中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、 1 3. 9 gの白色固体を得た。

得られた白色固体の構造を、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) 、 ¹ H— NMR、 ^{2 9} S i— NMRおよび I R分析により解析した。 GPC チャートから、白色固体が単分散性であり、その分子量がポリスチレン換算で重量平均分子量 1000であることが確認された。 ¹ H— NMRチャートから、フェニル基とメチル基が 15 : 6の積分比で、ヒドロシリル基とメチル基が 1 ： 6 の積分比で存在することが確認された。 ^{2 9} S i— NMRチャートから、フエ二ル基を有した T構造を示唆するピークが一 77. 3, -77. 6， -78. 2 p pmに 1 ： 3 ： 3の積分比で 3種類、ジメチルシリル基を示唆するピークが一 2 . 8 p pmに 1本の計 4本存在することが確認された。さらに KB r錠剤法により測定した I Rスぺクトルカ、ら、 1430 cm— ¹および 1590 cm— ¹ に S i 一 P hの変角振動、 1 960〜 1760 cm— ¹ に置換ベンゼン環の倍振動、および 2139 cm— ¹に S i一 Hの伸縮振動のそれぞれに帰属される吸収が確認された。これらの結果は、化合物（3— 2— 1) とジメチルクロロシランとの反応により得られた化合物が式（5— 1) で表される構造を有することを示唆している。

実施例 4 <クロロメチルフエ二ルェチル基を有するケィ素化合物の合成 > 撹拌器、環流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた 100ml—ガラスフラスコに、化合物（5— 1) (1. 0 g、 S i— Hとして、 2. 7 X 10一 ³ モノレ）、クロロメチノレスチレン（0. 5 g、 3. 3 x l 0— ³ モノレ）、 4- t e r t—プチルビロカテコール（2. Omg) 、およびトルエン（1. 6 g) を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、オイルパスにて 60°Cまで昇温した。その後、白金触媒（カルステツド触媒：白金 ·ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体 'キシレン溶液、 P t含有率： 3重量⁰ /₀、 8. 7 L) をシリンジにて導入し、ヒドロシリル化反応を行った。 I Rを用いて反応追跡を行った結果、 4時間経過後、 S i一 Hに基づく吸収（V = 2270 c m— ¹ )の消失を確認し、反応終点とした。 50 Om 1—ガラスビーカーにメタノール 30 Ogを入れ、撹拌しながら前記反応液を徐々に滴下した後、冷凍庫内（一 35°C) でー晚静置した。その後、デカンテーシヨンによる溶剤除去を行った後、さらにメタノール洗浄を 2 回行った。沈殿物を回収した後、 THFに再溶解させ、加圧濾過を行った後、口ータリ一ェパポレータにて溶剤除去を行ない、半透明な粘ちよう性液体 1. 0 g を得た (収率： 73 %) 。得られた粘ちよう性液体をカラムクロマトグラフ法にて精製'分離し、目的物を得た。下記に示す I Rおよび NMRの結果から、この化合物が式（1 1) で示されるクロロメチルフヱ二ルェチル基を有するケィ素化合物であることが確認された。

IR： v = 1267， 710 (C- Cl)， 1170-1000 (Si— 0- Si) cnf ¹

^XH NMR (CDC1₃ , CDC1₃標準： 5=7.3 p_Pm) ： δ =6.8〜7· 8 (-C₆H₄-)， 6.8〜7.8 (Si 一 [C₆H₅])， 4·4〜4.7 (- C₆H₄— [C¾] - Cl)， 2, 6〜2.7 (- Si— C¾- [CH₂]- C₆H₄- )， 2.2 〜2.4 (- Si-[CH]— CH₃-C₆H₄- ), 1.3〜1.5 (- Si_CH— [CH₃ ]- C₆H₄ -), 0.8~1· 1 (- Si - [ CH₂]- CH₂- C₆H₄- ) ， 0.0〜0.4 ((- Si- [CH₃ ])₂- ) ppm

の式における CMSは、下記の式のいずれかで示される基である。

実施例 5

<ジチォ力ルバモイル基を有するケィ素化合物の合成 >

撹拌機、サンプル採取管および温度計を備えた 100ml—ガラスフラスコに、 .乾燥窒素ガス雰囲気下で、実施例 4で得られた化合物（1 1) (1. 42 g、クロロメチルフエネチル基として、 2. 70 X 10" ³ モル) 、 N, N—ジェチルジチォカルパミン酸ナトリウム · 3水和物（0. 74 g、 3. 24 X 10一 ³ モル）、および THF (60ml) を仕込み、攪拌しながら反応させた。反応は発熱を伴って進行し、塩ィ匕ナトリウムが沈殿した。 I Rを用いて反応追跡を行つた結果、 5時間経過後にク口ロメチル基に基づく吸収（ V = 710 (CH₂ -CI) cm— ¹ ) の消失を確認した。反応終了後、反応液に過剰量の水を投入し、有機層をジェチルエーテルにて抽出した。その後、有機層を分離'回収し、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行った。得られた回収物を THFに再溶解させ、加圧濾過を行った後、ロータリーエバポレータにて溶剤除去を行い、淡黄色の粘ちよう性液体 1. 50 gを得た（収率： 87%) 。この粘ちよう性液体をカラムクロマトグラフ法にて精製した。反応前後の G PC測定の結果、化合物 Eに基づく GPCピークは明らかに高分子量側へシフトした。また、反応前後において G P Cピークは何れも単一ピークを示し、分子量分布になんら変化は見られなかった。下記に示す I Rおよび NMRの結果から、この化合物が式（12) で示されるジチォ力ルパモイル基を有するケィ素化合物であることが確認された。

IR： V = 920 (C-S) , 1210 (C-S), 1300 ([C— N]— OS)， 1485 ([N— C]=S) cnf ¹

NMR(CDC1₃) ： δ= 7.0〜7·4 (— C₆H₄ -）， 7.0〜7.4 (Si—[C₆H₅])， 4.4〜4.6 (— C ₆H₄— [CH₂]_S— ), 4.0〜4.2， 3.6〜3.8 (- N([CH₂ ]C¾ )₂ ) , 2.5〜2.7 (- Si— CH₂— [C ]—C₆H₄— )， 2·2〜2.4 (- Si— [CH]— CH₃— C₆H₄— )， 1.3〜1.4 (— Si— CH— [CH₃ ]— C₆H₄— )， 1 • 2〜1.3 (- Si- CH₂- N(C [CH₃])₂)， 0.8〜： LI (- Si- [CH₂ ]- C - C₆H₄ -)， 0· 0〜0.3 ((-Si-[CH₃])₂-)ppm.

(12)

の式における BDCは、下記の式のいずれかで示される基である。

実施例 6

く重合用溶液 (A) の調製 > 紫外泉が力ットされたドラフト内において、撹拌機が装着された 20 Oml - シュレンク管に、乾燥窒素ガス雰囲気下、実施例 5で得られた化合物 (12) ( 0. 17 g) 、メタクリル酸メチル（ 6. 4ml) 、蒸留トルエン（13. 9 m 1) 、デカン（1. 1ml) を入れ、室温中で充分撹拌して、重合用溶液（A) を調製した。

ぐ重合 >

乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製シリンジを用い、重合用溶液 (A) (3ml ) を採取し、 4m 1—ガラスアンプルに導入した後、拡散ポンプが装着された高真空装置にて凍結真空脱気（圧力： 1 X 10— ² P a) を行って、真空のままハンドパーナ一にて封管した。封管されたアンプルを回転式光重合装置（理工科学産業社製、 400W 超高圧水銀灯： UVL— 400HA) にセットし、光重合を行って、淡黄色の粘ちような重合体溶液を得た。このときの重合条件は、光源距離： 15 Omm、紫外線照度（波長： 365 nm) ： 4. 7mW/cm² 、回転速度： 10 r pm、重合時間： 10分であった。この重合体溶液について、へキサン（100ml) を用いて再沈殿精製を行った後、沈殿物を吸引濾過にて回収した。沈殿物を減圧乾燥器にて 80でで 3時間乾燥して、 0. 063 gの重合体（ a ) を得た。この重合体の G P C測定を行つた結果は、表 14に示す通りであった。なお、測定条件は下記の通りである。

装置：日本分光株式会社製、 JASCO GULLIVER 1500 (インテリジヱント示差屈折率計 RI- 1530)

溶剤： THF

流迷： 1 m 1 m i n

カラム温度： 40°C

使用カラム：昭和電工株式会社製、 Shodex KF-G (GUARDCOLUMN) + Shodex KF-804L (排除限界分子量（ポリスチレン）： 400000) X 2本

較正曲線用標準試料：ポリ（メチルメタタリレート）； Shodex STANDARD M - 75 く熱分析 > 重合体（_a) のガラス転移温度および熱分解温度を求め、結果を表 14に示した。測定条件は以下の通りある。

ガラス転移温度：パーキンエルマ一社製示差走査型熱量計 D SC7を用いた。昇温速度 10 °C/m i m、測定温度範囲 10〜： 180 °C

熱分解温度：パーキンエルマ一社製熱重量測定装置 TGA 7を用いた。昇温速度 20 °C/m i n、測定温度範囲 50〜 800 °C 実施例 7 '

ぐ重合 >

重合時間を 20分に替えた以外は、実施例 6と同様にして光重合を行い、 0. 102 gの重合体（b) を得た。この重合体の GPC測定を行った結果は、表 1 4に示す通りであった。

くグラフト鎖の分子量測定〉

フッ化水素酸（0. 17ml) とァセトニトリル（0. 83ml) の混合溶液を調製した。この混合溶液に重合体（b) (15mg) を溶解させ、室温下で 4 8時間撹拌した。その後、減圧乾燥器にて 80°Cで 3時間乾燥して、重合体を回収した。この重合体の GP C測定を行った結果は下記に示す通りであった。

数平均分子量（Mn) : 4000

重量平均分子量（Mw) : 7000

分散度（Mw/Mn) : 2. 9

ぐ熱分析 >

重合体（_a) の場合と同様にして、重合体（b) の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表 14に示す通りであった。実施例 8

く重合 > 重合時間を 30分に替えた以外は、実施例' 6と同様にして光重合を行い、 0. 129 gの重合体（c) を得た。この重合体の G PC測定を行った結果は、表 1 4に示す通りであった。

く熱分析 >

重合体（a) の場合と同様にして、重合体（c) の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、およぴ熱重量測定による熱分解温度は表 14に示す通りであった。実施例 9

<重合 >

重合時間を 60分に替えた以外は、実施例 6と同様にして光重合を行い、 0. 181 gの重合体（d) を得た。この重合体の GPC測定を行った結果は、表 1 4に示す通りであった。

<グラフト鎖の分子量測定 >

重合体（b) の場合と同様にして、重合体（d) のグラフト鎖の分子量を測定した結果は、下記に示す通りであった。

数平均分子量（Mn) ： 6000

重量平均分子量（Mw) ： 12000

分散度 (Mw/Mn) : 2. 1

<熱分析 >

重合体（a) の場合と同様にして、重合体（d) の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表 14に示す通りであった。実施例 10

<重合 >

重合時間を 120分に替えた以外は、実施例 6と同様にして光重合を行い、 0 . 0. 255 gの重合体（ e ) を得た。この重合体の G P C測定を行つた結果は、表 14に示す通りであった。

く熱分析 >

重合体（a) の場合と同様にして、重合体（e) の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表 14に示す通りであった。実施例 11

<重合 >

重合時間を 193分に替えた以外は、実施例 6と同様にして光重合を行い、 0 . 307 gの重合体（f ) を得た。この重合体の G PC測定を行った結果は、表 14に示す通りであった。

くダラフト鎖の分子量測定 >

重合体（b) の場合と同様にして、重合体（f ) のグラフト鎖の分子量を測定した結果は、下記に示す通りであった。

数平均分子量（Mn) : 9000

重量平均分子量（Mw) ： 21000

分散度 (Mw/Mn) : 2. 8

く熱分析 >

重合体（a) の場合と同様にして、重合体（f) の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表 14に示す通りであった。実施例 12

<重合〉

重合時間を 240分に替えた以外は、実施例 6と同様にして光重合を行い、 0 • 49 l gの重合体（g) を得た。この重合体の G PC測定を行った結果は、表 14に示す通りであった。

<熱分析 >

重合体（_a) の場合と同様にして、重合体（g) の熱分析を行った。示差走査型熱量計によるガラス転移温度、および熱重量測定による熱分解温度は表 14に示す通りであった。ぐ表 14 >

4において、 Tgはガラス転移温度であり、 T dは熱分解温度である, 実施例 1 3

くヒドロキシエトキシプロピル基を有するケィ素化合物の合成 >

還流冷却器、滴下漏斗、温度計おょぴ攪拌子を備えた 20 Om 1—四つロフラスコに、実施例 3の方法を利用して得られた化合物 (5- 1) (50. 0 g) 、エチレングリコールモノアリルエーテル（27. 7 g) およびトルエン（7 7. 7 g) を導入し、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、マイクロシリンジを用い、白金ージビュルテトラメチルジシロキサン錯体/キシレン溶液（白金含有量： 3. 0重量⁰ /₀、 14 μ I ) を室温にて添加した。反応は発熱を伴いながら進行し、 3時間撹拌に付した。その後、反応液の一部を採取し赤外吸収スペクトル解析を行った結果、 S i— Ηに帰属されるピーク（2 , 1 30 cm— ¹ ) の消失を確認したため、この時間を反応終点とした。得られた反応混合物をロータリ一エバポレータにて減圧濃縮した。得られた残渣にメタノール（176 g) を加え、次いで粉末活性炭（0. 58 g) を加え、室温にて 2時間撹拌させた。このメタノ一ル溶液を濾過し、得られた溶液を減圧濃縮し、白色固体（63. 0 g、収率： 99. 1 %) を得た。

上記の白色固体の G PC純度は、 97. 1%であり、下記に示す I R、 ¹ H— NMR、 ^{1 3} C一 NMRおよび^{2 9} S i NMRの結果から、この化合物が式（1 3) で示される構造を有することが分かった。

IR (KBr法）： v= 3, 450 (- 0H)， 1430 (Si- Ph)， 1135〜1090 (Si- Ph)， 1090〜100 0 (Si -。- Si) cm-¹.

NMR (400MHz, CDC1₃， TMS標準： δ =0.0 ppm) : 7.55〜7.08 (m, 35H, Ph- Si)， 3.65 (t, 6H，― [CH₂] - 0H)， 3.45 (t, 6H， — [CH₂ ] - 0— C₂ H₄ -）， 3.40 (t, 6H, -C₃H₆ 一 0— [C ]-)， 2.76 (t， 3H， —OH), 1.67 (tt， 6H, 一 CH₂— [CH₂ ] - CH₂ -）， 0.67 (t, 6 H, Si - [CH₂]— ), 0.27 (s, 18H， — OSi [ (CH₃ )₂ ]— ) .

¹³C NMR (100MHz, CDC1₃，TMS標準： δ =0.0 ppm) : 133.8〜： 127.4 (Ph- Si)， 73.7 (一 [CH₂]— 0 - C₂H₄ -）， 71.6 (— C₃H₆— 0 - [C¾]一）， 61.5 (一 [CH₂]—0H)， 23.0 (— CH₂_[CH ₂]— C -）， 13.7 (Si - [CH₂] -）， —0.27 (—0Si[(CH₃)₂]—).

²⁹ Si NMR (79MHz, CDC1₃， TMS標準： δ =0.0 ppm) : 12.05 (— 0[Si] (CH₃)₂CH₂— )， -77.42, -77.69, —78.06 (Ph-SiOj.₅).

(13)

実施例 14

< 2—プロモー 2—メチルプロパノィルォキシエトキシプロピル基を有するケィ素化合物の合成 >

アルゴン雰囲気下、 100ml—なす型フラスコに、実施例 13で得られた化合物（13) (3. 0 g) 、モレキュラーシーブス（4A) により乾燥したトリェチルァミン（0. 96 g) および乾燥メチレンクロライド（35ml) を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で撹拌しながら化合物（13) を溶解させた後、溶液をドライアイス一メタノール浴を用いて冷却し、液温を一 78 °Cに保持した。次いで、この溶液に 2—プロモー 2—メチルプロパノィルプロマイド（2. 17 g、化合物（13) に対して 4. 5当量）を速やかに加え、一 7 8 °Cにて 1時間撹拌した後、室温下で更に 2時間撹拌した。反応終了後、トリエチルァミン一臭酸塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンク口ライド（100ml) を加え、水（300ml) による 1回の洗浄、炭酸水素ナトリゥム水溶液（1%、 300ml) による 2回の洗浄、および水 (300ml) による 2回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（5 g) にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、室温下でこの溶液を濃縮して液量を約 5mlとした。この濃縮液 (5ml ) にメタノール（50ml) を加えて、粘ちよう性液体成分を相分離させた。その後、 — 35°Cの冷凍庫に静置して、粘ちよう性液体成分の相分離を十分に行わせた後、デカンテーションによってこの成分を取得した。得られた粘ちよう性液体成分にメチレンクロライド（5ml) を加えて再溶解させ、これにメタノール（50ml) を加えることにより、未反応の 2—プロモー 2—メチルプロパノィルブロマイドを抽出除去した。得られた粘ちよう性液体成分に、多量のメチレンクロライドを加え、メチレンクロライド可溶部分を回収した。得られたメチレンクロライド可溶部分を 40°Cで 6時間減圧濃縮して、透明な粘ちよう性液体を得た（1. 087 g、収率： 27. 8%) 。この透明な粘ちよう性液体の G PC純度は、 99. 1%であり、下記に示す¹ H— NMR、 ^{1 3} C—NMRおよび^{2 9} S i— NMRの結果から、この化合物が式（14) で示される構造を有することがわかった。

^XH NMR (400MHz, CDC1₃ , TMS標準： δ =0.0 ppm)： 7.55〜7.09 (m, 35H， Ph - Si)， 4.25 (t， 6H, — [C¾]— 0— (C=0) -）， 3.57 (t, 6H， - [C¾ ]— 0 - C₂ H₄ -）， 3,35 (t， 6H, 一 C₃H₆ - 0— [C ]— ), 1.91 (s, 18H, -C(Br) [(CH₃)₂ ]), 1.61 (tt, 6H，一 C¾_[CH₂] 一 CH₂—)， 0.62 (t, 6H, Si— [CH₂]— ), 0.27 (s, 18H， — 0Si[(CH₃)₂]— ).

1³C NMR (100MHz, CDC1₃， TMS標準： δ =0.0 ppm) : 171.5 (C=0) , 133.8〜127.4 (Ph-Si), 73.7 (— [C ]— 0— C₂H₄— )， 67.7 (— C₃ H₆— 0— [CH₂ ] -）， 64.9 (_ [CH₂ ]— 0_ (C= 0)— )， 55.4 (一 [C] (Br) (CH₃)₂)， 30.5 (- C (Br) [ (CH₃ ) ₂ ] ) , 23.0 (— CH₂— [CH₂ ]— CH₂— )，13.6 (Si- [CH₂]- )， -0.30 (- 0Si[(CH₃)₂]- ).

²⁹Si NMR (79MHz, CDC1₃ , TMS標準： δ =0.0 ppm)： 11.98 (一 0[Si] (CH₃)₂C -）， -77.50， -77.84， -78.15 (Ph-SiO^).

実施例 15

<ヒドロキシプチル基を有するケィ素化合物の合成 >

還流冷却器、滴下漏斗、温度計および攪拌子を備えた 20 Oml—四つ口ブラスコに、実施例 3の方法を利用して得られた化合物（5— 1) (16. 6 g) 、

3—プテン一 1-オール（4, 9 g) およびトルエン（21. 5 g) を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーにて撹拌しながら、白金ージビニルテトラメチルジシ口キサン錯体 Zキシレン溶液 (白金含有量： 3. 0 w t . ー％、 1 5 ^ 1 ) を、マイクロシリンジを用いて室温にて添加した。反応は発熱を伴いながら進行した。 3時間撹拌を続けた後反応液の一部を採取し、赤外吸収スペクトル解析を行ったところ、 S i —Hに帰属されるピーク（2， 1 3 0 c m 一 ¹ ) の消失が確認されなかった。さらに白金一ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体 Zキシレン溶液を追加 (4 5 μ ϊ ) し、 3時間撹拌した。そして、赤外吸収スぺクトル解析を行った結果、 S i —Hに帰属されるピーク（2， 1 3 0 c m一 ¹ ) の消失が確認されたため、この時間を反応終点とした。得られた反応混合物をロータリーエバポレータにて減圧濃縮し、茶褐色の固体（1 9. 5 g、収率： 9 8. 5%) を得た。

得られた化合物の G P C純度は、 9 4. 6%であり、下記に示す¹ H— NMR、 ^{1 3} C— NMRおよび^{2 9} S i NMRの結果から、この化合物）が式（1 5) で示される構造を有することが分かった。

^:H NMR (400MHz, DMSO- d₆, TMS標準： δ =0.0 ppm)： 7.62〜7.08 (m, 35H, Ph-Si ), 4.38 (t, 3H, -OH) , 3.40 (td, 6H, _[CH₂]— 0H)， 1.53 (tt， 6H， — [CH₂]—CH₂-0 H), 1.37 (tt, 6H, Si-CH₂-[CH₂]-), 0.72 (tt, 6H, Si - [C ]— )， 0.27 (s， 18H, -0Si[(CH₃)₂]-).

¹³C NMR (100MHz, DMSO - ， TMS標準： δ =0, 0 ppm) : 133.2〜127.7 (Ph-Si), 60 .3 (-[CHJ-0H), 36.1 (- [CH₂]- CH₂_0H)， 19.0 (Si-C - [C ]- )， 17.3 (Si-[CH₂ ]一)， —0.19 (-0Si[(CH₃)₂]-).

²⁹ Si 腿 (79MHz, DMSO - d₆， TMS標準： δ=0·0 ppm)： 12.57 (- 0[Si] (CH₃)₂C — ) ， -77.02, -77.64, -78.91 (Ph- SiO^).

実施例 16

く 2_ブロモ _2 - 基を有するケィ素化合物の合成〉

アルゴン雰囲気下、 100ml—なす型フラスコに、実施例 15で得られた化合物（15) (1. 5 g) 、モレキュラーシーブス（4A) により乾燥したトリェチルァミン（0. 52 g) および乾燥メチレンクロライド（13. 5 g) を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で撹拌しながら化合物 Eを溶解させた後、溶液をドライアイス一メタノール浴を用いて冷却し、液温を一 78°Cに保持した。次いで、この溶液に 2—ブロモー 2—メチルプロパノィルブロマイド (1. 17 g、化合物（15) に対して 4. 2当量）を速やかに加え、 _78°C にて 1時間撹拌した後、室温下で更に 2時間撹拌した。反応終了後、トリェチルァミン一臭酸塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（ 50m l) を加え、水（150ml) による 1回の洗浄、炭酸水素ナトリゥム水溶液（1%、 150ml) による 2回の洗浄、および水 (150ml) による 2 回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（2. 5 g) にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、室温下でこの溶液を濃縮して液量を約 2. 5mlとした。この濃縮液（2, 5ml) にメタノール（25ml) を加えて、粘ちよう性液体成分を相分離させた。その後、一 35°Cの冷凍庫に静置し、粘ちよう性液体成分の相分離を十分に行わせた後、デカンテーシヨンによってこの成分を取得した。得られた粘ちよう性液体成分にメチレンクロライド（2. 5 ml) を加えて再溶解させ、これにメタノール（25ml) を加えることにより、未反応の 2—プロモー 2—メチルプロパノィルブロマイドを抽出除去した。得られた粘ちよう性液体成分に、多量のメチレンクロライドを加え、メチレンクロラィド可溶部分を回収した。得られたメチレンクロライド可溶部分を減圧濃縮（4 0°C、 6時間）して、透明な粘ちよう性液体を得た（0. 37 g、収率： 18. 4%) 。

この化合物の GPC純度は、 99. 4%であり、下記に示す¹ H— NMR、 ¹ ³ C一 NMRおよび^{2 9} S i— NMRの結果から、この化合物が式（16) で示される構造を有することがわかった。

^JH NMR (400MHz, CDC1₃， TMS標準： δ=0. O ppm): 7· 58〜7· 10 (m, 35Η, Ph-Si), 4.06 (t， 6H, - [CH₂]- 0- (C=0)- )， 1,88 (s， 18H, — C(Br) [(CH₃)₂])， 1.63 (tt, 6 H, 一 [CH₂]— CH₂— 0— )， 1.40 (tt, 6H, Si— CH₂ - [CH₂ ]— )， 0.65 (t， 6H, Si - [CH₂]— ),

0.26 (s, 18H, — 0Si[(CH₃)₂]— )·

1³C NMR (100MHz, CDC1₃， TMS標準： S =0.0 ppm) : 171.9 (C=0), 134.1〜： 127.8 (Ph-Si), 65.8 (一 [CH₂] - 0_.)， 56.1 (— [C] (Br) (CH₃ )₂), 31.9 (— [C ] _C - 0— ) , 30 .9 (-C(Br) [(CH₃)₂3), 19.5 (Si— CH₂ - [C¾ ]_)， 17.6 (Si-[CH₂]- )， 0.40 (- 0Si[( CH₃)₂] -).

²⁹ Si NMR (79MHz, CDC1₃， TMS標準： δ =0.0 ppm)： 12.53 (-0[Si] (CH₃)₂CH₂— ), —76,59， —76.91， -77.24 (Ph - Si( ₅).

実施例 17

<重合用溶液の調製 >

紫外線が力ットされたドラフト内において、耐熱ガラス製アンプルに臭化第一銅を導入し、さらに化合物（16) /メタクリル酸メチル /L一（一）ースパルティン/ァニソ一ノレ溶液を加え、液体窒素を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気（圧力： 1. OP a) を 3 回行ない、真空の状態を保持したまま、ハンドバーナーを用いて速やかにアンプルを封じた。このとき、この重合用溶液における化合物（16) 、メタクリル酸メチル、臭化第一銅および L— (一）一スパルティンの割合を、この順のモル比で 1 ： 900 ： 3 ： 6とし、ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 50 w t%となる量とした。

<重合〉

封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、重合体（l a) の褐色で粘ちような溶液を得た。このとき、重合温度は 70 °Cであり、重合時間は 1. 0時間であった。この重合反応系におけるモノマー転ィ匕率は、重合体（l a) の溶液を重水素化クロ口ホルムにて希釈した後、 ¹ H— NMR測定を行って、モノマーおよびポリマーのそれぞれにおける置換基のプロトン比の関係から求めた。得られた重合体をへキサンによる再沈殿精製により回収し、この重合体の TH F溶液 ( 1 w t . %) を調製した。これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによつて銅錯体の吸着除去を行った。さらにこの溶液をへキサンに滴下して重合体を再沈殿させ、これを減圧乾燥（8 0 °C、 6時間）した。この重合反応系におけるモノマー転ィ匕率おょぴモノマー転化率より誘導される重合体（l a ) の理論数平均分子量、 G P C測定により実測された数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表 1 5に示す通りであった。実施例 1 8〜 2 1

重合時間を表 1 5に示すように変更した以外は、実施例 1 7と同様にして重合を行い、重合体（l b ) 〜重合体（1 e ) のそれぞれの褐色で粘ちような溶液を得た。そして、それぞれの重合体について、実施例 8の場合と同様にして精製し、モノマー転ィ匕率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求め、結果を表 1 5に示した。ぐ表 1 5 >

実施例 2 2

く重合用溶液の調製 >

紫外線がカットされたドラフト内において、耐熱ガラス製アンプルに臭化第一銅を導入し、さらに実施例 1 4で得られた化合物（1 4 ) Zメタタリル酸メチル ,一（一）ースパルティン Zァニソール溶液を加え、液体窒素を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気（圧力： 1. O P a) を 3回行ない、真空の状態を保持したまま、ハンドバーナーを用いて速やかにアンプルを封じた。このとき、この重合用溶液における化合物（ 1 4) 、メタクリル酸メチル、臭化第一銅および L一（一）一スパルティンの割合を、この順のモル比で 1 ： 9 0 0 ： 3 ： 6とし、ァエソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 5 0 w t %となる量とした。

<重合>

封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、重合体（2 a) の褐色で粘ちような溶液を得た。このとき、重合温度は 7 0 °Cであり、重合時間は 0. 5時間であった。この重合反応系におけるモノマー転化率は、重合体（2 a) の溶液を重水素化クロ口ホルムにて希釈した後、 ¹ H— NMR測定を行って、モノマーおよびポリマーのそれぞれにおける置換基のプロトン比の関係から求めた。得られた重合体をへキサンによる再沈殿精製により回収し、この重合体の THF溶液 ( 1 w t . %) を調製した。これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって銅錯体の吸着除去を行った。さらにこの溶液をへキサンに滴下して重合体を再沈殿させ、これを減圧乾燥（8 0°C、 6時間）した。この重合反応系におけるモノマー転化率およびモノマー転化率より誘導される重合体（2 a) の理論数平均分子量、 G P C測定により実測された数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表 1 6— 1に示す通りであった。

<ダラフト鎖の理論分子量解析 >

なおグラフト鎖の理論分子量は、重合の開始末端であるエステル結合がフッ化水素酸処理による加水分解によって切断され、重合の停止末端がすべて B rとなつていると仮定し、下記式により計算した結果は、表 1 6— 2に示す通りであつた。

く計算式 >

グラフト鎖の理論 Mn= (単量体消費率（モル％) /1 0 0) XMW_M X (a 一ブロモエステル基に対するビニル系単量体のモル比） ινπλ^ <計算に用いたパラメータ >

MW_M = 1 00 (メタクリル酸メチル）

a—ブロモエステル基に対するビュル系単量体のモル比 = 300

MWj =167.01 (BrC(CH₃)₂C0₂H)

<グラフト鎖の分子量測定 >

フッ化水素酸（0. 1 7m l ) とァセトニトリル（0. 8 3m l ) の混合溶液を調製した。撹拌子を導入したポリプロピレン製マイクロチューブ（1. 5m l ) 内において、この混合溶液に重合体（2 a) (1 0mg) を溶解させ、マグネティックスターラーを備えたインキュベータ内において 40°C、 24時間撹拌した。その後、減圧乾燥器にて 80°C、 3時間乾燥して、重合体を回収した。この重合体の G P C測定を行つた結果は、表 1 6— 2に示す通りであった。実施例 23〜 27

重合時間を表 1 6— 1に示すように変更した以外は、実施例 22と同様にして重合を行い、重合体（2 b) 〜重合体（2 f ) のそれぞれの褐色で粘ちような溶液を得た。そして、それぞれの重合体について、実施例 22の場合と同様にして精製を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求め、結果を表 1 6— 1に示した。グラフト鎖の理論数平均分子量計算、重合体のフッ化水素酸処理、 GPC測定によるグラフト鎖の数平均分子量および分子量分布解析についても実施例 22の場合と同様にして行い、その結果を表 1 6 —2に示した。ぐ表 16 - 1 >

実施例 28

く重合用溶液の調製 >

紫外線が力ットされたドラフト内において、耐熱ガラス製アンプルに臭化第一銅を導入し、さらに化合物（14) メタクリル酸メチル ZL— （一）ースパルティン Zァニソール溶液を加え、液体窒素を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気（圧力： 1. OP a) を 3 回行ない、真空の状態を保持したまま、ハンドパーナ一を用いて速やかにアンプノレを封じた。このとき、この重合用溶液における化合物（14) 、メタクリル酸メチル、臭化第一銅および L一（一）ースパルティンの割合を、この順のモル比で 1 : 450 : 3 : 6とし、ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 50w t%となる量とした。

ぐ重合 >

封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、重合体（3 a) の褐色で粘ちような溶液を得た。このとき、重合温度は 70 °Cであり、重合時間は 0. 25時間であった。この重合反応系におけるモノマー転ィ匕率は、重合体（3 a) の溶液を重水素化クロ口ホルムにて希釈した後、 ¹ H-NM R測定を行って、モノマーおよびポリマーのそれぞれにおける置換基のプロトン比の関係から求めた。得られた重合体をへキサンによる再沈殿精製により回収し、この重合体の THF溶液 ( 1 w t . %) を調製した。これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって銅錯体の吸着除去を行った。さらにこの溶液をへキサンに滴下して重合体を再沈殿させ、これを減圧乾燥（80°C、 6時間 ) した。この重合反応系におけるモノマー転化率おょぴモノマー転化率より誘導される重合体（3 a) の理論数平均分子量、 GPC測定により実測された数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表 1 7— 1に示す通りであった。

くグラフト鎖の理論分子量解析 >

なおグラフト鎖の理論分子量は、重合の開始末端であるエステル結合がフッ化水素酸処理による加水分解によって切断され、重合の停止末端がすべて B rとなつていると仮定し、下記式により計算した結果は、表 1 7— 2に示す通りであつた。

<計算式 >

グラフト鎖の理論 Mn= (単量体消費率（モル⁰ /₀) /\ 00) XMW_M X 一プロモエステル基に対するビュル系単量体のモル比） +MWJ

く計算に用いたパラメータ >

MW_M = 1 00 (メタタリル酸メチル）

a一プロモエステル基に対するビュル系単量体のモル比 = 1 50

MW_t =167.01 (BrC(CH₃)₂C0₂H)

ト鎖の分子量測定 > フッ化水素酸（0. 1 7ml) とァセトニトリル (0. 83ml) の混合溶液を調製した。撹拌子を導入したポリプロピレン製マイクロチューブ（1. 5ml ) 内において、この混合溶液に重合体（3 a) (1 Omg) を溶解させ、マグネティックスターラーを具備したインキュベータ内において 40°C、 24時間撹拌した。その後、減圧乾燥器にて 80°C、 3時間乾燥して、重合体を回収した。回収した重合体の G P C測定を行つた結果は、表 17— 2に示す通りであった。実施例 29〜 34

重合時間を表 17— 1に示すように変更した以外は、実施例 28と同様にして重合を行い、重合体（3 b) 〜重合体（3 g) のそれぞれの褐色で粘ちような溶液を得た。そして、それぞれの重合体について、実施例 28の場合と同様にして精製を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求め、結果を表 17—1に示した。グラフト鎖の理論数平均分子量計算、重合体のフッ化水素酸処理、 G P C測定によるグラフト鎖の数平均分子量および分子量分布解析についても実施例 28の場合と同様にして行い、その結果を表 17 一 2に示した。ぐ表 17- 1 > 実施例重合物重合時間転化率 Mn Mn w/Mn

( r) (mol-%) 理論値実測値実測値

28 3a 0.3 24.1 12,700 12,000 1.15

29 3b 0.5 36.3 18,200 16,900 1.15

30 3c 1.0 46.0 22,600 22,700 1.15

31 3d 1.5 59.8 28,800 29,000 1.15

32 3e 2.0 71.5 34,000 33,800 1.17

33 3f 2.5 73.0 34,700 35,700 1.16

34 3g 3.0 81.5 38,500 40,700 1.17 く表 17— 2 > (グラフト鎖に関するデータ）

実施例 35

くフエニルトリメトキシシランを原料とするナトリゥムが結合したフエ-ルシルセスキォキサン化合物（A— 1) の合成 >

還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積 1リットルの 4つロブラスコに、フエニノレトリメトキシシラン（99 g) 、水酸ィ匕ナトリウム（10 g) 、 2—プロパノール（500ml) を仕込み撹拌子を投入した。室温にてマグネチックスターラーで攪拌しながら滴下漏斗より脱イオン水 11 gを約 2分間で滴下し、その後、 2—プロパノールが還流する温度までオイルバスにて加熱した。還流が開始してから 1. 5時間撹拌を継続し反応を完結させた。その後、フラスコをオイルパスより引き上げ、室温で 1晚静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体は孔径 0. 1マイクロメートルのメンプランフィルターを具備した加圧濾過器により濾過した。次いで得られた固体を 2—プロパノールで 1回洗浄し、減圧乾燥機にて 70°C、 4時間乾燥を行い、白色固体の化合物（A— 1 ) (66 g) を得た。実施例 36

くフエニルトリメトキシシランを原料として得られた化合物（A— 1) 、のトリメチルシリル基の導入 > 滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積 50ミリリツトルの 4つ口フラスコに、撹拌子、実施例 35で得られた化合物 (A-1) (1. 2 g) 、テトラヒドロフラン（12 g) 、トリェチルァミン（1. 8 g) を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら室温で滴下漏斗よりクロロトリメチルシラン（2. 3 g) を約 1分間で滴下した。滴下終了後室温で 3時間撹拌を継続し反応を完結させた。ついで純水 10 g投入し生成した塩ィ匕ナトリウム、未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーェパポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物（A— T) (1. 2 g) を得た。

化合物（A— T) について、一 NMR、 ¹³C— NMR、 ²⁹ S i—NMR、質量分析、 X線結晶構造解析、および I R分析により構造解析を行った。 — NM Rチャート、および¹³ C— NMRチャートから、フエニル基とトリメチルシリル基が 7 ： 3の積分比で存在する事が確認された。 ²⁹ S i— NMRから、トリメチルシリル基を示唆する 1 1. 547 p pm、フエ二ル基を有し T構造を示唆する一 77. 574 p pm、一 78. 137 p pm、一 78. 424 p p m (いずれもテトラメチルシランを基準）のピークが 1 ： 3 ： 3の比で 3種類存在することが確認された。質量分析スぺクトルの測定結果から、この化合物の絶対分子量は前記の式（3— 2— T) に示す構造体の理論分子量と一致した。 X線結晶構造解析による結晶構造解析の結果から、この化合物が前記の式（3— 2—T) に示す構造体であることが示唆された。 I R分析スぺクトルの測定結果から、 1430 cm— ¹およぴ 1590 cm— ¹に S i— Phの変角振動、 1960〜： 1760 cm- ¹に置換ベンゼン環の倍振動、 1200〜950 cm— ¹に S i— O— S iの伸縮振動、 1250 cm— ¹に S i— CH₃の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認された。これらの結果は、トリメチルシリル基を結合させた化合物 (A-T) が前記の式（3— 2—T) で表される構造を有することを支持している。このことから、化合物（A- ) が前記の式 (3-2-1) で表される構造を有していることが分かった。実施例 37

<ナトリゥムが結合したシク口へキシルシルセスキォキサン化合物の合成 > フエニルトリメトキシシランの代わりにシクロへキシルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例 35と同様の操作を行うことにより、式（17) で示されるナトリウムが結合したシクロへキシルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。

実施例 38

<化合物（1 7) へのトリメチルシリル基の導入 >

化合物（A— 1) の代わりに化合物（17) を用いる以外は、実施例 4と同様の操作を行うことにより、式（18— T) で示されるトリメチルシリル基を有するシクロへキシルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例 36と同様の操作により化合物 (18-T) の構造解析を行うことで、前記化合物（17) の生成を確認することができる。

実施例 39

くナトリゥムが結合したシク口ペンチルシルセスキォキサン化合物の合成 > 還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積 200mlの 4っロフラスコに、シクロペンチノレトリメトキシシラン（19. 0 g) 、 THF (100ml ) 、水酸化ナトリウム（1. 7 g) および脱イオン水（2. 3 g) を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。 67 °Cで還流が開始してから 1 0時間撹拌を続けて、反応を終了させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で 1晚静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体を濾過、真空乾燥して粉末状固体の化合物（4. 2 g) を得た。実施例 40

<トリメチルシリル基の導入 >

環流冷却器を取り付けた内容積 100mlの 4つ口フラスコに、実施例 39で得られた化合物（1. 0 g) 、 THF (30ml) 、トリェチルァミン（0. 5 g) およびトリメチルクロロシラン（0. 7 g) を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で 2時間撹拌した。反応終了後、実施例 36の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物 (0. 9 g) を得た。

得られた化合物を、 — NMR、 ²⁹ S i— NMRおよび X線結晶構造解析により分析した。 ¹H— NMRから、シクロペンチル基とトリメチルシリル基が 7 ： 3 の積分比で存在することが確認された。 ²⁹ S i— NMRから、トリメチノレシリル基を示唆する 8. 43 p pm、シクロペンチル基を有し T構造を示唆する一 66 • 37 p pm、 -67. 97 p pm、 -67. 99 p p mの 3種類のピークが確認された。一67. 97 p pm、一 67. 99 p p mのピーク強度の和と、一6 6. 37 p pmのピーク強度の比は 6 ： 1であった。これらの結果と X線結晶構造解析による結晶構造とから、分析の対象である粉末状固体の化合物は式（19 ) で示されるケィ素化合物であると確認された。従って、実施例 7で得られた化合物は、式（20) で表される構造を有すると示唆された。

CP

実施例 41

くナトリゥムが結合したェチルシルセスキォキサン化合物の合成 >

フエニルトリメトキシシランの代わりにェチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例 35と同様の操作を行うことにより、式（21) で示されるナトリゥムが結合したェチルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。

実施例 42

く化合物（21) へのトリメチルシリル基の導入 >

化合物（A— 1) の代わりに化合物（21) を用いる以外は、実施例 36と同様の操作を行うことにより、式（22) で示されるトリメチルシリル基を有するェチルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例 4と同様の操作により化合物（22) の構造解析を行うことで、前記化合物（21) の生成を確認することができる。

実施例 43

くナトリゥムが結合したィソブチルシルセスキォキサン化合物の合成〉

還流冷却器、温度計およぴ滴下漏斗を取り付けた内容積 200mlの 4っロフラスコに、イソブチノレトリメトキシシラン（18. 7 g) 、 THF (100ml ) 、水酸ィ匕ナトリウム（1. 8 g) および脱イオン水（2. 4 g) を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。 67°Cで還流が開始してから 1 0時間撹拌を続けて、反応を終了させた。定圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮した後、得られた濃縮液を室温で 1晚静置して、固体を完全に析出させた。これを濾過し、真空乾燥して粉末状固体の化合物 (5. 1 g) を得た。実施例 44

<トリメチルシリル基の導入 >

環流冷却器を取り付けた内容積 200mlの 4つ口フラスコに、実施例 43で得られた粉末状固体の化合物（1. O g) 、 THF (20m l) 、トリェチルァミン（0. 5 g) およびトリメチルクロロシラン（0. 8 g) を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で 2時間撹枠した。反応終了後、実施例 4 の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物 (0. 9 g) を得た。

上記の粉末状固体について、 — NMRおよび²⁹ S i一 NMRにより構造解析を行った。 ¹H— NMRチャートから、イソプチル基とトリメチルシリル基が 7 ： 3の積分比で存在することが確認された。 ²⁹ S i— NMRから、トリメチルシリル基を示唆する 8. 72 p pm、イソブチル基を有し T構造を示唆する一 67, 38 p pm, -68. 01 p pm、一 68. 37 p p mのピークが 1 ： 3 ： 3の比で 3種類存在することが確認された。これらの結果から、分析の対象である粉末状固体の化合物は、式（23) で示されるケィ素化合物であると確認された。従って、実施例 43で得られた化合物は、式（24) で表される構造を有すると示唆された。 iBu

実施例 4 5

くナトリゥムが結合したィソォクチルシルセスキォキサン化合物の合成 > フエエルトリメトキシシランの代わりにィソォクチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例 3 5と同様の操作を行うことにより、式（2 5 ) で示されるナトリゥムが結合したィソォクチルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。

実施例 46

<化合物（25) へのトリメチルシリル基の導入 >

化合物（A—1) の代わりに化合物（25) を用いる以外は、実施例 36と同様の操作を行うことにより、式（26) で示されるトリメチルシリル基を有するィソォクチルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例 3 6と同様の操作により化合物（26) の構造解析を行うことで、前記化合物（2 5) の生成を確認することができる。

実施例 47

くナトリゥムが結合したトリフルォロプロビルシルセスキォキサンィ匕合物の合成 >

還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積 1リットルの 4っロフラスコに、トリフルォロプロビルトリメトキシシラン（100 g) 、 THF (500 ml) 、脱イオン水（10. 5 g) および水酸化ナトリウム（7. 9 g) を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温から THFが還流する温度までオイルパスにより加熱した。還流開始から 5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で 1晚静置した後、再度オイルパスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径 0. 5 / mのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物を THFで 1回洗浄し、減圧乾燥機にて 80°C、 3時間乾燥を行い、 74 gの白色粉末状の固形物を得た。実施例 48

くトリメチルシリル基の導入 >

滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積 50mlの 4つ口フラスコに、実施例 47で得られた白色粉末状の固形物（1. O g) 、 THF (10 g) 、およびトリェチルァミン（1. O g) を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（3. 3 g) を約 1分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に 3時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで純水 10 g投入し生成した塩化ナトリゥム、未反応のクロ口トリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシゥムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物 (0. 9 g) を得た。得られた白色粉末状の固形物について、 GPC、 ¹ H— NMR、 ^{2 9} S i— N MR、および^{1 3} C— NMRにより構造解析を行った。 GPCチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量 1570であり、純度 98重量％であることが確認された。 ¹ H— NMRチヤートから、トリフルォロプロピル基とトリメチルシリル基が 7 ： 3の積分比で存在することが確認された。 ^{2 9} S i _NMRチャートから、トリフルォロプロピル基を有し T構造を示唆するピークが 1 ： 3 ： 3の比で 3つ、トリメチルシリル基を示唆するピークが 12. 1 1 p pmに 1つ存在することが確認された。 ¹ ³ C— NMRチャートでも 131〜123 p pm、 28〜 27 p p m、 6〜5 p pmにトリフルォロプロピル基を示唆するピークが存在し、 1. 4 p pmにトリメチルシリル基を示唆するピークが存在することが確認された。質量分析スぺクトルの測定結果から、絶対分子量は式（27) に示す構造体の理論分子量（mZ z = 1287) 、式（27) の構造体よりトリメチルシリル基が一個脱離した理論分子量（mZz = l 271) および式（27) の構造体よりトリフルォロプロピル基が一個脱離した理論分子量（m/_Z = 1 189) と一致した。 X線構造解析による結晶構造解析の結果から、式（27) に示す構造体であることが示唆された。これらの結果は、構造解析の対象である白色粉末状の固形物が式（27) の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリルィヒされる前の化合物は、式（28) の構造であると判断される。

TFPr

実施例 49

くナトリゥムが結合したトリデカフルオロー 1， 1， 2, 2—テトラヒドロオタチルシルセスキォキサン化合物の合成 >

還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積 50mlの 4つ口フラスコに、トリデカフルオロー 1, 1， 2， 2—テトラヒドロオタチルトリエトキシシラン（4. 9 g) 、 THF (15ml) 、水酸化ナトリゥム（0. 2 g) 、ィォン交換水 (0. 2 g) と仕込み撹拌子を投入し、 75°Cで加熱還流した。還流開始から 5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、定圧下で加熱濃縮し、減圧乾燥機にて 80 °C、 3時間乾燥を行、、 4. 0 gの粘ちよう性液体を得た。実施例 50

くトリメチルシリル基の導入〉

内容積 50mlの 3つ口フラスコに、実施例 49で得られた粘ちよう性液体（ 2 . 6 g) 、 THF (10 g) 、トリェチルァミン（1. 0 g) およびトリメチルクロロシラン（3. 3 g) を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で 3時間撹拌した。反応終了後、実施例 48の構造確認における場合と同様に処理して、 1. 3 gの粘ちよう性液体を得た。得られた化合物を GPCにより分析した。測定を行った結果、粘ちよう性液体は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量 3650 (未補正）で純度 100%であることが確認された。この結果と実施例 35〜48の結果とから総合的に判断して、分析の対象である粘ちよう性液体は式（29) で示されるケィ素化合物であると推定された。従って、実施例 49で得られた化合物は、式（30) で表される構造を有することが示唆される。

TDFOc

実施例 51

<ヒドロシリル基を有するシク口へキシルシルセスキォキサンの合成 >

化合物（A—1) の代わりに実施例 37で得られる化合物'（17) を用いる以外は、実施例 3と同様の操作を行うことにより、式（31) で示される化合物を得ることができる。

実施例 52

くヒドロシリル基を有するシク口ペンチルシルセスキォキサンの合成 >

化合物（A— 1) の代わりに実施例 39で得られる化合物（20) を用いる以外は、実施例 3と同様の操作を行うことにより、式（32) で示される化合物を得ることができる。

実施例 53

<ヒ Kロシリル基を有するェチルシルセスキォキサンの合成 >

化合物（Α— 1) の代わりに実施例 41で得られる化合物（21) を用いる以外は、実施例 3と同様の操作を行うことにより、式（33) で示される化合物を得ることができる。

実施例 54

くヒドロシリル基を有するィソブチルシルセスキォキサンの合成 >

化合物（A— 1) の代わりに実施例 41で得られる化合物（21) を用いる以外は、実施例 3と同様の操作を行うことにより、式（34) で示される化合物を得ることができる。

実施例 55

くヒドロシリル基を有するィソォクチルシルセスキォキサンの合成 > 化合物（A— 1) の代わりに実施例 43で得られる化合物 (24) を用いる以外は、実施例 3と同様の操作を行うことにより、式（35) で示される化合物を得ることができる。

(₃₅₎

実施例 56

くヒドロシリル基を有するトリフルォロプロビルシルセスキォキサンの合成 > 滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた内容積 300mlの反応容器に、実施例 4 7の方法を利用して得られた化合物（28) (10 g) 、およぴノヽィドロクロ口フルォロカーボン系混合溶剤 H CFC-225 (80ml) を仕込み、乾燥窒素にてシールした。室温下で撹拌しながら、クロロジメチルシラン（12. 5 g) を約 5分間で滴下した。滴下終了後、溶液温度が 50°Cになるように加熱し、 5 0 °Cに到達してから 5時間撹拌を継続した。溶液温度が 30 °C以下になるまで冷却した後、イオン交換水 (60 g) を約 5分間で滴下した。滴下終了後、 10分間撹拌した後、分液漏斗に移し有機層と水層を分離した。このようにして得られた有機層を、ィォン交換水各 60 gで 3回水洗した。この有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、白色粉末状の固形物を得た（8. 8 g、収率： 80. 3%) 。なお、上記のハイド口クロ口フルォロカーボン系混合溶剤 HCFC— 225は、 C F ₃ C F ₂ C H C 1₂と C C 1 F ₂ CF₂CHC 1 Fの混合物である。

この白色粉末状の固体の G PC純度は 100%、数平均分子量は 1， 430、重量平均分子量は 1， 440であった。下記に示す¹ H_NMR、 ^{1 3} C— NMRおよび^{2 9} S i一 NMRの結果から、この化合物が式（36) で示される構造を有することがわかった。

IR (KBr法) ： _v, _s= 2, 140 (C=0), v_v. _s=l, 319, 1,215 (— CF₃)， 1， 090〜： 1, 000 (S i-O-Si) cm一

^JH NMR (400MHz, CDC1₃， TMS標準： δ=0. O ppm): 4.79 (s, 3H， - OSi [H] (CH₃) ₂) 2.11 (m， 14H, — [CH₂]— CF₃), 0.88 (m, 14H, Si— [CH₂]—CH₂- CF₃)， 0.27 (s, 18H，一 0SiH[(CH₃)₂]).

¹³C NMR (100MHz, CDC1₃，TMS標準： δ =0.0 ppm) : 127.1 (一 [CF₃])， 27.6 (一 [CH₂] — CF₃)， 23.3 (- CH₂— [C ]-CH₂— )， 13.8 (Si— [CH₂] -）， 4.5 (Si— [CH₂] - CH₂ - CF₃)， —0 .2 (-0SiH[(CH₃)J-).

²⁹ Si腿 (79MHz, CDC1₃ , TMS標準： δ =0.0 ppm)： -2.38 (- 0[Si]H(CH₃)₂)， -66 • 39， —68.68, —69.20 (CF₃C₂H₄— SiOi .₅ ) .

実施例 57

くヒドロシリル基を有するトリデカフルオロー 1， 1， 2, 2—テトラヒドロォクチルシルセスキォキサンの合成 >

化合物（A— 1) の代わりに実施例 50で得られる化合物（30) を用いる以外は、実施例 56と同様の操作を行うことにより、式（37) で示される化合物を得ることができる

(37)

実施例 58

く化合物（5— 1) ：化合物（38) を原料とするヒドロシリル基を有するフエ二ルシルセスキォキサンの合成

式（38) で示される化合物（トリシラノールフヱニル P OS S、米国 Hybrid Plastics社製）を原料とし、トリェチルァミン（シラノールに対して 1. 0当量以上）の存在下、テトラヒドロフラン中において、ジメチルクロロシラン（シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 3に記載の化合物 (5-1) を得ることができる。

実施例 59

<化合物（31) ：化合物（39) を原料とするヒドロシリル基を有するシクロへキシルシルセスキォキサンの合成

式（39) で示される化合物（トリシラノールシクロへキシル P OS S、米国 H ybrid Plastics社製）を原料とし、トリェチルァミン（シラノールに対して 1. 0当量以上）の存在下、テトラヒドロフラン中において、ジメチルクロロシラン

(シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 51に記載の化合物（31) を得ることができる。

実施例 60

く化合物（32) ：化合物（40) を原料とするヒドロシリル基を有するシクロペンチルシルセスキォキサンの合成

式（40) で示される化合物（トリシラノールシクロペンチル P OS S、米国 H ybrid Plastics社製）を原料とし、トリェチルァミン（シラノールに対して 1. 0当量以上）の存在下、テトラヒドロフラン中において、ジメチルクロロシラン

(シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 52に記載の化合物（32) を得ることができる。 CP

実施例 61

<化合物（33) ：化合物（41) を原料とするヒドロシリル基を有するェチルシノレセスキォキサンの合成

式（41) で示される化合物（トリシラノールェチル P OS S、米国 Hybrid PI astics社製）を原料とし、トリェチ /レアミン（シラノールに対して 1. 0当量以上）の存在下、テトラヒドロフラン中において、ジメチルクロロシラン (シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 53に記載の化合物（33) を得ることができる。

(41)

実施例 62

<化合物（34) ：化合物（42) を原料とするヒドロシリル基を有するイソブチルシルセスキォキサンの合成

式 (42) で示される化合物 (トリシラノ一ルイソブチル P O S S、米国 Hybri d Plastics社製）を原料とし、トリェチルァミン（シラノールに対して 1. 0当量以上）の存在下、テトラヒドロフラン中において、ジメチルクロロシラン（シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 54に記載の化合物（34) を得ることができる。

実施例 63

<化合物（35) ：化合物（43) を原料とするヒドロシリル基を有するイソォクチノレシノレセスキォキサンの合成

式（43) で示される化合物（トリシラノールイソォクチル POS S、米国 Hyb rid Plastics社製）を原料とし、トリェチルァミン（シラノールに対して 1. 0 当量以上）の存在下、テトラヒドロフラン中において、ジメチルクロロシラン（シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 55に記載の化合物（35) を得ることができる。

実施例 64

<化合物（36) ：化合物（44) を原料とするヒドロシリル基を有するトリフルォロプロピルシルセスキォキサンの合成 >

滴下ロート、還流冷却器、温度計および攪拌子を備えた 30 Oml— 4っロフラスコを氷浴中に設置した。この 4つ口フラスコに実施例 47で得られた化合物

(28) 5 gを入れ、酢酸プチル（50 g) に溶解させた後、酢酸（0. 5 g) を滴下した。氷浴のまま 1時間撹拌した。室温に戻した後反応液を脱イオン水（ 100ml) にて洗浄（3回）した。ロータリーェパポレータを用いて溶剤を留去し、そのまま減圧乾燥（50° (：、 1時間）を行なって、粘ちよう性の液体を得た（4. 3 g) 。得られた化合物の GPC測定を行った結果、単一ピークを示し、不純物等の存在は確認されなかった。さらに I Rを用いて解析した結果、シラノール基の存在を示唆する吸収（3400 cm一¹付近）を確認した。従って、得られた化合物は式（44) で示される構造を有することが示唆された。

TFPr

上記の化合物（44) を原料とし、トリェチルァミン（シラノールに対して 1 . 0当量以上）の存在下、 HCFC—225中において、ジメチルクロロシラン (シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 56に記載の化合物（36) を得ることができる。実施例 65

く化合物（37) ：化合物（45) を原料とするヒドロシリル基を有するトリデ力フルオロー 1， 1 , 2， 2—テトラヒドロォクチルシルセスキォキサンの合成 >

実施例 47で得られた化合物（28) の代わりに実施例 50で得られる化合物 (30) を用いる以外は、実施例 64と同様の操作を行うことにより、式（45 ) で示される化合物を得ることができる。 TDFOc

上記の化合物（45) を原料とし、トリェチルァミン（シラノールに対して 1 . 0当量以上）の存在下、 HCFC— 225中において、ジメチルクロロシラン (シラノールに対して 1. 0当量以上）を反応させる方法により、実施例 57に記載の化合物（37) を得ることができる。実施例 66

<化合物 (1 1) ：クロロメチルフェ二ルェチル基を有するシルセスキォキサンの合成 >

化合物（38) を原料として誘導された実施例 3に記載の化合物（ 5— 1 ) を用いる以外は、実施例 4と同様の操作を行うことにより、実施例 4に記載の式（ 1 1) で示される化合物を誘導することができる。そして、この化合物 (1 1) を原料とし、実施例 5と同様の操作により、前記の式（12) で示されるジチォ力ルバモイル基を有するケィ素化合物を得ることができる。実施例 67〜 72

実施例 51〜 56または実施例 59〜 64に記載の方法により誘導されるヒドロシリル基を有するシルセスキォキサン化合物を原料とし、実施例 4と同様の操作を行うことにより、式（46) および表 18で示されるクロロメチルフエニルェチル基を有するシルセスキォキサンを誘導することができる。 <表 18 >

実施例 73

化合物（37) を原料とし、溶剤をトルエンから HCFC— 225に変更する以外は、実施例 4と同様の操作を行うことにより、式（46— 7) で示されるク口ロメチルフヱ二ルェチル基を有するシルセスキォキサンを誘導することができる。

実施例 7 4〜 7 8

実施例 5 1〜 5 5または実施例 5 9〜 6 3に記載の方法により誘導されるヒドロシリル基を有するシルセスキォキサン化合物を原料とし、実施例 1 3と同様の操作を行うことにより、式（4 7 ) および表 1 9で示されるヒドロキシエトキシプロピル基を有するシ^/セスキォキサンを誘導することができる。く表 1 9 >

実施例 No. 化合物名 R¹² 原料化合物

74 化合物 (47-1) CH 化合物 (31 )

75 化合物（47 - 2) CP 化合物 (32)

76 化合物 (47-3) Et 化合物（33)

77 化合物（47-4) iBu 化合物 (34)

78 化合物 (47-5) iOc 化合物（35) W

165

実施例 79

く化合物（47— 6) ：ヒドロキシエトキシプロピル基を有するヘプタトリフルォロプロビルシルセスキォキサンの合成〉

滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた内容積 100mlの反応容器に、化合物（ 29) (2. 5 g) 、エチレングリコールモノアリルエーテル（2, 7 g) 、およびトルエン（ 3. 0 g ) を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスタ一ラーで攪拌しながら、マイクロシリンジを用い、白金一ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（17 1) を室温にて添加した。更に 2時間撹拌した後、サンプリングして赤外吸収スぺクトル分析を行い、 S i一 H基に由来する 2130 cm— ¹ のピークが消失していることを確認して、反応の終点とした。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、茶褐色の粘性体 2. 6 gを得た。この透明な粘ちよう性液体の G P C純度は 99. 9 %、数平均分子量は 179 0、重量平均分子量は 1910であり、下記に示す¹ H— NMR、 ^{1 3} C-NM Rおよび^{2 9} S i一 NMRの結果から、この化合物が式（47— 6) で示される構造を有することがわかつた。

IR (KBr法）： v _s= 3，450 (-0H), v_v._s =1,319, 1,215 (- CF₃)， 1， 090〜； 1, 000 (Si- 0— Si) cm"¹. ^XH NMR (400MHz, CDC1₃, TMS標準： δ =0.0 ppm) : 3.69 (broad, 6H, -[CH₂ ]-0H) , 3.51 (t, 6H, -[CH₂]— 0— C₂H₄―)， 3.41 (t, 6H, 一 C₃ H₆—0— [CH₂ ] -）， 2.70 (broad, 3H， -OH), 2.05 (m, 14H, — [CH₂]— CF₃)， 1.60 (tt， 6H, — CH厂 [CH₂ ] - CH₂ -）， 0.8

2 (m, 14H, Si— [CH₂] - CH₂ - CF₃), 0.60 (t, 6H, Si - [CH₂] -）， 0.14 (s, 18H， — 0Si[

(CH₃)₂]-).

¹³C NMR (100MHz, CDC1₃，TMS標準： δ =0.0 ppm) : 126.9 (- [CF₃])， 73.4 (-[CH₂ ]-0-C₂H₄-), 71.7 (- C₃H₆- 0- [CH₂]- )， 61.5 (- [C¾]- OH), 27.6 (- [CH₂] - CF₃)， 23 .0 (一 C¾— [CH₂]— CH₂_), 13.6 (Si— [CH₂]— )， 4.5 (Si— [C ] - CH₂ - CF₃)， —0.25 (- OSi [(CH₃)₂]-).

²⁹Si NMR (79MHz, CDC1₃， TMS標準： δ =0.0 ppm)： 12.27 (- 0[Si] (CH₃)₂CH₂ -）， -66.75, -68.76, -69.92 (CF₃C₂H₄— SiC^ .₅ ) .

実施例 80

化合物（37) を原料とし、溶剤をトルエンから HCFC— 225に変更する以外は、実施例 13と同様の操作を行うことにより、式（47— 7) で示されるヒドロキシエトキシプロピル基を有するシルセスキォキサンを誘導することがでさる。

実施例 8 1〜 8 6

<ヒドロキシブチル基を有するケィ素化合物の合成 >

実施例 5 1〜 5 6または実施例 5 9〜 6 4に記載の方法により誘導されるヒドロシリル基を有するシルセスキォキサン化合物を原料とし、実施例 1 5と同様の操作を行うことにより、式（4 8 ) およぴ表 2 0で示されるヒドロキシブチル基を有するシルセスキォキサンを誘導することができる。ぐ表 2 0 >

実施例 No. 化合物名 R¹² 原料化合物

81 化合物 (48-1) CH 化合物 (31 )

82 化合物（48-2) CP 化合物 (32)

83 化合物（48-3) Et 化合物 (33)

84 化合物（48-4) iBu 化合物 (34)

85 化合物（48 - 5) iOc 化合物 (35)

86 化合物 (48-6) TFPr 化合物 (36)

実施例 87

ィ匕合物（37) を原料とし、溶剤をトルエンから HCFC— 225に変更する以外は、実施例 15と同様の操作を行うことにより、式（48— 7) で示されるヒドロキシブチル基を有するシルセスキォキサンを誘導することができる。

実施例 88〜 92

実施例 74〜 78に記載の方法により誘導されるヒドロキシェトキシプロピル基を有するシルセスキォキサンを原料として、実施例 14と同様の操作を行うことにより、式（49) および表 21で示される 2—ブロモー 2—メチルプロパノィルォキシエトキシプロピル基を有するケィ素化合物を合成することができる。く表 21 >

実施例 93

アルゴン雰囲気下、 100ml—なす型フラスコに、実施例 79に記載の方法によって誘導された化合物（47— 6) (3. 15 g) 、モレキュラーシープス (4 A) により乾燥したトリェチルァミン（0. 925 g) および乾燥メチレンクロライド（36. 2ml ) を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で撹拌しながら化合物 (47-6) を溶角翠させた後、溶液を

一ル浴を用いて冷却し、液温を一 78 °Cに保持した。次いで、この溶液に 2—ブ口モー 2—メチルプロパノィルプロマイド（2. 17 g、化合物（47— 6) に対して 4. 5当量）を速やかに加え、 — 78°Cにて 1時間撹拌した後、室温下で更に 2時間撹拌した。反応終了後、トリェチルアミンー臭酸塩を、濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（100ml) を加え、水（300 ml) による 1回の洗浄、炭酸水素ナトリゥム水溶液（ 1 %、 300ml) による 2回の洗浄、およぴ水 (300ml) による 2回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（5 g) にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、室温下でこの溶液を濃縮して液量を約 5mlとした。この濃縮液（5ml ) にヘプタン（50ml) を加えて、粘ちよう性液体成分を相分離させた。その後、一 35°Cの冷凍庫に静置して、粘ちよう性液体成分の相分離を十分に行わせた後、デカンテーシヨンによってこの成分を取得した。得られた粘ちよう性液体成分にメチレンクロライド（5ml) を加えて再溶解させ、これにヘプタン（5 Oml ) を加えることにより、未反応の 2—ブロモー 2—メチルプロパノィルブロマイドを抽出除去した。得られた粘ちよう性液体成分に、多量のメチレンクロライドを加え、メチレンクロライド可溶部分を回収した。活性アルミナカラムを用いて、得られたメチレンクロライド可溶部分の精製を行った後、さらに 40°C で 6時間減圧濃縮して、透明な粘ちよう性液体を得た（2. 581 g、収率： 6 3. 6%) 。

この透明な粘ちよう性液体の G P C純度は、 96. 2 %であり、下記に示す¹ H— NMR、 ^{1 3} C一 NMRおよび^{2 9} S i—NMRの結果から、この化合物が式（49一 6) で示される構造を有することがわかった。

IR (KBr法) ： v_v. _s= 1,738 (C=0) , v_v. _s=l, 319, 1,215 (一 CF₃)， 1, 090〜1， 000 (S i-O-Si) cm"¹.

^XH NMR (400MHz, CDC1₃， TMS標準： δ =0.0 ppm) : 4.31 (t， 6H， - [C¾ ] - 0- (C=0) - ), 3.67 (t， 6H, 一 [CH₂] - 0— C。H₄ -）， 3.44 (t, 6H， — C₃ H₆— 0— [CH₂ ] -）， 2.08 (m， 1 4H, — [CH₂]- CF₃)， 1.94 (s， 18H, — C (Br) [ (CH₃) ₂] ) , 1.60 (tt, 6H, - C - [CH₂] - C H₂ -）， 0.84 (m, 14H, Si— [CH₂]- C¾- CF₃)， 0,61 (t, 6H， Si— [CH₂]-)， 0.15 (s， 1 8H， - OSi[(CH₃)₂]_).

¹³C NMR (100MHz, CDC1₃，TMS標準： δ =0.0 ppm) : 171.7 ((C=0), 126.9 (- [CF₃] )， 73.6 (— [C ]— 0— C₂H₄— )， 68.2 (- C₃ H₆— 0— [CH₂ ] -）, 65.1 (- [CH₂ ]— 0— (C=0)— )， 55.6 (- [C] (Br) (CH₃)₂), 30.7 (— C (Br) [ (CH₃) ₂] )， 27.7 (— [C ]一 CF₃)， 23.3 (- C¾ — [CH₂] - C _), 13.8 (Si— [CH₂] -）， 4.8 (Si-[CH₂]—C —CF₃)， —0.2 (—OSi[(CH₃)₂]—

).

29 Si NMR (79MHz, CDC1₃ , TMS標準： δ =0.0 ppm) : 12.65 (- 0[Si] (C )₂C - )， -66.35， —68.34， -69.59 (CF₃C₂H₄- SiC^ .₅ ) .

( 49-6 )

実施例 94

化合物（37) を原料とし、溶剤を乾燥メチレンクロライドから乾燥 HCFC 一 225に変更する以外は、実施例 14と同様の操作を行うことにより、式（4 9-7) で示される 2—プロモー 2—メチルプロパノィルォキシエトキシプロピル基を有するケィ素化合物を合成することができる。

実施例 9 5〜 1 0 0

実施例 8 1〜8 6に記載の方法により得られるヒドロキシプチル基を有するシルセスキォキサンを原料とする以外は、実施例 1 6と同様の操作を行うことにより、式（5 0 ) および表 2 2で示される 2—ブロモー 2—メチルプロパノィルォキシプチル基を有するケィ素化合物を合成することができる。 <表 2 2 >

実施例 No. 化合物名 R¹² 原料化合物

95 化合物 (50-1 ) CH 化合物 (48-1 )

96 化合物 (50-2) CP 化合物 (48-2)

97 化合物 (50-3) Et 化合物 (48 - 3)

98 化合物 (50-4) iBu 化合物 (48-4)

99 化合物 (50 - 5) iOc 化合物 (48-5)

100 化合物 (50-6) TFPr 化合物 (48-6)

実施例 101

化合物（48— 7) を原料とし、溶剤を乾燥メチレンクロライドから乾燥 HC FC-225に変更する以外は、実施例 16と同様の操作を行うことにより、式

(50-7) で示される 2—プロモ一 2—.

有するケィ素化合物を合成することができる _c

実施例 102〜 107

実施例 67〜 72に記載の方法により得られるクロロメチルフヱニルェチル基を有するシルセスキォキサンを原料とする以外は、実施例 5と同様の操作を行うことにより、式（51) および表 23で示されるジチォカルパモイル基を有するケィ素化合物を合成することができる。く表 23 >

実施例 108

化合物 (46-7) を原料とし、溶剤をテトラヒドロフランから乾燥 HCFC -225に変更する以外は、実施例 5と同様の操作を行うことにより、式（51 -7) で示されるジチォ力ルバモイル基を有するケィ素化合物を合成することができる。 TDFOc

(51-7)

実施例 109

<重合用溶液の調製 >

紫外線が力ットされたドラフト内において、耐熱ガラス製アンプルに臭化第一銅を導入し、さらに化合物 (49-6) Zメタクリル酸メチル ZL— (—）ースパルティン Zキシレン溶液を加え、液体窒素を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気（圧力： 1. OP a) を 3 回行ない、真空の状態を保持したまま、ハンドバーナーを用いて速やかにアンプルを封じた。このとき、この重合用溶液における化合物（49一 6) 、メタタリル酸メチル、臭化第一銅おょぴ L一（一）一スパルティンの割合を、この順のモル比で 1 ： 900 ： 3 ： 6とし、キシレンの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 30 w t %となる量とした。

<重合 >

封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、重合体（4 a) の褐色で粘ちような溶液を得た。このとき、重合温度は 70 °Cであり、重合時間は 1. 0時間であった。その後、重合体（4 a) の溶液をサンプリングし、テトラヒドロフランで希釈した後、 GPC測定を行った。なお、この重合反応系におけるモノマー転化率は、既知濃度のポリ（メチルメタアタリレート ) 溶液の G PC測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。得られた重合体をへキサンを用いる再沈殿法によって精製し、この重合体の THF溶液 ( 1 w ΐ . %) を調製した。これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって銅錯体の吸着除去を行った。さらにこの溶液をへキサンに滴下して重合体を再沈殿させ、これを減圧乾燥（80°C、 6時間）した。この重合反応系におけるモノマー転ィ匕率、このモノマー転ィヒ率より誘導される重合体（4 a) の理き厶

pro数平均分子量、 G P C測定により実測された数平均分子量および分子量分布を表 24— 1に示した。

くグラフト鎖の理論分子量解析 >

なおグラフト鎖の理論分子量は、重合の開始末端であるエステル結合がフッ化水素酸処理による加水分解によって切断され、重合の停止末端がすべて B rとなつていると仮定し、下記の式により計算した。結果を表 24— 2に示した。

く計算式 >

グラフト鎖の理論 Mn= (単量体消費率（モル％) /100) XMW_M X —プロモエステル基に対するビュル系単量体のモル比） +MWj

<計算に用いたパラメータ〉

MW_M =100 (メタタリル酸メチル）

α一ブロモエステル基に対するビュル系単量体のモル比 = 300

MW_X =167.01 (BrC(CH₃)₂C0₂H)

<ダラフト鎖の分子量測定 >

フッ化水素酸（0. 17ml) とァセトニトリル（0. 83ml) の混合溶液を調製した。撹拌子を導入したポリプロピレン製マイクロチューブ（1. 5ml ) 内において、この混合溶液に重合体（4 a) (1 Omg) を溶解させ、マグネティックスターラーを備えたインキュベータ内において 40°C, 24時間撹拌した。その後、減圧乾燥器にて 80°C、 3時間乾燥して、重合体を回収した。この重合体の G P C測定を行った結果を表 24— 2に示した。実施例 1 1 0〜 1 1 4

重合時間を表 2 4— 1に示すように変更した以外は、実施例 1 0 9と同様にして重合を行い、重合体（4 b ) 〜重合体（4 e ) のそれぞれの褐色で粘ちような溶液を得た。そして、それぞれの重合体について、実施例 1 0 9の場合と同様にして精製を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求め、結果を表 2 4— 1に示した。グラフト鎖の理論数平均分子量計算、重合体のフッ化水素酸処理、 G P C測定によるグラフト鎖の数平均分子量および分子量分布解析についても実施例 1 0 9の場合と同様にして行い、その結果を表 2 4— 2に示した。なお、実施例 1 1 1および 1 1 4については、グラフト鎖に関するデータが得られなかった。

<表 2 4 - 1 >

実施例重合体重合時間転化率 Mn Mn MwZMn

No. No. (hr) (mol-%) 理論値実測値実測値

109 4a 0.75 1.1 3,000 3,900 1.15

1 10 4b 1.00 7.6 8,900 9,400 1.15

1 1 1 4c 1.50 10.6 1 1 ,500 13,100 1.15

1 12 4d 2.00 1 1.8 12,600 12,900 1.16

1 13 4e 2.50 15.9 16,300 15,200 1.20

1 14 4f 5.00 27.8 27,000 24,300 1.16

<表 2 4— 2 > (グラフト鎖に関するデータ）

[産業上の利用可能性]

本発明が提供するケィ素化合物は、シルセスキォキサン誘導体であって、優れたリビング重合性のラジカル重合開始機能を有する。本発明のケィ素化合物は、特にスチレン誘導体おょぴ（メタ）アクリル酸誘導体に対して、優れたリビングラジカル重合促進機能を示す。例えば、本発明のケィ素化合物により（メタ）ァクリル系単量体の重合を開始させて、本発明のシルセスキォキサン構造の 3点を起点に（メタ）アクリル系ポリマーを形成させることが可能である。このようにして得られた末端にシルセスキォキサン構造の有機基を有する重合体については、そのシルセスキォキサン構造の有機基同士の相互作用を積極的に利用することも可能である。これにより構造の明確な有機一無機複合材料が得られるだけでなく、この重合体の分子集合体としての構造を制御することも可能である。そして、本発明のケィ素化合物は、更に重合開始剤としての機能以外の特性も有する。例えば、 a—ハロエステルが強い求電子性を有するため、本発明のケィ素化合物に求核試薬を反応させることにより、求核試薬に応じた種々のシルセスキォキサン誘導体を合成することが可能である。従って、本発明のケィ素化合物は、有機合成における中間体としても有用である。

Claims

請求の範囲

1. 式（1) で示されるケィ素化合物

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=C H―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O 一または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フェエルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aは単量体に対する重合開始能を有する基である。

2. それぞれの R ¹ が水素、炭素原子の数が 1〜 40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一CH = CH―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいァルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH = CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aが単量体に対するリビングラジカル重合開始能を有する基である、請求項 1に記載のケィ素化合物。

3. それぞれの R ¹ が水素、炭素原子の数が 1〜 40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —がー 0_、一 CH = CH―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいァルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aが式（2—1) 、式（2— 2) および式（2— 3) のいずれかで示される基である、請求項 1に記載のケィ素化合物：

(2-1 )

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z² は炭素原子の数が 2〜10であって任意の一CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z² の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z² のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

ここに、 R⁴ および R⁵ は独立して水素、.：！〜 12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴ および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z² は炭素原子の数が 2〜10であって任意の一CH₂ —が一 O—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜 3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ² の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z² のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

0

₄ II I ₁

Γ— 0— C— C— X¹ (2-3)

R⁸ ここに、 Z⁴ は 2〜20の炭素原子を有するアルキレンまたは 3〜8の炭素原子を有するアルケニレンであり、そしてこれらのアルキレンおよびアルケニレンにおける任意の一 CH₂ —は一 O—で置き換えられてもよく； R⁷ は水素、 1〜2 0の炭素原子を有するアルキル、 6〜20の炭素原子を有するァリール、または 7〜 20の炭素原子を有するァリールアルキルであり； R ⁸ は 1〜 20の炭素原子を有するアルキル、 6〜20の炭素原子を有するァリールまたは 7〜20の炭素原子を有するァリールアルキルであり；そして、 X¹ はハロゲンである。

4. それぞれの R ¹ が水素おょぴ炭素原子の数が 1〜 30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキルから独立して選択される基である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

5. それぞれの R ¹ が炭素原子の数が 2〜 20であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー 0_またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルケニルおよび炭素原子の数が 1〜20であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも 1つの一 CH₂ 一がシク口アルケニレンで置き換えられるアルキルから独立して選択される基である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

6. それぞれの R¹ が任意の水素がハロゲンまたは 1〜10の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニルぉよぴ非置換のナフチルから独立して選択される基であり；フエニルの置換基であるアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 C H-CH—、シクロアルキレンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく；そして、フエニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であつてもよいし異なる基であってもよい、請求項 3に記載のケィ素化合物。

7. それぞれの R¹ が任意の水素がハロゲンまたは 1〜12の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフエニル基と炭素原子の数が 1〜12であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 0—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから独立して選択される基であり；フエニル基の置換基であるアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O—、一 CH = CH—、シクロアルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく；そして、フエニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、請求項 3に記載のケィ素化合物。

8. それぞれの R¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH = CH—、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエエル基と炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が一 0_または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから独立して選択される基であり；そして、フエニルまたはフエニルアルキルのフエ-ル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であつてもよい、請求項 3に記載のケィ素化合物。

9. すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=CH―、シクロアルキレンまたはシクロアルケエレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエエル基と炭素原子の数が：!〜 8であって任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH二 CH_で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり；そして、フエニルまたはフエニルアルキルのフエニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、請求項 3に記載のケィ素化合物。

10· すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2, 4, 4一トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 , 2, 2—テトラヒドロオタチル、シクロペンチル、シクロへキシルおよびフエニルから選択される同一の基である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

11. すべての R¹ がフエニルおよび 3， 3， 3—トリフルォロプロピルから選択される同一の基であり、そして R² および R³ がメチルである、請求項 3 に記載のケィ素化合物。

12. すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一CH=CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と炭素原子の数が：！〜 8であって任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり；フエニルまたはフエニルアルキルのフエエル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよく

；そして、 Aが式（2— 1) で示される基である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

13. すべての R¹ がェチノレ、 3, 3, 3—トリフ /レオ口プロピノレ、 2— メチルプロピル、 2, 4, 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1

, 2, 2—テトラヒドロオタチル、シク口ペンチル、シク口へキシノレおよびフエニルから選択される同一の基であり； Aが式（2— 1) で示される基であり；式 (2-1) における Z ² が Z³ — C₂ H₄ —であり；そして、 Z³ が単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一 CH₂ —が一O—、一 COO—または一OCO—で置き換えられてもよいアルキレンである、請求項 3に記載のケィ素化合物。

14. すべての R¹ がフエニルおよぴ 3, 3， 3—トリフルォロプロピルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルであり； Aが式（2— 1 ) で示される基であり；そして、式（2— 1)· において、 Z¹ がー CH₂ —であり、 Z² がー C₂ H₄ 一であり、 Xが塩素または臭素であり、そして aが 0である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

15. すべての R ¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH-CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビエルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と炭素原子の数が:！〜 8であって任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよ V、アルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり；フエニルまたはフエニルアルキルのフヱニル基が複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよく；そして、 Aが式（2— 2) で示される基である、請求項 3に記載のケィ素ィ匕合物。

16. すべての R¹ がェチル、 3, 3， 3—トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2, 4, 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロォクチル、シク口ペンチル、シク口へキシルおよびフエニルから選択される同一の基であり； Aが式（2— 2) で示される基であり；そして、式（2— 2) において、 Z² が Z³ -C₂ H₄ —であり、 Z³ が単結合または炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 O CO—で置き換えられてもよいアルキレンである、請求項 3に記載のケィ素化合物。

17. すべての R¹ がフエニルおよび 3, 3， 3—トリフルォロプロピルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルであり； Aが式（2— 2 ) で示される基であり；そして、式（2— 2) において、 R⁴ および R⁵ がェチルであり、 Z¹ が _CH₂ —であり、 Z² がー C₂ H₄ 一であり、そして aが 0 である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

18. すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 O—、一 CH二 CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ-ル基と炭素原子の数が 1〜8であって任意の一 CH₂ —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフヱニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 Aが式（2— 3) で示される基である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

19. すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2， 4， 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1, 1 ， 2， 2—テトラヒドロォクチル、シク口ペンチル、シク口へキシルおよびフエ -ルから選択される同一の基であり； Aが式（2— 3) で示される基であり；そして、式（2— 3) における Z⁴ が炭素原子の数が 2〜10であって任意の一 C H₂ 一が _0—で置き換えられてもよいアルキレンである、請求項 3に記載のケィ素化合物。

20. すべての R¹ がフエニルおよび 3， 3， 3—トリフルォロプロピルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルであり； Aが式（2— 3 ) で示される基であり；そして、式（2— 3) において、 Z⁴ がー C₂ H₄ 一、 —C₃ H₆ 一または一 C₂ H₄ -0-C₃ H₆ —であり、 R⁷ および R⁸ がメチルであり、そして X¹ が臭素である、請求項 3に記載のケィ素化合物。

21. 工程 (a) についで工程（b) を実施することを特徴とする、式（ 1-1) で示されるケィ素化合物の製造方法：

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —がー O—、一 CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が _0 —または _CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 A¹ は式（2— 1— 1) で示される基である：

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —が _0—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合または炭素原子の数が 1〜8 であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；ぐ工程 (a) >

式（3— 1) で示される化合物に式（4) で示される化合物を反応させることにより、式（5) で示される化合物を得る工程：

CI— Si— H (4)

ここに、これらの式における R¹、 R² および R³ は、式（1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有する；

ぐ工程 (b) >

遷移金属触媒の存在下で、式（5) で示される化合物に式（6— 1) で示される化合物を反応させ、式（1— 1) で示されるケィ素化合物を得る工程

ここに、この式における記号は式（2— 1一 1) におけるそれぞれの記号と同一の意味を有し、置換基の結合位置は式（2— 1一 1) における置換基の結合位置と同一である。

22. すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、一 CH=CH—、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 C H₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルァルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基である、請求項 21に記載の製造方法。

23. すべての R¹ がェチノレ、 3, 3， 3—トリフルォロプロピル、 2― メチルプロピル、 2， 4， 4一トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 ， 2， 2—テトラヒドロオタチル、シク口ペンチル、シク口へキシルおよびフエエルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、請求項 2 1に記載の製造方法。

24. 工程（c) についで工程（b) を実施することを特徴とする、式（ 1-1) で示されるケィ素化合物の製造方法： (1-D

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —がー O_、一 CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O 一または _CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 A¹ は式（2— 1一 1) で示される基である：

(2-1-1 )

ここに、 Ζ¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —が一O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合または炭素原子の数が 1〜8 であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は z¹ および z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；ぐ工程（c) >

式（3— 2) で示される化合物に式（4) で示される化合物を反応させることにより、式（5) で示される化合物を得る工程：

CI— Si—— H (4)

(5)

ここに、これらの式にいて、 R¹、 R²および R³ は式（1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； Mは 1価のアルカリ金属原子である。ぐ工程 (b) >

遷移金属触媒の存在下で、式（5) で示される化合物に式（6— 1) で示される化合物を反応させ、式（1一 1) で示されるケィ素化合物を得る工程：

'ここに、この式における記号は式（2— 1— 1) におけるそれぞれの記号と同一の意味を有し；置換基の結合位置は式（2— 1— 1) における置換基の結合位置と同一である。

25. すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O—、一 CH=CH―、シク口アルキレンまたはシク口ァルケ-レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフヱニル基と任意の一 C H₂ 一が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエュルァルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基である、請求項 24に記載の製造方法。

26. すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2, 4, 4—トリメチルペンチル、トリデカフルォロ - 1 , 1 , 2， 2—テトラヒドロォクチル、シク口ペンチル、シク口へキシルおよびフエエルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、請求項 2 4に記載の製造方法。

27. 式 (1-1) で示されるケィ素化合物と式 (7) で示される化合物とを反応させることを特徴とする、式（1一 2) で示されるケィ素化合物の製造方法

(1-2)

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —が一 O—、一 CH = C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一O —または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよぴシク口へキシルから独立して選択される基であり； A² は式（2— 2— 1) で示される基である：

( 2-2-1 )

ここに、 R⁴ および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴および R⁵ は互いに結合して Νと共に環を形成してもよく； Ζ¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1 〜8であって任意の一 CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜2の整数であり； Xはハロゲンであり；ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり；そして、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

ここに、 Z¹ 、 Z³ 、 R⁶ および aは式（2— 2— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； Xはハロゲンであり；ベンゼン環への Z ¹および R ⁶の結合位置は式（2— 2— 1) におけるこれらの結合位置と同一である；

ここに、 R⁴ および R⁵ は式（2— 2— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； M¹ は周期律表第 1族または第 2族の金属元素であり；そして、 pは M の原子価と同じ値である。

28. すべての R ¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=CH―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、 · 任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ-ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 C H₂ 一が一 0_で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルァルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フェニルぉよびシクロへキシルから独立して選択される基である、請求項 27に記載の製造方法。

29. すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2, 4， 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 ， 2, 2ーテトラヒドロォクチノレ、シク口ペンチル、シク口へキシルおよびフエニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、請求項 2 7に記載の製造方法。

30. 工程（a) または工程（c) によって式 (5) で示される化合物を得、さらに工程（d) についで工程（e) を実施することを特徴とする、式（1 一 2) で示されるケィ素化合物の製造方法： (1-2)

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —が一O 一または _CH=CH_で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 A² は式（2— 2_ 1) で示される基である：

( 2-2-1 )

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の _CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一 CH₂ —が一 0_、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁴および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6 〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜2の整数であり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R ⁶ の結合位置は Z ¹ および Z 3 のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

く工程（a) 〉

ここに、これらの式における R¹、 R²および R³ は、式（1— 2) におけるこれらの記号と同一の意味を有する；

<工程 (c) >

式 (3-2) で示される化合物に式 (4) で示される化合物を反応させることにより、式 (5) で示される化合物を得る工程：

ここに、 R¹ は式（1— 2) における R¹ と同一の意味を有し、 Mは 1価のアルカリ金属原子である；

<工程（d) >

ここに、これらの式における Z¹ 、 Z³ 、 R⁶ 、 a、 R⁴ および R⁵ は式（2— 2-1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；ベンゼン環への Z¹ および R⁶ の結合位置は式（2— 2— 1) におけるこれらの結合位置と同一であり； X はハロゲンであり； M¹ は周期律表第 1族または第 2族の金属元素であり；そして、 pは M¹ の原子価と同じ値である；

く工程 (e) >

遷移金属触媒の存在下で、式（5) で示される化合物に式（6— 2) で示される化合物を反応させ、式（1— 2) で示されるケィ素化合物を得る工程。

31. すべての R¹ が炭素原子の数が 1~8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が _O—、一 CH=CH—、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、：！〜 4の炭素原子を有するァルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 C H₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルァルキルから選択される同一の基であり； R²および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フェニルぉよびシクロへキシルから独立して選択される基である、請求項 30に記載の製造方法。

32. すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3—トリフルォロプロピル、 2_ メチルプロピル、 2, 4, 4一トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 ， 2, 2—テトラヒドロォクチル、シクロペンチル、シクロへキシルぉょぴフエニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、請求項 3 0に記載の製造方法。

33. 工程（f ) に次いで工程 (g) を実施することを特徴とする、式（ 1-1) で示されるケィ素化合物の製造方法。

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一O—、一CH = C H―、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —が一 O 一または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシク口へキシルから独立して選択される基であり；そして、 A¹ は式（2—1— 1) で示される基である：

C

2一

H

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜 3であって任意の一 CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一CH₂ —が一 O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり； Xはハロゲンであり；そして、ベンゼン環への Z ¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；く工程（f ) >

(4)

3

R

a

CH₂=CH— Z (6-1

Ζ'— X (8-1

ここに、これらの式において、 I ¹、 R²および R³は式（1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； Z¹ 、 Z³ 、 R⁶ および aは式（2—1— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；ベンゼン環への Z ¹ および R⁶ の結合位置は式（2— 1— 1) におけるこれらの結合位置と同一であり； Xはハロゲンである；

<工程 (g) >

式（8— 1) で示される化合物と、式（3— 1) で示される化合物または式（ 3-2) で示される化合物とを反応させて、式（1— 1) で示されるケィ素化合物を得る工程：

34. すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=CH—、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフヱニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 C H₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルァルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フェニルぉょぴシクロへキシルから独立して選択される基である、請求項 33に記載の製造方法。

35. すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2， 4, 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1, 1 , 2, 2—テトラヒドロォクチル、、ンク口ペンチル、シク口へキシルおよびフエニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、請求項 3 3に記載の製造方法。

36. 工程 (d) によって式 (6-2) で示される化合物を得、さらにェ程（h) に次いで工程 (i) を実施することを特徴とする、式（1— 2) で示されるケィ素化合物の製造方法：

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、一 CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一 O —または _CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 A² は式（2— 2— 1) で示される基である：

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一CH₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一 CH₂ —が一O—、一COO—または一OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁴および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6 〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴ および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； R⁶ は 1〜 3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり；そして、ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z ³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置である；

く工程（d) >

(6-1)

-れらの式における Z¹ 、 Z R R⁴ および R⁵ は式（2— 2-1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；ベンゼン環への Z ¹および R⁶ の結合位置は式（2— 2— 1) におけるこれらの結合位置と同一であり； X はハロゲンであり； M¹ は周期律表第 1族または第 2族の金属元素であり；そして、 pは M¹ の原子価と同じ値である；ぐ工程 ( ) >

R²

Cl—Si—— H (4)

R 3

ここに、これらの式において、 R²および R³は式（1— 2) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；その他の記号は式（2— 2— 1) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；そして、ベンゼン環への Z¹ および R⁶ の結合位置は式（

2- 2-1) におけるこれらの結合位置と同一である；

ぐ工程（i) >

式 (8-2) で示される化合物と、式 (3-1) で示される化合物または式 (

3- 2) で示される化合物とを反応させて、式（1— 2) で示されるケィ素化合物を得る工程： O 2004/026883

207

37. すべての R¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 C H₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルァルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルぉょぴシクロへキシルから独立して選択される基である、請求項 36に記載の製造方法。

38. すべての R¹ がェチル、 3， 3, 3 _トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2, 4， 4—トリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 , 2， 2—テトラヒドロォクチル、シクロペンチル、シクロへキシルおよびフエニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、請求項 3 6に記載の製造方法。

39. 式（9) で示される化合物に式（10) で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（1— 3) で示されるケィ素化合物の製造方法：

(1-3)

ここに、それぞれの R¹ は水素、炭素原子の数が 1〜40であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=C H—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリール基と任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一CH₂ —が一O 一または一 CH=CH—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるァリールアルキルから独立して選択される基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 A³ は式（2— 3) で示される基である：

Ο

₂ II I ₁

x²— c— c— x¹ ( 10)

ここに、式（9) における R¹ 、 R² 、 R³ および Z⁴ は式（1— 3) におけるこれらの記号と同一の意味を有し；式（10) において、 R⁷ 、 R⁸および X¹ は式（2— 3) におけるこれらの記号と同一の意味を有し； X² はハロゲンである。

40. すべての R ¹ が炭素原子の数が 1〜 8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —が一 O—、一 CH=CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するァルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一 C H₂ 一が _0—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルァルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ が 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フェエルおょぴシクロへキシルから独立して選択される基である、請求項 39に記載の製造方法。

41. すべての R¹ がェチル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 2— メチルプロピル、 2， 4, 4ートリメチルペンチル、トリデカフルオロー 1， 1 ， 2, 2—テトラヒドロォクチル、シク口ペンチル、シク口へキシルおよびフエニルから選択される同一の基であり； R² および R³ がメチルである、請求項 3 9に記載の製造方法。

42. 請求項 1に記載のケィ素化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として付加重合性単量体を重合することによつて得られる重合体。

43. 請求項 3に記載のケィ素化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として付加重合性単量体を重合することによって得られる重合体。

44. 式（P— 1) で示される重合体。

(P-1 )

に、すべての R^{1 1} は炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の _CH₂ —がー O—、一CH=CH―、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ-ル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一CH ₂ 一が一 0—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 B¹ は式（2— 1_P) で示される基である：

ここに、 Ζ¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一CH₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一CH₂ —が _0—、一COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜2の整数であり； Xはハロゲンであり；ベンゼン環への Z¹ の結合位置は Z³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z ¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置であり；そして、 P¹ は付加重合性単量体の重合によつて得られる構成単位の連鎖である。

45. 式（P— 2) で示される重合体。

ここに、すべての R^{1 1} は炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ 一が一 O—、一 CH二 CH—、シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の _CH ₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフヱニルアルキルから選択される同一の基であり； R² および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フヱニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 B² は式（2— 2— P) で示される基である：

ここに、 Z¹ は炭素原子の数が 1〜3であって任意の一 CH₂ —がー O—で置き換えられてもよいアルキレンであり； Z³ は単結合、または炭素原子の数が 1〜 8であって任意の一CH₂ —がー O—、一 COO—または一 OCO—で置き換えられてもよいアルキレンであり； R⁴および R⁵ は独立して水素、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、 5〜10の炭素原子を有するシクロアルキルまたは 6 〜10の炭素原子を有するァリールであり、そして R⁴および R⁵ は互いに結合して Nと共に環を形成してもよく； R⁶ は 1〜3の炭素原子を有するアルキルであり； aは 0〜 2の整数であり；ベンゼン環への Z ¹ の結合位置は Z ³ の結合位置に対してメタ位またはパラ位であり、 R⁶ の結合位置は Z¹ および Z³ のそれぞれの結合位置を除く任意の位置であり；そして、 P² は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。

46. 式（P— 3) で示される重合体。

ここに、すべての R^{1 1} は炭素原子の数が 1〜8であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の一 CH₂ —がー O—、一 CH=CH―、シク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、非置換のナフチル、および任意の水素がフッ素、 1〜4の炭素原子を有するアルキル、ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル基と任意の一CH ₂ —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレン基とで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基であり； R²および R³ は 1〜8の炭素原子を有するアルキル、フエニルおよびシクロへキシルから独立して選択される基であり；そして、 B³ は式（2— 3— P) で示される基である：

ここに、 Z ⁴ は 2〜2 0の炭素原子を有するアルキレンまたは 3〜8の炭素原子を有するアルケニレンであり、これらのアルキレンおよびアルケニレンにおける任意の一 C H ₂ —は一 O—で置き換えられてもよく； R ⁷ は水素、 1〜2 0の炭素原子を有するアルキル、 6〜2 0の炭素原子を有するァリールまたは 7〜 2 0 の炭素原子を有するァリールアルキルであり； R ⁸ は 1〜 2 0の炭素原子を有するアルキル、 6〜2 0の炭素原子を有するァリールまたは 7〜 2 0の炭素原子を有するァリールアルキルであり； X ¹ はハロゲンであり；そして、 P ³ は付加重合性単量体の重合によつて得られる構成単位の連鎖である。

4 7 · 付加重合性単量体が（メタ）アタリル酸誘導体の群およびスチレン誘導体の群から選択される少なくとも 1つである、請求項 4 4に記載の重合体。

4 8 . 付加重合性単量体が (メタ) アタリル酸誘導体の群おょぴスチレン誘導体の群から選択される少なくとも 1つである、請求項 4 5に記載の重合体。

4 9 . 付加重合性単量体が（メタ）アタリル酸誘導体の群およびスチレン誘導体の群から選択される少なくとも 1つである、請求項 4 6に記載の重合体。