WO2003052014A1 - Strukturierte oberflächen mit erhebungen und vertiefungen, verfahren zur herstellung solcher oberflächen sowie deren verwendung - Google Patents

Strukturierte oberflächen mit erhebungen und vertiefungen, verfahren zur herstellung solcher oberflächen sowie deren verwendung Download PDF

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oligomeric silicon
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Adolf KÜHNLE
Carsten Jost
Bernhard Schleich
Edwin Nun
Friedrich Georg Schmidt
Hendrikus Cornelis Louis Abbenhuis
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Degussa Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a structured surface with elevations and depressions as well as a method for producing such surfaces and the use of these surfaces.
  • Structured surfaces with elevations and depressions are widely used today.
  • the structure of the surface results in a certain roughness, which is advantageous for different applications.
  • B. anti-reflective surfaces made of glass or plastic. These are of considerable importance because they prevent light reflections that interfere with seeing or perceiving images. Such anti-reflective surfaces are usually by vapor deposition of z. B. oxide compounds on a surface. Anti-reflective surfaces are used e.g. B. in displays, optical devices, for. B. microscopes or cameras, painted surfaces, as well as in buildings, greenhouses, viewing windows and any type of surface that are used in the use of solar energy (solar cells, photovoltaics, etc.).
  • the scratch and abrasion resistance is also positively influenced by the structuring of surfaces, particularly in the case of plastic surfaces in general, in particular in the case of lacquer and printing ink films.
  • the scratches formed due to mechanical action on plastics e.g. on "Plexiglas ® " made of polymethacrylate) not only lead to an optical impairment, but also to a reduction in light transmission. This becomes particularly clear with plastic glasses (windows of all kinds, spectacle lenses Etc.).
  • EP 0772 514 describes this effect.
  • the structured surfaces are created by applying particulate systems or by embossing structures on the surfaces.
  • a lack of water repellency on surfaces of any kind means that residues remain after exposure to the weather and subsequent drying and damage to the substrate by water can occur.
  • the structured self-cleaning surfaces therefore often have hydrophobic properties. These hydrophobic properties are usually generated by treating the particulate systems or the structured surfaces with at least one compound from the group of the alkylsilanes, the fluoroalkylsilanes or the disilazanes. There are some dangers in dealing with these compounds, as these substances are volatile, flammable and irritating. As a rule, such surfaces do not provide abrasion and scratch resistance and are also applied subsequently, which means an additional work step.
  • the object of the present invention was therefore to provide structured, hydrophobic surfaces, in the production of which no compound from the group of the alkylsilanes, the fluoroalkylsilanes or the disilazanes has to be used.
  • the manufacture of the surfaces should be simple and inexpensive.
  • the object was achieved by using polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster compounds for the production of structured surfaces, the polyhedral, oligomeric, silicon-oxygen cluster units imparting hydrophobic properties to the surface and, at the same time, as particles providing for a corresponding structuring from elevations and depressions.
  • the present invention therefore relates to structured, hydrophobic surfaces with elevations and depressions, which are characterized in that the surface has at least polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster units, which at least partially form the elevations.
  • the present invention also relates to a method for producing surfaces according to the invention, which is characterized in that a polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster compound is applied and fixed on the surface.
  • the present invention also relates to the use of the method according to the invention for the production of films or films with anti-blocking properties, for the production of anti-reflective glass or plastic surfaces or for the production of self-cleaning glass or plastic surfaces.
  • the present invention also relates to anti-reflective glass or plastic surfaces which are characterized in that they have a surface according to the invention.
  • This invention furthermore relates to a wash-resistant coating with hydrophobic and self-cleaning properties obtainable by the process according to the invention.
  • the surfaces according to the invention have the advantage that no light and heat rays are reflected and light and heat are thus fully utilized.
  • the process for producing these surfaces has the advantage that it is particularly simple since the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds migrate to the surface due to the incompatibility with the carrier material and can act as a spacer there (anti-blocking properties).
  • the anti-reflective properties are achieved in that an uneven nanostructure can be formed on the surface, which prevents reflection.
  • a particular advantage of the surfaces according to the invention, which have polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster units, is that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds due to their molecular character have a uniform and defined molecular weight and consequently a defined size. This makes it easy to generate structured surfaces with elevations - and thus corresponding depressions - of a certain height.
  • nano and micro structures can be generated through the use of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds.
  • the height of the spacing of the elevations is also predetermined if the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are arranged in a densest two-dimensional packing.
  • the textured surfaces can have self-cleaning properties, which means that the surface can have a high contact angle with water, which is why moving water rolls off such surfaces and can pick up and wash off dirt particles from the surface (lotus effect).
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are also highly thermally stable (up to several hundred degrees Celsius) and have a "cage-like" structure, which makes them highly stable. Due to the cage structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, there are also few functional groups for connecting the Molecules necessary because an entire "cage" can be connected with one group. Furthermore, the physical and chemical properties of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can be easily adjusted. So z. B. their polarity can be set specifically via the radicals R and X. To enlarge the molecule, dendrimer structures or hyperbranched structures can also be used.
  • a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound is preferably understood to mean the two classes of compounds of the silasesquioxanes and the spherosilicates.
  • Silasesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (SiO 32 R) n , where n> 4 and the radical R can be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical.
  • the smallest structure of a silasesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem.
  • R Si O 9 (OH) 3 or RgSi 8 O ⁇ (OH) 2 and R 8 Si 8 O 10 (OH) 4 are implemented (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus serve as the parent compound for a large number of different incompletely condensed and functionalized silasesquioxanes.
  • the silasesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 O (OH) 3 can be converted into appropriately modified ohmic silasesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).
  • Ohgomeric spherosilicates have a similar structure to the oligomeric silasesquioxanes. They too have a "cage-like" structure. In contrast to the silasesquioxanes, due to their production method, the silicon atoms at the corners of a spherosilicate are connected to another oxygen atom, which in turn is further substituted.
  • Ohgomeric spherosilicates can be silylated by suitable silicate precursors (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J.
  • a spherosilicate can be synthesized from a silicate precursor, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or through the reaction of waste products from the rice harvest with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. combat, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meet ing, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
  • the surface according to the invention and a method for its production are described below by way of example, without the invention being restricted to these embodiments.
  • the hydrophobic surfaces with elevations and depressions structured according to the invention are distinguished by the fact that the surface has polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster units, which at least partially form or cause the elevations.
  • the depressions arise between the surveys.
  • These surfaces preferably have self-cleaning properties.
  • the surfaces according to the invention have structures of elevations and depressions and preferably hydrophobic properties.
  • the structures preferably have distances between the elevations of less than 200 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m and particularly preferably distances of 5 ⁇ m to 0.05 ⁇ m.
  • the height of the elevations is determined by the particle size and is preferably less than 30 ⁇ m, more preferably less than 20 ⁇ m and very particularly preferably from 5 to 0.05 ⁇ m.
  • the elevations themselves preferably have the shape of spheres or almost spherical objects or the shape of parts of a sphere if the particles are anchored in the surface instead of on the surface.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can be the polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster compound itself or chemically bonded polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster compounds, ie the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can be chemically and / or physically bonded to the surface.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units preferably have a molecular weight greater than 400 g / mol, preferably from 700 to 3000 g / mol, particularly preferably from 800 to 1500 g / mol. It is both possible to condense several molecules into one larger molecule, e.g. B. via spacers and / or functional groups, as well as to homo- and copolymerize the molecules or to fix them by chemical reaction to a larger molecule or polymer (grafting).
  • polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster compounds can be connected to polymers via hydrosilylation.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can e.g. B. on a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound of the formula
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are based on polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which have functional groups.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are preferably based on an oligomeric silasesquioxane compound of the formula
  • the surface according to the invention very particularly preferably has polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster units which are based on a functionalized silasesquioxane such as, for. B. Structure 2
  • the surface itself usually does not have the compound according to structure 5, but a compound derived from the compound, which is chemically bonded to other constituents of the surface via the radical X.
  • the surfaces according to the invention can likewise preferably have polyhedral, ohmic silicon-oxygen cluster units which are based on polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster compounds which contain at least one alkoxysilylalkyl group and / or at least one alkoxysilyl group and at least one vinylic group. These groups achieve particularly good adhesion of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit to the surface.
  • the surfaces according to the invention can contain polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster units which are based on polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which have at least one alkoxysilylalkyl group. These surfaces preferably have polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster units which are based on polyhedral, oligomeric, silicon-oxygen cluster compounds which have at least one free hydroxyl or amino group.
  • the surfaces according to the invention can also have at least one completely condensed silasesquioxane of the formula R 8 Si 8 O 2 with the structure 1 as a polyhedral, ohmic silicon-oxygen cluster unit,
  • radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl radical.
  • the surfaces according to the invention can also have polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster units which are based on an incompletely condensed silasesquioxane. Structures 3, 4 or 5 show examples of an incompletely condensed silasesquioxane, the incompletely condensed silasesquioxanes not being restricted exclusively to these structures.
  • the radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl radical.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are based, at least on oligomeric silasesquioxanes, which, for example, by reacting incompletely condensed silasesquioxanes.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units on an oligomeric spherosilicate In a further embodiment of the surface according to the invention, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units on an oligomeric spherosilicate.
  • the surface according to the invention has polyhedral, ergonomic silicon-oxygen cluster units which have a molecular size of 0.1 to 500 nm, preferably 1 to 50 nm and particularly preferably 5 to 25 nm.
  • These polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units also preferably have a molecular weight of 700 to 3000 g / mol, particularly preferably from 1000 to 2500 and very particularly preferably from 1250 to 1750 g / mol.
  • polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster units have a uniform and defined molecular weight and, consequently, a defined size. They are highly thermally stable and have a “cage-like” structure. Their polarity can not only be set in a targeted manner via the radicals R and / or X, but they can also be anchored to a surface via functional groups. In order to make the molecule larger For example, dendrimer structures or hyperbranched structures are used, this combination of hydrophobic properties, molecular size and functionality means that wash-resistant, hydrophobic nano to micro structures can be created on one surface.
  • the nanostructure usually only occurs in bulk itself, ie when the polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster compound is present, for example, in the molten state.
  • some molecules often form loosely together to form a larger unit, usually aggregates, of approximately 30 to 60 nm in size. In some cases, this aggregate formation also reaches sizes of 100 nm and above.
  • the aggregate formation is generally a question of compatibility with the respective solvent system. In this case, good compatibility means that the polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster compound is clearly soluble in the solvent in question. This is usually the case with ethers and cyclic ethers, such as. B.
  • the surface according to the invention can be the surface of an object itself or the surface of a coating which has polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster units.
  • the coating can consist entirely of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units or else of mixtures which have polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster units, additives and / or a matrix.
  • a matrix coating e.g. B. on an organic basis, can be a coating system that contains the polyhedral, ohmic silicon-oxygen cluster compound and optionally additives, and that is applied to a surface.
  • the coating can have a different thickness.
  • Coatings which have only the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units preferably have a thickness of less than 150 ⁇ m, particularly preferably less than 50 ⁇ m and very particularly preferably less than 5 ⁇ m.
  • Coatings which additionally have a carrier or matrix material can also be present in the layer thicknesses mentioned. But they can also have a greater thickness.
  • Such coatings preferably have a thickness of less than 1000 ⁇ m, preferably less than 700 ⁇ m and particularly preferably less than 250 ⁇ m.
  • the surface according to the invention is the surface of a coating that has a mixture
  • the surface preferably has a coating that from 0.1 to 30 parts by weight of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, from 0 to 30 parts by weight of at least one additive and from 40 to 99.9 parts by weight of an inorganic and / or organic matrix.
  • the surface very particularly preferably has a coating which comprises from 0.1 to 15 parts by weight of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, from 0 to 15 parts by weight of at least one additive and from 70 to 99.9 parts by weight of an inorganic or organic matrix.
  • the additives can e.g. B. hydrophobic or hydrophobic particles selected from the micronized silica gels or silica gels, pyrogenic silicas, precipitated silicas, metal oxides, minerals, bentonites and the micronized waxes.
  • Silcron ® - - Santocel ® - more preferably fumed silicas, precipitated silicas, such as Aerosil ® can be used as additives silicates, and Syloid ® grades available from Degussa, Glidden, Monsanto and Grace, be present in the coating.
  • additives fumed silicates or silicas, particularly aerosils ®, alumina, silica, titania, zirconia or mixtures of these products, and jacketed with Aerosil ® zinc powder present.
  • Very fine hydrophobic or hydrophobicized powders such as Aerosil ® R 972 and R 974 or Aerosil ® R 8200 (Degussa) can also be used as additives.
  • micronized waxes of the polyolefin, Fischer-Tropsch, amide wax, micro wax and PTFE type (polytetrafluoroethylene) or mixtures thereof, which are on the market in sizes below 30 ⁇ m can be used as additives in the coating of the surface according to the invention 20 ⁇ m, below 10 ⁇ m (measured with the CILAS 715 laser granulometer) are available.
  • the additives preferably have a particle size of 0.0001 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m and very particularly preferably 4 to 0.5 ⁇ m.
  • the additives can also be compounds that are not in the form of particles.
  • additives can also be compounds that have antimicrobial properties, e.g. B. antimicrobial polymers such. B. * the AMINA ® types from Degussa AG. It is of course also possible that these polymers or compounds are also in particle form of the coating.
  • the coating is an organic matrix, such as. B. has a paint system.
  • This matrix preferably contains at least one thermoplastic, elastomeric or thermosetting plastic.
  • the organic matrix can be a plastic selected from polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, phenolic resin, polyoxomethylene, epoxy resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer , Polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, nitrocellulose resin and rubber. Compounds which have antimicrobial properties, such as, for example, may also be present in the matrix.
  • B. antimicrobial polymers such.
  • the coatings are mixtures of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds with coating systems, these mixtures preferably have from 1 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight and particularly preferably from 25 to 50% by weight of polyhedral Ohmomeric silicon-oxygen cluster connections.
  • the rest of this mixture can be a conventional paint system.
  • Suitable coating systems and thus organic matrix materials which are usually used in printing inks and coatings are hydrocarbon resins, polyamide resins, alkyd resins, maleate resins, polyacrylates, urea resins, polyterpene resins, ketone-aldehyde resins, epoxy resins, phenolic resins, polyester and polyurethane systems, cellulose derivatives, rosin-based resins and Dammar and all derivatives derived from the aforementioned resins. Coatings made from powder coatings are also possible. If the solid polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds are sufficiently fine (i.e., below 10 ⁇ m), as described e.g. B.
  • the coating can, as I said, for. B. also an ink or paint film or Be painting.
  • the layer thickness is usually from 3 to 40 ⁇ m, depending on the process (offset, gravure, flexo or screen printing).
  • the layer thicknesses are usually from 50 to 400 ⁇ m, while layers of up to 1000 ⁇ m can be used for painting.
  • the coating of the surface according to the invention can, for. B. applied to an inorganic or organic material.
  • the coating is preferably applied to a material made of glass, ceramic, plastic, metal, mineral building material, textile fabric or fibers.
  • the fibers, in particular the textile fibers can be of natural or artificial origin.
  • Textile fabrics can e.g. B. fabrics, knitted fabrics, mats, nonwovens or nets.
  • the surface according to the invention can be both the surface of a single fiber and the surface of a fabric made from this fiber.
  • a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound Subject of 0.1 to 30 parts by weight of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, from 0 to 30 parts by weight of at least one additive and from 40 to 99.9 parts by weight of an inorganic and / or organic matrix.
  • the article comprises from 0.1 to 15 parts by weight of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, from 0 to 15 parts by weight of at least one additive and from 70 to 99.9 parts by weight of an inorganic or organic matrix.
  • these objects can have the aforementioned compounds.
  • the surfaces according to the invention have the advantage that, depending on the design of the surface, they have self-cleaning properties and / or scratch-resistant, can be colored and / or can be resistant to abrasion.
  • the surfaces according to the invention are preferably produced according to the method according to the invention for the production of surfaces according to the invention, which is characterized in that a polyhedral ohmic silicon-oxygen cluster compound is applied and fixed on the surface.
  • a coating is produced on the surface which has polyhedral, ohmic, silicon-oxygen cluster units.
  • the coating is produced by applying a mixture comprising at least one polyhedral, ohmic silicon-oxygen cluster compound to the surface and then fixing the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units.
  • the application can e.g. B. by spraying, spraying, brushing or knife application of a liquid or solid mixture, preferably a liquid mixture.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound or the mixture can be fixed chemically or physically. With a physical fixation z.
  • the chemical fixation can e.g. B. initiated by radiation, temperature or chemically.
  • the covalent bond is usually formed by reaction of a functional group X of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound with a functional group of the surface or the matrix material.
  • Various chemical reactions or reaction mechanisms come into question for the formation of the covalent bond, such as. B.
  • esterification reactions hydroxyl group and carboxylic acid (derivative) group
  • hydrosilylation reaction addition of a SiH group to alkanes or alkenes
  • urethane formation hydroxyl group and isocyanate group
  • urea formation amine group and isocyanate group
  • amino alcohol formation epoxy group and Amino group
  • formation of hydroxyethers epoxy group and alcohol.
  • FIGS. 5 and 6 show a possible physical or a possible chemical fixation.
  • Coating or coating coating In addition to the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds, the mixture used for coating can contain very different substances depending on the application. If coatings are to be produced which contain only polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units or predominantly polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, mixtures of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds in liquid carriers or mixtures of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds with carrier gas are preferably used. The mixtures with liquid carriers are preferably sprayed on or spread on. The mixtures with the carrier gas are preferably sprayed on. Organic solvents and water are suitable as liquid carriers.
  • Suitable organic solvents are in particular all types of aliphatics, such as. As pentane, hexane, octane, nonane, decane, etc., cycloaliphatics such. As cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc., white spirit, crystal oils and mineral oils of all kinds (e.g. K 21 ® and K 30 ® from Shell AG), cyclic and acyclic alkyl ethers, such as. B.
  • halogenated hydrocarbons such as. B. chloroform
  • aromatics such as. B. toluene
  • halogenated aromatics such as. B. trifluorotoluene.
  • Solvents which are volatile at room temperature are preferably used.
  • the mixture used for the coating preferably contains from 0.1 to 99.9% by weight of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, in particular from 5.0 to 95% by weight, particularly preferably from 10 to 60% by weight. on the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound.
  • the remaining amount is either an organic solvent in which the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound is dissolved or dispersed, or a propellant or carrier gas and / or an additive.
  • the proportion is polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound in% by weight tends to be relatively low, with propellant gases the proportion of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound in% by weight can be relatively high.
  • Suitable propellant or carrier gases are all commercially used gases such as propane and butane, dimethyl ether, fluorinated hydrocarbons and nitrogen, nitrous oxide, air or carbon dioxide gas.
  • the coating is applied either by brushing or by spraying, e.g. B. via "airless devices” or compressed air guns at a pressure of 2 to 20 bar and nozzles with a diameter of 0.2 to 1.0 mm. Spraying is also possible. For this purpose, spray cans with a Pressure from 1.2 to 10 bar and nozzles with a diameter of 0.2 to 1.0 mm in diameter.
  • a suitable solvent for. B. aliphatics, cycloaliphatics, cyclic and acyclic ethers or halogenated hydrocarbons, and sprayed, sprayed or painted on the surface to be treated.
  • the connection is either purely physical, or - which is cheaper - the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound is anchored to the surface by a chemical reaction. This chemical fixation can either be physical, e.g. B. initiated by radiation, temperature, or unblocking of the reactive units or chemically by suitable
  • appropriately functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds are selected for the chemical bonding of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds.
  • the isocyanate groups or epoxy groups are reacted with the hydroxyl groups or amino groups on the surface.
  • surfaces having epoxy, isocyanate or alkoxysilylalkyl groups are coated with polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which have free hydroxyl, carboxy or amino groups.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which have free hydroxyl, carboxy or amino groups.
  • polyolefins can be on the surface by known methods such. B. "Flame” or “corona discharge”, hydroxyl or carboxy groups are generated and these are used for anchoring polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds are to be applied to glass or to mineral substances, such as plasters, it is advantageous if the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound has a group capable of adhering to glass or to mineral substances, such as plasters.
  • groups are e.g. B. - Si (OR) 3 or -Si (X) 3 , where X represents a halogen or a hydrogen or an alkyl group.
  • the "anti-graffiti effect" which permanently prevents spray damage, is particularly noteworthy.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can also be anchored directly to textile fibers and finished textiles.
  • the surface to which the coating is applied can be composed of fibers.
  • Such surfaces can e.g. B. fabrics, knitted fabrics, nonwovens, nets or mats.
  • the fibers can be of natural origin or made of plastic or glass.
  • the mixtures can also contain additives.
  • the structure-forming additives are e.g. B. hydrophobic or hydrophobized particles selected from the micronized silica gels or silica gels, pyrogenic silicas, precipitated silicas, metal oxides, minerals, Bentonite and the micronized waxes.
  • Silcron ® - - Santocel ® - more preferably fumed silicas, precipitated silicas, such as Aerosil ® can be used as additives silicates, and Syloid ® grades available from Degussa, Glidden, Monsanto and Grace, be present in the mixture.
  • additives fumed silicates or silicas, particularly aerosils ®, alumina, silica, titania, zirconia or mixtures of these products, and jacketed with Aerosil ® zinc powder present.
  • Very fine hydrophobic or hydrophobicized powders such as Aerosil ® R 972 and R 974 or Aerosil ® R 8200 (Degussa) can also be used as additives.
  • the particles mentioned preferably have an average particle size of 0.0001 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m and particularly preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • micronized waxes of the polyolefin, Fischer-Tropsch, amide wax, microwax and PTFE type (polytetrafluoroethylene) or mixtures of these waxes, which are on the market in sizes below 30 ⁇ m, below 20 ⁇ m, below 10, can also be used as additives in the mixture ⁇ m (measured using the CILAS 715 laser granulometer) are available.
  • the proportion of additive in the mixture used for the coating can preferably be from 0 to 100% by weight, based on the proportion of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, particularly preferably from 0 to 60% by weight, very particularly preferably from 0 and 20% by weight.
  • a mixture is applied to a surface which preferably has at least one organic and / or one inorganic matrix material in addition to the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound. It may be advantageous if the mixture also has one or more additives.
  • Preferred mixtures have from 0.1 to 30 parts by weight of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, from 0 to 30 parts by weight of at least one additive and from 40 to 99.9 parts by weight of an inorganic and / or organic matrix.
  • Very particularly preferred mixtures have from 0.1 to 15 parts by weight of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, from 0 to 15 parts by weight of at least one additive and from 70 to 99.9 parts by weight of an inorganic or organic matrix.
  • the additives present in the mixture can e.g. B. hydrophobic or hydrophobic particles selected from the micronized silica gels or silica gels, pyrogenic silicas, precipitated silicas, metal oxides, minerals, bentonites and the micronized waxes.
  • Silcron ® - - Santocel ® - more preferably fumed silicas, precipitated silicas, such as Aerosil ® can be used as additives silicates, and Syloid ® grades available from Degussa, Glidden, Monsanto and Grace, be present in the coating.
  • Aerosil Pyrogenic silicates or silicas, in particular aerosils, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures of these products, and zinc powder coated with Aerosil are very particularly preferably present as additives in the mixture.
  • Very fine hydrophobic or hydrophobicized powders such as Aerosil ® R 972 and R 974 or Aerosil ® R 8200 (Degussa) can also be used as additives.
  • the particles mentioned preferably have an average particle size of 0.0001 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m and particularly preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the additives can also be compounds that are not in the form of particles.
  • additives can also be compounds that have antimicrobial properties, such as. B. antimicrobial polymers such. B. the AMINA ® types from Degussa AG. It is of course also possible that these polymers or compounds are also present in the mixture in particle form.
  • the mixture according to the invention particularly preferably has an organic matrix. Thermoplastic, elastomeric or thermosetting plastics are particularly suitable as the organic matrix material.
  • the organic matrix can be a plastic selected from polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, phenol resin, polyoxomethylene, epoxy resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer , Polystyrene, copolymers of styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, nitrocellulose resin and rubber.
  • Suitable thermoplastics can also be all types of hot melts and hot melt adhesives, with the method according to the invention producing systems which, for. B. show a reduced tendency to soiling. Compounds which have antimicrobial properties, such as, for example, may also be present in the matrix.
  • B. antimicrobial polymers such.
  • the coatings are mixtures of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds with coating systems, these mixtures preferably have from 1 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight and particularly preferably from 25 to 50% by weight on polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound.
  • the rest of this mixture can be a conventional paint system.
  • Suitable coating systems and thus organic matrix materials which are usually used in printing inks and coatings are hydrocarbon resins, polyamide resins, alkyd resins, maleate resins, polyacrylates, urea resins, polyterpene resins, ketone-aldehyde resins, exoxide resins, phenolic resins, polyesters and polyurethane systems, cellulose derivatives , Rosin-based resins, shellac and dammar, and all derivatives derived from the aforementioned resins.
  • the solid polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds are sufficiently fine (i.e., below 10 ⁇ m), as described e.g. B. when grinding with a jet mill or jet mill, they can also be applied electrostatically together with a powder coating as a carrier.
  • the method according to the invention can be used in particular in aqueous or non-aqueous offset, gravure, screen and flexographic printing.
  • the mixture premixed from the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound and plastic and possibly additives can be processed by electrostatic coating, pressing, spinning, calendering, extruding and injection molding.
  • a commercially available powder coating can be mixed in a powder mixer with 3.0% by weight of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound, which was previously brought to a particle size of less than 10 ⁇ m with a jet mill.
  • Mixtures comprising thermosetting plastics, but in particular mixtures with solvent-based and / or aqueous lacquers and printing inks, are preferably produced by mixing polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds and / or additives into the respective still liquid system, the latter subsequently being pressed, sprayed on, printed on or is spread.
  • Coating with the matrix coating method gives a coating which has a statistical distribution of the polyhedral oligomeric silicon
  • the coating must be carried out in such a way that either the matrix material has a thickness that is less than the average diameter of the structuring particles, that is to say the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units and / or the additives, if these are particles ( see Fig. 1 a or b) or so many
  • Particles are present that are larger than that even with a thickness of the matrix material
  • the diameter of the particles ensures that the surface is structured, e.g. B. by the fact that the coating has a two- or multi-layer layer of particles or polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units (see FIG. 2a or b).
  • the method according to the invention also enables a further coating variant, the so-called migration coating (FIGS. 4 a and b).
  • the method according to the invention is carried out in such a way that a migration coating occurs.
  • the Coating does not have a statistical distribution of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units or possibly existing structuring additives, but rather the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units and, if at least partially the additives, are significantly higher on the surface (s) in the coating produced according to this embodiment of the method according to the invention more concentrated than inside the coating.
  • This difference in concentration is achieved by selecting the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds and possibly the corresponding additives such that they are immiscible with the matrix material.
  • the particles immiscible with the matrix migrate (i.e. the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound and / or the particles before the final solidification of the mixture) Matrix to the surface of the coating.
  • the particles are preferably anchored or fastened physically. Due to the mode of operation of this method, it is obvious that some material combinations, as enumerated for the matrix coating, cannot be used with the migration method. Only those polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds or particles can be used which are immiscible with the matrix and also cannot be reacted or combined chemically with the matrix. Particularly suitable material combinations for the migration variant are e.g. B.
  • non-polar plastics such as polyolefins, rubbers and polar polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds or polar plastics, such as.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds are therefore either non-polar than the plastic used with them or they are made very polar with functional groups, so that they are more polar than the plastic used with them.
  • Micronized silica gels or silica gel are particularly suitable as additives that can be combined with polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds. These can be pyrogenic silicas or precipitated silicas. Also metal oxides, minerals or bentonite are suitable for an application. Offered by Degussa, Glidden, Monsanto and Grace and Syloid ® grades - are preferred silicates, fumed silicas, precipitated silicas, such as Aerosil ® - Silcron ® - Santocel ®.
  • Aerosil ® R 972 and R 974 or Aerosil ® R 8200 are also suitable.
  • the particles mentioned preferably have an average particle size of 0.0001 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m and very particularly preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • Combinable with polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds are micronized waxes of the polyolefin, Fischer-Tropsch, amide wax, microwax and PTFE type (polytetrafluoroethylene) or their mixtures, which are available on the market in sizes below 30 ⁇ m, below 20 ⁇ m, below 10 ⁇ m (measured with the CILAS 715 laser granulometer).
  • thermosetting plastics such as in epoxy and polyurethane systems, in polycarbonate, polyoxomethylene, polyacrylate, polymethacrylate or in polymethacrylate copolymers, as well as in printing ink and coating systems, they increase scratch resistance, abrasion resistance, hydrophobization and sliding properties. In certain cases, the addition is also made for matting purposes. The addition amounts range from 0.1 to 5.0% by weight, often from 0.5 to 2.0% by weight. Thomsen (Farbe und Lack 80, No. 4, 1974, 306-310), DE 35 33 436 and EP 0 324 077, and Jansen (Coating 4/89 133-145 and 5/89) describe the state of the art and its production 172-174).
  • antimicrobial polymers e.g. B. the AMINA ® types from Degussa
  • the prerequisite is that, firstly, they meet the required grain size requirement of at least 99.0% by weight below 20 ⁇ m and are so incompatible with the respective system that they can migrate to the surface, but at the same time do not form larger agglomerates over 20 ⁇ m.
  • Suitable additives are also certain types of fillers and reinforcing agents, flame retardants as well as antistatic agents and stabilizers of all kinds.
  • Suitable organic matrix materials which are usually used in printing inks and varnishes are hydrocarbon resins, polyamide resins, alkyd resins, maleate resins, polyacrylates, urea resins, polyterpene resins, ketone-aldehyde resins, epoxy resins, phenolic resins, polyesters and polyurethane systems, cellulose derivatives, rosin and rosin-based resins Dammar and all derivatives derived from the aforementioned resins.
  • the method according to the invention can be used in particular in aqueous or non-aqueous offset, gravure, screen and flexographic printing.
  • the amount of added polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound plus any additive present to the inorganic and / or organic matrix in this variant of the process according to the invention is preferably from 0.1 to 30.0% by weight, preferably from 0.2 to 15, 0% by weight and particularly preferably from 2 to 10.0% by weight.
  • the coatings can be applied to a wide variety of surfaces.
  • the coating of the surface according to the invention can, for. B. are on an inorganic or organic material.
  • the coating is preferably applied to a material made of glass, ceramic, plastic, metal, mineral building material, textile fabric, fibers.
  • the fibers, in particular the textile fibers can be of natural or artificial origin.
  • Textile fabrics can e.g. B. fabrics, knitted fabrics, mats, nonwovens or nets.
  • the surface according to the invention can be both the surface of a be individual fiber as well as the surface of a fabric made from this fiber.
  • plastic surfaces are those which include polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester, polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylate copolymer, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, phenolic resin, polyoxomethylene, epoxy resin, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer, polystyrene Have copolymers of styrene, ABS polymer, alkyd resin, unsaturated polyester resin, nitrocellulose resin or rubber. Plastic surfaces can also be lacquered surfaces.
  • the surface according to the invention is produced by adding a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound which is immiscible with this material when processing the material having the surface, which is either in the liquid state such as, for. B. in printing inks and varnishes or when heating the material to the final shape on the surface and deposits there.
  • the migration can either during the drying process itself such. B. in printing inks and varnishes, when hardening such. B. in concrete, plaster or glass or when processing plastics such as pressing, extruding, injection molding, calendering, spinning.
  • the fixation can, for. B. done in that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is loosely bound to the material.
  • a better fixation can e.g. B. done in that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound has blocked functional groups, such as. B. capped isocyanates z. B. can be thermally unblocked and then react with the material surface.
  • additives can also be chosen so that they are not miscible with the material. However, the additives can also be selected such that they can be mixed with the material. It is also possible to use combinations of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which are miscible and immiscible with the material and / or additives. Depending on the additive used, the properties of the surfaces can be set exactly. Migrating additives with sizes in the micrometer range are particularly desirable for the production of microstructures. Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can basically be used alone. It is advantageous if they cover grain sizes between 10 microns and 10 nanometers. To round off the grain size range, the aforementioned additives such as.
  • micronized waxes and silica gels can also be used.
  • the fixation on the surface is predominantly of a physical nature and usually takes place by binding before the inorganic and / or organic matrix has hardened. If the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds have vinyl groups, there can be a reaction with the surface, ie a firm chemical fixation.
  • This process variant is similar to the variant corresponding to the migration coating.
  • the substances mentioned for the migration coating, in particular the additives mentioned there, can be used as starting materials.
  • the thermoplastics mentioned in the list of the organic matrix materials come into question as materials with the proviso that the material and polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound and / or structure-forming additive are not miscible.
  • the additives do not have any functional groups, they can be physically anchored to the respective surface via the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units then form a kind of network, whereby the additives are retained.
  • additives with functional groups such as alkoxysilyl, amino, nino, hydroxyl, carboxy, isocyanate or epoxy groups, these can be firmly bonded to a surface using the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units used in the process according to the invention preferably have a molecular weight greater than 400 g / mol, preferably from 700 to 3000 g / mol, particularly preferably from 800 to 1500 g / mol.
  • Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a molecular size of 0.1 to 500 nm, preferably of 1 to 50 nm, are very particularly preferably used in the process according to the invention. These can condense or aggregate while the method is being carried out.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units can also be used as condensates or aggregates.
  • Aggregates preferably have an average size of 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • Ground solid polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can also be used as polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units in which the powders have a size below 10 ⁇ m.
  • So-called jet mills or jet mills which usually operate at elevated pressures, ie between 3 and 12 bar, are particularly suitable for grinding.
  • Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds of the formula are preferably used in the process according to the invention
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which have functional groups can be used.
  • Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds which contain at least one alkoxysilylalkyl group or at least one alkoxysilylalkyl group and at least one vinylic group are particularly preferably used. These groups achieve particularly good adhesion to the surface since they can react with substrates containing hydroxyl groups.
  • Fully condensed silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O 2 having the structure 1 can also be used, wherein the radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl radical.
  • Incompletely condensed silasesquioxanes can also be used.
  • Structures 3, 4 or 5 show examples of an incompletely condensed silasesquioxane, the incompletely condensed silasesquioxanes not being restricted exclusively to these structures.
  • the radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl radical.
  • a compound which, for example, by reacting incompletely condensed silasesquioxanes.
  • oligomeric spherosilicates can be used.
  • silasesquioxanes mentioned or their starting compounds are e.g. B. available from the relevant trading companies (Sigma-Aldrich, Gelest, Fluka). Spherical silicates are available from Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA). It is both possible to condense several molecules into one larger molecule, e.g. B. via spacers and / or functional groups, as well as to homo- and copolymerize the molecules or to fix themselves by reaction to a larger molecule or even polymer (grafting). For example, polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can be reacted with polymers via hydrosilylation.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can be produced in a targeted manner, which due to their size and their specifically set incompatibility (immiscible) with the material to which they are added are excited in the respective material and thus during the processing of the material migrate to the surface to create nano or micro structures.
  • non-polar thermoplastics such as. As polyethylene, polypropylene, rubbers, etc. can be combined with (the polar) polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds or if the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds have sufficient time during the curing process of a thermosetting plastic, such as. B. nitrocellulose resins, or lacquer and printing inks due to their structure to migrate to the surface.
  • a thermosetting plastic such as. B. nitrocellulose resins, or lacquer and printing inks due to their structure to migrate to the surface.
  • Such polyhedral Oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can be used in the migration coating and in the direct production of objects
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can also be produced in a targeted manner, which have functional groups which enable the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units to chemically bond to the surface or the organic matrix material, and so a very permanent connection takes place.
  • Such polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds can be used in particular in the production of a coating coating or a matrix coating.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds usually have hydrophobic properties. These are particularly pronounced when the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds perfluoroalkyl residues, such as. B. have a dimethyl (trifluoropropyl) silyloxy or a dimethyl (tridecafluorooctyl) silyloxy group.
  • thermoplastics and thermosets Surprisingly, an improvement in the surface hardness or scratch sensitivity can be observed in thermoplastics and thermosets.
  • Transparent systems such as B. Glass or "Plexiglas ® " are anti-reflective.
  • High-gloss surfaces, such as lacquers, are matted so that on the one hand the high-gloss disappears and on the other hand the transparency is fully retained.
  • Addition of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds generally results in a Hydrophobization, which can be enhanced by suitable functionalization, such as with fluorine groups.
  • the inventive method can, for. B. can be used for the production of films or films with anti-blocking properties.
  • the method according to the invention can also be used for the production of anti-reflective transparent surfaces, in particular for the production of anti-reflective glass or plastic surfaces.
  • the present invention therefore also relates to anti-reflective glass and plastic surfaces, characterized in that they have a surface according to the invention which has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units.
  • the method according to the invention can be used to produce self-cleaning glass or plastic surfaces.
  • Plastic surfaces treated according to the invention have increased scratch resistance and abrasion resistance.
  • the process according to the invention also provides wash-resistant coating coatings which have hydrophobic and self-cleaning properties.
  • thermoplastics, elastomers and thermosets can be made dyeable and paintable by using the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds.
  • FIG. 1 a shows a material W to which a coating B has been applied, which has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units (particles) S. It can be clearly seen that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units determine the structure of the surface.
  • FIG. 1b shows schematically a material W onto which a coating B has been applied, which has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units (particles) S and additives A. It can be clearly seen that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units S and the additives A form the structure of the surface.
  • FIG. 2 a shows a material W to which a coating B has been applied, which has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units (particles) S in a multiple layer. It can be clearly seen that the polyhedral oligomeric
  • Silicon oxygen cluster units determine the structure of the surface.
  • the coating or the thickness of the matrix material may very well be larger than the diameter of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit.
  • the structure can be formed as long as the multilayer polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are thicker than the thickness of the matrix material.
  • FIG. 2 b shows the situation as in FIG. 2 a with the difference that the structure is also formed by additives A.
  • FIG. 3 a shows a material W which was admixed with polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds S and which migrated to the surface of the material during the production of the article.
  • 3 b shows a material W to which non-miscible polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compounds S and immiscible additives A have been added, which migrated to the surface of the material during the production of the article.
  • a material W can be seen to which a coating B has been applied, which has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units (particles) S.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units are selected such that they migrate to the surface of the coating and thus form the structure of the surface.
  • 4 b shows a material W to which a coating B has been applied, which has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units (particles) S and additives A.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units and the additives are selected such that they migrate to the surface of the coating and thus form the structure of the surface.
  • FIG. 5 schematically shows the physical fixation of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound according to structure 1 in a surface O. This type of fixation occurs particularly in the migration coating or migration object method.
  • 6 schematically shows the chemical fixation of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound on a surface O via a urethane bridge (OC (O) NH).
  • FIG. 7 schematically shows the chemical fixation of a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster compound in a matrix M, which is applied to a surface O, via several urethane bridges (OC (O) NH).
  • Example 1.1 Synthesis of (isobutyl) 8 SisO 12 from (isobutyl) Si (OMe) 3
  • a solution is stirred with a solution of 446 g (2.5 mol) of isobutyltrimethoxysilane (isobutyl) Si (OMe) 3 in 4300 ml acetone of 6.4 g (0.11 mol) KOH in 200 ml HO.
  • the reaction mixture is then stirred at 30 ° C. for 3 days.
  • the resulting precipitate is filtered off and dried at 70 ° C. in vacuo.
  • the product (isobutyl) 8 Si 8 O 12 is obtained in a yield of 262 g (96%).
  • Example 1.2 Synthesis of (isobutyl) 7 Si 7 ⁇ 9 (OH) 3 from (isobutyl) 8 Si 8 O ⁇ 2 (example for the synthesis of an incompletely condensed silasesquioxane)
  • the reaction mixture is then stirred at 55 ° C. for 18 h and then added to 500 ml of 1N hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of CH 3 OH. After drying in air, 54.8 g (96%) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 are obtained.
  • Example 1.3 Functionalized silasesquioxane with an alkoxysilylalkyl end group ((isobutyl) 7 Si 8 O 2 (CH 2 ) 2 Si (OEt) 3 ) 1st step: to a solution of 10.0 g (12.6 mmol) (isobutyl ) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 in 20 ml of tetrahydrofuran (THF) at 20 ° C, 2.0 ml of trimethoxyvinylsilane are added. Then 0.5 ml of an Et NOH solution (tetraethylammonium hydroxide) in water (35% by weight solution in water) is stirred in.
  • Et NOH solution tetraethylammonium hydroxide
  • a silasesquioxane of structure 2 is obtained, where X is an ethoxysilylethyl radical and R is an i-butyl radical.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 2.1 Preparation of a toluene gravure printing ink a) 70 parts by weight of resin solution (consisting of 51 parts by weight of Sheby resin in 49
  • a bead mill from Netzsch is used to produce this toluene gravure printing ink.
  • the test prints are made on a laboratory gravure printing device from Prübau. Round test specimens with a diameter of approx. 3 cm are cut from these.
  • Example 2.2 Production of an offset ink a) A wax-free system is used for the production of the offset printing ink (Rapida blue printing ink, Michael Huber GmbH). The incorporation of 5.0% by weight of silasesquioxane according to Example 1.2 is carried out on a laboratory roller mill (from IGT, type AE). The test prints are made on a laboratory offset printing device from IGT. Round test specimens with a diameter of approx. 2 cm are cut from these.
  • Example 2.3 Production of the NC test varnish a) A commercially available nitrocellulose high-gloss varnish from CLOUTH (wood varnish) is used. The finished paint mixture is applied to black test specimens with a laboratory doctor blade in a thickness of 150 ⁇ m.
  • Example 2.4 Production of a powder coating a) A commercial powder coating from FREI (FREOPOX EKP-7) is knife-coated onto a steel sheet in a thickness of 150 ⁇ m. This coated steel sheet is exposed to a temperature of 180 ° C. for 3 minutes. This is used as a test specimen in Example 3.3.
  • FREI FREOPOX EKP-7
  • Example 2.5 Polymethacrylate plate a) A commercially available polymethacrylate plate is degreased with acetone. b) The procedure is as in 2.5 a), except that the polymethycrylate test lath is subsequently filled with a mixture of 0.3% by weight Aerosil ® R 974 and 0.8% by weight silasesquioxane according to Example 1.3 using a mixture filled with Drivosol ® Spray bottle sprayed evenly.
  • a conventional glass test specimen is used and treated analogously to 2.5 a) and 2.5 b).
  • Example 2.7 Concrete test specimen A conventional concrete test specimen is used analogously to 2.5 a) and 2.5 b), except that degreasing is not carried out.
  • Self-cleaning surfaces generally have a roll angle of less than 20 °, particularly preferably less than 10 °, the roll angle being defined such that a drop of water applied from a height of 1 cm onto a flat surface resting on an inclined plane rolls.
  • the advancing angle and the retreat angle are above 140 °, preferably above 150 ° and have a hysteresis of less than 15 °, preferably less than 10 °. Because the surfaces according to the invention have an advancing and retracting angle above at least 140 °, preferably above 150 °, particularly good self-cleaning surfaces are accessible.
  • the color test specimens are round with a diameter of 2 to 3 cm. Determination of the number of strokes up to which no color abrasion can be detected on a white test paper. A high number means good abrasion resistance, a low number means poor abrasion resistance.
  • test specimen 15 cm x 5 cm
  • the test specimen is then assessed visually.
  • the test specimens are produced in accordance with Examples 2.3 a), 2.3 b), 2.4 a), 2.4 b), 2.5 a) and 2.5 b).
  • the a) example is not according to the invention and corresponds to the zero sample, while the b) example is according to the invention.
  • the marks from 1 (very good) to 5 (poor) are used to assess the scratch resistance.
  • test is carried out visually on glass and PMMA.
  • the test specimens are produced in accordance with Examples 2.5 a), 2.5 b), 2.6 a) and 2.6 b).
  • the a) example is not according to the invention and corresponds to the zero sample, while the b) example is according to the invention.
  • the grades from 1 (very good) to 5 (poor) are used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft strukturierte Oberflächen mit Erhebungen und Vertiefungen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen. Solche Oberflächen können z. B. hydrophobe, abrieb- und kratzfeste Eigenschaften und/oder selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Ebenso können solche Oberflächen entspiegelt sein. Die erfindungsgemässen Oberflächen werden dadurch erhalten, dass polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen auf eine Oberfläche aufgebracht und dort fixiert werden. In einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wandert die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung während der Verarbeitung an die Oberfläche und wird dort fixiert.

Description

Strukturierte Oberflächen mit Erhebungen und Vertiefungen, Nerfahren zur Herstellung solcher Oberflächen sowie deren Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine strukturierte Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen sowie ein Nerfahren zur Herstellung solcher Oberflächen und die Verwendung dieser Oberflächen.
Strukturierte Oberflächen mit Erhebungen und Vertiefungen werden heutzutage vielfach eingesetzt. Durch die Strukturiertheit der Oberfläche ergibt sich eine gewisse Rauheit, die für verschiedene Anwendungen von Vorteil ist.
Ein Einsatzgebiet für strukturierte Oberflächen sind z. B. entspiegelte Oberflächen aus Glas oder Kunststoff. Diese haben eine erhebliche Bedeutung, da sie Lichtreflexionen, die beim Sehen oder Wahrnehmen von Bildern stören, verhindern. Üblicherweise werden solche entspiegelten Oberflächen durch Aufdampfen von z. B. oxidischen Verbindungen auf eine Oberfläche erzeugt. Eingesetzt werden entspiegelte Oberflächen z. B. bei Displays, optischen Geräten, z. B. Mikroskopen oder Kameras, lackierten Oberflächen, sowie bei Gebäuden, Gewächshäusern, Sichtscheiben und jeder Art von Oberflächen, die bei der Sonnenenergienutzung eingesetzt werden (Solarzellen, Photovoltaik etc.).
Auch die Kratz- und Abriebfestigkeit wird durch eine Strukturierung von Oberflächen, besonders bei Kunststoffoberflächen allgemein, insbesondere bei Lack- und Druckfarben- filmen, positiv beeinflusst. Die aufgrund mechanischer Einwirkung auf Kunststoffen (z. B. auf aus Polymethacrylat bestehendem „Plexiglas®") gebildeten Kratzer führen nicht nur zu einer optischen Beeinträchtigung, sondern auch zu einer Verminderung der Lichtdurchlässigkeit. Besonders deutlich wird dies bei Kunststoffgläsern (Fenster aller Art, Brillengläser etc.).
Nicht zuletzt sind auch selbstreinigende Eigenschaften von Bedeutung, weil dadurch nicht nur die Umwelt geschont wird, sondern weil der gesamte Reinigungsaufwand reduziert und Tenside eingespart werden können. Beispielsweise zeigt die in der Natur vorkommende Lotus-Pflanze den sogenannten Lotus-Effekt, der dazu führt, dass feste Schmutzpartikel z. B. durch Regenwasser vollständig abgewaschen werden. Auch dieser Effekt beruht auf einer strukturierten Oberfläche.
Seit einiger Zeit werden Anstrengungen unternommen, diese selbstreinigenden Eigenschaften künstlich nachzuempfinden. So beschreibt EP 0772 514 diesen Effekt. Nach dem Stand der Technik ist es besonders günstig, wenn auf der Oberfläche Nano- oder MikroStrukturen erzeugt werden und die Oberfläche gleichzeitig hydrophobe Eigenschaften aufweist (EP 0 933 388 A2). Die Erzeugung der strukturierten Oberflächen erfolgt durch Aufbringen partikulärer Systeme oder durch Aufprägen von Strukturen auf die Oberflächen.
Eine mangelnde Hydrophobierung auf Oberflächen jeglicher Art führt dazu, dass bei Witterungseinwirkung und nachträglichem Auftrocknen Rückstände zurückbleiben und somit eine Schädigung des Untergrundes durch Wasser eintreten kann. Die strukturierten selbstreinigenden Oberflächen weisen deshalb häufig hydrophobe Eigenschaften auf. Diese hydrophoben Eigenschaften werden meistens dadurch erzeugt, dass die partikulären Systeme oder aber die strukturierten Oberflächen mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden. Der Umgang mit diesen Verbindungen birgt einige Gefahren, da diese Stoffe leicht flüchtig, brennbar und reizend sind. In der Regel liefern solche Oberflächen keine Abrieb- und Kratzfestigkeit und werden zudem nachträglich aufgebracht, was einen zusätzlichen Arbeitsschritt bedeutet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, strukturierte, hydrophobe Oberflächen bereitzustellen, bei deren Herstellung keine Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane eingesetzt werden muss. Zudem sollte die Herstellung der Oberflächen einfach und kostengünstig möglich sein.
Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, dass zur Herstellung von strukturierten Oberflächen polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen eingesetzt werden, wobei die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten hydrophobe Eigenschaften auf die Oberfläche bringen und gleichzeitig als Partikel für eine entsprechende Strukturierung aus Erhebungen und Vertiefungen sorgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb strukturierte, hydrophobe Oberflächen mit Erhebungen und Vertiefungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Oberfläche zumindest polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, welche zumindest teilweise die Erhebungen bilden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die Oberfläche eine polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung aufgebracht und fixiert wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Folien oder Filmen mit Antiblockeigenschaften, zur Herstellung von entspiegeltem Glas oder Kunststoffoberflächen oder zur Herstellung von selbstreinigenden Glas- oder Kunststoffoberflächen.
Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung entspiegelte Glas- oder Kunststoffoberflächen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine erfindungsgemäße Oberfläche aufweisen. Des weiteren ist Gegenstand dieser Erfindung ein waschbeständiger Überzug mit hydrophoben und selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen haben den Vorteil, dass keine Licht- und Wärmestrahlen reflektiert werden und damit Licht und Wärme vollständig ausgenutzt werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Oberflächen hat den Vorteil, dass es besonders einfach ist, da die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen aufgrund der Unverträglichkeit mit dem Trägemiaterial an die Oberfläche migrieren und dort quasi als Abstandhalter wirken können (Antiblockeigenschaften). Die entspiegelnden Eigenschaften werden dadurch erreicht, dass eine unebene Nanostruktur auf der Oberfläche ausgebildet werden kann, die eine Reflektion verhindert.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Oberflächen, die polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, besteht darin, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen aufgrund ihres molekularen Charakters ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht und demzufolge eine definierte Größe aufweisen. Es ist dadurch auf einfache Weise möglich, strukturierte Oberflächen mit Erhebungen - und damit auch entsprechenden Vertiefungen - einer bestimmten Höhe zu generieren. Insbesondere können Nano- und MikroStrukturen durch den Einsatz von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen generiert werden.
Durch die vorwiegend annähernd kugelige Form der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten ist mit der Höhe auch der Abstand der Erhebungen vorgegeben, wenn die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten in einer dichtesten zweidimensionalen Packung angeordnet sind. Die strakturierten Oberflächen können selbstreinigende Eigenschaften aufweisen, dass heißt, dass die Oberfläche einen hohen Kontaktwinkel mit Wasser aufweisen kann, weshalb bewegtes Wasser von solchen Oberflächen abrollt und dabei Schmutzpartikel von der Oberfläche aufnehmen und abspülen kann (Lotus-Effekt).
Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten sind außerdem thermisch hochstabil (bis zu mehreren hundert Grad Celsius) und besitzen eine „käfigartige" Struktur, wodurch diese eine hohe Stabilität aufweisen. Durch die Käfigstruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten sind außerdem wenige funktionelle Gruppen zur Anbindung der Moleküle notwendig, da mit einer Gruppe ein gesamter „Käfig" angebunden werden kann. Des weiteren lassen sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten einfach einstellen. So kann z. B. ihre Polarität über die Reste R und X gezielt eingestellt werden. Um das Molekül zu vergrößern, können auch Dendrimer-Strukturen oder hyperbranched- Strukturen eingesetzt werden.
Unter einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden. Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeine Formel (SiO32R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolysierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z. B. R Si O9(OH)3 oder auch RgSi8Oπ(OH)2 und R8Si8O10(OH)4 umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O (OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte ohgomere Silasesquioxane überfuhren.
Ohgomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Ohgomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat- Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). So kann beispielsweise ein Sphärosilikat aus einer Silikat- Vorstufe synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
Die erfindungsgemäße Oberfläche sowie ein Verfahren zu deren Herstellung wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll. Die erfindungsgemäß strukturierten, hydrophoben Oberflächen mit Erhebungen und Vertiefungen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberfläche polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, welche zumindest teilweise die Erhebungen bilden bzw. verursachen. Die Vertiefungen entstehen entsprechend zwischen den Erhebungen. Diese Oberflächen weisen bevorzugt selbstreinigende Eigenschaften auf. Diese werden dadurch erzielt, dass die erfindungsgemäßen Oberflächen Strukturen aus Erhebungen und Vertiefungen und vorzugsweise hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Die Strukturen haben vorzugsweise Abstände der Erhebungen kleiner 200 μm, bevorzugt kleiner 20 μm und besonders bevorzugt Abstände von 5 μm bis 0,05 μm. Die Höhe der Erhebungen wird von der Partikelgröße bestimmt und beträgt vorzugsweise kleiner 30 μm, bevorzugt kleiner 20 μm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 0,05 μm. Die Erhebungen selbst weisen vorzugsweise die Form von Kugeln oder nahezu kugelförmigen Objekten auf bzw. die Form von Teilen einer Kugel, wenn die Partikel in der Oberfläche anstatt an der Oberfläche verankert sind. Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten können die polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung selbst oder chemisch gebundene polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen sein, d. h. dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen chemisch und/oder physikalisch mit der Oberfläche verbunden sein können.
Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten weisen bevorzugt ein Molekulargewicht größer 400 g/mol, bevorzugt von 700 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 g/mol auf. Es ist sowohl möglich mehrere Moleküle zu einem größeren Molekül zu kondensieren, z. B. über Spacer und/oder funktioneile Gruppen, als auch die Moleküle zu homo- und copolymerisieren oder durch chemische Reaktion an einem größeren Molekül oder Polymer zu fixieren (Grafting). Beispielsweise können polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen über eine Hydrosilylierung mit Polymeren verbunden werden.
Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten können z. B. auf einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung der Formel
[(RaXbSiOl!5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi202;5)0 (RgXhSi202)p] basieren, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4, R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische ohgomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, A ino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Oberfläche basieren die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen, die funktioneile Gruppen aufweisen.
Vorzugsweise basieren die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel
[(RaXbSi01)5)m (RÄSiO J, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n > 4; a+b = 1; c+d = 2; R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest und X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein solche Gruppen aufweisender substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
Bevorzugte polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten basieren auf Silasesquioxanen, die eine Struktur aufweisen, ausgewählt aus [(RSiOι)5)n] z (= homoleptische Struktur), [(RSiOlι5)m(RXSiOι.ö)n] z (= funktionalisierte homoleptische Struktur), [(RSiOι>5)m(R'SiOlι5)n] z (= heteroleptische Struktur) und [(RSiOlι5)m(R'XSiOιj0)n] z (= funktionalisierte heteroleptische Struktur) mit m + n = z und z > 4, wobei z der Anzahl der Si-Atome in der Gerüststruktur des oligomeren Silasesquioxans entspricht, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellen und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Alkoxysilylalkyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Halogen-, Isocyanat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Reste R gleich oder unterschiedlich, die Reste R' gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Oberfläche polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf, die auf einem funktionalisierten Silasesquioxan wie z. B. der Struktur 2
Figure imgf000010_0001
basieren, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, der mit mindestens einer dieser Gruppen funktionalisiert ist und R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder ganz oder teilweise eine Gruppe X, wobei die Gruppen X und/oder R gleich oder unterschiedlich sein können. Die Oberfläche selbst weist üblicherweise nicht die Verbindung gemäß Struktur 5 auf, sondern eine von der Verbindung abgeleitete Verbindung, die über den Rest X mit anderen Bestandteilen der Oberfläche chemisch verbunden ist. Besonders bevorzugte Silasesquioxaneinheiten basieren auf polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen der Struktur 2 mit R = i-Butyl.
Ebenfalls bevorzugt können die erfindungsgemäßen Oberflächen polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, die auf polyedrische ohgomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe und/oder mindestens eine Alkoxysilyl-Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe enthalten. Durch diese Gruppen wird eine besonders gute Haftung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit an der Oberfläche erreicht. Die erfindungsgemäßen Oberflächen können polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten enthalten, die auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen diese Oberflächen polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf, die auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die mindestens eine freie Hydroxy- oder Aminogruppe aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen können als polyedrische ohgomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit auch zumindest ein vollständig kondensiertes Silasesquioxan der Formel R8Si8Oι2 mit der Struktur 1 aufweisen,
Figure imgf000011_0001
wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen. Ebenso können die erfindungsgemäßen Oberflächen auch polyedrische ohgomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, die auf einem unvollständig kondensierten Silasesquioxan basieren. Beispiele für ein unvollständig kondensiertes Silasesquioxan zeigen die Strukturen 3, 4 oder 5, wobei die unvollständig kondensierten Silasesquioxane nicht auf diese Strukturen ausschließlich beschränkt sein sollen.
Figure imgf000012_0001
3 4 5
Die Reste R sind hierbei gleich oder verschieden und stellen ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest dar.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, zumindest auf oligomeren Silasesquioxanen basieren, die durch Umsetzung von unvollständig kondensierten Silasesquioxanen z. B. der Struktur 3, 4 und 5 mit monomeren funktionalisierten Silanen der Formel Y3Si-X , Y SiX X und/oder YSiX1X2X3 erhalten werden, wobei die Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Gruppe X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, wobei die Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Oberfläche basieren die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einem oligomeren Sphärosilikat.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Oberfläche polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, welche eine molekulare Größe von 0,1 bis 500 mn, bevorzugt von 1 bis 50 nm und besonders bevorzugt von 5 bis 25 nm aufweisen. Ebenfalls bevorzugt weisen diese polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- einheiten bevorzugt ein Molekulargewicht von 700 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 2500 und ganz besonders bevorzugt von 1250 bis 1750 g/mol auf.
Wie bereits ausgeführt, besitzen aufgrund ihres molekularen Charakters polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht und demzufolge eine definierte Größe. Sie sind thermisch hochstabil und besitzen eine „käfigartige" Struktur. Ihre Polarität kann über die Reste R und/oder X nicht nur gezielt eingestellt werden, sondern sie können außerdem über fünktionelle Gruppen an einer Oberfläche verankert werden. Um das Molekül größer zu machen, können beispielsweise Dendrimer-Strukturen oder hyperbranched-Strukruren eingesetzt werden. Diese Kombination von hydrophobierender Eigenschaft, Molekülgröße und Funktionalität bedeutet, dass somit waschbeständige hydrophobierende Nano- bis MikroStrukturen an einer Oberfläche erzeugt werden können.
Die Nanostruktur tritt bei Molekülen von ca. 1 nm Größe meist nur in Masse selbst auf, d. h. wenn die polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung beispielsweise im geschmolzenen Zustand vorliegt. In Lösung bilden sich häufig durch lose Zusammenlagerung einiger Moleküle zu einer größeren Einheit, in der Regel Aggregate, von ca. 30 bis 60 nm Größe. In manchen Fällen erreicht diese Aggregatbildung aber auch Größen von 100 nm und darüber. Die Aggregatbildung ist generell eine Frage der Verträglichkeit mit dem jeweiligen Lösemittelsystem. Eine gute Verträglichkeit bedeutet in diesem Fall, dass die polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung in dem betreffenden Lösemittel klar löslich ist. Dies ist in der Regel der Fall bei Ethern und zyklischen Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Chloroform. Bei Unverträglichkeit der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- Verbindung mit dem Lösemittelsystem kommt es hingegen häufig zur genannten Aggregatbildung. Es ist deshalb zu vermeiden, dass sich durch Wahl unverträglicher Systeme, wie z. B. Aceton oder Acetonitril, Agglomerate von über 50 μm bilden, die letztendlich zu einer rauen Oberfläche führen würden. Die genannten Unverträglichkeitsprobleme bestehen natürlich nur dann, wenn einer klaren Lösung einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung ein unverträgliches Lösemittelsystem zugefügt wird. Es ist demgegenüber sehr wohl möglich, feingemahlenes Pulver einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung in Aceton zu dispergieren, ohne dass eine Aggregatbildung zu beobachten ist.
Die erfindungsgemäße Oberfläche kann die Oberfläche eines Gegenstandes selbst sein oder aber die Oberfläche einer Beschichtung, die polyedrische ohgomere Silizium- S auerstoffclustereinheiten aufweist.
Die Beschichtung kann vollständig aus polyedrischen oligomeren Silizium- S auerstoffclustereinheiten bestehen oder aber aus Mischungen, die polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, Additive und/oder eine Matrix aufweisen. So eine Matrixbeschichtung, z. B. auf organischer Basis, kann ein Lacksystem sein, das die polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung und gegebenenfalls Additive enthält, und das auf eine Oberfläche aufgebracht wird.
Je nach Zusammensetzung und/oder Art der Beschichtung kann die Beschichtung eine unterschiedliche Dicke aufweisen. Beschichtungen, die nur die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, weisen bevorzugt eine Dicke von kleiner 150 μm, besonders bevorzugt kleiner 50 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 μm. Beschichtungen die zusätzlich ein Träger- oder Matrixmaterial aufweisen, können auch in den genannten Schichtdicken vorliegen. Sie können aber auch eine größere Dicke aufweisen. Solche Beschichtungen weisen vorzugsweise eine Dicke kleiner 1000 μm, bevorzugt kleiner 700 μm und besonders bevorzugt kleiner 250 μm auf.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Oberfläche um die Oberfläche einer Beschichtung, die eine Mischung aufweist, so weist die Oberfläche in einer speziellen Ausführungsart der erfindungsgemäßen Oberfläche vorzugsweise eine Beschichtung auf, die von 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- verbindung, von 0 bis 30 Gewichtsteile zumindest eines Additivs und von 40 bis 99,9 Gewichtsteile einer anorganischen und/oder organischen Matrix umfasst.
Ganz besonders bevorzugt weist die Oberfläche eine Beschichtung auf, die von 0,1 bis 15 Gewichtsteile einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- verbindung, von 0 bis 15 Gewichtsteile zumindest eines Additivs und von 70 bis 99,9 Gewichtsteile einer anorganischen oder organischen Matrix umfasst.
Die Additive können z. B. hydrophobe oder hydrophobierte Partikel, ausgewählt aus den mikronisierten Kieselgelen bzw. Silicagelen, pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Metalloxide, Mineralien, Bentonite und den mikronisierten Wachsen, sein. Besonders bevorzugt können als Additive Silikate, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, beispielsweise Aerosil®-, Silcron®-, Santocel®- und Syloid®-Typen, die von Degussa, Glidden, Monsanto und Grace angeboten werden, in der Beschichtung vorhanden sein. Ganz besonders bevorzugt sind als Additive in der Beschichtung pyrogene Silikate oder Kieselsäuren, insbesondere Aerosile®, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Mischungen aus diesen Produkten sowie mit Aerosil® ummanteltes Zinkpulver vorhanden. Auch hydrophob machende bzw. hydrophobierte Feinstpulver wie Aerosil® R 972 und R 974 oder Aerosil® R 8200 (Degussa) kommen als Additive in Betracht. Ebenso können als Additive in der Beschichtung der erfindungsgemäßen Oberfläche mikronisierte Wachse vom Polyolefin-, Fischer-Tropsch-, Amidwachs-, Mikrowachs- und PTFE-Typ (Polytetrafluor- ethylen) oder deren Mischungen, die auf dem Markt in Größen unterhalb 30 μm, unterhalb 20 μm, unterhalb 10 μm (gemessen mit dem Laser-Granulometer 715 der Fa. CILAS) angeboten werden, vorhanden sein. Die Additive weisen vorzugsweise eine Partikelgröße von 0,0001 bis 20 μm, bevorzugt von 0,1 bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 0,5 μm auf. Die Additive können auch Verbindungen sein, die nicht als Partikel vorliegen. Insbesondere können Additive auch Verbindungen sein, die antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, z. B. antimikrobiell wirkende Polymere, wie z. B.* die AMINA®-Typen der Degussa AG. Es ist natürlich auch möglich, dass diese Polymere oder Verbindungen ebenfalls in Partikelform in der Beschichtung vorliegen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung eine organische Matrix, wie z. B. ein Lacksystem, aufweist. Diese Matrix enthält bevorzugt zumindest einen thermoplastischen, elastomeren oder duroplastischen Kunststoff. Als Kunststoffe kann die organische Matrix einen Kunststoff, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylat-Copolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxidharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz und Kautschuk, aufweisen. Auch in der Matrix können Verbindungen vorhanden sein, die antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, wie z. B. antimikrobiell wirkende Polymere, wie z. B. die AMINA®-Typen der Degussa AG.
Handelt es sich bei den Beschichtungen um Mischungen von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen mit Lacksystemen weisen diese Mischungen vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-% polyedrische ohgomere Silizium- Sauerstoffcluster- verbindungen auf. Der restliche Anteil dieser Mischung kann ein übliches Lacksystem sein. Geeignete Lacksysteme und damit organische Matrixmaterialien, die in Druckfarben und Lacken üblicherweise eingesetzt werden, sind Kohlenwasserstoffharze, Polyamidharze, Alkydharze, Maleinatharze, Polyacrylate, Harnstoffharze, Polyterpenharze, Keton- Aldehydharze, Epoxidharze, Phenolharze, Polyester und Polyurethansysteme, Cellulosederivate, Harze auf Kolophoniumbasis, Schellack und Dammar sowie alle von vorgenannten Harzen abgeleiteten Derivaten. Auch Beschichtungen aus Pulverlacken sind möglich. Wenn die festen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen hinreichend fein sind (d. h. unterhalb von 10 μm), wie es z. B. bei Mahlen mit einer Jetmill oder Strahlmühle der Fall ist (Thomsen, Farbe und Lack 80, Nr. 4, 1974, 306-310; DE 35 33 436 und EP 0 324 077, sowie Jansen, Coating 4/89 133-145 und 5/89 172-174), können sie auch zusammen mit einem Pulverlack als Träger elektrostatisch appliziert werden.
Die Beschichtung kann wie gesagt z. B. auch ein Druckfarben- oder Lackfilm oder ein Anstrich sein. Im Falle einer Druckfarbe beträgt die Schichtdicke je nach Verfahren (Off-set-, Tief-, Flexo- oder Siebdruck) üblicherweise von 3 bis 40 μm. Beim Lackieren mit Airless- Geräten oder Druckluftpistolen betragen die Schichtdicken üblicherweise von 50 bis 400 μm, während bei Anstrichen Schichtdicken bis 1000 μm zur Anwendung kommen können.
Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Oberfläche kann z. B. auf einen anorganischen oder organischen Werkstoff aufgebracht sein. Vorzugsweise ist die Beschichtung auf einem Werkstoff aus Glas, Keramik, Kunststoff, Metall, mineralischem Baustoff, textilem Gewebe oder Fasern aufgebracht. Die Fasern, insbesondere die textilen Fasern, können natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein. Textile Gewebe können z. B. Gewebe, Gewirke, Matten, Vliese oder Netze sein. Die erfindungsgemäße Oberfläche kann sowohl die Oberfläche einer einzelnen Faser sein als auch die Oberfläche eines aus dieser Faser hergestellten Gewebes.
Wie bereits erwähnt, ist es ebenso möglich, dass die erfindungsgemäßen Oberflächen direkt auf einem Gegenstand vorhanden sind. Dies kann z. B. dann der Fall sein, wenn der gesamte
Gegenstand von 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- verbindung, von 0 bis 30 Gewichtsteile zumindest eines Additivs und von 40 bis 99,9 Gewichtsteile einer anorganischen und/oder organischen Matrix umfasst.
Auch in diesem Fall ist es bevorzugt, wenn der Gegenstand von 0,1 bis 15 Gewichtsteile einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- verbindung, von 0 bis 15 Gewichtsteile zumindest eines Additivs und von 70 bis 99,9 Gewichtsteile einer anorganischen oder organischen Matrix umfasst.
Als Additive und Matrixmaterialien können diese Gegenstände die vorgenannten Verbindungen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen haben den Vorteil, dass sie je nach Ausführung der Oberfläche selbstreinigende Eigenschaften aufweisen und/oder kratzfest, anfärbbar und/oder abriebfest sein können.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen werden vorzugsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Oberflächen hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die Oberfläche eine polyedrische ohgomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindung aufgebracht und fixiert wird.
In einer ersten Verfahrensvariante wird auf der Oberfläche eine Beschichtung erzeugt, die polyedrische ohgomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist.
Die Beschichtung wird in einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Aufbringen einer zumindest eine polyedrische ohgomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindung aufweisende Mischung auf die Oberfläche und durch anschließende Fixierung werden die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- emheiten erzeugt. Das Aufbringen kann z. B. durch Aufsprühen, Aufspritzen, Aufstreichen oder Aufrakeln einer flüssigen oder festen Mischung, vorzugsweise einer flüssigen Mischung erfolgen. Die Fixierung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung bzw. der Mischung kann chemisch oder physikalisch erfolgen. Bei einer physikalischen Fixierung werden z. B. Adhäsions- oder Attraktionskräfte ausgenutzt. Bei der chemischen Fixierung bilden sich kovalente Bindungen zwischen der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung und der Oberfläche oder aber einem Matrixmaterial, welches selbst entweder chemisch oder physikalisch an der Oberfläche fixiert wird, aus. Die chemische Fixierung kann z. B. durch Strahlung, Temperatur oder chemisch initiiert werden. Die Ausbildung der kovalenten Bindung erfolgt üblicherweise durch Reaktion einer funktioneUen Gruppe X der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung mit einer funktioneUen Gruppe der Oberfläche bzw. des Matrixmaterials. Für die Ausbildung der kovalenten Bindung kommen die verschiedensten chemischen Reaktionen bzw. Reaktionsmechanismen in Frage, wie z. B. Veresterungsreaktionen (Hydroxy-Gruppe und Carbonsäure(-derivat)-Gruppe), Hydrosilylierungsreaktion (Addition einer SiH-Gruppe an Alkane oder Alkene), Urethanbildung (Hydroxy-Gruppe und Isocyanatgruppe), Harnstoffbildung (Amingruppe und Isocyanatgruppe), Aminoalkoholbildung (Epoxygruppe und Aminogruppe) oder Bildung von Hydroxyethern (Epoxygruppe und Alkohol). In den Figuren 5 bzw. 6 sind eine mögliche physikalische bzw. eine mögliche chemische Fixierung dargestellt.
Überzug bzw. Überzugsbeschichtung Die zur Beschichtung eingesetzte Mischung kann neben den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen je nach Anwendung sehr unterschiedliche Stoffe enthalten. Sollen Beschichtungen erzeugt werden, die nur polyedrische oligomere Silizium- S auerstoffclustereinheiten oder überwiegend polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff- clustereinheiten aufweisen, werden vorzugsweise Mischungen von polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen in flüssigen Trägermitteln oder Mischungen von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen mit Trägergas verwendet. Die Mischungen mit flüssigen Trägermitteln werden vorzugsweise aufgesprüht oder aufgestrichen. Die Mischungen mit dem Trägergas werden vorzugsweise aufgesprüht. Als flüssige Trägermittel eignen sich organische Lösemittel und Wasser. Bei der Verwendung von Wasser als Trägermittel müssen fünktionelle Gruppen der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung, die mit dem Wasser reagieren können, wie z. B. Isocyanat- Gruppen, blockiert werden, z. B. mit Caprolactam. Geeignete organische Lösemittel sind insbesondere alle Arten von Aliphaten, wie z. B. Pentan, Hexan, Octan, Nonan, Decan usw., Cycloaliphaten, wie z. B. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan usw., Testbenzine, Kristallöle und mineralische Öle aller Art (z. B. K 21® und K 30® der Shell AG), cyclische und acyclische Alkylether, wie z. B. Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, Aromaten, wie z. B. Toluol, sowie halogenierte Aromaten, wie z. B. Trifluortoluol. Bevorzugt werden Lösemittel eingesetzt, die bei Raumtemperatur leicht flüchtig sind.
Die für die Überzugsbeschichtung verwendete Mischung enthält vorzugsweise von 0,1 bis 99,9 Gew.-% an der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung, insbesondere von 5,0 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% an der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung. Die restliche Menge ist entweder ein organisches Lösemittel, in dem die polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindung gelöst oder dispergiert wird oder ein Treib- bzw. Trägergas und/oder ein Additiv. Bei organischen Lösemittelsystemen als Treibmittel ist der Anteil der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung in Gew.-% eher relativ niedrig, bei Treibgasen kann der Anteil der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung in Gew.-% relativ hoch sein.
Geeignete Treib- oder Trägergase sind alle handelsüblich verwendeten Gase wie beispielsweise Propan und Butan, Dimethylether, fluorierte Kohlenwasserstoffe sowie Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Luft oder Kohlendioxid-Gas.
Die Applikation der Überzugsbeschichtung erfolgt entweder durch Aufstreichen, oder durch Aufspritzen, z. B. über „Airless-Geräte" oder Druckluftpistolen bei einem Druck von 2 bis 20 bar und Düsen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser. Ebenfalls möglich ist ein Aufsprühen. Hierfür verwendet man z. B. Spraydosen mit einem Druck von 1,2 bis 10 bar und Düsen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser.
Bei organischen Lösemitteln als Treibmittel löst oder dispergiert man z. B. von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Aliphaten, Cycloaliphaten, cyclischen und acyclischen Ethern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, und sprüht, spritzt oder streicht es auf die zu behandelnde Oberfläche. Die Anbindung erfolgt entweder rein physikalisch, oder - was günstiger ist - die polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindung wird durch chemische Reaktion auf der Oberfläche verankert. Diese chemische Fixierung kann entweder physikalisch, wie z. B. durch Strahlung, Temperatur, bzw. Entblockierung der reaktiven Einheiten oder chemisch durch geeignete Zusätze initiiert werden. Die chemische Anbindung der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung erfolgt in diesem Fall z. B. über Sauerstoff- oder Stickstoffbrücken.
Je nach zu behandelndem Untergrund wählt man zur chemischen Anbindung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen entsprechend funktionali- sierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen aus. So können z. B. auf freien Amino-, nino-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppen aufweisenden Oberflächen polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen fixiert werden, die z. B. Isocyanat- oder Epoxygruppen aufweisen. Zum Fixieren der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen werden die Isocyanat-Gruppen oder Epoxygruppen mit den Hydroxy-Gruppen oder Aminogruppen der Oberfläche zur Reaktion gebracht. Umgekehrt werden Epoxy-, Isocyanat- oder Alkoxysilylalkylgruppen aufweisende Oberflächen mit polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen beschichtet, die freie Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppen aufweisen. Bei Kunststoffoberflächen ohne reaktionsfähigen Gruppen, wie z. B. Polyolefinen, können auf deren Oberfläche nach bekannten Verfahren, wie z. B. „Beflammung" oder „Koronaentladung", Hydroxy- bzw. Carboxygruppen erzeugt werden und diese für die Verankerung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen genutzt werden.
Sollen polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen auf Glas oder auf mineralischen Stoffen, wie Putzen, aufgebracht werden, so ist es vorteilhaft, wenn die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung eine zur Haftung auf Glas oder auf mineralischen Stoffen wie Putzen befähigte Gruppe aufweist. Solche Gruppen sind z. B. - Si(OR)3 oder -Si(X)3, wobei X ein Halogen oder ein Wasserstoff- oder eine Alkylgruppe darstellt. Neben dem hydrophobierenden Effekt ist insbesondere die „Antigraffitiwirkung" hervorzuheben, die Sprayschäden nachhaltig verhindert. Auch eine direkte Verankerung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen auf Textilfasen und fertigen Textilien ist möglich.
Insbesondere bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Oberfläche, auf welche die Überzugsbeschichtung aufgebracht wird, aus Fasern zusammengesetzt sein. Solche Oberflächen können z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese, Netze oder Matten darstellen. Die Fasern können natürlicher Herkunft sein oder auf Kunststoff- oder Glasbasis bestehen.
Neben den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen können die Mischungen außerdem Additive aufweisen. Die strukturbildenden Additive sind z. B. hydrophobe oder hydrophobierte Partikel, ausgewählt aus den mikronisierten Kieselgelen bzw. Silicagelen, pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Metalloxide, Mineralien, Bentonite und den mikronisierten Wachsen sein. Besonders bevorzugt können als Additive Silikate, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, beispielsweise Aerosil®-, Silcron®-, Santocel®- und Syloid®-Typen, die von Degussa, Glidden, Monsanto und Grace angeboten werden, in der Mischung vorhanden sein. Ganz besonders bevorzugt sind als Additive in der Beschichtung pyrogene Silikate oder Kieselsäuren, insbesondere Aerosile®, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Mischungen aus diesen Produkten sowie mit Aerosil® ummanteltes Zinkpulver vorhanden. Auch hydrophob machende bzw. hydrophobierte Feinstpulver wie Aerosil® R 972 und R 974 oder Aerosil® R 8200 (Degussa) kommen als Additive in Betracht. Die genannten Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 0,0001 bis 20 μm, bevorzugt von 0,1 bis 10 μm und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 μm auf.
Ebenso können als Additive in der Mischung mikronisierte Wachse vom Polyolefin-, Fischer- Tropsch-, Amidwachs-, Mikrowachs und PTFE-Typ (Polytetrafluorethylen) oder Mischungen dieser Wachse, die auf dem Markt in Größen unterhalb 30 μm, unterhalb 20 μm, unterhalb 10 μm (gemessen mit dem Laser-Granulometer 715 der Fa. CILAS) angeboten werden, vorhanden sein. Der Additivanteil in der für den Überzug verwendeten Mischung kann vorzugsweise bezogen auf den Anteil an der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung von 0 bis 100 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt beträgt er von 0 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 und 20 Gew.-%.
Matrixbeschichtung
Bei dieser Beschichtungsvariante wird eine Mischung auf eine Oberfläche aufgebracht, die vorzugsweise neben der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung zumindest ein organisches und/oder ein anorganisches Matrixmaterial aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung außerdem ein oder mehrere Additive aufweist.
Bevorzugte Mischungen weisen von 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- Verbindung, von 0 bis 30 Gewichtsteile zumindest eines Additivs und von 40 bis 99,9 Gewichtsteile einer anorganischen und/oder organischen Matrix auf. Ganz besonders bevorzugte Mischungen weisen von 0,1 bis 15 Gewichtsteile einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- verbindung, von 0 bis 15 Gewichtsteile zumindest eines Additivs und von 70 bis 99,9 Gewichtsteile einer anorganischen oder organischen Matrix auf.
Die in der Mischung vorhandenen Additive können z. B. hydrophobe oder hydrophobierte Partikel, ausgewählt aus den mikronisierten Kieselgelen bzw. Silicagelen, pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Metalloxide, Mineralien, Bentonite und den mikronisierten Wachsen sein. Besonders bevorzugt können als Additive Silikate, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, beispielsweise Aerosil®-, Silcron®-, Santocel®- und Syloid®-Typen, die von Degussa, Glidden, Monsanto und Grace angeboten werden, in der Beschichtung vorhanden sein. Ganz besonders bevorzugt sind als Additive in der Mischung pyrogene Silikate oder Kieselsäuren, insbesondere Aerosile, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Mischungen aus diesen Produkten sowie mit Aerosil ummanteltes Zinkpulver vorhanden. Auch hydrophob machende bzw. hydrophobierte Feinstpulver wie Aerosil® R 972 und R 974 oder Aerosil® R 8200 (Degussa) kommen als Additive in Betracht. Die genannten Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 0,0001 bis 20 μm, bevorzugt von 0,1 bis 10 μm und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 μm auf.
Ebenso können als Additive in der Mischung mikronisierte Wachse vom Polyolefin-, Fischer- Tropsch-, Amidwachs-, Mikrowachs und PTFE-Typ (Polytetrafluorethylen) oder deren Mischungen, die auf dem Markt in Größen unterhalb 30 μm, unterhalb 20 μm, unterhalb 10 μm (gemessen mit dem Laser-Granulometer 715 der Fa. CILAS) angeboten werden, vorhanden sein.
Die Additive können auch Verbindungen sein, die nicht als Partikel vorliegen. Insbesondere können Additive auch Verbindungen sein, die antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, wie z. B. antimikrobiell wirkende Polymere, wie z. B. die AMINA®-Typen der Degussa AG. Es ist natürlich auch möglich, dass diese Polymere oder Verbindungen ebenfalls in Partikelform in der Mischung vorliegen. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Mischung eine organische Matrix auf. Als organisches Matrixmaterial eignen sich insbesondere thermoplastische, elastomere oder duroplastische Kunststoffe. Als Kunststoffe kann die organische Matrix einen Kunststoff, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylatcopolymer, Poly- siloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxidharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polesterharz, Nitrocelluloseharz und Kautschuk, aufweisen. Geeignete Thermoplaste können weiterhin alle Arten von Hotmelts und Hotmeltadhesives sein, wobei durch das erfindungsgemäße Verfahren Systeme erzeugt werden, die z. B. eine reduzierte Anschmutzneigung zeigen. Auch in der Matrix können Verbindungen vorhanden sein, die antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, wie z. B. antimikrobiell wirkende Polymere, wie z. B. die AMINA®-Typen der Degussa AG.
Handelt es sich bei den Beschichtungen um Mischungen von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen mit Lacksystemen, weisen diese Mischungen vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-% an polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffclusterverbindung auf. Der restliche Anteil dieser Mischung kann ein übliches Lacksystem sein. Geeignete Lack- Systeme und damit organische Matrixmaterialien, die in Druckfarben und Lacken üblicherweise eingesetzt werden, sind Kohlenwasserstoffharze, Polyamidharze, Alkydharze, Maleinat- harze, Polyacrylate, Harnstoffharze, Polyterpenharze, Keton-Aldehydharze, Exoxid-Harze, Phenolharze, Polyester und Polyurethansysteme, Cellulosederivate, Harze auf Kolophoniumbasis, Schellack und Dammar sowie alle von vorgenannten Harzen abgeleitete Derivate. Wenn die festen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen hinreichend fein sind (d. h. unterhalb von 10 μm), wie es z. B. beim Mahlen mit einer Jetmill oder Strahlmühle der Fall ist, können sie auch zusammen mit einem Pulverlack als Träger elektrostatisch appliziert werden.
Bei Druckfarben kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im wässerigen oder nicht wässerigen Offset-, Tief-, Sieb- und Flexodruck zum Einsatz kommen. Die Verarbeitung der aus der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung und Kunststoff und evtl. Additive vorgemischten Mischung kann durch elektrostatische Beschichtung, Pressen, Spinnen, Kalandrieren, Extrudieren und Spritzgießen erfolgen. Beispielsweise kann man einen handelsüblichen Pulverlack in einem Pulvermischer mit 3,0 Gew.-% polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffclusterverbindung abmischen, welches zuvor mit einer Jetmill auf eine Korngröße kleiner 10 μm gebracht wurde.
Duroplastische Kunststoffe aufweisende Mischungen, insbesondere aber Mischungen mit lösemittelhaltigen und/oder wässerigen Lacken und Druckfarben, werden vorzugsweise dadurch erzeugt, dass polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung und/oder Additive in das jeweilige noch flüssige System eingemischt werden, wobei dieses anschließend gepresst, aufgespritzt, aufgedruckt oder aufgestrichen wird.
Durch die Beschichtung mit der Methode der Matrixbeschichtung wird eine Beschichtung erhalten, die eine statistische Verteilung der polyedrischen oligomeren Silizium-
S auerstoffclustereinheiten in dem Matrixmaterial aufweist. Um eine Strukturierung der
Oberfläche zu gewährleisten muss die Beschichtung so durchgeführt werden, dass entweder das Matrixmaterial in einer Dicke vorliegt, die geringer ist als der mittlere Durchmesser der strukturgebenden Partikel also der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- einheiten und/oder der Additive, wenn diese Partikel sind, (siehe Fig. 1 a oder b) oder so viele
Partikel vorhanden sind, dass auch bei einer Dicke des Matrixmaterials größer als der
Durchmesser der Partikel sichergestellt ist, dass eine Strukturierung der Oberfläche gegeben ist, z. B. dadurch, dass die Beschichtung eine zwei- oder mehrlagige Schicht von Partikeln bzw. polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist (siehe Fig. 2 a oder b).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht aber auch noch eine weitere Beschichtungs- variante, die sogenannte Migrationsbeschichrung (Fig. 4 a und b).
Migrationsbeschichrung
Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass es zu einer Migrationsbeschichtung kommt. Bei dieser Art der Beschichtung weist die Beschichtung keine statistische Verteilung der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten oder möglicherweise vorhandener strukturgebender Additive auf, sondern die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten und wenn vorhanden zumindest teilweise die Additive, sind bei der nach dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtung an der/den Oberflächen deutlich höher konzentriert als im Inneren der Beschichtung. Dieser Konzentrationsunterschied wird dadurch erreicht, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen und evtl. die entsprechenden Additive so gewählt werden, dass sie mit dem Matrixmaterial nicht mischbar sind. Nach dem Auftragen einer homogenisierten Mischung die eine Zusammensetzung aufweisen kann, wie sie im Abschnitt Matrixbeschichtung bereits beschrieben wurde, wandern (migrieren) die mit der Matrix nicht mischbaren Teilchen, also die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung und/oder die Partikel vor dem endgültigen Verfestigen der Matrix an die Oberfläche der Beschichtung. Die Verankerung bzw. Befestigung der Partikel erfolgt vorzugsweise physikalisch. Durch die Wirkungsweise dieses Verfahrens ist offensichtlich, dass einige Materialkombinationen, wie sie für die Matrixbeschichtung aufgezählt wurden, bei der Migrationsmethode nicht eingesetzt werden können. Es können nur solche polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen oder Partikel eingesetzt werden, die mit der Matrix nicht mischbar und auch nicht chemisch mit der Matrix umgesetzt oder verbunden werden können. Für die Migrationsvariante besonders geeignete Materialkombinationen sind z. B. unpolare Kunststoffe wie Polyolefine, Kautschuke und polare polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen oder aber polare Kunststoffe, wie z. B. Polymethacrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, sowie Lack- und Druckfarbenbindemitteln in Verbindung mit unpolaren bzw. weniger polaren polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- Verbindungen. Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen sind also entweder unpolarer eingestellt als der mit Ihnen verwendete Kunststoff oder sie sind mit funktioneUen Gruppen sehr polar gemacht, so dass sie stärker polar sind als der zusammen mit ihnen verwendete Kunststoff.
Als mit polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen kombinierbare Additive eignen sich insbesondere mikronisierte Kieselgele bzw. Silicagel. Dabei kann es sich um pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren handeln. Auch Metalloxide, Mineralien oder Bentonite kommen für eine Anwendung in Betracht. Bevorzugt werden Silikate, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, beispielsweise Aerosil®-, Silcron®-, Santocel®- und Syloid®-Typen, die von Degussa, Glidden, Monsanto und Grace angeboten werden. Ganz besonders bevorzugt sind pyrogene Silikate oder Kieselsäuren, insbesondere Aerosile, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Mischungen aus diesen Produkten sowie mit Aerosil® ummanteltes Zinkpulver. Auch hydrophob machende bzw. hydrophobierte Feinstpulver wie Aerosil® R 972 und R 974 oder Aerosil® R 8200 (Degussa) kommen in Betracht. Die genannten Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 0,0001 bis 20 μm, bevorzugt von 0,1 bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 μm auf.
Kombinierbar mit polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen sind weiterhin mikronisierte Wachse vom Polyolefin-, Fischer-Tropsch-, Amidwachs-, Mikrowachs- und PTFE-Typ (Polytetraflύorethylen) oder deren Mischungen, die auf dem Markt in Größen unterhalb 30 μm, unterhalb 20 μm, unterhalb 10 μm (gemessen mit dem Laser-Granulometer 715 der Fa. CILAS) angeboten werden.
Wachse in thermoplastischen Kunststoffen aller Art werden von Gächter/Müller (Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag München Wien, 1979) beschrieben. In duroplastischen Kunststoffen wie in Epoxy- und Polyurethansystemen, in Polycarbonat, Polyoxomethylen, Polyacrylat, Polymethacrylat oder in Polymethacrylatcopolymeren sowie in Druckfarben- und Lacksystemen erhöhen sie die Kratzfestigkeit, die Scheuerfestigkeit, die Hydrophobierung und die Gleiteigenschaften. In bestimmten Fällen erfolgt die Zugabe auch zu Zwecken der Mattierung. Die Zugabemengen bewegen sich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, häufig betragen sie von 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Den Stand der Technik und ihre Herstellung beschreiben Thomsen (Farbe und Lack 80, Nr. 4, 1974, 306-310), DE 35 33 436 und EP 0 324 077, sowie Jansen (Coating 4/89 133-145 und 5/89 172-174).
Grundsätzlich können aber auch andere Additive, wie z. B. Russ, antimikrobiell wirkende Polymere, z. B. die AMINA®-Typen von Degussa, verwendet werden. Voraussetzung ist, dass sie erstens die erforderliche Korngrößenanforderung von mindestens 99,0 Gew.-% unterhalb von 20 μm erfüllen und so viel Inkompatibilität mit dem jeweiligen System besitzen, dass sie an die Oberfläche migrieren können, gleichzeitig aber keine größeren Agglomerate über 20 μm bilden. Geeignete Additive sind auch bestimmte Typen von Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Flammschutzmitteln sowie Antistatika und Stabilisatoren aller Art.
Überraschenderweise lässt sich die Migration an die Oberfläche auch in High-Solid- Lacksystemen und bei Pulverlacken beobachten, und zwar insbesondere dann, sobald der Lack thermisch, mit UV-Bestrahlung oder mit Elektronenbestrahlung ausgehärtet wird. Letztgenannte Systeme enthalten üblicherweise ein Hydroxy-Gruppen enthaltendes Lackharz, z. B. DYNAPOL®-Typen (Degussa), die über einen Vernetzer, der häufig ein blockiertes Isocyanat darstellt, z. B. VESTAGON®-Typen (Degussa), ausgehärtet werden kann.
Geeignete organische Matrixmaterialien, die in Druckfarben und Lacken üblicherweise eingesetzt werden, sind Kohlenwasserstoffharze, Polyamidharze, Alkydharze, Maleinatharze, Polyacrylate, Harnstoffharze, Polyterpenharze, Keton-Aldehydharze, Epoxydharze, Phenol- harze, Polyester und Polyurethansysteme, Cellulosederivate, Harze auf Kolophoniumbasis, Schellack und Dammar sowie alle von vorgenannten Harzen abgeleitete Derivate.
Bei Druckfarben kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im wässerigen oder nicht wässerigen Offset-, Tief-, Sieb- und Flexodruck zum Einsatz kommen.
Die Menge an zugegebener polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung plus evtl. vorhandenem Additiv zur anorganischen und/oder organischen Matrix beträgt bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 10,0 Gew.-%.
Die Beschichtungen können auf die unterschiedlichsten Oberflächen aufgebracht sein. Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Oberfläche kann sich z. B. auf einen anorganischen oder organischen Werkstoff befinden. Vorzugsweise ist die Beschichtung auf einem Werkstoff aus Glas, Keramik, Kunststoff, Metall, mineralischem Baustoff, textilem Gewebe, Fasern aufgebracht. Die Fasern, insbesondere die textilen Fasern können natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein. Textile Gewebe können z. B. Gewebe, Gewirke, Matten, Vliese oder Netze sein. Die erfindungsgemäße Oberfläche kann sowohl die Oberfläche einer einzelnen Faser sein als auch die Oberfläche eines aus dieser Faser hergestellten Gewebes. Als Oberflächen aus Kunststoff eignen sich insbesondere solche, die Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylatcopolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxidharz, Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymer, Polystyrol und Copolymere des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder Kautschuk aufweisen. Kunststoffoberflächen können auch Lackoberflächen sein.
Migrationsgegenstand
In dieser Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Oberfläche dadurch hergestellt, dass bei der Verarbeitung des die Oberfläche aufweisenden Werkstoffes zu einem Gegenstand ein mit diesem Werkstoff nicht mischbare polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung zugegeben wird, welches entweder im flüssigen Zustand wie z. B. bei Druckfarben und Lacken oder beim Erwärmen des Werkstoffes zur endgültigen Formgebung an die Oberfläche wandert und sich dort abscheidet. Die Migration kann entweder beim Trocknungsvorgang selbst wie z. B. bei Druckfarben und Lacken, beim Härten wie z. B. bei Beton, Putz oder Glas oder beim Verarbeiten von Kunststoffen wie Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Spinnen erfolgen.
Die Fixierung kann z. B. dadurch erfolgen, dass die polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit an den Werkstoff lose gebunden ist. Eine bessere Fixierung kann z. B. dadurch erfolgen, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung blockierte fünktionelle Gruppen aufweist, wie z. B. verkappte Isocyanate, die z. B. thermisch entblockiert werden und dann mit der Werkstoffoberfläche reagieren können.
Auch bei dieser Verfahrensvariante ist es möglich Additive einzusetzen. Die Additive können ebenfalls so gewählt sein, dass sie mit dem Werkstoff nicht mischbar sind. Ebenso können die Additive aber auch so gewählt sein, dass sie mit dem Werkstoff mischbar sind. Ebenso ist die Verwendung von Kombinationen von mit dem Werkstoff mischbaren und nicht mischbaren polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen und/oder Additiven möglich. Je nach eingesetztem Additiv können so die Eigenschaften der Oberflächen exakt eingestellt werden. Insbesondere zur Herstellung von MikroStrukturen sind wandernde Additive, mit Größen im Mikrometerbereich wünschenswert. Polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen sind grundsätzlich alleine einsetzbar. Günstig ist es dabei, wenn sie Körngrößen zwischen 10 Mikrometer und 10 Nanometer abdecken. Zur Abrundung des Korngrößenbereiches können aber auch die vorgenannten Additive wie z. B. mikronisierte Wachse und Kieselgele mitverwendet werden. Die Fixierung an der Oberfläche ist überwiegend physikalischer Art und geschieht üblicherweise durch Einbindung bevor die anorganische und/oder organische Matrix ausgehärtet ist. Sofern die polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen vinylische Gruppen aufweisen, kann es zu einer Reaktion mit der Oberfläche, d. h. zu einer festen chemischen Fixierung, kommen.
Auf diese Weise wird ebenfalls eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster- einheiten aufweisende Oberfläche erhalten. Diese Verfahrensvariante ähnelt der Variante entsprechend der Migrationsbeschichtung. Als Einsatzstoffe können die bei der Migrationsbeschichtung genannten Stoffe verwendet werden, insbesondere die dort genannten Additive. Als Werkstoffe kommen die bei der Aufzählung der organischen Matrixmaterialien genannten thermoplastischen Kunststoffe in Frage mit der Maßgabe, dass Werkstoff und polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung und/oder strukturbildendes Additiv nicht mischbar sind.
Bei allen Verfahrensvarianten können die Additive, sofern sie keine funktioneUen Gruppen besitzen, über die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster- verbindung physikalisch an die jeweilige Oberfläche mit verankert werden. Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten bilden dann eine Art Netzwerk aus, wodurch die Additive festgehalten werden. Bei Additiven mit funktioneUen Gruppen, wie Alkoxysilyl- Amino-, nino-, Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat- oder Epoxygruppen, können diese mit der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung fest an eine Oberfläche gebunden werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheiten weisen bevorzugt ein Molekulargewicht größer 400 g/mol, bevorzugt von 700 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 g/mol auf. Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten eingesetzt, welche eine molekulare Größe von 0,1 bis 500 nm, vorzugsweise von 1 bis 50 nm aufweisen. Diese können während der Durchführung des Verfahrens kondensieren oder aggregieren. Die polyedrischen oligomeren Silizium- S auerstoffclustereinheiten können auch als Kondensate oder Aggregate eingesetzt werden. Aggregate weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt von 10 bis 30 μm auf. Ebenso können gemahlene feste polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff- clusterverbindungen als polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten eingesetzt werden, bei denen die Pulver eine Größe unterhalb von 10 μm aufweisen. Für die Mahlung sind insbesondere sog. Jet-mills bzw. Strahlmühlen geeignet, die üblicherweise bei erhöhten Drucken, d. h. zwischen 3 und 12 bar, arbeiten.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen der Formel
[(RaXbSi01;5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi202,5)0 (RgXhSi202)p] eingesetzt, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4, R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy- , Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen, die fünktionelle Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere oligomeren Silasesquioxane der Formel
[(RaXbSiθ!,5)m (RcXdSiO)n], eingesetzt, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n > 4; a+b = 1; c+d = 2; R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest und X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein solche Gruppen aufweisenden substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
Bevorzugte werden oligomere Silasesquioxane mit einer Struktur, ausgewählt aus [(RSiO i ,5)n] z (= homoleptische Struktur),
[(RSiOι.5)m(RXSiO1;o)n] z (= funktionalisierte homoleptische Struktur),
[(RSiO1)5)m(R'SiO1>5)n] z (= heteroleptische Struktur) und
[(RSiOι;5)m(R'XSiOι.o)n] z (= funktionalisierte heteroleptische Struktur) mit m + n = z und z > 4, wobei z der Anzahl der Si-Atome in der Gerüststruktur des oligomeren Silasesquioxans entspricht, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten, funktionalisierten oder unfünktionalisierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellen und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Alkoxysilylalkyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Halogen-, Isocyanat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Reste R gleich oder unterschiedlich, die Reste R' gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind, eingesetzt.
Besonders bevorzugt können --unktionalisierte Silasesquioxane der Struktur 2,
Figure imgf000033_0001
mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy- , Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, der mit mindestens einer dieser Gruppen X funktionalisiert ist und R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder ganz oder teilweise eine Gruppe X, wobei die Gruppen X und/oder R gleich oder unterschiedlich sein können, eingesetzt werden. Die Oberfläche selbst weist üblicherweise nicht die Verbindung gemäß Struktur 2 auf, sondern eine von der Verbindung abgeleitete Verbindung, die über den Rest X mit anderen Bestandteilen der Oberfläche chemisch verbunden ist. Besonders bevorzugte werden Verbindungen der Struktur 2 mit R = i-Butyl, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen eingesetzt, die mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe oder mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe enthalten. Durch diese Gruppen wird eine besonders gute Haftung an der Oberfläche erreicht, da diese mit Hydroxy- Gruppen-haltigen Substraten reagieren können.
Es können auch vollständig kondensierte Silasesquioxane der Formel R8Si8Oι2 mit der Struktur 1 eingesetzt werden,
Figure imgf000034_0001
wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
Ebenso können unvollständig kondensierte Silasesquioxane eingesetzt werden. Beispiele für ein unvollständig kondensiertes Silasesquioxan zeigen die Strukturen 3, 4 oder 5, wobei die unvollständig kondensierten Silasesquioxane nicht auf diese Strukturen ausschließlich beschränkt sein sollen.
Figure imgf000034_0002
3 4 5
Die Reste R sind hierbei gleich oder verschieden und stellen ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest dar.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest als polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindung eine Verbindung eingesetzt wird, die durch Umsetzung von unvollständig kondensierten Silasesquioxanen z. B. der Struktur 3, 4 oder 5 mit monomeren funktionalisierten Silanen der Formel
Figure imgf000034_0003
erhalten werden, wobei die Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Gruppe X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, wobei die Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können oligomere Sphärosilikate eingesetzt werden.
Die genannten Silasesquioxane oder deren Ausgangsverbindungen sind z. B. bei den einschlägigen Handelsfirmen (Sigma-Aldrich, Gelest, Fluka) erhältlich. Sphärosilikate können von Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA) bezogen werden. Es ist sowohl möglich mehrere Moleküle zu einem größeren Molekül zu kondensieren, z. B. über Spacer und/oder fünktionelle Gruppen, als auch die Moleküle zu homo- und copolymerisieren oder durch Reaktion selbst an einem größeren Molekül bzw. sogar Polymer zu fixieren (Grafting). Beispielsweise können polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen über eine Hydrosilylierung mit Polymeren zur Reaktion gebracht werden.
Wie eingangs beschrieben lassen sich polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster- verbindungen gezielt herstellen, die durch ihre Größe und ihre gezielt eingestellte Inkompatibilität (nicht mischbar) gegenüber dem Werkstoff, dem sie zugegeben werden, in dem jeweiligen Werkstoff angeregt werden und so während der Verarbeitung des Werkstoffes an die Oberfläche wandern, um dort Nano- oder MikroStrukturen zu erzeugen. Dies ist dann der Fall, wenn unpolare thermoplastische Kunststoffe wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Kautschuke etc. mit (den polaren) polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen kombiniert werden oder wenn die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen genügend Zeit haben, während des Aushärtvorgang eines duroplastischen Kunststoffs, wie z. B. Nitrocelluloseharzen, oder Lack- und Druckfarben aufgrund ihrer Struktur an die Oberfläche zu wandern. Solche polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen sind bei der Migrationsbeschichtung und bei der direkten Herstellung von Gegenständen aus Werkstoffen einsetzbar, bei welchem eine Migration ebenfalls erwünscht wird.
Ebenso lassen sich aber auch gezielt polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen herstellen, die fünktionelle Gruppen aufweisen, die es ermöglichen, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mit der Oberfläche oder dem organischen Matrixmaterial sich chemisch verbinden und so eine sehr dauerhafte Anbindung erfolgt. Solche polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen sind insbe- sondere bei der Herstellung einer Überzugsbeschichtung oder einer Matrixbeschichtung einsetzbar.
Die so hergestellten Oberflächen können je nach eingesetztem Additiv bzw. polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffclusterverbindung oder aber auch je nach eingesetztem Werk- stoff bereits hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Üblicherweise besitzen polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen hydrophobe Eigenschaften. Diese sind insbesondere dann ausgeprägt, wenn die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoff- clusterverbindungen Perfluoralkyl-Reste, wie z. B. eine Dimethyl(trifluorpropyl)silyloxy- oder eine Dimethyl(tridecafluoroctyl)silyloxy-Gruppe aufweisen. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die strukturierte Oberfläche nachträglich durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Perfluoralkylsilane, Paraffine, Wachse, Fettsäureestern, funktionalisierte langkettige Alkanderivate oder Alkyldisilazane, zu hydrophobieren. Solche Behandlungsverfahren sind dem Fachmann geläufig.
Überraschenderweise lässt sich bei Thermoplasten und Duroplasten eine Verbesserung der Oberflächenhärte bzw. Kratzempfindlichkeit beobachten. Transparente Systeme, wie z. B. Glas oder „Plexiglas®", werden entspiegelt. Hochglänzende Oberflächen, wie z. B. Lacke, werden so mattiert, dass einerseits der Hochglanz verschwindet, andererseits die Transparenz voll erhalten bleibt. Durch Zugabe der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen tritt allgemein eine Hydrophobierung auf, die sich durch geeignete Funktionalisierung, wie z. B. mit Fluor-Gruppen, noch verstärken lässt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. zur Herstellung von Folien oder Filmen mit Antiblockiereigenschaften verwendet werden. Ebenso kann das erfϊndungsgemäße Verfahren zur Herstellung von entspiegelten transparenten Oberflächen, insbesondere zur Herstellung von entspiegelten Glas- oder Kunststoffoberflächen verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb ebenfalls entspiegelte Glas- und Kunststoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erfindungsgemäße Oberfläche, welche polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, aufweisen. Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Glas- oder Kunststoffoberflächen verwendet werden. Erfindungsgemäß behandelte Kunststoffoberflächen weisen eine erhöhte Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit auf. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind außerdem waschbeständige Überzugsbeschichtungen erhältlich, die hydrophobe und selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Außerdem können Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste durch Verwendung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoff- clusterverbindungen anfärbbar und lackierbar ausgerüstet werden.
Die erfindungsgemäßen strukturierten Oberflächen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Oberflächen wird an Hand der Figuren Fig. 1 bis Fig. 7 näher erläutert.
In Fig. 1 a ist ein Werkstoff W zu sehen, auf den eine Beschichtung B aufgebracht wurde, die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten (-partikel) S aufweist. Es ist deutlich zu erkennen, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten die Struktur der Oberfläche bestimmen.
In Fig. 1 b ist schematisch ein Werkstoff W zu sehen, auf den eine Beschichtung B aufge- bracht wurde, die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten (-partikel) S und Additive A aufweist. Es ist deutlich zu erkennen, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten S und die Additive A die Struktur der Oberfläche bilden.
In Fig. 2 a ist ein Werkstoff W zu sehen, auf den eine Beschichtung B aufgebracht wurde, die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten (-partikel) S in einer mehrfachen Lage aufweist. Es ist deutlich zu erkennen, dass die polyedrischen oligomeren
Silizium-Sauerstoffclustereinheiten die Struktur der Oberfläche bestimmen. In diesem Fall kann die Beschichtung bzw. die Dicke des Matrixmaterials sehr wohl größer als der Durchmesser einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit sein. Die Struktur kann ausgebildet werden, solange die mehrlagigen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten dicker sind als die Dicke des Matrixmaterials.
Fig. 2 b stellt die Situation wie in Fig. 2 a dar mit dem Unterschied, dass die Struktur zusätzlich auch von den Additiven A gebildet wird.
In Fig. 3 a ist ein Werkstoff W zu sehen, dem bei der Herstellung polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindungen S beigemengt wurden und die bei der Herstellung des Gegenstandes an die Oberfläche des Werkstoffes migriert sind.
In Fig. 3 b ist ein Werkstoff W zu sehen, dem bei der Herstellung nicht mischbare polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen S und nicht mischbare Additive A beigemengt wurden, die bei der Herstellung des Gegenstandes an die Oberfläche des Werkstoffes migriert sind.
hi Fig. 4 a ist ein Werkstoff W zu sehen, auf den eine Beschichtung B aufgebracht wurde, die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten (-partikel) S aufweist. Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten sind in diesem Beispiel so ausgewählt, dass sie an die Oberfläche der Beschichtung migrieren und so die Struktur der Oberfläche bilden.
In Fig. 4 b ist ein Werkstoff W zu sehen, auf den eine Beschichtung B aufgebracht wurde, die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten (-partikel) S und Additive A aufweist. Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten und die Additive sind in diesem Beispiel so ausgewählt, dass sie an die Oberfläche der Beschichtung migrieren und so die Struktur der Oberfläche bilden.
Fig. 5 zeigt schematisch die physikalische Fixierung einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung gemäß Struktur 1 in einer Oberfläche O. Diese Art der Fixierung tritt insbesondere bei den Verfahren Migrationsbeschichtung oder Migrationsgegenstand auf. Fig. 6 zeigt schematisch die chemische Fixierung einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung an einer Oberfläche O über eine Urethanbrücke (OC(O)NH). Diese kovalente Anbindung kann z. B. durch chemische Reaktion eines eine OH-Gruppen aufweisende Oberfläche mit einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- Verbindung gemäß Struktur 2 mit X = Isocyanatgruppe gebildet werden. Diese Art der Fixierung findet insbesondere bei der Überzugsbeschichtung Anwendung.
Fig. 7 zeigt schematisch die chemische Fixierung einer polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusterverbindung in einer Matrix M, die auf einer Oberfläche O aufgebracht ist, über mehrere Urethanbrücken (OC(O)NH). Diese kovalente Anbindung kann z. B. durch chemische Reaktion einer Isocyanat-Gruppen aufweisender Matrix, z. B. einem Lack, mit einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung gemäß Struktur 2 mit X = OH-Gruppe und R = X gebildet werden. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Oberfläche durch die Beschichtung mit einer Matrix, die eine polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit aufweist, eine Struktur aufweist, die durch die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit gebildet wird. Diese Art der Fixierung findet insbesondere bei dem Verfahren der Matrixbeschichtung Anwendung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken:
1. Herstellung der Silasesquioxane
Beispiel 1.1: Synthese von (Isobutyl)8SisO12 aus (Isobutyl)Si(OMe)3 Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)3 in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml H O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30 °C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O12 wird in einer Ausbeute von 262 g (96 %) erhalten.
Beispiel 1.2: Synthese von (Isobutyl)7Si7θ9(OH)3 aus (Isobutyl)8Si8Oι2 (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans) Bei einer Temperatur von 55 °C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8Oι2 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) H2O und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55 °C gerührt und danach zu 500 ml IN Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml CH3OH gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (96 %) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten.
Beispiel 1.3: Funktionalisiertes Silasesquioxan mit einer Alkoxysilylalkyl-Endgruppe ((Isobutyl)7Si8Oι2(CH2)2Si(OEt)3) 1. Schritt: Zu einer Lösung von 10,0 g (12,6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 20 °C werden 2,0 ml Trimethoxyvinylsilan zugegeben. Danach werden 0,5 ml einer Et NOH-Lösung (Tetraethyl- ammoniumhydroxid) in Wasser (35 Gew.-%- Lösung in Wasser) eingerührt. Dies entspricht 1,2 mmol Base und 18 mmol Wasser. Diese Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Produkt durch Zugabe von 200 ml CH3OH ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt mit 30 ml Aceton gewaschen und nach Trocknen an Luft werden 6,1 g (57 %) eines weißen Pulvers an (Isobutyl)7Si8Oι2(CH=CH2) erhalten.
2. Schritt: Zu einer Lösung von 5,0 g (5,9 mmol) (Isobutyl)7Si8Oι2(CH=CH2) in 15 ml
Toluol werden bei 20 °C 1,2 ml (6,4 mmol) Triethoxysilan und 50 mg eines
Platin-Divinyltetra-methyldisiloxan-Komplexes in Xylol (Lieferung: Fa. Gelest) gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Danach wird das Endprodukt durch Zugabe von of 150 ml Acetonitril ausgefällt. Nach Abfiltrieren wird das Produkt mit 2 x 20 ml Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute ist beim 2. Schritt
100 %.
Man erhält ein Silasesquioxan der Struktur 2, wobei X einen Ethoxysilylethyl-Rest und R einen i-Butylrest darstellt.
Figure imgf000041_0001
Beispiel 1.4: Funktionalisiertes Silasesquioxan mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen (Synthese von (Isobutyl)7Si7Oι2(SiMe2CH=CH2)3 Zu einer Lösung von 10 g (12,6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 100 ml THF (Tetrahydrofuran), das 20 ml Et3N (Triethylamin) enthält, werden bei 20 °C 5,68 ml Vinyldimethylchlorsilan (41,6 mmol) zugegeben. Diese Mischung wird am Rückflusskühler 15 Minuten erhitzt. Das Lösemittel wird im Vakuum abgezogen und das Produkt mit 2 x 100 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird im Vakuum angedickt und dann in 20 ml Toluol gelöst. Nach dem Ausfällen durch Zugabe von 100 ml Acetonitril erhält man (Isobutyl)7Si7O12(SiMe2CH=CH2)3 in einer Ausbeute von 85 %.
2. Herstellung der Druckfarben- und Lackfilme
Beispiel 2.1: Herstellung einer Toluoltiefdruckfarbe a) 70 Gewichtsteile Harzlösung (bestehend aus 51 Gewichtsteilen Shebyharz in 49
Gewichtsteilen Toluol)
8 Gewichtsteile gelbes Pigment
21 Gewichtsteile Toluol
Für die Herstellung dieser Toluoltiefdruckfarbe dient eine Perlmühle der Fa. Netzsch. Die Probeandrucke erfolgen auf einem Labortiefdruckgerät der Fa. Prüfbau. Aus diesen werden runde Prüfkörper mit ca. 3 cm Durchmesser geschnitten.
b) Es wird verfahren wie in 2.1 a) nur dass mit einem Dissolver der Firma Heidolph 1 ,0 Gew.- % Silasesquioxan gemäß Beispiel 1.1 in die fertige Druckfarbe eingearbeitet werden. c) Analog erfolgt die Herstellung mit 0,6 Gew.-% Silasesquioxan gemäß Beispiel 1.2 und 0,6 Gew.-% Wachs Ceridust® 9615 A (CLARIANT AG).
Beispiel 2.2: Herstellung einer Offsetfarbe a) Für die Herstellung der Offset-Druckfarbe wird ein wachsfreies System verwendet (Rapida- Blau-Druckfarbe, Fa. Michael Huber GmbH). Die Einarbeitung von 5,0 Gew.-% Silasesquioxan gemäß Beispiel 1.2 erfolgt auf einem Laborwalzenstuhl (Fa. IGT, Typ AE). Die Probeandrucke erfolgen auf einem Laboroffset-Druckgerät der Fa. IGT. Aus diesen werden runde Prüfkörper mit ca. 2 cm Durchmesser geschnitten.
b) Es wird verfahren wie in 2.2 a) nur dass 3,0 Gew.-% Silasesquioxan gemäß Beispiel 1.2, das zuvor mit einer Laborjetmill auf eine Korngröße kleiner 10 μm (gemessen mit dem Laser- Granulometer 715 der Fa. CILAS) zerkleinert wurde und 1,0 Gew.-% Aerosil® R 974 (DEGUSSA AG) in die fertige Druckfarbe eingearbeitet werden.
Beispiel 2.3: Herstellung des NC-Prüflackes a) Es wird ein handelsüblicher Nitrocellulosehochglanzlack der Firma CLOUTH (Holzlack) verwendet. Die fertige Lackmischung wird mit einem Laborrakel in einer Stärke von 150 μm auf schwarze Prüfkörper aufgezogen.
b) In diesen Prüflack gemäss 2.3 a) werden 2 Gew.-% Silasesquioxan gemäß Beispiel 1.1 und 1 Gew.-% VESTOWAX® Spray 30 (= mikronisiertes Fischer-Tropsch- Wachs, kleiner 15 μm, Degussa AG) mit einem Dissolver der Firma Heidolph eingearbeitet. Ansonsten wird verfahren wie in 2.3 a).
Beispiel 2.4: Herstellung eines Pulverlackes a) Ein handelsüblicher Pulverlack der Firma FREI (FREOPOX EKP-7) wird in einer Dicke von 150 μm auf ein Stahlblech aufgerakelt. Dieses beschichtete Stahlblech setzt man 3 Minuten einer Temperatur von 180 °C aus. Dieses wird in Beispiel 3.3 als Prüfkörper eingesetzt.
b) Grundsätzlich wird verfahren wie in 2.4 a) nur dass man 3,0 Gew.-% Silasesquioxan gemäß Beispiel 1.4, das zuvor mit einer Laborjetmill auf eine Korngröße kleiner 10 μm (gemessen mit dem Laser-Granulometer 715 der Fa. CILAS) zerkleinert wurde, zusetzt. Dieses wird vor dem Aufrakelprozess vorher in einem Laborpulvermischer eingemischt.
Beispiel 2.5: Polymethacrylat-Platte a) Eine käufliche Polymethacrylatplatte wird mit Aceton entfettet. b) Es wird verfahren wie in 2.5 a) nur dass man die Polymethycrylatprüf latte nachträglich mit einer Mischung von 0,3 Gew.-% Aerosil® R 974 und 0,8 Gew.-% Silasesquioxan gemäß Beispiel 1.3 über eine mit Drivosol® gefüllte Sprayflasche gleichmäßig besprüht.
Beispiel 2.6: Glas-Prüfkörper
Es wird ein üblicher Glasprüfkörper verwendet und analog 2.5 a) und 2.5 b) behandelt.
Beispiel 2.7: Beton-Prüfkörper Es wird ein üblicher Beton-Prüfkörper verwendet analog 2.5 a) und 2.5 b) verfahren, außer dass eine Entfettung nicht vorgenommen wird.
3. Prüfung
Beispiel 3.1: Prüfung der selbstreinigenden Eigenschaften
Selbstreinigende Oberflächen weisen grundsätzlich einen Abrollwinkel von kleiner 20°, besonders bevorzugt kleiner 10° auf, wobei der Abrollwinkel so definiert ist, dass ein aus 1 cm Höhe auf eine auf einer schiefen Ebene ruhenden planen Oberfläche aufgebrachter Wassertropfen abrollt. Die Fortschreitwinkel und die Rückzugswinkel liegen oberhalb von 140 °, bevorzugt oberhalb von 150° und weisen eine Hysterese von kleiner 15°, vorzugsweise kleiner 10° auf. Dadurch, dass die erfindungsgemäßen Oberflächen einen Fortschreit- und Rückzugswinkel oberhalb von zumindest 140°, vorzugsweise oberhalb von 150° aufweisen, werden besonders gute selbstreinigende Oberflächen zugänglich.
Visuell wird anhand eines aufgebrachten Wassertropfens das Verhalten beurteilt, wobei die Noten von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft) verwendet werden. Beispiel 3.2: Prüfung der Abriebfestigkeit
Verwendung des Geräts Quartant-Scheuerprüfer (Firma Prüfbau GmbH). Die Farbprüfkörper sind rund mit einem Durchmesser von 2 bis 3 cm. Feststellung der Anzahl der Hübe, bis zu der sich auf einem weißen Prüfpapier kein Farbabrieb feststellen lässt. Eine hohe Zahl bedeutet eine gute Abriebfestigkeit, eine niedrige Zahl eine schlechte Abriebfestigkeit.
Beispiel 3.3: Prüfung der Kratzfestigkeit
Mit einem Metallring am Finger wird mit konstanter Belastung über den Prüfkörper (15 cm x 5 cm) schnell gestrichen. Danach wird der Prüfkörper visuell beurteilt. Die Prüfkörper werden gemäß den Beispielen 2.3 a), 2.3 b), 2.4 a), 2.4 b), 2.5 a) und 2.5 b) hergestellt. Das a)-Beispiel ist nicht erfindungsgemäß und entspricht der Null-Probe, während das b)-Beispiel gemäß der Erfindung ist.
Für die Beurteilung der Kratzfestigkeit werden die Noten von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft) verwendet.
Beispiel 3.4: Entspiegelnde Wirkung
Diese Prüfung wird visuell an Glas und PMMA durchgeführt. Die Prüfkörper werden gemäß den Beispielen 2.5 a), 2.5 b), 2.6 a) und 2.6 b) hergestellt. Das a)-Beispiel ist nicht erfindungsgemäß und entspricht der Null-Probe, während das b)-Beispiel gemäß der Erfindung ist. Dabei werden die Noten von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft) verwendet.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Versuche in den Beispielen 3 tabellarisch an.
Tabelle 1
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
* = entspiegelnde Wirkung An Hand der in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse wird deutlich, dass der Zusatz der erfindungsgemäßen Silasesquioxane - je nach System - zu einer Verbesserung der Abrieb- und Kratzfestigkeit, zu einer entspiegelnden Wirkung sowie zu selbstreinigenden Eigenschaften führt.

Claims

Patentansprüche :
1. Strukturierte, hydrophobe Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, welche zumindest teilweise die Erhebungen bilden.
2. Oberfläche gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Oberfläche einer Beschichtung ist, die polyedrische oligomere
Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist.
3. Oberfläche gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung von 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster- verbindung, von 0 bis 30 Gewichtsteile zumindest eines Additivs und von 40 bis 99,9 Gewichtsteile einer anorganischen und/oder organischen Matrix aufweist.
4. Oberfläche gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Partikelgröße von 0,0001 bis 20 μm aufweist.
5. Oberfläche gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Matrix zumindest einen thermoplastischen, elastomeren oder duroplastischen Kunststoff aufweist.
6. Oberfläche gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ausgewählt ist aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylatcopolymer, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Phenolharz, Polyoxomethylen, Epoxidharz, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymeren des Styrols, ABS-Polymer, Alkydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Nitrocelluloseharz oder Kautschuk.
7. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Druckfarben- oder Lackfilm oder ein Anstrich ist.
8. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf einen anorganischen oder organischen Werkstoff aufgebracht ist.
9. Oberfläche gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf einen Werkstoff aus Glas, Keramik, Kunststoff, Metall, mineralischem Baustoff, textilem Gewebe oder Fasern aufgebracht ist.
10. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mit einem Molekulargewicht größer 400 g/mol aufweist.
11. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten chemisch und/oder physikalisch mit der Oberfläche verbunden sind.
12. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten vollständig kondensierte Silasesquioxane der Formel R8Si8Oι mit der Struktur 1 sind,
Figure imgf000048_0001
wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-,
Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
13. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die fünktionelle Gruppen aufweisen.
14. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindung der Formel
[(RaXbSi01)5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi202,5)o (RgXhSi202)p] basiert, mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-,
Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoff clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-,
Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
15. Oberfläche gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf einer oligomeren Silasesquioxanverbindung der Formel
[(RaXbSi01;5)m (RcXdSiO)n]
basiert, mit a, b, c = 0-1 ; d = 1 -2; m+n > 4; a+b = 1 ; c+d = 2;
R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest und X = Oxy-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein solche Gruppen aufweisender substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind.
16. Oberfläche gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf einer oligomeren
Silasesquioxanverbindung mit einer Struktur, ausgewählt aus
[(RSiOιj5)n] z (= homoleptische Struktur),
[(RSiOι;5)m(RXSiOι.0)n] z (= funktionalisierte homoleptische Struktur),
[(RSiOι>5)m(R'SiOιj5)n] z (= heteroleptische Struktur) und [(RSiOι.5)m(R'XSiOι;0)n] z (= funktionalisierte heteroleptische Struktur) mit m + n = z und z > 4, wobei z der Anzahl der Si-Atome in der Gerüststruktur des oligomeren Silasesquioxans entspricht, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest darstellen und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Alkoxysilylalkyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Halogen-,
Isocyanat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Reste R gleich oder unterschiedlich, die Reste R' gleich oder unterschiedlich und die Reste X ebenfalls gleich oder unterschiedlich sind, basiert.
17. Oberfläche gemäß Anspruch 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung der Struktur 2
Figure imgf000050_0001
basiert, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, der mit mindestens einer dieser Gruppen fünktionalisiert ist und R = Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest oder ganz oder teilweise eine Gruppe X.
18. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 13 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe und/oder mindestens eine Alkoxysilyl-Gruppe und mindestens eine vinylische Gruppe enthalten.
19. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 13 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die mindestens eine Alkoxysilylalkyl-Gruppe aufweisen.
20. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterverbindungen basieren, die mindestens eine freie Hydroxy- oder Aminogruppe aufweisen.
21. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einer funktionalisierten oligomeren Silasesquioxanverbindung basieren, die durch Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxy-Gruppen mit monomeren funktionalisierten
Silanen der Formel
Figure imgf000051_0001
erhalten wird, wobei die
Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder
Aminogruppe, die Gruppe X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-,
Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, Acrylat-,
Methacrylat-, Nitril-, Amino- oder Phosphingruppe darstellt, wobei die Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind sowie die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylrest darstellen.
22. Oberfläche gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten auf einem oligomeren unvollständig kondensierten Silasesquioxan der Struktur 3, 4 oder 5 basieren,
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
5 wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, oder Heteroarylrest darstellen.
23. Oberfläche gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf einem oligomeren Sphärosilikat basiert.
24. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 23 dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten eine molekulare Größe von 0,1 bis 500 nm und ein Molekulargewicht von 700 bis 3000 g/mol aufweisen.
25. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet,
5 dass die Oberfläche selbstreinigende Eigenschaften aufweist.
26. Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche kratzfest, abriebfest und/oder anfärbbar ist. 10
27. Verfahren zur Herstellung von Oberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Oberfläche eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterver- I 15 bindung aufgebracht und fixiert wird.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Oberfläche eine Beschichtung erzeugt wird, die polyedrische oligomere 20 Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist.
29. Verfahren gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Aufbringen einer zumindest eine polyedrische oligomere 25 Silizium-Sauerstoffclusterverbindung aufweisende Mischung auf die Oberfläche und durch anschließender Fixierung die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoff- clustereinheiten erzeugt werden.
30. Verfahren gemäß Anspruch 29, 30 dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen durch Aufsprühen, Aufspritzen, Aufstreichen oder Aufrakeln einer flüssigen Mischung erfolgt.
31. Verfahren gemäß Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung chemisch oder physikalisch erfolgt.
32. Verfahren gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verarbeitung des die Oberfläche aufweisenden Werkstoffes eine mit diesem Werkstoff nicht mischbare polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclusterverbindung zugegeben wird, welche beim Erwärmen des Werkstoffes zur endgültigen Formgebung an die Oberfläche wandert und sich dort abscheidet.
33. Verwendung des Verfahrens gemäß zumindest einem der Ansprüche 27 bis 32 zur Herstellung von Folien oder Filmen mit Antiblockeigenschaften, zur Herstellung von entspiegelten Glas- oder Kunststoffoberflächen oder zur Herstellung von selbstreinigenden Glas- oder Kunststoffoberflächen.
34. Entspiegelte Glasoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 26 aufweist.
35. Entspiegelte Kunststoffoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oberfläche gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 26 aufweist.
36. Waschbeständiger Überzug mit hydrophoben und selbstreinigenden Eigenschaften, erhältlich nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 27 bis 32.
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