WO2001077236A1 - Kratzfeste bunttonvorlagen - Google Patents

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WO2001077236A1
WO2001077236A1 PCT/EP2001/003932 EP0103932W WO0177236A1 WO 2001077236 A1 WO2001077236 A1 WO 2001077236A1 EP 0103932 W EP0103932 W EP 0103932W WO 0177236 A1 WO0177236 A1 WO 0177236A1
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WO
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hue
template
sol
coloring
gel
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/003932
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ekkehard Sapper
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
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    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
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    • G09F5/04—Cards of samples; Books of samples
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44D—PAINTING OR ARTISTIC DRAWING, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PRESERVING PAINTINGS; SURFACE TREATMENT TO OBTAIN SPECIAL ARTISTIC SURFACE EFFECTS OR FINISHES
    • B44D3/00—Accessories or implements for use in connection with painting or artistic drawing, not otherwise provided for; Methods or devices for colour determination, selection, or synthesis, e.g. use of colour tables
    • B44D3/003—Methods or devices for colour determination, selection or synthesis, e.g. use of colour tables
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F11/00—Indicating arrangements for variable information in which the complete information is permanently attached to a movable support which brings it to the display position
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers

Definitions

  • the present invention relates to new scratch-resistant color templates or hue templates for color or hue comparison in painting.
  • Color or more precisely hue templates are used by the automotive industry and other branches of industry as so-called “master panels” to define a certain hues of a single-layer or multi-layer coloring and / or effect coating is used in order to be able to reproduce this hue safely and with consistent quality.
  • the hue templates are very often used in such a way that the color plates to be compared are placed as closely as possible on the tone templates so that the viewing angles are as equal as possible.
  • the hue templates are scratched so strongly that an accurate assessment of the hue is severely hampered by the light scatter or diffuse reflection caused by the scratches. For this reason, such hue templates have to be produced again after a short period of use, which is complex and expensive.
  • the object of the present invention is to provide new hue templates which no longer have the disadvantages of the prior art, but which also allow a reliable comparison with the color plates even after frequent use.
  • the new hue template which comprises a substrate, at least one coloring and / or effect layer and at least one clear, transparent, organically modified ceramic layer, which lie one above the other in the order given.
  • the new hue template is referred to as the "hue template according to the invention”.
  • the essential component of the hue template according to the invention is at least one, in particular one, clear, transparent, organically modified ceramic layer, which forms the top layer.
  • it is also referred to as sol-gel clearcoat.
  • Ceramic layers with a thickness of 5 ⁇ m are particularly advantageous because they represent an optimum in terms of material consumption, optical properties and the protective effect.
  • the ceramic layer or sol-gel clearcoat to be used according to the invention is produced from siloxane-containing lacquers which are produced by reacting hydrolyzable silicon compounds with water or water-releasing agents and which contain organic constituents to improve certain properties.
  • the siloxane-containing lacquers are referred to below as sol-gel clear lacquers.
  • R can be an alkyl group such as methyl or ethyl.
  • Tetramethylorthosilicate (TMOS) or tetraethylorthosilicate (TEOS) are often used. Acids, bases or fluoride ions are used to catalyze the reactions.
  • Basic materials for coatings are produced by targeted hydrolysis and condensation of silicic acid esters and, where appropriate, of metal alcoholates such as aluminum alcoholates.
  • the systems obtain special properties by incorporating organically modified silicic acid derivatives into the silicate network. They allow the construction of an organic polymer network in addition to the inorganic backbone if polymerizable organic residues (e.g. olefins, epoxides) are used.
  • the modification can e.g. B. done in that a finished organic polymer is present during the hydrolysis and condensation of the starting products or in the sol (type I). If the polymer present contains functional groups, such as, for example, trialkoxysily units, -CH Si (OR) 3 , which can react with the inorganic phase, a material is obtained which contains covalent bonds between the inorganic and the organic phase (type II).
  • functional groups such as, for example, trialkoxysily units, -CH Si (OR) 3 , which can react with the inorganic phase, a material is obtained which contains covalent bonds between the inorganic and the organic phase (type II).
  • organically modified sol-gel systems are obtained by simultaneous polymerization of the inorganic and organic phases (type III).
  • sol-gel clearcoats which are obtained by incorporating organically modified silicic acid derivatives into the silicate network without adding polymerizable organic residues.
  • the sol-gel clearcoats used according to the invention can be obtained, for example, by controlled hydrolysis and condensation of organically modified hydrolyzable silane. This can optionally be carried out in the presence of organic monomers, solvents, organically modified hydrolyzable metal alkoxides and metal oxides in the form of nanoparticles.
  • organic monomers, solvents, organically modified hydrolyzable metal alkoxides and metal oxides in the form of nanoparticles.
  • aluminum, titanium or zirconium come into consideration as metals.
  • the hydrolyzable silane is a compound of the general formula (A)
  • the non-hydrolyzable groups R in the general formula (A) are preferably selected from alkyl, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as e.g. Methyl, ethyl, propyl and butyl, alkenyl, especially with 2 to 4 carbon atoms such as e.g. Vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl, alkynyl, in particular with 2 to 4 carbon atoms such as acetylenyl and propargyl and aryl, in particular with 6 to 10 carbon atoms, such as e.g. Phenyl and naphthyl.
  • Alkyl groups are preferably used as non-hydrolyzable groups R.
  • hydrolyzable groups R in the above formula (A) are alkoxy, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as e.g. Methoxy, efhoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy, aryloxy, in particular with 6 to 10 carbon atoms, e.g. Phenoxy, acyloxy, in particular with 1 to 4 carbon atoms, e.g. Acetoxy and propionyloxy and alkylcarbonyl such as e.g. Acetyl.
  • hydrolyzable groups R are: hydrogen and alkoxy radicals having 5 to 20, in particular 5 to 10, carbon atoms and alkoxy-substituted alkoxy groups, such as e.g. beta-methoxy-ethoxy.
  • Particularly preferred hydrolyzable groups R are those which have no substituent and give low molecular weight hydrolysis products such as e.g. lower alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • At least one group R of formula (A) must be a hydrolyzable group, compounds of formula (A) with three or four hydrolyzable groups R are particularly preferred.
  • the hydrolyzable silanes preferably contain a non-hydrolyzable group R which contains a functional group.
  • These functional groups can be, for example, epoxy groups, amino groups, olefinically unsaturated groups such as vinyl or (meth) acrylic groups, mercapto groups, isocyanate groups and / or their reaction products with further reactive compounds.
  • hydrolyzable silanes examples include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethylorthosilicate,
  • Tetraethyl orthosilicate 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the compounds of general formula (A) can be used in whole or in part in the form of precondensates, i.e. Compounds that are formed by partial hydrolysis of the compounds of formula (A), either alone or in a mixture with other hydrolyzable compounds.
  • the hydrolyzable silane compounds can also be an organic solvent such as an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol, an ether such as dimethoxyethane, an ester such as dimethylglycol acetate or methoxypropyl acetate and / or 2-ethoxyethanol or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone be added.
  • an organic solvent such as an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol
  • an ether such as dimethoxyethane
  • an ester such as dimethylglycol acetate or methoxypropyl acetate and / or 2-ethoxyethanol or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone be added.
  • Organically modified metal alkoxides may also be present. These are hydrolyzable metal alkoxides, reference being made to the corresponding groups R mentioned above for the silanes with regard to the definition of the hydrolyzable groups.
  • Aluminum, titanium or zirconium alkoxides are preferably used as metal alkoxides. If necessary, metal oxides are contained as nanoparticles in the sol-gel clearcoat. These nanoparticles are ⁇ 50 nm. For example, they can be Al O 3 , ZrO 2 and / or TiO 2 .
  • organic monomers are present. Suitable organic monomers which can be used are all monomers known to the person skilled in the art for the formation of polymers, preferably those which are used for the production of poly (meth) acrylates, polyesters or polyurethanes, in particular poly (meth) acrylates.
  • the starting components are precondensed in the desired mixing ratio with a smaller amount of water than the amount stoichiometrically required for the complete hydrolysis of all hydrolyzable groups used.
  • the substoichiometric amount of water is added in such a way that local over-concentrations are avoided. This is achieved, for example, by entering the amount of water in the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, for example silica gel or molecular sieves, water-containing organic solvents, for example 80% ethanol, or salt hydrates, for example CaCl x 6H 2 O.
  • the precondensation is preferably carried out in the presence of a condensation catalyst in the absence of an organic solvent.
  • Suitable condensation catalysts are proton- or hydroxyl-ion-releasing compounds and amines.
  • organic or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid
  • organic or inorganic bases such as ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, for example sodium, potassium or calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, for example lower alkylamines or alkanolamines.
  • volatile Acids and bases especially hydrochloric acid, ammonia and triethylamine, and acetic acid are particularly preferred.
  • the precondensation is e.g. B. so far that the resulting precondensate still has a liquid consistency. Since the pre-condensate varnish obtained is sensitive to hydrolysis, it should, if necessary, be kept away from moisture.
  • the subsequent further hydrolytic condensation of the precondensate can take place in the presence of at least the amount of water which is stoichiometrically required for the hydrolysis of the remaining hydrolyzable groups, but preferably with an excess of stoichiometric amount of water.
  • the further condensation is preferably carried out in the presence of one of the condensation catalysts mentioned above.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the corresponding polymers form from the organic monomers.
  • the usual and known initiators can be used for this.
  • the precondensate varnish or the varnish obtained by further condensing can be used as such.
  • conventional paint additives can be added, e.g. organic diluents, leveling agents, UV stabilizers, viscosity regulators or antioxidants. Further examples of suitable paint additives are described in the textbook “Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • sol-gel clearcoats Further examples of suitable sol-gel clearcoats and processes for their preparation are described in the unpublished German patent applications DE 199 40 857.2 or DE 199 09 894.8. Sol-gel clearcoats which are suitable for producing the sol-gel clearcoats or ceramic layers to be used according to the invention are commercially available, for example, under the brand ORMOCER®.
  • the coloring and / or effect layer of the hue template according to the invention can be of any thickness and material composition. It is preferably of the same strength and material composition as the paintwork that needs to be tinted. In the field of motor vehicle painting, it is known that these are color and / or effect basecoats, in particular waterborne basecoats, and solid-color paints. Of course, the following also applies analogously to color and / or effect paints that are commonly used in the fields of industrial painting, including coil coating and container coating, or the painting of furniture, windows, doors and structures indoors and outdoors ,
  • An essential component of the color and / or effect coating is at least one color and / or effect pigment.
  • Metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments can be used as effect pigments.
  • Non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 176, "Effect Pigments” and pages 380 and 381 "Metal Oxide Mica Pigments" to "Metal Pigments”.
  • Suitable inorganic color pigments are titanium dioxide,
  • Suitable organic coloring pigments are thioindigo pigments, indanthrene blue, cromophthal red,
  • the hue template according to the invention preferably corresponds to the original structure to be tinted.
  • the hue template according to the invention can have a cathodically deposited and thermally hardened electrodeposition coating as a primer.
  • a cathodic electrocoating material is described in Japanese Patent Application 1975-142501 (Japanese Patent Application Laid-Open JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Section No.
  • customary and known fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, can be present between the primer and the color and / or effect basecoat or solid-color finish.
  • Suitable coating materials for their production can be found, for example, in the patents and applications US 4,537,926 A1, EP 0 571 707 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89, / 10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 or WO 490/26827.
  • Suitable clear coats are one-component (IC) -,
  • Two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats powder clearcoats, powder slurry clearcoats or UV-curable clearcoats.
  • Thermally curable one-component (1K), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats are known from European patent applications DE 42 04 518 A1.0 594 068 A1.0 594 071 A1.0 594 142 A. 1, 0 604 992 A1 or 0 596 460 A1 the international patent applications WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615 or the American patent specifications US 5,474,811 A1, 5,356,669 A 1 or 5,605,965 A 1 known.
  • Thermally curable powder clearcoats are, for example, from German patent application DE 42 22 194 A1, the product information from BASF
  • Suitable powder slurry clearcoats are from US Pat. No. 4,268,542 A1 and patent applications DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, EP 0 652 264 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1 or DE 198 14 471 A 1.
  • curable clearcoats and powder clearcoats go, for example, from European patent applications EP 0 928 800 A 1, 0 636 669 A 1, 0 410
  • coating materials which can be crosslinked thermally and with actinic radiation (dual cure; cf. European
  • Patent application EP 0 844 286 A discloses a patent application of the present disclosure.
  • Suitable substrates are all substrates as are usually used in the technical fields mentioned above, in particular body sheets made of aluminum or steel, packaging sheets, coils, glass, plastic, wood, minerals, stones or ceramics.
  • the production of the hue template according to the invention has no special features in terms of method, but essentially or completely corresponds to the production of the original structure. If necessary, one u. U. occurring slight hue shift caused by the inventions Sol-gel clearcoat or ceramic layer to be used can be caused by modifying the pigmentation of the fern and / or effect layer.
  • the original structure is, for example, overlaid with a commercially available sol-gel clear lacquer (ORMOCER®) and baked, so that a sol-gel clear lacquer of the thickness described above, in particular of 5 ⁇ m , results.
  • the baking temperatures are preferably 90 to 190, preferably 100 to 180, particularly preferably 110 to 170, very particularly preferably 120 to 165 and in particular 130 to 160 ° C.
  • the stoving time is preferably 1 min to 5 h, preferably 5 min to 3 h, particularly preferably 10 min to 2 h, very particularly preferably 15 min to 1 h and in particular 20 min to 45 min.
  • the resulting hue is so scratch-resistant that it is not even scratched by steel wool. But not only larger scratches are prevented, but also microscratches, which can falsify the hue of the hue by diffuse reflection in oblique view, which in practice has often led to complaints from the paint processor. Due to the extraordinarily high scratch resistance of the hue, it can serve as a hue for the entire service life of a hue and does not need to be exchanged several times like conventional templates. As a result, the process for adjusting the hue of a coloring and / or effect coating is simplified considerably more reliably and extraordinarily by comparing the original paint with a hue template and, if necessary, compensating for a hue shift in the original paint compared to the hue template.

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Abstract

Bunttonvorlage, die ein Substrat, mindestens eine farb- und/oder effektgebende Schicht und mindestens eine klare, transparente, organisch modifizierte Keramikschicht umfaßt, die in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegen.

Description

Kratzfeste Bunttonvorlagen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kratzfeste Farbtonvorlagen oder Bunttonvorlagen zum Farbton- oder Bunttonabgleich bei der Lackierung.
Farbton- oder genauer Bunttonvorlagen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 91 und 92, „Buntton") werden von der Kraftfahrzeugindustrie und von anderen Industriezweigen als sogenannte „Masterpanels" zur Definition eines bestimmten Bunttons einer einschichtigen oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierung verwendet, um diesen Buntton sicher und in gleichbleibender Qualität reproduzieren zu können.
In der Praxis werden die Bunttonvorlagen sehr häufig derart verwendet, daß die zu vergleichenden Farbbleche möglichst eng auf die Tonvorlagen gelegt werden, so daß die Betrachtungswinkel möglichst gleich sind. Dabei werden die Bunttonvorlagen nach kurzer Zeit so stark zerkratzt, daß eine treffsichere Beurteilung des Bunttons durch die durch die Kratzer verursachte Lichtstreuung oder diffuse Reflektion stark behindert wird. Deswegen müssen solche Bunttonvorlagen nach kurzen Gebrauchsdauer neu hergestellt werden, was aufwendig und teuer ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Bunttonvorlagen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern auch nach häufigem Gebrauch noch einen sicheren Vergleich mit den Farbblechen gestatten.
Demgemäß wurde die neue Bunttonvorlage gefunden, die ein Substrat, mindestens eine färb- und/oder effektgebende Schicht und mindestens eine klare, transparente, organisch modifizierte Keramikschicht umfaßt, die in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegen. Im folgenden wird die neue Bunttonvorlage als „erfindungsgemäße Bunttonvorlage" bezeichnet.
Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Bunttonvorlage ist mindestens eine, insbesondere eine, klare, transparente, organisch modifizerte Keramikschicht, die die oberste Schicht bildet. Sie wird auf dem Gebiet der schützenden und/oder dekorativen Beschichtungen auch als Sol-Gel- Klarlackierung bezeichnet.
Vorzugsweise ist sie weniger als 10, bevorzugt weniger als 9, besonders bevorzugt weniger als 8, ganz besonders bevorzugt weniger als 7 und insbesonder weniger als 6 μm dick. Besonders vorteilhaft sind Keramikschichten einer Stärke von 5μm, weil diese hinsichtllich des Materialverbrauchs, der optischen Eigenschaften und des Schutzeffekts ein Optimum darstellen.
Die erfndungsgemäß zu verwendende Keramikschicht oder Sol-Gel- Klarlackierung wird aus siloxanhaltigen Lacken hergestellt, die durch Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit Wasser oder Wasser abspaltende Mitteln hergestellt werden und die zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften organische Bestandteile enthalten. Die siloxanhaltigen Lacke werden im folgenden als Sol-Gel-Klarlacke bezeichnet.
Eine allgemeine Beschreibung von solchen Systemen findet sich beispielsweise in dem Artikel von Bruce M. Novak, „Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, Nr.6, S. 422-433, oder in dem Vortrag von R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, „Coatings for mechanical and chemical protection based on organic -inorganic Sol-Gel Nanocomposites", 1993. Die Basisreaktionen finden in einem Sol-Gel-Prozeß statt, bei dem Tetraorthosilikate gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Lösemittels hydrolisiert und kondensiert werden:
Hydrolyse
Si(OR)4 + H2O → (RO)3Si-OH + ROH
Kondensation
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O -Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Efhyl sein kann. Häufig werden Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt. Zur Katalyse der Reaktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Sol-Gel-Klarlacken handelt es sich um siloxanhaltige Strukturen, die mit organischen Bestandteilen modifiziert sind (Ormocer = Organically Modified Ceramic).
Durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Kieselsäureestern und gegebenenfalls von Metallalkoholaten wie Aluminiumalkoholaten werden Grundmaterialien für Beschichtungen hergestellt. Spezielle Eigenschaften erhalten die Systeme durch Einbau organisch modifizierter Kieselsäurederivate in das silicatische Netzwerk. Sie erlauben den Aufbau eines organischen Polymernetzwerks zusätzlich zum anorganischen Grundgerüst, wenn polymerisierbare organische Reste (z. B. Olefine, Epoxide) eingesetzt werden.
Die Modifizierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß während der Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsprodukte oder im Sol ein fertiges organisches Polymer anwesend ist (Typ I). Enthält das anwesende Polymer funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Trialkoxysilyleinheiten, -CH Si(OR)3, die mit der anorganischen Phase reagieren können, erhält man ein Material, das kovalente Bindungen zwischen der anorganischen und der organischen Phase enthält (Typ II).
Desweiteren werden die organisch modifizierten Sol-Gel-Systeme durch gleichzeitige Polymerisation der anorganischen und organischen Phase erhalten (Typ III).
Auch bei diesen Typen können durch geeignete funktioneile Gruppen chemische Bindungen zwischen der anorganischen und der organischen Phase erhalten werden (Typ IV).
Es können aber auch Sol-Gel-Klarlacke eingesetzt werden, die durch Einbau von organisch modifizierten Kieselsäurederivaten in das silicatische Netzwerk erhalten werden, ohne daß polymerisierbare organische Reste zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sol-Gel-Klarlacke können beispielsweise durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation von organisch modifiziertem hydrolysierbarem Silan erhalten werden. Dies kann gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Monomeren, Lösemitteln, organisch modifizierten hydrolysierbaren Metallalkoxiden sowie Metalloxiden in Form von Nanopartikeln durchgeführt werden. Als Metalle kommen insbesondere Aluminium, Titan oder Zirkon in Betracht.
Bei dem hydrolysierbaren Silan handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (A),
SiRt (A) worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus hydrolysierbaren Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbaren Gruppen.
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R in der allgemeinen Formel (A) werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkenyl, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie Acetylenyl und Propargyl und Aryl, insbesondere mit 6 bis 10 C- Atomen, wie z.B. Phenyl und Naphthyl. Als nicht hydrolysierbare Gruppen R werden bevorzugt Alkylgruppen eingesetzt.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen R in der vorstehend genannten Formel (A) sind Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methoxy, Efhoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und Butoxy, Aryloxy, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, z.B. Phenoxy, Acyloxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy und Alkylcarbonyl wie z.B. Acetyl.
Neben den oben genannten bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen R können als weitere, ebenfalls geeignete Gruppen erwähnt werden: Wasserstoff und Alkoxyreste mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und alkoxysubstituierte Alkoxygruppen, wie z.B. beta-Methoxy-ethoxy. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen R sind solche, die keinen Substituenten tragen und zu Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec- Butanol und tert-Butanol führen.
Wenigstens eine Gruppe R der Formel (A) muß eine hydrolysierbare Gruppe sein, Verbindungen der Formel (A) mit drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen R sind besonders bevorzugt. Weiterhin enthalten die hydrolysierbaren Silane bevorzugt eine nicht hydrolysierbare Gruppe R, die eine funktionelle Gruppe enthält. Bei diesen funktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um Epoxidgruppen, Aminogruppen, olefinisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl- oder (Meth)acrylgruppen, Mercaptogruppen, Isocyanatgrupppen und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen handeln.
Beispiele für gut geeignete erfindungsgemäß zu verwendende hydrolysierbare Silane sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethylorthosilikat,
Tetraefhylorthosilikat, 3-Glycidyloxipropyltrimethoxysilan oder 3- Aminopropyltriethoxysilan.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Verbindungen der Formel (A), entweder allein oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen entstanden sind.
Gegebenenfalls kann zu den hydrolysierbaren Silanverbindungen auch ein organisches Lösungsmittel wie ein aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein Ether wie Dimethoxyethan, ein Ester wie Dimethylglycolacetat oder Methoxypropylacetat und/oder 2-Ethoxyethanol oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon hinzugegeben werden.
Gegebenenfalls sind auch organisch modifizierte Metallalkoxide enthalten. Hierbei handelt es sich um hydrolysierbare Metallalkoxide, wobei hinsichtlich der Definition der hydrolysierbaren Gruppen auf die entsprechenden vorstehend genannten Gruppen R für die Silane verwiesen werden kann. Bevorzugt werden als Metallalkoxide Aluminium-, Titan- oder Zirconiumalkoxide eingesetzt. Gegebenenfalls sind in dem Sol-Gel-Klarlack Metalloxide als Nanopartikel enthalten. Diese Nanopartikel sind < 50 nm. Es kann sich beispielsweise um Al O3, ZrO2 und/oder TiO2 handeln.
Gegebenenfall sind organische Monomere zugegen. Als verwendbare organische Monomere kommen alle dem Fachmann bekannten Monomeren zur Bildung von Polymeren in Betracht, vorzugsweise diejenigen, die der Herstellung von Poly(meth)acrylaten, Polyestern oder Polyurethanen, insbesondere Poly(meth)acrylate, dienen.
Zur Herstellung des Sol-Gel-Klarlackes werden beispielsweise die Ausgangskomponenten im gewünschten Mischungsverhältnis mit einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse aller eingesetzten hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge vorkondensiert. Die unterstöchiometrische Wassermenge wird so zudosiert, daß lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies gelingt z.B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z.B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z.B. 80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z.B. CaCl x 6H2O. Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators jedoch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
Als Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organisch oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesonder Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, sowie Essigsäure besonders bevorzugt.
Die Vorkondensation wird z. B. so weit geführt, daß das entstehende Vorkondensat noch flüssige Konsistenz hat. Da der erhaltene Vorkondensatlack hydrolyseempfindlich ist, sollte er, falls dies notwendig werden sollte, unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden.
Die anschließende hydrolytische Weiterkondensation des Vorkondensats kann in Gegenwart mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der noch verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlich ist, vorzugsweise jedoch mit einer überstöchiometrischen Wassermenge, erfolgen. Die Weiterkondensation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines der vorstehend genannten Kondensationskatalysatoren.
Falls in der Mischung auch organische Monomere enthalten sind, wird die Reaktion bevorzugt so durchgeführt, daß sich aus den organischen Monomeren die entsprechenden Polymere bilden. Hierfür können die üblichen und bekannten Initiatoren eingesetzt werden.
Der Vorkondensatlack bzw. der durch Weiterkondensieren erhaltene Lack ist als solcher verwendungsfähig. Gegebenenfalls können jedoch übliche Lackadditive zugesetzt werden, z.B. organische Verdünnungsmittel, Verlaufsmittel, UV- Stabilisatoren, Viskositätsregler oder Antioxidantien. Weitere Beispiele für geeignete Lackadditive werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Sol-Gel-Klarlacke und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 40 857.2 oder DE 199 09 894.8 beschrieben. Sol-Gel-Klarlacke, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Sol-Gel-Klarlackierungen oder Keramikschichten geeignet sind, sind im Handel beispielsweise unter der Marke ORMOCER® erhältlich.
Die färb- und/oder effektgebende Schicht der erfϊndungsgemäßen Bunttonvorlage kann von beliebiger Stärke und stofflicher Zusammensetzung sein. Vorzugsweise ist sie von der Stärke und stofflichen Zusammensetzung wie die Lackierung, die es abzutönen gilt. Auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuglackierung handelt es sich hierbei bekanntermaßen um färb- und/oder effektgebende Basislackierungen, insbesondere Wasserbasislackierungen, und Unidecklackierungen. Selbstverständlich gilt das nachstehend Gesagte auch sinngemäß für farb- und/oder effektgebende Lackierungen, die auf den Gebieten der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, oder der Lackierung von Möbeln, Fenster, Türen und Bauwerken im Innen- und Außenbereich üblicherweise verwendet werden.
Wesentlicher Bestandteil der färb- und/oder effektgebenden Lackierung ist mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid,
Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot,
Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau- Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen.
Beispiele geeigneter färb- und/oder effektgebender Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke auf Polyurethanbasis, sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574417 A 1, EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 211 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1, EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP 0 536 712 A 1, EP 0 596 460 A 1, EP 0 596 461 A 1, EP 0 584 818 A 1, EP 0 669 356 A 1, EP 0 634 431 A 1, EP 0 678 536 A 1, EP 0 354 261 A 1, EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt. Sie können auch als Unidecklacke verwendet werden.
Vorzugsweise entspricht die erfindungsgemäße Bunttonvorlage dem abzutönenden Originalaufbau.
Für dessen Nachstellung kann die erfindungsgemäße Bunttonvorlage eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung als Grundierung aufweisen. Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A I, EP 0 817 648 A I, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben. Desweiteren können übliche und bekannte Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, zwischen der Grundierung und der färb- und/oder effektgebenden Basislackierung oder Unidecklackierung vorhanden sein, Geeignete Beschichtungsstoffe zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A 1, EP 0 571 707 A 1, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89,/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 490/26827 bekannt.
Nicht zuletzt kann sich zwischen der färb- und/oder effektgebenden Basislackierung und der erfindungsgemäß zu verwendenden Sol-Gel- Klarlackierung mindestens eine, insbesondere eine, Klarlackierung befinden, die aus einem üblichen und bekannten Klarlack hergestellt werden kann.
Beispiele geeigneter Klarlacke sind Einkomponenten(lK)-,
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke.
Thermisch härtbare Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind aus den europäischen Patentanmeldungen DE 42 04 518 A 1, 0 594 068 A 1, 0 594 071 A 1, 0 594 142 A 1, 0 604 992 A 1 oder 0 596 460 A 1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A 1, 5,356,669 A 1 oder 5,605,965 A 1 bekannt.
Thermisch härtbare Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1, der Produkt-Information der Firma BASF
Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, bekannt.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind aus der US -Patentschrift US 4,268,542 A 1 und den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, EP 0 652 264 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1 oder DE 198 14 471 A 1 bekannt.
Mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Licht und/oder Elektronenstrahlung, härtbare Kϊarlacke und Pulverklarlacke gehen beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, 0 636 669 A 1, 0 410
242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884
A 1, 0 568 967 A 1, 0 054 505 A 1 oder 0 002 866 A 1, den deutschen
Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen
WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US
5,824,373 A 1, 4,675,234 A 1, 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, 4,208,313 A 1,
4,163,810 A 1, 4,129,488 AI, 4,064,161 A 1 oder 3,974,303 A 1 hervor. Des weiteren sind Beschichtungsstoffe bekannt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können (Dual Cure; vgl. die europäische
Patentanmeldung EP 0 844 286 A 1).
Als Substrate kommen alle Substrate in Betracht, wie sie auf den vorstehend genannten technischen Gebieten üblicherweise verwendet werden, insbesondere Karosseriebleche aus Aluminium oder Stahl, Emballagenbleche, Coils, Glas, Kunststoff, Holz Mineralien, Steine oder Keramiken.
Die Herstellung der erfϊndungsgemäßen Bunttonvorlage weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern entspricht im wesentlichen oder völlig der Herstellung des Originalaufbaus. Gegebenenfalls kann einer u. U. auftretenden geringfügigen Bunttonverschiebung, die durch die erfϊndungsgemäß zu verwendende Sol-Gel-Klarlackierung oder Keramikschicht hervorgerufen werden kann, durch eine Modifizierung der Pigmentierung der farn- und/oder effektgebenden Schicht Rechnung getragen werden.
Nach der Nachstellung des Originalaufbaus im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Bunttonvorlage, wird der Originalaufbau beispielsweise mit einem handelsüblichen Sol-Gel-Klarlack (ORMOCER®) überschichtet und eingebrannt, so daß eine Sol-Gel-Klarlackierung der vorstehend beschriebenen Stärke, insbesondere von 5 μm, resultiert. Die Einbrenntemperaturen liegen vorzugsweise bei 90 bis 190, bevorzugt 100 bis 180, besonders bevorzugt 110 bis 170, ganz besonders bevorzugt 120 bis 165 und insbesondere 130 bis 160°C. die Einbrenndauer liegt vorzugsweise bei 1 min bis 5 h, bevorzugt 5 min bis 3 h, besonders bevorzut 10 min bis 2 h, ganz besonders bevorzugt 15 min bis 1 h und insbesondere 20 min bis 45 min.
Die resultierende Bunttonvorlage ist so kratzbeständig, daß sie noch nicht einmal durch Stahlwolle zerkratzt wird. Aber nicht nur größere Kratzer werden verhindert, sondern auch Mikrokratzer, die den Buntton der Bunttonvorlage durch diffuse Reflektion in Schrägsicht verfälschen können, was in der Praxis häufig zu Reklamationen der Lackverarbeiter geführt hat. Durch die außerordentlich hohe Kraztfestigkeit der Bunttonvorlage kann sie während der gesamten Gebrauchsdauer eines Bunttons als Vorlage dienen und braucht nicht wie herkömmliche Vorlagen mehrmals ausgetauscht werden. Dadurch wird das Verfahren zur Bunttonanpassung einer färb- und oder effektgebenden Lackierung durch Vergleich der Originallackierung mit einer Bunttonvorlage und gegebenenfalls Kompensieren einer Bunttonverschiebung der Originallackierung gegenüber der Bunttonvorlage durch Abtönen erheblich sicherer und außerordentlich vereinfacht.

Claims

Kratzfeste BunttonvorlagenAnsprüche
1. Bunttonvorlage, die ein Substrat, mindestens eine färb- und/oder effektgebende Schicht und mindestens eine klare, transparente, organisch modifizierte Keramikschicht, d.h. eine Sol-Gel-Klarlackierung, umfaßt, die in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegen.
2. Bunttonvorlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikschicht eine Stärke von weniger als 10 μm hat.
3. Bunttonvorlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikschicht aus einem siloxanhaltigen Lack herstellbar ist, der durch
Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit Wasser oder Wasser abspaltende Mitteln herstellbar ist.
4. Bunttonvorlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der siloxanhaltige Lack organische Bestandteile enthält.
5. Bunttonvorlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den organischen Bestandteilen um Polymere und/oder Monomere handelt.
6. Bunttonvorlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die färb- und/oder effektgebende Schicht der Bunttonvorlage ein Basislack, insbesondere Wasserbasislack, oder ein Unidecklack ist.
. Bunttonvorlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf die Sol-Gel-Klarlackierung der anzupassenden Originallackierung entspricht.
8. Verwendung der Bunttonvorlage gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bunttonanpassung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Vergleich der Originallackierung mit einer Bunttonvorlage und gegebenenfalls Kompensieren einer Bunttonverschiebung der Originallackierung gegenüber der Bunttonvorlage durch Abtönen.
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