DE60111121T2

DE60111121T2 - Klarlacke, sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen

Info

Publication number: DE60111121T2
Application number: DE60111121T
Authority: DE
Inventors: Toui Kitakatsuragi-gun Teruzo; Tanabe Yawata-shi Hisaki; Sudo Hiroshima-shi Nobuhisa; Kubota Aki-gun Hiroshi; Yamane Aki-gun Takakazu
Original assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-06-02
Also published as: US20020015795A1; JP4638575B2; EP1160295B1; US6562903B2; DE60111121D1; JP2001342423A; EP1160295A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugkarosserien, welcher Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit und autowäschefreie hervorragende Fleckenbeständigkeit aufweist und auch eine hervorragende Fleckenbeständigkeit in polierten Oberflächenbereichen aufweist, ein Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien unter Verwendung desselben und eine Kraftfahrzeugkarosserie.
Stand der Technik
Ein Klarlack zum Oberlackieren für Kraftfahrzeuge muss Dekorationsvermögen, Witterungsbeständigkeit und ähnliche Qualitäten als Hauptleistungscharakteristika zusätzlich zu der Minimalanforderung, der ein beliebiger Überzug entsprechen muss, nämlich Lagerbeständigkeit, da diese Zusammensetzung die äußerste Schicht von Überzugsfilmen auf Kraftfahrzeugkarosserien bildet, aufweisen. In den letzten Jahren wurde festgestellt, dass das Melamin-Härtungsmittel, das in solchen Überzugsfilmen vorliegt, der Grund für eine Verätzung durch sauren Regen ist und dass zur Vorsehung von Säurebeständigkeit zur Vorbeugung gegen eine solche Verätzung auf die Entwicklung von Härtungssystemen, bei denen es sich um andere als das Melaminharz-Härtungssystem handelt, gewartet wurde.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-02-45 577, der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-03-287 650, der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-06-41 576 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-08-259 667 werden Lackierungszusammensetzungen offenbart, in welchen keine Melaminharz-Härtungsmittel verwendet werden. Diese Lackierungszusammensetzungen machen von Esterbindungen Gebrauch, die durch die Reaktion zwischen einer Säuregruppe und einer Epoxygruppe als Vernetzerstellen gebildet werden, und sehen daher eine gute Säurebeständigkeit vor. In diesen Härtungssystemen (im Folgenden als "Säure-Epoxy-Härtungssysteme" bezeichnet), werden leicht harte und fragile Überzugsfilme gebildet, wenn die Vernetzungsdichte erhöht wird, um dadurch Überzugsfilme mit ausreichender Witterungsbeständigkeit vorzusehen, und ferner wurde das Problem bezüglich der Fleckenbeständigkeit, genauer gesagt die Leichtigkeit, mit der Flecken abgewaschen werden, wenn Ablagerungen von Verunreinigungen wie Ruß und Staub verursacht werden, nicht untersucht oder gelöst.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-10-140 077 ist ein Oberlack für Kraftfahrzeuge offenbart, welcher einen Säure/Epoxy-härtbaren Lack mit einem Niederkondensat (Kondensat mit geringem Silicatgehalt) mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 10, von darin eingebrachtem Tetramethylsilicat und/oder Tetraethylsilicat umfasst. Diese Technologie soll die oben genannten Probleme hinsichtlich der Fleckenbeständigkeit lösen. Diese Technologie versucht die Reaktivität mit Wasser beizubehalten durch Beschränken der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkoxylgruppe und damit durch die Verwendung eines Niederkondensats von Tetramethylsilicat und/oder Tetraethylsilicat. Zudem besteht das Grundprinzip davon darin, zu bewirken, dass aus diesem Lack erhaltene Überzugsfilme eine hohe Hydrophilie zeigen, die aus den durch die Reaktion von Methoxy- oder Ethoxygruppen des Kondensats mit einem geringen Silicatgehalt gebildeten Hydroxylgruppen resultiert, wie sie in großen Mengen in der Nähe der Oberfläche der Überzugsfilme mit Wasser bei einer Exposition oder Behandlung mit einer Säure auftreten, und zeichnen sich damit durch Fleckenbeständigkeit aus.
In einer Kraftfahrzeug-Lackieranlage jedoch gibt es einen Finishingschritt, in welchem die lackierte Oberfläche nach dem Oberlackieren mit einem #2400 und/oder #4000-Sandpapier im Anschluss an die Entfernung von Staub, Körnern, wenn solche oder andere Körner auf der Oberfläche vorzufinden sind, poliert wird.
Diese Bereiche der in der oben genannten Weise polierten Überzugsfilme zeigen eine herabgesetzte Fleckenbeständigkeit aufgrund des Verschwindens der Hydrophilie, die aus dem Abpolieren der silicatreichen Schicht in der Umgebung der Überzugsfilmoberfläche resultiert. Daher kommt es, wenn die gesamte Kraftfahrzeuglackierung betrachtet wird, zu Bereichen mit unterschiedlichen Hydrophiliegraden, die somit deutliche Unter schiede im Grad der Fleckenbeständigkeit aufweisen. Auf diese Weise entsteht das Problem der Bildung eines schwarzen und weißen Fleckenmusters bei einer Exposition.
Außerdem werden Kraftfahrzeuglacke durch den Benutzer zur Entfernung von Flecken mit Wasser gewaschen, und wo notwendig, weiter mit Wachs behandelt. Nur im Falle von Luxusfahrzeugen gibt es eine Tendenz hin zur Bevorzugung des Einwachsens vom Standpunkt des Dekorationsvermögens oder zum Zwecke des Polierens. Im Falle von Autos für die praktische Nutzung, zum Beispiel Autos für die kommerzielle Nutzung, wenn Überzugsfilme mit einer ausreichenden Hydrophilie zur Vorsehung der so genannten Autowäschefreiheit, nämlich der Eigenschaft, dass Oberflächenflecken durch Regenwasser oder dergleichen ohne die spezielle Entfernung von Flecken durch Waschen mit Wasser abgewaschen werden können, gebildet werden können, muss der Benutzer keine Zeit und Arbeit für die Autowäsche mehr verschwenden.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf den oben genannten Stand der Technik ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen, welcher grundlegende Leistungscharakteristika wie Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit und autowaschfreie Fleckenbeständigkeit sowie eine gute Fleckenbeständigkeit in polierten Oberflächenbereichen aufweist, ein Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien und eine Kraftfahrzeugkarosserie mit einem solchen Überzug bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen bereit, wie in Anspruch 1 definiert.
Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien bereit, umfassend das Bilden einer Unterlackfilmschicht auf einem Kraftfahrzeugkarosseriepanel, anschließend das Auftragen eines Basislacks, der ein Farbpigment und/oder ein Glanzpigment enthält, und Auftragen eines Klarlacks zum Oberlackieren darauf mittels der Nass-auf-Nass-Technik, gefolgt von einem Erwärmen zum Aushärten, wobei es sich bei dem Klarlack zum Oberlackieren um den oben genannten Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen handelt.
Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien bereit, umfassend: Bilden einer Unterlackfilmschicht auf einem Kraftfahrzeugpanel, Auftragen eines Festfarbüberzugs darauf, der ein Farbpigment enthält, Erwärmen des Gleichen zum Aushärten, oder Auftragen auf das Außenblech eines Basislacks und eines Klarlacks mittels der Nass-auf-Nass-Technik, Erwärmen derselben zum Aushärten, Auftragen eines Klarlacks zum Oberlackieren darauf mittels der Trocken-auf-Nass-Technik, und Erwärmen desselben zum Aushärten, wobei es sich bei dem Klarlack zum Oberlackieren um den Klarlack zum oben genannten Oberlackieren von Kraftfahrzeugen handelt.
Die Erfindung stellt weiter eine mit einem Mehrschichtüberzugsfilm überzogene Kraftfahrzeugkarosserie bereit, wobei die äußerste Schicht des Mehrschichtüberzugsfilms aus dem oben genannten Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugkarosserien gebildet wird.
Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen umfasst das halbveresterte Säuregruppe-enthaltende Acrylcopolymer (I) und das Silicat-gepropfte Polymer (II) als Harzbestandteile. Das halbveresterte Säuregruppe-enthaltende Acrylcopolymer (I) ist durch Herstellen eines Copolymers aus einem Säureanhydridgruppe-enthaltenden radikalpolymerisierbaren Monomer (I-a) und einem weiteren radikalpolymerisierbaren Monomer (I-b) und anschließendes Halbverestern der Säureanhydridgruppe mit einer niedermolekularen Alkoholverbindung erhältlich.
Das Säureanhydridgruppe-enthaltende radikalpolymerisierbare Monomer (I-a) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und es kann irgendeines aus radikalpolymerisierbaren Monomeren mit einer Säureanhydridgruppe zur Vorsehung des halbveresterten Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymers (I) sein. Zum Beispiel kann Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und dergleichen genannt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Das andere radikalpolymerisierbare Monomer (I-b) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Styrole, wie Styrol und α-Methylstyrol; Acrylatester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacraylat, n-, iso- und tert-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat; Methacrylatester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Amide wie Acrylamid und Methacrylamid etc. ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die Comonomerzusammensetzung bei der Herstellung eines Copolymers aus dem Säureanhydridgruppe-enthaltenden radikalpolymerisierbaren Monomer (I-a) und dem anderen radikalpolymerisierbaren Monomer (I-b) ist vorzugsweise eine solche, dass das Säureanhydridgruppe-enthaltende, radikalpolymerisierbare Monomer (I-a) 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere ausmacht.
Das halbveresterte Säuregruppe-enthaltende Acrylcopolymer (I) wird durch Copolymerisieren der oben genannten radikalpolymerisierbaren Monomere unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators erhalten. Das Verfahren der Copolymerisation unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch kann die Copolymerisation in der Weise einer üblichen Radikalpolymerisation oder ähnlichen Lösungspolymerisation durchgeführt werden, zum Beispiel bei einer Polymerisationstemperatur von 100 bis 140°C während eines Polymerisationszeitraums von 3 bis 8 Stunden.
Der Radikalpolymerisationsinitiator unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Der Radikalpolymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der oben genannten Monomere verwendet. Bei der Durchführung der oben genannten Co polymerisation können ein Kettenübertragungsmittel und/oder ähnliche Additive zugesetzt werden.
Das oben genannte Copolymer besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 10.000, insbesondere 1.000 bis 8.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) weniger als 500 beträgt, ist die Aushärtbarkeit des Überzugs unzureichend und wenn diese 10.000 übersteigt, wird die Viskosität des Copolymers hoch und es wird schwierig, hochfeste wärmehärtbare Überzüge zu formulieren. In der vorliegenden Patentbeschreibung ist das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) ein zahlenmittleres Molekulargewicht, das durch GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt wird, und wird auf Polystyrol-Äquivalentbasis ausgedrückt.
Das oben genannte Copolymer enthält mindestens zwei Säureanhydridgruppen in jedem Molekül. Wenn deren Zahl weniger als zwei beträgt, hat das Copolymer den Nachteil, dass die Härtbarkeit unzureichend ist. Vorzugsweise ist die Zahl 2 bis 15.
Die Halbveresterung wird nach der Herstellung des oben genannten Copolymers durchgeführt. Das Halbveresterungsmittel, das für die oben genannte Halbveresterung der Säureanhydridgruppen verwendet wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, kann aber jede niedermolekulare Alkoholverbindung sein. Sein Molekulargewicht ist vorzugsweise nicht größer als 200, stärker bevorzugt nicht größer als 150. Es schließt u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen sind Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol und Methanol.
Das Reaktionsverfahren für die oben genannte Halbveresterung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch kann die Reaktion beispielsweise in der herkömmlichen Weise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Der Katalysator unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. tertiäre Amine wie Triethylamin und Tributylamin; quaternäre Ammoniumsalze wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbro mid, Benzyltributylammoniumchlorid und Benzyltributylammoniumbromid und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Zusätzlich zu dem halbveresterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymer (I) kann auch als weiteres Überzugsfilm bildendes Harz ein carboxylhaltiges Polyesterharz, das durch Halbverestern erhalten wird, mit einer Säureanhydridgruppe-enthaltenden Verbindung, ein Polyesterpolyol, dass durch die Ermöglichung des Hinzukommens einer Lactonverbindung, wie ε-Caprolacton, zu einem niedermolekularen mehrwertigen Alkohol in der Weise einer Kettenerweiterungsreaktion erhalten wird, hinzugefügt werden.
Das oben genannte carboxylhaltige Polyesterharz zeigt eine scharfe Molekulargewichtsverteilung, daher wird es durch die Verwendung des carboxylhaltigen Polyesterharzes möglich, dass der Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen einen hohen Feststoffgehalt besitzt und damit Überzugsfilme mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit vorgesehen werden.
Der oben genannte niedermolekulare mehrwertige Alkohol unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber als bevorzugte Beispiele jene mit mindestens 3 Hydroxylgruppen in jedem Molekül, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,4-Butantriol, Ditrimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Glycerol und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die oben genannte Lactonverbindung kann eine beliebige cyclische Verbindung sein, die zur Reaktion mit einem nukleophilen Reagenz und somit zu einer Ringöffnung aufgrund der Tatsache, dass sie ein innerhalb des Ringes befindliches Sauerstoffatom aufweist, unter Erhalt einer terminalen Hydroxylgruppe fähig ist. Die oben genannte Lactonverbindung enthält vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufgrund der leichten Empfänglichkeit für die Ringöffnungs-Additionsreaktion.
Die oben genannte Lactonverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Butyrolacton und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind ε-Caprolacton, γ-Valerolacton und γ-Butyrolacton bevorzugt.
Die oben genannte Kettenerweiterungsreaktion kann unter den gleichen Bedingungen wie bei gewöhnlichen Ringöffnungs-Additionsreaktionen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das oben genannte Polyesterpolyol, welches aus der Kettenerweiterung des oben genannten niedermolekularen Alkohols resultiert, durch Durchführung der Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne die Verwendung von irgendeinem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 200°C während eines Zeitraums von nicht länger als 5 Stunden erhalten werden. Dabei kann ein Zinnkatalysator oder dergleichen eingesetzt werden.
Bei der Durchführung der oben genannten Kettenerweiterungsreaktion wird die Lactonverbindung in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol pro Mol der Hydroxylgruppe des niedermolekularen mehrwertigen Alkohols verwendet. Wenn die Menge der Lactonverbindung weniger als 0,2 Mol pro Mol der Hydroxylgruppe des niedermolekularen mehrwertigen Alkohols beträgt, werden die resultierenden Überzugsfilme hart und deren Schlagbeständigkeit nimmt ab. Wenn diese Menge mehr als 10 Mol beträgt, nimmt die Härte der Überzugsfilme ab. Die Menge ist vorzugsweise 0,25 bis 5 Mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Mol.
Das oben genannte carboxylhaltige Polyesterharz besitzt eine Säurezahl von 50 bis 350 mg KOH/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 400 bis 3.500 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)-Verhältnis von nicht mehr als 1,8. Wenn die Säurezahl weniger als 50 beträgt, besitzt der Lack eine unzureichende Aushärtbarkeit, und wenn die Säurezahl größer als 350 ist, besitzt das carboxylhaltige Polyesterharz eine übermäßig hohe Viskosität und es können kaum hochfeste wärmehärtbare Lacke formuliert werden. Wenn das Molekulargewicht weniger als 400 beträgt, ist die Aushärtbarkeit des Lacks unzureichend oder die Wasserbeständigkeit der Überzugsfilme nimmt ab. Wenn das Molekulargewicht größer als 3.500 ist, wird die Viskosität des carboxylhaltigen Polyesterharzes übermäßig hoch, wodurch es schwierig wird, dasselbe zu handhaben bzw. zu verarbeiten und hochfeste wärmehärtbare Überzüge zu formulieren. Wenn das gewichtsmittlere Molekularge wicht (Mw)/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn)-Verhältnis 1,8 übersteigt, nimmt die Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme ab.
Vorzugsweise ist die Säurezahl 100 bis 300 mg KOH/g, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) ist 500 bis 2.500 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn)-Verhältnis ist nicht mehr als 1,5. Stärker bevorzugt ist die Säurezahl 150 bis 250 mg KOH/g, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) ist 700 bis 2.000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn)-Verhältnis ist nicht mehr als 1,35. Hierin ist die Säurezahl auf Feststoffbasis angegeben.
Das Verfahren zur Umsetzung des oben genannten Polyesterpolyols mit der oben genannten Säureanhydridgruppe-enthaltenden Verbindung für die Halbveresterung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch kann die Reaktion beispielsweise in der herkömmlichen Weise durch Kontaktieren des oben genannten Polyesterpolyols mit der oben genannten Säureanhydridgruppe-enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C bei gewöhnlichen Druck durchgeführt werden.
Die oben genannte Säureanhydridgruppe-enthaltende Verbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Allgemein wird die oben genannte Säureanhydridgruppe-enthaltende Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol, insbesondere von 0,5 bis 0,9 Mol der Säureanhydridgruppe pro Mol der Hydroxylgruppe des oben genannten Polyesterpolyols verwendet. Wenn die Menge der Säureanhydridgruppe-enthaltenden Verbindung weniger als 0,2 Mol der Säureanhydridgruppe pro Mol der Hydroxylgruppe des Polyesterpolyols beträgt, ist die Härtbarkeit des Lacks unzureichend.
Es ist jedoch nicht immer notwendig, dass alle Hydroxylgruppen des oben genannten Polyesterpolyols zu Carboxylgruppen modifiziert worden sind; einige Hydroxylgruppen können zurückbleiben. Das bedeutet, das oben genannte carboxylhaltige Polyesterharz, wenn es eine Hydroxylgruppe(n) enthält, versieht die Überzugsfilmoberfläche mit einer Carboxylgruppe(n) und einer Hydroxylgruppe(n) gleichzeitig, so dass es im Falle einer Neulackierung beispielsweise ein besseres Haftvermögen im Vergleich mit dem carboxylhaltigen Polyesterharz ohne eine Hydroxylgruppe vorsehen kann.
Wenn das carboxylhaltige Polyesterharz eine Hydroxylgruppe(n) aufweist, hat das carboxylhaltige Polyesterharz eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 150 mg KOH/g. Wenn die Hydroxylzahl 150 mg KOH/g übersteigt, nimmt die Wasserbeständigkeit der Überzugsfilme ab. Ein Wert von 5 bis 100 mg KOH/g ist bevorzugt und ein Wert von 10 bis 80 mg KOH/g ist stärker bevorzugt. Die oben angegebenen Hydroxylzahlen sind bezogen auf Feststoffbasis.
Das carboxylhaltige Polyesterharz, wenn es Hydroxyl- und Carboxylgruppen aufweist, kann sowohl mit dem halbveresterten Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymer (I) als auch dem Silicat-gepfropften Acrylcopolymer (II) reagieren und an diese binden, wie später noch ausführlich hierin beschrieben, und es können festere Überzüge erhalten werden. In diesem Fall weist es im Durchschnitt nicht weniger als 0,1 Hydroxylgruppen pro Molekül auf.
Das oben genannte carboxylhaltige Polyesterharz ist in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzbestandteile enthalten. Wenn es weniger als 5 Gew.-% beträgt, lassen sich kaum hochfeste wärmehärtbare Überzüge formulieren. Wenn es 70 Gew.-% übersteigt, nimmt die Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme ab. Dessen Gehalt ist vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Die Gew.-%-Werte wie oben angegeben beruhen auf Feststoffbasis.
Das gemäß der Erfindung verwendete Silicat-gepfropfte Acrylcopolymer (II) ist durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) auf das hydrolysierbare Silyl enthaltende Copolymer (II-A) erhältlich.
Das hydrolysierbare Silyl enthaltende Copolymer (II-A) ist ein Acrylcopolymer, das erhalten wird durch Copolymerisieren – als wesentliche Bestandteile – des hydrolysierba ren Silyl enthaltenden radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-a) und des hydroxylhaltigen radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-b), vorzugsweise ein Acrylcopolymer, welches erhalten wird durch Copolymerisieren von 10 bis 50 Gewichtsteilen des hydrolysierbaren Silyl enthaltenden radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-a), von 10 bis 50 Gewichtsteilen des hydroxylhaltigen radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-b), von 30 bis 70 Gewichtsteilen eines epoxyhaltigen radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-c) und von 10 bis 40 Gewichtsteilen eines weiteren radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-d) pro 100 Gewichtsteile aller Monomere.
Das hydrolysierbare Silyl enthaltende radikalpolymerisierbare Monomer (II-A-a) ist durch die allgemeine Formel (2) dargestellt:
worin R² für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und die Ys gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkylgruppe, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Ys für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, steht. Die Kohlenwasserstoffgruppe, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie durch R³ angegeben, schließt u. a. geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen ein. Die durch Y angegebenen Alkoxy-, Alkyl- und Aralkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Als Beispiele für das Silangruppe enthaltende Monomer, dass durch die oben stehende allgemeine Formel (2) dargestellt ist, können u. a. γ-(Meth)acryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyl-methyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxy-butylphenyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxy-butylphenyldipropoxy silan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryl-oxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethyl-hydroxysilan und dergleichen angegeben werden.
Das oben stehende hydroxylhaltige radikalpolymerisierbare Monomer (II-A-b) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Placcel FM-1 (Handelszeichen, Produkt von Daicel Chemical Industries) und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Das oben stehende epoxyhaltige radikalpolymerisierbare Monomer (II-A-c) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexanylmethylmethacrylat und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Das andere radikalpolymerisierbare Monomer (II-A-d) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. die gleichen wie oben stehend erwähnt bezüglich des anderen radikalpolymerisierbaren Monomers (I-b) ein.
Das hydrolysierbare Silyl enthaltende Copolymer (II-A) wird durch Copolymerisieren der oben genannten radikalpolymerisierbaren Monomere unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators erhalten. Das Verfahren der Copolymerisation unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch kann die Copolymerisation in der Weise einer gewöhnlichen Radikalpolymerisation oder ähnlichen Lösungspolymerisation zum Beispiel bei einer Polymerisationstemperatur von 100 bis 140°C während eines Polymerisationszeitraums von 3 bis 8 Stunden durchgeführt werden.
Der Radikalpolymerisationsinitiator unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Der Radikalpolymerisationsinitiator wird vor zugsweise in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der oben genannten Monomere verwendet. Bei der Durchführung der oben genannten Copolymerisation können ein Kettenübertragungsmittel und/oder ähnliche Additive hinzugefügt werden.
Das hydrolysierbares Silyl enthaltende Copolymer (II-A) besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 8.000 und weist 1 bis 15 hydrolysierbare Silylgruppen und 1 bis 12 Hydroxylgruppen in jedem Molekül auf. Es besitzt eine Hydroxylzahl von 5 bis 200 mg KOH/g. Wenn das hydrolysierbares Silyl enthaltende Copolymer (II-A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von weniger als 1.000 besitzt, sind die Leistung und die Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme schlecht. Wenn dieses 8.000 übersteigt, nimmt die Kompatibilität mit der Silicatverbindung (II-B) ab und das Pfropfen schreitet nicht voran. Wenn jedes Molekül weniger als eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, schreitet das Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) nicht voran, somit zeigen die polierten Bereiche auf den erhaltenen Überzugsfilmen eine verminderte Fleckenbeständigkeit. Wenn mehr als 15 Gruppen auftreten, kann der gehärtete Überzugsfilm, der erhalten wird, übermäßig hart sein und die Witterungsbeständigkeit ist möglicherweise schlecht. Wenn die Hydroxylzahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt, wird das Haftvermögen schlecht sein, und wenn diese größer als 200 mg KOH/g ist, zeigen die erhaltenen gehärteten Überzugsfilme eine unzureichende Wasserbeständigkeit.
Stärker bevorzugt weist dieses 2 bis 10 Epoxygruppen pro Molekül auf und hat ein Epoxy-Äquivalent von 100 bis 800. Wenn das Epoxy-Äquivalent weniger als 100 beträgt, werden die gehärteten Überzugsfilme übermäßig hart und zeigen eine schlechte Witterungsbeständigkeit, und wenn dieses 800 übersteigt, wird die Härtbarkeit des Überzugs unzureichend. Am meisten bevorzugt besitzt dieses 4 bis 10 Hydroxylgruppen und 3 bis 8 Epoxygruppen pro Molekül und hat eine Hydroxylzahl von 10 bis 150 mg KOH/g und ein Epoxy-Äquivalent von 200 bis 600. Die Hydroxylzahl und das Epoxy-Äquivalent sind hierin auf Feststoffbasis angegeben.
Die oben genannte Silicatverbindung (II-B) ist durch die allgemeine Formel (1) dargestellt:
In der oben genannten allgemeinen Formel (1) steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30. Die R¹-Gruppen können gleich oder verschieden sein und jede steht für eine substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Wenn n größer als 50 ist, wird die Viskosität des erhaltenen Copolymers durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) hoch und das Copolymer entwickelt sich kaum auf der Überzugsfilmoberfläche. Damit das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Copolymer eine ausreichende Viskosität besitzt, ist n vorzugsweise 5 bis 30, stärker bevorzugt 10 bis 20.
Die substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, soll es für das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Polymer einfach machen, sich auf der Überzugsfilmoberfläche in dem nassen Überzugsfilm zu entwickeln und somit reichlich in der Umgebung der Überzugsfilmoberfläche in dem Lackierschritt vorhanden sein. Somit sind für eine geeignete Reduzierung der Kompatibilität mit den anderen Harzbestandteilen jene Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.
Die oben stehende substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Als Substituent(en) können Alkoxylgruppen genannt werden, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Unter diesen sind substituierte oder unsubstituiert Alkyl- und Aralkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.
Die oben genannten Alkylgruppen unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber geradkettige und verzweigtkettige ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl etc. ein. Unter diesen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und n-Butylgruppen bevorzugt.
Die oben genannten Cycloalkylgruppen unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber u. a. Cyclopentyl und Cyclohexyl ein. Die Arylgruppen unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber u. a. Phenyl, Tolyl, Xylyl, etc. ein.
Die oben genannten Aralkylgruppen unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber u. a. Benzyl; Alkyl-substituierte Benzylgruppen wie 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, 3,4,5-Trimethylbenzyl, 4-Ethylbenzyl, 4-Isopropylbenzyl, 4-Butylbenzyl und 4-tert-Butylbenzyl; Alkoxy-substituierte Benzylgruppen, wie Dimethoxybenzyl, 2-Ethoxybenzyl, 3-Ethoxybenzyl, 4-Ethoxybenzyl, 4-Butoxybenzyl, 2-Methoxybenzyl, 3-Methoxybenzyl und 4-Methoxybenzyl; Phenethyl, Benzoingruppe, Phenylpropyl und ähnliche Benzyl- und ähnliche Phenethylgruppen ein. Unter diesen sind Benzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl und Methoxybenzyl bevorzugt.
Vom Manifestierungsstandpunkt einer genügenden Überzugsfilm-Hydrophilie umfasst die gesamte oder ein Teil der oben genannten substituierten oder unsubstituierten organischen Gruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl, Ethyl und/oder Propyl. Unter diesen ist Methyl am meisten bevorzugt.
Vom Standpunkt der ausreichenden Lagerstabilität ist es bevorzugt, dass die oben stehende organische Gruppe teilweise Methyl umfasst.
Als spezifische Beispiele der Silicatverbindung (II-B) können Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-sec-butoxysilan, Tetra-tert-butoxysilan, Tetra-n-pentoxysilan, Tetraisopentoxysilan, Tetraneopentoxysilan und dergleichen; und Kondensationsprodukte, die von einem oder zwei oder mehreren davon abgeleitet sind, genannt werden.
Als Silicatverbindung (II-B) können auch Alkohol-Austauschprodukte, die von Methylsilicat und/oder einem Kondensaten) davon abgeleitet sind, wie durch die allgemeine Formel (3) weiter unten dargestellt oder Ethylsilicat und/oder ein Kondensate) davon, wie wie durch die allgemeine Formel (4) weiter unten dargestellt, als Reaktionssubstrat genannt werden.
In diesem Fall tritt die Silicatverbindung (II-B) als eine Alkohol-modifizierte Silicatverbindung auf, die aus der partiellen Modifizierung der Methyl- oder Ethylgruppen von Methylsilicat und/oder einem Kondensaten) davon oder Ethylsilicat und/oder einem Kondensat(en) davon durch die Alkohol-Austauschreaktion resultiert.
In der obigen Formel ist n wie oben stehend definiert.
In der obigen Formel ist n wie oben stehend definiert.
Das oben genannte Methylsilicat und/oder die Kondensate unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließt aber kommerzielle Produkte wie "MKC Silicat MS-51" (n = 5 im Durchschnitt), "MKC Silicat MS-56" (n = 10 im Durchschnitt) und "MKC Silicat MS-60" (n = 20 im Durchschnitt) (alles Handelszeichen, Produkte von Mitsubishi Chemical) und dergleichen ein.
Das oben genannte Ethylsilicat und/oder die Kondensate unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber kommerzielle Produkte, wie "Ethylsilicat 40", "Ethylsilicat 48" und "Ethylsilicat 28" (alles Handelszeichen, Produkte von Colcoat Co.) und dergleichen ein.
Die oben genannte Alkohol-Austauschreaktion wird durch Umsetzen des oben genannten Methylsilicats und/oder Kondensaten) oder Ethylsilicats und/oder Kondensaten) als Reaktionssubstrat mit einer Alkoholverbindung als nukleophiles Reagens durchgeführt.
Die oben genannte Alkoholverbindung schließt substituierte oder unsubstituierte Alkylalkoholverbindungen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und substituierte oder unsubstituierte Aralkylalkoholverbindungen, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die substituierten oder unsubstituierten Alkylalkoholverbindungen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber u. a. Alkylalkoholverbindungen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol; Etheralkoholkomponenten wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Hexylcellosolve und Butyldiglykol und dergleichen ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die substituierten oder unsubstituierten Aralkylalkoholverbindungen, welche 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber u. a. Benzylalkohol; Halobenzylalkohole, wie 2-Chlorbenzylalkohol, 3-Chlorbenzylalkohol, 4-Chlorbenzylalkohol, 2-Brombenzylalkohol, 3-Brombenzylalkohol, 4-Brombenzylalkohol, 2-Iodbenzylalkohol, 3-Iodbenzylalkohol, 4-Iodbenzylalkohol und Dichlorbenzylalkohol; Alkyl-substituierte Benzylalkohole, wie 2-Methylbenzylalkohol, 3-Methylbenzylalkohol, 4-Methylbenzylalkohol, Dimethylbenzylalkohol, 3,4,5-Trimethylbenzylalkohol, 4-Ethylbenzylalkohol, 4-Isopropylbenzylalkohol, 4-Butylbenzylalkohol und 4-tert-Butylbenzylalkohol; Alkoxy-substituierte Benzylalkohole wie Dimethoxybenzylalkohol, 2-Ethoxybenzylalkohol, 3-Ethoxybenzylalkohol, 4-Ethoxybenzylalkohol, 4-Butoxybenzylalkohol, 2-Methoxybenzylalkohol, 3-Methoxybenzylalkohol und 4-Methoxybenzylalkohol; Phenethylalkohol, Benzoin, Phenylpropanol und ähnliche Benzyl- und ähnliche Phenethylalkohole ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Bei der Durchführung der oben genannten Alkohol-Austauschreaktion kann ein Alkoholaustauschkatalysator verwendet werden. Der Alkohol-Austauschkatalysator unterliegt keiner speziellen Beschränkung, kann aber eine Säure oder eine Base beispielsweise sein. Die Säure unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Brönsted-Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren; und Lewis-Säuren, wie Organozinnverbindungen, ein. Die Base unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylbenzylamin, Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Es ist nicht notwendig, ein spezielles Lösungsmittel in der oben genannten Alkohol-Austauschreaktion zu verwenden. Zum Beispiel kann die Alkoholverbindung, bei welcher es sich um das nukleophile Reagens handelt, als Lösungsmittel im Überschuss bezüglich des Reaktionssubstrats verwendet werden.
Das Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Xylen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan; Ether, wie THF und Dioxan; Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Dimethylcarbonat, Acetonitril etc. ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ist aber vorzugsweise nicht mehr als das 10-Fache, zum Beispiel des Gesamtgewichts des Reaktionssubstrats Methylsilicat und/oder von dessen Kondensaten) oder des Ethylsilicats und/oder dessen Kondensaten) und der Reaktionsreagens-Alkoholverbindung.
Das Verhältnis zwischen dem Reaktionssubstrat Methylsilicat und/der dessen Kondensaten) oder Ethylsilicat und/oder von Kondensaten) davon und der Reaktionsreagens-Alkoholverbindung in der Alkohol-Austauschreaktion unterliegt keiner speziellen Beschränkung, kann aber zum Beispiel derart sein, dass die Alkoholverbindung sich auf mindestens 1 Mol-% bezüglich des Reaktionssubstrats beläuft und zumindest ausreichend ist für die gewünschte Modifizierung.
Die oben genannte Alkohol-Austauschreaktion kann unter azeotropem Herausdestillieren des Methanols oder Ethanols, die bei der Modifizierung gebildet werden, durchgeführt werden.
Die Reaktionsbedingungen für die Alkohol-Austauschreaktion unterliegen keiner speziellen Beschränkung, doch beträgt die Reaktionstemperatur allgemein 0°C bis 200°C. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise nicht länger als 24 Stunden. Der Druck während der Reaktion ist allgemein atmosphärisch, doch kann die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt werden, sodass das Nebenprodukt Methanol oder Ethanol herausdestilliert werden kann.
Die Umwandlungsrate in der Alkohol-Austauschreaktion kann durch Messen der Menge des gebildeten Methanols, NMR-Spektrometrie oder GC (Gaschromatographie) beispielsweise, geprüft werden. Das in der oben stehenden Weise erhaltene Produkt kommt allgemein als eine farblose bis hellgelbe ölige Substanz vor.
Die Silicat-Verbindung (II-B) kann nicht nur durch die Alkohol-Austauschreaktion wie zuvor erwähnt erhalten werden, sondern auch durch ein anderes Herstellungsverfahren, zum Beispiel durch das Verfahren, welches das Copolymerisieren einer polymerisierbaren Polysiloxanverbindung oder einer Silanverbindung mit Kettenübertragungsfähigkeit mit einem monofunktionellen Monomer umfasst.
Vom Manifestierungsstandpunkt der Überzugsfilm-Hydrophilie betrachtet, sind Methylsilicatkondensate am meisten als Silicatverbindung (II-B) bevorzugt.
Das Verfahren zur Durchführung der Pfropfreaktion unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch kann die Reaktion auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, zum Beispiel ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels oder in einem organischen Lösungsmittel.
Da organische Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Aceton- und Methylethylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylen und Solvesso 100 (aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Produkt von Esso) ein.
Obwohl die Reaktionstemperatur und -zeit in der oben genannten Pfropfreaktion in Abhängigkeit von der Rohmaterialspezies schwanken kann, wird die Reaktion allgemein bei Raumtemperatur bis 150°C vorzugsweise innerhalb 24 Stunden durchgeführt. Eine Reaktionstemperatur von niedriger als Raumtemperatur ermöglicht kein Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) in einem ausreichenden Maße. Eine Temperatur oberhalb 150°C oder ein längerer Zeitraum als 24 Stunden erlaubt das Kondensieren von Molekülen der Silicatverbindung (II-B) miteinander.
Die Menge der zu pfropfenden Silicatverbindung (II-B) ist 5 bis 50 Gew.-% als die Silicatverbindung (II-B) bezüglich der Gesamtmenge der oben genannten Harzbestandteile. Die Menge der Silicatverbindung (II-B) ist weniger als 5 Gew.-%, die Manifestierung der Überzugsfilm-Hydrophilie ist nicht ausreichend, und damit ist die Fleckenbeständigkeit, insbesondere in polierten Bereichen, schlecht. Wenn diese höher als 50 Gew.-% ist, haben die Überzugsfilme möglicherweise keine ausreichende Wasserbeständigkeit, um ihr gutes Aussehen beizubehalten. Eine Menge von 10 bis 30 Gew.-% ist bevorzugt. Die angegebenen Gew.-%-Werte beruhen auf Feststoffbasis.
Die OR¹-Gruppe, insbesondere die Methoxygruppe, in dem durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltenen Polymer tendiert dazu, im Verlauf der Zeit zu einer Hydroxylgruppe umgewandelt zu werden und damit wird der Kontaktwinkel der Überzugsfilmoberfläche mit Wasser klein und somit wird der Überzugsfilm mit Hydrophilie ausgestattet. Deshalb wird es vermutlich möglich, dass an der Überzugsfilmoberfläche anhaftende Verunreinigungen leicht abgewaschen werden können und der Überzugsfilm eine hohe Fleckenbeständigkeit aufweist. Weiterhin besitzt das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Polymer einen ausreichenden Grad der Kompatibilität mit den anderen Harzbestandteilen infolge des Vorhandenseins der hydrolysierbaren Silylgruppe und es besitzt innerhalb der gebildeten Überzugsfilme ebenfalls hydrolysier bare Methoxygruppen, und damit stellt sich eine ausreichende Fleckenbeständigkeit selbst auf der Oberfläche der Überzüge, die beim Polieren offensichtlich wird, ein.
Darüber hinaus erfährt im Gegensatz zu Niederkondensaten von Tetramethylsilicat und/oder Tetraethylsilicat das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Polymer kaum Kondensationsreaktionen oder Reaktionen mit anderen Harzbestandteilen während der Lagerung des Überzugs, da das Polymer durch die Reaktion der am meisten reaktiven Alkylgruppen der Silicatverbindung (II-B) mit den Hydroxylgruppen des hydroxylhaltigen Polymers und die meisten reaktiven Bereiche der Silicatverbindung (II-B) blockiert werden. Mithin besitzt der Überzug eine überlegene Lagerstabilität und die daraus erhaltenen Überzugsfilme zeigen eine ausreichende Hydrophilie und weisen eine hohe Fleckenbeständigkeit in beständiger Weise auf der Überzugsfilmoberfläche und den polierten Bereichen selbst nach der Lagerung des Überzugs auf. Weiterhin besitzt – im Gegensatz zu Tetramethylsilicat und/oder Niederkondensaten davon –, das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Polymer eine hervorragende Kompabilität mit den anderen Harzbestandteilen in dem Überzug und es wird in einem angemessenen Maße verhindert, dass die hydrophilen Gruppen sich auf der Überzugsfilmoberflächenschicht anlagern, da das Polymer durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) auf das oben genannte hydroxylhaltige Polymer gebildet wird. Die Wasserbeständigkeit wird auf diese Weise verbessert.
In Fällen, in denen die Silicatverbindung (II-B) durch die Alkohol-Austauschreaktion erhalten wird, kann die Alkoholverbindung, welche das beim Erhalt dieser Verbindung verwendete Reagens ist, als Lösungsmittel zu dem Klarlack für das Oberlackieren von Kraftfahrzeugen zugesetzt werden. Die Zugabemenge der Alkoholverbindung ist vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Silicatverbindung (II-B). Durch Zugeben der Alkoholverbindung kann das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Polymer während der Lagerung des Klarlacks zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen stabilisiert werden und ferner können Überzugsfilmabnormalitäten im Härtungsschritt durch Erwärmen verhindert werden.
Bezug nehmend auf die Harzbestandteile im Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen beträgt das Verhältnis [Gesamtzahl von Hydroxylgruppen in dem Silicatgepfropften Acrylcopolymer (II)]/[Gesamtzahl von halbveresterten Säureanhydridgrup pen in dem halbveresterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymer (I)] vorzugsweise 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,3 bis 1,2, und das Verhältnis [Gesamtzahl von Epoxygruppen in dem Silicat-gepfropften Acrylcopolymer (II)]/[Gesamtzahl von halbveresterten Säureanhydridgruppen und Carboxylgruppen in dem halbveresterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymer (I)] beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5, insbesondere 0,6 bis 1,3.
Insbesondere beträgt die Menge des Silicat-gepfropften Acrylcopolymers (II), welche ein solches Verhältnis ergibt, vorzugsweise 50 bis 250 Gew.-Teile, insbesondere 80 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem halbveresterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymer (I) und den weiteren Überzugsfilm bildenden Harzen. Wenn die Menge des Silicat-gepfropften Acrylcopolymers (II) weniger als 50 Gew.-Teile beträgt, wird die Überzugsfilmhärtung unzureichend und die Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften der gehärteten Überzugsfilme nehmen ab. Wenn diese höher als 250 Gew.-Teile ist, bleiben nichtumgesetzte Carboxylgruppen zurück und beeinträchtigen die chemische Beständigkeit.
Der Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen enthält allgemein einen Härtungskatalysator. Der Härtungskatalysator unterliegt keiner speziellen Beschränkung, kann aber ein beliebiger der allgemein bei der Veresterungsreaktion (Reaktion zwischen Säure und Epoxy) verwendeten, vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze, sein. Insbesondere können zusätzlich zu den zuvor genannten quaternären Ammoniumsalzen Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und dergleichen genannt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
In den Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen können Melamin-Formaldehyd-Harze zur Erhöhung der Vernetzungsdichte und zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, der UV-Absorber und/oder Lichtstabilisatoren zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme, Mikrogele und/oder Oberflächenmodifizierungsmittel für die Steuerung der Rheologie, Verdünnungsmittel für die Viskositätseinstellung beispielsweise etc. eingebracht werden.
Der UV-Absorber und der Lichtstabilisator unterliegen keiner speziellen Beschränkung, schließen aber u. a. Tinuvin 900 (Produkt von Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS-292 (Produkt von Sankyo) und dergleichen ein. Das Verdünnungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Kohlenwasserstoffe, Ester und ähnliche Lösungsmittel ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Der Härtungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.-% bezüglich der gesamten Harzfeststoffe verwendet. Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von höchstens 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-% bezüglich der Gesamtmasse des mit dem Verdünnungsmittel verdünnten Überzugs verwendet.
Allgemein enthält der Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen kein Pigment. Er kann allerdings ein Farbpigment in einer Menge enthalten, welche nicht die Transparenz der Überzugsfilme beeinträchtigt. Das Pigment unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Eisenoxid, Bleioxid, Ruß bzw. Carbon black, Kohlestaub, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb, Metallpigmente (z. B. Aluminiumflocken etc.), organische Pigmente (z. B. Phthalcyanblau, Cinquacia rot etc.), Perlglimmer, etc. ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Der Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen besitzt einen Feststoffgehalt von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-%. Der Feststoffgehalt in dem Aufbringungsschritt beträgt 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung des Klarlacks zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch kann die Zusammensetzung durch Vermischen der oben genannten Bestandteile unter Verwendung eines Rührers oder dergleichen hergestellt werden. Wenn dieser ein solches Pigment wie oben erwähnt enthält, kann das Pigment durch Kneten mit Hilfe eines Kneters, einer Walze oder dergleichen eingebracht werden. Weiterhin kann das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Copolymer (II) dem Überzug vor der Aufbringung zugesetzt werden und mit diesem vermischt werden oder kann dem Überzug im Voraus im Schritt der Herstellung des Überzugs zugesetzt und damit vermischt werden.
In Fällen, in denen es dem Überzug im Voraus zugesetzt und mit diesem vermischt wird, wird der resultierende Überzug vorzugsweise unter solchen Bedingungen gelagert, so dass Wasser nicht eindringt, so dass die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktion nicht vonstatten gehen kann.
Der Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen kann durch Spritzen, Aufstreichen mit einer Bürste, Tauchbeschichtung, elektrostatische Beschichtung, Roll-Coating bzw. Aufbringung im Walzverfahren, Flow-Coating bzw. Flusslackieren und andere Techniken aufgebracht werden.
Der Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen führt zu gehärteten Überzugsfilmen mit einem hohen Vernetzungsgrad bei einer Härtung bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 160°C. Obwohl die Härtungszeit von der Härtungstemperatur und anderen Faktoren abhängt, ist ein Zeitraum von 10 bis 30 Minuten bei 120 bis 160°C angemessen.
In Fällen, in denen ein Copolymer, welches einfache Säureanhydridgruppen enthält, in einem Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen verwendet wird, deren Reaktion geht mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen selbst bei Raumtemperatur vonstatten und daher bewirkt deren Lagerung in dem gleichen System unvorteilhafter Weise die Gelierung. Im Falle des Klarlacks der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen tritt keine weitere Reaktion mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen) auf und es ist möglich, Einkomponentenformulierungen herzustellen, da die Säureanhydridgruppen modifiziert (halbverestert) wurden. Weiterhin, wie zuvor erwähnt, erfährt das durch Pfropfen der Silicatverbindung (II-B) erhaltene Copolymer kaum Kondensationsreaktionen oder Reaktionen mit anderen Harzbestandteilen während der Lagerung des Überzugs, wie zuvor erwähnt, und damit besitzt der Überzug eine hervorragende Lagerstabilität. Mithin kann der Überzug in stabiler Weise seine Leistung selbst nach der Lagerung entfalten.
In der Härtungsreaktion mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen) im Schritt der Bildung des Überzugsfilms ist es möglich, die Härtungsgeschwindigkeit durch die Wahl des die Säureanhydridgruppe modifizierenden Mittels unter verschiedenen Spezies zu modifizieren. Mithin ist es möglich, Überzugsfilme mit einem herausragenden Aussehen zu bilden.
Die Härtungsreaktion in dem Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen läuft vermutlich wie folgt ab: Zunächst erfahren die von Säureanhydrid abgeleiteten halbveresterten, Ringöffnungs-modifizierten Gruppen in dem halbveresterte Säuregruppe enthaltenden Acrylcopolymer (I) erneut eine Ringschließung bei der Härtungstemperatur, um einmal zu Säureanhydridgruppen zurückzukehren. Dann reagieren die Hydroxylgruppen in dem Silicat-gepfropften Acrylcopolymer (II) damit unter erneuter Bildung von Halbestergruppen. Danach reagieren die restlichen Carboxylgruppen in dem halbveresterten Säuregruppen-enthaltenden Acrylcopolymer (I) mit den Epoxygruppen in dem Silicat-gepfropften Acrylcopolymer (II) unter Bildung von Diestereinheiten. Weiterhin reagieren die Alkoxylgruppen in dem Silicat-gepfropften Acrylcopolymer (II) mit den Hydroxylgruppen in dem Silicat-gepfropften Acrylcopolymer (II) unter der Wirkung der Säurekatalysatoraktivität des halbversterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymers (I). Auf diese Weise geht die oben genannte Härtungsreaktion vermutlich als eine Folge solcher wechselseitigen Reaktionen von zwei oder drei Bestandteilen als Bindung der Zwei-Gruppen-Spezies, nämlich der Epoxy- und Hydroxylgruppen in dem Silicat-gepfropften Acrylcopolymer (II) an die Säureanhydrid-Modifizierungsgruppen, nämlich die Carboxyl- und Estergruppen, in dem halbveresterte Säuregruppeenthaltenden Acrylcopolymer (I), und Bindung der Hydroxylgruppen in dem Silicatgepfropften Acrylcopolymer (II) an die Alkoxyl- oder Silanolgruppen vonstatten. Daher bekommen die gehärteten Überzugsfilme eine feste Struktur und auf diese Weise eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Kratzfestigkeit, etc.
Die aus dem Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen gebildeten gehärteten Überzugsfilme werden durch Umsetzen mit einer Säure mit Hydrophilie ausgestattet. Somit können die Überzugsfilme mit Fleckenbeständigkeit entweder durch die erste Stufe durch Vorausbehandlung mit einer Säure oder schrittweise im Verlauf der Zeit ausgestattet werden.
Der Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen kann in einem Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien aufgebracht werden, welches das Bilden einer Unterlackfilmschicht (durch elektrochemische Abscheidung bzw. Galvanisieren aufgebrachte Überzugsfilmschicht oder bei Bedarf eine Überzugsfilmzwischenschicht) auf einem Kraftfahrzeugpanel, das anschließende Auftragen eines Basislacks darauf, der ein Farbpigment und/oder ein Glanzpigment enthält, und das anschließende Auftragen des Klarlacks zum Oberlackieren darauf mittels der Nass-auf-Nass-Technik, gefolgt von einer Erwärmung zum Aushärten, umfasst.
Das Basismaterial, welches als Kraftfahrzeugpanel verwendet wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Metalle, wie Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink, Legierungen von diesen und Gussteile davon; Glas; Kunststoffe; und geschäumte Materialien ein. Der oben genannte Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen kann vorteilhafter Weise auf Kunststoffe und Metalle, stärker bevorzugt auf Metallprodukte, die mit einem durch kationische elektrochemische Abscheidung gebildeten Überzug beschichtbar sind, aufgebracht werden. Das Kraftfahrzeugpanel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Karosserien und Teile von PKWs, Lastkraftwägen, Motorrädern, Bussen etc. ein. Diese Metalle werden am meisten bevorzugt im Voraus einer chemischen Umwandlungsbehandlung mit einem Phosphat, Chromat etc. unterzogen.
Die Unterlackfilmschicht unterliegt keiner speziellen Beschränkung, kann aber beispielsweise aus einem durch elektrochemische Abscheidung aufgebrachten Überzugsfilm oder einem durch elektrochemische Abscheidung aufgebrachten Überzugsfilm und einem Überzugszwischenfilm gebildet werden.
Während der durch elektrochemische Abscheidung gebildete Überzugsfilm durch elektrochemische Abscheidung eines durch kationische oder anionische elektrochemische Abscheidung aufgebrachten Lacks gebildet werden kann, führt der durch kationische elektrochemische Abscheidung aufgebrachte Lack zu Überzugsfilmen mit einer überlegenen Korrosionsbeständigkeit. Der durch kationische elektrochemische Abscheidung aufgebrachte Lack ist ein wärmehärtbarer, durch elektrochemische Abscheidung aufgebrachter Lack vom kathodischen Abscheidungstyp, welcher ein basische Aminogruppe enthaltendes Harz als Basisharz und solubilisierbar in Wasser bei Neutralisation mit einer Säure umfasst und auf einen zu lackierenden Gegenstand aufgebracht wird, welcher als Kathode dienen soll.
Das Aminogruppe enthaltende Basisharz unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ist aber vorzugsweise von einem Epoxyharz auf Bisphenolbasis durch Zusetzung eines sekundären Amins zu den Epoxygruppen des Harzes beispielsweise abgeleitet. Das sekundäre Amin unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. primäre Amine, wie Diethylentriamin, geblockt durch die Ketiminbildung, ein.
Das Vernetzungsmittel, welches in dem durch kationische elektrochemische Abscheidung aufgebrachten Lack verwendet wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ist aber vorzugsweise ein geblocktes Polyisocyanat, geblockt mit einem Blockungsmittel, wie einem Alkohol, Phenol, Oxim oder Lactam beispielsweise.
In den oben genannten, durch elektrochemische Abscheidung aufgebrachten Lack können ein oder mehrere Pigmente, wie Farbpigmente, Verschnittpigmente und Rostschutzpigmente, hydrophile und/oder hydrophobe Lösungsmittel, Additive etc. eingebracht werden. Die Pigment-Additionsmenge kann 5 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe betragen.
Allgemein und bevorzugt wird der durch elektrochemische Abscheidung gebildete Überzugsfilm so gebildet, dass die Filmdicke nach dem Lackieren durch elektrochemische Abscheidung und Brennen/Trocknen 10 bis 40 μm, stärker bevorzugt 15 bis 25 μm betragen kann. Vor dem Lackieren durch elektrochemische Abscheidung wird das Substrat stärker bevorzugt einer gewöhnlichen chemischen Umwandlungsbehandlung unterzogen.
Der Überzugszwischenfilm wird durch Auftragen eines Zwischenüberzugs auf den oben genannten, durch elektrochemische Abscheidung aufgebrachten Überzugsfilm gebildet. Dieser Zwischenüberzug soll Substratfehler überdecken, die Oberflächenglattheit nach dem Oberlackieren sichern und Absplitterungsbeständigkeit vorsehen. Er enthält ein oder mehrere verschiedener organischer oder anorganischer Farbpigmente und Verschnittpigmente.
Das Farbpigment, das in den oben genannten Zwischenüberzug eingebracht wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. organische Pigmente, wie Azochelatpigmente, unlösliche Azopigmente, kondensierte Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Indigopigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Dioxanpigmente, Chinacridonpigmente, Isoindolinonpigmente und Metallkomplexpigmente; anorganische Pigmente wie Chromgelb, gelbes Eisenoxid, Eisenoxidrot, Ruß und Titandioxid; und Verschnittpigmente wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Ton und Talk, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Normalerweise wird ein grauer Zwischenüberzug, welcher Ruß und Titandioxid als Hauptpigmente enthält, häufig verwendet. Entsprechend der Deckkraft der Oberlackierung jedoch können die so genannten Farbzwischenüberzüge, in welchen verschiedene Farbpigmente in Kombination verwendet werden, ebenfalls verwendet werden.
Das wärmehärtbare Harz, das in den oben genannten Zwischenüberzug eingebracht wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. solche Überzugsfilmbildenden Harze wie Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze, Epoxyharze und Urethanharze, ein. Diese werden in Kombination mit einem Härtungsmittel, wie einem Aminoharz und/oder geblockten Isocyanat verwendet. Unter diesen ist die Kombination eines Alkydharzes und/oder eines Polyesterharzes mit einem Aminoharz vom Standpunkt der Pigmentdispergierfähigkeit und -verarbeitbarkeit bevorzugt.
Der Feststoffgehalt des Zwischenüberzugs beträgt 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%. Im Auftragungsschritt beträgt dieser 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Der Zwischenüberzug wird vorzugsweise auf einen wärmegehärteten oder ungehärteten, elektrochemisch abgeschiedenen Überzugsfilm durch elektrostatisches Lackieren, Gebläsesprühen, Airless-Spritzen und andere Lackiertechniken aufgebracht, und ein Überzugszwischenfilm wird durch Auftragen des oben genannten Zwischenüberzugs erhalten. Dieser Überzugszwischenfilm selbst kann durch Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180°C gehärtet werden. Allgemein hat der gebildete Überzugszwischenfilm vorzugsweise eine Trockenfilmdicke von 10 bis 60 μm, stärker bevorzugt von etwa 20 bis 50 μm. Wenn die Filmdicke weniger als 10 μm beträgt, kann das Substrat nicht abgedeckt werden, und wenn sie größer als 60 μm ist, können solche Probleme wie ein Schäumen und Läuferbildung (sagging) im Auftragungsschritt auftreten.
Nach der Bildung der Unterlackfilmschicht (elektrochemisch abgeschiedene Überzugsfilmschicht oder eine Überzugszwischenfilmschicht, falls notwendig) wird der oben stehende Pigment enthaltende Basislack auf die Unterlackfilmschicht aufgebracht, welche sich im gehärteten oder ungehärteten Zustand befindet. Gemäß der Chromatizität der Oberlackfarbe wird ein Farbbasislack vorzugsweise zuerst aufgebracht, um in einigen Fällen eine erste Oberlackfilmschicht zu bilden. In diesem Fall ist es möglich, eine Mehrschichtüberzugsfilmschicht mit ausgezeichneter Dekorationsfähigkeit durch Bilden einer zweiten Oberlackfilmschicht unter Verwendung eines Glanzpigment enthaltenden Basislacks zu bilden.
Das in dem oben genannten Basislack einzubringende Farbpigment unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. die gleichen ein wie die Farbpigmente, die in den Zwischenüberzug eingebracht werden. Das Glanzpigment unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. Aluminiumpulver, Kupferpulver, Nickelpulver, Pulver von rostfreiem Stahl, Glimmerpulver, störende Glimmerpulver, gefärbte Glimmerpulver, Aluminiumflocken und Graphitflocken ein.
Das wärmehärtbare Harz, das in den oben genannten Basislack eingebracht wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, schließt aber u. a. die gleichen wie die wärmehärtbaren Harze, die in dem oben genannten Zwischenüberzug eingebracht werden, ein. Unter diesen ist die Kombination eines Acrylharzes und/oder eines Polyesterharzes mit einem Aminoharz vom Standpunkt der Dispergierfähigkeit, Verarbeitbarkeit und Witterungsbeständigkeit des Pigments bevorzugt.
Der oben genannte Basislack hat einen Feststoffgehalt von 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 55 Gew.-%. Im Auftragungsschritt beträgt dieser 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%.
Der oben genannte Zwischenüberzug und Basislack sind beide vorzugsweise vom Lösungs-Typ. Der Lösungstyp kann ein solcher auf organischer Lösungsmittelbasis, Was serbasis (wasserlöslich, wasserdispergierbar, Emulsion) oder ein nichtwässriger Dispersionstyp sein. Falls erforderlich, können ein Härtungskatalysator, ein Oberflächenmodifizierungsmittel und/oder dergleichen eingebracht werden.
Wenn der oben genannte Basislack vom Typ auf Wasserbasis ist, können die wärmehärtbaren Harze, die spezifisch im US-Patent Nr. 5 151 125 und im US-Patent Nr. 5 183 504 offenbart sind, als Bindemittel verwendet werden. Insbesondere ist das wärmehärtbare Harz, welches in dem US-Patent Nr. 5 183 504 beschrieben ist und die Kombination eines Acrylamidgruppe-, Hydroxylgruppe- und Säuregruppe-enthaltenden Acrylharzes und eines Melaminharzes umfasst vom Standpunkt der Finish- und Aussehensleistung bevorzugt. In diesem Fall wird der Basisüberzugsfilm vorzugsweise zuvor bei 60 bis 100°C während 2 bis 10 Minuten vor der Auftragung des Klarlackfilms erwärmt, sodass gehärtete Lacke mit gutem Finish erhalten werden können.
Der oben stehende Basislack wird vorzugsweise auf den elektrochemisch abgeschiedenen Überzugsfilm oder Überzugszwischenfilm durch ein solches Verfahren wie das elektrostatische Lackieren oder Gebläsesprühlackieren aufgebracht. Nach der Auftragung des Basislacks kann der Basisüberzugsfilm selbst durch Erwärmen bei 100 bis 180°C gehärtet werden. Allgemein hat der gebildete Basisüberzugsfilm vorzugsweise eine Trockenfilmdicke von etwa 8 bis 40 μm, stärker bevorzugt von etwa 10 bis 30 um. Wenn die Trockenfilmdicke weniger als 8 μm beträgt, kann das Substrat nicht abgedeckt werden, und wenn diese 40 μm übersteigt, können solche Probleme wie ein Schäumen und Läuferbildung im Auftragungsschritt auftreten.
Wenn der Basisüberzugsfilm durch einen Farbpigment- und/oder Glanzpigment enthaltenden Basisüberzug allein gebildet wird, ist es möglich, einen Zwei-Schicht-Mehrschichtüberzugsfilm mit einmaliger Wärmebehandlung (2C1B) durch Auftragen des Klarlacks zum Oberlackieren durch die Nass-auf-Nass-Technik auf den gebildeten Basisüberzugsfilm und anschließendes Bewirken einer Härtung durch Wärmen zu bilden.
In Fällen, in denen der Basisüberzugsfilm durch einen Farbbasislack und einen solchen Glanzpigment enthaltenden Basislack wie oben erwähnt gebildet wird, und wenn der Farbbasisüberzugsfilm allein durch Erwärmen gehärtet wird, ist es möglich, einen Drei-Schicht-Mehrschichtüberzugsfilm mit zweimaliger Wärmebehandlung (3C2B) durch Auf tragen des Glanzpigment enthaltenden Basislacks darauf und weiteres Auftragen des oben genannten Klarlacks zum Oberlackieren darauf durch die Nass-auf-Nass-Technik, gefolgt von Aushärtung durch Erwärmung, zu bilden. Mithin ist es möglich, einen Drei-Schicht-Überzugsverbundfilm mit einmaliger Wärmebehandlung (3C1B) durch gemeinsames Bilden eines Überzugsverbundfilms unter Verwendung des oben genannten Farbbasislacks, Glanzpigment enthaltenden Basislacks und Klaroberlacks durch die Nass-auf-Nass-Technik und anschließendes Aushärten des Überzugsverbundfilms durch Erwärmen zu bilden. Auf diese Weise können Überzugsverbundfilme, die eine stärker verbesserte Dekorationsfähigkeit zeigen, gebildet werden.
Die aus dem Klarlack zum Oberlackieren gebildeten Überzugsfilme sollen die Oberflächenglätte sicherstellen und andere Leistungscharakteristika, wie sie von Überzugsfilmen verlangt werden, vorsehen und der Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen wird als der oben genannte Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren verwendet.
Der oben genannte Klarlack zum Oberlackieren wird vorzugsweise auf den ungehärteten, Glanzpigment enthaltenden Basisüberzugsfilm durch ein solches Verfahren wie das elektrostatische Lackieren oder Spritzbeschichten aufgebracht, und nach der Aufbringung des Klarlacks zum Oberlackieren kann der Klarlackfilm selbst durch Erwärmen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C gehärtet werden, um einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten. Bei einer Härtungstemperatur von weniger als 100°C ist das Aushärten unzureichend und bei über 200°C werden die gehärteten Lacke hart und brüchig. Das Aushärten wird vorzugsweise durch Erwärmen bei einer Temperatur von 120 bis 180°C durchgeführt, wodurch gehärtete Überzugsfilme mit einem hohen Vernetzungsgrad gebildet werden können.
Während die Härtungszeit für den Klarlackfilm von der Härtungstemperatur abhängt, ist es klug, das Aushärten bei 120 bis 180°C über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten durchzuführen. Während die Trockenüberzugsfilmdicke der gebildeten Lacke von dem gewünschten Anwendungszweck abhängt, ist eine Dicke von 10 bis 80 μm in vielen Fällen bevorzugt, und eine Dicke von etwa 15 bis 60 μm ist stärker bevorzugt. Wenn die Trockenüberzugsfilmdicke weniger als 10 μm beträgt, kann das Substrat nicht abge deckt werden. Wenn diese größer als 80 μm ist, können so Probleme wie Schäumen und Läuferbildung im Auftragungsschritt auftreten.
Wenn der Basislack ein Festfarblack ist, kann der Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen in einem Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien aufgebracht werden, welches das Auftragen einer Farbpigment enthaltenden Festfarbüberzugszusammensetzung darauf nach dem Bilden einer Unterlackfilmschicht auf einer Kraftfahrzeugkarosserie, das Erwärmen desselben zum Aushärten und das Auftragen des Klarlacks zum Oberlackieren durch die Trocken-auf-Nass-Technik, gefolgt von einem Aushärten durch Erwärmen (2C2B), umfasst.
Wenn der Basisüberzugsfilm aus einem Farbasislack allein besteht, können Zwei-Schicht/Zweimal-Wärmebehandlungs-Lacke (2C2B) durch Auftragen des Farbbasislacks, Erwärmen desselben zum Aushärten und Auftragen des Klarlacks zum Oberlackieren darauf durch die Trocken-auf-Nass-Technik, gefolgt von einem Aushärten durch Erwärmen, gebildet werden.
In Fällen, in denen der Basisüberzugsfilm aus einem Glanzpigment enthaltenden Basislack und einem vorhandenen Klarlack gebildet wird, können Drei-Schicht-Mehrschichtüberzugsfilme mit zweimaliger Wärmebehandlung (3C2B) durch Auftragen des oben genannten Basislacks und eines vorhandenen Klarlacks durch die Nass-auf-Nass-Technik und Durchführen des Aushärtens durch Erwärmen und Auftragen des oben genannten Klarlacks zum Oberlackieren darauf durch die Trocken-auf-Nass-Technik, gefolgt von einem Aushärten durch Erwärmen, gebildet werden. Der vorhandene Klarlack kann irgendeiner aus den Klarlacken zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen sein, die im herkömmlichen Gebrauch sind.
In jedem Fall wird der Überzugsfilm der äußersten Schicht durch die Ein-Schicht/-Einmal-Wärmebehandlung-Technik (1C1B) gebildet.
Die Kraftfahrzeugkarosserie, auf welcher der Mehrschichtüberzugsfilm unter Anwendung des oben genannten Verfahrens zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms unter Verwendung des Klarlacks der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen gebildet wurde, weist so grundlegende Leistungscharakteristika wie die Säurebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf, insbesondere exzellente Säurebeständigkeit, und besitzt ferner eine hohe Hydrophilie und kann daher die gleiche Wirkung aufrechterhalten wie diejenige einer wartungsfreien Autowäsche in allgemeinen Bereichen sowie in polierten Bereichen, da die äußerste Schicht des Mehrschichtüberzugsfilms aus dem Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen gebildet wird. Eine solche Kraftfahrzeugkarosserie fällt ebenfalls in den Umfang eines Aspekts der vorliegenden Erfindung. Der Klarlack der Erfindung kann auch als Klarlack zum Oberlackieren für Aluminiumräder verwendet werden.
Der Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen hat den weiter oben veranschaulichten Aufbau und daher haben die daraus erhaltenen gehärteten Überzugsfilme eine hohe Vernetzungsdichte und besitzen damit eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, insbesondere Säurebeständigkeit. Die Überzugsfilmoberflächen in normalen Bereichen und in polierten Bereichen besitzen eine hohe Hydrophilie und können ihre Autowäsche-freie Dekorationsfähigkeit aufrechterhalten und zeigen eine gute Wasserbeständigkeit, während der Lack eine hervorragende Lagerstabilität besitzt.
Das Verfahren der Erfindung zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien kann einen Überzugsverbundfilm mit hervorragendem Aussehen und Überzugsfilm-Leistungscharakteristika bilden.
Die Kraftfahrzeugkarosserie der Erfindung besitzt ein ausgezeichnetes Aussehen und Überzugsfilm-Leistungscharakteristika und kann wartungsfrei sein ohne die Notwendigkeit einer Autowäsche.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch ausführlicher.
Synthesebeispiel 1 Halbveresterte Säuregruppe-enthaltendes Acrylcopolymer (a)
Ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 330 Gew.-Teilen Xylen und 110 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat gefüllt und die Temperatur wurde auf 127°C erhöht. In diesen Reaktionsbehälter wurde tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung, bestehend aus 300 Gew.-Teilen Styrol, 360 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 112 Gew.-Teilen Isobutylacrylat, 26 Gew.-Teilen Acrylsäure, 202 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 300 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat, 90 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 100 Gew.-Teilen Xylen, gefüllt. Im Anschluss wurde die Mischung 30 Minuten lang auf 127°C gehalten und danach wurde eine Lösung, bestehend aus 10 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 50 Gew.-Teilen Xylen, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktion bei 127°C 1 Stunde lang weiter ablaufen gelassen. Ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 53 % wurde erhalten, welcher ein Acrylpolysäureanhydrid (a) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3.000 enthielt.
Zu 1.990 Gew.-Teilen des erhaltenen Klarlacks wurden 100 Gew.-Teile Methanol zugegeben und die Reaktion wurde bei 70°C 23 Stunden lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack erhalten wurde, der ein halbveresterte Säuregruppe-enthaltendes Acrylcopolymer (a) mit einer Säurezahl von 127 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) enthielt. Dieses halbveresterte Säuregruppe-enthaltende Acrylcopolymer (a) wurde einer Infrarot-Absorptionsspektrometrie unterzogen und das Ausbleiben der auf Säureanhydrid zurückzuführenden Absorption (1785 cm^–1) wurde nachgewiesen.
Synthesebeispiel 2 Carboxylhaltiges Polyesterharz (b)
sEin Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlassrohr, einem Wasserabscheider und einer Rektifikationskolonne, wurde mit 136 Gew.-Teilen Pentaerythritol, 456 Gew.-Teilen ε-Caprolacton und 0,1 Gew.-Teilen Dibutylzinnoxid gefüllt und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht und 3 Stunden lang auf 170°C gehalten. Im Anschluss wurden 539 Gew.-Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, geschmolzen durch Erwärmen, zugegeben, die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 150°C gehalten und danach wurden 464 Gew.-Teile Ethyl-3-ethoxypropionat zugegeben, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 71 % erhalten wurde, welcher ein carboxylhaltiges Polyesterharz (b) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1.700, einem gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)-Verhältnis von 1,28 und einer Säurezahl von 174 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) und einer Hydroxylzahl von 25 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) enthielt.
Synthesebeispiel 3 Hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (c)
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 546 Gew.-Teilen Solvesso 100 und 53 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat gefüllt und die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. In diesen Reaktionsbehälter wurde tropfenweise mit Hilfe des Tropftrichters über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung, bestehend aus 398 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat, 210 Gew.-Teilen Styrol, 202 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat, 105 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 135 Gew.-Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 115 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 115 Gew.-Teilen Solvesso 100, gefüllt. Im Anschluss wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 125°C gehalten und danach wurde eine Lösung, bestehend aus 10 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Gew.-Teilen Solvesso 100, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach diesem Abtröpfeln wurde die Reaktion weiter bei 125°C 1 Stunde lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 59 % erhalten wurde, welcher ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (c) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3.700, einem Epoxy-Äquivalent von 374 (auf Feststoffbasis) und einer Hydroxylzahl von 50 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) enthielt.
Synthesebeispiel 4 Hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (d)
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 260 Gew.-Teilen Solvesso 100 und 25 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat gefüllt und die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. In diesen Reaktionsbehälter wurde tropfenweise mit Hilfe des Tropftrichters über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung, bestehend aus 190 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat, 100 Gew.-Teilen Styrol, 46 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat, 100 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 64 Gew.-Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 55 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 55 Gew.-Teilen Solvesso 100, gefüllt. Im Anschluss wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 125°C gehalten und danach wurde eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 10 Gew.-Teilen Solvesso 100, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach diesem Abtröpfeln wurde die Reaktion weiter bei 125°C 1 Stunde lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 59 % erhalten wurde, welcher ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (d) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3.200, einem Epoxy-Äquivalent von 374 (auf Feststoffbasis) und einer Hydroxylzahl von 50 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) enthielt.
Synthesebeispiel 5 Hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (e)
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 250 Gew.-Teilen Xylen und 320 Gew.-Teilen Butylacetat gefüllt und die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. In diesen Reaktionsbehälter wurde tropfenweise mit Hilfe des Tropftrichters über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung, bestehend aus 380 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat, 200 Gew.-Teilen Styrol, 292 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 128 Gew.-Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 110 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 110 Gew.-Teilen Butylacetat, gefüllt. Im Anschluss wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 125°C gehalten und danach wurde eine Lösung, bestehend aus 10 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Gew.-Teilen Butylacetat, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach diesem Abtröpfeln wurde die Reaktion weiter bei 125°C 1 Stunde lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 58 % erhalten wurde, welcher ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (e) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3.000, einem Epoxy-Äquivalent von 374 (auf Feststoffbasis) und einer Hydroxylzahl von 50 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) enthielt.
Synthesebeispiel 6 Hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (f)
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 125 Gew.-Teilen Solvesso 100, 135 Gew.-Teilen Butylacetat und 25 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat gefüllt und die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. Diesem Reaktionsbehälter wurde tropfenweise mit Hilfe des Tropftrichters über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung, bestehend aus 190 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat, 100 Gew.-Teilen Styrol, 146 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 64 Gew.-Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 55 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 55 Gew.-Teilen Butylacetat, zugegeben. Im Anschluss wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 125°C gehalten und danach wurde eine Lösung, bestehend aus 5 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 10 Gew.-Teilen Butylacetat, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach diesem Abtröpfeln wurde die Reaktion weiter bei 125°C 1 Stunde lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 59 % erhalten wurde, welcher ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (f) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3.300, einem Epoxy-Äquivalent von 374 (auf Feststoffbasis) und einer Hydroxylzahl von 50 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) enthielt.
Synthesebeispiel 7 Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (g)
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Stickstoffgas gespült und danach mit 44 Gew.-Teilen MKC Silicat MS-60 (Produkt von Mitsubishi Chemical) als eine Silicatverbindung, 204 Gew.-Teilen des hydrolysierbares Silyl enthaltenden Acrylcopolymer (c), das im Synthesebeispiel 3 erhalten wurde, und 5 Gew.-Teilen Trimethylorthoacetat befüllt und die Pfropfungsreaktion wurde bei 110°C 5 Stunden lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 65 % erhalten wurde, welcher ein Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (g), nämlich ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Acrylcopolymer enthielt, das durch Pfropfen der Silicatverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 8 Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (h)
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr wurde mit Stickstoffgas gespült und danach mit 80 Gew.-Teilen MKC Silicat MS-56 (Produkt von Mitsubishi Chemical) als Silicatverbindung, 366 Gew.-Teilen des hydrolysierbares Silyl enthaltenden Acrylcopolymers (d), das im Synthesebeispiel 4 erhalten wurde, und 5 Gew.-Teilen Trimethylorthoacetat befüllt und die Pfropfungsreaktion wurde bei 120°C 2 Stunden lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 62 % erhalten wurde, welcher ein Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (h), nämlich ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Acrylcopolymer enthielt, das durch Pfropfen der Silicatverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 9 Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (i)
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Stickstoffgas gespült und danach mit 120 Gew.-Teilen MKC Silicat MS-60 (Produkt von Mitsubishi Chemical) als eine Silicatverbindung, 545 Gew.-Teilen des hydrolysierbares Silyl enthaltenden Acrylcopolymers (e), das im Synthesebeispiel 5 erhalten wurde, und 5 Gew.-Teilen Trimethylorthoacetat befüllt und die Pfropfungsreaktion wurde bei 110°C 4 Stunden lang ablaufen gelassen, und nach dem Kühlen wurden 71 Gew.-Teile Isopropylalkohol zugegeben, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 59 % erhalten wurde, welcher ein Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (i), nämlich ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Acrylcopolymer, das durch Pfropfen der Silicatverbindung erhalten wurde, enthielt.
Synthesebeispiel 10 Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (j)
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Stickstoffgas gespült und danach mit 80 Gew.-Teilen MKC Silicat MS-56 (Produkt von Mitsubishi Chemical) als Silicatverbindung, 366 Gew.-Teilen des hydrolysierbares Silyl enthaltenden Acrylcopolymers (f), das im Synthesebeispiel 6 erhalten wurde, und 5 Gew.-Teilen Trimethylorthoacetat befüllt und die Pfropfungsreaktion wurde bei 100°C 7 Stunden lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 56 % erhalten wurde, welcher ein Silicat-gepfropftes Acrylcopolymer (j), nämlich ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Acrylcopolymer enthielt, das durch Pfropfen der Silicatverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 11 Hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (k)
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoff-Einlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 600 Gew.-Teilen Solvesso 100 be füllt und die Temperatur wurde auf 125°C erhöht. In diesen Reaktionsbehälter wurde tropfenweise mit Hilfe des Tropftrichters über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung, bestehend aus 400 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat, 210 Gew.-Teilen Styrol, 135 Gew.-Teilen 4-Hydroxylbutylacrylat, 307 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat, 116 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 116 Gew.-Teilen Solvesso 100, gefüllt. Im Anschluss wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 125°C gehalten und danach wurde eine Lösung, bestehend aus 11 Gew.-Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Gew.-Teilen Solvesso 100, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach diesem Abtröpfeln wurde die Reaktion weiter bei 125°C 1 Stunde lang ablaufen gelassen, wodurch ein Klarlack mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 60 % erhalten wurde, welcher ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (k) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3.500, einem Epoxy-Äquivalent von 374 (auf Feststoffbasis) und einer Hydroxylzahl von 50 mg KOH/g (auf Feststoffbasis) enthielt.
Beispiele 1 bis 5
Klarlacke der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen wurden durch Vermischen der in Tabelle 1 spezifizierten Harzbestandteile (angegeben auf Feststoffbasis) zusammen mit 2 Gew.-Teilen UV-Absorptionsmittel Tinuvin 900 (Handelsname) von Ciba Specialty Chemicals, 1 Gew.-Teil Lichtstabilisator Sanol LS-440 (Handelsname) von Sankyo und 0,1 Gew.-Teil Oberflächenmodifizierungsmittel Modaflow (Handelsname) von Monsanto unter Rühren mittels eines Disper-Rührers hergestellt.
Danach wurde jeder der Klarlacke zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen auf eine Beschichtungsviskosität unter Verwendung eines Verdünners, der aus Butylacetat und Xylen (1/1) zusammengesetzt war, verdünnt. Testexemplare, die durch Lackieren von Phosphat-behandelten Stahlblechen mit durch kationische elektrochemische Abscheidung aufgetragenem Powertop V-20-Lack von Nippon Paint und einem grauen Zwischenüberzug Orga TO H-870 vom Polyester/Melamin-Typ (beides Handelsnamen) in Trockenüberzugsfilmdicken von 25 μm bzw. 40 μm, gefolgt von einem Wärmehärten, hergestellt wurden, wurden mit silbermetallischem Basislack Orga TO H-300 (Handelsname) von Nippon Paint lackiert und danach wurde der verdünnte Klarlack der Erfindung zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen darauf durch die Nass-auf-Nass-Technik aufgetragen. Im Anschluss wurde bei 140°C 30 Minuten lang eine Brenn-/Wärmebehandlung durchgeführt. Auf diese Weise wurden Testexemplare hergestellt, die durch die Zwei-Schicht-Lackierungstechnik mit einmaliger Wärmebehandlung (2C1B) lackiert wurden. Die gehärteten Überzugsfilme aus dem Basislack und dem Klarlack wurden so gebildet, dass sie Trockenüberzugsfilmdicken von 15 μm bzw. 40 μm haben könnten.
Getrennt davon wurden Testexemplare, die durch Lackieren von Phosphat-behandelten Stahlblechen mit durch kationische elektrochemische Abscheidung aufgetragenem Powertop V-20-Lack und Orga TO H-870 (beides Handelsnamen) von Nippon Paint in Trockenfilmdicken von 25 μm bzw. 40 μm, gefolgt von einem Wärmehärten, hergestellt wurden, wurden mit silbermetallischem Basislack Orga TO H-300 (Handelsname) von Nippon Paint lackiert und danach wurde der Klarlack Orga TO-563 (Handelsname) von Nippon Paint durch die Nass-auf-Nass-Technik aufgetragen und es wurde eine Brenn-/Trockenbehandlung bei 140°C 30 Minuten lang durchgeführt. Dann wurde der verdünnte Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen darauf aufgetragen und es wurde eine Brenn-/Trockenbehandlung bei 140°C 30 Minuten lang durchgeführt. Auf diese Weise wurden Testexemplare hergestellt, die durch die Drei-Schicht-Lackierungstechnik mit zweimaliger Wärmebehandlung (3C2B) lackiert wurden. Die gehärteten Überzugsfilme aus dem silbermetallischen Basislack, dem Klarlack Orga TO-563 und dem Klarlack gemäß der Erfindung wurden so gebildet, dass sie Trockenfilmdicken von 15 μm, 40 μm bzw. 40 μm haben könnten.
Die so erhaltenen Lacke wurden durch die nachstehend beschriebenen Bewertungsmethoden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bewertungsmethoden
(1) Lagerstabilität
Jeder der erhaltenen Lacke wurde auf eine Anfangsviskosität von 23 Sekunden (Nr.-4-Ford-Becher) eingestellt und in einem Inkubator bei 40°C 10 Tage lang stehen gelassen, und im Anschluss wurde die Zunahme der Viskosität (in Sekunden; Nr.-4-Ford-Becher) ermittelt. Ein kleinerer Zahlenwert zeigt eine überlegene Lagerstabilität an.
(2) Säurebeständigkeitstest
Jeder der erhaltenen Überzugsfilme wurde mit 0,2 ml an 0,1 N wässrigem H₂SO₄ bei 80°C 30 Minuten lang kontaktiert und es wurde deren Oberfläche mit dem bloßen Auge nach den folgenden Kriterien bewertet:

O:: keine Veränderung festzustellen;
Δ:: leichte Spur feststellbar;
x:: deutliche Spur feststellbar.

(3) Wasserbeständigkeitstest
Jeder der erhaltenen gehärteten Überzugsfilme wurde in Warmwasser bei 40°C 10 Tage lang eingetaucht und danach wurde die Überzugsfilmoberfläche mit dem bloßen Auge nach den folgenden Kriterien bewertet:

⌾:: keine Veränderung festzustellen;
O:: sehr leichtes Anlaufen feststellbar;
Δ:: leichtes Anlaufen feststellbar;
x:: deutliches Anlaufen feststellbar.

(4) Anfangskontaktwinkel mit Wasser
0,4 ml entionisiertes Wasser wurden auf jeden erhaltenen gehärteten Überzugsfilm tropfen gelassen und 30 Sekunden nach dem Tropfenlassen wurde der Kontaktwinkel mit Hilfe eines automatischen Oberflächenspannungsmessers CA-Z (Kyowa Kaimen Kagaku's Face) gemessen.
(5) Außenbewitterungsprüfung
Die nach JIS K 5400 9.9 vorgeschriebene Außenbewitterungsprüfung wurde durchgeführt und nach 1 Monat oder 6 Monaten wurden der Kontaktwinkel mit Wasser und der Helligkeitsunterschied (ΔL) zu dem anfänglichen Überzugsfilm gemessen. Ein kleinerer Wert für den Helligkeitsunterschied (ΔL) zeigt eine bessere Fleckenbeständigkeit an.
(6) Kontaktwinkel mit Wasser auf einem polierten Bereich
Die Oberfläche jeder derselben Proben wie oben beschrieben (hergestellt durch Auftragen des Klarlacks der Erfindung auf den weißen Oberlackfilm, gefolgt von einer Brennbehandlung) wurde mit einem #2400-Sandpapier und weiter mit einem #4000-Sandpapier poliert und an der gleichen Stelle exponiert. Nach 6 Monaten wurde der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen wurde hergestellt und es wurden Testexemplare, die mit der Zwei-Schicht-Lackierungstechnik mit einmaliger Wärmebehandlung (2C1B) oder der Drei-Schicht-Lackierungstechnik mit zweimaliger Wärmebehandlung (3C2B) lackiert wurden, in derselben Weise wie in den Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, dass 21,5 Gew.-Teile des halbveresterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymers (a), 25 Gew.-Teile des carboxylhaltigen Polyesterharzes (b), 53,5 Gew.-Teile des Epoxy enthaltenden Acrylcopolymers (k) und 30 Gew.-Teile MKC-Silicat MS-56 (Produkt von Mitsubishi Chemical) als Silicatverbindung als Harzbestandteile (Feststoffe) verwendet wurden. Diese wurden hinsichtlich der Überzugsfilmleistung in derselben Weise wie in den Beispielen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen wurde hergestellt und es wurden Testexemplare, die mit der Zwei-Schicht-Lackierungstechnik mit einmaliger Wärmebehandlung (2C1B) oder der Drei-Schicht-Lackierungstechnik mit zweimaliger Wärmebehandlung (3C2B) lackiert wurden, in derselben Weise wie in den Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, dass 52,5 Gew.-Teile des halbveresterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymers (a), 47,5 Gew.-Teile des Epoxy enthaltenden Acrylcopolymers (k) und 10 Gew.-Teile MKC-Silicat MS-60 (Produkt von Mitsubishi Chemical) als Silicatverbindung als Harzbestandteile (Feststoffe) verwendet wurden. Diese wurden hinsichtlich der Überzugsfilmleistung in derselben Weise wie in den Beispielen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie anhand von Tabelle 1 deutlich wird, zeigten die Klarlacke zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugkarosserien, wie sie in den Beispielen erhalten wurden, Lagerstabilität in einem Bereich, der für Klarlacke zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugkarosserien zufriedenstellend ist. Die daraus erhaltenen gehärteten Überzugsfilme zeigten grundlegende Leistungscharakteristika, die für wasserbeständige und säurebeständige Lacke auf Kraftfahrzeugen zufriedenstellend sind. Nach einer 1-monatigen Exposition und nach einer Exposition von 6 Monaten zeigten sie einen kleinen Kontaktwinkel mit Wasser, normale Bereiche ihrer Überzugsfilmoberfläche zeigten eine ausreichende Hydrophilie und wiesen eine hervorragende Fleckenbeständigkeit auf, und darüber hinaus wiesen polierte Bereiche ihrer Überzugsfilmoberfläche ebenfalls eine hervorragende Fleckenbeständigkeit auf.
Demgegenüber wiesen die Klarlacke zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen, wie sie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, eine unterlegene Wasserbeständigkeit und Lagerstabilität auf. Mit den Klarlacken zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten, waren die Kontaktwinkel mit Wasser auf polierten Bereichen nach 1 Monat Lagerung und nach 6 Monaten Lagerung groß und mithin zeigten die Überzugsfilmoberflächen keine ausreichende Hydrophilie und waren somit bezüglich ihrer Fleckenbeständigkeit unterlegen.

Claims

Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen, der als Harzbestandteile ein halbveresterte Säuregruppe-enthaltendes Acrylcopolymer (I) und 50 bis 250 Gew.-Teile eines Silicat-gepfropften Acrylcopolymers (II) pro 100 Gew.-Teile des Gesamten aus dem halbveresterte Säuregruppe-enthaltenden Acrylcopolymer (I) und den weiteren Überzugsfilm-bildenden Harzen umfasst, wobei das halbveresterte Säuregruppe-enthaltende Acrylcopolymer (I) erhältlich ist durch: Herstellen eines Copolymers aus einem Säureanhydridgruppe-enthaltenden, radikalpolymerisierbaren Monomer (I-a) und einem weiteren radikalpolymerisierbaren Monomer (I-b) und anschließend Halbverestern dieser Säureanhydridgruppe mit einer niedermolekularen Alkoholverbindung, wobei das Silicat-gepfropfte Copolymer (II) durch Pfropfen einer Silicatverbindung (II-B) auf ein hydrolysierbares Silyl enthaltendes Copolymer (II-A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 8000 erhältlich ist, worin dieses hydrolysierbare Silyl enthaltende Copolymer (II-A) ein Acrylcopolymer ist, welches durch Copolymerisieren eines hydrolysierbaren Silyl enthaltenden radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-a) und eines hydroxylhaltigen radikalpolymerisierbaren Monomers (II-A-b) erhältlich ist, wobei das Monomer (II-A-a) durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
worin R² für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R³für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und die Ys gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkylgruppe, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Ys für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, steht, wobei diese Silicatverbindung (II-B) durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestell wird:
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht und die R¹-Gruppen verschiedene Gruppen darstellen können und jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, und wobei die Menge dieser gepfropften Silicatverbindung (II-B) 5 bis 50 Gew.-% (auf Feststoffbasis) bezogen auf die Gesamtmenge der Harzbestandteile beträgt.
Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien, umfassend das Bilden einer Unterlackfilmschicht auf einem Kraftfahrzeugkarosseriepanel, anschließend das Auftragen eines Basislacks, der ein Farbpigment und/oder ein Glanzpigment enthält, und Auftragen eines Klarlacks zum Oberlackieren darauf mittels der Nass-auf-Nass-Technik, gefolgt von Erwärmen zum Aushärten, wobei es sich bei dem Klarlack zum Oberlackieren um den Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen gemäß Anspruch 1 handelt.
Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtüberzugsfilms auf Kraftfahrzeugkarosserien, umfassend: Bilden einer Unterlackfilmschicht auf einem Kraftfahrzeugkarosseriepanel, Auftragen eines Festfarbüberzugs darauf, der ein Farbpigment enthält, Erwärmen des gleichen zum Aushärten, oder Auftragen auf das Außenblech eines Basislacks und eines Klarlacks mittels der Nass-auf-Nass-Technik, Erwärmen derselben zum Aushärten, Auftragen eines Klarlacks zum Oberlackieren darauf mittels der Trocken-auf-Nass-Technik, und Erwärmen desselben zum Aushärten, wobei es sich bei dem Klarlack zum Oberlackieren um den Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugen gemäß Anspruch 1 handelt.
Kraftfahrzeugkarosserie, welche mit einem Mehrschichtüberzugsfilm überzogen ist, wobei die äußerste Schicht dieses Mehrschichtüberzugsfilms aus dem Klarlack zum Oberlackieren von Kraftfahrzeugkarosserien gemäß Anspruch 1 gebildet ist.