JP2000204312A - 自動車上塗り用クリヤ―塗料、複層塗膜形成方法及び自動車車体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐候性、耐酸性、耐汚染性、貯蔵安定性と優
れた耐水性を有する自動車上塗り用クリヤー塗料、自動
車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体を提供する。 【解決手段】 ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体及びエポキシ基含有アクリル共重合体、又は、前記ハ
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体、前記エポキシ
基含有アクリル共重合体及びシリケートグラフト重合体
を樹脂成分とする自動車上塗り用クリヤー塗料であっ
て、前記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体及び
前記エポキシ基含有アクリル共重合体を樹脂成分とする
場合には、そのうち少なくとも１つは、前記シリケート
化合物をグラフトしてなるものである自動車上塗り用ク
リヤー塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐酸性を
有し、かつ、洗車フリーの優れた耐汚染性と貯蔵安定性
とを有しつつ、優れた耐水性により塗膜外観を損なうこ
とがない自動車上塗り用クリヤー塗料、それを用いた自
動車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り用クリヤー塗料は、自動
車車体塗装用塗膜の最外層を構成するものであることか
ら、塗料としての最低限の性能である貯蔵安定性のほ
か、美粧性、耐候性等を基本性能として有することが要
求されている。近年、クリヤー塗膜のエッチング現象の
原因が酸性雨であり、当該酸性雨によるエッチングが塗
膜中に存在する硬化剤メラミンに基づくものであること
が判明し、酸性雨によるエッチングを防止する耐酸性を
付与するため、メラミン硬化系以外の硬化系の開発が進
んでいる。

【０００３】特開平２−４５５７７号公報、特開平３−
２８７６５０号公報、特公平６−４１５７６号公報及び
特開平８−２５９６６７号公報には、メラミン樹脂硬化
剤を使用しない塗料組成物が開示されている。この塗料
組成物は、酸基とエポキシ基とを反応させることにより
生じるエステル結合を架橋点とするため、耐酸性が良好
である。この硬化系（以下、「酸エポキシ硬化系」とも
いう）では、塗膜に充分な耐候性を付与するために架橋
密度を上げた場合、固く脆い塗膜が形成され易く、ま
た、煤煙や砂塵等の汚染物質が塗膜に付着した場合の汚
れの落ちやすさ、即ち、耐汚染性についての問題点の検
討はなされていなかった。

【０００４】特開平１０−１４００７７号公報には、酸
エポキシ硬化系の塗料にテトラメチルシリケート及び／
又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の低縮合
物（シリケート低縮合物）を配合した自動車上塗り塗料
が開示されている。この塗料は、上記した耐汚染性に関
する問題点を解消しようとするものである。この技術で
用いられているシリケート低縮合物は、テトラメチルシ
リケート及び／又はテトラエチルシリケートの低縮合物
を用いることにより、アルコキシル基の炭素数を抑えて
水との反応性を保たせる工夫をしている。そして、この
塗料組成物による塗膜は、塗膜表面近傍に多く存在する
シリケート低縮合物のメトキシ基又はエトキシ基が、曝
露することや酸で処理することにより水と反応して水酸
基となり、当該水酸基に起因する高い親水性を示し、耐
汚染性を発揮することを基本原理とするものである。

【０００５】しかしながら、シリケート低縮合物とし
て、反応性の高いメトキシ基のみを有するテトラメチル
シリケートの低縮合物を用いた場合、貯蔵初期の塗料を
用いた塗膜は、高い親水性を示して耐汚染性に優れたも
のとなるが、貯蔵期間が長くなると、塗料中において、
シリケート低縮合物同士が反応したり、シリケート低縮
合物とエポキシ樹脂中の水酸基とが反応したりして、粘
度上昇を起こして貯蔵安定性が著しく悪くなったり、貯
蔵後の塗料から得られる塗膜が充分な親水性を示さず、
耐汚染性を充分に発揮できないこととなる。また、シリ
ケート低縮合物として、エトキシ基のみを有するテトラ
エチルシリケートの低縮合物を用いた場合、エトキシ基
の反応性がメトキシ基よりも低いので塗料の貯蔵安定性
は比較的向上するが、得られる塗膜は充分な親水性を示
さず、耐汚染性を充分に発揮できないこととなる。

【０００６】更に、シリケート低縮合物として、テトラ
メチルシリケート及びテトラエチルシリケートの低縮合
物を用いた場合にも、シリケート低縮合物のケイ素原子
はメトキシ基又はエトキシ基のみを官能基として有する
ため、塗料としての貯蔵安定性に問題が生じ、貯蔵後に
用いる塗料から得られる塗膜の親水性が充分に発揮され
ないおそれがある。

【０００７】また、シリケート低縮合物は、塗膜表面に
高い親水性を与えるため、経時により塗膜中に水分を取
り込んで白化（白ボケ）して塗膜外観を悪くするおそれ
があった。

【０００８】これらを総合的に判断すると、経時によっ
てもシリケート低縮合物が塗料中で反応したりする可能
性が少なく、耐水性が優れることにより経時によっても
優れた塗膜外観を呈することができる塗料が得られれ
ば、更に品質の高い塗料を得ることができる。

【０００９】自動車上塗り用クリヤー塗膜に要求される
耐汚染性は、単に汚れが付着しにくいことを意味するば
かりではなく、優れた外観を与える美粧性の観点からも
重要である。即ち、通常、自動車塗膜最外層は、使用者
によって、水洗により汚れを除去し、必要により更にワ
ックスをかけて表面の汚れを落とすことが行われてい
る。高級車の場合にはツヤ出しのためのワックスかけが
美粧性の観点から非常に重要となるが、実用車、例え
ば、商用車の場合には、繰り返し使用においても不快感
を与えることがないことが美粧性の観点から重要とな
る。そこで、水洗により汚れを除去することを特にしな
くても表面の汚れが付着しない機能がより重要性を帯び
てくることとなる。そこで、表面に付着した汚染物質が
雨水等により洗い流され、除去作業のいらない洗車フリ
ーとするに必要な親水性を有するクリヤー塗膜を提供す
れば、使用者は洗車にかける手間を要することがなくな
るので、そうした親水性を有する美粧性に優れた自動車
上塗り用クリヤー塗料が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、耐候性、耐酸性等の基本性能を有し、かつ、洗
車フリーの耐汚染性と貯蔵安定性とを有しつつ、優れた
耐水性により塗膜外観を損なうことがない自動車上塗り
用クリヤー塗料を提供し、それを用いた自動車車体の複
層塗膜形成方法及び自動車車体をも提供することを目的
とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びエポキシ基含有
アクリル共重合体（II）を樹脂成分とするか、又は、上
記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）、上
記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）及びシリケー
トグラフト重合体（III）を樹脂成分とする自動車上塗
り用クリヤー塗料であって、上記ハーフエステル酸基含
有アクリル共重合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル
重合性単量体（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量
体（Ｉ−ｂ）とにより共重合体を得た後、上記酸無水物
基を低分子量のアルコール系化合物によってハーフエス
テル化することにより得られるものであり、上記エポキ
シ基含有アクリル共重合体（II）は、エポキシ基含有ラ
ジカル重合性単量体（II−ａ）３０〜７０重量部、水酸
基含有ラジカル重合性単量体（II−ｂ）１０〜５０重量
部、及び、その他のラジカル重合性単量体（II−ｃ）２
０〜６０重量部を共重合して得られる共重合体であっ
て、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜８０００、エポキ
シ当量１００〜８００（固形分換算）、水酸基価５〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のものであり、上記
シリケートグラフト重合体（III）は、水酸基含有重合
体（III−ａ）にシリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなるものであり、上記ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル共重
合体（II）を樹脂成分とする場合には、上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ
基含有アクリル共重合体（II）のうち少なくとも１つ
は、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるも
のであり、上記シリケート化合物（Ａ）は、一般式
（１）；

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ
は、異なるものを表してもよく、置換基を有するか又は
置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）で
表されるものであり、上記シリケート化合物（Ａ）のグ
ラフト量は、上記樹脂成分全量に対して、１〜３０重量
％（固形分換算）である自動車上塗り用クリヤー塗料で
ある。

【００１４】本発明はまた、自動車外板上に下塗り塗膜
層を形成し、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベー
ス塗料を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェッ
トオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることより
なる自動車車体の複層塗膜形成方法であって、上記上塗
り用クリヤー塗料には、上記自動車上塗り用クリヤー塗
料を用いる自動車車体の複層塗膜形成方法でもある。

【００１５】本発明はまた、自動車外板上に下塗り塗膜
層を形成し、着色顔料を含むソリッド塗料を塗装して加
熱硬化した上に、又は、ベース塗料とクリヤー塗料とを
ウェットオンウェットで塗装して加熱硬化した上に、上
塗り用クリヤー塗料をドライオンウェットで塗装した
後、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜
形成方法であって、上記上塗り用クリヤー塗料には、上
記自動車上塗り用クリヤー塗料を用いる自動車車体の複
層塗膜形成方法でもある。

【００１６】本発明は更に、複層塗膜により塗装された
自動車車体であって、上記複層塗膜の最外層は、上記自
動車上塗り用クリヤー塗料により形成されたものである
自動車車体でもある。以下に本発明を詳述する。

【００１７】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びエ
ポキシ基含有アクリル共重合体（II）を樹脂成分とする
か、又は、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（Ｉ）、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）
及びシリケートグラフト重合体（III）を樹脂成分とす
るものである。

【００１８】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）
とにより共重合体を得た後、上記酸無水物基を低分子量
のアルコール系化合物によってハーフエステル化するこ
とにより得られるものである。

【００１９】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）としては、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（Ｉ）を得るための酸無水物基を含有する
ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されず、例
えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００２０】上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−
ｂ）としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−
ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２１】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）と上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−
ｂ）とにより共重合体を得る際の共重合組成において、
上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）
は、全単量体重量に対し、１０〜４０重量％、特に１５
〜３０重量％が好ましい。

【００２２】上記共重合方法としては特に限定されず、
例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行う
ことができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
は、５００〜１００００、特に１０００〜８０００が好
ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である
と、塗料の硬化性が充分でなく、１００００を超える
と、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料
になりにくい。なお、本明細書において、数平均分子量
（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフイー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量
である。

【００２３】上記共重合体における上記酸無水物基は、
１分子中に少なくとも２個含有する。２個より少ない
と、硬化性が充分でない欠点を有する。好ましくは２〜
１５個である。

【００２４】上記ハーフエステル化は、上記共重合体を
得た後に行う。上記酸無水物基を上記ハーフエステル化
するために用いるハーフエステル化剤としては、低分子
量のアルコール系化合物であれば特に限定されず、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、
アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコー
ル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい
化合物としては、アセトール、アリルアルコール、プロ
パギルアルコール、メタノールである。

【００２５】上記ハーフエステル化の反応方法としては
特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から
１２０℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミ
ド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２６】更に、上記ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（Ｉ）の他に、低分子多価アルコールにε-
カプロラクトンのようなラクトン化合物を付加させて鎖
延長反応を行うことにより得られるポリエステルポリオ
ールを、酸無水物基含有化合物とハーフエステル化する
ことにより得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂を添加してもよい。

【００２７】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は、分子量分布がシャープであることから、上記カルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂を用いることにより、上
記自動車上塗り用クリヤー塗料の高固形分化（ハイソリ
ッド化）が可能となり、耐候性及び耐水性に優れた塗膜
が得られる。

【００２８】上記低分子多価アルコールとしては特に限
定されず、例えば、１分子中に少なくとも３個の水酸基
を有するものが好ましく、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、
ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００２９】上記ラクトン化合物は、環内に酸素原子を
有するために求核試薬と反応して開環し、末端に水酸基
を生成する環状化合物であればよい。開環付加反応を起
こし易いことから、上記ラクトン化合物は炭素数４〜７
個のものが好ましい。

【００３０】上記ラクトン化合物としては特に限定され
ず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブ
チロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びγ- ブチロ
ラクトンが好ましい。

【００３１】上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と
同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中
で、又は、無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内
反応させることにより上記低分子多価アルコールが鎖延
長された上記ポリエステルポリオールが得られる。この
とき、スズ系触媒等を用いてもよい。

【００３２】上記鎖延長反応の際、上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対し、上記ラクトン化合物の
モル量は０．２〜１０倍量である。上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対する上記ラクトン化合物の
モル量が０．２倍量未満であると、塗膜が固くなって塗
膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を超えると、塗膜の硬
度が低下する。好ましくは０．２５〜５倍量であり、よ
り好ましくは０．３〜３倍量である。

【００３３】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均
分子量（Ｍｎ）が４００〜３５００であり、重量平均分
子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８以下であ
る。酸価が５０未満であると、塗料の硬化性が不足し、
酸価が３５０を超えると、上記カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂の粘度が高くなりすぎ、高固形分熱硬化性
塗料になりにくい。分子量が４００未満であると、塗料
の硬化性が不足又は塗膜の耐水性が低下し、分子量が３
５００を超えると、上記カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂の粘度が高くなりすぎて取扱が困難となり、高固
形分熱硬化性塗料になりにくい。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８を超えると、塗膜
の耐水性又は耐候性が低下する。

【００３４】好ましくは、酸価が１００〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２５
００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．５以下である。より好ましくは、酸価が
１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量
（Ｍｎ）が７００〜２０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．３５以下であ
る。なお、酸価は、固形分換算の値である。

【００３５】上記ポリエステルポリオールと上記酸無水
物基含有化合物とのハーフエステル化の反応方法として
は特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、上記ポ
リエステルポリオールと上記酸無水物基含有化合物と
を、室温から１５０℃の温度で、常圧にて行うことがで
きる。

【００３６】上記酸無水物基含有化合物としては特に限
定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク
酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３７】一般に、上記ポリエステルポリオールの水
酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有化合物の酸無
水物基のモル量を０．２〜１．０倍量、特に０．５〜
０．９倍量とすることが好ましい。上記ポリエステルポ
リオールの水酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有
化合物の酸無水物基のモル量が０．２倍量未満である
と、塗料の硬化性が不足する。

【００３８】但し、上記ポリエステルポリオールの全て
の水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸
基を残してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂は、塗膜の表面にカルボキ
シル基と水酸基とを同時に提供するので、例えば、リコ
ートしたような場合、水酸基を有しない上記カルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂に比べて、優れた密着性を提
供することができる。

【００３９】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
を水酸基を有するものとする場合、上記カルボキシル基
含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下である。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超
えると、塗膜の耐水性が低下する。好ましくは、５〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１０〜８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、固形分換算の値
である。

【００４０】また、水酸基とカルボキシル基とを有する
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、後述する
ように、エポキシ基含有アクリル共重合体（II）及びア
ルコール変性シリケート化合物（III）の両方と反応し
結合しうるので、より強固な塗膜を得ることができる。
この場合、１分子中に平均０．１個以上の水酸基を有す
るものが好ましい。

【００４１】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は、樹脂成分全量に対して０〜７０重量％含まれる。好
ましくは５〜７０重量％である。５重量％未満である
と、高固形分熱硬化性塗料になりにくく、７０重量％を
超えると、塗膜の耐候性が低下する。好ましくは、５〜
５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
なお、上記重量％は、固形分換算の値である。

【００４２】本発明で用いられるエポキシ基含有アクリ
ル共重合体（II）は、エポキシ基含有ラジカル重合性単
量体（II−ａ）３０〜７０重量部、水酸基含有ラジカル
重合性単量体（II−ｂ）１０〜５０重量部、及び、その
他のラジカル重合性単量体（II−ｃ）２０〜６０重量部
を共重合して得られる共重合体である。

【００４３】上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
（II−ａ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサ
ニルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４４】上記水酸基含有ラジカル重合性単量体（II
−ｂ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−
４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１（商品名、
ダイセル社製）等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００４５】上記その他のラジカル重合性単量体（II−
ｃ）としては特に限定されず、例えば、上述したその他
のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）と同様なものが挙げ
られる。

【００４６】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、上述したラジカル重合性単量体及びラジカル重
合開始剤により共重合して得られる。上記共重合方法と
しては特に限定されず、通常のラジカル重合等の溶液重
合等により行うことができ、例えば、重合温度１００〜
１４０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。

【００４７】上記ラジカル重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤
は、上述した単量体の全量に対して、３〜１５重量％使
用するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連
鎖移動剤等を添加してもよい。

【００４８】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜８０００で
あり、分子中にエポキシ基を２〜１０個有し、及び、水
酸基を２〜１２個有し、また、エポキシ当量が１００〜
８００であり、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。上記エポキシ当量が１００未満であると、硬化塗
膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり、８００を超える
と、塗料の硬化性が充分でなくなる。上記水酸基価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性が劣り、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化塗膜の耐水性が充分でな
くなる。好ましくは、分子中にエポキシ基を３〜８個有
し、及び、水酸基を４〜１０個有し、また、エポキシ当
量が２００〜６００であり、水酸基価が１０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。なお、エポキシ当量及び水酸基価
は、固形分換算の値である。

【００４９】上記自動車上塗り用クリヤー塗料中の樹脂
成分において、［上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）のエポキシ基総数］／［上記ハーフエステル酸基
含有アクリル共重合体（Ｉ）のハーフエステル化された
酸無水物基及びカルボキシル基総数］＝０．５〜１．
５、特に０．６〜１．３であるのが好ましく、また、
［上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）の水酸基
総数］／［上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（Ｉ）のハーフエステル化された酸無水物基総数］＝
０．１〜１．５、特に０．３〜１．２であるのが好まし
い。具体的には、そのような比を与える上記エポキシ基
含有アクリル共重合体（II）の配合量は、例えば、上記
ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）１００
重量部に対し５０〜２５０重量部、特に８０〜１５０重
量部が好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）の配合量が５０重量部未満であると、充分な塗膜
硬化が行われず、硬化塗膜の耐水性、耐候性等が低下
し、２５０重量部を超えると、未反応のカルボキシル基
が残存して耐薬品性が低下する。

【００５０】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及
び上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）を樹脂成
分として構成される場合のほか、上記ハーフエステル酸
基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有
アクリル共重合体（II）に加えて、更に、シリケートグ
ラフト重合体（III）を樹脂成分として構成される場合
がある。

【００５１】本発明で用いられるシリケートグラフト重
合体（III）は、水酸基含有重合体（III−ａ）にシリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。

【００５２】上記水酸基含有重合体（III−ａ）は、水
酸基を含有する重合体であれば特に限定されず、例え
ば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル
樹脂、水酸基含有アルキド樹脂等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５３】上記水酸基含有アクリル樹脂としては特に
限定されず、例えば、水酸基含有ラジカル重合性単量体
とその他のラジカル重合性単量体とを共重合して得られ
るものである。

【００５４】上記水酸基含有ラジカル重合性単量体とし
ては特に限定されず、例えば、上述した水酸基含有ラジ
カル重合性単量体（II−ｂ）と同様なものが挙げられ
る。上記その他のラジカル重合性単量体としては特に限
定されず、例えば、上述したその他のラジカル重合性単
量体（Ｉ−ｂ）、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
（II−ａ）の他、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００５５】上記水酸基含有アクリル樹脂は、上述した
ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤により共
重合して得られる。上記共重合方法としては特に限定さ
れず、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行うこ
とができる。

【００５６】上記水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸
基含有アルキド樹脂としては特に限定されず、例えば、
通常の方法により、多塩基酸と多価アルコールと、必要
によりラクトン類、半乾性油、不乾性油等とから得られ
るものである。

【００５７】上記多塩基酸としては特に限定されず、例
えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水
ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５８】上記多価アルコールとしては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５９】上記ラクトン類としては特に限定されず、
例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００６０】上記半乾性油としては特に限定されず、例
えば、大豆油、サフラワー油、トール油等が挙げられ
る。上記不乾性油としては特に限定されず、例えば、ヤ
シ油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００６１】上記水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸
基含有アルキド樹脂は、油長４０％以下のものである。
好ましくは油長３０％以下である。

【００６２】上記水酸基含有重合体（III−ａ）は、水
酸基を有すれば、更に、カルボキシル基、エポキシ基等
を有していてもよい。上記水酸基含有重合体（III−
ａ）は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００である
ことが好ましい。

【００６３】水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、グラフト効率及びグラフト量が制限され、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。数
平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗膜の強度
が低下し、１００００を超えると、塗料の粘度が高くな
り、外観が低下する。好ましくは、水酸基価が４０〜１
５０であり、数平均分子量が８００〜８０００である。
なお、水酸基価は、固形分換算の値である。

【００６４】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料の第
一の形態は、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）を樹脂成分とする場合である。この場合には、上
記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）のうち少な
くとも１つは、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものである。

【００６５】即ち、上記ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル共重
合体（II）を樹脂成分とする場合には、上記シリケート
グラフト重合体（III）を樹脂成分とはしないので、上
記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び
／又は上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）がシ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものとするこ
とにより、本発明の目的を達成しようとするものであ
る。

【００６６】上記第一の形態においては、 (1)上記ハー
フエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）が上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、上
記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものではない場
合、 (2)上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
るものでなく、上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
るものである場合、 (3)上記ハーフエステル酸基含有ア
クリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル
共重合体（II）がともに上記シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなるものである場合等を挙げることができ
る。

【００６７】なお、これらの場合には、上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び／又は上記エ
ポキシ基含有アクリル共重合体（II）の一部が上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしていればよく、その重
合体の全部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
ている必要はない。

【００６８】また、これらの場合には、下記するように
シリケートグラフト重合体（III）を樹脂成分とする必
要がなくなるので、製造工程が簡素化する点で好まし
い。そして、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトさ
せる場合には、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共
重合体（Ｉ）の製造において、上述した水酸基含有ラジ
カル重合性単量体を共重合して水酸基を含有させておく
ことが好ましい。

【００６９】上記本発明の第一の形態においては、上記
ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）とグラ
フトした上記シリケート化合物（Ａ）との架橋反応によ
り架橋密度が向上する点から、上記エポキシ基含有アク
リル共重合体（II）は、上記シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなるものであることが好ましい。

【００７０】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料の第
二の形態は、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）及び上記シリケートグラフト重合体（III）を樹脂成
分とする場合である。この場合には、上記シリケートグ
ラフト重合体（III）は、水酸基含有重合体（III−ａ）
に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもの
である。

【００７１】そして、この場合には、上記ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基
含有アクリル共重合体（II）は、上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものであっても、上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものでなくてもよ
い。

【００７２】即ち、上記シリケートグラフト重合体（II
I）を樹脂成分とする上記第二の形態においては、 (1)
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）が
上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもので
あり、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上
記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものでは
ない場合、 (2)上記ハーフエステル酸基含有アクリル共
重合体（Ｉ）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものではなく、上記エポキシ基含有アクリル共
重合体（II）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものである場合、 (3)上記ハーフエステル酸基
含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有ア
クリル共重合体（II）がともに上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものである場合、 (4)上記ハ
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記
エポキシ基含有アクリル共重合体（II）がともに上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものではない
場合等を挙げることができる。

【００７３】なお、これらの場合における上記ハーフエ
ステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び／又は上記
エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上記シリケー
ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであるときに
は、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）及び／又は上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）の一部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
していればよく、その共重合体の全部が上記シリケート
化合物（Ａ）をグラフトしている必要はない。また、更
に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を樹脂成
分とする場合にも、上述したのと同様に、上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂に上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトすることができる。

【００７４】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料の樹
脂成分を構成する上記第一の形態及び上記第二の形態の
いずれの形態においても、上記樹脂成分のいずれかは、
上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体
である。

【００７５】上記シリケート化合物（Ａ）は、一般式
（１）；

【００７６】

【化３】

【００７７】で表されるものである。

【００７８】上記一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整
数を表す。Ｒは、異なるものを表してもよく、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基
を表す。

【００７９】上記一般式（１）中、ｎが５０を超える
と、シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる共重合
体の粘度が高くなり、塗膜表面に展開しにくくなる。シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる共重合体を適
度な粘度とする観点から、ｎは、５〜３０が好ましい。
より好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１５で
ある。

【００８０】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基は、シリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなる重合体が、塗装時にウェットな塗膜
中で塗膜表面に展開して塗膜表面近傍に多く存在しやす
くする、即ち、適度に他の樹脂成分との相溶性を少なく
するとの観点から、炭素数が１〜１０のものが好まし
い。

【００８１】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されず、例
えば、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１
〜２０である、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基等が挙げられる。これら
の中でも、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素
数１〜２０であるアルキル基及びアラルキル基が好まし
い。

【００８２】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖
状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基が好ましい。

【００８３】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いシクロアルキル基としては特に限定されず、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基としては特に限定されず、例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

【００８４】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベン
ジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル
基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３
−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨー
ドベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベン
ジル基、ジクロロベンジル基等のハロゲン化ベンジル
基；２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４
−メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、３，４，５
−トリメチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−
イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキル置換ベンジ
ル；ジメトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、
３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４
−ブトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−
メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基等のアル
コキシ置換ベンジル基；フェネチル基、ベンゾイン基、
フェニルプロピル基のベンジル基類、フェネチル基類等
が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基が好ましい。

【００８５】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアシル基としては特に限定されず、例えば、アセチ
ル、プロピニオル、ブチリル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等が挙げられる。

【００８６】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数１〜２０の有機基の一部又は全部は、塗膜
が充分な親水性を発揮するとの観点から、メチル基、エ
チル基、プロピル基であることが好ましい。これらの中
でもメチル基が最も好ましい。

【００８７】また、塗膜が充分な親水性を発揮し、か
つ、充分な貯蔵安定性を有するとの観点から、上記有機
基の一部がメチル基であることがより好ましい。

【００８８】上記シリケート化合物（Ａ）の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−ペントキシシラン、テトラネオペントキシシラン
等；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられ
る。

【００８９】また、上記シリケート化合物（Ａ）として
は、下記式（２）で表されるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、下記式（３）で表されるエチ
ルシリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール交換反応させて得られるものも挙げられ
る。

【００９０】この場合、上記シリケート化合物（Ａ）
は、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又
は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合物のメチ
ル基又はエチル基の一部が、アルコール交換反応により
変性されたアルコール変性シリケート化合物である。

【００９１】

【化４】

【００９２】上記式中、ｎは、上述したのと同様であ
る。

【００９３】

【化５】

【００９４】上記式中、ｎは、上述したのと同様であ
る。

【００９５】上記メチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「ＭＳ−５１」、
「ＭＳ−５６」（いずれも商品名、三菱化学社製）等の
市販品が挙げられる。

【００９６】上記エチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「エチルシリケー
ト４０」、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケ
ート２８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市
販品が挙げられる。

【００９７】上記アルコール交換反応は、上記メチルシ
リケート及び／若しくはその縮合物、又は、上記エチル
シリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール化合物を反応試剤として反応させること
により行う。

【００９８】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０のアルキ
ルアルコール化合物、置換基を有するか又は置換基を有
しない炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００９９】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０のアルキルアルコール化合物としては
特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール等のアルキルアルコール化合物；メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘ
キシルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルア
ルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【０１００】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−
クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコ
ール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベン
ジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−
ブロモベンジルアルコール、２−ヨードベンジルアルコ
ール、３−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベン
ジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール等のハロ
ゲン化ベンジルアルコール；２−メチルベンジルアルコ
ール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベン
ジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、３，
４，５−トリメチルベンジルアルコール、４−エチルベ
ンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコー
ル、４−ブチルベンジルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアル
コール；ジメトキシベンジルアルコール、２−エトキシ
ベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコー
ル、４−エトキシベンジルアルコール、４−ブトキシベ
ンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、
３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジ
ルアルコール等のアルコキシ置換ベンジルアルコール；
フェネチルアルコール、ベンゾイン、フェニルプロパノ
ール等のベンジルアルコール類、フェネチルアルコール
類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【０１０１】上記アルコール交換反応の際にはアルコー
ル交換触媒を用いてもよい。上記アルコール交換触媒と
しては特に限定されず、例えば、酸又は塩基が挙げられ
る。上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸、スルホン酸等のブレンステッド酸；有機スズ
化合物等のルイス酸等が挙げられる。上記塩基としては
特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第３級アミン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【０１０２】上記アルコール交換反応の際の溶媒は、特
に使用しなくてもよいが、例えば、反応試剤であるアル
コール化合物を溶媒として、上記反応基質に対して過剰
に用いてもよい。

【０１０３】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；ジメチルカーボメート、アセトニ
トリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【０１０４】上記溶媒の使用量としては特に限定され
ず、例えば、反応基質であるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若し
くはその縮合物と反応試剤であるアルコール化合物との
合計重量に対して、１０倍量以下であることが好まし
い。

【０１０５】上記アルコール交換反応の際の反応基質で
あるメチルシリケート及び／又はその縮合物、又は、エ
チルシリケート及び／若しくはその縮合物と反応試剤で
あるアルコール化合物との割合としては特に限定され
ず、例えば、アルコール化合物が反応基質に対して少な
くとも１モル％以上で、変性に必要な量又はそれ以上の
量となるようにすればよい。

【０１０６】上記アルコール交換反応は、変性によって
生成するメタノールを、アゼオトロピックに留去して行
ってもよい。

【０１０７】上記アルコール交換反応の反応温度として
は特に限定されず、一般に、０℃〜２００℃である。反
応時間としても特に限定されず、例えば、２４時間以内
であることが好ましい。反応時の圧力としても特に限定
されず、一般に、常圧であるが、必要に応じて、生成す
るメタノールを留去するために減圧下で行ってもよい。

【０１０８】上記アルコール交換反応における反応率
は、生成したメタノールの量の測定、ＮＭＲスペクトル
又はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により調べ
ることができる。上述したようにして得られる生成物
は、一般に、無色〜薄黄色の油状物質である。

【０１０９】上記シリケート化合物（Ａ）は、上述のよ
うにアルコール交換反応によっても得ることができる
が、その他の製造方法として、例えば、重合性ポリシロ
キサン化合物又は連鎖移動能を有するシラン化合物と単
官能性単量体とを共重合する方法によっても得ることが
できる。上記シリケート化合物（Ａ）としては、塗膜の
親水性発現機構から、メチルシリケートの縮合物が最も
好ましい。

【０１１０】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなるもの、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる
もの、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に上記
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもの、及
び、上記水酸基含有重合体（III−ａ）に上記シリケー
ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるシリケートグラフト
重合体（III）は、それぞれの上記重合体に上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフト反応によりグラフトしてな
るものである。上記シリケート化合物（Ａ）は、１種の
ものを用いてもよく、２種以上のものを用いてもよい。

【０１１１】上記グラフト反応の方法としては特に限定
されず、通常の方法より行うことができ、例えば、無溶
媒で行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。

【０１１２】上記有機溶媒としては特に限定されず、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等が挙げられ、蒸留等の操作によって溶媒を容
易に除去できる観点から、沸点が１００℃以下のものが
好ましい。

【０１１３】上記グラフト反応における反応温度及び反
応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、室温
〜１５０℃で、２４時間以内の範囲であることが好まし
い。反応温度が室温より低いと、シリケート化合物
（Ａ）が充分にグラフトされず、１５０℃を超えるか又
は２４時間を超えると、シリケート化合物（Ａ）同士の
縮合が生じる。上記グラフト反応における圧力は、１×
１０^-3〜７６００Ｔｏｒｒの範囲であることが好まし
い。

【０１１４】上記シリケート化合物（Ａ）のグラフト量
は、上述した樹脂成分全量に対して、上記シリケート化
合物（Ａ）の量として１〜３０重量％である。上記シリ
ケート化合物（Ａ）の量が１重量％未満であると、塗膜
の親水性の発現が充分ではなく、耐汚染性が劣り、３０
重量％を超えると、塗膜が優れた外観性を保つのに充分
な耐水性を有さないおそれがある。好ましくは３〜２５
重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
なお、上記重量％は、固形分換算の値である。

【０１１５】上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなる重合体のＲＯ−基、特にメトキシ基の場合は、経
時により水酸基となりやすいことから、塗膜表面の水接
触角が低くなり、塗膜に親水性が付与される。従って、
塗膜表面に付着した汚染物質が洗い流されやすくなるた
め、塗膜に高い耐汚染性が発現するものと考えられる。
また、メトキシ基等の存在により、上記シリケート化合
物（Ａ）をグラフトしてなる重合体は他の樹脂成分と適
度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面において
は充分な耐汚染性が発揮される。

【０１１６】更に、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はテトラエチルシリケートの低縮合物とは異なり、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高いアルキル
基と上述した水酸基含有重合体の水酸基とが反応し、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高い部分をブ
ロックするため、塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分
と反応を起こしにくく、塗料の貯蔵安定性に優れ、貯蔵
後の塗料から得られる塗膜も充分な親水性を示し、塗膜
表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も安定的に発現する。ま
た、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重
合体は、テトラメチルシリケート及び／又はその低縮合
物とは異なり、上述した水酸基含有重合体に上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなるため、塗料中の他
の樹脂成分との相溶性に優れ、塗装後における親水基の
塗膜表層への局在化が適度に抑えられることから、耐水
性が向上する。

【０１１７】上記自動車上塗り用クリヤー塗料には、上
記アルコール交換反応によって上記シリケート化合物
（Ａ）を得る際に用いる反応試剤であるアルコール化合
物を溶剤として添加してもよい。上記アルコール化合物
の添加量は、上記シリケート化合物（Ａ）１００重量部
に対して、１０〜２００重量部であることが好ましい。
上記アルコール化合物を添加することにより、上記自動
車上塗り用クリヤー塗料の貯蔵中に、上記シリケート化
合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体を安定化させるこ
とができ、また、加熱硬化工程における塗膜異常を防止
することができる。

【０１１８】上記自動車上塗り用クリヤー塗料には、通
常、硬化触媒が含まれる。上記硬化触媒としては特に限
定されず、エステル化反応（酸とエポキシとの反応）に
通常用いられるものでよいが、例えば、第４級アンモニ
ウム塩が好ましい。具体的には、上述した第４級アンモ
ニウム塩の他に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テト
ラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【０１１９】また、上記自動車上塗り用クリヤー塗料に
は、架橋密度を上げ、耐水性の向上を図るためのメラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、塗膜の耐候性向上のための
紫外線吸収剤や光安定剤等、レオロジーコントロールの
ためのマイクロジェルや表面調整剤、粘度調整等のため
の希釈剤等を配合してもよい。

【０１２０】上記紫外線吸収剤、光安定剤としては特に
限定されず、例えば、チヌビン−９００（チバスペシャ
リティーケミカル社製）、サノールＬＳ−２９２（三共
社製）等が挙げられる。上記希釈剤としては特に限定さ
れず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶剤；ハイドロカーボ
ン、エステル等の溶剤が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１２１】上記硬化触媒の配合量は、全樹脂固形分に
対し、０．０１〜３．０重量％が好ましい。また、上記
希釈剤の配合量は、上記希釈剤を添加した塗料の総重量
に対し、最高６０重量％、特に２０〜５５重量％が好ま
しい。

【０１２２】上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、通
常、顔料を含まないものであるが、塗膜の透明感を損な
わない程度に、着色顔料を含めてもよい。上記顔料とし
ては特に限定されず、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボ
ンブラック、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫
酸化バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッ
ド、クロムイエロー、金属顔料（例えば、アルミニウム
フレーク等）、有機顔料（例えば、フタロシアニンブル
ー、シンカシヤレッド等）、パールマイカ等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【０１２３】上記自動車上塗り用クリヤー塗料の固形分
含有量は、２５〜７０重量％であり、好ましくは３５〜
６５重量％である。また、塗布時における固形分含有量
は、１５〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重
量％である。

【０１２４】予め塗料中に添加して混合しておく場合に
は、加水分解や縮合反応が進行しないように、水が混入
しない条件で保管しておくことが好ましい。

【０１２５】上記自動車上塗り用クリヤー塗料の調製法
としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等
により攪拌することにより行うことができ、上記顔料を
含む場合は、ニーダー、ロール等を用いて混練すること
により行うこともできる。また、上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなる共重合体を、塗布する前に塗
料中に添加して混合してもよく、塗料を製造する段階
で、予め塗料中に添加して混合しておいてもよい。

【０１２６】上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、スプ
レー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、静電塗装、ロール
塗装、流れ塗装等により塗装することができる。

【０１２７】上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、硬化
温度が１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
で高い架橋度の硬化塗膜となる。硬化時間は、硬化温度
等により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分
が適当である。

【０１２８】自動車上塗り用クリヤー塗料に、単に酸無
水物基を含有する共重合体を用いる場合は、活性水素化
合物との反応が常温付近でも進行するため、同一系内に
保存することはゲル化を引き起こし適当でない。本発明
の自動車上塗り用クリヤー塗料の場合は、酸無水物基を
変性（ハーフエステル化）しているため、活性水素化合
物を混合してもそれ以上の反応が起こらず一液化（ワン
パック化）が可能である。また、上述したように、シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる共重合体が塗料
貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくい
ために、貯蔵安定性に優れている。

【０１２９】塗膜形成時の活性水素化合物との硬化反応
においては、酸無水物基の変性剤を種々変更することに
より、硬化速度を変えることが可能であり、優れた外観
を有する塗膜が形成可能である。

【０１３０】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料の硬
化反応は、先ず、ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）中のハーフエステル化されて開環している酸
無水物変性基が硬化温度で再び閉環して酸無水物基に一
旦戻る。次いで、エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）中の水酸基が反応して再びハーフエステルを形成す
る。次いで、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）中の残りのカルボキシル基がエポキシ基含有アク
リル共重合体（II）中のエポキシ基と反応して、ジエス
テルを形成する。更に、シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体中のＲＯ−基がハーフエステル酸基
含有アクリル共重合体（Ｉ）の酸触媒作用により、加水
分解縮合すると同時にエポキシ基含有アクリル共重合体
（II）中の水酸基と反応して硬化が進行する。すなわ
ち、上記硬化反応は、エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）中のエポキシ基及び水酸基の２つの基が、ハーフ
エステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）中の酸無水物
変性基であるカルボキシル基及びエステル基に結合し、
並びに、エポキシ基含有アクリル共重合体（II）中の水
酸基が、シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重
合体やその加水分解縮合物にそれぞれ結合して、２種類
又は３種類の成分が相互に反応することにより硬化が進
行すると考えられる。従って、硬化塗膜は堅固な構造と
なり、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性等に優れることとな
る。また、塗料を基材に塗布した場合に、シリケート化
合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗膜表面に展開
して、シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合
体が塗膜表面近傍に多く存在したウェットな塗膜が形成
され、次いで加熱硬化されることにより、塗膜表面には
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体に由
来するメトキシ基等が多く存在し、上述したように耐汚
染性を発現することができる。更に、メラミン樹脂等の
塩基性樹脂を使用する必要がないため、硬化塗膜は、耐
酸性に優れている。

【０１３１】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料によ
る硬化塗膜には、酸と反応させることにより親水性が付
与されるが、経時により徐々に耐汚染性を付与してもよ
く、予め酸で処理することにより初期の段階から耐汚染
性を付与してもよい。

【０１３２】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
自動車外板上に下塗り塗膜層（電着塗膜層、又は、必要
により中塗り塗膜層）を形成し、着色顔料及び／又は光
輝性顔料を含むベース塗料を塗装した上に、上塗り用ク
リヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後、加熱
硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法
に適用することができる。

【０１３３】上記自動車外板に用いられる基材としては
特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ス
ズ、亜鉛等、これらの合金及び鋳造物等の金属；ガラ
ス；プラスチック；発泡体等が挙げられる。上記自動車
上塗り用クリヤー塗料は、特にプラスチック及び金属に
有利に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な
金属製品に特に好適に用いることができる。上記自動車
外板としては特に限定されず、例えば、乗用車、トラッ
ク、オートバイ、バス等の自動車車体および部品等が挙
げられる。これらの金属は、予めリン酸塩、クロム酸塩
等で化成処理されたものが特に好ましい。

【０１３４】上記下塗り塗膜層としては特に限定され
ず、例えば、電着塗膜により形成してもよく、電着塗膜
及び中塗り塗膜により形成してもよい。

【０１３５】上記電着塗膜の形成は、カチオン型又はア
ニオン型の電着塗料を電着塗装することにより行うこと
ができるが、カチオン型電着塗料が防食性に優れた塗膜
を与える。上記カチオン型電着塗料は、塩基性アミノ基
含有樹脂をベース樹脂とし、酸で中和することにより水
溶化する陰極析出型の熱硬化性電着塗料であり、被塗物
を陰極にして塗装される。

【０１３６】上記塩基性アミノ基含有樹脂としては特に
限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の
エポキシ基に第２級アミンの付加した樹脂が好ましい。
上記第２級アミンとしては特に限定されず、例えば、ジ
エチレントリアミン等のケチミン化によって第１級アミ
ンを封鎖したもの等が挙げられる。

【０１３７】上記カチオン型電着塗料に用いられる架橋
剤としては特に限定されず、例えば、アルコール類、フ
ェノール類、オキシム類、ラクタム類等のブロック剤に
よって封止されたブロックポリイソシアネートが好まし
い。

【０１３８】上記電着塗料には、着色顔料、体質顔料、
防錆顔料等の顔料、親水性及び／又は疎水性の溶剤、添
加剤等を必要に応じて配合することができる。上記顔料
の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対し、５〜１５
０重量部とすることができる。

【０１３９】上記電着塗膜は、通常、上記電着塗料を電
着塗装した後、焼付け乾燥後の膜厚が１０〜４０μｍと
なるように形成することが好ましく、より好ましくは１
５〜２５μｍである。また、電着塗装の前には、通常の
化成処理を行うことがより好ましい。

【０１４０】上記中塗り塗膜は、中塗り塗料を上記電着
塗膜上に塗装することにより形成され、下地欠陥を隠蔽
し、上塗り塗装後の表面平滑性の確保と耐チッピング性
とを付与するためのもので、有機系、無機系の各種着色
顔料及び体質顔料を含む。

【０１４１】上記中塗り塗料に配合される着色顔料とし
ては特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不
溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔
料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、
ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料；黄塩、黄色
酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等
の無機系顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク等の体質顔料等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。標準的に
は、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とし
たグレー系中塗り塗料が多用されるが、上塗り塗膜の隠
蔽性に応じて、各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆ
るカラー中塗り塗料を用いることもできる。

【０１４２】上記中塗り塗料に配合される熱硬化性樹脂
としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂等の塗膜形成性樹脂が挙げられ、これらは、アミノ
樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤
と組み合わせて用いられる。これらの中でも、顔料分散
性又は作業性の観点から、アルキド樹脂及び／又はポリ
エステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。

【０１４３】上記中塗り塗料中の固形分含有量は、３０
〜７０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％であ
る。また、塗布時には、１０〜６０重量％であり、好ま
しくは２０〜５０重量％である。

【０１４４】上記中塗り塗料の塗装方法は、加熱硬化さ
せた又は未硬化の電着塗膜上に、静電塗装、エアースプ
レー、エアレススプレー等の方法で塗装することが好ま
しく、上記中塗り塗料を塗布した後、中塗り塗膜自体
は、約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させることが
できる。形成される中塗り塗膜の乾燥膜厚は、一般に１
０〜６０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜５
０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、
下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装時にワ
キ、タレ等の不具合が起こることもある。

【０１４５】上記顔料を含むベース塗料は、上記下塗り
塗膜層（電着塗膜層、又は、必要により中塗り塗膜層）
を形成した後、上記下塗り塗膜層が硬化又は未硬化の状
態で塗装される。上塗り塗色の彩度により、先ず、カラ
ーベース塗料を塗装して、上塗り塗膜の第１層を形成す
ることが好ましい。この場合、上塗り塗膜の第２層を光
輝性顔料含有ベース塗料により形成して意匠性に優れた
複層塗膜を形成することができる。

【０１４６】上記ベース塗料に配合される着色顔料とし
ては特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料に配合さ
れる着色顔料と同様なものが挙げられる。光輝性顔料と
しては特に限定されず、例えば、アルミニウム粉、銅
粉、ニッケル粉、ステンレス粉、マイカ粉、干渉マイカ
粉、着色マイカ粉、アルミナフレーク、グラファイトフ
レーク等が挙げられる。

【０１４７】上記ベース塗料に配合される熱硬化性樹脂
としては特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料に配
合される熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられる。これ
らの中でも、顔料分散性、作業性、耐候性の観点から、
アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂
との組合わせが好ましい。

【０１４８】上記ベース塗料中の固形分含有量は、１５
〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５５重量％であ
る。また、塗布時には、１０〜５０重量％であり、好ま
しくは２０〜４５重量％である。

【０１４９】上記中塗り塗料及び上記ベース塗料の形態
は、共に溶液型のものが好ましい。溶液型であれば、有
機溶剤型、水性（水溶性、水分散性、エマルジョン）
型、非水分散型のいずれでもよい。また、必要により、
硬化触媒、表面調製剤等を配合することができる。

【０１５０】上記ベース塗料の形態が水性型であれば、
バインダーとして、米国特許第５，１５１，１２５号明
細書及び米国特許第５，１８３，５０４号明細書等に具
体的に開示されている熱硬化性樹脂を用いることができ
る。特に、米国特許第５，１８３，５０４号明細書に記
載のアクリルアミド基、水酸基及び酸基を有するアクリ
ル樹脂とメラミン樹脂とを組み合わせた熱硬化性樹脂
は、仕上がり、外観性能の点で良好である。この場合、
良好な仕上がりの硬化塗膜を得るために、クリヤー塗料
を塗装する前に、予め上記ベース塗膜を６０〜１００℃
で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。

【０１５１】上記ベース塗料は、電着塗膜上又は中塗り
塗膜上に、静電塗装、エアースプレー等の方法で塗装す
ることが好ましく、上記ベース塗料を塗布した後、ベー
ス塗膜自体は、約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化さ
せることができる。形成されるベース塗膜の乾燥膜厚
は、一般に８〜４０μｍ程度が好ましく、より好ましく
は１０〜３０μｍ程度である。乾燥膜厚が８μｍ未満で
あると、下地が隠蔽できず、４０μｍを超えると、塗装
時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。

【０１５２】上記ベース塗膜が着色顔料及び／又は光輝
性顔料含有ベース塗膜のみにより形成される場合、上記
ベース塗膜を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウ
ェットオンウェットで塗装した後、加熱硬化させること
により、２コート１べーク（２Ｃ１Ｂ）の複層塗膜を形
成することができる。

【０１５３】また、上記ベース塗膜がカラーベース塗膜
及び上記光輝性顔料含有ベース塗膜により形成される場
合、上記カラーベース塗膜を単独で加熱硬化させたとき
には、その上に上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装
し、更にその上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオ
ンウェットで塗装した後、加熱硬化させることにより、
３コート２べーク（３Ｃ２Ｂ）の複層塗膜を形成するこ
とができる。また、上記カラーベース塗膜を単独で加熱
硬化させないときには、その上にウェットオンウェット
で上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装し、更にその上
に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗
装した後、加熱硬化させることもできる。すなわち、上
記カラーベース塗膜、上記光輝性顔料含有ベース塗膜及
び上塗り用クリヤー塗膜をウェットオンウェットで組合
わせ、複合塗膜を形成した後に加熱硬化することによ
り、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）の複合塗膜を形成す
ることができ、更に優れた意匠性を示す複合塗膜を形成
することができる。

【０１５４】上記上塗り用クリヤー塗料により形成され
る塗膜は、表面平滑性の確保とその他塗膜に要求される
性能とを付与するためのものであり、上記上塗り用クリ
ヤー塗料には、本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料を
用いる。

【０１５５】上記上塗り用クリヤー塗料は、未硬化の光
輝性顔料含有ベース塗膜上に、静電塗装、エアースプレ
ー等の方法で塗装することが好ましく、上記上塗り用ク
リヤー塗料を塗布した後、クリヤー塗膜自体は、１００
〜２００℃の温度で加熱硬化させることにより硬化塗膜
を形成することができる。硬化温度が１００℃未満であ
ると、硬化が充分でなく、２００℃を超えると、硬化塗
膜が固く脆くなる。好ましくは１２０〜１８０℃の温度
で加熱硬化させることにより高い架橋度の硬化塗膜を形
成することができる。

【０１５６】上記クリヤー塗膜の硬化時間は、硬化温度
により変化するが、１２０℃〜１８０℃で１０〜３０分
が適当である。形成される塗膜の乾燥膜厚は、所望の用
途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが好ま
しく、より好ましくは１５〜６０μｍ程度である。乾燥
膜厚が１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、６０
μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こ
ることもある。

【０１５７】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
ベース塗料がソリッド塗料である場合には、自動車外板
上に下塗り塗膜層を形成し、着色顔料を含むソリッド塗
料を塗装して加熱硬化した上に、上塗り用クリヤー塗料
をドライオンウェットで塗装した後、加熱硬化させるこ
とよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法に適用するこ
とができる（２Ｃ２Ｂ）。

【０１５８】上記ベース塗膜がカラーベース塗膜のみに
より形成される場合、上記カラーベース塗料を塗装して
加熱硬化した上に、上記上塗り用クリヤー塗料をドライ
オンウェットで塗装した後、加熱硬化させることより、
２コート２べーク（２Ｃ２Ｂ）の塗膜を形成することが
できる。

【０１５９】上記ベース塗膜が光輝性顔料含有ベース塗
膜及び既存のクリヤー塗膜により形成される場合、上記
ベース塗料と既存のクリヤー塗料とをウェットオンウェ
ットで塗装して加熱硬化した上に、上記上塗り用クリヤ
ー塗料をドライオンウェットで塗装した後、加熱硬化さ
せることより、３コート２べーク（３Ｃ２Ｂ）の複層塗
膜を形成することができる。上記既存のクリヤー塗料と
しては、従来使用されている自動車上塗り用クリヤー塗
料のいずれであってもよい。

【０１６０】いずれにおいても、最外層の塗膜は１コー
ト１ベーク（１Ｃ１Ｂ）の塗膜を形成することとなる。

【０１６１】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料によ
り上記複層塗膜形成方法を用いて塗膜を形成させた自動
車車体は、複層塗膜の最外層が、本発明の自動車上塗り
用クリヤー塗料により形成されたものであるので、耐候
性等の基本性能を有し、特に耐酸性に優れており、ま
た、高い親水性を有するためにメンテナンスフリーで洗
車したのと同様な効果を維持することができ、更に塗料
貯蔵後にも安定的に性能を発揮することができるもので
ある。このような自動車車体もまた、本発明の一つであ
る。

【０１６２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１６３】合成例１ ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（ａ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた３Ｌの反応槽に、キシレン３３０重量部とプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０重
量部とを仕込み１２７℃に昇温した。この反応槽に、滴
下ロートを用い、スチレン３００重量部、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル３６０重量部、アクリル酸イソブ
チル１１２重量部、アクリル酸２６重量部、無水マレイ
ン酸２０２重量部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート３００重量部及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート９０重量部とキシレン１
００重量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後３０分間にわたり１２７℃で保持した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量
部とキシレン５０重量部とからなる溶液を３０分間で滴
下した。この滴下終了後、更に１時間、１２７℃にて反
応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のアクリ
ルポリ酸無水物（ａ）−ｉを含む不揮発分５３％のワニ
スを得た。得られたワニス１９９０重量部に、メタノー
ル１００重量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸
価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（ａ）を含むワニスを得
た。なお、このハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（ａ）について赤外吸収スペクトルを測定し、酸無水
物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認し
た。

【０１６４】合成例２ カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（ｂ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機及び精
留塔を備えた反応層に、ペントール１３６重量部、ε−
カプロラクトン４５６重量部及びジブチル錫オキサイド
０．１重量部を仕込み１７０℃に昇温し、３時間にわた
り１７０℃で保持した。その後、加温して溶解したヘキ
サヒドロ無水フタル酸５３９重量部を加え、１５０℃で
１時間保持した後、３−エトキシプロピオン酸エチル４
６４重量部を加え、数平均分子量（Ｍｎ）１７００、重
量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．２
８、酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、水酸基
価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（ｂ）を含む不揮発分７１％のワ
ニスを得た。

【０１６５】合成例３ エポキシ基含有アクリル共重合
体（ｃ）−１ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた２Ｌの反応槽に、キシレン５００重量部を仕込み
１２５℃に昇温した。この反応槽に滴下ロートを用い、
メタクリル酸グリシジル３８０重量部、スチレン２００
重量部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル２９２重量
部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８重量部及
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
００重量部とキシレン１００重量部とからなる溶液を３
時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２
５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１０重量部とキシレン１０重量部とから
なる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に
１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量
（Ｍｎ）３７００、エポキシ当量４００（固形分換
算）、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のエ
ポキシ基含有アクリル樹脂（ｃ）−１を含む不揮発分６
２％のワニスを得た。

【０１６６】合成例４ エポキシ基含有アクリル共重合
体（ｃ）−２ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた２Ｌの反応槽に、キシレン５００重量部を仕込み
１２５℃に昇温した。この反応槽に滴下ロートを用い、
メタクリル酸グリシジル５００重量部、スチレン２００
重量部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１５０重量
部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１００重量部、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル５０重量部及びｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００重
量部とキシレン１００重量部とからなる溶液を３時間か
けて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で
保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１０重量部とキシレン１０重量部とからなる溶
液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時
間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）３６００、エポキシ当量３００（固形分換算）、水
酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のエポキシ基
含有アクリル共重合体（ｃ）−２を含む不揮発分６２％
のワニスを得た。

【０１６７】合成例５ アルコール変性シリケート化合
物（ｅ）−１ メチルシリケートとしてＭＳ−５６（商品名、三菱化学
社製）をイソプロピルアルコールでアルコール交換反応
させることにより、アルコール変性シリケート化合物
（ｅ）−１を含む不揮発分１００％の組成物を得た。ア
ルコール交換反応条件は、ＭＳ−５６が７４ｇに対し
て、イソプロピルアルコール２１ｇ及びトリエチルアミ
ン０．２ｇを混合して、温度８０℃で１２時間反応させ
た後、減圧下にて生成したメタノールを留去した。

【０１６８】合成例６ シリケートグラフト重合体
（ｆ）−１ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、メチルシリケートと
してＭＳ−５６（商品名、三菱化学社製）１００重量
部、合成例３で得たエポキシ基含有アクリル共重合体
（ｃ）−１ ２７０重量部、及び、オルト酢酸トリメチ
ル２重量部を加えて、９０℃で１２時間グラフト反応を
行い、シリケート化合物をグラフトしたエポキシ基含有
アクリル共重合体であるシリケートグラフト重合体
（ｆ）−１を含む不揮発分７２％のワニスを得た。

【０１６９】合成例７ シリケートグラフト重合体
（ｆ）−２ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、合成例５で得たアル
コール変性シリケート化合物（ｅ）−１ １００重量
部、合成例３で得たエポキシ基含有アクリル共重合体
（ｃ）−１ ２７０重量部、及び、オルト酢酸トリメチ
ル２重量部を加えて、９０℃で１２時間グラフト反応を
行い、シリケート化合物をグラフトしたエポキシ基含有
アクリル共重合体であるシリケートグラフト重合体
（ｆ）−２を含む不揮発分７２％のワニスを得た。

【０１７０】合成例８ シリケートグラフト重合体
（ｆ）−３ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、合成例５で得たアル
コール変性シリケート化合物（ｅ）−１ １００重量
部、合成例２で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂（ｂ）２８０重量部、及び、オルト酢酸トリメチル２
重量部を加えて、９０℃で１２時間グラフト反応を行
い、シリケート化合物をグラフトしたカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂であるシリケートグラフト重合体
（ｆ）−３を含む不揮発分７８％のワニスを得た。

【０１７１】実施例１〜３ 表１に示した樹脂成分に、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド硬化触媒０．３重量部、ジブチル錫ビス（ブチル
マレート）硬化触媒０．３重量部、チバスペシャリティ
ーケミカル社製紫外線吸収剤チヌビン９００（商品名）
２重量部、三共社製光安定化剤サノールＬＳ−４４０
（商品名）１重量部及びモンサント社製表面調整剤モダ
フロー（商品名）０．１重量部をディスパー攪拌しなが
ら配合して、本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料を得
た。

【０１７２】次いで、得られた自動車上塗り用クリヤー
塗料を、それぞれ、酢酸ブチル／キシレン＝１／１から
なるシンナーで塗装粘度に希釈した。リン酸処理鋼板に
日本ペイント社製カチオン電着塗料パワートップＶ−２
０及びポリエステル・メラミン型グレー中塗り塗料オル
ガＴＯ Ｈ−８７０（いずれも商品名）を、それぞれ、
乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して
加熱硬化させた試験板に、日本ペイント社製オルガＴＯ
Ｈ−３００（商品名）のシルバーメタリックベース塗
料を塗布し、その上にウェットオンウェットで、希釈し
た自動車上塗り用クリヤー塗料をそれぞれ塗布して１４
０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装方式として２コ
ート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板を作製した。な
お、ベース塗料及びクリヤー塗料による硬化塗膜は、乾
燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗
装した。

【０１７３】また、リン酸処理鋼板に日本ペイント社製
パワートップＶ−２０及びオルガＴＯＨ−８７０（いず
れも商品名）を、それぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４
０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、
日本ペイント社製オルガＴＯＨ−３００（商品名）のシ
ルバーメタリックベース塗料を塗布し、ウェットオンウ
ェットで、日本ペイント社製オルガＴＯ ５６３クリヤ
ー（商品名）塗料を塗布して１４０℃で３０分間焼付け
乾燥を行った後、希釈した自動車上塗り用クリヤー塗料
をそれぞれ塗布して１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行
い、塗装方式として３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）の塗
装試験板を作製した。なお、シルバーメタリックベース
塗料、オルガＴＯ ５６３クリヤー塗料及びクリヤー塗
料による硬化塗膜は、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ、４
０μｍ及び４０μｍとなるように塗装した。

【０１７４】以下に示す評価方法により得られた塗膜を
評価した。その結果を表１に記載した。

【０１７５】評価方法 （１）貯蔵安定性 得られた塗料の初期粘度をＮｏ．４フォードカップで３
０秒に調整し、インキュベーター中に４０℃で１０日間
静置した後、Ｎｏ．４フォードカップで粘度が何秒増加
したかを測定した。数値が小さい程、貯蔵安定性に優れ
ることを示している。

【０１７６】（２）耐酸性試験 得られた硬化塗膜を０．１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液０．２
ｍｌに８０℃で３０分間接触させた後、塗膜表面を以下
の基準により目視評価した。 ○：変化が観察されない。 △：かすかに痕跡が見られる。 ×：明確に痕跡が見られる。

【０１７７】（３）耐擦傷性試験 クレンザーの５０％水分散体１ｇ（花王社製ニューホー
ミングクレンザー（商品名）；研磨剤８７％、界面活性
剤５％及びその他の成分を含む。）を塗布した２×２ｃ
ｍのネル製布を学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科
学精機社製）に装着した。次いで、得られた硬化塗膜を
５００ｇの負荷で１０往復摩擦し、光沢計（スガ試験機
社製）を用いて摩擦前後の２０°Ｇの光沢保持率（％）
を測定した。目視評価との対応を以下に示す。 ＞９０：変化なし。 ８０〜９０：かすかに変化が見えるが気にならない程度
である。 ７０〜８０：少し変化が見える。 ７０＜：明確に変化が見える。

【０１７８】（４）耐温水性試験 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した
後、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。 ◎：変化が観察されない。 ○：わずかに白ボケが観察される。 △：かすかに痕跡が見られる。 ×：明確に痕跡が見られる。

【０１７９】（５）初期水接触角（°） 得られた硬化塗膜上に０．４ｍｌのイオン交換水を落と
し、滴下して３０秒後に接触角を協和界面科学社製Ｆａ
ｃｅ自動界面張力計ＣＡ−Ｚ（商品名）にて測定した。

【０１８０】（６）屋外曝露試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠して屋外曝露試験を
行い、１月及び６月経過後に、水接触角及び初期塗膜と
の明度差（ΔＬ）を測定した。

【０１８１】比較例１ 樹脂成分として、表１に示したように、ハーフエステル
酸基含有アクリル共重合体（ａ）−１を５６重量部、カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を２８重量
部、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）−１を８２
重量部、及び、メチルシリケートとしてＭＳ−５６（商
品名、三菱化学社製）を１０重量部用いたこと以外は実
施例と同様にして、自動車上塗り用クリヤー塗料を調製
し、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）及び
３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ
作製した。それらの塗膜性能について、実施例と同様に
して評価した。その結果を表１に記載した。

【０１８２】比較例２ 樹脂成分として、表１に示したように、ハーフエステル
酸基含有アクリル共重合体（ａ）−１を５６重量部、カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を２８重量
部、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）−１を８２
重量部、及び、エチルシリケートとしてエチルシリケー
ト４０（商品名、コルコート社製）を１０重量部用いた
こと以外は実施例と同様にして、自動車上塗り用クリヤ
ー塗料を調製し、塗装方式として２コート１ベーク（２
Ｃ１Ｂ）の塗装試験板を作製した。その塗膜性能につい
て、実施例と同様にして評価した。その結果を表１に記
載した。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】表１から明らかなように、実施例で得た自
動車上塗り用クリヤー塗料は、貯蔵安定性が自動車上塗
り用クリヤー塗料として満足できる範囲にあり、その硬
化塗膜は、耐擦傷性等の自動車塗膜としての基本性能を
満足し、優れた耐酸性を有しつつ、１カ月暴露後、６カ
月暴露後の水接触角が低く、塗膜表面が充分な親水性を
示し、耐汚染性が優れ、更にそのうえに、耐温水性が優
れているために塗膜外観を損なうことはなかった。

【０１８５】一方、比較例１で得た自動車上塗り用クリ
ヤー塗料は、貯蔵安定性に劣った。比較例２で得た自動
車上塗り用クリヤー塗料は、１カ月暴露後、６カ月暴露
後の水接触角が大きく、塗膜表面が充分な親水性を示さ
ず、耐汚染性が劣っていた。また、いずれも、耐温水性
試験において塗膜外観に白ボケが観察された。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料
は、上述の構成よりなるので、その硬化塗膜は、高い架
橋密度を有するために耐候性、特に耐酸性に優れ、高い
親水性を有するために洗車フリーで美粧性を維持しつ
つ、塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ、優れた耐水性を有
するために、水分の影響により塗膜外観が損なわれるこ
とがない。本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法は、
優れた外観及び塗膜性能を示す複合塗膜を形成すること
ができる。本発明の自動車車体は、優れた外観及び塗膜
性能を示し、洗車のいらないメンテナンスフリーとする
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者 久保田 寛 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 須藤 伸久 広島市南区仁保沖町１番30号 日本ペイン ト株式会社内 (72)発明者 浦野 哲 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AA02 AA04 AE03 BB26Z BB92Z CA32 CA37 CA44 DA23 DB02 DC12 EA07 EA43 EB22 EB33 EB42 EC11 EC13 EC15 EC37 4J038 CG081 CG142 CH172 DL132 GA02 GA03 GA06 GA07 NA01 NA03 NA04 NA05 NA26 PA14 PA19 PB07 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
   体（Ｉ）及びエポキシ基含有アクリル共重合体（II）を
   樹脂成分とするか、又は、前記ハーフエステル酸基含有
   アクリル共重合体（Ｉ）、前記エポキシ基含有アクリル
   共重合体（II）及びシリケートグラフト重合体（III）
   を樹脂成分とする自動車上塗り用クリヤー塗料であっ
   て、前記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
   （Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−
   ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）とによ
   り共重合体を得た後、前記酸無水物基を低分子量のアル
   コール系化合物によってハーフエステル化することによ
   り得られるものであり、前記エポキシ基含有アクリル共
   重合体（II）は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
   （II−ａ）３０〜７０重量部、水酸基含有ラジカル重合
   性単量体（II−ｂ）１０〜５０重量部、及び、その他の
   ラジカル重合性単量体（II−ｃ）２０〜６０重量部を共
   重合して得られる共重合体であって、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）１０００〜８０００、エポキシ当量１００〜８００
   （固形分換算）、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   （固形分換算）のものであり、前記シリケートグラフト
   重合体（III）は、水酸基含有重合体（III−ａ）にシリ
   ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、前
   記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び
   前記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）を樹脂成分
   とする場合には、前記ハーフエステル酸基含有アクリル
   共重合体（Ｉ）及び前記エポキシ基含有アクリル共重合
   体（II）のうち少なくとも１つは、前記シリケート化合
   物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、前記シリケー
   ト化合物（Ａ）は、一般式（１）； 【化１】 （式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒは、異なるも
   のを表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有し
   ない炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるもの
   であり、前記シリケート化合物（Ａ）のグラフト量は、
   前記樹脂成分全量に対して、１〜３０重量％（固形分換
   算）であることを特徴とする自動車上塗り用クリヤー塗
   料。
2. 【請求項２】 自動車外板上に下塗り塗膜層を形成し、
   着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベース塗料を塗装
   した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェッ
   トで塗装した後、加熱硬化させることよりなる自動車車
   体の複層塗膜形成方法であって、前記上塗り用クリヤー
   塗料は、請求項１記載の自動車上塗り用クリヤー塗料で
   あることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成方法。
3. 【請求項３】 自動車外板上に下塗り塗膜層を形成し、
   着色顔料を含むソリッド塗料を塗装して加熱硬化した上
   に、又は、ベース塗料とクリヤー塗料とをウェットオン
   ウェットで塗装して加熱硬化した上に、上塗り用クリヤ
   ー塗料をドライオンウェットで塗装した後、加熱硬化さ
   せることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法であっ
   て、前記上塗り用クリヤー塗料は、請求項１記載の自動
   車上塗り用クリヤー塗料であることを特徴とする自動車
   車体の複層塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 複層塗膜により塗装された自動車車体で
   あって、前記複層塗膜の最外層は、請求項１記載の自動
   車上塗り用クリヤー塗料により形成されたものであるこ
   とを特徴とする自動車車体。