JP2000191980A - 自動車上塗り用クリヤ―塗料、自動車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐候性、耐汚染性を有し、貯蔵安定性に不備
が生じることがなく、しかも、塗装ラインでのサーキュ
レーション安定性に優れた自動車上塗り用クリヤー塗
料、それを用いた自動車車体の複層塗膜形成方法。 【解決手段】 硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリ
ル樹脂若しくは水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミ
ン系硬化剤を樹脂成分とするものであり、アルコール変
性シリケート化合物（IV）若しくはシリケートグラフト
重合体（Ｖ）を含まないか、又は、含むものであり、ア
ルコール変性シリケート化合物（IV）及び前記シリケー
トグラフト重合体（Ｖ）を含まない場合には、前記硬化
性樹脂組成物の樹脂成分のうちの少なくとも１つは、シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、洗車フリ
ーの優れた耐汚染性及び貯蔵安定性を有し、かつ、塗装
ラインでのサーキュレーション安定性に優れた自動車上
塗り用クリヤー塗料、自動車車体の複層塗膜形成方法及
び自動車車体に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り用クリヤー塗料は、自動
車車体塗装用塗膜の最外層を構成するものであることか
ら、塗料としての最低限の性能である貯蔵安定性のほ
か、美粧性、耐候性等を基本性能として有することが要
求されている。

【０００３】近年、更に、優れた外観を与える美粧性の
観点から、汚れが付着しにくく、繰り返し使用において
も不快感を与えることがないという美粧性を保持するこ
とが望まれている。

【０００４】通常、自動車塗膜最外層は、使用者によっ
て、水洗により汚れを除去し、必要により更にワックス
をかけて表面の汚れを落とすことが行われている。高級
車の場合にはツヤ出しのためのワックスかけが美粧性の
観点から非常に重要となるが、実用車、例えば、商用車
の場合には、繰り返し使用においても不快感を与えるこ
とがないことが美粧性の観点から重要となる。

【０００５】そこで、水洗により汚れを除去することを
特にしなくても表面の汚れが付着しない機能がより重要
性を帯びてくることとなる。つまり、表面に付着した汚
染物質が雨水等により洗い流され、除去作業のいらない
洗車フリーとするに必要な親水性を有するクリヤー塗膜
を提供すれば、使用者は洗車にかける手間を要すること
がなくなるので、そうした親水性を有する美粧性に優れ
た自動車上塗り用クリヤー塗料が望まれていた。

【０００６】国際公開第９４／０６８７０号パンフレッ
ト（１９９４）には、オルガノシリケート及び／又はそ
の縮合物を配合してなる水酸基含有有機基体樹脂、及
び、アミノ樹脂架橋剤若しくは（ブロック化）ポリイソ
シアネート化合物架橋剤を反応硬化型有機樹脂として含
有する塗料組成物が開示されている。このオルガノシリ
ケートの好ましい具体例としては、テトラヒドロキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
が挙げられている。

【０００７】特開平７−３３１１６５号公報には、酸／
エポキシ硬化型塗料に、一分子中に少なくとも１個のシ
ラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解
性基を有する珪素化合物を含有する硬化性塗料組成物で
形成される上塗り塗膜形成方法が開示されている。

【０００８】特開平９−２２０５１６号公報には、ベー
スコート用塗料として、第３級アミノ基及び／又は酸基
を有する水性樹脂と、一分子中にエポキシ基と加水分解
性シリル基とを有する化合物とを含有する水性塗料を塗
装することよりなる自動車トップコート複層塗膜の形成
方法が開示されている。

【０００９】特開平１０−６７８４４号公報には、ポリ
オール樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤又は
アミノ樹脂と、アルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物をシランカップリング剤で処理したシランカップ
リング剤処理シリケート縮合体とを含む熱硬化性樹脂組
成物が開示されている。これらの技術は、比較的低分子
量のシリケート系化合物を含有することにより、上記し
た耐汚染性に関する問題点を解消しようとするものであ
る。

【００１０】しかしながら、これらの技術で用いられて
いる比較的低分子量のシリケート系化合物は、水との反
応性が高い場合には、塗料の貯蔵安定性及び塗膜の耐水
性が著しく悪くなったり、貯蔵後の塗料から得られる塗
膜が充分な親水性を示さず、耐汚染性を充分に発揮でき
ないおそれが高く、水との反応性が低い場合には、充分
な耐汚染性が発揮できず、これらの比較的低分子量のシ
リケート系化合物を用いた塗料は、貯蔵安定性と耐汚染
性とのバランスが充分なものではなかった。

【００１１】特開平１０−１４００７７号公報には、酸
／エポキシ硬化型塗料に、テトラメチルシリケート及び
／又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の低縮
合物（シリケート低縮合物）を配合した自動車塗料が開
示されている。この技術も、上記した耐汚染性に関する
問題点を解消しようとするものである。

【００１２】この技術で用いられているシリケート低縮
合物は、テトラメチルシリケート及び／又はテトラエチ
ルシリケートの低縮合物を用いることにより、アルコキ
シル基の炭素数を抑えて水との反応性を保たせる工夫を
している。そして、この塗料組成物による塗膜は、塗膜
表面近傍に多く存在するシリケート低縮合物のメトキシ
基又はエトキシ基が、曝露することや酸で処理すること
により水と反応して水酸基となり、当該水酸基に起因す
る高い親水性を示し、耐汚染性を発揮することを基本原
理とするものである。

【００１３】しかしながら、シリケート低縮合物とし
て、反応性の高いメトキシ基のみを有するテトラメチル
シリケートの低縮合物を用いた場合、貯蔵初期の塗料を
用いた塗膜は、高い親水性を示して耐汚染性に優れたも
のとなるが、貯蔵期間が長くなると、塗料中において、
シリケート低縮合物同士が反応したり、シリケート低縮
合物とエポキシ樹脂中の水酸基とが反応したりして、粘
度上昇を起こして貯蔵安定性が著しく悪くなったり、貯
蔵後の塗料から得られる塗膜が充分な親水性を示さず、
耐汚染性を充分に発揮できない問題点を残している。

【００１４】また、シリケート低縮合物として、エトキ
シ基のみを有するテトラエチルシリケートの低縮合物を
用いた場合、エトキシ基の反応性がメトキシ基よりも低
いので塗料の貯蔵安定性は比較的向上するが、得られる
塗膜は充分な親水性を示さず、耐汚染性を充分に発揮で
きないこととなる。

【００１５】また、シリケート低縮合物として、テトラ
メチルシリケート及びテトラエチルシリケートの低縮合
物を用いた場合にも、シリケート低縮合物のケイ素原子
はメトキシ基又はエトキシ基のみを官能基として有する
ため、塗料としての貯蔵安定性に問題が生じ、貯蔵後に
用いる塗料から得られる塗膜の親水性が充分に発揮され
ない傾向があった。

【００１６】更に、シリケート低縮合物は、塗膜表面に
高い親水性を与えるため、経時により塗膜中に水分を取
り込んで白化（白ボケ）して塗膜外観を悪くするおそれ
があった。

【００１７】ところで、塗料を自動車塗装ラインにおい
て使用する際には、塗料仕込みタンク及び塗料搬送用パ
イプ中の塗料を均一化するために、塗料をギアーポン
プ、プランジャーポンプ等を用いて塗料仕込みタンク及
び塗料搬送用パイプ内を絶えず循環させるサーキュレー
ションが行われている。

【００１８】自動車上塗り用クリヤー塗料に対してこの
ようなサーキュレーションを行うと、ポンプ付近で激し
い乱流が発生するため、塗料にシェアがかかり、循環経
路内壁で激しく衝突して、塗料中に微小な泡が内包さ
れ、見かけ上の粘度が変化して一定の塗装粘度が維持で
きず、また、塗出量が変動して塗装された塗膜の肉痩せ
感がでたり、ワキ等の外観不良が発生したりする原因と
なっていた。そこで、サーキュレーションによっても塗
膜の肉痩せ感、ワキ等の外観不良が起こらない性質（サ
ーキュレーション安定性）が望まれるようになってい
た。

【００１９】ところで、塗料中には、水分が微量に含ま
れており、この水分の影響により、上述したようなシリ
ケート系化合物等のアルコキシシリル基がシラノール基
となり、塗料中において、アルコキシシリル基とシラノ
ール基との脱アルコール縮合反応、シラノール基同士の
脱水縮合反応、シラノール基と樹脂成分とによる縮合反
応による高分子化反応等が起こり、塗料の増粘や塗料中
に不溶性の高分子化反応による生成物（高分子化反応生
成物）が発生する等のおそれがあった。

【００２０】また、塗料を自動車塗装ラインにおいてサ
ーキュレーションするときには、サーキュレーションし
ている塗料中に空気等が巻き込まれ、空気中の水分が取
り込まれて、塗料中に含有される水分量が多くなり、上
述したような塗料の増粘や塗料中に高分子化反応生成物
が発生する等の不備を生じ、塗装ラインの塗料仕込みタ
ンク及び塗料搬送用パイプ（サーキュレーション配管と
もいう）内や塗装機内で塗料がつまることや、スプレー
塗装時の霧化性が悪くなるおそれがあった。また、これ
らの高分子化反応により、得られる塗膜が、耐汚染性を
有さないものとなるおそれがあった。このような現象に
対するサーキュレーション安定性を向上させることも、
耐汚染性を有する自動車上塗り用クリヤー塗料に求めら
れる大きな課題であった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、耐候性等の基本性能を有し、洗車フリーの優れ
た耐汚染性を有し、貯蔵安定性に不備が生じることがな
く、しかも、塗装ラインでのサーキュレーション安定性
に優れた自動車上塗り用クリヤー塗料を提供し、それを
用いた自動車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体を
も提供することを目的とするものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、硬化性樹脂組
成物及び脱水剤からなる自動車上塗り用クリヤー塗料で
あって、上記硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリル
樹脂若しくは水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミン
系硬化剤を樹脂成分とするものであり、上記水酸基含有
アクリル樹脂及び上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、
数平均分子量（Ｍｎ）５００〜２００００、水酸基価５
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のものであり、
上記硬化性樹脂組成物は、アルコール変性シリケート化
合物（IV）若しくはシリケートグラフト重合体（Ｖ）を
含まないか、又は、含むものであり、上記硬化性樹脂組
成物が上記アルコール変性シリケート化合物（IV）及び
上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含まない場合に
は、上記硬化性樹脂組成物の樹脂成分のうちの少なくと
も１つは、シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる
ものであり、上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）は、
水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）に上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものであり、上記アルコール
変性シリケート化合物（IV）の量及び／又は上記シリケ
ート化合物（Ａ）のグラフト量は、上記樹脂成分全量に
対して、０．１〜３０重量％（固形分換算）であり、上
記シリケート化合物（Ａ）は、一般式（１）；

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ
¹ は、異なるものを表してもよく、置換基を有するか又
は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されるものであり、上記アルコール変性シリケート
化合物（IV）は、一般式（２）；

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ
² のうちの一部は、置換基を有するか若しくは置換基を
有しない炭素数２〜２０のアルキル基及び／又は置換基
を有するか若しくは置換基を有しない炭素数７〜２０の
アラルキル基を表し、残りのＲ ² は、メチル基を表
す。）で表されるものである自動車上塗り用クリヤー塗
料である。

【００２７】本発明はまた、自動車外板上に下塗り塗膜
層を形成し、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベー
ス塗料を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェッ
トオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることより
なる自動車車体の複層塗膜形成方法であって、上記上塗
り用クリヤー塗料は、本発明の自動車上塗り用クリヤー
塗料である自動車車体の複層塗膜形成方法でもある。

【００２８】本発明はまた、複層塗膜により塗装された
自動車車体であって、上記複層塗膜の最外層は、本発明
の自動車上塗り用クリヤー塗料により形成されたもので
ある自動車車体でもある。以下に本発明を詳述する。

【００２９】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
硬化性樹脂組成物及び脱水剤からなるものである。上記
硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリル樹脂若しくは
水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミン系硬化剤を樹
脂成分とするものである。

【００３０】上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含
有アクリル単量体と他のエチレン性不飽和基含有単量体
とを通常の方法により共重合することにより得ることが
できる。

【００３１】上記水酸基含有アクリル単量体としては特
に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；プラクセルＦ
Ｍ−１（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学
工業社製）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート類等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書にお
いて、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／
又はメタクリレートを表す。

【００３２】上記他のエチレン性不飽和基含有単量体と
しては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
系単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポ
キシ基含有単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノ基含有単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド等のアクリルアミド系単量体類；アクリロニト
リル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００３３】上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価
カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを
主成分としたアルコール成分とを通常の方法により重縮
合することにより得ることができる。

【００３４】上記酸成分としては特に限定されず、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びこれら
の無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ｐ−オキ
シエトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸類；トリ
メリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以
上の多価カルボン酸類；これらの対応するヒドロキシカ
ルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３５】上記アルコール成分としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジ
オール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサ
ンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ドデ
カンジオール、１，２−オクタデカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール類；３−メチル−
１，５−ペンタンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリ
コール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類；
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＳアルキレンオキシド付加物等のビスフェノール
類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の３価以上の多価アルコール類等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００３６】上記水酸基含有アクリル樹脂及び上記水酸
基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５
００〜２００００であり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であり、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜６０℃であ
る。

【００３７】数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である
と、塗膜の強度が低下又は塗膜の耐水性が低下し、２０
０００を超えると、上記水酸基含有アクリル樹脂及び上
記ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎて取扱いが困
難となり、高固形分熱硬化性樹脂塗料になりにくい。酸
価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記水酸基含有
アクリル樹脂及び上記ポリエステル樹脂の粘度が高くな
りすぎて取扱いが困難となり、高固形分熱硬化性樹脂塗
料になりにくい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であ
ると、塗料の硬化性が不足し、かつ、下記するシリケー
ト化合物（Ａ）のグラフト効率及びグラフト量が制限さ
れ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が
低下する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃未満であ
ると、塗膜が軟弱なものになり、６０℃を超えると、塗
膜が不均一になりやすく、塗膜が硬くなりすぎクラック
の原因となりやすい。

【００３８】好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が８０
０〜２００００であり、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜４０℃である。な
お、本明細書において、酸価及び水酸基価は、固形分換
算の値であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量である。

【００３９】上記メラミン系硬化剤は、アミノ樹脂及び
／又はブロックポリイソシアネート化合物である。上記
アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、
尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メラ
ミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が一般的である。

【００４０】上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化
してアルキルエーテル化メラミン樹脂とすることがで
き、このうちメトキシ基及び／又はブトキシ基で置換さ
れたメラミン樹脂が好ましい。

【００４１】上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置
換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有
するものとしては、サイメル３２５、サイメル３２７、
サイメル３７０、メトキシ基とブトキシ基との混合タイ
プとしては、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメ
ル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル
２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２
６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）、ブトキ
シ基を単独で有するものとしては、マイコート５０６
（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６
０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社
製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。また、上記ベンゾグアナミン
樹脂についても同様に置換されたものが使用できる。

【００４２】上記ブロックポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロック
したものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１
分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもつ化合物
であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネ
ート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の
脂環式ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類；ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソ
シアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤ
Ｉ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化された
ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２Ｍ
ＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらのジイソシ
アネート化合物の２量体、３量体、更に高分子量のポリ
イソシアネート類；トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコール若しくは水、又は、低分子量ポリエステル樹脂
との付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４３】上記ブロック剤としては特に限定されず、
例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベ
ンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾー
ル、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタ
ノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム
類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケト
ン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿素等
の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００４４】上記ポリイソシアネート化合物を上記ブロ
ック剤でブロックする方法としては特に限定されず、例
えば、通常の方法により、フリーのイソシアネート基が
なくなるまで反応させる方法等が挙げられる。

【００４５】上記ブロックポリイソシアネート化合物と
しては、市販品を用いることができ、例えば、デスモジ
ュールシリーズ（商品名、住友バイエルウレタン社
製）、バーノックＤシリーズ（商品名、大日本インキ化
学工業社製）、タケネートＢシリーズ（商品名、武田薬
品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（商品名、
日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。これらの
中でも、オキシム、ラクタム又はジケトンでブロックし
たものが好ましい。

【００４６】本発明で用いられるメラミン硬化型の硬化
性樹脂組成物は、上記水酸基含有アクリル樹脂又は上記
水酸基含有ポリエステル樹脂の上記水酸基価に対して、
上記水酸基価の当量以上のイソシアナート基が含まれる
ように上記メラミン系硬化剤を配合するのが好ましい。

【００４７】具体的に、上記メラミン系硬化剤の配合
は、上記水酸基含有アクリル樹脂又は上記水酸基含有ポ
リエステル樹脂と上記メラミン系硬化剤との重量比を８
／２〜５／５、好ましくは７／３〜６／４とするのが好
ましい。ポリイソシアネート化合物の場合、上記水酸基
価の当量の０．８〜１．５倍の範囲の配合であれば差し
支えない。上記水酸基価の当量の０．８倍未満である
と、塗料の硬化性が充分でなく、軟弱な塗膜しか得られ
ず、硬度のみならず塗膜の耐薬品性及び耐汚染性も低下
し、１．５倍を超えると、塗膜の強度、硬度、加工性、
耐薬品性等が低下し、黄変性や耐候性も低下しやすい。
好ましくは、１．０〜１．２倍である。

【００４８】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物の第
一の形態は、アルコール変性シリケート化合物（IV）及
びシリケートグラフト重合体（Ｖ）を含まない場合であ
る。この場合には、上記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の
うちの少なくとも１つは、上記シリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなるものである。

【００４９】即ち、上記アルコール変性シリケート化合
物（IV）及び上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含
まない場合には、上記硬化性樹脂組成物の樹脂成分のう
ちの少なくとも１つがシリケート化合物（Ａ）をグラフ
トしてなるものとすることにより、本発明の自動車上塗
り用クリヤー塗料に耐汚染性を付与しようとするもので
ある。

【００５０】上記第一の形態においては、上記水酸基含
有アクリル樹脂又は上記水酸基含有ポリエステル樹脂が
上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもので
ある場合等が挙げられる。

【００５１】なお、上記水酸基含有アクリル樹脂又は上
記水酸基含有ポリエステル樹脂の一部が上記シリケート
化合物（Ａ）をグラフトしていればよく、その全部が上
記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしている必要はな
い。

【００５２】また、これらの場合には、上記アルコール
変性シリケート化合物（IV）及び上記シリケートグラフ
ト重合体（Ｖ）を含む必要がなくなるので、製造工程が
簡素化する点で好ましい。

【００５３】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物の第
二の形態は、上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）又は上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含む場
合である。この場合には、上記シリケートグラフト重合
体（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）に上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。

【００５４】そして、上記アルコール変性シリケート化
合物（IV）又は上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を
含む上記第二の形態においては、上記水酸基含有アクリ
ル樹脂又は上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであって
も、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるも
のでなくてもよい。

【００５５】即ち、この場合には、上記水酸基含有アク
リル樹脂又は上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、 (1)
上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもので
ある場合、 (2)上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものではない場合等が挙げられる。

【００５６】なお、上記水酸基含有アクリル樹脂又は上
記水酸基含有ポリエステル樹脂が上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものであるときには、上記水
酸基含有アクリル樹脂又は上記水酸基含有ポリエステル
樹脂の一部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
ていればよく、その全部が上記シリケート化合物（Ａ）
をグラフトしている必要はない。

【００５７】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物を構
成する上記第一の形態及び上記第二の形態のいずれの形
態においても、上記樹脂成分のいずれかは、上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体であるか、
及び／又は、上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）若しくは上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含
むものである。

【００５８】本発明で用いられるシリケートグラフト重
合体（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）にシリケー
ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。上記水
酸基含有重合体（Ｖ−ａ）は、水酸基を含有する重合体
であれば特に限定されず、例えば、水酸基含有アクリル
樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキ
ド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記水酸基含有アクリル樹
脂としては特に限定されず、例えば、上述したものと同
様のもの等が挙げられる。

【００５９】上記水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸
基含有アルキド樹脂としては特に限定されず、例えば、
上述した水酸基含有ポリエステル樹脂や、その重縮合に
おいて、必要により半乾性油、不乾性油等を用いること
により得られるもの等が挙げられる。

【００６０】上記半乾性油としては特に限定されず、例
えば、大豆油、サフラワー油、トール油等が挙げられ
る。上記不乾性油としては特に限定されず、例えば、ヤ
シ油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。上記水酸基含有ポ
リエステル樹脂及び上記水酸基含有アルキド樹脂は、油
長４０％以下のものである。好ましくは油長３０％以下
である。

【００６１】上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）は、水酸
基を有すれば、更に、カルボキシル基、エポキシ基等を
有していてもよい。上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）
は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数
平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であることが
好ましい。

【００６２】水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、グラフト効率及びグラフト量が制限され、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。数
平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗膜の強度
が低下し、１００００を超えると、塗料の粘度が高くな
り、外観が低下する。好ましくは、水酸基価が４０〜１
５０であり、数平均分子量が８００〜８０００である。

【００６３】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料にお
ける上記アルコール変性シリケート化合物（IV）の量及
び／又は上記シリケート化合物（Ａ）のグラフト量は、
上述した樹脂成分全量に対して、上記アルコール変性シ
リケート化合物（IV）及び／又は上記シリケート化合物
（Ａ）の全量として０．１〜３０重量％である。上記ア
ルコール変性シリケート化合物（IV）及び／又は上記シ
リケート化合物（Ａ）の量が０．１重量％未満である
と、塗膜の親水性の発現が充分ではなく、耐汚染性が劣
り、３０重量％を超えると、塗膜が優れた外観性を保つ
のに充分な耐水性を有さないおそれがある。好ましくは
３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％
である。なお、上記重量％は、固形分換算の値であり、
上記樹脂成分全量とは、上記シリケートグラフト重合体
（Ｖ）を含む場合には、上記水酸基含有重合体（Ｖ−
ａ）を含む量とする。

【００６４】本発明で用いられるシリケート化合物
（Ａ）は、一般式（１）；

【００６５】

【化５】

【００６６】で表されるものである。上記一般式（１）
中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ¹ は、異なるもの
を表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基を表す。

【００６７】上記一般式（１）中、ｍが５０を超える
と、シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体
の粘度が高くなり、塗膜表面に展開しにくくなる。シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体を適度な
粘度とする観点から、ｍは、５〜３０が好ましい。より
好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１５であ
る。

【００６８】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基は、シリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなる重合体が、塗装時にウェットな塗膜
中で塗膜表面に展開して塗膜表面近傍に多く存在しやす
くする、即ち、適度に他の樹脂成分との相溶性を少なく
するとの観点から、炭素数が１〜１０のものが好まし
い。

【００６９】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されず、例
えば、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１
〜２０である、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基等が挙げられる。これら
の中でも、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素
数１〜２０であるアルキル基及びアラルキル基が好まし
い。

【００７０】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖
状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基が好ましい。

【００７１】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いシクロアルキル基としては特に限定されず、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基としては特に限定されず、例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

【００７２】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベン
ジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル
基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３
−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨー
ドベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベン
ジル基、ジクロロベンジル基等のハロゲン化ベンジル
基；２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４
−メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、３，４，５
−トリメチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−
イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキル置換ベンジ
ル；ジメトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、
３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４
−ブトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−
メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基等のアル
コキシ置換ベンジル基；フェネチル基、ベンゾイン基、
フェニルプロピル基のベンジル基類、フェネチル基類等
が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基が好ましい。

【００７３】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアシル基としては特に限定されず、例えば、アセチ
ル、プロピニオル、ブチリル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等が挙げられる。

【００７４】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数１〜２０の有機基の一部又は全部は、塗膜
が充分な親水性を発揮するとの観点から、メチル基、エ
チル基、プロピル基であることが好ましい。これらの中
でもメチル基が最も好ましい。

【００７５】また、塗膜が充分な親水性を発揮し、か
つ、充分な貯蔵安定性を有するとの観点から、上記有機
基の一部がメチル基であることがより好ましい。

【００７６】上記シリケート化合物（Ａ）の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−ペントキシシラン、テトラネオペントキシシラン
等；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられ
る。

【００７７】また、上記シリケート化合物（Ａ）として
は、下記式（３）で表されるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、下記式（４）で表されるエチ
ルシリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール交換反応させて得られるものも挙げられ
る。

【００７８】この場合、上記シリケート化合物（Ａ）
は、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又
は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合物のメチ
ル基又はエチル基の一部が、アルコール交換反応により
変性されたアルコール変性シリケート化合物である。

【００７９】

【化６】

【００８０】上記式中、ｐは、上述したｍと同様であ
る。

【００８１】

【化７】

【００８２】上記式中、ｑは、上述したｍと同様であ
る。

【００８３】上記メチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「ＭＳ−５１」、
「ＭＳ−５６」（いずれも商品名、三菱化学社製）等の
市販品が挙げられる。

【００８４】上記エチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「エチルシリケー
ト４０」、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケ
ート２８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市
販品が挙げられる。

【００８５】上記アルコール交換反応は、上記メチルシ
リケート及び／若しくはその縮合物、又は、上記エチル
シリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール化合物を反応試剤として反応させること
により行う。

【００８６】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０のアルキ
ルアルコール化合物、置換基を有するか又は置換基を有
しない炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００８７】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０のアルキルアルコール化合物としては
特に限定されず、例えば、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のア
ルキルアルコール化合物；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブ
チルジグリコール等のエーテルアルコール化合物等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００８８】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−
クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコ
ール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベン
ジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−
ブロモベンジルアルコール、２−ヨードベンジルアルコ
ール、３−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベン
ジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール等のハロ
ゲン化ベンジルアルコール；２−メチルベンジルアルコ
ール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベン
ジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、３，
４，５−トリメチルベンジルアルコール、４−エチルベ
ンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコー
ル、４−ブチルベンジルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアル
コール；ジメトキシベンジルアルコール、２−エトキシ
ベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコー
ル、４−エトキシベンジルアルコール、４−ブトキシベ
ンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、
３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジ
ルアルコール等のアルコキシ置換ベンジルアルコール；
フェネチルアルコール、ベンゾイン、フェニルプロパノ
ール等のベンジルアルコール類、フェネチルアルコール
類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００８９】上記アルコール交換反応の際にはアルコー
ル交換触媒を用いてもよい。上記アルコール交換触媒と
しては特に限定されず、例えば、酸又は塩基が挙げられ
る。上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸、スルホン酸等のブレンステッド酸；有機スズ
化合物等のルイス酸等が挙げられる。上記塩基としては
特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第３級アミン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００９０】上記アルコール交換反応の際の溶媒は、特
に使用しなくてもよいが、例えば、反応試剤であるアル
コール化合物を溶媒として、上記反応基質に対して過剰
に用いてもよい。

【００９１】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；ジメチルカーボメート、アセトニ
トリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００９２】上記溶媒の使用量としては特に限定され
ず、例えば、反応基質であるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若し
くはその縮合物と反応試剤であるアルコール化合物との
合計重量に対して、１０倍量以下であることが好まし
い。

【００９３】上記アルコール交換反応の際の反応基質で
あるメチルシリケート及び／又はその縮合物、又は、エ
チルシリケート及び／若しくはその縮合物と反応試剤で
あるアルコール化合物との割合としては特に限定され
ず、例えば、アルコール化合物が反応基質に対して少な
くとも１モル％以上で、変性に必要な量又はそれ以上の
量となるようにすればよい。

【００９４】上記アルコール交換反応は、変性によって
生成するメタノールを、アゼオトロピックに留去して行
ってもよい。

【００９５】上記アルコール交換反応の反応温度として
は特に限定されず、一般に、０℃〜２００℃である。反
応時間としても特に限定されず、例えば、２４時間以内
であることが好ましい。反応時の圧力としても特に限定
されず、一般に、常圧であるが、必要に応じて、生成す
るメタノールを留去するために減圧下で行ってもよい。

【００９６】上記アルコール交換反応における反応率
は、生成したメタノールの量の測定、ＮＭＲスペクトル
又はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により調べ
ることができる。上述したようにして得られる生成物
は、一般に、無色〜薄黄色の油状物質である。

【００９７】上記シリケート化合物（Ａ）は、上述のよ
うにアルコール交換反応によっても得ることができる
が、その他の製造方法として、例えば、重合性ポリシロ
キサン化合物又は連鎖移動能を有するシラン化合物と単
官能性単量体とを共重合する方法によっても得ることが
できる。上記シリケート化合物（Ａ）としては、塗膜の
親水性発現機構から、メチルシリケートの縮合物が最も
好ましい。

【００９８】本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹
脂にシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもの、
水酸基含有ポリエステル樹脂にシリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなるもの、及び、水酸基含有重合体（Ｖ
−ａ）にシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるシ
リケートグラフト重合体（Ｖ）等は、それぞれの上記重
合体に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト反応によ
りグラフトしてなるものである。上記シリケート化合物
（Ａ）は、１種のものを用いてもよく、２種以上のもの
を用いてもよい。

【００９９】上記グラフト反応の方法としては特に限定
されず、通常の方法より行うことができ、例えば、無溶
媒で行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。

【０１００】上記有機溶媒としては特に限定されず、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等が挙げられ、蒸留等の操作によって溶媒を容
易に除去できる観点から、沸点が１００℃以下のものが
好ましい。

【０１０１】上記グラフト反応における反応温度及び反
応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、室温
〜１５０℃で、２４時間以内の範囲であることが好まし
い。反応温度が室温より低いと、シリケート化合物
（Ａ）が充分にグラフトされず、１５０℃を超えるか又
は２４時間を超えると、シリケート化合物（Ａ）同士の
縮合が生じる。上記グラフト反応における圧力は、１×
１０^-3〜７６００Ｔｏｒｒの範囲であることが好まし
い。

【０１０２】上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなる重合体のＲ¹ Ｏ−基、特にメトキシ基の場合は、
経時により水酸基となりやすいことから、塗膜表面の水
接触角が低くなり、塗膜に親水性が付与される。従っ
て、塗膜表面に付着した汚染物質が洗い流されやすくな
るため、塗膜に高い耐汚染性が発現するものと考えられ
る。また、メトキシ基等の存在により、上記シリケート
化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体は他の樹脂成分
と適度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面にお
いては充分な耐汚染性が発揮される。

【０１０３】更に、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はテトラエチルシリケートの低縮合物とは異なり、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高いアルキル
基と上述した水酸基含有重合体の水酸基とが反応し、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高い部分をブ
ロックするため、塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分
と反応を起こしにくく、塗料の貯蔵安定性に優れ、貯蔵
後の塗料から得られる塗膜も充分な親水性を示し、塗膜
表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も安定的に発現する。

【０１０４】また、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はその低縮合物とは異なり、上述した樹脂成分に上記
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるため、塗料
中の他の樹脂成分との相溶性に優れ、塗装後における親
水基の塗膜表層への局在化が適度に抑えられることか
ら、耐水性が向上する。

【０１０５】本発明で用いられるアルコール変性シリケ
ート化合物（IV）は、一般式（２）；

【０１０６】

【化８】

【０１０７】で表されるものである。上記一般式（２）
中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ² のうちの一部
は、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数
２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のアルキル基及び
／又は置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素
数７〜２０のアラルキル基を表し、残りのＲ² は、メチ
ル基を表す。

【０１０８】上記一般式（２）中、ｎが５０を超える
と、得られるアルコール変性シリケート化合物（IV）の
粘度が高くなり、塗膜表面に移行しにくくなる。得られ
るアルコール変性シリケート化合物（IV）が、塗膜を加
熱硬化するときに塗膜表面から揮発しにくくし、また、
適度な粘度とする観点から、ｎは、５〜３０が好まし
い。より好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１
５である。

【０１０９】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のア
ルキル基及び置換基を有するか若しくは置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキル基は、それぞれ、炭素数
が３〜１０、炭素数が７〜１０のものが更に好ましい。
炭素数が上記未満では、反応性が高すぎ、貯安性が悪く
なり、上記を超えると、親水性機能が出なくなる。

【０１１０】上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）の製造方法としては特に限定されず、例えば、反応
基質として上記式（３）で表されるメチルシリケート及
び／又はその縮合物をアルコール交換反応させる方法が
挙げられる。この場合、上記アルコール変性シリケート
化合物（IV）は、メチルシリケート及び／又はその縮合
物のメチル基の一部が、アルコール交換反応により変性
されたものである。

【０１１１】上記アルコール交換反応は、反応基質とし
て上記メチルシリケート及び／又はその縮合物に、反応
試剤としてアルコール化合物を反応させることにより行
い、上述したアルコール交換反応と同様にして行うこと
ができる。

【０１１２】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０、好まし
くは炭素数３〜１５のアルキルアルコール化合物、置換
基を有するか又は置換基を有しない炭素数７〜２０のア
ラルキルアルコール化合物が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１１３】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のアルキ
ルアルコール化合物としては特に限定されず、例えば、
上述したアルキルアルコール化合物と同様のもの等が挙
げられる。これらの中でも、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノールを用いるのが好ましい。

【０１１４】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、上述したアラルキルアルコ
ール化合物と同様のもの等が挙げられる。これらの中で
も、ベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコー
ル、メトキシベンジルアルコールを用いるのが好まし
い。

【０１１５】上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）のメトキシ基は、経時により水酸基となりやすいこ
とから、塗膜表面の水接触角が低くなり、塗膜に親水性
が付与される。従って、塗膜表面に付着した汚染物質が
洗い流されやすくなるため、塗膜に高い耐汚染性が発現
するものと考えられる。

【０１１６】また、メトキシ基の存在により、上記アル
コール変性シリケート化合物（IV）は他の樹脂成分と適
度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面において
は充分な耐汚染性が発揮される。

【０１１７】更に、アルコール交換反応により得られる
上記アルコール変性シリケート化合物（IV）は、例え
ば、Ｒ² がメチル基の場合、テトラメチルシリケート縮
合体のメチル基のうち最も活性の高いメチル基から順
に、炭素数の多いアルキル基又はアラルキル基に置換さ
れ、活性の高い部分がブロックされるため、単なるテト
ラメチルシリケート縮合体とは異なり、塗料貯蔵中に縮
合反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくく、塗料の貯
蔵安定性に優れ、貯蔵後の塗料から得られる塗膜も充分
な親水性を示し、塗膜表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も
安定的に発現する。

【０１１８】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
脱水剤を含んでなる。上記脱水剤は、塗料中に含まれる
水分を減少させるものであれば特に限定されず、例え
ば、水と反応して加水分解し、炭素数１〜４の低級アル
コール化合物を生成するもの等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１１９】上記脱水剤としては、具体的には、オルト
ギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸ト
リブチル等のオルトギ酸トリアルキル類；オルト酢酸ト
リメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチ
ル等のオルト酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸トリエ
チル、オルトホウ酸トリブチル等のオルトホウ酸トリア
ルキル類等の加水分解性エステル化合物類等が挙げられ
る。

【０１２０】これらの中でも、空気中の水分による塗料
への影響も抑制することができる点より、オルトギ酸ト
リメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチルが好ましい。

【０１２１】上記脱水剤の配合量としては特に限定され
ず、通常、上述した樹脂固形分合計１００重量部に対し
て、０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満で
あると、塗料中の水分を充分に脱水することができず、
５重量部を超えると、硬化剤成分等との副反応がおこる
おそれがある。より好ましくは、０．５〜３重量部であ
る。上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、上記脱水剤の
加水分解を促進するものとして、脱水促進剤を含んでも
よい。

【０１２２】上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、樹脂
等に含まれる水分や空気中の水分によって、塗料中に微
量の水分を含有するが、上記脱水剤を含まない場合に
は、塗料の貯蔵中に、塗料中の水分により、上記アルコ
ール変性シリケート化合物（IV）及び／又は上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体のＲ² Ｏ−
基及び／又はＲ¹ Ｏ−基の一部が水酸基となり、水酸基
同士の反応、水酸基とＲ²Ｏ−基及び／又はＲ¹ Ｏ−基
との反応、水酸基と上述した樹脂成分の官能基との反応
等による高分子化反応等が起こり、塗料の増粘や高分子
化反応生成物の発生等をおこすおそれがあり、上記脱水
剤を含むことにより、塗料中の水分量が減少することか
ら、Ｒ² Ｏ−基及び／又はＲ¹ Ｏ−基が水酸基となるの
を抑制し、塗料の増粘や高分子化生成物の発生等を防ぐ
ことができる。

【０１２３】また、上記脱水剤を含まない場合には、上
記自動車上塗り用クリヤー塗料を自動車塗装ラインにお
いてサーキュレーションするときには、サーキュレーシ
ョンしている塗料中に空気等が巻き込まれ、空気中の水
分が取り込まれて、塗料中に含有される水分量が多くな
り、上述したような塗料の増粘や高分子化反応生成物の
発生をおこす等のおそれが更に大きくなり、サーキュレ
ーション安定性に不備を生じ、塗装ラインの塗料仕込み
タンク及び塗料搬送用パイプ内や塗装機内で塗料がつま
ることや、スプレー塗装時の霧化性が悪くなり、得られ
る塗膜が耐汚染性を有さないものとなるおそれがある。

【０１２４】上記脱水剤を含むことにより、シリケート
化合物と水との反応を抑制でき、サーキュレーション後
でも優れた耐汚染性を発現することができる。従って、
上述したように、塗料の増粘や高分子化反応生成物の発
生等を防ぐことができることから、塗装ラインの塗料仕
込みタンク及び塗料搬送用パイプ内や塗装機内で塗料が
つまることがなく、スプレー塗装時の霧化性が優れ、得
られる塗膜が安定的に耐汚染性を発現することができる
サーキュレーション安定性に優れたものとなる。

【０１２５】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
更に、消泡剤を含んでなるのが好ましい。上記消泡剤
は、一般的に、塗料中又は塗膜形成時において、破泡作
用又は抑泡作用をもつものであり、硬化性樹脂組成物に
対して溶解度が低く、発泡する膜表面への展開性があ
り、硬化性樹脂組成物表面の表面張力を少なくするもの
である。本発明で用いられる消泡剤は、水トレランスが
０．５〜３．０ｍｌのものであるのが好ましい。水トレ
ランスが０．５未満であると、極性が低すぎて、親水性
に劣ることから、硬化性樹脂組成物に対して溶解度が高
すぎるために発泡する膜表面への展開性に劣り、硬化性
樹脂組成物表面の表面張力を少なくすることができない
ことから充分に消泡することができず、３．０ｍｌを超
えると、極性が高すぎて、硬化性樹脂組成物に対して溶
解度が低すぎるために塗膜表面へ展開して、上記アルコ
ール変性シリケート化合物（IV）及び上記シリケート化
合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗膜表面に展開
しにくくなり、塗膜表面に充分な耐汚染性を発現しにく
くなる。好ましくは０．６〜２．５ｍｌであり、より好
ましくは０．７〜２．０ｍｌであり、更に好ましくは
０．８〜１．８ｍｌである。

【０１２６】上記水トレランスは、以下のようにして測
定することができる。測定温度を２０℃として、消泡剤
０．５ｇを１００ｍｌのビーカーに秤量し、アセトン１
０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティック
スターラーにより溶解する。次に、１０ｍｌのビュレッ
トを用いて、蒸留水を、アセトンに溶解した塗料中に滴
下して、濁りが生じた点の滴下量を水トレランスとす
る。

【０１２７】上記消泡剤としては、上述した性質を有す
るものであれば特に限定されず、例えば、アクリル系重
合物、エーテル系重合物、シリコーン系重合物、ビニル
系重合物、エステル系重合物、フッ素系重合物等の消泡
剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【０１２８】これらの中でも、アクリル系重合物、ビニ
ル系重合物、エステル系重合物が好ましい。より好まし
くはアクリル系重合物である。シリコーン系重合物及び
フッ素系重合物は、通常、塗膜表面に浮きやすく、その
ため上記アルコール変性シリケート化合物（IV）及び上
記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体が
塗膜表面に展開しにくくなり、塗膜表面に充分な耐汚染
性を発現しにくくなる。

【０１２９】上記消泡剤の配合量は、上述した樹脂成分
全量に対して、０．０１〜５重量％である。０．０１重
量％未満であると、消泡効果が劣り、サーキュレーショ
ン安定性や塗装作業性に劣り、５重量％を超えると、塗
膜にハジキが発生するおそれがある。好ましくは０．１
〜３重量％である。なお、上記重量％は、固形分換算の
値である。

【０１３０】上記消泡剤としては、具体的には、ディス
パロンＯＸ−７５０、ディスパロンＯＸ−８８１、ディ
スパロンＯＸ−８８３、ディスパロンＡＰ−１０、ディ
スパロンＡＰ−２０、ディスパロンＡＰ−３０、ディス
パロンＬＣ−９１５、ディスパロンＬＣ−１９８３（い
ずれも商品名、楠本化成社製）、フローレンＡＣ−３０
０、フローレンＡＣ−３０３（いずれも商品名、共栄社
製）等が挙げられる。

【０１３１】上記消泡剤を用いることにより、自動車塗
装ラインにおいてサーキュレーションするときに、塗料
中に発生する微小な泡を消すことができることから、塗
装粘度及び塗布量を一定に保ち、塗膜の肉痩せ感、ワ
キ、色相変化等の外観不良の発生を抑え、上記自動車上
塗り用クリヤー塗料の塗装作業において、自動車上塗り
用クリヤー塗膜として必要な膜厚となるように塗装して
も、ピンホール、泡等の外観不良の発生を抑えることが
できる。また、上述したように、上記消泡剤としてアク
リル系重合物を用いることにより、サーキュレーション
安定性と塗装作業性とに優れ、かつ、耐汚染性に優れた
自動車上塗り用クリヤー塗料を得ることができる。

【０１３２】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料にお
いては、上記熱硬化性樹脂組成物に上記アルコール変性
シリケート化合物（Ｖ）及び／又は上記シリケート化合
物（Ａ）をグラフトしてなる重合体を含むことから、上
述したアルコール交換反応によって上記アルコール変性
シリケート化合物（Ｖ）及び／又は上記シリケート化合
物（Ａ）を得る際に用いる反応試剤であるアルコール化
合物を溶剤として添加してもよい。

【０１３３】上記アルコール化合物の添加量は、上記シ
リケート化合物（Ａ）及び／又は上記アルコール変性シ
リケート化合物（Ｖ）１００重量部に対して、１０〜２
００重量部であることが好ましい。上記アルコール化合
物を添加することにより、上記自動車上塗り用クリヤー
塗料の貯蔵中に、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフ
トしてなる重合体及び／又は上記アルコール変性シリケ
ート化合物（Ｖ）を安定化させることができ、また、加
熱硬化工程における塗膜異常を防止することができる。

【０１３４】本発明で用いられるメラミン硬化剤が上記
ブロックポリイソシアネートの場合には、硬化触媒を用
いることができる。上記硬化触媒としては特に限定され
ず、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオ
クテート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合
物類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、
チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタ
ニウムビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス
（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウ
ムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトナート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビ
ス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物類
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。これらの中でも、有機スズ化合物
類が一般的である。

【０１３５】本発明で用いられるメラミン硬化剤が上記
アミノ樹脂の場合にも、硬化触媒を用いることができ
る。上記硬化触媒としては特に限定されず、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸類；これらのアミン塩等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１３６】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料に
は、架橋密度を上げ、耐水性の向上を図るためのメラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、塗膜の耐候性向上のための
紫外線吸収剤や光安定剤等、レオロジーコントロールの
ためのマイクロジェルや表面調整剤、粘度調整等のため
の希釈剤等を配合してもよい。

【０１３７】上記紫外線吸収剤、光安定剤としては特に
限定されず、例えば、チヌビン−９００（チバスペシャ
リティーケミカル社製）、サノールＬＳ−２９２（三共
社製）等が挙げられる。上記希釈剤としては特に限定さ
れず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶剤；ハイドロカーボ
ン、エステル等の溶剤が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１３８】上記硬化触媒の配合量は、樹脂固形分合計
に対し、０．０１〜３．０重量％が好ましい。また、上
記希釈剤の配合量は、上記希釈剤を添加した塗料の総重
量に対し、最高６０重量％、特に２０〜５５重量％が好
ましい。

【０１３９】上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、通
常、顔料を含まないものであるが、塗膜の透明感を損な
わない程度に、着色顔料を含めてもよい。上記顔料とし
ては特に限定されず、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボ
ンブラック、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫
酸化バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッ
ド、クロムイエロー、金属顔料（例えば、アルミニウム
フレーク等）、有機顔料（例えば、フタロシアニンブル
ー、シンカシヤレッド等）、パールマイカ等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【０１４０】上記自動車上塗り用クリヤー塗料の固形分
含有量は、２５〜７０重量％であり、好ましくは３５〜
６５重量％である。また、塗布時における固形分含有量
は、１５〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重
量％である。

【０１４１】上記自動車上塗り用クリヤー塗料の調製法
としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等
により攪拌することにより行うことができ、上記顔料の
分散は、ニーダー、ロール等を用いて混練することによ
り行うこともできる。

【０１４２】また、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体及び／又はアルコール変性シリケー
ト化合物（IV）を、塗布する前に塗料中に添加して混合
してもよく、塗料を製造する段階で、予め塗料中に添加
して混合しておいてもよい。予め塗料中に添加して混合
しておく場合には、加水分解や縮合反応が進行しないよ
うに、水が混入しない条件で保管しておくことが好まし
い。

【０１４３】上記自動車上塗り用クリヤー塗料の形態と
しては、例えば、有機溶剤を媒体とした溶剤型塗料、非
水ディスパージョン塗料、粉体塗料等が挙げられる。

【０１４４】上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、スプ
レー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、静電塗装、ロール
塗装、流れ塗装等により塗装することができる。上記自
動車上塗り用クリヤー塗料は、硬化温度が１００〜１８
０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化
塗膜となる。硬化時間は、硬化温度等により変化する
が、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。

【０１４５】形成される上記自動車上塗り用クリヤー塗
料による乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ま
しく、より好ましくは１５〜６０μｍ程度である。乾燥
膜厚が１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、８０
μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こ
ることもある。

【０１４６】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
上述したように、上記アルコール変性シリケート化合物
（IV）及び上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトして
なる重合体が塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分と反
応を起こしにくいために、貯蔵安定性に優れている。

【０１４７】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物の硬
化反応は、水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基含有ポリ
エステル樹脂とメラミン系硬化剤との硬化反応に加え、
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体中の
Ｒ¹ Ｏ−基が触媒の存在により、加水分解縮合すると同
時に水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル
樹脂又はメラミン系硬化剤と反応して硬化が進行すると
考えることもできる。

【０１４８】従って、本発明の自動車上塗り用クリヤー
塗料により形成された硬化塗膜は堅固な構造となり、耐
候性、耐薬品性、耐擦傷性等に優れることとなる。ま
た、上記自動車上塗り用クリヤー塗料にアルコール変性
シリケート化合物（IV）及び／又はシリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなる重合体を含を含むことより、
アルコール変性シリケート化合物（IV）及び／又はシリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗膜表
面に展開して、アルコール変性シリケート化合物（IV）
及び／又はシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる
重合体が塗膜表面近傍に多く存在したウェットな塗膜が
形成され、次いで加熱硬化されることにより、塗膜表面
にはアルコール変性シリケート化合物（IV）及び／又は
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体に由
来するメトキシ基等が多く存在し、上述したように耐汚
染性を発現することができる。

【０１４９】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料によ
り形成された硬化塗膜には、酸と反応させることにより
親水性が付与されるが、経時により徐々に耐汚染性を付
与してもよく、予め酸で処理することにより初期の段階
から耐汚染性を付与してもよい。

【０１５０】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
上述したように、耐汚染性を発現することができる成分
として、アルコール変性シリケート化合物（IV）及び／
又はシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体
を含むことより、比較的低分子量のシリケート系化合物
を含む場合に比べて、貯蔵安定性に不備が生じることが
なく、その硬化塗膜は、高い架橋密度を有するために耐
候性等の基本性能を有し、高い親水性を有するために洗
車フリーで美粧性を維持することができ、しかも、サー
キュレーション安定性に優れることから、増粘をおこす
等のおそれがなく、自動車塗装ラインに好適に用いるこ
とができるものである。

【０１５１】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、
自動車外板上に下塗り塗膜層（電着塗膜層、又は、必要
により中塗り塗膜層）を形成し、着色顔料及び／又は光
輝性顔料を含むベース塗料を塗装した上に、上塗り用ク
リヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後、加熱
硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法
に適用することができる。

【０１５２】上記自動車外板に用いられる基材としては
特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ス
ズ、亜鉛等、これらの合金及び鋳造物等の金属；ガラ
ス；プラスチック；発泡体等が挙げられる。上記自動車
上塗り用クリヤー塗料は、特にプラスチック及び金属に
有利に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な
金属製品に特に好適に用いることができる。上記自動車
外板としては特に限定されず、例えば、乗用車、トラッ
ク、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品等が挙げ
られる。これらの金属は、予めリン酸塩、クロム酸塩等
で化成処理されたものが特に好ましい。

【０１５３】上記下塗り塗膜層としては特に限定され
ず、例えば、電着塗膜により形成してもよく、電着塗膜
及び中塗り塗膜により形成してもよい。

【０１５４】上記電着塗膜の形成は、カチオン型又はア
ニオン型の電着塗料を電着塗装することにより行うこと
ができるが、カチオン型電着塗料が防食性に優れた塗膜
を与える。上記カチオン型電着塗料は、塩基性アミノ基
含有樹脂をベース樹脂とし、酸で中和することにより水
溶化する陰極析出型の熱硬化性電着塗料であり、被塗物
を陰極にして塗装される。

【０１５５】上記塩基性アミノ基含有樹脂としては特に
限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の
エポキシ基に第２級アミンの付加した樹脂が好ましい。
上記第２級アミンとしては特に限定されず、例えば、ジ
エチレントリアミン等のケチミン化によって第１級アミ
ンを封鎖したもの等が挙げられる。

【０１５６】上記カチオン型電着塗料に用いられる架橋
剤としては特に限定されず、例えば、アルコール類、フ
ェノール類、オキシム類、ラクタム類等のブロック剤に
よって封止されたブロックポリイソシアネートが好まし
い。

【０１５７】上記電着塗料には、着色顔料、体質顔料、
防錆顔料等の顔料、親水性及び／又は疎水性の溶剤、添
加剤等を必要に応じて配合することができる。上記顔料
の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対し、５〜１５
０重量部とすることができる。

【０１５８】上記電着塗膜は、通常、上記電着塗料を電
着塗装した後、焼付け乾燥後の膜厚が１０〜４０μｍと
なるように形成することが好ましく、より好ましくは１
５〜２５μｍである。また、電着塗装の前には、通常の
化成処理を行うことがより好ましい。

【０１５９】上記中塗り塗膜は、中塗り塗料を上記電着
塗膜上に塗装することにより形成され、下地欠陥を隠蔽
し、上塗り塗装後の表面平滑性の確保と耐チッピング性
とを付与するためのもので、有機系、無機系の各種着色
顔料及び体質顔料を含む。

【０１６０】上記中塗り塗料に配合される着色顔料とし
ては特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不
溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔
料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、
ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料；黄塩、黄色
酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等
の無機系顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク等の体質顔料等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。標準的に
は、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とし
たグレー系中塗り塗料が多用されるが、上塗り塗膜の隠
蔽性に応じて、各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆ
るカラー中塗り塗料を用いることもできる。

【０１６１】上記中塗り塗料に配合される熱硬化性樹脂
としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂等の塗膜形成性樹脂が挙げられ、これらは、アミノ
樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤
と組み合わせて用いられる。これらの中でも、顔料分散
性又は作業性の観点から、アルキド樹脂及び／又はポリ
エステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。

【０１６２】上記中塗り塗料中の固形分含有量は、３０
〜７０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％であ
る。また、塗布時には、１０〜６０重量％であり、好ま
しくは２０〜５０重量％である。

【０１６３】上記中塗り塗料の塗装方法は、加熱硬化さ
せた又は未硬化の電着塗膜上に、静電塗装、エアースプ
レー、エアレススプレー等の方法で塗装することが好ま
しく、上記中塗り塗料を塗布した後、中塗り塗膜自体
は、約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させることが
できる。形成される中塗り塗膜の乾燥膜厚は、一般に１
０〜６０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜５
０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、
下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装時にワ
キ、タレ等の不具合が起こることもある。

【０１６４】上記顔料を含むベース塗料は、上記下塗り
塗膜層（電着塗膜層、又は、必要により中塗り塗膜層）
を形成した後、上記下塗り塗膜層が硬化又は未硬化の状
態で塗装される。上塗り塗色の彩度により、先ず、カラ
ーベース塗料を塗装して、上塗り塗膜の第１層を形成す
ることが好ましい。この場合、上塗り塗膜の第２層を光
輝性顔料含有ベース塗料により形成して意匠性に優れた
複層塗膜を形成することができる。

【０１６５】上記ベース塗料に配合される着色顔料とし
ては特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料に配合さ
れる着色顔料と同様なものが挙げられる。光輝性顔料と
しては特に限定されず、例えば、アルミニウム粉、銅
粉、ニッケル粉、ステンレス粉、マイカ粉、干渉マイカ
粉、着色マイカ粉、アルミナフレーク、グラファイトフ
レーク等が挙げられる。

【０１６６】上記ベース塗料に配合される熱硬化性樹脂
としては特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料に配
合される熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられる。これ
らの中でも、顔料分散性、作業性、耐候性の観点から、
アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂
との組合わせが好ましい。

【０１６７】上記ベース塗料中の固形分含有量は、１５
〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５５重量％であ
る。また、塗布時には、１０〜５０重量％であり、好ま
しくは２０〜４５重量％である。

【０１６８】上記中塗り塗料及び上記ベース塗料の形態
は、共に溶液型のものが好ましい。溶液型であれば、有
機溶剤型、水性（水溶性、水分散性、エマルジョン）
型、非水分散型のいずれでもよい。また、必要により、
硬化触媒、表面調製剤等を配合することができる。

【０１６９】上記ベース塗料の形態が水性型であれば、
バインダーとして、米国特許第５，１５１，１２５号明
細書及び米国特許第５，１８３，５０４号明細書等に具
体的に開示されている熱硬化性樹脂を用いることができ
る。特に、米国特許第５，１８３，５０４号明細書に記
載のアクリルアミド基、水酸基及び酸基を有するアクリ
ル樹脂とメラミン樹脂とを組み合わせた熱硬化性樹脂
は、仕上がり、外観性能の点で良好である。この場合、
良好な仕上がりの硬化塗膜を得るために、クリヤー塗料
を塗装する前に、予め上記ベース塗膜を６０〜１００℃
で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。

【０１７０】上記ベース塗料は、電着塗膜上又は中塗り
塗膜上に、静電塗装、エアースプレー等の方法で塗装す
ることが好ましく、上記ベース塗料を塗布した後、ベー
ス塗膜自体は、約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化さ
せることができる。形成されるベース塗膜の乾燥膜厚
は、一般に１０〜６０μｍ程度が好ましく、より好まし
くは２０〜５０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未
満であると、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、
塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。

【０１７１】上記ベース塗膜が着色顔料及び／又は光輝
性顔料含有ベース塗膜のみにより形成される場合、上記
ベース塗膜を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウ
ェットオンウェットで塗装した後、加熱硬化させること
により、２コート１べーク（２Ｃ１Ｂ）の複層塗膜を形
成することができる。

【０１７２】また、上記ベース塗膜がカラーベース塗膜
及び上記光輝性顔料含有ベース塗膜により形成される場
合、上記カラーベース塗膜を単独で加熱硬化させたとき
には、その上に上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装
し、更にその上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオ
ンウェットで塗装した後、加熱硬化させることにより、
３コート２べーク（３Ｃ２Ｂ）の複層塗膜を形成するこ
とができる。また、上記カラーベース塗膜を単独で加熱
硬化させないときには、その上にウェットオンウェット
で上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装し、更にその上
に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗
装した後、加熱硬化させることもできる。すなわち、上
記カラーベース塗膜、上記光輝性顔料含有ベース塗膜及
び上塗り用クリヤー塗膜をウェットオンウェットで組合
わせ、複合塗膜を形成した後に加熱硬化することによ
り、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）の複合塗膜を形成す
ることができ、更に優れた意匠性を示す複合塗膜を形成
することができる。

【０１７３】上記上塗り用クリヤー塗料により形成され
る塗膜は、表面平滑性の確保とその他塗膜に要求される
性能とを付与するためのものであり、上記上塗り用クリ
ヤー塗料には、本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料を
用いる。

【０１７４】上記上塗り用クリヤー塗料は、未硬化の光
輝性顔料含有ベース塗膜上に、静電塗装、エアースプレ
ー等の方法で塗装することが好ましく、上記上塗り用ク
リヤー塗料を塗布した後、クリヤー塗膜自体は、１００
〜２００℃の温度で加熱硬化させることにより硬化塗膜
を形成することができる。硬化温度が１００℃未満であ
ると、硬化が充分でなく、２００℃を超えると、硬化塗
膜が固く脆くなる。好ましくは１２０〜１８０℃の温度
で加熱硬化させることにより高い架橋度の硬化塗膜を形
成することができる。

【０１７５】上記クリヤー塗膜の硬化時間は、硬化温度
により変化するが、１２０℃〜１８０℃で１０〜３０分
が適当である。形成される塗膜の乾燥膜厚は、所望の用
途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが好ま
しく、より好ましくは１５〜６０μｍ程度である。乾燥
膜厚が１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、６０
μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こ
ることもある。

【０１７６】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料によ
り上記複層塗膜形成方法を用いて塗膜を形成させた自動
車車体は、上記複層塗膜の上塗り用クリヤー塗膜が、本
発明の自動車上塗り用クリヤー塗料により形成されたも
のであるので、耐候性等の基本性能を有し、高い親水性
を有するためにメンテナンスフリーで洗車したのと同様
な効果を維持することができ、塗料貯蔵後にも安定的に
性能を発揮することのできるものであり、更に、上記自
動車上塗り用クリヤー塗料がサーキュレーション安定性
に優れたものであることから、優れた外観を有するもの
である。このような自動車車体もまた、本発明の一つで
ある。

【０１７７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１７８】合成例１ 水酸基含有アクリル樹脂（ａ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた反応槽に、ソルベッソ１００（商品名、エッソ社
製芳香族系溶剤）６７０重量部とｎ−ブタノール１００
重量部とを仕込み１２５℃に昇温した。この反応槽に、
滴下ロートを用い、スチレン３００重量部、メタクリル
酸２−エチルヘキシル３５０重量部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１００重量部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル２２０重量部、メタクリル酸３０重量部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０重量
部及びソルベッソ１００ ５０重量部とからなる溶液を
３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１
２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート５重量部及びソルベッソ１００ ２０
重量部を添加した。この添加終了後、更に２時間、１２
５℃にて反応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）８００
０、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）及び水酸基
価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の水酸基含有アク
リル樹脂（ａ）を含む不揮発分５５％のワニスを得た。

【０１７９】合成例２ アルコール変性シリケート化合
物（ｂ） メチルシリケートとしてＭＳ−５６（商品名、三菱化学
社製）をイソプロピルアルコールでアルコール交換反応
させることにより、アルコール変性シリケート化合物
（ｄ）を含む不揮発分１００％の組成物を得た。アルコ
ール交換反応条件は、ＭＳ−５６が７４ｇに対して、イ
ソプロピルアルコール２１ｇ及びトリエチルアミン０．
２ｇを混合して、温度８０℃で１２時間反応させた後、
減圧下にて生成したメタノールを留去した。

【０１８０】合成例３ シリケートグラフト重合体
（ｃ） 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、合成例２で得たアル
コール変性シリケート化合物（ｂ）１００重量部、合成
例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（ａ）２８０重量
部、及び、オルト酢酸トリメチル３重量部を加えて、９
０℃で１２時間グラフト反応を行い、シリケート化合物
をグラフトしたアクリル樹脂であるシリケートグラフト
重合体（ｃ）を含む不揮発分６７％のワニスを得た。

【０１８１】実施例１及び２ 表１に示した塗料配合で、各配合物を仕込み、ディスパ
ー攪拌して、本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料を得
た。

【０１８２】次いで、得られた自動車上塗り用クリヤー
塗料を、それぞれ、酢酸エチル／酢酸ブチル／キシレン
／ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製）／セロソル
ブアセテート＝３０／１０／３０／２０／１０からなる
シンナーにより、２０℃にて、フォードカップＮｏ．４
で２０秒に塗装粘度に調整した。

【０１８３】リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオ
ン電着塗料パワートップＵ−３０及びポリエステル・メ
ラミン型グレー中塗り塗料オルガＰ−２（いずれも商品
名）を、それぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍに
なるように塗装して加熱硬化させた試験板に、日本ペイ
ント社製スーパーラックＭ−１７０（商品名）のシルバ
ーメタリックベース塗料を静電塗装機Ａｕｔｏ ＲＥＡ
（商品名、ランズバーグゲマ社製）により霧化圧５ｋｇ
／ｃｍ² で塗布し、その上にウェットオンウェットで、
表１に示したように、塗装粘度に調整した自動車上塗り
用クリヤー塗料を、それぞれ塗布し、約７分間セッティ
ング後、１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装方
式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板を
作製した。なお、ベース塗料及びクリヤー塗料による硬
化塗膜は、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍと
なるように塗装した。以下に示す評価方法により、得ら
れた自動車上塗り用クリヤー塗料及び複層塗膜を評価し
た。その結果を表１に記載した。

【０１８４】評価方法 （１）サーキュレーション試験 プランジャーポンプとしてイワタポンプＰＰＳ−１０２
（商品名、岩田塗装機社製）を用い、サーキュレーショ
ン配管としてテフロンチューブ製の長さ３ｍ、直径０．
６３ｃｍのものを用いて、３０ストローク／分で、塗装
粘度に調整した自動車上塗り用クリヤー塗料１８００ｃ
ｃをサーキュレーション配管中に７２時間循環させた。
その後、塗料を抜き取り、２０℃にて、フォードカップ
Ｎｏ．４で塗料粘度を測定し、初期粘度である２０秒に
比べて何秒増加したかを測定した。数値が小さい程、サ
ーキュレーション安定性に優れていることを示してい
る。

【０１８５】（２）初期水接触角（°） 得られた硬化塗膜上に０．４ｍｌのイオン交換水を落と
し、滴下して３０秒後に接触角を協和界面科学社製Ｆａ
ｃｅ自動界面張力計ＣＡ−Ｚ（商品名）にて測定した。

【０１８６】（３）屋外曝露耐汚染性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠して屋外曝露試験を
行い、１月及び６月経過後に、水接触角及び初期塗膜と
の明度差（ΔＬ）を測定した。

【０１８７】比較例１ 実施例で用いた塗料配合の替わりに、表１に示した塗料
配合を用いたこと以外は実施例と同様にして、塗料及び
塗装試験板をそれぞれ作製した。それらの塗料及び複層
塗膜について、実施例と同様にして評価した。その結果
を表１に記載した。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】なお、表１中、ユーバン２０Ｎ−６０（商
品名、三井化学社製）とは、不揮発分６０％のブチル化
メラミン樹脂であり、消泡剤（ＯＸ−８８１）とは、水
トレランスが１．１ｍｌであるディスパロンＯＸ−８８
１（商品名、楠本化成社製）であり、チヌビン９００
（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）とは、
紫外線吸収剤であり、サノールＬＳ−４４０（商品名、
三共社製）とは、光安定化剤であり、架橋樹脂粒子と
は、粒子径９０ｎｍの不揮発分３０％のキシレン分散の
構造粘性付与剤（日本ペイント社製）であり、表面調整
剤とは、レジミックスＲＬ−４（商品名、三井化学社
製）であり、ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製）
とは、芳香族系溶剤である。

【０１９０】なお、表１中、比較例１についての初期水
接触角及び屋外曝露耐汚染性試験は、サーキュレーショ
ン試験結果が悪かったため、実施しなかった。

【０１９１】表１から明らかなように、実施例で得た自
動車上塗り用クリヤー塗料は、サーキュレーション試験
結果が優れることから、好適に自動車塗装ラインに用い
ることができ、その硬化塗膜は、初期、１カ月暴露後、
６カ月暴露後の水接触角が低く、塗膜表面が充分な親水
性を示し、耐汚染性が優れ、塗膜外観を損なうことはな
かった。

【０１９２】一方、比較例で得た自動車上塗り用クリヤ
ー塗料は、サーキュレーション試験結果が満足できるも
のではないことから、自動車塗装ラインに適用すること
ができないことがわかった。

【０１９３】

【発明の効果】本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料
は、上述の構成よりなるので、貯蔵安定性に不備が生じ
ることがなく、塗装ラインでのサーキュレーション安定
性に優れることから、増粘する等のおそれがなく、その
硬化塗膜は、高い架橋密度を有するために耐候性等の基
本性能を有し、高い親水性を有するために洗車フリーで
美粧性を維持し、塗膜外観が損なわれることがない。本
発明の自動車車体は、優れた外観及び塗膜性能を示し、
洗車のいらないメンテナンスフリーとすることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 183/10 183/10 Ｆターム(参考） 4D075 AE06 CA32 CA34 CB04 DC12 EA19 EA43 EB22 EB35 EB42 EB52 EC35 EC37 4J038 CG141 CH121 CP091 DA162 DD001 DD241 GA03 JC32 KA03 MA14 NA01 NA05 NA26 PA07 PB07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性樹脂組成物及び脱水剤からなる自
   動車上塗り用クリヤー塗料であって、前記硬化性樹脂組
   成物は、水酸基含有アクリル樹脂若しくは水酸基含有ポ
   リエステル樹脂及びメラミン系硬化剤を樹脂成分とする
   ものであり、前記水酸基含有アクリル樹脂及び前記水酸
   基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）５０
   ０〜２００００、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   （固形分換算）のものであり、前記硬化性樹脂組成物
   は、アルコール変性シリケート化合物（IV）若しくはシ
   リケートグラフト重合体（Ｖ）を含まないか、又は、含
   むものであり、前記硬化性樹脂組成物が前記アルコール
   変性シリケート化合物（IV）及び前記シリケートグラフ
   ト重合体（Ｖ）を含まない場合には、前記硬化性樹脂組
   成物の樹脂成分のうちの少なくとも１つは、シリケート
   化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、前記シリ
   ケートグラフト重合体（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ
   −ａ）に前記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
   るものであり、前記アルコール変性シリケート化合物
   （IV）の量及び／又は前記シリケート化合物（Ａ）のグ
   ラフト量は、前記樹脂成分全量に対して、０．１〜３０
   重量％（固形分換算）であり、前記シリケート化合物
   （Ａ）は、一般式（１）； 【化１】 （式中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ¹ は、異なる
   ものを表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有
   しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるも
   のであり、前記アルコール変性シリケート化合物（IV）
   は、一般式（２）； 【化２】 （式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ² のうちの一
   部は、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素
   数２〜２０のアルキル基及び／又は置換基を有するか若
   しくは置換基を有しない炭素数７〜２０のアラルキル基
   を表し、残りのＲ ² は、メチル基を表す。）で表される
   ものであることを特徴とする自動車上塗り用クリヤー塗
   料。
2. 【請求項２】 更に、消泡剤を含んでなり、前記消泡剤
   は、水トレランスが０．５ｍｌ〜３．０ｍｌである請求
   項１記載の自動車上塗り用クリヤー塗料。
3. 【請求項３】 自動車外板上に下塗り塗膜層を形成し、
   着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベース塗料を塗装
   した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェッ
   トで塗装した後、加熱硬化させることよりなる自動車車
   体の複層塗膜形成方法であって、前記上塗り用クリヤー
   塗料は、請求項１又は２記載の自動車上塗り用クリヤー
   塗料であることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成
   方法。
4. 【請求項４】 複層塗膜により塗装された自動車車体で
   あって、前記複層塗膜の最外層は、請求項１又は２記載
   の自動車上塗り用クリヤー塗料により形成されたもので
   あることを特徴とする自動車車体。