JP2000191982A - 自動車用ソリッド塗料、自動車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐候性、耐酸性、耐水性等の基本性能を有
し、洗車フリーの優れた耐汚染性、貯蔵安定性を有し、
しかも、塗装ラインでのサーキュレーション安定性及び
塗装作業性に優れた自動車用ソリッド塗料を提供する。 【解決手段】 着色顔料、硬化性樹脂組成物、及び消泡
剤を含んでなり、前記硬化性樹脂組成物の硬化型は、メ
ラミン硬化型又は酸／エポキシ硬化型である自動車用ソ
リッド塗料であって、前記硬化性樹脂組成物は、アルコ
ール変性シリケート化合物（IV）若しくはシリケートグ
ラフト重合体（Ｖ）を含まないか、又は、含むものであ
り、前記硬化性樹脂組成物が前記アルコール変性シリケ
ート化合物（IV）及び前記シリケートグラフト重合体
（Ｖ）を含まない場合には、前記硬化性樹脂組成物の樹
脂成分のうちの少なくとも１つは、シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものである自動車用ソリッド
塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐酸性、
耐水性、洗車フリーの優れた耐汚染性及び貯蔵安定性を
有し、かつ、塗装ラインでのサーキュレーション安定性
及び塗装作業性に優れた自動車用ソリッド塗料、自動車
車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用ソリッド塗料は、着色による美
粧性と自動車外板保護とを単一層で同時に獲得する目的
のために用いられるもので、自動車車体塗装用塗膜とし
て、主として商用車、トラック等の中・大型車等に用い
られている。自動車用ソリッド塗料は、乾燥膜厚で２０
〜５０μｍとなるように１コートで塗装されるのが通常
である。

【０００３】自動車用ソリッド塗料は、上記目的を達す
るために、塗料としての最低限の性能である貯蔵安定
性、仕上がり外観の良好性のほか、この膜厚で太陽光
線、特に紫外線を遮断し、下塗り塗膜層に光エネルギー
が到達するのを防いで、複層塗膜の光化学的及び熱的安
定性を保つことにより、充分な耐候性を達成することが
要求されている。

【０００４】近年、更に、優れた外観を与えるために、
汚れが付着しにくく、繰り返し使用においても不快感を
与えることがないという美粧性を保持することが望まれ
ている。

【０００５】ところで、通常、自動車塗膜外層は、使用
者によって、水洗により汚れを除去し、必要により更に
ワックスをかけて表面の汚れを落とすことが行われてい
る。高級車の場合にはツヤ出しのためのワックスかけが
美粧性の観点から非常に重要となるが、実用車、例え
ば、商用車、トラック等の中・大型車等の場合には、繰
り返し使用においても不快感を与えることがないことが
美粧性の観点から重要となる。

【０００６】そこで、水洗により汚れを除去することを
特にしなくても表面の汚れが付着しない機能がより重要
性を帯びてくることとなる。つまり、表面に付着した汚
染物質が雨水等により洗い流され、除去作業のいらない
洗車フリーとするに必要な親水性を有する塗膜を提供す
れば、使用者は洗車にかける手間を要することがなくな
るので、そうした親水性を有する美粧性に優れた自動車
用ソリッド塗料が望まれていた。

【０００７】自動車塗膜の最外層を構成するクリヤー塗
膜等については、上記耐汚染性、美粧性についての研究
が進んでいる。国際公開第９４／０６８７０号パンフレ
ット（１９９４）には、オルガノシリケート及び／又は
その縮合物を配合してなる水酸基含有有機基体樹脂、及
び、アミノ樹脂架橋剤若しくは（ブロック化）ポリイソ
シアネート化合物架橋剤を反応硬化型有機樹脂として含
有する塗料組成物が開示されている。このオルガノシリ
ケートの好ましい具体例としては、テトラヒドロキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
が挙げられている。

【０００８】特開平７−３３１１６５号公報には、酸／
エポキシ硬化型塗料に、一分子中に少なくとも１個のシ
ラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解
性基を有する珪素化合物を含有する硬化性塗料組成物で
形成される上塗り塗膜形成方法が開示されている。

【０００９】特開平１０−６７８４４号公報には、ポリ
オール樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤又は
アミノ樹脂と、アルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物をシランカップリング剤で処理したシランカップ
リング剤処理シリケート縮合体とを含む熱硬化性樹脂組
成物が開示されている。これらの技術は、比較的低分子
量のシリケート系化合物を含有することにより、上記し
た耐汚染性に関する問題点を解消しようとするものであ
る。

【００１０】しかしながら、これらの技術で用いられて
いる比較的低分子量のシリケート系化合物は、水との反
応性が高い場合には、塗料の貯蔵安定性及び塗膜の耐水
性が著しく悪くなったり、貯蔵後の塗料から得られる塗
膜が充分な親水性を示さず、耐汚染性を充分に発揮でき
ないおそれが高く、水との反応性が低い場合には、充分
な耐汚染性が発揮できず、これらの比較的低分子量のシ
リケート系化合物を用いた塗料は、貯蔵安定性と耐汚染
性とのバランスが充分なものではなかった。

【００１１】特開平１０−１４００７７号公報には、酸
／エポキシ硬化型塗料に、テトラメチルシリケート及び
／又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の低縮
合物（シリケート低縮合物）を配合した自動車塗料が開
示されている。この技術も、上記した耐汚染性に関する
問題点を解消しようとするものである。

【００１２】この技術で用いられているシリケート低縮
合物は、テトラメチルシリケート及び／又はテトラエチ
ルシリケートの低縮合物を用いることにより、アルコキ
シル基の炭素数を抑えて水との反応性を保たせる工夫を
している。

【００１３】そして、この塗料組成物による塗膜は、塗
膜表面近傍に多く存在するシリケート低縮合物のメトキ
シ基又はエトキシ基が、曝露することや酸で処理するこ
とにより水と反応して水酸基となり、当該水酸基に起因
する高い親水性を示し、耐汚染性を発揮することを基本
原理とするものである。

【００１４】しかしながら、シリケート低縮合物とし
て、反応性の高いメトキシ基のみを有するテトラメチル
シリケートの低縮合物を用いた場合、貯蔵初期の塗料を
用いた塗膜は、高い親水性を示して耐汚染性に優れたも
のとなるが、貯蔵期間が長くなると、塗料中において、
シリケート低縮合物同士が反応したり、シリケート低縮
合物とエポキシ樹脂中の水酸基とが反応したりして、粘
度上昇を起こして貯蔵安定性が著しく悪くなったり、貯
蔵後の塗料から得られる塗膜が充分な親水性を示さず、
耐汚染性を充分に発揮できない問題点を残している。

【００１５】また、シリケート低縮合物として、エトキ
シ基のみを有するテトラエチルシリケートの低縮合物を
用いた場合、エトキシ基の反応性がメトキシ基よりも低
いので塗料の貯蔵安定性は比較的向上するが、得られる
塗膜は充分な親水性を示さず、耐汚染性を充分に発揮で
きないこととなる。

【００１６】また、シリケート低縮合物として、テトラ
メチルシリケート及びテトラエチルシリケートの低縮合
物を用いた場合にも、シリケート低縮合物のケイ素原子
はメトキシ基又はエトキシ基のみを官能基として有する
ため、塗料としての貯蔵安定性に問題が生じ、貯蔵後に
用いる塗料から得られる塗膜の親水性が充分に発揮され
ない傾向があった。

【００１７】更に、シリケート低縮合物は、塗膜表面に
高い親水性を与えるため、経時により塗膜中に水分を取
り込んで白化（白ボケ）して塗膜外観を悪くするおそれ
があった。

【００１８】ところで、塗料を自動車塗装ラインにおい
て使用する際には、顔料が塗料タンク又は塗料搬送用パ
イプ中に沈殿するのを防止するため、塗料をギアーポン
プ、プランジャーポンプ等を用いて塗料タンク及び塗料
搬送用パイプ内を絶えず循環させるサーキュレーション
が行われている。

【００１９】自動車用ソリッド塗料に対してこのような
サーキュレーションを行うと、ポンプ付近で激しい乱流
が発生するため、塗料にシェアがかかり、循環経路内壁
で激しく衝突して、塗料中に微小な泡が内包され、見か
け上の粘度が変化して一定の塗装粘度が維持できず、ま
た、塗出量が変動して塗装された塗膜に塗膜の肉痩せ感
がでたり、ワキ等の外観不良が発生したりする原因とな
っていた。

【００２０】また、ポンプ付近の激しい乱流は、ソリッ
ド塗料中に分散されている顔料の状態が、エネルギー的
に安定な状態である凝集状態になる傾向を助長して、塗
料中の顔料粒子の大きさが変化することから、サーキュ
レーションを経た塗料は、経時的に塗料の色相が変化す
る現象が発生し、外観不良をおこすおそれがある。特
に、自動車用ソリッド塗料は、顔料濃度を高くしなけれ
ばならず、サーキュレーションをした場合、経時的に塗
料の色相が変化しやすく、外観不良をおこすおそれが大
きかった。

【００２１】更に、塗料中に光輝性顔料を含有する場合
には、サーキュレーション中に光輝性顔料に過大のシェ
アがかかり、光輝性顔料の変形や破断、着色顔料との相
互作用による経時的変色、光沢の低下、光輝性顔料の破
断による微粉の形成等により、塗膜が黒みを帯びる現象
が発生する。特に、銅フタロシアニンブルー等の粒子径
が小さく顔料分散性の悪い着色顔料を分散した塗料で光
輝性顔料を含有するものは、色相変化が大きかった。そ
こで、サーキュレーションによっても色相変化等の不具
合が起こらない性質（サーキュレーション安定性）が望
まれるようになっていた。

【００２２】ところで、ワキ、ピンホール、泡等の外観
不良は、その原因が塗料中の低沸点溶剤や空気等を巻き
込むこと等に起因するものであるので、膜厚が厚くなる
ほど起こりやすくなるものである。そこで、乾燥膜厚が
ワキ、ピンホール、泡等の外観不良を起こすほどには厚
くなく、そして、塗膜形成自体に不具合を起こすほどに
は薄くない特定範囲内に入るように工夫しながら、塗装
ラインは構成されているが、特定範囲が狭いソリッド塗
料であればその自由度が狭くなり、塗装ラインにおける
塗装作業性が低下することとなる。このような塗装作業
性を向上させることも、ソリッド塗料に求められる大き
な課題であった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、耐候性、耐酸性、耐水性等の基本性能を有し、
洗車フリーの優れた耐汚染性を有し、貯蔵安定性に不備
が生じることがなく、しかも、塗装ラインでのサーキュ
レーション安定性及び塗装作業性に優れた自動車用ソリ
ッド塗料を提供し、それを用いた自動車車体の複層塗膜
形成方法及び自動車車体をも提供することを目的とする
ものである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、着色顔料、硬
化性樹脂組成物、及び、水トレランスが０．５〜３．０
ｍｌである消泡剤を含んでなり、上記硬化性樹脂組成物
の硬化型は、メラミン硬化型又は酸／エポキシ硬化型で
ある自動車用ソリッド塗料であって、上記硬化性樹脂組
成物は、アルコール変性シリケート化合物（IV）若しく
はシリケートグラフト重合体（Ｖ）を含まないか、又
は、含むものであり、上記硬化性樹脂組成物が上記アル
コール変性シリケート化合物（IV）及び上記シリケート
グラフト重合体（Ｖ）を含まない場合には、上記硬化性
樹脂組成物の樹脂成分のうちの少なくとも１つは、シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、上
記シリケートグラフト重合体（Ｖ）は、水酸基含有重合
体（Ｖ−ａ）に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものであり、上記アルコール変性シリケート化
合物（IV）の量及び／又は上記シリケート化合物（Ａ）
のグラフト量は、上記樹脂成分全量に対して、０．１〜
３０重量％（固形分換算）であり、上記シリケート化合
物（Ａ）は、一般式（１）；

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ
¹ は、異なるものを表してもよく、置換基を有するか又
は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されるものであり、上記アルコール変性シリケート
化合物（IV）は、一般式（２）；

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ
² のうちの一部は、置換基を有するか若しくは置換基を
有しない炭素数２〜２０のアルキル基及び／又は置換基
を有するか若しくは置換基を有しない炭素数７〜２０の
アラルキル基を表し、残りのＲ ² は、メチル基を表
す。）で表されるものである自動車用ソリッド塗料であ
る。

【００２９】本発明はまた、自動車外板上に下塗り塗膜
層を形成し、ソリッド塗料を塗装した後、加熱硬化させ
ることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法であっ
て、上記ソリッド塗料は、本発明の自動車用ソリッド塗
料である自動車車体の複層塗膜形成方法でもある。

【００３０】本発明はまた、複層塗膜により塗装された
自動車車体であって、上記複層塗膜のソリッド塗膜は、
本発明の自動車用ソリッド塗料により形成されたもので
ある自動車車体でもある。以下に本発明を詳述する。

【００３１】本発明の自動車用ソリッド塗料は、着色顔
料、硬化性樹脂組成物、及び、水トレランスが０．５〜
３．０ｍｌである消泡剤を含んでなり、上記硬化性樹脂
組成物の硬化型は、メラミン硬化型又は酸／エポキシ硬
化型である。

【００３２】本発明で用いられる着色顔料としては特に
限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ
系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イン
ジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔
料、金属錯体顔料等の有機系顔料；黄塩、黄色酸化鉄、
ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系
顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク
等の体質顔料等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００３３】これらの中でも、白色系塗膜を構成するよ
うな顔料組成にした場合に、雨だれ等の汚染が目立ち易
く、問題解決も難しいことから、主として二酸化チタン
が含有されている塗色系に本願発明を適用することが好
ましい。その他の着色顔料が配合された系にも適用でき
る。また、上記着色顔料としては、光輝性顔料が併用さ
れてもよい。

【００３４】上記光輝性顔料としては特に限定されず、
例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレ
ス粉、マイカ粉、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、アルミ
ナフレーク、グラファイトフレーク等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００３５】上記着色顔料の配合量は、樹脂固形分合計
１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが
できる。５重量部未満であると、太陽光線、特に紫外線
を遮断する効果に劣り、２００重量部を超えると、塗料
の粘度が高くなりすぎ、取り扱いにくくなり、塗膜の光
沢が低下し、耐水性又は耐候性が低下する。好ましく
は、酸化チタンを主成分として用いる場合は、５０〜１
５０重量部であり、光輝性顔料を成分として用いる場合
は、５〜５０重量部である。

【００３６】本発明で用いられるメラミン硬化型の硬化
性樹脂組成物は、水酸基含有アクリル樹脂若しくは水酸
基含有ポリエステル樹脂及びメラミン系硬化剤を樹脂成
分とするものであるのが好ましい。

【００３７】上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含
有アクリル単量体と他のエチレン性不飽和基含有単量体
とを通常の方法により共重合することにより得ることが
できる。

【００３８】上記水酸基含有アクリル単量体としては特
に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；プラクセルＦ
Ｍ−１（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学
工業社製）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート類等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書にお
いて、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／
又はメタクリレートを表す。

【００３９】上記他のエチレン性不飽和基含有単量体と
しては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
系単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポ
キシ基含有単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノ基含有単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド等のアクリルアミド系単量体類；アクリロニト
リル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００４０】上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価
カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを
主成分としたアルコール成分とを通常の方法により重縮
合することにより得ることができる。

【００４１】上記酸成分としては特に限定されず、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びこれら
の無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ｐ−オキ
シエトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸類；トリ
メリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以
上の多価カルボン酸類；これらの対応するヒドロキシカ
ルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４２】上記アルコール成分としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジ
オール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサ
ンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ドデ
カンジオール、１，２−オクタデカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール類；３−メチル−
１，５−ペンタンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリ
コール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類；
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＳアルキレンオキシド付加物等のビスフェノール
類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の３価以上の多価アルコール類等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００４３】上記水酸基含有アクリル樹脂及び上記水酸
基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５
００〜２００００であり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であり、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜６０℃であ
る。

【００４４】数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である
と、塗膜の強度が低下又は塗膜の耐水性が低下し、２０
０００を超えると、上記水酸基含有アクリル樹脂及び上
記ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎて取扱いが困
難となり、高固形分熱硬化性樹脂塗料になりにくい。酸
価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記水酸基含有
アクリル樹脂及び上記ポリエステル樹脂の粘度が高くな
りすぎて取扱いが困難となり、高固形分熱硬化性樹脂塗
料になりにくい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であ
ると、塗料の硬化性が不足し、かつ、下記するシリケー
ト化合物（Ａ）のグラフト効率及びグラフト量が制限さ
れ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が
低下する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃未満であ
ると、塗膜が軟弱なものになり、６０℃を超えると、塗
膜が不均一になりやすく、塗膜が硬くなりすぎクラック
の原因となりやすい。

【００４５】好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が８０
０〜２００００であり、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜４０℃である。な
お、本明細書において、酸価及び水酸基価は、固形分換
算の値であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量である。

【００４６】上記メラミン系硬化剤は、アミノ樹脂及び
／又はブロックポリイソシアネート化合物である。上記
アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、
尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メラ
ミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が一般的である。

【００４７】上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化
してアルキルエーテル化メラミン樹脂とすることがで
き、このうちメトキシ基及び／又はブトキシ基で置換さ
れたメラミン樹脂が好ましい。

【００４８】上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置
換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有
するものとしては、サイメル３２５、サイメル３２７、
サイメル３７０、メトキシ基とブトキシ基との混合タイ
プとしては、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメ
ル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル
２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２
６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）、ブトキ
シ基を単独で有するものとしては、マイコート５０６
（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６
０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社
製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。また、上記ベンゾグアナミン
樹脂についても同様に置換されたものが使用できる。

【００４９】上記ブロックポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロック
したものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１
分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもつ化合物
であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネ
ート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の
脂環式ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類；ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソ
シアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤ
Ｉ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化された
ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２Ｍ
ＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらのジイソシ
アネート化合物の２量体、３量体、更に高分子量のポリ
イソシアネート類；トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコール若しくは水、又は、低分子量ポリエステル樹脂
との付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５０】上記ブロック剤としては特に限定されず、
例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベ
ンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾー
ル、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタ
ノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム
類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケト
ン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿素等
の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００５１】上記ポリイソシアネート化合物を上記ブロ
ック剤でブロックする方法としては特に限定されず、例
えば、通常の方法により、フリーのイソシアネート基が
なくなるまで反応させる方法等が挙げられる。

【００５２】上記ブロックポリイソシアネート化合物と
しては、市販品を用いることができ、例えば、デスモジ
ュールシリーズ（商品名、住友バイエルウレタン社
製）、バーノックＤシリーズ（商品名、大日本インキ化
学工業社製）、タケネートＢシリーズ（商品名、武田薬
品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（商品名、
日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。これらの
中でも、オキシム、ラクタム又はジケトンでブロックし
たものが好ましい。

【００５３】本発明で用いられるイソシアナート硬化型
の硬化性樹脂組成物は、上記水酸基含有アクリル樹脂又
は上記水酸基含有ポリエステル樹脂の上記水酸基価に対
して、上記水酸基価の当量以上のイソシアナート基が含
まれるように配合するのが好ましい。

【００５４】具体的に、上記メラミン系硬化剤の配合
は、上記水酸基含有アクリル樹脂又は上記水酸基含有ポ
リエステル樹脂と上記メラミン系硬化剤との重量比を８
／２〜５／５、好ましくは７／３〜６／４とするのが好
ましい。ポリイソシアネート化合物の場合、上記水酸基
価の当量の０．８〜１．５倍の範囲の配合であれば差し
支えない。上記水酸基価の当量の０．８倍未満である
と、塗料の硬化性が充分でなく、軟弱な塗膜しか得られ
ず、硬度のみならず塗膜の耐薬品性及び耐汚染性も低下
し、１．５倍を超えると、塗膜の強度、硬度、加工性、
耐薬品性等が低下し、黄変性や耐候性も低下しやすい。
好ましくは、１．０〜１．２倍である。

【００５５】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型の
硬化性樹脂組成物は、ハーフエステル酸基含有アクリル
共重合体（Ｉ）及びエポキシ基含有アクリル共重合体
（II）を樹脂成分とするものであるのが好ましい。

【００５６】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）
とにより共重合体を得た後、上記酸無水物基を低分子量
のアルコール系化合物によってハーフエステル化するこ
とにより得られるものである。

【００５７】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）としては、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（Ｉ）を得るための酸無水物基を含有する
ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されず、例
えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００５８】上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−
ｂ）としては特に限定されず、例えば、上述した水酸基
含有アクリル単量体や他のエチレン性不飽和基含有単量
体と同様のもの等が挙げられる。

【００５９】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）と上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−
ｂ）とにより共重合体を得る際の共重合組成において、
上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）
は、全単量体重量に対し、１０〜４０重量％、特に１５
〜３０重量％が好ましい。

【００６０】上記共重合方法としては特に限定されず、
例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行う
ことができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
は、５００〜１００００、特に１０００〜８０００が好
ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である
と、塗料の硬化性が充分でなく、１００００を超える
と、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料
になりにくい。

【００６１】上記共重合体における上記酸無水物基は、
１分子中に少なくとも２個含有する。２個より少ない
と、硬化性が充分でない欠点を有する。好ましくは２〜
１５個である。

【００６２】上記ハーフエステル化は、上記共重合体を
得た後に行う。上記酸無水物基を上記ハーフエステル化
するために用いるハーフエステル化剤としては、低分子
量のアルコール系化合物であれば特に限定されず、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、
アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコー
ル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい
化合物としては、アセトール、アリルアルコール、プロ
パギルアルコール、メタノールである。

【００６３】上記ハーフエステル化の反応方法としては
特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から
１２０℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミ
ド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６４】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（II−
ａ）３０〜７０重量部、水酸基含有ラジカル重合性単量
体（II−ｂ）１０〜５０重量部、及び、その他のラジカ
ル重合性単量体（II−ｃ）２０〜６０重量部を共重合し
て得られる共重合体である。

【００６５】上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
（II−ａ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサ
ニルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６６】上記水酸基含有ラジカル重合性単量体（II
−ｂ）としては特に限定されず、例えば、上述した水酸
基含有アクリル単量体と同様のもの等が挙げられる。上
記その他のラジカル重合性単量体（II−ｃ）としては特
に限定されず、例えば、上述した他のエチレン性不飽和
基含有単量体と同様のもの等が挙げられる。

【００６７】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、上述したラジカル重合性単量体及びラジカル重
合開始剤により共重合して得られる。上記共重合方法と
しては特に限定されず、通常のラジカル重合等の溶液重
合等により行うことができ、例えば、重合温度１００〜
１４０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。

【００６８】上記ラジカル重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤
は、上述した単量体の全量に対して、３〜１５重量％使
用するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連
鎖移動剤等を添加してもよい。

【００６９】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜８０００で
あり、分子中にエポキシ基を２〜１０個有し、及び、水
酸基を２〜１２個有し、また、エポキシ当量が１００〜
８００であり、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。上記エポキシ当量が１００未満であると、硬化塗
膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり、８００を超える
と、塗料の硬化性が充分でなくなる。上記水酸基価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性が劣り、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化塗膜の耐水性が充分でな
くなる。好ましくは、分子中にエポキシ基を３〜８個有
し、及び、水酸基を４〜１０個有し、また、エポキシ当
量が２００〜６００であり、水酸基価が１０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書において、エポキ
シ当量は、固形分換算の値である。

【００７０】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型の
硬化性樹脂組成物は、更に、カルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂（III）を併用してもよい。上記カルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂（III）は、低分子多価アル
コールにラクトン化合物を付加させて鎖延長反応を行う
ことにより得られるポリエステルポリオールを、酸無水
物基含有化合物とハーフエステル化することにより得ら
れるものである。

【００７１】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）は、分子量分布がシャープであることから、上
記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）を樹脂
成分とすることにより、本発明で用いられる上塗り用ク
リヤー塗料の高固形分化（ハイソリッド化）が可能とな
り、耐候性及び耐水性に優れた塗膜が得られる。また、
耐チッピング性に優れ、良好な肌外観が得られる。

【００７２】上記低分子多価アルコールとしては特に限
定されず、例えば、１分子中に少なくとも３個の水酸基
を有するものが好ましく、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、
ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００７３】上記ラクトン化合物は、環内に酸素原子を
有するために求核試薬と反応して開環し、末端に水酸基
を生成する環状化合物であればよい。開環付加反応を起
こし易いことから、上記ラクトン化合物は炭素数４〜７
個のものが好ましい。

【００７４】上記ラクトン化合物としては特に限定され
ず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブ
チロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びγ- ブチロ
ラクトンが好ましい。

【００７５】上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と
同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中
で、又は、無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内
反応させることにより上記低分子多価アルコールが鎖延
長された上記ポリエステルポリオールが得られる。この
とき、スズ系触媒等を用いてもよい。

【００７６】上記鎖延長反応の際、上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対し、上記ラクトン化合物の
モル量は０．２〜１０倍量である。上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対する上記ラクトン化合物の
モル量が０．２倍量未満であると、塗膜が固くなって塗
膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を超えると、塗膜の硬
度が低下する。好ましくは０．２５〜５倍量であり、よ
り好ましくは０．３〜３倍量である。

【００７７】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）は、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３５００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．
８以下である。酸価が５０未満であると、塗料の硬化性
が不足し、酸価が３５０を超えると、上記カルボキシル
基含有ポリエステル樹脂（III）の粘度が高くなりす
ぎ、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。分子量が４０
０未満であると、塗料の硬化性が不足又は塗膜の耐水性
が低下し、分子量が３５００を超えると、上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（III）の粘度が高くなり
すぎて取扱が困難となり、高固形分熱硬化性塗料になり
にくい。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１．８を超えると、塗膜の耐水性又は耐候性が低
下する。

【００７８】好ましくは、酸価が１００〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２５
００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．５以下である。より好ましくは、酸価が
１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量
（Ｍｎ）が７００〜２０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．３５以下であ
る。

【００７９】上記ポリエステルポリオールと上記酸無水
物基含有化合物とのハーフエステル化の反応方法として
は特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、上記ポ
リエステルポリオールと上記酸無水物基含有化合物と
を、室温から１５０℃の温度で、常圧にて行うことがで
きる。

【００８０】上記酸無水物基含有化合物としては特に限
定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク
酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００８１】一般に、上記ポリエステルポリオールの水
酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有化合物の酸無
水物基のモル量を０．２〜１．０倍量、特に０．５〜
０．９倍量とすることが好ましい。上記ポリエステルポ
リオールの水酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有
化合物の酸無水物基のモル量が０．２倍量未満である
と、塗料の硬化性が不足する。

【００８２】但し、上記ポリエステルポリオールの全て
の水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸
基を残してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（III）は、塗膜の表面に
カルボキシル基と水酸基とを同時に提供するので、例え
ば、リコートしたような場合、水酸基を有しない上記カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）に比べて、
優れた密着性を提供することができる。

【００８３】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）を水酸基を有するものとする場合、上記カルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂（III）は、水酸基価が
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。好
ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましく
は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００８４】また、水酸基とカルボキシル基とを有する
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）は、
後述するように、エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）、アルコール変性シリケート化合物（IV）、シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体等と反応し
結合し得るので、より強固な塗膜を得ることができる。
この場合、１分子中に平均０．１個以上の水酸基を有す
るものが好ましい。

【００８５】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）は、樹脂成分全量に対して０〜７０重量％含ま
れる。好ましくは５〜７０重量％である。５重量％未満
であると、高固形分熱硬化性塗料になりにくく、７０重
量％を超えると、塗膜の耐候性が低下する。好ましく
は、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％
である。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。

【００８６】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型の
硬化性樹脂組成物中の樹脂成分において、［上記エポキ
シ基含有アクリル共重合体（II）のエポキシ基総数］／
［上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）
及び必要により添加された上記カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂（III）のカルボキシル基総数］＝０．５
〜１．５、特に０．６〜１．３であるのが好ましく、ま
た、［上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）の水
酸基総数］／［上記ハーフエステル酸基含有アクリル共
重合体（Ｉ）のハーフエステル化された酸無水物基総
数］＝０．１〜１．５、特に０．３〜１．２であるのが
好ましい。

【００８７】具体的には、そのような比を与える上記エ
ポキシ基含有アクリル共重合体（II）の配合量は、例え
ば、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）及び必要により添加された上記カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂（III）の樹脂固形分合計１００重
量部に対し、５０〜２５０重量部、特に８０〜１５０重
量部が好ましい。上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）の配合量が５０重量部未満であると、充分な塗膜
硬化が行われず、硬化塗膜の耐水性、耐候性等が低下
し、２５０重量部を超えると、未反応のカルボキシル基
が残存して耐薬品性が低下する。

【００８８】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物の第
一の形態は、アルコール変性シリケート化合物（IV）及
びシリケートグラフト重合体（Ｖ）を含まない場合であ
る。この場合には、上記メラミン硬化型又は上記酸／エ
ポキシ硬化型の硬化性樹脂組成物の樹脂成分のうちの少
なくとも１つは、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフ
トしてなるものである。

【００８９】即ち、上記アルコール変性シリケート化合
物（IV）及び上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含
まない場合には、上記メラミン硬化型又は上記酸／エポ
キシ硬化型の硬化性樹脂組成物の樹脂成分のうちの少な
くとも１つがシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
るものとすることにより、本発明の自動車用ソリッド塗
料に耐汚染性を付与しようとするものである。

【００９０】上記第一の形態においては、上記メラミン
硬化型の硬化性樹脂組成物を用いる場合には、上記水酸
基含有アクリル樹脂又は上記水酸基含有ポリエステル樹
脂が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるも
のである場合等が挙げられる。

【００９１】また、上記酸／エポキシ硬化型の硬化性樹
脂組成物を用いる場合には、 (1)上記ハーフエステル酸
基含有アクリル共重合体（Ｉ）が上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものであり、上記エポキシ基
含有アクリル共重合体（II）が上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものではない場合、 (2)上記
ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）が上記
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものでな
く、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上記
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである
場合、 (3)上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）がともに上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなるものである場合等を挙げることができる。

【００９２】なお、上記メラミン硬化型の硬化性樹脂組
成物を用いる場合には、上記水酸基含有アクリル樹脂又
は上記水酸基含有ポリエステル樹脂の一部が上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしていればよく、その全部
が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしている必要
はなく、上記酸／エポキシ硬化型の硬化性樹脂組成物を
用いる場合には、上記ハーフエステル酸基含有アクリル
共重合体（Ｉ）及び／又は上記エポキシ基含有アクリル
共重合体（II）の一部が上記シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしていればよく、その共重合体の全部が上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしている必要はない。

【００９３】また、これらの場合には、上記アルコール
変性シリケート化合物（IV）及び上記シリケートグラフ
ト重合体（Ｖ）を含む必要がなくなるので、製造工程が
簡素化する点で好ましい。そして、上記酸／エポキシ硬
化型の硬化性樹脂組成物を用いる場合には、上記ハーフ
エステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）に上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトさせるときには、上記ハー
フエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）の製造にお
いて、上述した水酸基含有アクリル単量体を共重合して
水酸基を含有させておくことが好ましい。

【００９４】上記第一の形態においては、上記酸／エポ
キシ硬化型の硬化性樹脂組成物を用いる場合には、上記
ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）とグラ
フトした上記シリケート化合物（Ａ）との架橋反応によ
り架橋密度が向上する点から、上記エポキシ基含有アク
リル共重合体（II）は、上記シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなるものであることが好ましい。

【００９５】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物の第
二の形態は、上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）又は上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含む場
合である。この場合には、上記シリケートグラフト重合
体（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）に上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。

【００９６】そして、上記アルコール変性シリケート化
合物（IV）又は上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を
含む上記第二の形態においては、上記メラミン硬化型の
硬化性樹脂組成物を用いる場合には、上記水酸基含有ア
クリル樹脂又は上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、
(1)上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるも
のである場合、 (2)上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなるものではない場合等を挙げることができ
る。

【００９７】また、上記酸／エポキシ硬化型の硬化性樹
脂組成物を用いる場合には、上記ハーフエステル酸基含
有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アク
リル共重合体（II）は、上記シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなるものであっても、上記シリケート化合
物（Ａ）をグラフトしてなるものでなくてもよい。

【００９８】即ち、この場合には、上記酸／エポキシ硬
化型の硬化性樹脂組成物を用いる場合には、 (1)上記ハ
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）が上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものではない場
合、 (2)上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
るものではなく、上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
るものである場合、 (3)上記ハーフエステル酸基含有ア
クリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル
共重合体（II）がともに上記シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなるものである場合、 (4)上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ
基含有アクリル共重合体（II）がともに上記シリケート
化合物（Ａ）をグラフトしてなるものではない場合等を
挙げることができる。

【００９９】なお、上記メラミン硬化型の硬化性樹脂組
成物を用いる場合には、上記水酸基含有アクリル樹脂又
は上記水酸基含有ポリエステル樹脂が上記シリケート化
合物（Ａ）をグラフトしてなるものであるときには、上
記水酸基含有アクリル樹脂又は上記水酸基含有ポリエス
テル樹脂の一部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフ
トしていればよく、その全部が上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしている必要はなく、上記酸／エポキ
シ硬化型の硬化性樹脂組成物を用いる場合には、上記ハ
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び／又
は上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであると
きには、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）及び／又は上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）の一部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
していればよく、その共重合体の全部が上記シリケート
化合物（Ａ）をグラフトしている必要はない。

【０１００】また、上記酸／エポキシ硬化型の硬化性樹
脂組成物が、更に、上記カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（III）を樹脂成分とする場合にも、上述したの
と同様に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトする
ことができる。

【０１０１】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物を構
成する上記第一の形態及び上記第二の形態のいずれの形
態においても、上記樹脂成分のいずれかは、上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体であるか、
及び／又は、上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）若しくは上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含
むものである。

【０１０２】本発明で用いられるシリケートグラフト重
合体（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）にシリケー
ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。上記水
酸基含有重合体（Ｖ−ａ）は、水酸基を含有する重合体
であれば特に限定されず、例えば、水酸基含有アクリル
樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキ
ド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記水酸基含有アクリル樹
脂としては特に限定されず、例えば、上述したものと同
様のもの等が挙げられる。

【０１０３】上記水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸
基含有アルキド樹脂としては特に限定されず、例えば、
上述した水酸基含有ポリエステル樹脂や、その重縮合に
おいて、必要により半乾性油、不乾性油等を用いること
により得られるもの等が挙げられる。

【０１０４】上記半乾性油としては特に限定されず、例
えば、大豆油、サフラワー油、トール油等が挙げられ
る。上記不乾性油としては特に限定されず、例えば、ヤ
シ油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。上記水酸基含有ポ
リエステル樹脂及び上記水酸基含有アルキド樹脂は、油
長４０％以下のものである。好ましくは油長３０％以下
である。

【０１０５】上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）は、水酸
基を有すれば、更に、カルボキシル基、エポキシ基等を
有していてもよい。上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）
は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数
平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であることが
好ましい。

【０１０６】水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、グラフト効率及びグラフト量が制限され、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。数
平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗膜の強度
が低下し、１００００を超えると、塗料の粘度が高くな
り、外観が低下する。好ましくは、水酸基価が４０〜１
５０であり、数平均分子量が８００〜８０００である。

【０１０７】本発明の自動車用ソリッド塗料における上
記アルコール変性シリケート化合物（IV）の量及び／又
は上記シリケート化合物（Ａ）のグラフト量は、上述し
た樹脂成分全量に対して、上記アルコール変性シリケー
ト化合物（IV）及び／又は上記シリケート化合物（Ａ）
の全量として０．１〜３０重量％である。上記アルコー
ル変性シリケート化合物（IV）及び／又は上記シリケー
ト化合物（Ａ）の量が０．１重量％未満であると、塗膜
の親水性の発現が充分ではなく、耐汚染性が劣り、３０
重量％を超えると、塗膜が優れた外観性を保つのに充分
な耐水性を有さないおそれがある。好ましくは３〜２５
重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
なお、上記重量％は、固形分換算の値であり、上記樹脂
成分全量とは、上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を
含む場合には、上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）を含む
量とする。

【０１０８】本発明で用いられるシリケート化合物
（Ａ）は、一般式（１）；

【０１０９】

【化５】

【０１１０】で表されるものである。上記一般式（１）
中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ¹ は、異なるもの
を表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基を表す。

【０１１１】上記一般式（１）中、ｍが５０を超える
と、シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体
の粘度が高くなり、塗膜表面に展開しにくくなる。シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体を適度な
粘度とする観点から、ｍは、５〜３０が好ましい。より
好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１５であ
る。

【０１１２】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基は、シリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなる重合体が、塗装時にウェットな塗膜
中で塗膜表面に展開して塗膜表面近傍に多く存在しやす
くする、即ち、適度に他の樹脂成分との相溶性を少なく
するとの観点から、炭素数が１〜１０のものが好まし
い。

【０１１３】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されず、例
えば、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１
〜２０である、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基等が挙げられる。これら
の中でも、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素
数１〜２０であるアルキル基及びアラルキル基が好まし
い。

【０１１４】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖
状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基が好ましい。

【０１１５】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いシクロアルキル基としては特に限定されず、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基としては特に限定されず、例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

【０１１６】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベン
ジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル
基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３
−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨー
ドベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベン
ジル基、ジクロロベンジル基等のハロゲン化ベンジル
基；２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４
−メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、３，４，５
−トリメチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−
イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキル置換ベンジ
ル；ジメトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、
３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４
−ブトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−
メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基等のアル
コキシ置換ベンジル基；フェネチル基、ベンゾイン基、
フェニルプロピル基のベンジル基類、フェネチル基類等
が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基が好ましい。

【０１１７】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアシル基としては特に限定されず、例えば、アセチ
ル、プロピニオル、ブチリル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等が挙げられる。

【０１１８】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数１〜２０の有機基の一部又は全部は、塗膜
が充分な親水性を発揮するとの観点から、メチル基、エ
チル基、プロピル基であることが好ましい。これらの中
でもメチル基が最も好ましい。

【０１１９】また、塗膜が充分な親水性を発揮し、か
つ、充分な貯蔵安定性を有するとの観点から、上記有機
基の一部がメチル基であることがより好ましい。

【０１２０】上記シリケート化合物（Ａ）の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−ペントキシシラン、テトラネオペントキシシラン
等；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられ
る。

【０１２１】また、上記シリケート化合物（Ａ）として
は、下記式（３）で表されるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、下記式（４）で表されるエチ
ルシリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール交換反応させて得られるものも挙げられ
る。

【０１２２】この場合、上記シリケート化合物（Ａ）
は、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又
は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合物のメチ
ル基又はエチル基の一部が、アルコール交換反応により
変性されたアルコール変性シリケート化合物である。

【０１２３】

【化６】

【０１２４】上記式中、ｐは、上述したｍと同様であ
る。

【０１２５】

【化７】

【０１２６】上記式中、ｑは、上述したｍと同様であ
る。

【０１２７】上記メチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「ＭＳ−５１」、
「ＭＳ−５６」（いずれも商品名、三菱化学社製）等の
市販品が挙げられる。

【０１２８】上記エチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「エチルシリケー
ト４０」、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケ
ート２８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市
販品が挙げられる。

【０１２９】上記アルコール交換反応は、上記メチルシ
リケート及び／若しくはその縮合物、又は、上記エチル
シリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール化合物を反応試剤として反応させること
により行う。

【０１３０】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０のアルキ
ルアルコール化合物、置換基を有するか又は置換基を有
しない炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【０１３１】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０のアルキルアルコール化合物としては
特に限定されず、例えば、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のア
ルキルアルコール化合物；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブ
チルジグリコール等のエーテルアルコール化合物等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【０１３２】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−
クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコ
ール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベン
ジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−
ブロモベンジルアルコール、２−ヨードベンジルアルコ
ール、３−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベン
ジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール等のハロ
ゲン化ベンジルアルコール；２−メチルベンジルアルコ
ール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベン
ジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、３，
４，５−トリメチルベンジルアルコール、４−エチルベ
ンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコー
ル、４−ブチルベンジルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアル
コール；ジメトキシベンジルアルコール、２−エトキシ
ベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコー
ル、４−エトキシベンジルアルコール、４−ブトキシベ
ンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、
３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジ
ルアルコール等のアルコキシ置換ベンジルアルコール；
フェネチルアルコール、ベンゾイン、フェニルプロパノ
ール等のベンジルアルコール類、フェネチルアルコール
類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【０１３３】上記アルコール交換反応の際にはアルコー
ル交換触媒を用いてもよい。上記アルコール交換触媒と
しては特に限定されず、例えば、酸又は塩基が挙げられ
る。上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸、スルホン酸等のブレンステッド酸；有機スズ
化合物等のルイス酸等が挙げられる。上記塩基としては
特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第３級アミン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【０１３４】上記アルコール交換反応の際の溶媒は、特
に使用しなくてもよいが、例えば、反応試剤であるアル
コール化合物を溶媒として、上記反応基質に対して過剰
に用いてもよい。

【０１３５】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；ジメチルカーボメート、アセトニ
トリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【０１３６】上記溶媒の使用量としては特に限定され
ず、例えば、反応基質であるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若し
くはその縮合物と反応試剤であるアルコール化合物との
合計重量に対して、１０倍量以下であることが好まし
い。

【０１３７】上記アルコール交換反応の際の反応基質で
あるメチルシリケート及び／又はその縮合物、又は、エ
チルシリケート及び／若しくはその縮合物と反応試剤で
あるアルコール化合物との割合としては特に限定され
ず、例えば、アルコール化合物が反応基質に対して少な
くとも１モル％以上で、変性に必要な量又はそれ以上の
量となるようにすればよい。

【０１３８】上記アルコール交換反応は、変性によって
生成するメタノールを、アゼオトロピックに留去して行
ってもよい。

【０１３９】上記アルコール交換反応の反応温度として
は特に限定されず、一般に、０℃〜２００℃である。反
応時間としても特に限定されず、例えば、２４時間以内
であることが好ましい。反応時の圧力としても特に限定
されず、一般に、常圧であるが、必要に応じて、生成す
るメタノールを留去するために減圧下で行ってもよい。

【０１４０】上記アルコール交換反応における反応率
は、生成したメタノールの量の測定、ＮＭＲスペクトル
又はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により調べ
ることができる。上述したようにして得られる生成物
は、一般に、無色〜薄黄色の油状物質である。

【０１４１】上記シリケート化合物（Ａ）は、上述のよ
うにアルコール交換反応によっても得ることができる
が、その他の製造方法として、例えば、重合性ポリシロ
キサン化合物又は連鎖移動能を有するシラン化合物と単
官能性単量体とを共重合する方法によっても得ることが
できる。上記シリケート化合物（Ａ）としては、塗膜の
親水性発現機構から、メチルシリケートの縮合物が最も
好ましい。

【０１４２】本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹
脂にシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもの、
水酸基含有ポリエステル樹脂にシリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなるもの、ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（Ｉ）にシリケート化合物（Ａ）をグラフ
トしてなるもの、エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）にシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるも
の、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）にシ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもの、及び、
水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）にシリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなるシリケートグラフト重合体（Ｖ）
は、それぞれの上記重合体に上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフト反応によりグラフトしてなるものであ
る。上記シリケート化合物（Ａ）は、１種のものを用い
てもよく、２種以上のものを用いてもよい。

【０１４３】上記グラフト反応の方法としては特に限定
されず、通常の方法より行うことができ、例えば、無溶
媒で行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。

【０１４４】上記有機溶媒としては特に限定されず、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等が挙げられ、蒸留等の操作によって溶媒を容
易に除去できる観点から、沸点が１００℃以下のものが
好ましい。

【０１４５】上記グラフト反応における反応温度及び反
応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、室温
〜１５０℃で、２４時間以内の範囲であることが好まし
い。反応温度が室温より低いと、シリケート化合物
（Ａ）が充分にグラフトされず、１５０℃を超えるか又
は２４時間を超えると、シリケート化合物（Ａ）同士の
縮合が生じる。上記グラフト反応における圧力は、１×
１０^-3〜７６００Ｔｏｒｒの範囲であることが好まし
い。

【０１４６】上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなる重合体のＲ¹ Ｏ−基、特にメトキシ基の場合は、
経時により水酸基となりやすいことから、塗膜表面の水
接触角が低くなり、塗膜に親水性が付与される。従っ
て、塗膜表面に付着した汚染物質が洗い流されやすくな
るため、塗膜に高い耐汚染性が発現するものと考えられ
る。また、メトキシ基等の存在により、上記シリケート
化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体は他の樹脂成分
と適度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面にお
いては充分な耐汚染性が発揮される。

【０１４７】更に、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はテトラエチルシリケートの低縮合物とは異なり、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高いアルキル
基と上述した水酸基含有重合体の水酸基とが反応し、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高い部分をブ
ロックするため、塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分
と反応を起こしにくく、塗料の貯蔵安定性に優れ、貯蔵
後の塗料から得られる塗膜も充分な親水性を示し、塗膜
表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も安定的に発現する。

【０１４８】また、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はその低縮合物とは異なり、上述した樹脂成分に上記
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるため、塗料
中の他の樹脂成分との相溶性に優れ、塗装後における親
水基の塗膜表層への局在化が適度に抑えられることか
ら、耐水性が向上する。

【０１４９】本発明で用いられるアルコール変性シリケ
ート化合物（IV）は、一般式（２）；

【０１５０】

【化８】

【０１５１】で表されるものである。上記一般式（２）
中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ² のうちの一部
は、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数
２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のアルキル基及び
／又は置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素
数７〜２０のアラルキル基を表し、残りのＲ² は、メチ
ル基を表す。

【０１５２】上記一般式（２）中、ｎが５０を超える
と、得られるアルコール変性シリケート化合物（IV）の
粘度が高くなり、塗膜表面に移行しにくくなる。得られ
るアルコール変性シリケート化合物（IV）が、塗膜を加
熱硬化するときに塗膜表面から揮発しにくくし、また、
適度な粘度とする観点から、ｎは、５〜３０が好まし
い。より好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１
５である。

【０１５３】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のア
ルキル基及び置換基を有するか若しくは置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキル基は、それぞれ、炭素数
が３〜１０、炭素数が７〜１０のものが更に好ましい。
炭素数が上記未満では、反応性が高すぎ、貯安性が悪く
なり、上記を超えると、親水性機能が出なくなる。

【０１５４】上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）の製造方法としては特に限定されず、例えば、反応
基質として上記式（３）で表されるメチルシリケート及
び／又はその縮合物をアルコール交換反応させる方法が
挙げられる。この場合、上記アルコール変性シリケート
化合物（IV）は、メチルシリケート及び／又はその縮合
物のメチル基の一部が、アルコール交換反応により変性
されたものである。

【０１５５】上記アルコール交換反応は、反応基質とし
て上記メチルシリケート及び／又はその縮合物に、反応
試剤としてアルコール化合物を反応させることにより行
い、上述したアルコール交換反応と同様にして行うこと
ができる。

【０１５６】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０、好まし
くは炭素数３〜１５のアルキルアルコール化合物、置換
基を有するか又は置換基を有しない炭素数７〜２０のア
ラルキルアルコール化合物が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１５７】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のアルキ
ルアルコール化合物としては特に限定されず、例えば、
上述したアルキルアルコール化合物と同様のもの等が挙
げられる。これらの中でも、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノールを用いるのが好ましい。

【０１５８】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、上述したアラルキルアルコ
ール化合物と同様のもの等が挙げられる。これらの中で
も、ベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコー
ル、メトキシベンジルアルコールを用いるのが好まし
い。

【０１５９】上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）のメトキシ基は、経時により水酸基となりやすいこ
とから、塗膜表面の水接触角が低くなり、塗膜に親水性
が付与される。従って、塗膜表面に付着した汚染物質が
洗い流されやすくなるため、塗膜に高い耐汚染性が発現
するものと考えられる。

【０１６０】また、メトキシ基の存在により、上記アル
コール変性シリケート化合物（IV）は他の樹脂成分と適
度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面において
は充分な耐汚染性が発揮される。

【０１６１】更に、アルコール交換反応により得られる
上記アルコール変性シリケート化合物（IV）は、例え
ば、Ｒ² がメチル基の場合、テトラメチルシリケート縮
合体のメチル基のうち最も活性の高いメチル基から順
に、炭素数の多いアルキル基又はアラルキル基に置換さ
れ、活性の高い部分がブロックされるため、単なるテト
ラメチルシリケート縮合体とは異なり、塗料貯蔵中に縮
合反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくく、塗料の貯
蔵安定性に優れ、貯蔵後の塗料から得られる塗膜も充分
な親水性を示し、塗膜表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も
安定的に発現する。

【０１６２】本発明で用いられる消泡剤は、水トレラン
スが０．５〜３．０ｍｌである。上記範囲を外れると、
消泡効果がなくなる。好ましくは０．６〜２．５ｍｌで
あり、更に好ましくは０．８〜１．８ｍｌである。

【０１６３】上記水トレランスは、以下のようにして測
定することができる。測定温度を２０℃として、消泡剤
０．５ｇを１００ｍｌのビーカーに秤量し、アセトン１
０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティック
スターラーにより溶解する。次に、１０ｍｌのビュレッ
トを用いて、蒸留水を、アセトンに溶解した塗料中に滴
下して、濁りが生じた点の滴下量を水トレランスとす
る。

【０１６４】上記消泡剤としては、上述した性質を有す
るものであれば特に限定されず、例えば、アクリル系重
合物、エーテル系重合物、シリコーン系重合物、ビニル
系重合物、エステル系重合物、フッ素系重合物等の消泡
剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【０１６５】上記消泡剤としては、具体的には、ディス
パロンＯＸ−７５０、ディスパロンＯＸ−８８１、ディ
スパロンＯＸ−８８３、ディスパロンＡＰ−１０、ディ
スパロンＡＰ−２０、ディスパロンＡＰ−３０、ディス
パロンＬＣ−９１５、ディスパロンＬＣ−１９８３（い
ずれも商品名、楠本化成社製）、フローレンＡＣ−３０
０、フローレンＡＣ−３０３（いずれも商品名、共栄社
製）等が挙げられる。

【０１６６】これらの中でも、アクリル系重合物、ビニ
ル系重合物、エステル系重合物が好ましい。より好まし
くはアクリル系重合物である。シリコーン系重合物及び
フッ素系重合物は、塗膜表面に浮きやすく、そのため上
記アルコール変性シリケート化合物（IV）及び上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗膜表
面に展開しにくくなり、塗膜表面に充分な耐汚染性を発
現しにくくなる。

【０１６７】上記消泡剤の配合量は、上述した樹脂成分
全量に対して、０．０１〜５重量％である。０．０１重
量％未満であると、消泡効果が劣り、サーキュレーショ
ン安定性や塗装作業性に劣り、５重量％を超えると、塗
膜にハジキが発生するおそれがある。好ましくは０．１
〜３重量％である。なお、上記重量％は、固形分換算の
値である。

【０１６８】上記消泡剤を用いることにより、自動車塗
装ラインにおいてサーキュレーションするときに、塗料
中に発生する微小な泡を消すことができることから、塗
装粘度及び塗布量を一定に保ち、塗膜の肉痩せ感、ワ
キ、色相変化等の外観不良の発生を抑え、上記自動車用
ソリッド塗料の塗装作業において、ワキ、ピンホール、
泡等の外観不良を起こす膜厚が厚くなることから、塗装
ラインで管理する膜厚の範囲が広くなり、塗装ライン管
理が容易となる。

【０１６９】また、上述したように、上記消泡剤として
アクリル系重合物を用いることにより、サーキュレーシ
ョン安定性と塗装作業性とに優れ、かつ、耐汚染性に優
れた自動車用ソリッド塗料を得ることができる。

【０１７０】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物が上
記酸／エポキシ硬化型の場合には、上記アルコール交換
反応によって上記アルコール変性シリケート化合物
（Ｖ）を得る際に用いる反応試剤であるアルコール化合
物、又は、上記アルコール交換反応によって上記シリケ
ート化合物（Ａ）を得る際に用いる反応試剤であるアル
コール化合物を溶剤として添加してもよい。

【０１７１】上記アルコール化合物の添加量は、上記シ
リケート化合物（Ａ）及び／又は上記アルコール変性シ
リケート化合物（Ｖ）１００重量部に対して、１０〜２
００重量部であることが好ましい。上記アルコール化合
物を添加することにより、上記自動車用ソリッド塗料の
貯蔵中に、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトして
なる重合体及び／又は上記アルコール変性シリケート化
合物（Ｖ）を安定化させることができ、また、加熱硬化
工程における塗膜異常を防止することができる。

【０１７２】本発明で用いられるメラミン硬化型の硬化
性樹脂組成物が上記ブロックポリイソシアネートを上記
メラミン系硬化剤として用いる場合には、硬化触媒を用
いることができる。上記硬化触媒としては特に限定され
ず、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオ
クテート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合
物類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、
チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタ
ニウムビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス
（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウ
ムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトナート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビ
ス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物類
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。これらの中でも、有機スズ化合物
類が一般的である。

【０１７３】本発明で用いられるメラミン硬化型の硬化
性樹脂組成物が上記アミノ樹脂を上記メラミン系硬化剤
として用いる場合にも、硬化触媒を用いることができ
る。上記硬化触媒としては特に限定されず、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸類；これらのアミン塩等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１７４】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型の
硬化性樹脂組成物には、通常、硬化触媒が含まれる。上
記硬化触媒としては特に限定されず、エステル化反応
（酸とエポキシとの反応）に通常用いられるものでよい
が、例えば、第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的
には、上述した第４級アンモニウム塩の他に、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロ
リド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【０１７５】本発明の自動車用ソリッド塗料には、架橋
密度を上げ、耐水性の向上を図るためのメラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂、塗膜の耐候性向上のための紫外線吸
収剤や光安定剤等、レオロジーコントロールのためのマ
イクロジェルや表面調整剤、粘度調整等のための希釈剤
等を配合してもよい。

【０１７６】上記紫外線吸収剤、光安定剤としては特に
限定されず、例えば、チヌビン−９００（チバスペシャ
リティーケミカル社製）、サノールＬＳ−２９２（三共
社製）等が挙げられる。上記希釈剤としては特に限定さ
れず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶剤；ハイドロカーボ
ン、エステル等の溶剤が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１７７】上記硬化触媒の配合量は、樹脂固形分合計
に対し、０．０１〜３．０重量％が好ましい。また、上
記希釈剤の配合量は、上記希釈剤を添加した塗料の総重
量に対し、最高６０重量％、特に２０〜５５重量％が好
ましい。

【０１７８】本発明の自動車用ソリッド塗料の固形分含
有量は、１５〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５
５重量％である。また、塗布時における固形分含有量
は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重
量％である。

【０１７９】上記自動車用ソリッド塗料の調製法として
は特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により
攪拌することにより行うことができ、上記顔料の分散
は、ニーダー、ロール等を用いて混練することにより行
うこともできる。

【０１８０】また、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体及び／又はアルコール変性シリケー
ト化合物（IV）を、塗布する前に塗料中に添加して混合
してもよく、塗料を製造する段階で、予め塗料中に添加
して混合しておいてもよい。予め塗料中に添加して混合
しておく場合には、加水分解や縮合反応が進行しないよ
うに、水が混入しない条件で保管しておくことが好まし
い。

【０１８１】上記自動車用ソリッド塗料は、スプレー塗
装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、静電塗装、ロール塗装、
流れ塗装等により塗装することができる。上記自動車用
ソリッド塗料は、硬化温度が１００〜１８０℃、好まし
くは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜となる。
硬化時間は、硬化温度等により変化するが、１２０〜１
６０℃で１０〜３０分が適当である。

【０１８２】形成される上記自動車用ソリッド塗料によ
る乾燥膜厚は、一般に１０〜６０μｍ程度が好ましく、
より好ましくは２０〜５０μｍ程度である。乾燥膜厚が
１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、６０μｍを
超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こること
もある。

【０１８３】本発明の自動車用ソリッド塗料は、上述し
たように、上記アルコール変性シリケート化合物（IV）
及び上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重
合体が塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分と反応を起
こしにくいために、貯蔵安定性に優れている。

【０１８４】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物がメ
ラミン硬化型である場合の硬化反応は、水酸基含有アク
リル樹脂又は水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミン系
硬化剤との硬化反応に加え、シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなる重合体中のＲ ¹ Ｏ−基が触媒の存在に
より、加水分解縮合すると同時に水酸基含有アクリル樹
脂、水酸基含有ポリエステル樹脂又はメラミン系硬化剤
と反応して硬化が進行すると考えることもできる。

【０１８５】硬化性樹脂組成物が酸／エポキシ硬化型の
場合、単に酸無水物基を含有する重合体を用いるときに
は、活性水素化合物との反応が常温付近でも進行するた
め、同一系内に保存することはゲル化を引き起こし適当
でない。

【０１８６】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物が酸
／エポキシ硬化型である場合には、酸無水物基を変性
（ハーフエステル化）しているため、活性水素化合物を
混合してもそれ以上の反応が起こらず一液化（ワンパッ
ク化）が可能である。

【０１８７】また、塗膜形成時の活性水素化合物との硬
化反応においては、酸無水物基の変性剤を種々変更する
ことにより、硬化速度を変えることが可能であり、優れ
た外観を有する塗膜が形成可能である。

【０１８８】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物が酸
／エポキシ硬化型である場合の硬化反応は、先ず、ハー
フエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）中のハーフ
エステル化されて開環している酸無水物変性基が硬化温
度で再び閉環して酸無水物基に一旦戻る。

【０１８９】次いで、エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）中の水酸基が反応して再びハーフエステルを形成
する。次いで、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（Ｉ）中の残りのカルボキシル基がエポキシ基含有ア
クリル共重合体（II）中のエポキシ基と反応して、ジエ
ステルを形成する。

【０１９０】更に、アルコール変性シリケート化合物
（IV）及び／又はシリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなる重合体中のＲ² Ｏ−基及び／又はＲ¹ Ｏ−基がハ
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）の酸触媒
作用により、加水分解縮合すると同時にエポキシ基含有
アクリル共重合体（II）中の水酸基と反応して硬化が進
行する。

【０１９１】すなわち、上記硬化反応は、エポキシ基含
有アクリル共重合体（II）中のエポキシ基及び水酸基の
２つの基が、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）中の酸無水物変性基であるカルボキシル基及びエ
ステル基に結合し、並びに、エポキシ基含有アクリル共
重合体（II）中の水酸基が、アルコール変性シリケート
化合物（IV）及び／又はシリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体やその加水分解縮合物にそれぞれ結
合して、２種類又は３種類の成分が相互に反応すること
により硬化が進行すると考えられる。

【０１９２】また、上記硬化性樹脂組成物が酸／エポキ
シ硬化型の場合には、更に、上記カルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂（III）を樹脂成分とするときにも、上
述した樹脂成分と、上記カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（III）とも、相互に反応することにより硬化が
進行すると考えられる。

【０１９３】従って、本発明の自動車用ソリッド塗料に
より形成された硬化塗膜は堅固な構造となり、耐候性、
耐薬品性、耐擦傷性等に優れることとなる。また、上記
自動車用ソリッド塗料にアルコール変性シリケート化合
物（IV）及び／又はシリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなる重合体を含を含むことより、アルコール変性シ
リケート化合物（IV）及び／又はシリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗膜表面に展開し
て、アルコール変性シリケート化合物（IV）及び／又は
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗
膜表面近傍に多く存在したウェットな塗膜が形成され、
次いで加熱硬化されることにより、塗膜表面にはアルコ
ール変性シリケート化合物（IV）及び／又はシリケート
化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体に由来するメト
キシ基等が多く存在し、上述したように耐汚染性を発現
することができる。

【０１９４】本発明の自動車用ソリッド塗料により形成
された硬化塗膜には、酸と反応させることにより親水性
が付与されるが、経時により徐々に耐汚染性を付与して
もよく、予め酸で処理することにより初期の段階から耐
汚染性を付与してもよい。

【０１９５】本発明の自動車用ソリッド塗料は、上述し
たように、耐汚染性を発現することができる成分とし
て、アルコール変性シリケート化合物（IV）及び／又は
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体を含
を含むことより、比較的低分子量のシリケート系化合物
を含む場合に比べて、貯蔵安定性に不備が生じることが
なく、耐水性と耐汚染性とに優れたものとなる。しか
も、サーキュレーション安定性に優れるため、塗膜の肉
痩せ感、ワキ、色相変化等の外観不良をおこすおそれが
なく、塗装作業性に優れるため、塗装ラインで管理する
膜厚の範囲が広くなり、塗装ライン管理が容易であり、
その硬化塗膜は、高い架橋密度を有するために耐候性、
耐酸性、耐水性等の基本性能を有し、高い親水性を有す
るために洗車フリーで美粧性を維持することができるも
のである。

【０１９６】本発明の自動車用ソリッド塗料は、自動車
外板上に下塗り塗膜層（電着塗膜層、又は、必要により
中塗り塗膜層）を形成し、ソリッド塗料を塗装した後、
加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成
方法に適用することができる。

【０１９７】上記自動車外板に用いられる基材としては
特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ス
ズ、亜鉛等、これらの合金及び鋳造物等の金属；ガラ
ス；プラスチック；発泡体等が挙げられる。上記自動車
上塗り用クリヤー塗料は、特にプラスチック及び金属に
有利に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な
金属製品に特に好適に用いることができる。上記自動車
外板としては特に限定されず、例えば、乗用車、トラッ
ク、オートバイ、バス等の自動車車体および部品等が挙
げられる。これらの金属は、予めリン酸塩、クロム酸塩
等で化成処理されたものが特に好ましい。

【０１９８】上記下塗り塗膜層としては特に限定され
ず、例えば、電着塗膜により形成してもよく、電着塗膜
及び中塗り塗膜により形成してもよい。

【０１９９】上記電着塗膜の形成は、カチオン型又はア
ニオン型の電着塗料を電着塗装することにより行うこと
ができるが、カチオン型電着塗料が防食性に優れた塗膜
を与える。上記カチオン型電着塗料は、塩基性アミノ基
含有樹脂をベース樹脂とし、酸で中和することにより水
溶化する陰極析出型の熱硬化性電着塗料であり、被塗物
を陰極にして塗装される。

【０２００】上記塩基性アミノ基含有樹脂としては特に
限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の
エポキシ基に第２級アミンの付加した樹脂が好ましい。
上記第２級アミンとしては特に限定されず、例えば、ジ
エチレントリアミン等のケチミン化によって第１級アミ
ンを封鎖したもの等が挙げられる。

【０２０１】上記カチオン型電着塗料に用いられる架橋
剤としては特に限定されず、例えば、アルコール類、フ
ェノール類、オキシム類、ラクタム類等のブロック剤に
よって封止されたブロックポリイソシアネートが好まし
い。

【０２０２】上記電着塗料には、着色顔料、体質顔料、
防錆顔料等の顔料、親水性及び／又は疎水性の溶剤、添
加剤等を必要に応じて配合することができる。上記顔料
の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対し、５〜１５
０重量部とすることができる。

【０２０３】上記電着塗膜は、通常、上記電着塗料を電
着塗装した後、焼付け乾燥後の膜厚が１０〜４０μｍと
なるように形成することが好ましく、より好ましくは１
５〜２５μｍである。また、電着塗装の前には、通常の
化成処理を行うことがより好ましい。

【０２０４】上記中塗り塗膜は、中塗り塗料を上記電着
塗膜上に塗装することにより形成され、下地欠陥を隠蔽
し、上塗り塗装後の表面平滑性の確保と耐チッピング性
とを付与するためのもので、有機系、無機系の各種着色
顔料及び体質顔料を含む。

【０２０５】上記中塗り塗料に配合される着色顔料とし
ては特に限定されず、例えば、上述したのと同様のもの
等が挙げられる。標準的には、カーボンブラックと二酸
化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が多用
されるが、上塗り塗膜の隠蔽性に応じて、各種の着色顔
料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いる
こともできる。

【０２０６】上記中塗り塗料に配合される熱硬化性樹脂
としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂等の塗膜形成性樹脂が挙げられ、これらは、アミノ
樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤
と組み合わせて用いられる。これらの中でも、顔料分散
性又は作業性の観点から、アルキド樹脂及び／又はポリ
エステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。

【０２０７】上記中塗り塗料の形態は、溶液型のものが
好ましい。溶液型であれば、有機溶剤型、水性（水溶
性、水分散性、エマルジョン）型、非水分散型のいずれ
でもよい。また、必要により、硬化触媒、表面調製剤等
を配合することができる。

【０２０８】上記中塗り塗料中の固形分含有量は、３０
〜７０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％であ
る。また、塗布時には、１０〜６０重量％であり、好ま
しくは２０〜５０重量％である。

【０２０９】上記中塗り塗料の塗装方法は、加熱硬化さ
せた又は未硬化の電着塗膜上に、静電塗装、エアースプ
レー、エアレススプレー等の方法で塗装することが好ま
しく、上記中塗り塗料を塗布した後、中塗り塗膜自体
は、約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させることが
できる。

【０２１０】形成される中塗り塗膜の乾燥膜厚は、一般
に１０〜６０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０
〜５０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満である
と、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装時に
ワキ、タレ等の不具合が起こることもある。

【０２１１】上記ソリッド塗料は、上記下塗り塗膜層
（電着塗膜層、又は、必要により中塗り塗膜層）を形成
した後、上記下塗り塗膜層が硬化又は未硬化の状態で塗
装される。これにより、最外層の塗膜については、１コ
ート１ベーク（１Ｃ１Ｂ）の塗膜を形成することができ
る。

【０２１２】また、上記ソリッド塗料を塗装して加熱硬
化した上に、上塗り用クリヤー塗料をドライオンウェッ
トで塗装した後、加熱硬化させることよりなる自動車車
体の複層塗膜形成方法に適用することもできる（２Ｃ２
Ｂ）。

【０２１３】上記ソリッド塗料は、電着塗膜上又は中塗
り塗膜上に、静電塗装、エアースプレー等の方法で塗装
することが好ましく、上記ソリッド塗料を塗布した後、
ソリッド塗膜自体は、約１００〜１８０℃の温度で加熱
硬化させることができる。硬化温度が１００℃未満であ
ると、硬化が充分でなく、１８０℃を超えると、硬化塗
膜が固く脆くなる。好ましくは１２０〜１８０℃の温度
で加熱硬化させることにより高い架橋度の硬化塗膜を形
成することができる。

【０２１４】上記ソリッド塗膜の硬化時間は、硬化温度
により変化するが、１２０℃〜１８０℃で１０〜３０分
が適当である。形成されるソリッド塗膜の乾燥膜厚は、
一般に１０〜６０μｍ程度が好ましく、より好ましくは
２０〜５０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満で
あると、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装
時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。

【０２１５】上記上塗り用クリヤー塗料は、上記ソリッ
ド塗膜上に、静電塗装、エアースプレー等の方法で塗装
することが好ましく、上記上塗り用クリヤー塗料を塗布
した後、クリヤー塗膜自体は、１００〜２００℃の温度
で加熱硬化させることにより硬化塗膜を形成することが
できる。硬化温度が１００℃未満であると、硬化が充分
でなく、２００℃を超えると、硬化塗膜が固く脆くな
る。好ましくは１２０〜１８０℃の温度で加熱硬化させ
ることにより高い架橋度の硬化塗膜を形成することがで
きる。

【０２１６】上記上塗り用クリヤー塗膜の硬化時間は、
硬化温度により変化するが、１２０℃〜１８０℃で１０
〜３０分が適当である。形成される塗膜の乾燥膜厚は、
所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μ
ｍが好ましく、より好ましくは１５〜６０μｍ程度であ
る。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、下地が隠蔽でき
ず、６０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具
合が起こることもある。

【０２１７】上記ソリッド塗料により形成される塗膜
は、表面平滑性の確保とその他塗膜に要求される性能と
を付与するためのものであり、上記ソリッド塗料には、
本発明の自動車用ソリッド塗料を用いる。

【０２１８】本発明の自動車用ソリッド塗料により上記
複層塗膜形成方法を用いて塗膜を形成させた自動車車体
は、上記複層塗膜のソリッド塗膜が、本発明の自動車用
ソリッド塗料により形成されたものであるので、耐候
性、耐酸性、耐水性等の基本性能を有し、高い親水性を
有するためにメンテナンスフリーで洗車したのと同様な
効果を維持することができ、塗料貯蔵後にも安定的に性
能を発揮することのできるものであり、しかも、上記自
動車用ソリッド塗料がサーキュレーション安定性及び塗
装作業性に優れたものであることから、優れた外観を有
するものである。このような自動車車体もまた、本発明
の一つである。

【０２１９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０２２０】合成例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂
（ａ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離器及び精
留塔を備えた反応槽に、トリメチロールプロパン１２０
重量部、ネオペンチルグリコール２１０重量部、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネート８０重量部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸２９０重量部、カージュラＥ（商品
名、シェル社製）９０重量部及びジブチル錫オキサイド
０．２重量部を仕込み加熱し、２３０℃まで昇温せしめ
た。但し、１９０℃から２３０℃までは２時間かけて、
一定昇温速度で昇温せしめた。生成する縮合水は系外へ
留去した。２３０℃に達したところで保温し、保温１時
間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレン３０重量部を
徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に切り替えて反応を続
けた。その後、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）
に達したところで１８０℃まで冷却し、イソフタル酸２
１０重量部を加えて２１０℃まで３時間かけて、一定昇
温速度で昇温せしめた。生成する縮合水は系外へ留去
し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）に達した
ところで１５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン１８
０重量部を加えて１５０℃で２時間保温した後、１００
℃まで冷却した。更に、キシレン３４０重量部を加え
て、数平均分子量（Ｍｎ）２５００、酸価８．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（固形分換算）及び水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ
／ｇ（固形分換算）のポリエステル樹脂（ａ）を含む不
揮発分７５％のワニスを得た。

【０２２１】合成例２ ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（ｂ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた３Ｌの反応槽に、キシレン３３０重量部とプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０重
量部とを仕込み１２７℃に昇温した。この反応槽に、滴
下ロートを用い、スチレン３００重量部、メタクリル酸
シクロヘキシル２３０重量部、アクリル酸イソブチル２
３０重量部、無水マレイン酸２４０重量部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部
及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
９０重量部とキシレン１００重量部とからなる溶液を３
時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２
７℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１０重量部とキシレン５０重量部とから
なる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に
１時間、１２７℃にて反応を継続させ、アクリルポリ酸
無水物（ｂ）−ｉを含む不揮発分５３％のワニスを得
た。得られたワニス１９９０重量部に、メタノール１２
０重量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１３
７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のハーフエステル酸基
含有アクリル共重合体（ｂ）を含む不揮発分５２％のワ
ニスを得た。なお、このハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（ｂ）について赤外吸収スペクトルを測定
し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失するの
を確認した。

【０２２２】合成例３ エポキシ基含有アクリル共重合
体（ｃ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた２Ｌの反応槽に、キシレン５００重量部を仕込み
１２５℃に昇温した。この反応槽に滴下ロートを用い、
スチレン２００重量部、メタクリル酸グリシジル３４０
重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２９５重量部、ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル１６５重量部及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００重量
部とキシレン１００重量部とからなる溶液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保
持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート１０重量部とキシレン１０重量部とからなる溶液
を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間、
１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）３
６００、エポキシ当量４２０（固形分換算）、水酸基価
６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のエポキシ基含有ア
クリル樹脂（ｃ）を含む不揮発分６２％のワニスを得
た。

【０２２３】合成例４ アルコール変性シリケート化合
物（ｄ） メチルシリケートとしてＭＳ−５６（商品名、三菱化学
社製）をイソプロピルアルコールでアルコール交換反応
させることにより、アルコール変性シリケート化合物
（ｄ）を含む不揮発分１００％の組成物を得た。アルコ
ール交換反応条件は、ＭＳ−５６が７４ｇに対して、イ
ソプロピルアルコール２１ｇ及びトリエチルアミン０．
２ｇを混合して、温度８０℃で１２時間反応させた後、
減圧下にて生成したメタノールを留去した。

【０２２４】合成例５ シリケートグラフト重合体
（ｅ）−１ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、合成例４で得たアル
コール変性シリケート化合物（ｄ）１００重量部、合成
例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）１５０重
量部、及び、オルト酢酸トリメチル２重量部を加えて、
９０℃で１２時間グラフト反応を行い、シリケート化合
物をグラフトしたポリエステル樹脂であるシリケートグ
ラフト重合体（ｅ）−１を含む不揮発分８５％のワニス
を得た。

【０２２５】合成例６ シリケートグラフト重合体
（ｅ）−２ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、メチルシリケートと
してＭＳ−５６（商品名、三菱化学社製）１００重量
部、及び、合成例３で得たエポキシ基含有アクリル共重
合体（ｃ）２７０重量部を加えて、９０℃で１２時間グ
ラフト反応を行い、シリケート化合物をグラフトしたエ
ポキシ基含有アクリル共重合体であるシリケートグラフ
ト重合体（ｅ）−２を含む不揮発分７２％のワニスを得
た。

【０２２６】実施例１〜４ 表１に示した配合で、白色顔料３０重量部、樹脂成分１
５重量部（硬化剤を含まない。）及び若干の溶剤を混合
したものを卓上ＳＧミルを用いて、顔料粒径が５μｍ以
下になるように分散した後、残りの樹脂成分と各配合物
とを順次添加し、更に攪拌して、本発明で用いられる自
動車用ソリッド塗料を得た。なお、配合した消泡剤の水
トレランスを以下に示す評価方法により評価したとこ
ろ、ディスパロンＯＸ−８８１（商品名）が１．１ｍｌ
であり、ディスパロンＡＰ−２０（商品名）が１．３ｍ
ｌであった。

【０２２７】次いで、得られた自動車用ソリッド塗料
を、それぞれ、酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなる
シンナーにより、フォードカップＮｏ．４で２０秒に塗
装粘度に調整した。

【０２２８】リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオ
ン電着塗料パワートップＵ−３０及びポリエステル・メ
ラミン型グレー中塗り塗料オルガＰ−２（いずれも商品
名）を、それぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍに
なるように塗装して加熱硬化させた試験板に、表１に示
したように、塗装粘度に調整した自動車用ソリッド塗料
を、それぞれ、スプレー塗布し、約７分間セッティング
後、１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装試験板
をそれぞれ作製した。なお、自動車用ソリッド塗料によ
る硬化塗膜は、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し
た。以下に示す評価方法により、得られた自動車用ソリ
ッド塗料及び複層塗膜を評価した。その結果を表１に記
載した。

【０２２９】評価方法 （１）水トレランス試験 測定温度を２０℃として、消泡剤０．５ｇを１００ｍｌ
のビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌをホールピペッ
トを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解
した。次に、１０ｍｌのビュレットを用いて、蒸留水
を、アセトンに溶解した塗料中に滴下して、濁りが生じ
た点の滴下量を水トレランスとした。

【０２３０】（２）貯蔵安定性 得られた塗料の初期粘度をＮｏ．４フォードカップで３
０秒に調整し、インキュベーター中に４０℃で１０日間
静置した後、Ｎｏ．４フォードカップで粘度が何秒増加
したかを測定した。数値が小さい程、貯蔵安定性に優れ
ることを示している。

【０２３１】（３）泡かみ性 得られた塗料をＮｏ．４フォードカップで２２秒（２０
℃）に希釈し、２０℃で比重カップにより測定した値を
Ａｇ／ｃｍ³ とした。この希釈した塗料１２０ｇを直径
７．５ｃｍの１／５リットル缶に入れ、直径４．５ｃｍ
の羽根を装着したディスパーにて３０００ｒｐｍで３分
間攪拌した後、１分間静置して、２０℃で比重カップに
より測定した値をＢｇ／ｃｍ³ とした。Ｂ／Ａの値を泡
かみ性とした。数値が大きい程、泡かみ性に優れること
を示している。この値が０．９以上でないと、サーキュ
レーション安定性に劣り、自動車塗装ラインに使用する
塗料として用いることができず、０．９５以上である
と、通常、自動車塗装ラインに使用する塗料として用い
ることができる。

【０２３２】（４）限界膜厚 電着塗料及び中塗り塗料を塗装して加熱硬化させた試験
板に、表１に示したように、塗装粘度に調整した自動車
用ソリッド塗料を、それぞれ、静電塗装機Ａｕｔｏ Ｒ
ＥＡ（商品名、ランズバーグゲマ社製）により霧化圧５
ｋｇ／ｃｍ² で、乾燥膜厚が３０〜６０μｍとなるよう
に膜厚に勾配をつけて塗装し、ワキ、ピンホール、泡等
の外観不良が発生しない限界の乾燥膜厚を限界膜厚とし
た。限界膜厚が厚い程、ワキ、ピンホール、泡等が発生
しにくく、塗装作業性に優れることを示している。

【０２３３】（５）耐温水性試験 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した
後、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。 ○：変化が観察されない。 △：かすかにフクレ（ブリスター）が見られる。 ×：明確にフクレ（ブリスター）が見られる。

【０２３４】（６）耐酸性試験 得られた硬化塗膜を０．１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液０．２
ｍｌに８０℃で３０分間接触させた後、塗膜表面を以下
の基準により目視評価した。 ○：変化が観察されない。 △：かすかに痕跡が見られる。 ×：明確に痕跡が見られる。

【０２３５】（７）初期水接触角（°） 得られた硬化塗膜上に０．４ｍｌのイオン交換水を落と
し、滴下して３０秒後に接触角を協和界面科学社製Ｆａ
ｃｅ自動界面張力計ＣＡ−Ｚ（商品名）にて測定した。

【０２３６】（８）屋外曝露耐汚染性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠して屋外曝露試験を
行い、１月及び６月経過後に、水接触角及び初期塗膜と
の明度差（ΔＬ）を測定した。

【０２３７】比較例１及び２ 実施例で用いた塗料配合の替わりに、表１に示した塗料
配合を用いたこと以外は実施例と同様にして、塗料及び
塗装試験板をそれぞれ作製した。それらの塗料及び複層
塗膜について、実施例と同様にして評価した。その結果
を表１に記載した。

【０２３８】

【表１】

【０２３９】なお、表１中、ユーバン１２８（商品名、
三井化学社製）とは、不揮発分６０％のブチル化メラミ
ン樹脂であり、消泡剤（ＯＸ−８８１）とは、アクリル
系重合物であるディスパロンＯＸ−８８１（商品名、楠
本化成社製）であり、消泡剤（ＡＰ−２０）とは、ディ
スパロンＡＰ−２０（商品名、楠本化成社製）であり、
架橋樹脂粒子とは、粒子径７６ｎｍの不揮発分３０％の
キシレン分散の構造粘性付与剤（日本ペイント社製）で
あり、表面調整剤とは、レジミックスＲＬ−４（商品
名、三井化学社製）であり、ソルベッソ１００（商品
名、エッソ社製）とは、芳香族系溶剤である。

【０２４０】なお、表１中、比較例１及び２についての
水トレランス試験、耐温水性試験、耐酸性試験、初期水
接触角及び屋外曝露耐汚染性試験は、泡かみ性が悪かっ
たため、実施しなかった。

【０２４１】表１から明らかなように、実施例で得た自
動車用ソリッド塗料は、貯蔵安定性が自動車用ソリッド
塗料として満足できる範囲にあり、泡かみ性が優れるこ
とから、自動車塗装ラインに適用することができ、限界
膜厚が厚いことから、塗装作業性に優れ、その硬化塗膜
は、耐酸性を有しつつ、特に実施例３及び４においては
優れた耐酸性を有し、初期、１カ月暴露後、６カ月暴露
後の水接触角が低く、塗膜表面が充分な親水性を示し、
耐汚染性が優れ、塗膜外観を損なうことはなかった。

【０２４２】一方、比較例で得た自動車用ソリッド塗料
は、泡かみ性が０．９０未満となることから、自動車塗
装ラインに適用することができず、限界膜厚が実施例に
比べて薄いことから、塗装作業性に劣っていた。

【０２４３】

【発明の効果】本発明の自動車用ソリッド塗料は、上述
の構成よりなるので、貯蔵安定性に不備が生じることが
なく、塗装ラインでのサーキュレーション安定性に優れ
るため、外観不良をおこすおそれがなく、塗装作業性に
優れるため、塗装ライン管理が容易となり、その硬化塗
膜は、高い架橋密度を有するために耐候性、耐酸性、耐
水性等の基本性能を有し、高い親水性を有するために洗
車フリーで美粧性を維持し、塗膜外観が損なわれること
がない。本発明の自動車車体は、優れた外観及び塗膜性
能を示し、洗車のいらないメンテナンスフリーとするこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183:10 161:28 163:00） Ｆターム(参考） 4D075 AA02 AE08 BB26Y BB26Z CA32 CA34 CA38 CA44 DA23 DB02 DC12 EA07 EA23 EA43 EB22 EB33 EB38 EB42 EB45 EC11 EC35 4J038 CG141 CH121 CH141 CH151 CH171 DA162 DB221 DD051 DG302 DL021 DL131 GA03 GA06 GA07 GA15 KA03 KA08 KA09 MA14 NA01 NA03 NA04 NA05 NA23 NA26 PB07 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色顔料、硬化性樹脂組成物、及び、水
   トレランスが０．５〜３．０ｍｌである消泡剤を含んで
   なり、前記硬化性樹脂組成物の硬化型は、メラミン硬化
   型又は酸／エポキシ硬化型である自動車用ソリッド塗料
   であって、前記硬化性樹脂組成物は、アルコール変性シ
   リケート化合物（IV）若しくはシリケートグラフト重合
   体（Ｖ）を含まないか、又は、含むものであり、前記硬
   化性樹脂組成物が前記アルコール変性シリケート化合物
   （IV）及び前記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含ま
   ない場合には、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分のうち
   の少なくとも１つは、シリケート化合物（Ａ）をグラフ
   トしてなるものであり、前記シリケートグラフト重合体
   （Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）に前記シリケー
   ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、前記ア
   ルコール変性シリケート化合物（IV）の量及び／又は前
   記シリケート化合物（Ａ）のグラフト量は、前記樹脂成
   分全量に対して、０．１〜３０重量％（固形分換算）で
   あり、前記シリケート化合物（Ａ）は、一般式（１）； 【化１】 （式中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ¹ は、異なる
   ものを表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有
   しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるも
   のであり、前記アルコール変性シリケート化合物（IV）
   は、一般式（２）； 【化２】 （式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ² のうちの一
   部は、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素
   数２〜２０のアルキル基及び／又は置換基を有するか若
   しくは置換基を有しない炭素数７〜２０のアラルキル基
   を表し、残りのＲ ² は、メチル基を表す。）で表される
   ものであることを特徴とする自動車用ソリッド塗料。
2. 【請求項２】 硬化性樹脂組成物の硬化型は、メラミン
   硬化型であり、前記硬化性樹脂組成物は、水酸基含有ア
   クリル樹脂若しくは水酸基含有ポリエステル樹脂及びメ
   ラミン系硬化剤を樹脂成分とするものであり、前記水酸
   基含有アクリル樹脂及び前記水酸基含有ポリエステル樹
   脂は、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜２００００、水酸
   基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のもので
   ある請求項１記載の自動車用ソリッド塗料。
3. 【請求項３】 硬化性樹脂組成物の硬化型は、酸／エポ
   キシ硬化型であり、前記硬化性樹脂組成物は、ハーフエ
   ステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びエポキシ基
   含有アクリル共重合体（II）を樹脂成分とするものであ
   り、前記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
   （Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−
   ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）とによ
   り共重合体を得た後、前記酸無水物基を低分子量のアル
   コール系化合物によってハーフエステル化することによ
   り得られるものであり、前記エポキシ基含有アクリル共
   重合体（II）は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
   （II−ａ）３０〜７０重量部、水酸基含有ラジカル重合
   性単量体（II−ｂ）１０〜５０重量部、及び、その他の
   ラジカル重合性単量体（II−ｃ）２０〜６０重量部を共
   重合して得られる共重合体であって、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）１０００〜８０００、エポキシ当量１００〜８００
   （固形分換算）、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   （固形分換算）のものである請求項１又は２記載の自動
   車用ソリッド塗料。
4. 【請求項４】 自動車外板上に下塗り塗膜層を形成し、
   ソリッド塗料を塗装した後、加熱硬化させることよりな
   る自動車車体の複層塗膜形成方法であって、前記ソリッ
   ド塗料は、請求項１、２又は３記載の自動車用ソリッド
   塗料であることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成
   方法。
5. 【請求項５】 複層塗膜により塗装された自動車車体で
   あって、前記複層塗膜のソリッド塗膜は、請求項１、２
   又は３記載の自動車用ソリッド塗料により形成されたも
   のであることを特徴とする自動車車体。