JP2002086062A - 自動車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐候性及び洗車フリーの優れた耐
汚染性を有し、かつ、ノンサンドリコート（ＮＳＲ）に
よるリコート付着性及び耐水性に優れた自動車車体の複
層塗膜形成方法を提供する。 【解決手段】 自動車外板上に、ベース塗料〔１〕及び
クリヤー塗料〔２〕を塗装し、焼き付けた後、更に透明
プライマー〔３〕を塗装し、続いてベース塗料〔４〕及
びクリヤー塗料〔５〕を塗装し、焼き付けることからな
る自動車車体の複層塗膜形成方法であって、上記クリヤ
ー塗料〔２〕及び上記クリヤー塗料〔５〕は、酸／エポ
キシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）、又は、メラミン硬化型
クリヤー塗料（Ｂ）であり、上記クリヤー塗料〔２〕及
び上記クリヤー塗料〔５〕は、加水分解可能なシリケー
ト化合物（Ｉ）、及び／又は、加水分解可能なシリケー
ト化合物をグラフトしてなる樹脂（II）を含むものであ
って、上記透明プライマー〔３〕は、アルコキシシリル
基及びエポキシ基を含有する樹脂（III）を含むもので
あることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性及び洗車フ
リーの優れた耐汚染性を有し、かつ、ノンサンドリコー
ト（ＮＳＲ）によるリコート付着性及び耐水性に優れた
自動車車体のリコート塗装方法及び自動車車体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車塗装ラインにおいては、一般的
に、自動車外板に電着塗膜が形成された後、中塗り塗料
が塗装され焼き付け硬化されて、次いで、ベース塗料及
びクリヤー塗料をウエットオンウエットで塗装され、こ
れらの塗膜を一度に焼き付け硬化させる工程によって仕
上げられる。

【０００３】ゴミ等の付着により塗膜外観に異常が発生
した場合、その部分をサンドペーパー等で研磨して部分
的に補修するか、再度、自動車外板のブロック単位でベ
ース塗料及びクリヤー塗料を塗りなおすことが行われて
いる。また、いわゆるツートーンと呼ばれる自動車外板
の一部分のみの色調を変える場合においても、色調を変
える部分に対して、ベース塗料及び上塗り用クリヤー塗
料を再塗装することが行われている。

【０００４】このような場合、塗りなおす前に塗装され
ている（１コート目の）クリヤー塗膜を研磨して新たに
（２コート目の）ベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料
を塗りなおすときと、塗装されている（１コート目の）
クリヤー塗膜を研磨せずに新たに（２コート目の）ベー
ス塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗りなおすときとを
比べた場合では、１コート目のクリヤー塗膜と２コート
目のベース塗膜との付着性は、１コート目のクリヤー塗
膜を研磨しない方が一般に劣ることが知られている。

【０００５】このように、１コート目のクリヤー塗膜を
研磨しない方が２コート目のベース塗膜との付着性が劣
ることになるため、通常は、１コート目のクリヤー塗膜
を研磨して２コート目のベース塗料及び上塗り用クリヤ
ー塗料を塗りなおすことが行われている。

【０００６】１コート目のクリヤー塗膜を研磨しないで
２コート目のベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗
りなおしたときに、２コート目のベース塗膜の付着性が
劣らないものであれば、１コート目のクリヤー塗膜を研
磨する手間が省け、自動車塗装ラインにおける補修又は
再塗装にかかるコストが低くなることから、１コート目
のクリヤー塗膜を研磨しないで２コート目のベース塗料
及び上塗り用クリヤー塗料を塗りなおす（本明細書にお
いて、「ノンサンドリコート（ＮＳＲ）」ともいう）と
きの２コート目のベース塗膜の付着性（本明細書におい
て、「ＮＳＲ性」ともいう）を向上することが望まれて
いた。

【０００７】ところで、自動車の上塗り用クリヤー塗料
は、自動車車体塗装用塗膜の最外層を構成するものであ
ることから、塗料としての最低限の性能である貯蔵安定
性のほか、美粧性、耐候性等を基本性能として有するこ
とが要求されている。近年、更に、優れた外観を与える
美粧性の観点から、汚れが付着しにくく、繰り返し使用
においても不快感を与えることがないという美粧性を保
持することが望まれている。

【０００８】通常、自動車塗膜最外層は、使用者によっ
て、水洗により汚れを除去し、必要により更にワックス
をかけて表面の汚れを落とすことが行われている。高級
車の場合にはツヤ出しのためのワックスかけが美粧性の
観点から非常に重要となるが、実用車、例えば、商用車
の場合には、繰り返し使用においても不快感を与えるこ
とがないことが美粧性の観点から重要となる。

【０００９】そこで、水洗により汚れを除去することを
特にしなくても表面の汚れが付着しない機能がより重要
性を帯びてくることとなる。つまり、表面に付着した汚
染物質が雨水等により洗い流され、除去作業のいらない
洗車フリーとするに必要な親水性を有するクリヤー塗膜
を提供すれば、使用者は洗車にかける手間を要すること
がなくなるので、そうした親水性を有する美粧性に優れ
た自動車上塗り用クリヤー塗料が望まれていた。

【００１０】国際公開第９４／０６８７０号公報（１９
９４）には、オルガノシリケート及び／又はその縮合物
を配合してなる水酸基含有有機基体樹脂、及び、アミノ
樹脂架橋剤若しくは（ブロック化）ポリイソシアネート
化合物架橋剤を反応硬化型有機樹脂として含有する上塗
り塗料組成物が開示されている。このオルガノシリケー
トの好ましい具体例としては、テトラヒドロキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が
挙げられている。

【００１１】特開平７−３３１１６５号公報には、酸／
エポキシ硬化型塗料に、一分子中に少なくとも１個のシ
ラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解
性基を有する珪素化合物を含有する硬化性塗料組成物で
形成される上塗り塗膜形成方法が開示されている。

【００１２】特開平９−２２０５１６号公報には、ベー
スコート用塗料として、第３級アミノ基及び／又は酸基
を有する水性樹脂と、一分子中にエポキシ基と加水分解
性シリル基とを有する化合物とを含有する水性塗料を塗
装することよりなる自動車トップコート複層塗膜の形成
方法が開示されている。

【００１３】特開平１０−６７８４４号公報には、ポリ
オール樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤又は
アミノ樹脂と、アルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物をシランカップリング剤で処理したシランカップ
リング剤処理シリケート縮合体とを含む熱硬化性樹脂組
成物が開示されている。これらの技術は、比較的低分子
量のシリケート系化合物を含有することにより、上記し
た耐汚染性に関する問題点を解消しようとするものであ
る。

【００１４】特開平１０−１４００７７号公報には、酸
／エポキシ硬化型塗料に、テトラメチルシリケート及び
／又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の低縮
合物（シリケート低縮合物）を配合した自動車上塗り塗
料が開示されている。この技術も、上記した耐汚染性に
関する問題点を解消しようとするものである。

【００１５】この技術で用いられているシリケート低縮
合物は、テトラメチルシリケート及び／又はテトラエチ
ルシリケートの低縮合物を用いることにより、アルコキ
シル基の炭素数を抑えて水との反応性を保たせる工夫を
している。そして、この塗料組成物による塗膜は、塗膜
表面近傍に多く存在するシリケート低縮合物のメトキシ
基又はエトキシ基が、曝露することや酸で処理すること
により水と反応して水酸基となり、当該水酸基に起因す
る高い親水性を示し、耐汚染性を発揮することを基本原
理とするものである。

【００１６】そこで、上述したノンサンドリコート（Ｎ
ＳＲ）によって自動車塗装ラインにおける補修又は再塗
装が行われた場合でも、自動車車体に耐汚染性を発揮さ
せることが必要であるが、上塗り用クリヤー塗料とし
て、上述したようなオルガノシリケート及び／又はその
縮合物を配合した塗料を使用した場合、水浸漬時には、
経時的に、上塗り用クリヤー塗料中に含まれるオルガノ
シリケート及び／又はその縮合物のシリケート部分が親
水化して耐汚染性を発揮させるが、一方では、２コート
目のベース塗膜との付着性に劣ることとなることから、
耐水性が著しく悪く、場合によっては塗膜にフクレやブ
リスターが発生するという問題点があった。

【００１７】これらを総合的に判断すると、耐汚染性に
優れるとともに、ＮＳＲにおいて、１コート目の塗膜と
の付着性が経時によっても優れ、耐水性が優れる自動車
車体の複層塗膜形成方法が得られれば、更に品質の高
い、補修又は再塗装された自動車車体を得ることができ
る。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、耐候性及び洗車フリーの優れた耐汚染性を有
し、かつ、ノンサンドリコート（ＮＳＲ）によるリコー
ト付着性及び耐水性に優れた自動車車体の複層塗膜形成
方法を提供し、それを用いた自動車車体をも提供するこ
とを目的とするものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐汚染性
を有し、ＮＳＲによる付着性及び耐水性に優れた塗膜が
形成される塗膜形成方法を提供することを目的として、
ベース塗料にシリケートグラフト重合体を含み、クリヤ
ー塗料にアルコール変成シリケート化合物又はシリケー
トグラフト重合体を含む塗膜形成方法について既に特許
出願している（特願平１０−３７０８８２号）。しかし
ながら、この方法によってリコート塗装を行った場合、
シリケートグラフト重合体を含むベース塗料（２コート
目に使用）と含まないベース塗料（１コート目に使用）
とを各ベース塗色ごとに作製しておくことが必要である
ため、作業が煩雑で、保存や運搬等において不都合であ
るという問題点があった。

【００２０】本発明においては、１コート目のベース塗
料〔１〕及びクリヤー塗料〔２〕を塗装、焼き付けた
後、更に、アルコキシシリル基及びエポキシ基を含有す
る樹脂（Ｉ）を含む透明プライマー〔３〕を塗装するこ
とによって、続いてベース塗料〔４〕及びクリヤー塗料
〔５〕を塗装、焼き付けた場合であっても、耐候性及び
洗車フリーの優れた耐汚染性を有し、かつ、ノンサンド
リコート（ＮＳＲ）によるリコート付着性及び耐水性に
優れた被塗物が得られることを見いだし、本発明を完成
した。また、上記透明プライマー〔３〕は、各ベース塗
色ごとに作製しておく必要がないため、実用上優れてい
る。

【００２１】即ち、本発明は、自動車外板上に、ベース
塗料〔１〕及びクリヤー塗料〔２〕を塗装し、焼き付け
た後、更に透明プライマー〔３〕を塗装し、続いてベー
ス塗料〔４〕及びクリヤー塗料〔５〕を塗装し、焼き付
けることからなる自動車車体の複層塗膜形成方法であっ
て、上記クリヤー塗料〔２〕及び上記クリヤー塗料
〔５〕は、酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）、又
は、メラミン硬化型クリヤー塗料（Ｂ）であり、上記ク
リヤー塗料〔２〕及び上記クリヤー塗料〔５〕は、加水
分解可能なシリケート化合物（ｉ）、及び／又は、加水
分解可能なシリケート化合物をグラフトしてなる樹脂
（ii）を含むものであって、上記透明プライマー〔３〕
は、アルコキシシリル基及びエポキシ基を含有する樹脂
（Ｉ）を含むものであることを特徴とする自動車車体の
複層塗膜形成方法である。

【００２２】本発明はまた、上記の自動車車体の複層塗
膜形成方法により形成されてなる複層塗膜を有すること
を特徴とする自動車車体でもある。以下に本発明を詳述
する。

【００２３】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法
は、自動車外板上に、ベース塗料〔１〕及びクリヤー塗
料〔２〕を塗装し、焼き付けた後、更に透明プライマー
〔３〕を塗装し、続いてベース塗料〔４〕及びクリヤー
塗料〔５〕を塗装し、焼き付けることからなるものであ
る。

【００２４】透明プライマー〔３〕 本発明において、上記透明プライマー〔３〕は、アルコ
キシシリル基及びエポキシ基を含有する樹脂（Ｉ）を含
むものである。クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
〔５〕として加水分解可能なシリケート化合物（ｉ）及
び／又は加水分解可能なシリケート化合物をグラフトし
てなる樹脂（ii）を含むものを使用する場合において、
透明プライマー〔３〕としてアルコキシシリル基及びエ
ポキシ基をともに含有する樹脂（Ｉ）を含むものを使用
することによって、リコート付着性及び耐水性が格段に
向上し、耐候性及び洗車フリーの優れた耐汚染性を発揮
することができる。

【００２５】上記アルコキシシリル基及びエポキシ基を
含有する樹脂（Ｉ）は、アルコキシシリル基含有ラジカ
ル重合性単量体（Ｉ−ａ）及びエポキシ基含有ラジカル
重合性単量体（Ｉ−ｂ）を単量体成分として用いて共重
合することによって得ることができる。ただし、上記ア
ルコキシシリル基及びエポキシ基を含有する樹脂（Ｉ）
として、アルコキシシリル基を含有しエポキシ基を含有
しない樹脂とアルコキシシリル基を含有せずにエポキシ
基を含有する樹脂とが混合したものを使用することもで
きるし、これらの樹脂とアルコキシシリル基及びエポキ
シ基をともに含有する樹脂とが更に混合しているものを
使用することも可能である。本発明においては、上記ア
ルコキシシリル基及びエポキシ基を含有する樹脂（Ｉ）
全体として、アルコキシシリル基及びエポキシ基が含有
されていればよいことを意味するものである。上記アル
コキシシリル基及びエポキシ基を含有する樹脂（Ｉ）
は、アクリル共重合体であることが好ましいことから、
上記アルコキシシリル基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ
−ａ）としては、下記一般式（１）：

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ¹ は水素又はメチル基を表し、
Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｙは同一若し
くは異なって、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシル基、又は、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基若しくはアラルキル基を表す。Ｙの少なくとも１つ
は、炭素数１〜４のアルコキシル基である。）で表され
るものを使用することが好ましい。上記Ｒ² の炭素数１
〜６の炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の２価のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基等を挙げることが
できる。上記Ｙで表されるアルコキシ、アルキル、アラ
ルキル基としては直鎖又は分枝状であってよい。

【００２８】上記一般式（１）で表されるアルコキシシ
リル基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）の具体例と
しては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジ
プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラ
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００２９】上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ｂ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサ
ニルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有アクリル
単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００３０】上記アルコキシシリル基含有ラジカル重合
性単量体（Ｉ−ａ）及び上記エポキシ基含有ラジカル重
合性単量体（Ｉ−ｂ）以外の単量体成分としては、特に
限定されないが、水酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ
−ｃ）を用いることが好ましい。上記水酸基含有ラジカ
ル重合性単量体（Ｉ−ｃ）としては特に限定されず、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類；プラクセルＦＭ−１（商品
名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリ
カプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００３１】更に、その他の単量体（Ｉ−ｄ）としては
特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン類やビニルトルエン等の芳香族ビニル系
単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等
のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−
ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル
類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のア
クリルアミド系単量体類；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のアミノ基含有単量体類；アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００３２】上記アルコキシシリル基含有ラジカル重合
性単量体（Ｉ−ａ）は、単量体成分中、５〜５０質量％
含むことが好ましい。５質量％未満では、付着性及び耐
水性が低下する。５０質量％を超えると、親水性が大き
くなりすぎ、貯蔵安定性に劣る。

【００３３】上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ｂ）としては、単量体成分中、１０〜５０質量％
であることが好ましい。１０質量％未満では、付着性が
低下する。５０質量％を超えると、塗膜物性に劣る。そ
の他の単量体のうち水酸基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ｃ）は、単量体成分中、５〜４０質量％含むこと
が好ましい。５質量％未満では、硬化性に劣り、４０質
量％以上では耐水性に劣る場合がある。

【００３４】上記アルコキシシリル基及びエポキシ基を
含有する樹脂（Ｉ）は、上述した単量体成分をラジカル
重合開始剤により共重合して得ることができる。アルコ
キシシリル基及びエポキシ基をそれぞれ別々に含有する
樹脂を使用する場合には、上記アルコキシシリル基含有
ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）並びに所望により水酸
基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ｃ）及びその他の単
量体（Ｉ−ｄ）を共重合させたもの、並びに、上記エポ
キシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）並びに所望
により水酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ｃ）及び
その他の単量体（Ｉ−ｄ）を共重合させたものを混合し
て使用することができる。上記共重合方法としては特に
限定されず、通常のラジカル重合等の溶液重合等により
行うことができ、例えば、重合温度１００〜１４０℃、
重合時間３〜８時間で行うことができる。

【００３５】上記ラジカル重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤
は、上述した単量体の全量に対して、３〜１５質量％使
用するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連
鎖移動剤等を添加してもよい。

【００３６】上記アルコキシシリル基及びエポキシ基を
含有する樹脂（Ｉ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００
０〜８０００であるものが好ましい。１０００未満では
塗膜性能、耐候性が低下し、８０００を超えると作業性
に劣る。また、分子中にアルコキシシリル基を１〜１５
個有することが好ましい。１個未満では、付着性及び耐
水性が低下する。１５個を超えると、親水性が大きくな
り、貯蔵安定性に劣る。エポキシ基は分子中に２〜１０
個有することが好ましく、エポキシ当量は１００〜８０
０が好ましい。上記エポキシ当量が１００未満である
と、硬化塗膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり、８０
０を超えると、塗料の硬化性が充分でなくなる。

【００３７】更に、水酸基を１〜１２個有することが好
ましく、水酸基価としては５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが
好ましい。上記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、密着性が劣り、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
硬化塗膜の耐水性が充分でなくなる。特に好ましくは、
分子中に水酸基を４〜１０個有し、エポキシ基を３〜８
個有し、また、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、エポキシ当量が２００〜６００である。なお、
本明細書において、酸価及び水酸基価は、固形分換算の
値であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチ
レン換算の数平均分子量である。

【００３８】本発明においては、透明プライマー〔３〕
は、上記アルコキシシリル基及びエポキシ基を含有する
樹脂（Ｉ）を、透明プライマー〔３〕中の樹脂成分全量
に対して、３〜３０質量％含有することが好ましい。３
質量％未満であると、ＮＳＲにおける付着性及び耐水性
に劣る。３０質量％を超えると、貯蔵安定性に劣る。

【００３９】本発明の透明プライマー〔３〕において、
上記アルコキシシリル基及びエポキシ基を含有する樹脂
（Ｉ）以外の成分としては特に限定されず、例えば、ア
ルコキシシリル基及びエポキシ基を含有しない通常の樹
脂成分等を挙げることができる。上記通常の樹脂成分と
しては、水酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂
とメラミン系硬化剤を組み合わせたものが挙げられる。

【００４０】上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含
有アクリル単量体と他のエチレン性不飽和基含有単量体
とを通常の方法により共重合することにより得ることが
できる。上記水酸基含有アクリル単量体としては特に限
定されず、例えば、上述のものを挙げることができる。

【００４１】上記他のエチレン性不飽和基含有単量体と
しては特に限定されず、例えば、上記その他の単量体
（Ｉ−ｄ）として挙げたもののほか、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体類等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００４２】上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸
を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分とし
たアルコール成分とを通常の方法により重縮合すること
により得ることができる。

【００４３】上記酸成分としては特に限定されず、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれら
の無水物；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及び
これらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及び
これらの無水物；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン等のラクトン類；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の
芳香族オキシモノカルボン酸類；トリメリット酸、トリ
メジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン
酸類；これらの対応するヒドロキシカルボン酸等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００４４】上記アルコール成分としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＳアルキレンオキシド付加物；１，２−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオ
ール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジ
オール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオ
ール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類；トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
３価以上の多価アルコール類等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４５】上記水酸基含有アクリル樹脂又は上記ポリ
エステル樹脂は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平
均分子量（Ｍｎ）が５００〜３００００であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜６０℃であることが好ま
しい。

【００４６】酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
上記水酸基含有アクリル樹脂及び上記ポリエステル樹脂
の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となり、高固形分
熱硬化性樹脂塗料になりにくい。水酸基価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であると、塗料の硬化性が不足し、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。数
平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗膜の強度
が低下又は塗膜の耐水性が低下し、３００００を超える
と、上記水酸基含有アクリル樹脂及び上記ポリエステル
樹脂の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となり、高固
形分熱硬化性樹脂塗料になりにくい。ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−２０℃未満であると、塗膜が軟弱なものに
なり、６０℃を超えると、塗膜が不均一になりやすく、
塗膜が硬くなりすぎクラックの原因となりやすい。

【００４７】好ましくは、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２５０００であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜４０℃である。

【００４８】上記メラミン系硬化剤は、アミノ樹脂及び
／又はブロックポリイソシアネート化合物である。上記
アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、
尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メラ
ミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が一般的である。

【００４９】上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化
してアルキルエーテル化メラミン樹脂とすることがで
き、このうちメトキシ基及び／又はブトキシ基で置換さ
れたメラミン樹脂が好ましい。

【００５０】上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置
換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有
するものとしては、サイメル３２５、サイメル３２７、
サイメル３７０、メトキシ基とブトキシ基との混合タイ
プとしては、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメ
ル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル
２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２
６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）、ブトキ
シ基を単独で有するものとしては、マイコート５０６
（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６
０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社
製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。また、上記ベンゾグアナミン
樹脂についても同様に置換されたものが使用できる。

【００５１】上記ブロックポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロック
したものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１
分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもつ化合物
であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネ
ート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の
脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類；ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソ
シアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤ
Ｉ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化された
ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２Ｍ
ＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらのジイソシ
アネート化合物の２量体、３量体、更に高分子量のポリ
イソシアネート類；トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコール若しくは水、又は、低分子量ポリエステル樹脂
との付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記ブロック剤としては特に限定されず、
例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベ
ンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾー
ル、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタ
ノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム
類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケト
ン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿素等
の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００５３】上記ポリイソシアネート化合物を上記ブロ
ック剤でブロックする方法としては特に限定されず、例
えば、通常の方法により、フリーのイソシアネート基が
なくなるまで反応させる方法等が挙げられる。

【００５４】上記ブロックポリイソシアネート化合物と
しては、市販品を用いることができ、例えば、デスモジ
ュールシリーズ（商品名、住友バイエルウレタン社
製）、バーノックＤシリーズ（商品名、大日本インキ化
学工業社製）、タケネートＢシリーズ（商品名、武田薬
品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（商品名、
日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。これらの
中でも、オキシム、ラクタム又はジケトンでブロックし
たものが好ましい。

【００５５】本発明で用いられる透明プライマー〔３〕
は、上記水酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂
の水酸基価に対して、上記水酸基価の当量以上のイソシ
アナート基が含まれるように配合するのが好ましい。具
体的に、上記メラミン系硬化剤の配合は、上記水酸基含
有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂と上記メラミン系
硬化剤との質量比を８／２〜５／５、好ましくは７／３
〜６／４とするのが好ましい。ポリイソシアネート化合
物の場合、上記水酸基価の当量の０．８〜１．５倍の範
囲の配合であれば差し支えない。上記水酸基価の当量の
０．８倍未満であると、塗料の硬化性が充分でなく、軟
弱な塗膜しか得られず、硬度のみならず塗膜の耐薬品性
及び耐汚染性も低下し、１．５倍を超えると、ポリイソ
シアネート化合物を配合しただけの効果が得られないば
かりか、塗膜の強度、硬度、加工性、耐薬品性等が低下
し、黄変性や耐候性も低下しやすい。好ましくは、１．
０〜１．２倍である。

【００５６】上記メラミン系硬化剤には、一般的に、硬
化触媒が用いれらる。上記ブロックポリイソシアネート
をメラミン系硬化剤として用いる場合の硬化触媒として
は特に限定されず、例えば、ジブチルスズラウレート、
ジブチルスズオクテート、ジブチルスズジアセテート等
の有機スズ化合物類；アルミニウムトリス（アセチルア
セトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセト
ナート）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、
チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナー
ト）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチ
ルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス
（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（イソプ
ロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の金属キレ
ート化合物類等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有
機スズ化合物類が一般的である。

【００５７】上記アミノ樹脂をメラミン系硬化剤として
用いる場合には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の芳香族スルホン酸類；アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸類；これらのアミン塩等
の硬化触媒を用いることができる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化触媒の
配合量は、全樹脂固形分に対し、０．０１〜３．０質量
％が好ましい。

【００５８】上記透明プライマー〔３〕には、架橋密度
を上げ、耐水性の向上を図るためのメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂、塗膜の耐候性向上のための紫外線吸収剤
や光安定剤等、レオロジーコントロールのためのマイク
ロジェルや表面調整剤、粘度調整等のための希釈剤等を
配合してもよい。上記希釈剤の配合量は、上記希釈剤を
添加した塗料の総質量に対し、最高６０質量％、特に２
０〜５５質量％が好ましい。

【００５９】上記紫外線吸収剤、光安定剤としては特に
限定されず、例えば、チヌビン−９００（チバガイギー
社製）、サノールＬＳ−２９２（三共社製）等が挙げら
れる。上記希釈剤としては特に限定されず、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系溶剤；ハイドロカーボン、エステル等の溶
剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００６０】上記透明プライマー〔３〕は、通常、顔料
を含まないものであるが、塗膜の透明感を損なわない程
度に、着色顔料を含めてもよい。本明細書中において、
透明プライマーとは、顔料等を全く含まず完全な無色透
明のプライマーを意味するものではなく、ベース塗料
〔１〕やベース塗料〔４〕等を塗装した塗膜の色調に影
響を及ぼさない程度であれば顔料を含むことができる趣
旨である。具体的には、顔料の配合量は、透明プライマ
ー〔３〕の全固形分中に、１０質量％以下が好ましい。

【００６１】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、コールダス
ト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属
顔料（例えば、アルミニウムフレーク等）、有機顔料
（例えば、フタロシアニンブルー、シンカシヤレッド
等）、パールマイカ等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６２】上記透明プライマー〔３〕の調製法として
は特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により
攪拌することにより行うことができ、上記顔料を含む場
合は、ニーダー、ロール等を用いて混練することにより
行うこともできる。上記透明プライマー〔３〕の固形分
含有量は、２５〜７０質量％であり、好ましくは３５〜
６５質量％である。また、塗布時における固形分含有量
は、１０〜６５質量％であり、好ましくは１５〜５０質
量％である。

【００６３】クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
〔５〕 本発明で用いられるクリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗
料〔５〕は、酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）、
又は、メラミン硬化型クリヤー塗料（Ｂ）である。（Ａ）酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料の場合 上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）は、ハーフ
エステル酸基含有アクリル共重合体（II）及びエポキシ
基含有アクリル共重合体（III）を樹脂成分とするもの
であるのが好ましい。

【００６４】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（II）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（II−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（II−ｂ）
とにより共重合体を得た後、上記酸無水物基を低分子量
のアルコール系化合物によってハーフエステル化するこ
とにより得られるものである。

【００６５】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（II−ａ）としては、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（II）を得るための酸無水物基を含有する
ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されず、例
えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００６６】上記その他のラジカル重合性単量体（II−
ｂ）としては特に限定されず、例えば、上述した水酸基
含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ｃ）やその他の単量体
（Ｉ−ｄ）と同様のものが挙げられる。

【００６７】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（II−ａ）と上記その他のラジカル重合性単量体（II−
ｂ）とにより共重合体を得る際の共重合組成において、
上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（II−ａ）
は、全単量体質量に対し、１０〜４０質量％、特に１５
〜３０質量％が好ましい。

【００６８】上記共重合方法としては特に限定されず、
上述した通常のラジカル重合により行うことができる。
上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１０
０００、特に１０００〜８０００が好ましい。上記数平
均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗料の硬化性
が充分でなく、１００００を超えると、共重合体の粘度
が高くなり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。

【００６９】上記共重合体における上記酸無水物基は、
１分子中に少なくとも２個含有する。２個より少ない
と、硬化性が充分でない欠点を有する。好ましくは２〜
１５個である。

【００７０】上記ハーフエステル化は、上記共重合体を
得た後に行う。上記酸無水物基を上記ハーフエステル化
するために用いるハーフエステル化剤としては、低分子
量のアルコール系化合物であれば特に限定されず、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、
アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコー
ル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい
化合物としては、アセトール、アリルアルコール、プロ
パギルアルコール、メタノールである。上記ハーフエス
テル化剤として用いられる低分子量のアルコール系化合
物は、Ｎ原子、Ｓ原子等の他のヘテロ原子や炭素−炭素
不飽和結合等を含むものであってもよい。

【００７１】上記ハーフエステル化の反応方法としては
特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から
１２０℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミ
ド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７２】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II
I）は、全単量体の合計を１００質量部として、エポキ
シ基含有ラジカル重合性単量体（III−ａ）３０〜７０
質量部、水酸基含有ラジカル重合性単量体（III−ｂ）
１０〜５０質量部、及び、その他のラジカル重合性単量
体（III−ｃ）２０〜６０質量部を共重合して得られる
共重合体である。

【００７３】上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
（III−ａ）、水酸基含有ラジカル重合性単量体（III−
ｂ）及びその他のラジカル重合性単量体（III−ｃ）と
しては、それぞれ、上述したエポキシ基含有ラジカル重
合性単量体（Ｉ−ｂ）、水酸基含有ラジカル重合性単量
体（Ｉ−ｃ）及びその他の単量体（Ｉ−ｄ）と同様のも
の等が挙げられ、共重合の方法としても上記方法と同様
にして行うことができる。

【００７４】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II
I）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜８０００で
あり、分子中にエポキシ基を２〜１０個有し、及び、水
酸基を２〜１２個有し、また、エポキシ当量が１００〜
８００であり、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。上記エポキシ当量が１００未満であると、硬化塗
膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり、８００を超える
と、塗料の硬化性が充分でなくなる。上記水酸基価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性が劣り、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化塗膜の耐水性が充分でな
くなる。好ましくは、分子中にエポキシ基を３〜８個有
し、及び、水酸基を４〜１０個有し、また、エポキシ当
量が２００〜６００であり、水酸基価が１０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。

【００７５】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型ク
リヤー塗料（Ａ）は、更に、カルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂（IV）を樹脂成分とするものであることが好
ましい。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（I
V）は、低分子多価アルコールにラクトン化合物を付加
させて鎖延長反応を行うことにより得られるポリエステ
ルポリオールを、酸無水物基含有化合物とハーフエステ
ル化することにより得られるものである。

【００７６】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（IV）は、分子量分布がシャープであることから、上記
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（IV）を樹脂成分
とすることにより、本発明で用いられるクリヤー塗料の
高固形分化（ハイソリッド化）が可能となり、耐候性及
び耐水性に優れた塗膜が得られると同時に耐チッピング
性と肌外観の優れた塗膜となる。

【００７７】上記低分子多価アルコールとしては特に限
定されず、例えば、１分子中に少なくとも３個の水酸基
を有するものであって、分子量３００以下のアルコール
が好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、グリセリン等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７８】上記ラクトン化合物は、環内に酸素原子を
有するために求核試薬と反応して開環し、末端に水酸基
を生成する環状化合物であればよい。開環付加反応を起
こし易いことから、上記ラクトン化合物は炭素数４〜７
個のものが好ましい。

【００７９】上記ラクトン化合物としては特に限定され
ず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブ
チロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びγ- ブチロ
ラクトンが好ましい。

【００８０】上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と
同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中
で、又は、無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内
反応させることにより上記低分子多価アルコールが鎖延
長された上記ポリエステルポリオールが得られる。この
とき、スズ系触媒等を用いてもよい。

【００８１】上記鎖延長反応の際、上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対し、上記ラクトン化合物の
モル量は０．２〜１０倍量である。上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対する上記ラクトン化合物の
モル量が０．２倍量未満であると、塗膜が固くなって塗
膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を超えると、塗膜の硬
度が低下する。好ましくは０．２５〜５倍量であり、よ
り好ましくは０．３〜３倍量である。

【００８２】上記ポリエステルポリオールと上記酸無水
物基含有化合物とのハーフエステル化の反応方法として
は特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、上記ポ
リエステルポリオールと上記酸無水物基含有化合物と
を、室温から１５０℃の温度で、常圧にて行うことがで
きる。

【００８３】上記酸無水物基含有化合物としては特に限
定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク
酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００８４】一般に、上記ポリエステルポリオールの水
酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有化合物の酸無
水物基のモル量を０．２〜１．０倍量、特に０．５〜
０．９倍量とすることが好ましい。上記ポリエステルポ
リオールの水酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有
化合物の酸無水物基のモル量が０．２倍量未満である
と、塗料の硬化性が不足する。

【００８５】但し、上記ポリエステルポリオールの全て
の水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸
基を残してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（IV）は、塗膜の表面にカ
ルボキシル基と水酸基とを同時に提供するので、例え
ば、リコートしたような場合、水酸基を有しない上記カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（IV）に比べて、優
れた密着性を提供することができる。

【００８６】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（IV）は、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３５００であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８以
下である。酸価が５０未満であると、塗料の硬化性が不
足し、酸価が３５０を超えると、上記カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂（IV）の粘度が高くなりすぎ、高固
形分熱硬化性塗料になりにくい。分子量が４００未満で
あると、塗料の硬化性が不足又は塗膜の耐水性が低下
し、分子量が３５００を超えると、上記カルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（IV）の粘度が高くなりすぎて取
扱が困難となり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．
８を超えると、塗膜の耐水性又は耐候性が低下する。

【００８７】好ましくは、酸価が１００〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２５
００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．５以下である。より好ましくは、酸価が
１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量
（Ｍｎ）が７００〜２０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．３５以下であ
る。

【００８８】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（IV）を水酸基を有するものとする場合、上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（IV）は、水酸基価が１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。好まし
くは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１
０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００８９】また、水酸基とカルボキシル基とを有する
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（IV）は、後
述するように、エポキシ基含有アクリル共重合体（II
I）、加水分解可能なシリケート化合物（ｉ）、加水分
解可能なシリケート化合物をグラフトしてなる樹脂（i
i）等と反応し結合し得るので、より強固な塗膜を得る
ことができる。この場合、１分子中に平均０．１個以上
の水酸基を有するものが好ましい。

【００９０】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（IV）は、樹脂成分全量に対して５〜７０質量％含まれ
るのが好ましい。５質量％未満であると、高固形分熱硬
化性塗料になりにくく、７０質量％を超えると、塗膜の
耐候性が低下する。好ましくは、５〜５０質量％、より
好ましくは１０〜４０質量％である。なお、上記質量％
は、固形分換算の値である。

【００９１】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型ク
リヤー塗料（Ａ）中の樹脂成分において、［上記エポキ
シ基含有アクリル共重合体（III）のエポキシ基総数］
／［上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（I
I）及び上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（I
V）のハーフエステル化された酸無水物基及びカルボキ
シル基総数］＝０．５〜１．５、特に０．６〜１．３で
あるのが好ましく、また、［上記エポキシ基含有アクリ
ル共重合体（III）の水酸基総数］／［上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体（II）のハーフエステル
化された酸無水物基総数］＝０．１〜１．５、特に０．
３〜１．２であるのが好ましい。

【００９２】具体的には、そのような比を与える上記エ
ポキシ基含有アクリル共重合体（III）の配合量は、例
えば、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（II）及び上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（IV）の合計１００質量部に対し、５０〜２５０質量
部、特に８０〜１５０質量部が好ましい。上記エポキシ
基含有アクリル共重合体（III）の配合量が５０質量部
未満であると、充分な塗膜硬化が行われず、硬化塗膜の
耐水性、耐候性等が低下し、２５０質量部を超えると、
未反応のカルボキシル基が残存して耐薬品性が低下す
る。

【００９３】（Ｂ）メラミン硬化型クリヤー塗料の場合 本発明で用いられるメラミン硬化型クリヤー塗料（Ｂ）
は、水酸基含有アクリル樹脂３０〜８５質量％及びメラ
ミン系硬化剤１５〜７０質量％を樹脂成分とするもので
あるのが好ましい。

【００９４】上記水酸基含有アクリル樹脂及び上記メラ
ミン系硬化剤としては、上述したものと同様のもの等が
挙げられる。上記水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分
子量（Ｍｎ）８００〜８０００、水酸基価３０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇのものであるのが好ましい。

【００９５】本発明で用いられるクリヤー塗料〔２〕及
びクリヤー塗料〔５〕は、加水分解可能なシリケート化
合物（ｉ）、及び／又は、加水分解可能なシリケート化
合物をグラフトしてなる樹脂（ii）を含むものである。加水分解可能なシリケート化合物（ｉ） 本発明において、加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）とは、加水分解により親水化可能な化合物を意味
するものである。上記加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）は、一般式（２）；

【００９６】

【化２】

【００９７】で表されるものである。上記一般式（２）
中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ³ は、異なるもの
を表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基を表す。

【００９８】上記一般式（２）中、ｍが５０を超える
と、加水分解可能なシリケート化合物（ｉ）又はそれを
グラフトしてなる樹脂（ii）の粘度が高くなり、塗膜表
面に展開しにくくなる。加水分解可能なシリケート化合
物（ｉ）やそれをグラフトしてなる樹脂（ii）を適度な
粘度とする観点から、ｍは、５〜３０が好ましい。より
好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１５であ
る。

【００９９】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基は、加水分解可能なシリケー
ト化合物（ｉ）やそれをグラフトしてなる樹脂（ii）
が、塗装時にウェットな塗膜中で塗膜表面に展開して塗
膜表面近傍に多く存在しやすくする、即ち、適度に他の
樹脂成分との相溶性を少なくするとの観点から、炭素数
が１〜１０のものが好ましい。

【０１００】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されず、例
えば、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１
〜２０である、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基等が挙げられる。これら
の中でも、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素
数１〜２０であるアルキル基及びアラルキル基が好まし
い。

【０１０１】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖
状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基が好ましい。

【０１０２】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いシクロアルキル基としては特に限定されず、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基としては特に限定されず、例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

【０１０３】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベン
ジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル
基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３
−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨー
ドベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベン
ジル基、ジクロロベンジル基等のハロゲン化ベンジル
基；２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４
−メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、３，４，５
−トリメチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−
イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキル置換ベンジ
ル；ジメトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、
３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４
−ブトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−
メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基等のアル
コキシ置換ベンジル基；フェネチル基、ベンゾイン基、
フェニルプロピル基のベンジル基類、フェネチル基類等
が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基が好ましい。

【０１０４】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアシル基としては特に限定されず、例えば、アセチ
ル、プロピニオル、ブチリル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等が挙げられる。

【０１０５】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数１〜２０の有機基の一部又は全部は、塗膜
が充分な親水性を発揮するとの観点から、メチル基、エ
チル基、プロピル基であることが好ましい。これらの中
でもメチル基が最も好ましい。また、塗膜が充分な親水
性を発揮し、かつ、充分な貯蔵安定性を有するとの観点
から、上記有機基の一部がメチル基であることがより好
ましい。

【０１０６】上記加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキ
シシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネオ
ペントキシシラン等；それらの１種又は２種以上の縮合
物等が挙げられる。

【０１０７】また、上記加水分解可能なシリケート化合
物（ｉ）としては、下記式（３）で表されるメチルシリ
ケート及び／若しくはその縮合物、又は、下記式（４）
で表されるエチルシリケート及び／若しくはその縮合物
を反応基質として、アルコール交換反応させて得られる
ものも挙げられる。本発明においては、このようなアル
コール変成させたシリケート化合物が好ましい。

【０１０８】

【化３】

【０１０９】上記式中、ｐは、上述したｍと同様であ
る。

【０１１０】

【化４】

【０１１１】上記式中、ｑは、上述したｍと同様であ
る。

【０１１２】上記アルコール変成させたシリケート化合
物においては、メチルシリケート及び／若しくはその縮
合物、又は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合
物のメチル基又はエチル基の一部が、アルコール交換反
応により変性されている。この場合、上記一般式（２）
中、Ｒ³ のうちの一部は、置換基を有するか若しくは置
換基を有しない炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜
１５、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基及び
／又は置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素
数７〜２０、好ましくは７〜１０のアラルキル基を表
し、残りのＲ³は、メチル基を表す。炭素数が上記未満
では、反応性が高すぎ、貯蔵安定性が悪くなり、上記を
超えると、親水性機能が出なくなる。

【０１１３】上記メチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「ＭＳ−５１」、
「ＭＳ−５６」（いずれも商品名、三菱化学社製）等の
市販品が挙げられる。

【０１１４】上記エチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「エチルシリケー
ト４０」、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケ
ート２８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市
販品が挙げられる。

【０１１５】上記アルコール交換反応は、上記メチルシ
リケート及び／若しくはその縮合物、又は、上記エチル
シリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール化合物を反応試剤として反応させること
により行う。

【０１１６】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０、好まし
くは炭素数３〜１５のアルキルアルコール化合物、置換
基を有するか又は置換基を有しない炭素数７〜２０のア
ラルキルアルコール化合物が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１１７】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０のアルキルアルコール化合物としては
特に限定されず、例えば、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のア
ルキルアルコール化合物；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブ
チルジグリコール等のエーテルアルコール化合物等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【０１１８】これらの中でも、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メトキシプロ
パノール、エトキシプロパノールを用いるのが好まし
い。

【０１１９】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−
クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコ
ール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベン
ジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−
ブロモベンジルアルコール、２−ヨードベンジルアルコ
ール、３−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベン
ジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール等のハロ
ゲン化ベンジルアルコール；２−メチルベンジルアルコ
ール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベン
ジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、３，
４，５−トリメチルベンジルアルコール、４−エチルベ
ンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコー
ル、４−ブチルベンジルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアル
コール；ジメトキシベンジルアルコール、２−エトキシ
ベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコー
ル、４−エトキシベンジルアルコール、４−ブトキシベ
ンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、
３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジ
ルアルコール等のアルコキシ置換ベンジルアルコール；
フェネチルアルコール、ベンゾイン、フェニルプロパノ
ール等のベンジルアルコール類、フェネチルアルコール
類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【０１２０】これらの中でも、ベンジルアルコール、ク
ロロベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、
エチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコー
ルを用いるのが好ましい。

【０１２１】上記アルコール交換反応の際にはアルコー
ル交換触媒を用いてもよい。上記アルコール交換触媒と
しては特に限定されず、例えば、酸又は塩基が挙げられ
る。上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸、スルホン酸等のブレンステッド酸；有機スズ
化合物等のルイス酸等が挙げられる。上記塩基としては
特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第３級アミン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【０１２２】上記アルコール交換反応の際の溶媒は、特
に使用しなくてもよいが、例えば、反応試剤であるアル
コール化合物を溶媒として、上記反応基質に対して過剰
に用いてもよい。

【０１２３】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；ジメチルカーボメート、アセトニ
トリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【０１２４】上記溶媒の使用量としては特に限定され
ず、例えば、反応基質であるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若し
くはその縮合物と反応試剤であるアルコール化合物との
合計質量に対して、１０倍量以下であることが好まし
い。

【０１２５】上記アルコール交換反応の際の反応基質で
あるメチルシリケート及び／又はその縮合物、又は、エ
チルシリケート及び／若しくはその縮合物と反応試剤で
あるアルコール化合物との割合としては特に限定され
ず、例えば、アルコール化合物が反応基質に対して少な
くとも１モル％以上で、変性に必要な量又はそれ以上の
量となるようにすればよい。

【０１２６】上記アルコール交換反応は、変性によって
生成するメタノールを、アゼオトロピックに留去して行
ってもよい。

【０１２７】上記アルコール交換反応の反応温度として
は特に限定されず、一般に、０℃〜２００℃である。反
応時間としても特に限定されず、例えば、２４時間以内
であることが好ましい。反応時の圧力としても特に限定
されず、一般に、常圧であるが、必要に応じて、生成す
るメタノールを留去するために減圧下で行ってもよい。

【０１２８】上記アルコール交換反応における反応率
は、生成したメタノールの量の測定、ＮＭＲスペクトル
又はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により調べ
ることができる。上述したようにして得られる生成物
は、一般に、無色〜薄黄色の油状物質である。

【０１２９】上記加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）は、上述のようにアルコール交換反応によって得
られるアルコール変成させたシリケート化合物が好まし
いが、その他の製造方法として、例えば、重合性ポリシ
ロキサン化合物又は連鎖移動能を有するシラン化合物と
単官能性単量体とを共重合する方法によって得られるシ
リケート化合物も挙げることができる。

【０１３０】上記加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）としては、塗膜の親水性発現機構から、メチルシ
リケートの縮合物をアルコール変成させたシリケート化
合物が最も好ましい。本発明において加水分解可能なシ
リケート化合物（ｉ）として上記のアルコール変性シリ
ケート化合物が好ましい理由を、以下に詳述する。上記
アルコール変性シリケート化合物のメトキシ基は、経時
により水酸基となりやすいことから、塗膜表面の水接触
角が低くなり、塗膜に親水性が付与される。従って、塗
膜表面に付着した汚染物質が洗い流されやすくなるた
め、塗膜に高い耐汚染性が発現するものと考えられる。

【０１３１】また、メトキシ基の存在により、上記アル
コール変性シリケート化合物は他の樹脂成分と適度な相
溶性を有しており、形成された塗膜表面においては充分
な耐汚染性が発揮される。

【０１３２】更に、アルコール交換反応により得られる
上記アルコール変性シリケート化合物は、例えば、Ｒ³
がメチル基の場合、テトラメチルシリケート縮合体のメ
チル基のうち最も活性の高いメチル基から順に、炭素数
の多いアルキル基又はアラルキル基に置換され、活性の
高い部分がブロックされるため、単なるテトラメチルシ
リケート縮合体に比べて、塗料貯蔵中に縮合反応や他の
樹脂成分と反応を起こしにくく、塗料の貯蔵安定性に優
れ、貯蔵後の塗料から得られる塗膜も充分な親水性を示
し、塗膜表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も安定的に発現
する。

【０１３３】本発明で用いられるクリヤー塗料が上記酸
／エポキシ硬化系クリヤー塗料（Ａ）の場合には、上記
アルコール交換反応によって上記アルコール変性シリケ
ート化合物を得る際に用いる反応試剤であるアルコール
化合物を溶剤として添加してもよい。

【０１３４】上記アルコール化合物の添加量は、上記加
水分解可能なシリケート化合物（ｉ）１００質量部に対
して、１０〜２００質量部であることが好ましい。上記
アルコール化合物を添加することにより、加熱硬化工程
における塗膜異常を防止することができ、また、下記の
加水分解可能なシリケート化合物をグラフトしてなる樹
脂（ii）の場合には、貯蔵中のクリヤー塗料を安定化さ
せることができる。

【０１３５】加水分解可能なシリケート化合物をグラフ
トしてなる樹脂（ii） 本発明においては、上記の加水分解可能なシリケート化
合物（ｉ）の代わりに、又は、これと組み合わせて、加
水分解可能なシリケート化合物をグラフトしてなる樹脂
（ii）を使用することができる。上記加水分解可能なシ
リケート化合物をグラフトしてなる樹脂（ii）において
グラフトされる加水分解可能なシリケート化合物として
は、上記加水分解可能なシリケート化合物（ｉ）を挙げ
ることができる。塗膜の親水性発現機構から、メチルシ
リケートの縮合物が好ましい。また、上記グラフトさせ
る加水分解可能なシリケート化合物は、１種のものを用
いてもよく、２種以上のものを用いてもよい。

【０１３６】上記加水分解可能なシリケート化合物をグ
ラフトしてなる樹脂（ii）の形態としては、上記酸／エ
ポキシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）又は上記メラミン硬化
型クリヤー塗料（Ｂ）の樹脂成分のうちの少なくとも１
つに、加水分解可能なシリケート化合物をグラフトさせ
たものを使用することもできるし、上記酸／エポキシ硬
化型クリヤー塗料（Ａ）又は上記メラミン硬化型クリヤ
ー塗料（Ｂ）の樹脂成分とは別に調製したものを使用す
ることもできる。更に、上記の形態を組み合わせること
も可能である。

【０１３７】上記加水分解可能なシリケート化合物を酸
／エポキシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）の樹脂成分のうち
の少なくとも１つにグラフトさせたものを使用する場
合、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（II）に
加水分解可能なシリケート化合物をグラフトしてなるも
の、エポキシ基含有アクリル共重合体（III）に加水分
解可能なシリケート化合物をグラフトしてなるもの、及
び、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（IV）に加水
分解可能な加水分解可能なシリケート化合物をグラフト
してなるものから選択される少なくとも１つを使用する
ことができる。

【０１３８】また、メラミン硬化型クリヤー塗料（Ｂ）
の場合には、水酸基含有アクリル樹脂に加水分解可能な
シリケート化合物をグラフトしてなるものを使用するこ
とができる。

【０１３９】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（II）、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II
I）及び／又は上記カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂（IV）の一部が上記加水分解可能なシリケート化合物
をグラフトしていればよく、その共重合体の全部がグラ
フトしている必要はなく、上記メラミン硬化型クリヤー
塗料（Ｂ）を用いる場合には、上記水酸基含有アクリル
樹脂の一部が上記加水分解可能なシリケート化合物をグ
ラフトしていればよく、その全部がグラフトしている必
要はない。

【０１４０】これらの場合には、加水分解可能なシリケ
ート化合物をグラフトしてなる樹脂（ii）を調製する必
要がなくなるので、製造工程が簡素化する点で好まし
い。上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）の場合
であって、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（II）にグラフトさせるときには、上記ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（II）の製造において、上
述した水酸基含有ラジカル重合性単量体を共重合して水
酸基を含有させておくことが好ましい。

【０１４１】上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料
（Ａ）を用いる場合には、上記ハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（II）とグラフトした上記加水分解可
能なシリケート化合物との架橋反応により架橋密度が向
上する点から、上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（III）は、上記加水分解可能なシリケート化合物をグ
ラフトしてなるものであることが好ましい。

【０１４２】上記シリケート化合物をグラフトしてなる
樹脂（ii）を別に調製して含有させる場合、水酸基含有
重合体（ii−ａ）に加水分解可能なシリケート化合物を
グラフトしてなるものを使用する。上記水酸基含有重合
体（ii−ａ）は、水酸基を含有する重合体であれば特に
限定されず、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基
含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。上記水酸基含有アクリル樹脂としては特
に限定されず、例えば、上述したものと同様のもの等が
挙げられる。

【０１４３】上記水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸
基含有アルキド樹脂としては特に限定されず、例えば、
上述したポリエステル樹脂や、その重縮合において、必
要により半乾性油、不乾性油等を用いることにより得ら
れるもの等が挙げられる。

【０１４４】上記半乾性油としては特に限定されず、例
えば、大豆油、サフラワー油、トール油等が挙げられ
る。上記不乾性油としては特に限定されず、例えば、ヤ
シ油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。上記水酸基含有ポ
リエステル樹脂及び上記水酸基含有アルキド樹脂は、油
長４０％以下のものである。好ましくは油長３０％以下
である。

【０１４５】上記水酸基含有重合体（ii−ａ）は、水酸
基を有すれば、更に、カルボキシル基、エポキシ基等を
有していてもよい。上記水酸基含有重合体（ii−ａ）
は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数
平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であることが
好ましい。

【０１４６】水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、グラフト効率及びグラフト量が制限され、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。数
平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗膜の強度
が低下し、１００００を超えると、塗料の粘度が高くな
り、外観が低下する。好ましくは、水酸基価が４０〜１
５０であり、数平均分子量が８００〜８０００である。

【０１４７】上記グラフト反応の方法としては特に限定
されず、通常の方法より行うことができ、例えば、無溶
媒で行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。

【０１４８】上記有機溶媒としては特に限定されず、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等が挙げられ、蒸留等の操作によって溶媒を容
易に除去できる観点から、沸点が１００℃以下のものが
好ましい。

【０１４９】上記グラフト反応における反応温度及び反
応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、室温
〜１５０℃で、２４時間以内の範囲であることが好まし
い。反応温度が室温より低いと、加水分解可能なシリケ
ート化合物（ｉ）が充分にグラフトされず、１５０℃を
超えるか又は２４時間を超えると、加水分解可能なシリ
ケート化合物（ｉ）同士の縮合が生じる。上記グラフト
反応における圧力は、１×１０^-3〜７６００Ｔｏｒｒの
範囲であることが好ましい。

【０１５０】上記加水分解可能なシリケート化合物をグ
ラフトしてなる樹脂（ii）において、式（２）に由来す
るＲ³ Ｏ−基、特にメトキシ基の場合は、経時により水
酸基となりやすいことから、塗膜表面の水接触角が低く
なり、塗膜に親水性が付与される。従って、塗膜表面に
付着した汚染物質が洗い流されやすくなるため、塗膜に
高い耐汚染性が発現するものと考えられる。また、メト
キシ基等の存在により、上記加水分解可能なシリケート
化合物をグラフトしてなる樹脂（ii）は、他の樹脂成分
と適度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面にお
いては充分な耐汚染性が発揮される。

【０１５１】更に、上記加水分解可能なシリケート化合
物をグラフトしてなる樹脂（ii）は、上記加水分解可能
なシリケート化合物の最も反応性の高いアルキル基と上
述した重合体中の水酸基とが反応し、上記加水分解可能
なシリケート化合物の最も反応性の高い部分をブロック
するため、テトラメチルシリケート及び／又はテトラエ
チルシリケートの低縮合物に比べて、塗料貯蔵中に縮合
反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくく、塗料の貯蔵
安定性に優れ、貯蔵後の塗料から得られる塗膜も充分な
親水性を示し、塗膜表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も安
定的に発現する。

【０１５２】また、上記加水分解可能なシリケート化合
物をグラフトしてなる樹脂（ii）は、上述した樹脂成分
に上記加水分解可能なシリケート化合物をグラフトして
なるため、塗料中の他の樹脂成分との相溶性に優れ、塗
装後における親水基の塗膜表層への局在化が適度に抑え
られることから、テトラメチルシリケート及び／又はそ
の低縮合物に比べて、耐水性が向上する。

【０１５３】本発明において、クリヤー塗料〔２〕及び
クリヤー塗料〔５〕における添加する加水分解可能なシ
リケート化合物（ｉ）の量、及び／又は、加水分解可能
なシリケート化合物のグラフト量は、各樹脂成分全量に
対して、上記加水分解可能なシリケート化合物（ｉ）及
び加水分解可能なシリケート化合物のグラフト量の合計
として０．１〜５０質量％である。０．１質量％未満で
あると、塗膜の親水性の発現が充分ではなく、耐汚染性
が劣り、５０質量％を超えると、塗膜が優れた外観性を
保つのに充分な耐水性を有さないおそれがある。好まし
くは３〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質
量％である。なお、上記質量％は、固形分換算の値であ
り、上記樹脂成分全量とは、上記シリケート化合物をグ
ラフトしてなる樹脂（ii）を含む場合には、上記水酸基
含有重合体（ii−ａ）を含む量とする。

【０１５４】本発明において、上記透明プライマー
〔３〕中のアルコキシシリル基含有モノマーの量と、上
記クリヤー塗料〔２〕における添加する加水分解可能な
シリケート化合物（ｉ）の量及び加水分解可能なシリケ
ート化合物のグラフト量の合計量との関係は、それぞれ
の樹脂成分全量に対する配合量の割合の比が、１／２０
〜２／１であることが好ましい。即ち、例えば、透明プ
ライマー〔３〕中の樹脂固形分全量に対するアルコキシ
シリル基含有モノマーの量が２質量％である場合には、
クリヤー塗料〔２〕中の樹脂固形分全量に対する加水分
解可能なシリケート化合物（ｉ）の量及び加水分解可能
なシリケート化合物のグラフト量の合計量の割合は、上
記の１／２０〜２／１の範囲である１〜４０質量％であ
ることが好ましいことを意味する。より好ましくは、１
／１０〜１／１である。

【０１５５】上記透明プライマー〔３〕中のアルコキシ
シリル基含有モノマーの量が上記配合量の割合の比の範
囲よりも大きい場合には、上記透明プライマー〔３〕中
に水分が局在化して、付着性及び耐水性に劣る。一方、
透明プライマー〔３〕中のアルコキシシリル基含有モノ
マーの量が上記配合量の割合の比の範囲よりも小さい場
合には、上記クリヤー塗料〔２〕に水分が局在化して、
結果として、付着性及び耐水性に劣る。

【０１５６】本発明で用いられるクリヤー塗料〔２〕及
びクリヤー塗料〔５〕が酸／エポキシ硬化型クリヤー塗
料（Ａ）の場合には、通常、硬化触媒が含まれる。上記
硬化触媒としては特に限定されず、エステル化反応（酸
とエポキシとの反応）に通常用いられるものでよいが、
例えば、第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的に
は、上述した第４級アンモニウム塩の他に、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。また、メラミン硬化型クリヤー塗料（Ｂ）の場
合に用いられる硬化触媒、及び、硬化触媒の量として
は、上述のものが挙げられる。

【０１５７】上記クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
〔５〕は、通常、顔料を含まないものであるが、塗膜の
透明感を損なわない程度に、着色顔料を含めてもよい。
上記顔料としては、上述したものを挙げることができ
る。

【０１５８】上記クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
〔５〕の固形分含有量は、２５〜７０質量％であり、好
ましくは３５〜６５質量％である。また、塗布時におけ
る固形分含有量は、１５〜６５質量％であり、好ましく
は３０〜６０質量％である。上記クリヤー塗料〔２〕及
びクリヤー塗料〔５〕に添加することができる添加剤や
その調製方法等としては、上述のもの等を挙げることが
できる。

【０１５９】上記加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）及び／又はそれをグラフトしてなる樹脂（ii）
は、塗布する前に塗料中に添加して混合してもよく、塗
料を製造する段階で、予め塗料中に添加して混合してお
いてもよい。予め塗料中に添加して混合しておく場合に
は、加水分解や縮合反応が進行しないように、水が混入
しない条件で保管しておくことが好ましい。

【０１６０】ベース塗料〔１〕及びベース塗料〔４〕 本発明において使用されるベース塗料〔１〕及びベース
塗料〔４〕としては特に限定されず、例えば、塗膜形成
性樹脂、硬化剤、顔料及びその他の添加剤からなるもの
を挙げることができる。上記塗膜形成性樹脂としては特
に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙
げることができる。上記硬化剤及びそれとともに用いる
硬化触媒としては、上述のものを使用することができ
る。

【０１６１】上記顔料としては、着色顔料及び／又は光
輝性顔料を単独で、又は、２種以上を併用することがで
きる。上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、
アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系
顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリド
ン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の
有機系顔料；黄塩、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブ
ラック、二酸化チタン等の無機系顔料；炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【０１６２】上記光輝性顔料としては特に限定されず、
例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレ
ス粉、マイカ粉、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、アルミ
ナフレーク、グラファイトフレーク等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【０１６３】上記ベース塗料〔１〕及びベース塗料
〔４〕の固形分含有量は、１５〜６０質量％であり、好
ましくは２０〜５５質量％である。また、塗布時におけ
る固形分含有量は、１０〜５０質量％であり、好ましく
は２０〜４５質量％である。上記ベース塗料〔１〕及び
ベース塗料〔４〕に添加することができる添加剤やその
調製方法としては、上述のもの等を挙げることができ
る。

【０１６４】塗膜形成方法 本発明の塗膜形成方法は、自動車外板上に、ベース塗料
〔１〕及びクリヤー塗料〔２〕を塗装し、焼き付けた
後、更に透明プライマー〔３〕を塗装し、続いてベース
塗料〔４〕及びクリヤー塗料〔５〕を塗装し、焼き付け
ることからなるものである。

【０１６５】上記自動車外板には、防食性、耐チッピン
グ性等を担保する観点から、予め、下塗り塗膜層（電着
塗膜層、又は、必要により中塗り塗膜層）が形成されて
いることが好ましい。

【０１６６】本発明においては、上記の工程を含むもの
であれば、更に他の工程を含むものであってもよい。具
体的には、ベース塗料〔１〕、クリヤー塗料〔２〕、透
明プライマー〔３〕、ベース塗料〔４〕及びクリヤー塗
料〔５〕を塗装した後、各々焼き付け硬化を行ってもよ
いし、プレヒートを行うこともできる。ただし、本発明
の塗膜形成方法は、補修又は再塗装に使用するものであ
ることから、ベース塗料〔１〕及びクリヤー塗料〔２〕
を塗装した後は焼き付けが必要であり、更に透明プライ
マー〔３〕を塗装し、続いてベース塗料〔４〕及びクリ
ヤー塗料〔５〕を塗装した後にも焼き付けが必要であ
る。

【０１６７】上記透明プライマー〔３〕を塗装した後
は、単独で焼き付けを行うこともできるが、省工程化及
びエネルギー削減化の観点から、ウエットオンウエット
で、又は、プレヒート後に、ベース塗料〔４〕及びクリ
ヤー塗料〔５〕を塗装することが好ましい。上記プレヒ
ートの条件としては特に限定されず、例えば、５０〜９
０℃にて１〜１０分程度が挙げられる。

【０１６８】また、ベース塗料〔１〕及びベース塗料
〔４〕が着色顔料及び／又は光輝性顔料含有ベース塗料
の１種類のみの場合、上記自動車外板に上記ベース塗料
〔１〕を塗装し、クリヤー塗料〔２〕をウェットオンウ
ェットで塗装して、加熱硬化させることにより、２コー
ト１べーク（２Ｃ１Ｂ）の複層塗膜を形成させておき、
その後、透明プライマー〔３〕、上記ベース塗料〔４〕
及びクリヤー塗料〔５〕をウェットオンウェットで塗装
して、加熱硬化させることができる。

【０１６９】また、ベース塗料〔１〕及びベース塗料
〔４〕としてカラーベース塗料及び光輝性顔料含有ベー
ス塗料の２種類を用いる場合、上記カラーベース塗料を
塗装して単独で加熱硬化させ、その上に上記光輝性顔料
含有ベース塗料及びクリヤー塗料〔２〕をウェットオン
ウェットで塗装して、加熱硬化させることにより、３コ
ート２べーク（３Ｃ２Ｂ）の複層塗膜を形成しておき、
その後、透明プライマー〔３〕及びカラーベース塗料を
塗装、加熱硬化させ、その上に上記光輝性顔料含有ベー
ス塗料及びクリヤー塗料〔５〕をウェットオンウェット
で塗装して、加熱硬化させることができる。

【０１７０】また、上記カラーベース塗膜を単独で加熱
硬化させないときには、その上にウェットオンウェット
で上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装し、更にその上
に、クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した
後、加熱硬化させることもできる。すなわち、上記カラ
ーベース塗膜、上記光輝性顔料含有ベース塗膜及び上記
クリヤー塗膜をウェットオンウェットで組合わせ、複合
塗膜を形成した後に加熱硬化することにより、３コート
１ベーク（３Ｃ１Ｂ）の複合塗膜を形成することがで
き、更に優れた意匠性を示す複合塗膜を形成することが
できる。

【０１７１】更に、ベース塗料〔１〕及びクリヤー塗料
をウェットオンウェットで塗装、加熱硬化させ、本発明
において使用するクリヤー塗料〔２〕を上塗り用クリヤ
ー塗料として更にその上にドライオンウエットで塗装し
た後加熱硬化させて、その後、透明プライマー〔３〕、
上記ベース塗料〔４〕及びクリヤー塗料をウェットオン
ウェットで塗装して、加熱硬化させ、更に、上塗り用ク
リヤー塗料〔５〕をドライオンウエットで塗装すること
もできる。

【０１７２】上記ベース塗料〔１〕、クリヤー塗料
〔２〕、透明プライマー〔３〕、ベース塗料〔４〕及び
クリヤー塗料〔５〕は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、
浸漬塗装、静電塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗
装することができる。硬化温度は、１００〜１８０℃、
好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜と
なる。硬化時間は、硬化温度等により変化するが、１２
０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。

【０１７３】上記ベース塗料〔１〕及びベース塗料
〔４〕による乾燥膜厚は、一般に８〜４０μｍ程度が好
ましく、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。乾
燥膜厚が８μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、４０
μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こ
ることもある。

【０１７４】また、クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗
料〔５〕による乾燥膜厚は、所望の用途により変化する
が、多くの場合１０〜８０μｍが好ましく、より好まし
くは１５〜６０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未
満であると、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、
塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。

【０１７５】上記透明プライマー〔３〕は、乾燥膜厚が
３０μｍ以下が好ましい。３０μｍを超えると、ベース
塗料〔４〕となじみが起こる。より好ましくは、５〜１
５μｍである。

【０１７６】本発明においては、上記クリヤー塗料
〔２〕及びクリヤー塗料〔５〕に加水分解可能なシリケ
ート化合物（ｉ）及び／又はそれをグラフトしてなる樹
脂（ii）を含み、加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）及び／又はそれをグラフトしてなる樹脂（ii）が
塗膜表面に展開して、塗膜表面近傍に多く存在したウェ
ットな塗膜が形成され、次いで加熱硬化されることによ
り、塗膜表面には加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）及び／又はそれをグラフトしてなる樹脂（ii）に
由来するメトキシ基等が多く存在し、上述したように耐
汚染性を発現することができる。本発明の自動車車体の
複層塗膜形成方法により形成された硬化塗膜には、酸と
反応させることにより親水性が付与されるが、経時によ
り徐々に耐汚染性を付与してもよく、予め酸で処理する
ことにより初期の段階から耐汚染性を付与してもよい。

【０１７７】更に、本発明においては、上記透明プライ
マー〔３〕にアルコキシシリル基及びエポキシ基含有樹
脂（Ｉ）を含むことより、水分存在下では、このアルコ
キシシリル基がシラノール基に加水分解され、経時によ
り１コート目のクリヤー塗膜にのみ水が局在化すること
がないため、優れた付着性を有し、その後水分が蒸発し
てゆくと、１コート目のクリヤー塗膜中のシラノール基
と結合することにより、更に強固な付着性が発揮され
る。また、透明プライマー〔３〕のエポキシ基は、付着
性を更に向上することができることから、本発明の塗膜
形成方法により形成される複層塗膜は、付着性が非常に
優れている。従って、上記塗装された自動車外板上に対
するＮＳＲ性に優れるため、経時により１コート目のク
リヤー塗膜と２コート目の透明プライマー塗膜との層間
に水が侵入することがなく、ＮＳＲ性と耐水性とに優れ
た塗膜を形成することができる。

【０１７８】更に、本発明において、上記クリヤー塗料
〔２〕及びクリヤー塗料〔５〕が酸／エポキシ硬化型ク
リヤー塗料（Ａ）の場合には、以下の優れた効果が期待
できる。本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型クリヤ
ー塗料（Ａ）は、酸無水物基を変性（ハーフエステル
化）しているため、活性水素化合物を混合してもそれ以
上の反応が起こらず一液化（ワンパック化）が可能であ
る。しかし、単に酸無水物基を含有する重合体を用いる
ときには、活性水素化合物との反応が常温付近でも進行
するため、同一系内に保存することはゲル化を引き起こ
し適当でない。

【０１７９】また、塗膜形成時の活性水素化合物との硬
化反応においては、酸無水物基の変性剤を種々変更する
ことにより、硬化速度を変えることが可能であり、優れ
た外観を有する塗膜が形成可能である。

【０１８０】本発明で用いられるクリヤー塗料〔２〕及
びクリヤー塗料〔５〕が酸／エポキシ硬化型クリヤー塗
料（Ａ）の場合の硬化反応は、先ず、ハーフエステル酸
基含有アクリル共重合体（II）中のハーフエステル化さ
れて開環している酸無水物変性基が硬化温度で再び閉環
して酸無水物基に一旦戻る。

【０１８１】次いで、エポキシ基含有アクリル共重合体
（III）中の水酸基が反応して再びハーフエステルを形
成する。次いで、ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（II）中の残りのカルボキシル基がエポキシ基含有
アクリル共重合体（III）中のエポキシ基と反応して、
ジエステルを形成する。

【０１８２】更に、加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）及び／又はそれをグラフトしてなる樹脂（ii）中
のＲ³ Ｏ−基が、ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（II）の酸触媒作用により、加水分解縮合すると同
時にエポキシ基含有アクリル共重合体（III）中の水酸
基と反応して硬化が進行する。

【０１８３】すなわち、上記硬化反応は、エポキシ基含
有アクリル共重合体（III）中のエポキシ基及び水酸基
の２つの基が、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（II）中の酸無水物変性基であるカルボキシル基及び
エステル基に結合し、並びに、エポキシ基含有アクリル
共重合体（III）中の水酸基が、加水分解可能なシリケ
ート化合物（ｉ）及び／又はそれをグラフトしてなる樹
脂（ii）やその加水分解縮合物にそれぞれ結合して、２
種類又は３種類の成分が相互に反応することにより硬化
が進行すると考えられる。

【０１８４】また、上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗
料（Ａ）が、更に、上記カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（IV）を樹脂成分とする場合には、上述した樹脂
成分と、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（I
V）とも、相互に反応することにより硬化が進行すると
考えられる。

【０１８５】本発明で用いられるクリヤー塗料〔２〕及
びクリヤー塗料〔５〕がメラミン硬化型クリヤー塗料
（Ｂ）の場合の硬化反応は、水酸基含有アクリル樹脂又
はポリエステル樹脂とメラミン系硬化剤との硬化反応に
加え、加水分解可能なシリケート化合物（ｉ）及び／又
はそれをグラフトしてなる樹脂（ii）中のＲ³ Ｏ−基が
触媒の存在により、加水分解縮合すると同時に水酸基含
有アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン系硬化
剤と反応して硬化が進行すると考えられる。従って、本
発明の自動車車体の複層塗膜形成方法により形成された
硬化塗膜は堅固な構造となり、耐候性、耐薬品性、耐擦
傷性等に優れることとなる。

【０１８６】更に、加水分解可能なシリケート化合物
（ｉ）としてアルコール変性シリケート化合物を使用す
る場合、及び、上記加水分解可能なシリケート化合物を
グラフトしてなる樹脂（ii）を使用する場合は、塗料貯
蔵中に縮合反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくいた
めに、貯蔵安定性に優れている。

【０１８７】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法を
用いて複層塗膜を形成させた自動車車体は、複層塗膜
が、本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法により形成
されたものであるので、耐候性等の基本性能を有し、ま
た、高い親水性を有するためにメンテナンスフリーで洗
車したのと同様な効果を維持することができ、更に、Ｎ
ＳＲ性及び耐水性に優れたものである。このような自動
車車体もまた、本発明の一つである。

【０１８８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１８９】合成例１ 水酸基含有アクリル樹脂（ａ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた反応槽に、トルエン４００質量部とｎ−ブタノー
ル１００質量部とを仕込み１０５℃に昇温した。この反
応槽に、滴下ロートを用い、スチレン１００質量部、メ
タクリル酸メチル３００質量部、アクリル酸エチル４４
０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４０質
量部、メタクリル酸２０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート２０質量部及びトルエン３
００質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後３０分間にわたり１０５℃で保持した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３質量部
及びトルエン２００質量部を添加した。この添加終了
後、更に２時間、１０５℃にて反応を継続させ、数平均
分子量（Ｍｎ）１８０００、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（固形分換算）及び水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分換算）の水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を含む不揮発
分５０％のワニスを得た。

【０１９０】合成例２ アルコキシシリル基およびエポ
キシ基含有アクリル樹脂（ｂ）−１ 温度計、攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた１Ｌの反
応漕の内部を窒素ガスで置換し、ソルベッソ１００（エ
ッソスタンダード石油製、芳香族系炭化水素溶剤）２６
０質量部を仕込み１２５℃に昇温した。この反応漕に滴
下ロートを用い、スチレン１００質量部、メタクリル酸
グリシジル１９０質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシ
ブチル６４質量部、メタクリル酸イソブチル９６質量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート５５質量部、ソルベッソ１００を５５質量部
とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３
０分間にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部、ソルベッ
ソ１００を１０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下
した。この滴下終了後、更に１時間、１２５℃にて反応
を継続させ、数平均分子量３０００、エポキシ当量３７
４（固形分換算）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分換算）、アルコキシシリル基含有モノマー１０質量％
のアクリル樹脂（ｂ）−１を含む不揮発分５９％のワニ
スを得た。

【０１９１】合成例３ アルコキシシリル基およびエポ
キシ基含有アクリル樹脂（ｂ）−２ 温度計、攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた１Ｌの反
応漕の内部を窒素ガスで置換し、ソルベッソ１００（エ
ッソスタンダード石油製、芳香族系炭化水素溶剤）２６
０質量部を仕込み１２５℃に昇温した。この反応漕に滴
下ロートを用い、スチレン１００質量部、メタクリル酸
グリシジル１９０質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシ
ブチル６４質量部、メタクリル酸イソブチル４６質量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
００質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート５５質量部、ソルベッソ１００を５５質量
部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部、ソルベ
ッソ１００を１０質量部とからなる溶液を３０分間で滴
下した。この滴下終了後、更に１時間、１２５℃にて反
応を継続させ、数平均分子量３１００、エポキシ当量３
７４（固形分換算）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分換算）のアルコキシシリル基含有モノマー２０質量
％のアクリル樹脂（ｂ）−２を含む不揮発分５９％のワ
ニスを得た。

【０１９２】合成例４ アルコール変性シリケート化合
物（ｃ） メチルシリケートとしてＭＳ−５６（商品名、三菱化学
社製）をイソプロピルアルコールでアルコール交換反応
させることにより、アルコール変性シリケート化合物
（ｃ）を含む不揮発分１００％の組成物を得た。アルコ
ール交換反応条件は、ＭＳ−５６が７４質量部に対し
て、イソプロピルアルコール２１質量部及びトリエチル
アミン０．２質量部を混合して、温度８０℃で１２時間
反応させた後、減圧下にて生成したメタノールを留去し
た。

【０１９３】合成例５ ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（ｄ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた３Ｌの反応槽に、キシレン３３０質量部とプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０質
量部とを仕込み１２７℃に昇温した。この反応槽に、滴
下ロートを用い、スチレン３００質量部、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル３６０質量部、アクリル酸イソブ
チル１１２質量部、アクリル酸２６質量部、無水マレイ
ン酸２０２質量部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート３００質量部及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート９０質量部とキシレン１
００質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後３０分間にわたり１２７℃で保持した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量
部とキシレン５０質量部とからなる溶液を３０分間で滴
下した。この滴下終了後、更に１時間、１２７℃にて反
応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のアクリ
ルポリ酸無水物を含む不揮発分５３％のワニスを得た。
得られたワニス１９９０質量部に、メタノール１００質
量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１２７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（ｄ）を含むワニスを得た。なお、こ
のハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（ｄ）につ
いて赤外吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収
（１７８５ｃｍ^-1）が消失しているのを確認した。

【０１９４】合成例６ カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（ｅ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機及び精
留塔を備えた反応層に、ペンタエリスリトール１３６質
量部、ε−カプロラクトン４５６質量部及びジブチル錫
オキサイド０．１質量部を仕込み１７０℃に昇温し、３
時間にわたり１７０℃で保持した。その後、加温して溶
解したヘキサヒドロ無水フタル酸５３９質量部を加え、
１５０℃で１時間保持した後、３−エトキシプロピオン
酸エチル４６４質量部を加え、数平均分子量（Ｍｎ）１
７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝１．２８、酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換
算）、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のカ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｅ）を含む不揮発
分７１％のワニスを得た。

【０１９５】合成例７ エポキシ基含有アクリル共重合
体（ｆ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた２Ｌの反応槽に、キシレン５００質量部を仕込み
１２５℃に昇温した。この反応槽に滴下ロートを用い、
メタクリル酸グリシジル３８０質量部、スチレン２００
質量部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル２９２質量
部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８質量部及
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
００質量部とキシレン１００質量部とからなる溶液を３
時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２
５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１０質量部とキシレン１０質量部とから
なる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に
１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量
（Ｍｎ）３７００、エポキシ当量４００（固形分換
算）、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のエ
ポキシ基含有アクリル樹脂（ｆ）を含む不揮発分６２％
のワニスを得た。

【０１９６】合成例８ シリケートグラフトアクリル樹
脂（ｇ） 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、メチルシリケートと
してＭＳ−５６（商品名、三菱化学社製）１００質量
部、及び、合成例７で得たエポキシ基含有アクリル共重
合体（ｆ）２７０質量部を加えて、９０℃で１２時間グ
ラフト反応を行い、加水分解可能なシリケート化合物を
グラフトしたエポキシ基含有アクリル共重合体であるシ
リケートグラフト重合体（ｇ）を含む不揮発分７２％の
ワニスを得た。

【０１９７】合成例９ 水酸基含有アクリル樹脂（ｈ） 合成例１において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート５０質量部及びトルエン３００質量部と
からなる溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後３０分
間にわたり１０５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート５質量部及びトルエン２
００質量部を添加したこと以外は、合成例１と同様にし
て合成した。数平均分子量（Ｍｎ）６０００、酸価１３
ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）及び水酸基価６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（固形分換算）の水酸基含有アクリル樹脂
（ｈ）を含む不揮発分５０％のワニスを得た。

【０１９８】実施例１〜５ 表１及び表２に示した配合で各配合物を仕込み、ディス
パー攪拌して、本発明で用いられる透明プライマー
（１）、（２）及び（３）並びにクリヤー塗料（１）、
（２）及び（３）を得た。なお、表１中、ユーバン２０
Ｎ−６０（商品名、三井化学社製）とは、不揮発分６０
％のメラミン樹脂であり、表面調整剤とは、モダフロー
（商品名、モンサント社製）である。

【０１９９】

【表１】

【０２００】

【表２】

【０２０１】次いで、得られた透明プライマー（１）、
（２）及び（３）並びにクリヤー塗料（１）、（２）及
び（３）をそれぞれ、酢酸ブチル／キシレン＝１／１か
らなるシンナーにより、フォードカップＮｏ．４で２０
秒の塗装粘度まで希釈・調整した。

【０２０２】リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオ
ン電着塗料パワートップＶ−２０及びポリエステル・メ
ラミン系グレー中塗り塗料オルガＨ−８７０（いずれも
商品名）をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍおよび４０μ
ｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、日本
ペイント社製オルガＨ−３００−１８Ｇ（商品名）のシ
ルバーメタリックベース塗料を静電塗装機ＡｕｔｏＲＥ
Ａ（商品名、ランズバーグ社製）により霧化圧５Ｋｇ／
ｃｍ² で塗布し、約７分間セッティング後、その上にウ
エットオンウエットで、表２に示したクリヤー塗料
（１）〜（３）を、それぞれスプレーで塗布し、約７分
間セッティング後１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行
い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の１
コート目の塗装試験板をそれぞれ作製し、デシケータ中
で３０分間放置した。なお、ベース塗料およびクリヤー
塗料による硬化塗膜は乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍおよ
び４０μｍとなるように塗装した。

【０２０３】続いて、表１に示した透明プライマー
（１）〜（３）を塗装試験板にそれぞれスプレーで塗布
し、その上にウエットオンウエットで１コート目と同じ
くベース塗料、続いて１コート目と同じクリヤー塗料を
塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、３コ
ート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）の２コート目の塗装試験板を
それぞれ作製した。なお透明プライマーは乾燥膜厚が１
０μｍとなるように塗装した。得られた復層塗膜は以下
に示す評価方法により評価した。その結果を表３に示し
た。

【０２０４】評価方法 （１）ＮＳＲ性 （１−ａ）初期リコート付着性 カッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその
相当品）の切り刃を、得られた初期の硬化塗膜面に対し
て約３０度に保持して、素地に達する２ｍｍのごばん目
を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製セロテー
プ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。
直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面に対して垂直に急
激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。この
ときの［剥がれなかったます目の数］／［ごばん目のま
す目の数＝１００］を目視で測定して初期リコート付着
性を評価した。

【０２０５】（１−ｂ）耐温水性試験後リコート付着性 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した
後、初期リコート付着性と同様にして、耐温水性試験後
リコート付着性を評価した。 （１−ｃ）耐温水性試験 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した
後、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。 ○：変化が観察されない。 △：かすかにフクレ（ブリスター）が見られる。 ×：明確にフクレ（ブリスター）が見られる。

【０２０６】（２）屋外曝露耐汚染性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠して屋外曝露試験を
行い、１月及び６月経過後に、水接触角及び初期塗膜と
の明度差（ΔＬ）を測定した。

【０２０７】比較例１〜３ 透明プライマー（１）〜（３）を使用しなかったこと以
外は、実施例と同様にして塗装を行い、評価した。

【０２０８】

【表３】

【０２０９】なお、表３中、比較例１〜３についての屋
外曝露耐汚染性試験は、ＮＳＲ性が悪かったため、実施
しなかった。

【０２１０】表３から明らかなように、実施例１〜５で
形成された複層塗膜は、１カ月暴露後、６カ月暴露後の
水接触角が低く、塗膜表面が充分な親水性を示し、耐汚
染性が優れ、更にその上に、初期及び耐温水試験後のリ
コート付着性並びに耐温水性試験が優れていたことか
ら、１コート目のクリヤー塗膜と２コート目のベース塗
膜とのＮＳＲ性が優れ、塗膜外観を損なうことはなかっ
た。一方、比較例で形成された複層塗膜は、耐温水試験
後のリコート付着性並びに耐温水性試験が劣っていたこ
とから、ＮＳＲ性が劣り、塗膜外観を損なった。

【０２１１】

【発明の効果】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法
は、上述の構成よりなるので、その硬化塗膜は、高い架
橋密度を有するために耐候性等の基本性能を有し、高い
親水性を有するために洗車フリーで美粧性を維持しつ
つ、しかも、優れたＮＳＲ性及び耐水性を有するため
に、塗膜外観が損なわれることがない。本発明の自動車
車体は、優れた外観及び塗膜性能を示し、洗車のいらな
いメンテナンスフリーとすることができる。

フロントページの続き (72)発明者 田辺 久記 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 須藤 伸久 広島県広島市南区仁保沖町１番30号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 久保田 寛 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 山根 貴和 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 Ｆターム(参考） 3D026 AA64 3D114 CA10 4D075 AE12 AE17 AE27 BB26Y BB26Z BB92Y CA02 CA04 CA13 CA32 CA33 CA34 CA37 CA38 CA44 DA06 DA23 DB01 DC12 EA07 EA41 EA43 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB38 EB42 EB45 EB52 EB55 EB56 EC07 EC54

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動車外板上に、ベース塗料〔１〕及び
   クリヤー塗料〔２〕を塗装し、焼き付けた後、更に透明
   プライマー〔３〕を塗装し、続いてベース塗料〔４〕及
   びクリヤー塗料〔５〕を塗装し、焼き付けることからな
   る自動車車体の複層塗膜形成方法であって、前記クリヤ
   ー塗料〔２〕及び前記クリヤー塗料〔５〕は、酸／エポ
   キシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）、又は、メラミン硬化型
   クリヤー塗料（Ｂ）であり、前記クリヤー塗料〔２〕及
   び前記クリヤー塗料〔５〕は、加水分解可能なシリケー
   ト化合物（ｉ）、及び／又は、加水分解可能なシリケー
   ト化合物をグラフトしてなる樹脂（ii）を含むものであ
   って、前記透明プライマー〔３〕は、アルコキシシリル
   基及びエポキシ基を含有する樹脂（Ｉ）を含むものであ
   ることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
   〔５〕は、酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料（Ａ）であ
   り、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（II）及
   びエポキシ基含有アクリル共重合体（III）を樹脂成分
   とするものであって、前記ハーフエステル酸基含有アク
   リル共重合体（II）は、酸無水物基含有ラジカル重合性
   単量体（II−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（II
   −ｂ）とにより共重合体を得た後、前記酸無水物基を低
   分子量のアルコール系化合物によってハーフエステル化
   することにより得られるものであり、前記エポキシ基含
   有アクリル共重合体（III）は、全単量体の合計を１０
   ０質量部として、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
   （III−ａ）３０〜７０質量部、水酸基含有ラジカル重
   合性単量体（III−ｂ）１０〜５０質量部、及び、その
   他のラジカル重合性単量体（III−ｃ）２０〜６０質量
   部を共重合して得られる共重合体であって、数平均分子
   量（Ｍｎ）１０００〜８０００、エポキシ当量１００〜
   ８００（固形分換算）、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇ（固形分換算）のものである請求項１記載の自動車
   車体の複層塗膜形成方法。
3. 【請求項３】 クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
   〔５〕は、更に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
   （IV）を樹脂成分とするものであり、前記カルボキシル
   基含有ポリエステル樹脂（IV）は、低分子多価アルコー
   ルにラクトン化合物を付加させて鎖延長反応を行うこと
   により得られるポリエステルポリオールを、酸無水物基
   含有化合物とハーフエステル化することにより得られる
   ものである請求項２記載の自動車車体の複層塗膜形成方
   法。
4. 【請求項４】 クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
   〔５〕は、メラミン硬化型クリヤー塗料（Ｂ）であり、
   水酸基含有アクリル樹脂３０〜８５質量％及びメラミン
   系硬化剤１５〜７０質量％を樹脂成分とするものであっ
   て、前記水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）８００〜８０００、水酸基価３０〜２００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ（固形分換算）のものである請求項１記載の自動
   車車体の複層塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 クリヤー塗料〔２〕及びクリヤー塗料
   〔５〕において、加水分解可能なシリケート化合物
   （ｉ）の量、及び、加水分解可能なシリケート化合物を
   グラフトしてなる樹脂（ii）中の加水分解可能なシリケ
   ート化合物のグラフト量の合計は、前記クリヤー塗料
   〔２〕及び前記クリヤー塗料〔５〕中の各樹脂成分全量
   に対して、固形分換算で、０．１〜５０質量％で含まれ
   るものである請求項１、２、３又は４記載の自動車車体
   の複層塗膜形成方法。
6. 【請求項６】 アルコキシシリル基及びエポキシ基を含
   有する樹脂（Ｉ）は、透明プライマー〔３〕中の樹脂成
   分全量に対して、３〜３０質量％含まれるものである請
   求項１、２、３、４又は５記載の自動車車体の複層塗膜
   形成方法。
7. 【請求項７】 アルコキシシリル基及びエポキシ基を含
   有する樹脂（Ｉ）は、アクリル共重合体であり、アルコ
   キシシリル基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）及び
   エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）を必須
   単量体成分として共重合して得られるものである請求項
   １、２、３、４、５又は６記載の自動車車体の複層塗膜
   形成方法。
8. 【請求項８】 アルコキシシリル基含有ラジカル重合性
   単量体（Ｉ−ａ）は、アクリル共重合体中の単量体成分
   中、５〜５０質量％含まれるものである請求項７記載の
   自動車車体の複層塗膜形成方法。
9. 【請求項９】 透明プライマー〔３〕は、乾燥膜厚が３
   ０μｍ以下である請求項１、２、３、４、５、６、７又
   は８記載の自動車車体の複層塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】 透明プライマー〔３〕は、乾燥膜厚が
    ５〜１５μｍである請求項９記載の自動車車体の複層塗
    膜形成方法。
11. 【請求項１１】 複層塗膜を有する自動車車体であっ
    て、前記複層塗膜は、請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９又は１０記載の自動車車体の複層塗膜形成方
    法により形成されたものであることを特徴とする自動車
    車体。