JP2003211085A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材上に中塗り塗料及び上塗り塗料をウエッ
トオンウエットで塗装した場合に、耐チッピング性に優
れた積層塗膜を形成する方法を提供すること。 【解決手段】 イソフタル酸を８０モル％以上含有する
酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られる水
酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート
化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエステル
樹脂（ａ）；メラミン樹脂（ｂ）；活性メチレン基を有
する化合物でブロックしたヘキサメチレンジイソシアネ
ート化合物（ｃ）；コアシェル構造を有する非水ディス
パージョン樹脂（ｄ）；及び扁平顔料（ｅ）；を含有す
る中塗り塗料を用いて上記ウエットオンウエット塗装を
行う。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等に形
成される積層塗膜の形成方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】自動車の積層塗膜は、各塗膜を形成する
毎に、焼付け硬化させる方法と、積層された複数の塗膜
を同時に硬化させる方法がある。例えば２コート１ベー
クでメタリック塗膜が形成されることは、一般的に行わ
れている方法であり、更に、特開平１１−１１４４８９
号公報に示されるように、上塗り塗膜の意匠性を高める
ために、カラーベース塗膜、メタリックベース塗膜及び
クリヤー塗膜を順次形成し、３層を同時に焼付け硬化さ
せる塗膜形成方法も既に提案されている。 【０００３】一方、車両が走行した場合等に小石を跳ね
上げ、これが塗膜に衝突する、このいわゆるチッピング
により、塗膜剥離が発生する場合がある。従来の塗膜形
成方法では、中塗り塗膜を形成した後、この中塗り塗膜
のみを一度硬化させる工程を備えていたので、耐チッピ
ング性を有する特有の中塗り塗膜を設けたり、上塗り塗
膜との明度を合わせ、チッピングが目立たない中塗り塗
膜を設ける等の対策を講じることができた。 【０００４】例えば、特開平６−２５６７１４号公報あ
るいは特開平６−２５４４８２号公報では、中塗り塗料
の組成面から耐チッピング性の向上を検討しているが、
上記三層を一度に焼付け硬化させる方法では、外観及び
性能が十分ではなかった。 【０００５】また、上述の二層あるいは三層の塗膜をウ
エットオンウエットで塗膜形成すると、中塗り用の焼付
け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面から
大きい効果を期待できるが、凹凸の多い自動車車体を全
面ウエットオンウエットで塗装するということになる
と、部位によってワキやなじみ等の外観不良が起こり、
問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
上に、中塗り塗料及び上塗り塗料を、特にベース塗料及
びクリヤー塗料からなる上塗り塗料を、順次ウエットオ
ンウエットで塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのな
じみや反転を制御し、更にチッピングにより起こる電着
塗膜表面での剥がれ、剥離面積の大きさを軽減させる積
層塗膜を形成する方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、電着塗膜が形
成された基材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリ
ヤー塗料を、順次塗装する工程、塗装された三層を一度
に焼付け硬化させる工程を包含する塗膜形成方法であっ
て、上記中塗り塗料が、イソフタル酸を８０モル％以上
含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得
られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸
基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化
合物とを反応して得られる数平均分子量１５００〜３０
００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６
重量％；メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％；ヘキサ
メチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソ
シアネートとこれと反応する化合物と反応して得られる
イソシアネート化合物を活性メチレン基を有する化合物
でブロックしたイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０
重量％；コアシェル構造を有する非水デイスパージョン
樹脂（ｄ）４〜１５重量％（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料
樹脂固形分重量を基準にする。）；及び長径が１〜１０
μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料
（ｅ）０．４〜２重量部（塗料樹脂固形分重量を１００
重量部とする。）；を含有することを特徴とする塗膜形
成方法提供するものである。 【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。 【０００９】 【発明の実施の形態】中塗り塗膜 本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には
中塗り塗料が用いられ、この中塗り塗料は、ウレタン変
性ポリエステル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロ
ックイソシアネート化合物（ｃ）、コアシェル構造を有
する非水デイスパージョン樹脂（ｄ）、及び扁平顔料
（ｅ）を含有する。この中塗り塗料は、更に、有機系や
無機系の各種着色顔料及び体質顔料等を含有することが
できる。 【００１０】上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）
としては、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイ
ソシアネート化合物とを反応して得られる数平均分子量
１５００〜３０００のものが挙げられる。 【００１１】更に上記ウレタン変性ポリエステル樹脂
（ａ）の含有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして４
０〜５６重量％である。含有量が４０重量％を下回ると
耐チッピング性能が不十分となり、５６％重量％を上回
ると塗膜硬度が低下する。好ましくは４３〜５０重量％
である。 【００１２】上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）
は数平均分子量が１５００〜３０００である。好ましく
は１２００〜２５００である。１５００より小さいと作
業性および硬化性が十分でなく、３０００を越えると塗
装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪く
なる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマー
を標準とするＧＰＣ法により決定される。 【００１３】また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂
は、３０〜１８０の水酸基価を有することが好ましく、
更に好ましくは４０〜１６０である。上限を越えると塗
膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低
下する。また、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する
ことが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／
ｇである。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限
を下回ると塗膜の硬化性が低下する。 【００１４】一般に、ポリエステル樹脂は多価カルボン
酸及び／又は酸無水物のような酸成分と多価アルコール
を重縮合することによって製造することができるが、本
発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、上記
酸成分中にイソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準に
して８０モル％以上含有する。酸成分中のイソフタル酸
の量が８０モル％を下回ると水酸基含有ポリエステル樹
脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなりすぎる。 【００１５】水酸基含有ポリエステル樹脂は、４０〜８
０℃、好ましくは４５〜７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）
を有する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると
塗膜硬度が低下し、上限を上回ると耐チッピング性能が
低下する。 【００１６】上記イソフタル酸以外の多価カルボン酸及
び／又は酸無水物としては特に限定されず、例えば、フ
タル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリ
メリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無
水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ
る。 【００１７】また、上記多価アルコールとしては特に限
定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネー
ト、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、ア
ンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙
げられる。 【００１８】上記多価カルボン酸及び／又は酸無水物と
多価アルコール成分以外の他の反応成分として、モノカ
ルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を含んで
いてもよい。また、乾性油、反乾性油及びそれらの脂肪
酸を含有していてもよい。例えば、具体的には、カージ
ュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合
物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボ
ン酸及び多価アルコールのポリエステル類へ開環付加し
てグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プ
ロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラ
クトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ
−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラク
トン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙
げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好まし
い。 【００１９】上記脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかで
も、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート及びこれらのビュレット
体、イソシアヌレート体、アダクト体を用いることが、
耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。 【００２０】上記メラミン樹脂（ｂ）としては、塗料樹
脂固形分重量を基準にして１０〜３０重量％である。含
有量が１０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、３
０％重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
好ましくは、１５〜２５である。 【００２１】上記メラミン樹脂としては、特に限定され
るものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラ
ミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を
用いることができる。例えば三井東圧株式会社から市販
されている「サイメル−３０３」、「サイメル２５
４」、「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、
住友化学工業株式会社から市販されている「スミマール
シリーズ」等が挙げられる。 【００２２】上記ブロックイソシアネート化合物（ｃ）
としては、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはそ
のヌレート体等の多量体に、活性メチレン基を有する化
合物を付加させることによって得られ、加熱によりブロ
ック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレ
タン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化する
ものが挙げられる。上記活性メチレン基を有する化合物
としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。 【００２３】上記ブロックイソシアネート化合物の含有
量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして、１５〜３０重
量％である。１７〜２５重量％であることが更に好まし
い。上記範囲外では、硬化が不足する。 【００２４】例えば、具体的には旭化成社製活性メチレ
ン型ブロックイソシアネート「デュラネートＭＦ−Ｋ６
０Ｘ」等が挙げられる。 【００２５】上記コアシェル構造を有する非水デイスパ
ージョン樹脂（ｄ）としては、分散安定樹脂と有機溶剤
との混合液中で、重合性単量体を共重合させることによ
り、この混合液に不溶な非架橋樹脂粒子として調製する
ことができる。非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂
の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不
飽和単量体であれば特に制限されない。 【００２６】但し、上記分散安定樹脂及び非水ディスパ
ージョンを合成するためには、官能基を有する重合性単
量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディ
スパージョンは官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共
に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成す
ることができるからである。 【００２７】上記非水デイスパージョン樹脂（ｄ）の含
有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして４〜１５重量
％である。含有量が４重量％を下回ると総合塗膜外観が
不十分となり、１５重量％を上回ると耐チッピング性能
が低下する。好ましくは、５〜１２重量％である。 【００２８】上記分散安定樹脂は、非水ディスパージョ
ンを有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限
定されるものではない。具体的には、水酸基価が１０〜
２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価が０〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは
１０００〜２００００であるアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂等を用いることが好ましい。上限を越え
ると、樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパー
ジョン自身のハンドリングも低下する。下限を下回ると
塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低
下したりする。 【００２９】上記分散安定樹脂の合成方法は、特に限定
されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下で
ラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応によ
り得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、
上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体として
は、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する
非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合
性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有
するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、
グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するも
のを用いてもよい。 【００３０】また、上記分散安定樹脂と上記重合性単量
体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例
えば、該両成分の合計重量に基いて分散安定樹脂は３〜
８０重量％、特に５〜６０重量％、重合性単量体は９７
〜２０重量％、特に９５〜４０重量％が好ましい。さら
に有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性単量体との
合計濃度は合計重量を基準に、３０〜８０重量％、特に
４０〜６０重量％が好ましい。 【００３１】上記非水ディスパージョンは、分散安定樹
脂の存在下でラジカル重合性の単量体を重合させること
によって得ることができる。この非水ディスパージョン
としては、水酸基価が５０〜４００、好ましくは１００
〜３００であり、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ_５０）
が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであ
るものが好ましい。下限を越えると粒子形状を維持でき
ず、上限を越えると塗料に分散した場合の安定性が低下
する。 【００３２】上記非水ディスパージョンを合成するため
に用いられる官能基を有する重合性単量体としてその代
表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するもの
として、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシ
メチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒド
ロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げ
られる。 【００３３】一方、酸性基を有するものとしては、カル
ボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙
げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プ
ロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スル
ホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチ
ルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を
有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカ
ルボキシル基であることが好ましい。 【００３４】また、（メタ）アクリル酸グリシジル等の
グリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸
イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単
量体等が官能基を有する重合性単量体として挙げられ
る。 【００３５】この他の重合性単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸また
はメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例え
ば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反
応物等）、Ｃ_３ 以上のアルキル基を含むオキシラン化
合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、
スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン
酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エ
ステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステ
ル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケ
トン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、
商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、
プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルア
ミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。 【００３６】上記非水ディスパージョンを得るための重
合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好
ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これ
らの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００重量部あ
たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非
水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６
０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うこと
が好ましい。 【００３７】また、上記非水ディスパージョンは架橋重
合体微粒子と異なり、塗料中においては粒子成分である
が、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有す
る。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が
存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹
脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。 【００３８】更に、例えば色材、４８巻（１９７５）第
２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用い
られるＮＡＤ（Ｎｏｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も
使用することができる。 【００３９】上記扁平顔料（ｅ）としては、マイカ、ア
ルミナ、タルク及びシリカ等を挙げることができるが、
タルクを用いることがチッピング性能の観点から好まし
い。 【００４０】上記扁平顔料の寸法は、長径が１〜１０μ
ｍであり、数平均粒径が２〜６μｍであることが好まし
い。長径が上記範囲外であると塗膜外観が劣ったり、十
分な耐チッピング性能が出なくなり、数平均粒径が上記
範囲外であると同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チ
ッピング性能が出なくなる。 【００４１】上記扁平顔料（ｅ）の含有量は、塗料中の
樹脂固形分重量を１００重量部として、０．４〜２重量
部である。０．５〜１．５重量部であることが更に好ま
しい。上記範囲外では、下地塗膜との付着性が低下する
ので十分なチッピング性能を得られない。 【００４２】上記その他に含有させることができる樹脂
としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等
を挙げることができ、１種または２種以上を併用して用
いることができる。 【００４３】また着色顔料として、例えば有機系のアゾ
キレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、
フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔
料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン
系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙
げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カー
ボンブラック、二酸化チタン等を用いることができる。
また、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミニウム粉、カオリン等が用いることができ
る。 【００４４】標準的には、カーボンブラックと二酸化チ
タンとを主要顔料としたグレー系のものが用いられる。
更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料
を組み合わせたものを用いることもできる。 【００４５】また、上記中塗り塗料には、上塗り塗膜と
のなじみ防止、塗装作業性を確保するために、粘性制御
剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般
にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂
肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポ
リアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、
酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチ
レン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロ
ナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、
硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発
現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙
げることができる。 【００４６】本発明で用いられる中塗り塗料の塗装時の
全固形分量は、３０〜８０重量％であり、好ましくは３
５〜６５重量％である。この範囲外では塗料安定性が低
下する。また上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観
が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ
等の外観不良が発生する。本発明に用いられる中塗り塗
料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加
剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合
してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲であ
る。 【００４７】本発明に用いられる塗料組成物の製造方法
は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の
配合物をニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混
練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得
る。 【００４８】ベース塗膜 本発明の塗膜形成方法において用いられるベース塗料
は、クリヤー塗料と共に上塗り塗膜を構成するために用
いるものである。このベース塗料には、塗膜形成性樹
脂、硬化剤、着色顔料、必要に応じて光輝性顔料等が含
まれる。 【００４９】上記ベース塗料に含有される塗膜形成性樹
脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等を好ましいものとして挙げることがで
き、１種または２種以上を併用して用いることができ
る。 【００５０】上記塗膜形成性樹脂は、硬化剤と組み合わ
せて用いることができるが、得られた塗膜の諸性能、コ
ストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシ
アネート樹脂が好ましいものとして用いられる。 【００５１】上記硬化剤の含有量は、塗膜形成性樹脂の
固形分重量に対して２０〜６０重量％とすることが好ま
しく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。含有量
が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、６０重
量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。 【００５２】また、上記着色顔料としては、例えば、上
述の中塗り塗料についての記載で挙げたもの等を含有す
ることができる。 【００５３】上記ベース塗料に必要に応じて含まれる光
輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色さ
れていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ_５０）が２〜
５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるもの
が好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲の
ものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。上記塗料
中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に２
０．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下す
る。好ましくは、０．０１％〜１８．０％であり、より
好ましくは、０．１％〜１５．０％である。光輝剤の含
有量が２０．０重量％を超えると、塗膜外観が低下す
る。 【００５４】上記光輝性顔料としては、アルミニウム、
銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の
金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光
輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔
料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着
色、有色扁平顔料等を併用しても良い。 【００５５】上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料
を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．
１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であ
り、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を
越えると塗膜外観が低下する。 【００５６】更に、上記ベース塗料には、上述の中塗り
塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤
を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びた
れのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであ
り、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。
このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料につ
いての記載で挙げたものを含有することができる。 【００５７】本発明に用いられるベース塗料中には、上
記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表
面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤
等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の
範囲である。 【００５８】本発明で用いられるベース塗料の塗装時の
全固形分量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１
５〜５０重量％である。上限および下限を越えると塗料
安定性が低下する。上限を越えると、粘性が高すぎて塗
膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみ
やムラ等の外観不良が発生する。 【００５９】クリヤー塗膜 上記クリヤー塗膜の形成にはクリヤー塗料が用いられ
る。このクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性
熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用でき
る。このクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型
および粉体型のものが挙げられる。 【００６０】上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例とし
ては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、ア
クリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹
脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系
を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂
等が挙げられる。 【００６１】また、上記水性型クリヤー塗料の例として
は、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含
有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した
樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は
重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびト
リエチルアミンのような３級アミンを添加することによ
り行うことができる。 【００６２】一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可
塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を
用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるた
め、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の
具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系および
ポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、
耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ま
しい。 【００６３】本発明に用いる粉体型クリヤー塗料とし
て、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そし
て黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／
多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。 【００６４】更に、上記クリヤー塗料には、上述の中塗
り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御
剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一
般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。このよ
うなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての
記載で挙げたものを含有することができる。また必要に
より、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。 【００６５】基材 本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プ
ラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に
有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に
対し、特に好適に使用できる。 【００６６】上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む
合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オ
ートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられ
る。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成
処理されたものが特に好ましい。 【００６７】また、本発明のメタリック塗膜形成方法に
用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜
が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料
としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、
カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層
塗膜を与えるため好ましい。 【００６８】塗膜形成方法 本発明の塗膜形成方法では、基材上に、中塗り塗料によ
り中塗り塗膜、ベース塗料によりベース塗膜及びクリヤ
ー塗料によりクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエッ
トで形成する。 【００６９】本発明で中塗り塗料を自動車車体に塗装す
る場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗
装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装
するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μ
μ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベ
ル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静
電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成
することができる。 【００７０】本発明における、中塗り塗料による乾燥塗
膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１
０〜６０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が
低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起
こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜
切れが発生する。 【００７１】本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化の
中塗り塗膜の上に、ベース塗料、およびクリヤー塗料を
ウエットオンウエットで塗布し、ベース塗膜、およびク
リヤー塗膜を形成する。 【００７２】本発明の方法におけるベース塗膜を形成す
る為に用いるベース塗料は、上記中塗り塗料と同様に、
エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、
μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装すること
ができ、その塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定する
ことができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗
膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、
塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満
であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が
不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ま
しくない。 【００７３】本発明の塗膜形成方法において、上記ベー
ス塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記
ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合
に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成さ
れる。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベ
ル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成
することが好ましい。 【００７４】上記クリヤー塗料により形成されるクリヤ
ー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ま
しく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限
を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起
こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽で
きない。 【００７５】上述のようにして得られた積層された塗膜
は、同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークによ
って塗膜形成を行う。この場合、焼き付け乾燥炉を省略
することができ、経済性及び環境面からも好ましい。 【００７６】上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を１０
０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃に設定する
ことで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越える
と、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でな
い。硬化時間は硬化温度により変化するが、１３０℃〜
１６０℃で１０〜３０分が適当である。 【００７７】本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多
くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２
５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜
物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下す
る。 【００７８】 【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重
量部」を意味する。 【００７９】製造例 ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造 窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデ
カンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器に
イソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、
アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部
及びネオペンチルグリコール２００部とを仕込み、加熱
により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチ
ル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応
層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇
温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に
達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２
０部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させ
た。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、
１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１
００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間
保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を
加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０、樹脂Ｔｇ６０℃のウレ
タン変性ポリエステル樹脂を得た。 【００８０】アクリル樹脂の製造 窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデ
カンターを備えた冷却管を取り付けた１Ｌの反応容器に
キシレン８２部を仕込み、温度を１１０℃にした。次
に、メタクリル酸４．５部、アクリル酸エチル２６．０
部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製水酸基含有
モノマー）を６４．５部、ＭＳＤ−１００（三井東圧社
製メチルスチレンダイマー）５．０部及びアゾイソブチ
ロニトリル１３．０部を混合した溶液の、２０部を撹拌
しながら滴下した。 【００８１】乾留しながら上記混合モノマー溶液の残り
９３．０部を３時間かけて滴下した。次に、アゾイソブ
チロニトリル１．０部及びキシレン１２部からなる溶液
を３０分間で滴下した後、さらに１時間１１０℃で保持
した。更に減圧下で６３部の溶剤を留去して、固形分７
５及び数平均分子量２０００のアクリル樹脂を得た。 【００８２】非水ディスパージョンの製造 （ａ）分散安定樹脂の製造 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸
ブチル９０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液 【００８３】 【表１】 【００８４】の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、
温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５
部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間
で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹
脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分
５０％、数平均分子量５６００及びＳＰ値９．５のアク
リル樹脂を得た。 （ｂ）非水ディスパージョンの製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチ
ル９０部、上記の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアク
リル樹脂６０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液 【００８５】 【表２】 【００８６】を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾ
ビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部から
なる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時
間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径１８０ｎ
ｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチ
ルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径１８
０ｎｍの非水ディスパージョン含量４０重量％のコアシ
ェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージ
ョン樹脂のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２及びＳＰ値
は１１．８であり、分散安定樹脂であるシェル部とコア
部との差は２．３であった。 【００８７】実施例１ 中塗り塗料１ １Ｌのベッセルに、先の製造例で得られたウレタン変性
ポリエステル樹脂ワニス１０７部、ＣＲ−９７（石原産
業社製酸化チタン）２８０部、ＭＡ−１００（三菱化学
社製カーボンブラック顔料）１３部、ＬＭＳ−１００
（富士タルク社製鱗片状タルク）７部、酢酸ブチル４７
部およびキシレン４７部を仕込み、仕込み重量と同量の
ＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を投入
し、卓上ＳＧミルを用いて室温で３時間分散し、灰色の
顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了
時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過し
て顔料ペーストを得た。この顔料ペーストに、表１に示
した配合になるように中塗り塗料を調製した。更に、エ
トキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社
製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．
４フォードカップを用いて１９秒／２０℃に希釈調整し
た。塗布時の不揮発分は５９％であった。 【００８８】ベース塗料 日本ペイント社製アクリルメラミン系メタリックベース
塗料「オルガＴＯ Ｈ６００ １８Ｊ グリーンメタリ
ック」を用い、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１
００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）／トルエン＝
１／１／２の混合溶剤で、Ｎｏ．３フォードカップを用
いて１７秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の塗料不揮
発分は３１％であった。塗着時の不揮発分は６５％であ
った。 【００８９】クリヤー塗料 日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリヤー塗料「マッ
ク Ｏ−１６００ クリヤー」を用い、エトキシエチル
プロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化
水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカ
ップを用いて２６秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の
塗料不揮発分は５０％であった。また塗着時の不揮発分
は６１％であった。 【００９０】塗膜形成方法 厚さ０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横１０ｃｍのリン酸亜鉛
処理したＳＰＣ鋼板に、カチオン電着塗料「パワートッ
プＶ−２０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０
μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き
付けた塗板を用意した。次に、移動体に貼着し、移動さ
せながら先の中塗り塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるよ
うに「マイクロベル」（回転霧化型静電塗装機）で塗装
し、塗布後に１０分間のインターバルをとり、セッティ
ングを行った。 【００９１】次いで、先のベース塗料を、乾燥膜厚１５
μｍとなるように「マイクロベル」と「メタベル」で２
ステージ塗装した。２回の塗布の間に、２．５分間のイ
ンターバルを行った。２回目の塗布後、８分間セッティ
ングを行った。次に、先のクリヤー塗料を、乾燥膜厚３
５μｍとなるように「マイクロベル」により、１ステー
ジ塗装し、７分間セッティングした。ついで、得られた
塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行っ
た。 【００９２】得られた塗装板について、塗膜の仕上がり
外観、特に艶感について以下の評価基準により目視評価
した。 【００９３】 【表３】 【００９４】また更に、得られた塗板の耐チッピング性
の評価を以下のようにして行った。グラベロテスター試
験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石３００個を
３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の空気圧で、
塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバ
ン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、そ
の後、塗膜のはがれの程度を、剥離径と件数とに分け、
目視により観察し評価した。 【００９５】また、先に製造し、粘度調整した中塗り塗
料を、４０℃で、１０日間静置した後の塗料性状を目
視、指触により観察し、下記の判断基準により評価し
た。 【００９６】 【表４】 以上の結果を表５に示した。 【００９７】実施例２ 実施例１で用いた中塗り塗料の代わりに表５の組成の中
塗りを用い、同様の評価をおこなった。結果を表５に示
した。 【００９８】比較例１、２ 比較例１は、実施例１の中塗り塗料において用いたウレ
タン変性ポリエステル樹脂を用いず、アクリル樹脂ワニ
ス１００部、ＣＲ−９７を２８７部、ＭＡ−１００を１
３部、酢酸ブチル５０．５部及びキシレン５０．５部を
分散した顔料ペーストを用い、比較例２は、アクリル樹
脂ワニス１００部、ＣＲ−９７を２８０部、ＭＡ−１０
０を１３部、ＬＭＳ−３００を７部、酢酸ブチル５０．
５部及びキシレン５０．５部を分散した顔料ペーストを
用い、それぞれ、その他の成分は表５に示す塗料成分を
配合した他は実施例１と同様に、各中塗り塗料、ベース
塗料及びクリヤー塗料を組み合わせ、積層塗膜を作製
し、評価した。 【００９９】比較例３、４ 比較例３及び４では、実施例１で用いた中塗り塗料を用
いず、単層で硬化が必要な日本ペイント社製ポリエステ
ル・メラミン系中塗り塗料「オルガＴＯ Ｈ８７０グレ
ー」を用いた。比較例３では、本中塗り塗料塗装後、１
４０℃で３０分間焼付け硬化した後、ベース塗料及びク
リヤー塗料を組み合わせ、積層塗膜を作製し、評価し
た。比較例４では、本中塗り塗料をウエットオンウエッ
トで用いて積層塗膜を作製し、評価した。以上の実施例
及び比較例について評価結果を表５に示した。 【０１００】 【表５】【０１０１】実施例１及び実施例２の中塗りを用いるこ
とにより、中塗り、メタリックベース、クリヤーの３ウ
エット塗装において、優れたチッピング性能及び良好な
仕上がり外観を得ることができた。 【０１０２】 【発明の効果】本発明の実施例では、中塗り塗膜、ベー
ス塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエット
で形成しても、艶感に優れた積層塗膜を得ることができ
た。また、本発明で行った塗装系は、３コート２ベーク
システムの塗装系と比較すると、焼付け回数が少ないた
め、耐チッピング性において劣ることがあったが、中塗
り塗料の組成を上記のものにすることで、塗膜にチッピ
ング時の衝撃に対する反発力と、衝撃エネルギーを熱エ
ネルギーに変換する能力を付与することができる為、得
られた積層塗膜はチッピングを受けた場合にも、外観上
剥離面積が小さい上、剥離頻度も少なくなったものと思
われる。 【０１０３】本発明の方法により、中塗り塗膜及びメタ
リック塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面で
のなじみや反転を制御することができ、塗膜物性に優れ
た、高外観を有する積層塗膜を工業的に提供することが
できるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 垣井 拓広 広島県広島市南区仁保沖町１番30号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 山根 貴和 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 重永 勉 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE12 BB26Z BB89X CA04 CA13 CA32 CA44 DA06 DA25 DB02 DB05 DB06 DB07 DB08 DB31 DC12 DC13 EA02 EA07 EA10 EA43 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB37 EB38 EB45 EB52 EB53 EB56 EC11 EC23 EC53 EC54

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 電着塗膜が形成された基材の上に、中塗
   り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次塗装する
   工程、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程を
   包含する塗膜形成方法であって、 該中塗り塗料が、イソフタル酸を８０モル％以上含有す
   る酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、
   ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有
   ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物と
   を反応して得られる数平均分子量１５００〜３０００の
   ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量
   ％；メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％；ヘキサメチ
   レンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシア
   ネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソ
   シアネート化合物を活性メチレン基を有する化合物でブ
   ロックしたイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量
   ％；コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂
   （ｄ）４〜１５重量％（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂
   固形分重量を基準にする。）；及び長径が１〜１０μｍ
   であり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）
   ０．４〜２重量部（塗料樹脂固形分重量を１００重量部
   とする。）；を含有することを特徴とする塗膜形成方
   法。