CN1291800C - 形成镀膜的方法和中间层涂料 - Google Patents

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Abstract

一种形成镀膜的方法，其包括依次在已经形成电镀膜的基材上施加中间涂料、底基涂料和透明涂料；并且通过烘烤同时固化所应用的三层的步骤，其中的中间层涂料包含：(a)40-56重量%数均分子量为1,500-3,000的尿烷改性聚酯树脂，该尿烷改性聚酯树脂可以通过以下物质的加聚反应获得：一种含羟基聚酯树脂，其可以通过一种包含不小于80摩尔%间苯二甲酸的酸成分与一种多元醇成分缩聚获得，和脂肪族二异氰酸酯化合物；(b)10-30重量%三聚氰胺树脂；(c)15-30重量%封端异氰酸酯化合物；(d)4-15重量%具有芯-壳结构的非水分散体树脂；和(e)0.4-2份重量片状颜料。所得的多层镀膜即使以三次涂敷一次烘烤法形成，其美观性和抗切损性也是优异的。

Description

形成镀膜的方法和中间层涂料
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于在汽车车身等上形成多层镀膜的方法和中间层涂料。
相关技术描述
作为在汽车车身上形成多层镀膜的方法，有一些已知的方法。在一种方法中，通过逐层烘烤来施加并固化多个涂层，而在另一种方法中，施加多个涂层，然后使它们同时固化。例如，为了形成金属镀膜，通常进行两次涂敷和一次烘烤。此外，为了改善顶层镀膜的美观性，在日本专利公开No.H11(1999)-114489中还公开了其中依次施加彩色底基涂料、金属底基涂料和透明涂层并通过同时烘烤固化这三层的方法。
另一方面，在汽车行驶过程中，小石头被破碎并击打到镀膜上。这种所谓的“切损(chipping)”经常会把镀膜从汽车车身上剥离。在形成镀膜的传统方法中，中间涂层在底镀膜上形成后立即固化。这样，通过提供特别具有抗切损性能的中间涂层，或者通过提供与顶层涂层具有类似亮度的中间涂层以便使切损的痕迹不明显，可能增强镀膜的抗切损性能。
例如，在日本专利公开No.H6(1994)-256714中或日本专利公开No.H6(1994)-254482中，进行了努力以便通过改进涂料的配方来改善中间镀膜的抗切损性。但是，该中间涂层材料在其用于一次烘烤同时固化三层的方法中时，不能提供令人满意的外观和性能。
当如上所述三个涂层用湿层在湿层(wet-on-wet)上的方法形成并且通过烘烤同时固化时，可以省略中间涂层的烘烤炉，所以，在经济和环境方面希望更大的努力。但是，具有显著凹凸的汽车整个表面在用湿层在湿层上的方法涂敷时，在某些区域可能产生诸如裂开和渗出等外观缺陷。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于形成多层镀膜的方法和一种中间涂层材料，当中间层涂料、基底涂料和透明涂料用湿层在湿层上的方式依次施加在基板上时，其能够控制在每个涂层之间的界面上的渗出和颠倒，并且能够减小由于切损而产生的与电沉积涂敷的表面的分离，或者减小所剥离部分的尺寸。
本发明提供一种形成镀膜的方法，其包括以下步骤：在其上已经形成电沉积镀膜的基板上依次施加中间层涂料、底基涂料和透明涂料；和通过烘烤使所施加的三层同时固化，其中：
所述中间层涂料包含：
(a)40-56重量％的尿烷改性聚酯树脂，其数均分子量为1,500-3,000，该尿烷改性聚酯树脂可以通过含羟基聚酯树脂与脂肪族二异氰酸酯化合物的加聚反应获得，其中：
所述含羟基聚酯树脂的玻璃转变温度(Tg)为40-80℃，其可以通过包含不小于80摩尔％间苯二甲酸的酸成分与多元醇成分的缩聚获得；
(b)10-30重量％的三聚氰胺树脂；
(c)15-30重量％的封端异氰酸酯化合物，所述封端异氰酸酯化合物可以通过用含有活性亚甲基的化合物使1，6-己二异氰酸酯或得自1，6-己二异氰酸酯的异氰酸酯化合物封端而获得；
(d)4-15重量％具有芯-壳结构的非水分散体树脂，条件是(a)-(d)的百分比按涂料树脂的固体重量计；和
(e)0.4-2份重量的片状颜料，其纵向尺寸为1-10微米，数均平均颗粒尺寸为2-6微米，条件是该涂料树脂的固体重量作为100份。
本发明还提供一种包含所述成分(a)-(e)的中间层涂料，用于所述形成镀膜的方法中。
以下将进一步详细描述本发明。
发明详述
中间涂层
在生产镀膜的本方法中，使用一种中间层涂料来形成中间涂层。该中间涂料含有尿烷改性聚酯树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、具有芯-壳结构的非水分散体树脂(d)，和片状颜料(e)。中间层涂料可以含有多种有机或无机颜料和填充性颜料等。
作为尿烷改性聚酯树脂(a)，通过使含羟基的聚酯树脂与脂肪族二异氰酸酯化合物反应获得的数均分子量为1,500-3,000的尿烷改性聚酯树脂可以作为实例。
按涂料树脂的固体重量计，尿烷改性聚酯树脂(a)的含量为40-56重量％。如果该含量小于40重量％，镀膜的抗切损性可能不足，而如果大于56重量％，则镀膜的硬度可能降低。优选的含量为43-50重量％。
尿烷改性聚酯树脂(a)的数均分子量为1,500-3,000，优选的是1,200-2,500。如果数均分子量小于1,500，涂料的可加工性和固化性可能不足，而如果大于3,000，则非挥发性成份含量太低，可能导致可加工性差。在本说明书中，分子量是采用聚苯乙烯作为标准的GPC法测定的值。
尿烷改性聚酯树脂的羟基值优选为30-180，更优选的是40-160。如果羟基值大于上限，则镀膜的耐水性可能恶化，而如果小于下限，则涂层的固化性可能恶化。尿烷改性聚酯树脂的酸值优选的是3-30mg KOH/g，更优选的是5-25mg KOH/g。如果酸值大于上限，镀膜的耐水性可能恶化，而如果小于下限，则涂层的固化性可能恶化。
一般来说，聚酯树脂可以通过进行酸成分如多价羧酸和/或酸酐与多元醇之间的缩聚反应来生产。在本发明中所用的含羟基聚酯树脂的制备中，按酸成分的总摩尔量计，所述酸成分包含不小于80摩尔％间苯二甲酸。当间苯二甲酸的量小于80摩尔％时，含羟基聚酯树脂的玻璃转变温度(Tg)可能变得太低。
含羟基聚酯树脂的玻璃转变点(Tg)为40-80℃，优选的是45-75℃。如果玻璃转变点(Tg)小于下限，则镀膜的硬度可能降低，而如果大于上限，则镀膜的抗切损性可能降低。
除间苯二甲酸以外的多价羧酸和/或酸酐的实例包括但不限于邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、hymic anhydride，三聚苯六甲酸、三聚苯六甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸和十二碳烯基琥珀酸酐。
多元醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚己酸内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、annitol、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇和二聚季戊四醇。
除了上述多价羧酸和/或酸酐以及多元醇以外，一价羧酸、羟基羧酸、内酯等也可以用于所述缩聚反应。还可以使用干性油、半干性油和它们的脂肪酸。其具体实例包括单环氧化物化合物如Cardura E(由Shell Chemical Co.制造)和内酯。上述内酯能够与多羧酸和多元醇的聚酯进行开环加成，形成接枝链，并且包括但不限于β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆酸内酯(crotolactone)、δ-戊内酯和δ-己内酯。其中最优选的是ε-己内酯。
脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。其中，从抗切损性和耐候性方面来看，1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯和它们的缩二脲化合物、异氰脲酸酯化合物和加成化合物是优选的。
按涂料树脂的固体重量计，三聚氰胺树脂(b)的含量为10-30重量％。如果该含量小于10重量％，则涂料的固化性可能不足，而如果大于30重量％，则固化后的薄膜可能变得太硬以至于是脆性的。优选的含量为15-25重量％。
三聚氰胺树脂的实例包括但不限于甲基化的三聚氰胺树脂、丁基化的三聚氰胺树脂、甲基丁基混合型三聚氰胺树脂。例如，可以列举购自Mitsui Toatsu K.K.的“CYMEL 303”、“CYMEL 254”、“U-VAN128”、“U-VAN 20N60”和购自Sumitomo Kagaku K.K.的“SUMIMALSERIES”。
封端的异氰酸酯化合物(c)是指通过向聚异氰酸酯中加入封端剂所获得的封端异氰酸酯化合物，并且当其被加热时，封端剂从聚异氰酸酯上离解，重现产生异氰脲酸酯基团以便与尿烷改性聚酯树脂中的官能团反应使其固化。封端剂的优选实例包括含有活性亚甲基的化合物，例如乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。聚异氰酸酯的优选实例包括1，6-己二异氰酸酯，其缩二脲化合物、其异氰脲酸酯化合物及其加成化合物。
按涂料树脂的固体重量计，封端的异氰酸酯化合物(c)的含量优选的是15-30重量％，更优选的是17-25重量％。如果该含量在所述范围之外，涂料的固化性质可能不足。
封端的异氰酸酯化合物的具体实例包括得自Asahi Kasei K.K.的活性亚甲基型封端异氰酸酯“DURANATE MF-K60X”。
具有芯-壳结构的非水分散体树脂(d)包括通过在分散稳定性树脂和有机溶剂的混合物中进行可聚合单体的聚合获得的那些，并且它们是不溶于该混合物的非交联树脂颗粒形式的。要共聚的单体不特别限定，只要它们是可自由基聚合的不饱和单体。
但是，在合成分散稳定性树脂和非水分散体的过程中，优选的是采用含有官能团的可聚合单体。这是因为含有官能团的非水分散体可以与固化剂反应，以形成三维交联的镀膜，其中，固化剂将与含有官能团的分散体稳定性树脂一起描述。
按涂料树脂的总重量计，水分散体树脂(d)的含量为4-15重量％。如果该含量小于4重量％，则镀膜的一般外观可能变差，而如果大于15重量％，则抗切损性可能变差。优选地，该含量为5-12重量％。
分散稳定性树脂不特别限定，只要其可以产生在有机溶剂中稳定的非水分散体。分散稳定性树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等，其羟基值为10-250，优选的是20-180，其酸值为0-100mg KOH/g，优选的是0-50mgKOH/g，其数均分子量为800-100,000，优选的是1,000-20,000。如果特征值大于上限，则树脂的操作性能可能变差，并且非水分散体的操作性能也可能变差。如果特征值小于下限，则树脂可能从所得的镀膜中分离出来，或者颗粒的稳定性可能变差。
合成分散稳定性树脂的方法不特别限定，但是，在自由基聚合引发剂存在下通过自由基聚合的方法，和通过缩合反应或加成反应的方法可以列举为优选的方法。获得分散稳定性树脂的单体根据树脂性质适当选择。这些单体优选的是具有官能团，如羟基和酸基，以及任选的官能团如缩水甘油基、异氰酸酯基等，这些可聚合单体用于合成非水分散体，如下文所述。
根据目的把分散稳定性树脂与可聚合单体以适当比例混合。例如，按两种成分的总重量计，优选的是分散稳定性树脂占3-80重量％，特别是5-60重量％，且可聚合单体占97-20重量％，特别是95-40重量％。分散稳定性树脂和可聚合单体的混合物还进一步与一种有机溶剂混合。在这种情况下，该混合物的总重量优选占30-80重量％，更优选的是40-60重量％。
所述非水分散体树脂可以通过在分散稳定性树脂存在下聚合可自由基聚合的单体获得。所得的非水分散体的羟基值优选的是50-400，更优选的是100-300，酸值优选的是0-200mg KOH/g，更优选的是0-50mg KOH/g，平均颗粒尺寸(D50)优选的是0.05-10微米，更优选的是0.1-2微米。如果这些特征值小于下限，则不能保持颗粒形状，而如果大于上限，则当其分散在涂料中时稳定性可能降低。
在合成非水分散体树脂时，可以采用含有官能团的可聚合单体和不含官能团的可自由基聚合单体。含有官能团的可聚合单体的典型实例包括含有羟基的可聚合单体和含有酸基的可聚合单体。含有羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、烯丙醇以及甲基丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加合物。
含有酸基的单体的实例包括含有羧基、磺酸基等的可聚合单体。含有羧基的可聚合单体包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。含有磺酸基的可聚合单体包括叔丁基丙烯酰胺磺酸等。当采用含酸基的可聚合单体时，优选的是至少一部分酸基是羧基。
此外，含有官能团的可聚合单体的实例包括含有缩水甘油基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和含有异氰酸酯基的不饱和单体如间异丙烯基-α，α-二甲基苯基异氰酸酯和丙烯酸异氰酰乙酯。
可聚合单体的其它实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬酯基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯；脂肪酸与具有环氧乙烷结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的加成反应物(例如硬脂酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等)；含有C3或更大的烷基的环氧乙烷化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反应物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、衣康酸酯类(如衣康酸二甲酯)、马来酸酯类(如马来酸二甲酯)、富马酸酯类(如富马酸二甲酯)，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、VEOVA单体(商品名，由Shell Chemical Co.制造)、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。
获得非水分散体的聚合反应优选的是在自由基聚合引发剂存在下进行。自由基聚合引发剂的实例包括偶氮引发剂如2，2’-偶氮双异丁腈和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过辛酸叔丁酯等。希望的是，相对于100份重量总可聚合单体量，这些引发剂的用量为0.2-10份重量，优选的是0.5-5份重量。优选的是获得在含有分散稳定性树脂的有机溶剂中的非水分散体的聚合反应在一般为60-160℃的温度下进行约1-15小时。
非水分散体的颗粒不是内部交联的。所以，在加热时，例如在中间涂层的烘烤步骤中，它们容易变形成为无形状的。即非水分散体在中间层涂料中或者在中间涂层中有颗粒形状，但是在烘烤步骤中其熔化，与涂层的树脂成为一体。结果，非水悬浮体在镀膜中不保持其颗粒形状。这是非水分散体不同于交联聚合物颗粒的一点。
而且，可以采用在例如“Color Material，第48卷，28-34页(1975)”中所述的NAD涂料中所用的称为NAD(非水分散体，或非水聚合物分散液)的树脂颗粒。
作为片状颜料(e)，可以采用云母、氧化铝、滑石、二氧化硅等。但是，从抗切损性方面来看，滑石是优选的。
片状颜料优选的是具有1-10微米的纵向尺寸和2-6微米的数均平均颗粒尺寸。如果纵向尺寸超出范围，镀膜的外观可能变差，或者抗切损性可能不足。如果数均颗粒尺寸超出该范围，则镀膜的外观也可能变差或者抗切损性可能不足。
按100份涂料树脂的固体重量计，片状颗粒的含量优选的是0.4-2份重量。更优选地，该含量为0.5-1.5份重量。如果该含量超出范围，镀膜的抗切损性可能不足，因为与底膜的结合性降低。
可以包含的其它树脂包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等，可以采用一种或多种这样的树脂。
作为彩色颜料，例如，可以采用有机彩色颜料，如偶氮螯合物颜料、不溶性偶氮颜料、缩合的偶氮颜料、酞青颜料、靛蓝颜料、perinone颜料、苝系颜料、二烷颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料和金属络合物颜料，或者采用无机彩色颜料如铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、碳黑和二氧化钛。作为填充性颜料，可以采用碳酸钙、硫酸钡、铝粉、高岭土等。
一般来说，采用以碳黑和二氧化钛作为主颜料制备的灰色。但是，可以采用各种彩色颜料以提供各种颜色，例如具有与顶层涂层类似的色调。
可以向中间层涂料中加入粘度调节剂以防与顶层镀膜的渗色或者获得良好的的加工性能。一般可以采用呈现触变性的化合物作为粘度调节剂，例如聚酰胺，如脂肪酸酰胺的溶胀分散体、脂肪酸酰胺、长链聚氨基酰胺磷酸盐；聚乙烯如聚环氧乙烷的胶体溶胀分散体；有机膨润土如有机酸蒙脱石粘土、蒙脱石；无机颜料如硅酸铝和硫酸钡；片状颜料，其根据其形状产生粘性；和交联的树脂颗粒。
在施加时，本发明中所采用的中间层涂料的总固体含量为30-80重量％，优选的是35-65重量％。如果固体含量超出范围，涂料的稳定性可能变差。如果其大于上限，则涂料的粘度太高，并且镀膜的外观可能变差。如果其小于下限，涂料的粘度变得太低，并且可能出现外观缺陷如渗色和不均匀性。
除了以上成分以外，中间层涂料可以包含一种或多种通常添加到涂料中的添加剂，例如表面调节剂、抗氧化剂、消泡剂等。这些添加剂的混入量是本领域技术人员通常已知的范围。
在本发明中所用的涂料，其包括后面将要描述的那些，可以用本领域技术人员熟知的方法制备。例如，可以采用通过混练机、辊式破碎机、SG磨等混练和分散待混合成分如颜料等的方法。
底基涂层
在一种根据本发明的形成镀膜的方法中，采用一种底基涂料来形成底基涂层。底基涂层与后面将要描述的透明涂层一起形成顶层镀膜。这种底基涂料含有可成膜树脂、固化剂、彩色颜料和任选的有光泽彩色颜料。
在底基涂料中包含的可成膜树脂的实例包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，并且这些树脂可以单独使用或者组合使用。
可成膜树脂可以与固化剂组合使用。从所得镀膜的各种性能和成本方面来看，优选的固化剂的实例包括氨基树脂和/或封端的异氰酸酯树脂。
按可成膜树脂的固体重量计，固化剂的含量为20-60重量％，更优选的是30-50重量％。如果该含量小于20重量％，固化性能可能变得不足，而如果大于60重量％，固化膜可能变得太硬而是脆性的。
所述彩色颜料是在中间层涂料的描述中所述的那些彩色颜料。
可以在上述底基涂料中任选含有的有光泽彩色颜料不特别限定形状并且其可以是彩色的。优选地，其平均颗粒尺寸(D50)为2-50微米，厚度为0.1-5微米。平均颗粒尺寸在10-35微米范围内的那些有光泽彩色颜料亮度优异并且是优选的。一般来说，有光泽彩色颜料在上述涂料中的浓度(PWC)优选不大于20.0％。如果PWC大于上限，则镀膜的外观可能变差。PWC优选的是0.01％-18.0％，更优选的是0.1％-15.0％。
作为有光泽彩色颜料，可以采用无色或有色金属光泽的色剂，如金属，例如铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝或合金和它们的混合物。此外，可以组合采用干涉性云母颜料、白云母颜料、石墨颜料、其它染色的或彩色片状颜料等。
所述底基涂料的PWC为0.1％-50％，优选的是0.5％-40％，更优选的是1.0％-30％，包括上述有光泽彩色颜料和所有的其它颜料。如果PWC大于上限，镀膜的外观可能变差。
为了获得良好的可加工性，与中间层涂料类似，优选的是向基底涂料中加入粘度调节剂。采用粘度调节剂来防止在镀膜上产生不均匀性或流挂(sag)。呈现触变性的化合物一般可以用作粘度调节剂。例如，可以采用在中间层涂料的描述中列举的那些。
除了以上成分以外，该底基涂料可以包含通常添加到涂料中的一种或多种添加剂，例如表面调节剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂等。这些添加剂的混入量为本领域技术人员通常已知的范围。
在应用时，所述底基涂料的总固体含量为10-60重量％，优选的是15-50重量％。如果固体含量超出所述范围，涂料的稳定性可能变差。如果其大于上限，涂料的粘度可能变得太高并且镀膜的外观可能变差。如果其小于下限，涂料的粘度可能变得太低并且可能出现外观缺陷，如渗色和不均匀。
透明涂层
为了形成透明涂层，采用一种透明涂料。透明涂料不特别限定并且可以是含有可成膜热固性树脂、固化剂等的透明涂料。透明涂料可以是溶剂型、水基型和粉末型。
从透明性或抗酸腐蚀性方面来看，溶剂型透明涂料的优选实例包括丙烯酸树脂和/或聚酯树脂和氨基树脂的组合；或者丙烯酸树脂和/或含有羧酸-环氧化物固化体系的聚酯树脂的组合。
水基透明涂料的实例包括含有使用碱中和溶剂型透明涂料以便使其含水的可成膜树脂的水基透明涂料。该中和可以通过加入叔胺如二甲基乙醇胺或三乙胺在聚合前或聚合后进行。
也可以采用普通的粉末涂料，如热塑性或热固性粉末涂料。为了获得具有良好物理性质的镀膜，热固性粉末涂料是优选的。热固性粉末涂料的典型实例包括环氧化物型、丙烯酸型和聚酯型粉末透明涂料。丙烯酸型粉末透明涂料是特别优选的，因为其具有良好的耐候性。
含环氧化物的丙烯酸树脂/多羧酸型的粉末涂料是特别优选的。这是因为在固化时没有蒸汽产生，提供良好的外观，并且镀膜的黄化小。
为了获得良好的加工性能，与中间层涂料类似，优选的是向透明涂料中加入粘度调节剂。一般采用呈现触变性的化合物作为粘度调节剂。例如，可以采用在中间层涂料的描述中列举的那些。透明涂料可以任选含有固化催化剂或表面调节剂。
基材
形成本发明的镀膜的方法可以应用于各种基材如金属、塑料或泡沫体，优选的是应用于金属表面或模具，更优选的是其上已经形成阳离子电镀膜的金属制品上。
金属制品的实例包括铁、铜、铝、锡、锌等，以及含有这些金属的合金。具体制品包括汽车的车身和部件如客车、卡车、摩托车和公共汽车。这些金属基材是特别优选的，它们预先经过用磷酸盐、铬酸盐等的组成处理。
所述基材在其经过组成处理的表面上可以有电镀膜。电镀膜可以用阴离子或阳离子电沉积涂料形成。但是，阳离子电沉积涂料是优选的，因为其提供了优异的耐腐蚀性。
形成镀膜的方法
根据形成本发明镀膜的方法，用湿层在湿层上的方式，按顺序使用中间层涂料在基材上形成中间层涂层，然后使用底基涂料形成底基涂层，并使用透明涂料形成透明涂层。
当根据本发明把中间层涂料施加于汽车车身时，可以进行使用空气-静电喷涂的多阶段涂敷法，优选的是两阶段涂敷法。另外，可以进行与旋转雾化空气-静电涂敷机组合的空气-静电喷涂的涂敷方法，如所谓“μμ(微微)钟罩(bell)”或“μ(微)钟罩”或“亚钟罩(metabell)”。
中间层涂料形成厚度通常为10-60微米的干燥涂层，但是其可以根据预定用途而变化。如果厚度大于上限，在应用时，图像清晰度可能变差，或者可能发生不均匀或波纹(sugging)。如果其小于下限，可能不能遮掩基材，并且可能发生镀层的不连续。
在未固化的中间涂层上，用湿层在湿层上的方式应用底基涂料和透明涂料，以形成基底涂层和透明涂层。
与中间层涂料一样，可以使用空气-静电喷涂或旋转雾化静电涂敷机如亚钟罩、μμ钟罩或μ钟罩，以具有5-35微米，优选7-25微米的干燥厚度来施加底基涂料。如果涂层的干燥厚度大于35微米，清晰的外观性能可能变差，或者在镀膜中可能发生不均匀性或波纹，而如果小于5微米，则基材不能被遮掩，并且可能产生镀膜的不连续(镀膜的不连续状态)。所以，两者都不是优选的。
然后把透明涂料施于基底涂层上，目的是使由于存在有光泽彩色颜料而产生的粗糙或闪烁平滑，并且保护底基涂层的表面。与底基涂料一样，透明涂料可以用旋转雾化静电涂敷机如μμ钟罩或μ钟罩来施加。
优选形成透明镀层，以具有约10-80微米，更优选约20-60微米的干燥厚度。如果其大于上限，在施加时可能发生起泡或波纹等缺陷。如果小于下限，基底涂层表面不能被遮掩。
如上所述获得的多层涂层同时固化以形成多层镀膜。这就是所谓“三次涂敷一次烘烤法”。该方法不需要干燥中间涂层和基底涂层的烘箱，并且由于经济和环境发面的原因是合适的。
在100-180℃，优选的是130-160℃范围内的固化温度固化多层涂层，以获得具有高交联密度的固化镀膜。如果固化温度高于上限，该镀膜可能变硬变脆。如果小于下限，固化度可能变得不足。固化时间可能根据固化温度而变化，但是，当固化温度为130-160℃时，10-30分钟的固化时间是足够的。
根据本发明的方法，形成分层的镀膜，以便具有30-300微米，优选的是50-250微米的厚度。当其大于上限，当应用加热和冷却循环时，镀膜在物理性质方面可能变差。如果小于下限，镀膜本身的强度可能降低。
以下实施例进一步说明本发明，但是，这些实施例不应当解释为把本发明限制于其细节。在这些实施例中，除非另外说明，用词“份”是按重量计的份。
实施例
生产实施例
尿烷改性聚酯树脂的生产
在装有氮气引入管、搅拌器、温度控制器、滴液漏斗和带有倾析器的冷凝器的2升反应器中装入440份间苯二甲酸、20份六氢邻苯二甲酸、40份壬二酸、300份三羟甲基丙烷和200份新戊二醇并加热。当原料溶解时，加入0.2份二丁基氧化锡并开始搅拌。在3个小时期间把反应物逐渐从180加热到220℃。把产生的冷凝水蒸馏出系统。当其达到220℃，把反应物保温1小时，并且逐渐加入20份二甲苯，以便进一步在溶剂存在下进行缩合反应。当酸值达到10mg KOH/g时，把反应物冷却到100℃，并且在30分钟期间逐渐加入100份1，6-己二异氰酸酯。在保温1小时后，向其中加入200份二甲苯和200份乙酸丁酯，以获得尿烷改性聚酯树脂，其固体含量为70％，数均分子量为2,000，酸值为8mg KOH/g，羟基值为120且树脂的Tg为60℃。
丙烯酸树脂的生产
在装有氮气引入管、搅拌器、温度控制器、滴液漏斗和带有倾析器的冷凝器的1升反应器中装入82份二甲苯并且加热到110℃。然后在搅拌条件下滴加通过混合4.5份甲基丙烯酸、26.0份乙酸乙酯、64.5份PLACCEL FM-1(由Daicel Chemical Industries Ltd.制造的含羟基单体)、5.0份MSD-100(由Mitsui Toatsu K.K.)和13.0份偶氮双异丁腈所制备的溶液20份。
在干馏下在3小时期间滴加其余的93.0份的以上混合单体溶液。然后，在30分钟期间滴加由1.0份偶氮双异丁腈和12份二甲苯组成的溶液后，把反应物在110℃保温1小时。然后，在减压下蒸馏出63份溶剂，以获得固体含量为75％且数均分子量为2,000的丙烯酸树脂。非水分散体的生产
(a)分散稳定性树脂的生产
在装有搅拌器、温度控制器和回流冷凝器的容器中装入90份乙酸丁酯。然后向其中加入20份组成如下表1所示的溶液并把反应物加热。
               表1
甲基丙烯酸甲酯 38.9份
甲基丙烯酸硬酯基酯 38.8份
丙烯酸2-羟乙酯 22.3份
偶氮双异丁腈 5.0份
在3小时期间，在110℃滴加其余85份的以上混合溶液，然后在30分钟期间滴加由0.5份偶氮双异丁腈和10份乙酸丁酯组成的溶液。该反应溶液搅拌回流2小时，以便进行向树脂的转化。然后停止反应，获得固体含量为50％、数均分子量为5,600且SP值为9.5的丙烯酸树脂。
(b)非水分散体的生产
在装有搅拌器、冷凝器和温度控制器的容器中装入90份乙酸丁酯和60份在分散稳定性树脂的生产步骤(a)中获得的丙烯酸树脂。然后，在3小时期间，在100℃滴加组成如下表2所示的溶液。
            表2
苯乙烯 7.0份
甲基丙烯酸 1.8份
甲基丙烯酸甲酯 12.0份
丙烯酸乙酯 8.5份
丙烯酸2-羟乙酯 40.7份
偶氮双异丁腈 1.4份
然后在30分钟期间滴加由0.1份偶氮双异丁腈和1份乙酸丁酯组成的溶液。把反应溶液再搅拌1小时，以获得固体含量为60％且颗粒尺寸为180纳米的乳液。用乙酸丁酯稀释该乳液，获得含有40重量％非水分散体的芯-壳型乙酸丁酯分散体，其粘度为300cps(25℃)且颗粒尺寸为180纳米。该非水分散体树脂的Tg为23℃，羟基值为162，SP值为11.8，且在芯部分与作为分散稳定性树脂的壳部分之间的SP值差为2.3。
实施例1
中间层涂料1
在1升容器中装入107份在上述生产实施例中获得的尿烷改性聚酯树脂漆、280份CR-97(氧化钛，由Ishihara Sangyo K.K.制造)、13份MA-100(碳黑颜料，由Mitsubishi Kagaku K.K.制造)、7份LMS-100(鳞片形滑石，由Fuji Talc K.K.制造)、47份乙酸丁酯和47份二甲苯，并引入与装料重量等量的GB503M(颗粒尺寸为1.6毫米的玻璃珠)。使用桌面型SG磨使其在室温下分散3小时，获得灰色颜料浆。在分散完成时的颗粒尺寸由颗粒测量仪器测量为不大于5微米。过滤出玻璃珠以获得颜料浆。使用该颜料浆，制备具有表5所示组成的中间涂料。该中间涂料然后用丙酸乙氧基乙酯/S-100(芳香烃溶剂，由Exxon Corporation制造)＝1/1的混合溶剂稀释，以获得使用No.4福特杯在20℃为19秒的粘度。施加时的非挥发分含量为49％。底基涂料
把由Nippon Paint Co.，Ltd.制造的丙烯酰基三聚氰胺型金属底基涂料“ORGA TO H600 18J Green metallic”用丙酸乙氧基乙酯/S-100(芳香烃溶剂，由Exxon Corporation制造)/甲苯＝1/1/2的混合溶剂稀释，以获得使用No.3福特杯在20℃为17秒的粘度。施加时的非挥发分含量为31％。涂层的非挥发分含量为65％。
透明涂料
把由Nippon Paint Co.Ltd.制造的酸-环氧化物固化型透明涂料“MAC 0-1600 Clear”用丙酸乙氧基乙酯/S-100(芳香烃溶剂，由ExxonCorporation制造)＝1/1的混合溶剂稀释，以获得使用No.4福特杯在20℃为26秒的粘度。施加时的非挥发分含量为50％。涂层的非挥发分含量为61％。
形成镀膜的方法
使厚0.8毫米、长30厘米且宽10厘米的SPC钢板经过磷酸锌处理。通过电镀把Nippon Paint Co.，Ltd制造的阳离子电镀涂料“POWERTOP V-20”施加于该基材，使得干膜厚度为20微米，然后在160℃烘烤30分钟，以制备涂敷基材。然后，把该涂敷基材结合到一个可移动物体上，并且在移动时利用“微钟罩”(旋转雾化静电涂敷机)施加上述中间层涂料，使得干膜厚度为20微米。在10分钟间隔后，进行凝固。
然后用两个步骤利用“微钟罩”和“亚钟罩”施加上述底基涂料，使得干膜厚度为15微米。在两次施加之间，提供2.5分钟的间隔。在这两次施加之后，进行8分钟的凝固。然后用一个步骤利用“微钟罩”施加上述透明涂料，使得干膜厚度为35微米，然后进行7分钟凝固。然后把所得的镀膜基材在烘箱中在140℃烘烤30分钟。
对于所得的镀膜基材，根据以下评价标准目测评价镀膜的最终外观，尤其是光泽感：
            表3
     <确定光泽感的标准>
○ 具有厚外观的优异光泽感
× 没有光泽感
此外，用以下方法评价所得的镀膜基材的抗切损性。使用Grabello试验机(由Suga Test Instruments制造)，把300块No.7碎石用3.0kgf/cm2从35cm距离以45°角冲击镀膜。用水洗涤后干燥，使用得自Nichiban Co.，Ltd.，的工业胶带进行剥离试验，然后为了用剥离部分的直径和数量评价，目测观察镀膜的剥离程度。
还使以前生产的其粘度已经调节的中间层涂料在40℃静置10天。然后，通过目测和用手指触摸观察涂料的状态，并根据以下评价标准进行评价。
              表4
        <涂料状态的评价标准>
○ 没有变化
○△ 有沉淀但是通过搅动可以重新分散
△ 有聚集
× 涂料胶凝化
结果表示在表5中。
实施例2
根据与实施例1中所述的基本相同的方法制备多层镀膜，但是使用具有表5中所示组成的中间层涂料代替中间层涂料1，并进行评价。结果表示在表5中。
对比实施例1
根据与实施例1中所述的基本相同的方法制备多层镀膜，但是使用由100份丙烯酸树脂漆、287份CR-97、13份MA-100、50.5份乙酸丁酯和50.5份二甲苯制备的颜料浆代替使用尿烷改性聚酯树脂制备的颜料浆，并进行评价。
对比实施例2
根据与实施例1中所述的基本相同的方法制备多层镀膜，但是使用由100份丙烯酸树脂漆、280份CR-97、13份MA-100、7份LMS-300、50.5份乙酸丁酯和50.5份二甲苯制备的颜料浆代替使用尿烷改性聚酯树脂制备的颜料浆，并进行评价。
对比实施例3
使用一种聚酯三聚氰胺型中间层涂料“Orga TO H870 gray”(由Nippon Paint Co.，Ltd.制造)代替实施例1的中间层涂料1。这是用单一镀层形式固化的涂料类型。
根据与实施例1中所述的相同的方法在基材上形成中间涂层。该涂层然后通过在140℃烘烤30分钟来固化。如实施例1中所述在其上形成底基镀膜和透明镀膜，并评价所得的多层镀膜。评价结果表示在表5中。
对比实施例4
根据与实施例1中所述基本相同的方法制备多层镀膜，但是采用“Orga TO H870 gray”代替中间层涂料1，并进行评价。评价结果表示在表5中。
                                            表5
实施例              对比实施例
1  2  1   2   3   4
 中间层涂料的配方 颜料浆 100  100  100  100  OrgaTOH870 gray
聚酯树脂 130  63  -  -
丙烯酸树脂 -  -  92  178
非水分散体 53  19.5  160  53
U-Van 128(三聚氰胺树脂) 71  37.1  107  71
Duranate MF-K60X(封端异氰酸酯) 71  37.1  -  71
 树脂的固体比例 聚酯树脂丙烯酸树脂非水分散体三聚氰胺树脂封端异氰酸酯 500102020  53072020  04030300  050102020
 颜料比 二氧化钛碳黑滑石 281.30.7  331.50.8  282.00  281.30.7
 PWC(％) 30  35  40  30
 评价结果 最终外观 ○  ○  ○  ○  ○  ×
抗切损性 剥离的直径(mm) 2  2  4  3  2.5  3.5
剥离的数量(次数) 20  18  50  30  20  30
贮存稳定性(粘度的增大) ○  ○  ○△  ×  ○  ○
使用实施例1和实施例2的中间层涂料，在中间层、金属底基和透明涂层的三次涂敷且一次烘烤法上获得了优异的抗切损性和令人满意的最终外观。
根据本发明的实施例，即使以湿层在湿层上的方式依次形成中间涂层、底基涂层和透明涂层时，也可以获得光泽感优异的多层镀膜。此外，用本发明的涂敷方法，与三次涂敷且两次烘烤法的涂敷方法相比，抗切损性差，因为仅烘烤一次。但是，通过采用上述的中间层涂料的组合物，赋予了镀膜在切损时对冲击的排斥力，以及把冲击能转变成热能的能力。因此，可以认为甚至在所得的多层镀膜经受切损时，剥离部分的面积和数量小。
在依次形成中间镀膜层和金属镀膜层时，本发明的方法和中间层涂料可以控制在镀膜层之间的界面渗出或颠倒。因此，现在可以在工业规模上提供具有高物理性能和高美观性的多层镀膜。

Claims (13)

1.一种形成镀膜的方法，其包括依次在已经形成电镀膜的基材上施加中间层涂料、底基涂料和透明涂料的步骤和通过烘烤同时固化所施加的三层的步骤，其中：
所述中间层涂料包含：
(a)40-56重量％的数均分子量为1500-3000的尿烷改性聚酯树脂，该尿烷改性聚酯树脂通过以下物质的加聚反应获得：
一种含羟基的聚酯树脂，其玻璃转变点为40-80℃，其通过一种包含不小于80摩尔％间苯二甲酸的酸成分与一种多元醇成分的缩聚获得，和
脂肪族二异氰酸酯化合物；
(b)10-30重量％的三聚氰胺树脂；
(c)15-30重量％的封端异氰酸酯化合物，该封端异氰酸酯化合物通过用含有活性亚甲基的化合物封端1，6-己二异氰酸酯或得自1，6-己二异氰酸酯的异氰酸酯化合物获得；
(d)4-15重量％的非水分散体树脂，其具有芯-壳结构，条件是(a)-(d)的百分比按涂料树脂的固体重量计；和
(e)0.4-2重量份片状颜料，其纵向尺寸为1-10微米，数均颗粒尺寸为2-6微米，条件是涂料树脂的固体重量计为100份，
并且其中所述中间层涂料的总固体含量为30-80重量％，多层涂层的固化温度为100-180℃，分层的镀膜的厚度为30-300微米。
2.根据权利要求1的方法，其中，成分(a)的尿烷改性聚酯树脂的羟基值为30-180，并且酸值为3-30mg KOH/g。
3.根据权利要求1的方法，其中，成分(a)的脂肪族二异氰酸酯化合物选自1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、它们的缩二脲化合物、它们的异氰脲酸酯化合物和它们的加合化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中，成分(c)的得自1，6-己二异氰酸酯的异氰酸酯化合物选自缩二脲化合物、异氰脲酸酯化合物和1，6-己二异氰酸酯的加合化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中，成分(c)的具有活性亚甲基的化合物选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。
6.根据权利要求1的方法，其中，非水分散体树脂(d)通过使在分散稳定性树脂和有机溶剂的混合物中的可自由基聚合的单体聚合获得。
7.根据权利要求6的方法，其中，可自由基聚合的单体是选自不含官能团的可自由基聚合单体、含羟基的可自由基聚合单体和含羧基的可自由基聚合单体中的一种或多种。
8.根据权利要求6的方法，其中，所述分散稳定性树脂选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂，其羟基值为10-250，酸值最高为100mg KOH/g，数均分子量为800-100000。
9.根据权利要求6的方法，其中，非水分散体树脂(d)的羟基值为50-400，酸值最高为200mg KOH/g，平均颗粒尺寸D50为0.05-10微米。
10.根据权利要求6的方法，其中，所述非水分散体树脂(d)的颗粒不是内部交联的。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述非水分散体树脂(d)在烘烤步骤中熔化，与中间涂层的树脂成为整体。
12.根据权利要求1的方法，其中，片状颜料(e)选自云母、氧化铝、滑石和二氧化硅。
13.一种用于形成镀膜的方法中的中间层涂料，所述方法包括依次在已经形成电镀膜的基材上施加中间层涂料、底基涂料和透明涂料的步骤和通过烘烤同时固化所施加的三层的步骤，所述中间层涂料包含：
(a)40-56重量％的数均分子量为1500-3000的尿烷改性聚酯树脂，该尿烷改性聚酯树脂通过以下物质的加聚反应获得：
一种含羟基的聚酯树脂，其玻璃转变点为40-80℃，其通过一种包含不小于80摩尔％间苯二甲酸的酸成分与一种多元醇成分的缩聚获得，和
脂肪族二异氰酸酯化合物；
(b)10-30重量％的三聚氰胺树脂；
(c)15-30重量％的封端异氰酸酯化合物，该封端异氰酸酯化合物通过用含有活性亚甲基的化合物封端1，6-己二异氰酸酯或得自1，6-己二异氰酸酯的异氰酸酯化合物获得；
(d)4-15重量％的非水分散体树脂，其具有芯-壳结构，条件是(a)-(d)的百分比按涂料树脂的固体重量计；和
(e)0.4-2重量份片状颜料，其纵向尺寸为1-10微米，数均颗粒尺寸为2-6微米，条件是涂料树脂的固体重量计为100份，
其中所述中间层涂料的总固体含量为30-80重量％。
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