KR100750417B1 - 피막의 형성방법 및 중간 피복물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전착 피막이 형성되어 있는 기판에 중간 피복물, 기재 피복물 및 투명 피복물을 순차적으로 도포하는 단계; 및 상기 도포된 3개의 층을 베이킹하여 동시에 경화시키는 단계를 포함하는 피막의 형성방법으로서, 상기 중간 피복물이,
(a) 80몰% 이상의 이소프탈산을 포함하는 산 성분과 다가 알콜 성분의 중축합에 의해 수득할 수 있는 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 수지를, 지방족 디이소시아네이트 화합물과 첨가중합시킴으로써 수득할 수 있는, 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지 40 내지 56중량%,
(b) 멜라민 수지 10 내지 30중량%,
(c) 차단된 이소시아네이트 화합물 15 내지 30 중량%,
(d) 코어-쉘(core shell) 구조를 갖는 비수성 분산 수지 4 내지 15중량%, 및
(e) 플레이크-모양 안료 0.4 내지 2중량부를 포함하는 것인 피막의 형성방법에 관한 것이다. 이로써, 3회 피복 후 1회 베이킹하는(three-coating and one-baking) 방법으로 형성된 적층 피막은 미적 견지에서의 외관이 뛰어나며 치핑 저항성(chipping resistance)이 탁월하다.

Description

피막의 형성방법 및 중간 피복물{METHOD FOR FORMING COATED FILM AND INTERMEDIATE COATING MATERIAL}
본 발명은 자동차 차체 등에 적층 피막을 형성하는 방법 및 이를 위한 중간 피복물에 관한 것이다.
자동차 차체에 적층 피막을 형성하는 방법으로서 몇몇의 방법이 공지되어 있다. 한 방법에서는 피복층들을 한 층씩 도포하고 도포된 층을 베이킹하여 경화시키는 방식으로 수행되지만, 다른 방법에서는 복수개의 피복층들을 도포한 다음 이들 층을 동시에 경화시키는 방식으로 수행된다. 예를 들어, 금속성 피막의 형성에 있어서는 "2회 피복 후 1회 베이킹하는(two-coating and one-baking) 방법"이 통상적으로 사용된다. 또한, 상도막의 외관을 미적 견지에서 개선시키기 위해서는, 착색 기재 피복층, 금속성 기재 피복층 및 투명 피복층을 순차적으로 도포하고 상기 3개의 층을 동시에 베이킹하여 경화시키는 방법이 일본 특허공개공보 제 1999-114489 호에 개시되어 있다.
한편, 자동차의 주행중 작은 돌맹이가 부서져 차체의 피막과 부딪치는 경우 가 있다. 이러한 현상을 "치핑(chipping)이라 지칭하며, 이로 인해 종종 자동차 차체로부터 피막이 벗겨지는 문제를 초래하게 된다. 종래, 피막의 형성방법에서는, 하도막 상에 중간 피복층을 형성한 후, 이를 한꺼번에 경화시켰다. 따라서, 치핑 저항성을 갖도록 특수처리한 중간 피복층, 또는 치핑된 흔적을 엷게 하기 위해 상도막과 유사한 광택을 갖도록 개질시킨 중간 피복층을 제공함으로써 피막의 치핑 저항성을 강화시킬 수 있었다.
예를 들어, 일본 특허공개공보 제 1994-256714 호 또는 제 1994-254482 호에서는, 피복물의 조성을 개질시킴으로써 중간 피막의 치핑 저항성을 개선시키고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 3개의 층을 1회 베이킹함으로써 동시 경화시키는 방법의 경우 중간 피복물은 만족스런 외관 및 성능을 제공하지 못하였다.
3개의 피복층을 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 형성하고 전술한 바와 같이 베이킹하여 동시에 경화시키는 경우, 중간 피복층에 대한 베이킹 오븐은 생략될 수 있으며, 따라서 경제적 및 환경적 측면에서 탁월한 효과가 기대될 수 있다. 그러나, 자동차의 차체 전면에 상당한 요철부를 가질 수 있고, 웨트-온-웨트 방식으로 피복시키는 경우에는 일부 부위에서 파핑(popping) 및 블리딩(bleeding)과 같은 외관 결함이 발생할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 기판상에 중간 피복물, 기재 피복물 및 투명 피복물을 웨트-온-웨트 방식으로 순차적으로 도포하는 경우 각각의 피복층 사이의 계면상에서의 블리딩 및 전도(inversion)를 제어하고, 치핑으로 인한 전착 피복면으로부터의 이탈을 감소시키며, 벗겨진 부분의 크기를 감소시킬 수 있는, 적층 피막의 형성방법 및 이를 위한 중간 피복물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 전착 피막이 형성되어 있는 기판에 중간 피복물, 기재 피복물 및 투명 피복물을 순차적으로 도포하는 단계; 및 상기 도포된 3개의 층을 베이킹하여 동시에 경화시키는 단계를 포함하는 피막의 형성방법으로서, 상기 중간 피복물이,
(a) 80몰% 이상의 이소프탈산을 포함하는 산 성분과 다가 알콜 성분의 중축합에 의해 수득할 수 있는 유리전이온도(Tg) 40 내지 80℃의 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 수지를, 지방족 디이소시아네이트 화합물과 첨가중합시킴으로써 수득할 수 있는, 수평균 분자량 1,500 내지 3,000의 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지 40 내지 56중량%,
(b) 멜라민 수지 10 내지 30중량%,
(c) 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 화합물을 활성 메틸렌 그룹을 갖는 화합물로 차단시켜 수득할 수 있는, 차단된 이소시아네이트 화합물 15 내지 30 중량%,
(d) 코어-쉘(core shell) 구조를 갖는 비수성 분산 수지 4 내지 15중량%(성분 (a) 내지 (d)에서 중량%는 피복물 수지의 고체 중량을 기준으로 함), 및
(e) 1 내지 10㎛의 세로 길이 및 2 내지 6㎛의 수평균 입경을 갖는 플레이크-모양 안료 0.4 내지 2중량부(여기서, 중량부는 피복물 수지의 고체 중량을 100부로 함)를 포함하는 것인 피막의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 피막 형성방법에 사용하기 위한, 상기 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 중간 피복물을 추가로 제공한다.
본 발명은 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따라, 기판상에 중간 피복물, 기재 피복물 및 투명 피복물을 웨트-온-웨트 방식으로 순차적으로 도포하는 경우 각각의 피복층 사이의 계면상에서의 블리딩 및 전도를 제어하고, 치핑으로 인한 전착 피복면으로부터의 이탈을 감소시키며, 벗겨진 부분의 크기를 감소시킬 수 있는, 적층 피막의 형성방법 및 이를 위한 중간 피복물이 제공된다.
중간 피복층
본 발명의 피막 형성방법에서는, 중간 피복층을 형성하는데 중간 피복물을 사용한다. 상기 중간 피복물은 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지(a), 멜라민 수지(b), 차단된 이소시아네이트 화합물(c), 코어-쉘 구조를 갖는 비수성 분산 수지(d), 및 플레이크-모양 안료(e)를 함유한다. 상기 중간 피복물은 각종 유기 또는 무기 착색 안료 및 체질 안료 등을 추가로 함유할 수 있다.
우레탄 개질된 폴리에스테르 수지(a)의 예로는, 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 수지를 지방족 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득할 수 있고, 1,500 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는 화합물이 있다.
상기 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지(a)는, 상기 피복물 수지의 고체 중량을 기준으로, 40 내지 56중량%의 양으로 포함된다. 상기 양이 40중량% 미만인 경우에는 피막의 치핑 저항성이 불충분해질 수 있고, 56중량%를 초과하는 경우에는 피막의 경도가 저하될 수 있다. 43 내지 50중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
우레탄 개질된 폴리에스테르 수지(a)는 1,500 내지 3,000, 바람직하게는 1,200 내지 2,500의 수평균 분자량을 갖는다. 상기 수평균 분자량이 1,500 미만인 경우에는 상기 피복물의 작업성 및 경화성이 불충분해질 수 있고, 3,000을 초과하는 경우에는 비휘발성 성분의 양이 지나치게 낮아져 불량한 작업성을 초래할 수 있다. 본 명세서에서의 분자량은 기준물질로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC 방법으로 측정된 값이다.
우레탄 개질된 폴리에스테르 수지는, 바람직하게는 30 내지 180, 보다 바람직하게는 40 내지 160의 하이드록실 값을 갖는다. 상기 하이드록실 값이 상한선을 초과하는 경우에는 피막의 방수성이 저하될 수 있고, 하한선 미만인 경우에는 피복층의 경화성이 저하될 수 있다. 상기 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 3 내지 30mg KOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 25mg KOH/g의 산가(acid value)를 갖는다. 상기 산가가 상한선을 초과하는 경우에는 피막의 방수성이 저하될 수 있고, 하한선 미만인 경우에는 피복층의 경화성이 저하될 수 있다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지는 다가 카복실산 및/또는 산 무수물과 같은 산 성분을 다가 알콜로 중축합 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 수지의 제조에서, 산 성분은, 산 성분의 총 몰량을 기준으로, 80몰% 이상의 이소프탈산을 포함한다. 이소프탈산의 양이 80몰% 미만인 경우에는 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 지나치게 낮아질 수 있다.
상기 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 수지는 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 75℃의 유리전이온도를 갖는다. 상기 유리전이온도(Tg)가 하한선 미만인 경우에는 피막의 경도가 저하될 수 있으며, 상한선을 초과하는 경우에는 피막의 치핑 저항성이 저하될 수 있다.
이소프탈산 이외에도 다가 카복실산 및/또는 산 무수물의 예는 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 힘산 무수물(hymic anhydride), 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 테레프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 및 도데세닐 숙신산 무수물을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 2,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 글리세린, 소르비톨, 아니톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
전술한 다가 카복실산 및/또는 산 무수물 및 다가 알콜 이외에도, 모노카복실산, 하이드록시카복실산 및 락톤 등을 상기 중축합 반응에 사용할 수 있다. 또한, 무수 오일, 반(半)무수 오일 및 이들의 지방산을 사용할 수도 있다. 이들의 구체적인 예는 카두라(Cardura) E(제조원: 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.))와 같은 모노에폭사이드 화합물 및 락톤을 포함한다. 전술한 락톤은, 폴리카복실산의 폴리에스테르 및 다가 알콜을 사용하여 개환 첨가시켜 접붙임 쇄(graft chain)를 형성할 수 있으며, β-프로피오락톤, 디메틸프로피오락톤, 부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프리락톤, 크로토락톤, δ-발레로락톤 및 δ-카프로락톤을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이들중 가장 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.
지방족 디이소시아네이트 화합물의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트 및 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트 등을 포함한다. 치핑 저항성 및 내후성의 측면에서는, 이들중 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 뷰렛 화합물, 이소시아뉴레이트 화합물 및 부가 화합물이 바람직하다.
멜라민 수지(b)는, 피복물 수지의 고체 중량을 기준으로, 10 내지 30중량%의 양으로 포함된다. 상기 양이 10중량% 미만인 경우에는 피복물질의 경화성이 불충분해질 수 있고, 30중량%를 초과하는 경우에는 경화된 막이 지나치게 단단해져 취약해질 수 있다. 15 내지 25중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
멜라민 수지의 예는 메틸화된 멜라민 수지, 부틸화된 멜라민 수지 및 메틸 부틸 결합유형의 멜라민 수지를 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로, 미스이 토아쓰 가부시키가이샤(Mitsui Toatsu K.K.)에서 시판중인 "사이멜(CYMEL) 303", "사이멜 254", "유-반(U-VAN) 128", "유-반 20N60", 및 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤(Sumitomo Kagaku K.K.)에서 시판중인 "수미말 시리즈(SUMIMAL SERIES)"가 예시될 수 있다.
차단된 이소시아네이트 화합물(c)은, 폴리이소시아네이트에 차단제를 첨가하여 수득할 수 있는 화합물로서, 이들을 가열하는 경우 상기 차단제가 폴리이소시아네이트로부터 분리되고 이소시아뉴레이트 그룹이 발생되어 상기 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지내 작용성 그룹과 반응하여 이를 경화시킨다. 차단제의 바람직한 예는 활성 메틸렌 그룹, 예를 들어 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트를 갖는 화합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트의 바람직한 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 화합물, 이들의 이소시아뉴레이트 화합물, 및 이들의 부가 화합물을 포함한다.
상기 차단된 이소시아네이트 화합물(c)은, 피복물 수지의 고체 중량을 기준으로, 바람직하게는 15 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 25중량%의 양으 로 포함된다. 상기 양이 위의 범위를 벗어나는 경우에는 피복물의 경화특성이 불충분해질 수 있다.
차단된 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 아사히 가세이 가부시키가이샤 (Asahi Kasei K.K.)에서 시판중인 활성 메틸렌 유형 차단된 이소시아네이트인 "듀라네이트(DURANATE) MF-K60X"를 포함한다.
코어-쉘 구조를 갖는 비수성 분산수지(d)는 분산-안정화 수지 및 유기 용매의 혼합물에서 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있는 물질을 포함하며, 상기 혼합물에 불용성인 비가교 수지 입자의 형태로서 존재한다. 공중합되는 단량체는 라디칼 중합성 불포화 단량체인 한, 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 분산-안정화 수지 및 비수성 분산액을 합성하는 경우, 작용성 그룹을 갖는 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 작용성 그룹을 갖는 비수성 분산액이 작용성 그룹을 갖는 분산-안정화 수지와 함께 후술할 경화제와 반응하여 3차원적으로 가교결합된 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
비수성 분산 수지(d)는, 피복물 수지의 고체 중량을 기준으로, 4 내지 15중량%의 양으로 포함된다. 상기 양이 4중량% 미만인 경우에는 일반적으로 피막의 외관이 불량해질 수 있고, 15중량%를 초과하는 경우에는 치핑 저항성이 저하될 수 있다. 5 내지 12중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 분산-안정화 수지는 유기 용매에서 안정하게 비수성 분산액을 생성하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 분산-안정화 수지의 예는, 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 180의 하이드록실 값, 0 내지 100mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 50mg KOH/g의 산가, 및 800 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리우레탄 수지 등을 포함한다. 상기 값들이 상한선을 초과하는 경우에는 수지의 취급 특성이 저하될 수 있고, 비수성 분산액의 취급 특성 또한 저하될 수 있다. 또한, 상기 값들이 하한선 미만인 경우에는 생성된 피막으로부터 수지가 이탈할 수 있고 상기 입자의 안정성이 저하될 수 있다.
분산-안정화 수지의 합성방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서의 라디칼 중합방법, 및 축합 반응 또는 첨가 반응에 의한 방법이 바람직한 방법으로서 예시된다. 분산-안정화 수지를 수득하기 위한 단량체는 상기 수지의 특성에 따라 적절하게 선택된다. 상기 단량체는 이후에 기술될 비수성 분산액 합성에 사용되는 중합성 단량체의 작용성 그룹, 예를 들어 하이드록실 그룹 및 산 그룹 및 임의적으로 글리시딜 그룹 및 이소시아네이트 그룹 등과 같은 작용성 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
분산-안정화 수지를 사용 목적에 따라 적절한 비율로 중합성 단량체와 혼합시킨다. 예를 들어, 분산-안정화 수지는, 두 성분의 총중량을 기준으로, 3 내지 80중량%, 특히 5 내지 60중량%이고, 중합성 단량체는 97 내지 20중량%, 특히 95 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 분산-안정화 수지 및 중합성 단량체의 혼합물을 유기 용매와 추가로 혼합시킬 수 있다. 이러한 경우, 상기 혼합물의 총중량은 바람직하게는 30 내지 80중량%, 보다 구체적으로 40 내지 60중량%이다.
비수성 분산 수지는 분산-안정화 수지의 존재하에서 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 생성된 비수성 분산은, 바람직하게는 50 내지 400, 보다 바람직하게는 100 내지 300의 하이드록실 값을 갖고, 바람직하게는 0 내지 200mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0 내지 50mg KOH/g의 산가, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛의 평균입경(D50)을 갖는다. 상기 특징적인 값들이 하한선 미만인 경우에는 입자 모양이 유지될 수 없으며, 상한선을 초과하는 경우에는 피복물내로 분산시 안정성이 저하될 수 있다.
비수성 분산 수지의 합성에서는, 작용성 그룹을 갖는 중합성 단량체, 및 작용성 그룹을 포함하지 않는 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 작용성 그룹을 갖는 상기 중합성 단량체의 전형적인 예는 하이드록실 그룹을 갖는 것 및 산성 그룹을 갖는 것을 포함한다. 하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 ε-카프로락톤의 부가물을 포함한다.
산성 그룹을 갖는 단량체의 예는 카복실 그룹 및 설폰산 그룹 등을 갖는 중합성 단량체를 포함한다. 카복실 그룹을 갖는 것은 (메트)아크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 푸마르산 등을 포함한다. 설폰산 그룹을 갖는 것은 t-부틸아크릴아미드 설폰산 등을 포함한다. 산성 그룹을 갖는 중합성 단량체를 사용하는 경우, 산성 그룹의 일부분 이상이 카복실 그룹인 것이 바람직하다.
또한, 작용성 그룹을 갖는 중합성 단량체의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜 그룹 함유 불포화 단량체, 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 및 이소시아네이토에틸 아크릴레이트와 같은 이소시아네이트 그룹 함유 불포화 단량체를 포함한다.
중합성 단량체의 다른 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메틸)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 트리데실 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 지방산과 옥시란 구조를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 첨가 반응물(예를 들어, 스테아르산 및 글리시딜 메타크릴레이드 등의 첨가 반응물); C3 이상의 알킬 그룹을 갖는 옥시란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 첨가 반응물; 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이타코네이트 에스테르(예를 들어, 디메틸 이타코네이트), 말리에이트 에스테르(예를 들어, 디메틸 말리에이트), 푸마레이트 에스테르(예를 들어, 디메틸 푸마레이트), 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바(VEOVA) 단량체(상품명, 제조원: 쉘 케미칼 캄파니), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피리딘 등을 포함한다.
비수성 분산계를 달성하기 위한 중합 반응은 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 수행된다. 라디칼 중합 개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 개시제; 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥토에이트 등을 포함한다. 상기 개시제를, 중합성 단량체의 총중량 100부를 기준으로, 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 분산-안정화 수지를 함유하는 유기 용매내에서 비수성 분산액을 달성하기 위한 중합 반응은 일반적으로 60 내지 160℃의 온도에서 약 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
비수성 분산액 입자는 내부적으로 가교되어 있지 않다. 따라서, 상기 입자는 가열시, 예를 들어 중간 피복층의 베이킹 단계 도중 쉽게 변형되어 형태가 없어진다. 즉, 상기 비수성 분산액은 중간 피복물 또는 중간 피복층에서는 입자 모양을 가지나, 베이킹 단계 도중 용융하여 피복층의 수지와 일체를 이룬다. 결과적으로, 비수성 분산액은 피막에서 입자 모양을 유지하지 않는다. 비수성 분산액이 가교된 중합체 입자와 상이하다는 것이 중요한 점이다.
또한, 예를 들어 문헌["Color Material, vol. 48, pages 28-34(1975)]에 기술된 NAD 페인트에 사용되는 것으로서 NAD(Non-Aqueous Dispersion or Nonaqueous Polymer Dispersion Liquid)로 지칭되는 수지 입자를 사용할 수 있다.
플레이크-모양 안료(e)로서, 운모, 알루미나, 활석 및 실리카 등을 사용할 수 있다. 그러나, 치핑 저항성의 측면에서는 활석이 바람직하다.
상기 플레이크-모양 안료(e)는 바람직하게는 1 내지 10㎛의 세로 길이 및 2 내지 6㎛의 수평균 입경을 갖는다. 상기 세로길이가 위 범위에서 벗어나는 경우에는 피막의 외관이 불량해지거나 치핑 저항성이 불충분해질 수 있다. 상기 수평균 입경이 위 범위를 벗어나는 경우에도 피막의 외관이 불량해지거나 치핑 저항성이 불충분해질 수 있다.
플레이크-모양 안료(e)는, 피복물 수지의 고체 중량 100부를 기준으로, 바람직하게는 0.4 내지 2중량부의 양으로 포함된다. 0.5 내지 1.5중량부의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 양이 위 범위를 벗어나는 경우에는 하도막에 대한 부착성이 감소하여 피막의 치핑 저항성이 불충분해질 수 있다.
함유될 수 있는 다른 수지는, 제한되는 것은 아니나 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지 등을 포함하며, 상기 수지중 하나 이상이 사용될 수 있다.
착색 안료로서, 예를 들어 아조 킬레이트 안료, 불용성 아조 안료, 축합된 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 디옥산 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료 및 금속 착물 안료와 같은 유기 안료, 및 크롬 황색, 황색 산화철, 적색 산화철, 카본 블랙 및 티탄 디옥사이드와 같은 무기 안료가 사용될 수 있다. 체질 안료로서는, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 알루미늄 분말 및 카올린 등이 사용될 수 있다.
일반적으로, 주요 안료로서 카본 블랙 및 티탄 디옥사이드를 사용하여 제조된 회색이 사용된다. 그러나, 다양한 색상의 안료를 사용하여, 예를 들어 상도층 과 유사한 색조를 갖는 다양한 색상을 제공할 수 있다.
상도막과의 블리딩 방지 또는 양호한 작업성의 수득을 위해, 중간 피복물에 점도 개질제를 첨가할 수 있다. 일반적으로, 점도 개질제로서 딕소트로피 특성(thixotropic property)을 나타내는 화합물, 예를 들어 지방산 아미드의 팽윤 분산체, 아미드계 지방산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염과 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 옥사이드의 콜로이드상 팽윤 분산체와 같은 폴리에틸렌; 유기산 스멕틱 점토, 몬트모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 유기 벤토나이트; 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트와 같은 무기 안료; 모양에 따라 점도를 유발하는 플레이크-모양 안료; 및 가교 수지 입자가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중간 피복물은, 도포시 30 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%의 총 고체 함량을 갖는다. 상기 고체 함량이 위 범위를 벗어나는 경우에는 피복물의 안정성이 저하될 수 있다. 상한선을 초과하는 경우에는 피복물의 점도가 지나치게 높아지고 피막의 외관이 불량해질 수 있다. 하한선 미만인 경우에는 피복물의 점도가 지나치게 낮아지고 블리딩 및 불균일성과 같은 외관 결함이 발생할 수 있다.
상기 성분 이외에도, 중간 피복물은 피복물에 통상적으로 첨가되는 추가제, 예를 들어 표면 조정제, 산화방지제 및 포말방지제 등을 하나 이상 포함할 수 있다. 이들의 배합량은 일반적으로 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 범위 내에 있다.
본 발명에서 사용되는 피복물(이후에 기술될 물질을 포함함)은 당해 분야에 널리 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 안료 등과 같이 배합할 성분을 반죽기, 롤 밀 및 SG 밀 등을 사용하여 반죽 및 분산시키는 방법이 사용될 수 있다.
기재 피복층
본 발명에 따른 피막 형성방법에서는, 기재 피복층을 형성하는데 기재 피복물을 사용한다. 상기 기재 피복층은 이후에 기술될 투명 피복층과 함께 상도막을 형성한다. 상기 기재 피복물은 성막성 수지, 경화제, 착색 안료 및 임의로 광택 착색 안료를 함유한다.
기재 피복물에 함유되는 성막성 수지의 예는, 제한되는 것은 아니나 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 및 우레탄 수지 등을 포함하며, 단독 또는 조합물로서 사용될 수 있다.
성막성 수지는 경화제와 조합되어 사용될 수 있다. 생성되는 피막의 각종 성능 및 단가의 측면에서 바람직한 경화제의 예는 아미노 수지 및/또는 차단된 이소시아네이트 수지를 포함한다.
경화제는, 성막성 수지의 고체 중량을 기준으로, 20 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량%의 양으로 포함된다. 상기 함량이 20중량% 미만인 경우에는 경화성이 불충분해질 수 있고, 60중량%를 초과하는 경우에는 경화된 막이 지나치게 단단해져 취약해질 수 있다.
상기 착색 안료는 중간 피복물의 설명에서 기술된다.
전술된 기재 피복물에 임의적으로 포함될 수 있는 광택 착색 안료는 모양에 있어서 특별히 제한되지 않으며 착색될 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 50㎛의 평균 입경(D50) 및 0.1 내지 5㎛의 두께를 갖는다. 10 내지 35㎛의 평균 입경을 갖는 물질이 탁월한 광택을 나타내며 바람직하다. 일반적으로, 전술된 피복물 내의 상기 광택 착색 안료는 바람직하게는 20.0% 이하의 농도(PWC)로 포함된다. PWC가 상한선을 초과하는 경우에는 피막의 외관이 불량해질 수 있다. PWC는 바람직하게는 0.01% 내지 18.0%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 15.0%이다.
광택 착색 안료로서, 무색 또는 착색된 금속성 광택 착색제, 예를 들어 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 알루미늄 옥사이드 또는 이들의 합금 및 혼합물과 같은 금속을 사용할 수 있다. 또한, 간섭 운모 안료, 백색 운모 안료, 흑연 안료, 기타 틴트 또는 착색된 플레이크-모양 안료 등을 조합하여 사용할 수 있다.
기재 피복물은 0.1% 내지 50%, 바람직하게는 0.5% 내지 40%, 보다 바람직하게는 1.0% 내지 30%의 PWC(상기 광택 착색 안료 및 기타 모든 안료를 포함)를 갖는다. PWC가 상한선을 초과하는 경우에는 피막의 외관이 불량해질 수 있다. 양호한 작업성을 달성하기 위해서, 중간 피복물에서와 유사하게 기재 피복물에 점도 개질제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 점도 개질제는 피막에 불균일성 또는 새그(sag) 등이 발생하는 것을 방지하는데 사용된다. 일반적으로, 점도 개질제로서 딕소트로프 특성을 나타내는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중간 피복물의 설명에 인용된 물질들이 사용될 수 있다.
상기 성분 이외에도, 기재 피복물은 피복물에 통상적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어 표면 조정제, 농축제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 포말방지제 등을 하나 이상 포함할 수 있다. 이들의 배합량은 당해 분야의 숙련자들에게 통상적으로 공지되어 있는 범위에 있다.
기재 피복물은, 도포시 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%의 총 고체 함량을 갖는다. 상기 고체 함량이 위 범위를 벗어나는 경우에는 피복물의 안정성이 저하될 수 있다. 상기 함량이 상한선을 초과하는 경우에는 피복물의 점도가 지나치게 높아지고 피막의 외관이 불량해질 수 있다. 하한선 미만인 경우에는 피복물의 점도가 지나치게 낮아지고 블리딩 및 불균일성과 같은 외관 결함이 발생할 수 있다.
투명 피복층
투명 피복층을 형성하기 위해, 투명 피복물이 사용된다. 투명 피복물은 특별히 제한되지 않으며, 성막성 열경화성 수지, 경화제 등을 함유하는 투명 피복물일 수 있다. 상기 투명 피복물은 용매 유형, 수성 유형 및 분말 유형일 수 있다.
상기 용매 유형의 투명 피복물의 바람직한 예는, 투명성 또는 산 에칭에 대한 저항성의 측면에서 아크릴계 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 아미노 수지의 조합물; 또는 카복실산-에폭시 경화 시스템을 포함하는 아크릴계 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 포함한다.
수성 투명 피복물의 예는, 염기를 사용함으로써 중성화되어 수성이 될 수 있는 용매 유형 투명 피복물의 성막성 수지를 함유하는 물질을 포함한다. 상기 중성화는 중합 전 또는 후에 디메틸 에탄올아민 또는 트리에틸 아민과 같은 3차 아민을 첨가함으로써 수행될 수 있다.
열가소성 또는 열경화성 분말 피복물과 같은 통상적인 분말 피복물을 사용할 수 있다. 양호한 물성을 갖는 피막을 수득하기 위해서는, 열경화성 분말 피복물이 바람직하다. 열경화성 분말 피복물의 전형적인 예는 에폭시, 아크릴 및 폴리에스테르계 분말 투명 피복물을 포함한다. 아크릴계 분말 투명 피복물은 양호한 내후성을 가지므로 특히 바람직하다.
에폭시 함유 아크릴계 수지/폴리카복실산 유형의 분말 피복물이 특히 바람직하다. 이는 경화시 증기가 전혀 발생하지 않고 양호한 외관이 제공되며 피막의 황변이 적기 때문이다.
양호한 작업성을 수득하기 위해, 중간 피복물과 유사하게 투명 피복물에 점도 개질제를 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 점도 개질제로서는 딕소트로피 특성을 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중간 피복물의 설명에서 인용된 물질을 사용할 수 있다. 상기 투명 피복물은 경화촉매 또는 표면 조정제를 임의적으로 함유할 수 있다.
기판
본 발명의 피막 형성방법은 금속, 플라스틱 및 발포체와 같은 각종 기판, 바람직하게는 금속 표면 및 몰딩, 보다 바람직하게는 양이온성 전착 피막이 형성되어 있는 금속 물품에 적용될 수 있다.
금속 물품의 예는 철, 구리, 알루미늄, 주석 및 아연 등, 및 상기 금속을 함유하는 합금을 포함한다. 구체적인 물품은 승용차, 트럭, 모터사이클 및 버스와 같은 자동차의 본체 및 부품을 포함한다. 상기 금속 기판은 포스페이트 염 및 크로메이트 염 등으로 예비 형성처리된 것이 특히 바람직하다.
기판은 형성 처리된 표면상에 전착 피막을 포함할 수 있다. 상기 전착 피막은 음이온성 또는 양이온성 전착 피복물로부터 형성될 수 있다. 그러나, 양이온성 전착 피복물이 탁월한 내부식성을 제공하므로 바람직하다.
피막의 형성방법
본 발명의 피막 형성방법에 따라, 중간 피복물을 사용하여 기판 상에 중간 피복층, 기재 피복물을 사용하여 기재 피복층, 투명 피복물을 사용하여 투명 피복층을 웨트-온-웨트 방식으로 순차적으로 형성한다.
본 발명에 따라, 중간 피복물을 자동차 차체에 도포하는 경우, 공기-정전 분무 피복법을 사용하는 다단계 피복법, 바람직하게는 2-단계 피복법이 수행될 수 있다. 다르게는, "μμ(마이크로마이크로) 벨", "μ(마이크로) 벨" 또는 "메타벨"로 지칭되는 것과 같은 회전 살포식 공기-정전 피복기와 결합된 공기-정전 분무 피복 방법이 수행될 수 있다.
상기 중간 피복물은 통상적으로 10 내지 60㎛의 두께를 갖는 건조 피복층을 형성하나, 상기 두께는 의도하는 용도에 따라 변할 수 있다. 상기 두께가 상한선을 초과하는 경우에는 이미지의 선명도가 저하되거나 도포시 불균일성 또는 서징(sugging)과 같은 문제점이 발생할 수 있다. 상기 두께가 하한선 미만인 경우에는 기판이 가리워질 수 없거나 막의 불연속성이 발생할 수 있다.
경화되지 않은 중간 피복층 상에, 웨트-온-웨트 방식으로 기재 피복물 및 투 명 피복물을 도포하여 기재 피복층 및 투명 피복층을 형성한다.
상기 중간 피복물에서와 같이, 공기-정전 분무 피복법, 또는 메타벨, μμ 벨 또는 μ 벨과 같은 회전 살포식 정전 피복기를 사용하여, 기재 피복물의 건조 두께가 5 내지 35㎛, 바람직하게는 7 내지 25㎛가 되도록 도포할 수 있다. 피복층의 건조 두께가 35㎛를 초과하는 경우에는 선명도-외관 특성이 저하되거나 피막에 불균일성 또는 서징이 발생할 수 있으며, 상기 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 기판이 가리워지지 않거나 막의 불연속성(피막의 불연속 상태)이 초래될 수 있다. 따라서, 두 경우 모두 바람직하지 않다.
이어서, 거칠기 또는 광택 착색 안료의 존재로 인한 광택을 완화시키면서 기재 피복층의 표면을 보호하기 위해, 상기 기재 피복층에 투명 피복물을 도포한다. 상기 기재 피복물에서와 같이, μμ 벨 또는 μ 벨과 같은 회전 살포식 정전 피복기를 사용하여 투명 피복물을 도포할 수 있다.
상기 투명 피복층은 약 10 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 약 20 내지 60㎛의 건조 두께를 갖도록 형성되는 것이 바람직하다. 상기 두께가 상한선을 초과하는 경우에는 도포시 포말형성 또는 새깅(sagging)과 같은 문제점이 발생할 수 있다. 하한선 미만인 경우에는 기재 피복면의 거칠기가 가리워질 수 없다.
전술한 바와 같이 수득된 적층 피복층을 동시에 경화시켜 적층 피막을 형성한다. 이를 "3회 피복 후 1회 베이킹하는(three-coating one-baking) 방법"이라 지칭한다. 상기 방법은 중간 피복층 및 기재 피복층을 건조시키기 위한 오븐을 필요로 하지 않으며 경제적, 환경적 관점에서 유리하다.
상기 적층 피복층을, 고 가교밀도를 갖는 경화된 피막을 수득하도록 100 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 160℃의 경화온도에서 경화시킨다. 상기 경화 온도가 상한선을 초과하는 경우에는 피막이 단단해지고 취약해질 수 있다. 하한선 미만인 경우에는 경화 정도가 불충분해질 수 있다. 경화 시간은 경화 온도에 따라 변할 수 있으나, 경화 온도가 130℃ 내지 160℃인 경우에는 10 내지 30분의 경화 시간이 적절하다.
본 발명의 공정에 따라, 적층 피막을 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 250㎛의 두께를 갖도록 형성시킨다. 상기 두께가 상한선을 초과하는 경우에는 가열 및 냉각 주기의 적용시 피막의 물성이 불량해질 수 있다. 두께가 하한선 미만인 경우에는 피막 자체의 강도가 저하될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로, 이로써 본 발명이 제한되지 않는다. 실시예에서, "부"는 다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
제조 실시예
우레탄 개질된 폴리에스테르 수지의 제조
질소 도입 튜브, 교반기, 온도 조절기, 적가 깔때기 및 마개 달린 응축기가 장착된 2ℓ 용적의 반응 용기에 이소프탈산 440부, 헥사하이드로프탈산 20부, 아젤라산 40부, 트리메틸올프로판 300부 및 네오펜틸 글리콜 200부를 충전시키고 가열 하였다. 상기 원료 물질을 용해시키고, 디부틸 주석 옥사이드 0.2부를 첨가하고 교반을 시작하였다. 상기 반응물을 180 내지 220℃의 온도로 3시간 동안 서서히 가열하였다. 발생된 응축수를 상기 시스템으로부터 증류시켜 제거하였다. 온도가 220℃가 되었을 때, 상기 반응물을 1시간 동안 유지시키고 크실렌 20부를 서서히 첨가하여 용매의 존재하에서 축합 반응이 지속되도록 하였다. 산가가 10mg KOH/g이 되었을 때, 반응물을 100℃로 냉각시키고 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100부를 30분 동안 서서히 첨가하였다. 1시간을 유지시킨 후, 크실렌 200부 및 부틸 아세테이트 200부를 첨가하여, 70%의 고체 함량, 2,000의 수평균 분자량, 8mg KOH/g의 산가, 120의 하이드록실 값 및 60℃의 수지 Tg를 갖는 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
아크릴계 수지의 제조
질소 도입 튜브, 교반기, 온도 조절제, 적가 깔때기 및 마개달린 응축기가 장착된 1ℓ 용적의 반응 용기에 크실렌 82부를 충전시키고 110℃로 가열하였다. 그 다음, 메타크릴산 4.5부, 에틸 아크릴레이트 26.0부, 플라셀(PLACCEL) FM-1(하이드록실 그룹 함유 단량체, 제조원: 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries. Ltd.) 64.5부, MSD-100(메틸스티렌 다이머, 제조원: 미쓰이 토아쓰가부시키가이샤) 5.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 13.0부를 혼합하여 제조된 용액 20부를 교반하며 적가하였다.
상기 혼합된 단량체 용액중 나머지 93.0부를 무수 증류하에 3시간 동안 적가하였다. 그 다음, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부 및 크실렌 12부로 구성된 용액 을 30분 동안 적가한 후, 상기 반응물을 1시간 동안 110℃에서 유지시켰다. 그 다음, 용매 63부를 감압하에서 증류제거하여, 75%의 고체 함량 및 2,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴계 수지를 수득하였다.
비수성 분산액의 제조
(a) 분산-안정화 수지의 제조
교반기, 온도 조절제 및 환류 응축기가 장착된 용기에 부틸 아세테이트 90부를 충전시켰다. 그 다음, 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 용액 20부를 첨가하고 이를 가열하였다.
메틸 메타크릴레이트 38.9부
스테아릴 메타크릴레이트 38.8부
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 22.3부
아조비스이소부티로니트릴 5.0부

상기 혼합 용액중 나머지 85부를 110℃에서 3시간 동안 적가한 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부 및 부틸 아세테이트 10부로 구성된 용액을 30분 동안 적가하였다. 상기 용액을, 반응용액이 지속적으로 수지로 전환되도록 2시간 동안 교반하며 환류시켰다. 이어서, 반응을 중단시켜 50%의 고체 함량, 5,600의 수평균 분자량 및 9.5의 SP를 갖는 아크릴계 수지를 수득하였다.
(b) 비수성 분산액의 제조
교반기, 응축기 및 온도 조절기가 장착된 용기에 부틸 아세테이트 90부, 및 상기 분산-안정화 수지의 제조단계(a)에서 수득된 아크릴계 수지 60부를 충전시켰 다. 그 다음, 하기 표 2에 나타낸 조성을 갖는 용액을 100℃에서 3시간 동안 적가하였다.
스티렌 7.0부
메타크릴산 1.8부
메틸 메타크릴레이트 12.0부
에틸 아크릴레이트 8.5부
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 40.7부
아조비스이소부티로니트릴 1.4부

이어서, 아조비스이소부티로니트릴 0.1부 및 부틸 아세테이트 1부로 구성된 용액을 30분 동안 적가하였다. 상기 반응 용액을 1시간 동안 추가로 교반하여 60%의 고체 함량 및 180nm의 입경을 갖는 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼을 부틸 아세테이트로 희석하여, 300cps(25℃)의 점도 및 180nm의 입경을 갖는 비수성 분산액 40중량%를 함유하는 코어-쉘 유형 부틸 아세테이트 분산액을 수득하였다. 상기 비수성 분산액은 23℃의 Tg, 162의 하이드록실 값, 11.8의 SP값을 가지며, 코어 부분과 분산-안정화 수지인 쉘 부분 사이의 SP값 차이는 2.3이었다.
실시예 1
중간 피복물 1
1ℓ 용적의 용기에, 전술한 제조 실시예에서 수득된 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지 바니시(varnish) 107부, CR-97(티탄 옥사이드, 제조원: 이시하라산교가부시키가이샤(Ishihara Sangyo K.K.) 280부, MA-100(카본 블랙 안료, 제조원: 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤) 13부, LMS-100(스케일-형 활석, 제조원: 후지탈크가부시키가이샤(Fuji Talc K.K.)) 7부, 부틸 아세테이트 47부 및 크실렌 47부를 충전시키고, 충전된 중량과 동일한 양으로 GB503M(1.6mm의 입경을 갖는 유리구슬)을 도입시켰다. 이를, 데스크-탑 SG 밀을 사용하여 실온에서 3시간 동안 분산시켜 회색 안료 페이스트를 수득하였다. 분산이 종결되었을 때의 입경이 그레인 게이지(grained guage)로 측정시 5㎛ 이하가 되도록 하였다. 유리구슬을 여과하여 안료 페이스트를 수득하였다. 상기 안료 페이스트를 사용하여 하기 표 5에 나타낸 조성을 갖는 중간 피복물을 제조하였다. 이어서, 상기 중간 피복물을, 4번 포드 컵(No.4 Ford cup)을 사용하여 20℃에서 19초의 점도를 갖도록 에톡시에틸 프로피오네이트/S-100(방향족 탄화수소 용매, 제조원: 엑손 코포레이션(Exxon Corporation))=1/1의 혼합용매로 희석시켰다. 도포시 비휘발성 물질의 함량은 49%이었다.
기재 피복물
아크릴 멜라민 유형 금속성 기재 피복물 "ORGA TO H600 18J 그린 메탈릭(Green metallic)"(제조원: 닛본 페인트 컴파니 리미티드(Nippon Paint Co. Ltd.))를, 3번 포드 컵(No.3 Ford cup)을 사용하여 20℃에서 17초의 점도를 갖도록 에톡시에틸 프로피오네이트/S-100(방향족 탄화수소 용매, 제조원: 엑손 코포레이션)/톨루엔=1/1/2의 혼합용매로 희석시켰다. 도포시 비휘발성 물질의 함량은 31%이었다. 피복층의 비휘발성 물질의 함량은 65%이었다.
투명 피복물
산-에폭시 경화 유형 투명 피복물 "MAC O-1600 Clear"(제조원: 닛본 페인트 컴파니 리미티드(Nippon Paint Co. Ltd.))를, 4번 포드 컵을 사용하여 20℃에서 26 초의 점도를 갖도록 에톡시에틸 프로피오네이트/S-100(방향족 탄화수소 용매, 제조원: 엑손 코포레이션)=1/1의 혼합용매로 희석시켰다. 도포시 비휘발성 물질의 함량은 50%이었다. 피복층의 비휘발성 물질의 함량은 61%이었다.
피막 형성방법
0.8mm의 두께, 30cm의 길이 및 10cm의 폭을 갖는 SPC 강판을 아연 포스페이트로 처리하였다. 닛본 페인트 캄파니 리미티드에서 제조한 양이온성 전착 피복물 "파워 탑(POWER TOP) V-20"을, 건조막의 두께가 20㎛이 되도록 전착 피복으로 도포한 다음, 160℃에서 30분 동안 베이킹하여 피복 기판을 제조하였다. 그 다음, 피복 기판을 이동성 본체에 접착시키고, 이동하는 동안 건조막 두께가 20㎛이 되도록 "마이크로 벨(회전 살포식 정전 피복기)"을 사용하여 전술한 중간 피복물을 도포하였다. 10분의 간격을 두고, 세팅을 수행하였다.
그 다음, 건조막의 두께가 15㎛가 되도록, "마이크로 벨" 및 "메타 벨"을 사용하여 전술한 기재 피복물을 2단계로 도포하였다. 상기 두 도포 사이에, 2.5분의 간격을 두었다. 두 번의 도포후, 8분 동안 세팅을 수행하였다. 그 다음, 건조막 두께가 35㎛가 되도록, "마이크로 벨"을 사용하여 전술한 투명 피복물을 1단계로 도포한 다음, 7분 동안 세팅하였다. 이어서, 생성된 피복 기판을 140℃의 오븐에서 30분 동안 베이킹하였다.
생성된 피복 기판에 대하여, 상기 피막의 마무리 외관, 특히 광택성을 하기와 같은 평가 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
광택성(glossy feeling)의 평가 기준
O 두꺼운 외관의 탁월한 광택성
× 광택성 없음

또한, 생성된 피복 기판의 치핑 저항성을 하기의 방식으로 평가하였다. 그라벨로(Grabello) 시험기(제조원: 슈가 테스트 인스트루먼트(Suga Test Instruments))를 사용하여, 7번 쇄석 300 조각을 3.0 kgf/cm2의 기압으로 35cm의 거리로부터 45°의 각도에서 피막에 충돌시켰다. 물로 세척하고 건조시킨 후, 공업용 접착 테이프(제조원: 니치반 캄파니 리미티드(Nichiban Co., Ltd.))를 사용하여 벗겨짐(peeling) 시험을 수행하였고, 이어서 피막의 벗겨짐 정도를 직경 및 벗겨진 부분의 수에 대하여 육안으로 관찰하였다.
또한, 점도를 조절하여 미리 제조한 중간 피복물을 40℃에서 10일 동안 방치하였다. 이어서, 피복물의 상태를 육안 및 손가락에 의한 촉감으로 관찰하고 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.
피복물 상태의 평가 기준
O 변화 없음
O△ 침전물이 있으나 교반에 의해 재분산가능함
△ 응집됨
× 피복물이 겔화됨
결과는 표 5에 나타낸다.
실시예 2
표 5에 나타낸 조성을 갖는 중간 피복물을 중간 피복물(1) 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 적층 피막을 제조 및 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다 .
비교예 1
우레탄 개질된 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된 안료 페이스트 대신에, 아크릴계 수지 바니시 100부, CR-97 287부, MA-100 13부, 부틸 아세테이트 50.5부 및 크실렌 50.5부로 제조된 안료 페이스트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 적층 피막을 제조 및 평가하였다.
비교예 2
우레탄 개질된 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된 안료 페이스트 대신에, 아크릴계 수지 바니시 l00부, CR-97 280부, MA-100 13부, LMS-300 7부, 부틸 아세테이트 50.5부 및 크실렌 50.5부로부터 제조된 안료 페이스트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 적층 피막을 제조 및 평가하였다.
비교예 3
실시예 1의 중간 피복물 1대신 폴리에스테르 멜라민계 중간 피복물 "Orga TO H870 gray"(제조원: 닛본 페인트 캄파니 리미티드)를 사용하였다. 이는 단일 피복층의 형태로 경화되는 피복물의 유형이다.
실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방식으로 기판 상에 중간 피복층을 형성하였다. 이어서, 상기 피복층을 30분 동안 140℃에서 베이킹하여 경화시켰다. 실시예 1에서 기술된 바와 같이 기재 피막 및 투명 피막을 형성하고, 생성된 적층 피막 을 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 4
중간 피복물(1) 대신에 "Orga TO H870 gray"를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 적층 피막을 제조 및 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006092696833-pat00001
실시예 1 및 실시예 2의 중간 피복물을 사용함으로써, 중간, 금속성 기재 및 투명 피복의 "3회 피복 후 1회 베이킹하는 방법"으로 탁월한 치핑 저항성 및 만족스러운 마무리 외관이 수득되었다.
본 발명의 실시예에 따르면, 중간 피복층, 기재 피복층 및 투명 피복층을 웨트-온-웨트 방식으로 순차적으로 형성시키는 경우에도 뛰어난 광택성을 나타내는 적층 피막을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 피복 방법은, 베이킹을 1회만 수행하므로 쓰리-코팅 앤드 투-베이킹 피복 방법과 비교하여 치핑 저항성이 열등할 수 있다. 그러나, 전술한 물질에 중간 피복물의 조성물을 사용함으로써 치핑시 충격에 대한 반발력, 및 충격 에너지의 열 에너지로의 전환력을 피막에 부여한다. 따라서, 수득된 적층 피막에 치핑이 발생하더라도 벗겨진 부분의 면적 및 수는 작았다고 생각된다.
본 발명의 방법 및 중간 피복물로 중간 피막층 및 금속성 피막층을 순차적으로 형성하는 경우 피막층 사이의 계면 블리딩 또는 전도를 제어할 수 있다. 따라서, 탁월한 물성 및 미적 견지에서 양호한 외관을 갖는 적층 피막을 공업적 규모로 제공할 수 있다.
본 발명의 방법 및 중간 피복물을 통해, 피막층 사이의 계면 블리딩 또는 전도를 제어할 수 있으므로, 탁월한 물성 및 미적 견지에서 양호한 외관을 갖는 적층 피막을 공업적 규모로 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 전착 피막이 형성되어 있는 기판에 중간 피복물, 기재 피복물 및 투명 피복물을 순차적으로 도포하는 단계; 및 상기 도포된 3개의 층을 베이킹하여 동시에 경화시키는 단계를 포함하는 피막의 형성방법으로서, 상기 중간 피복물이,
    (a) 80몰% 이상의 이소프탈산을 포함하는 산 성분과 다가 알콜 성분의 중축합에 의해 수득할 수 있는 유리전이온도(Tg) 40 내지 80℃의 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 수지를, 지방족 디이소시아네이트 화합물과 첨가중합시킴으로써 수득할 수 있는, 수평균 분자량 1,500 내지 3,000의 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지 40 내지 56중량%,
    (b) 멜라민 수지 10 내지 30중량%,
    (c) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 화합물을 활성 메틸렌 그룹을 갖는 화합물로 차단시켜 수득할 수 있는, 차단된 이소시아네이트 화합물 15 내지 30 중량%,
    (d) 코어-쉘(core shell) 구조를 갖는 비수성 분산 수지 4 내지 15중량%(성분 (a) 내지 (d)에서 중량%는 피복물 수지의 고체 중량을 기준으로 함), 및
    (e) 1 내지 10㎛의 세로 길이 및 2 내지 6㎛의 수평균 입경을 갖는 플레이크-모양 안료 0.4 내지 2중량부(여기서, 중량부는 피복물 수지의 고체 중량을 100부로 함)를 포함하는 것인 피막의 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(a)의 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지가 30 내지 180의 하이드록실 값 및 3 내지 30mg KOH/g의 산가(acid value)를 갖는 피막의 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분(a)의 지방족 디이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 화합물, 이들의 이소시아뉴레이트 화합물 및 이들의 부가 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분(c)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 이소시아뉴레이트 화합물 및 부가 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분(c)의 활성 메틸렌 그룹을 갖는 화합물이 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비수성 분산 수지(d)가 분산-안정화 수지 및 유기 용매의 혼합물에서 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득되는 것인 피막의 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    라디칼 중합성 단량체가 작용성 그룹을 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체, 하이드록실 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 카복실 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 피막의 형성방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    분산-안정화 수지가, 10 내지 250의 하이드록실 값, 100mg KOH/g 이하의 산가, 800 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    비수성 분산 수지(d)가 50 내지 400의 하이드록실 값, 200mg KOH/g 이하의 산가 및 0.05 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것인 피막의 형성방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    비수성 분산 수지(d)의 입자가 내부적으로 가교되지 않는 것인 피막의 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비수성 분산 수지(d)가 베이킹 단계 동안 용융하여 중간 피복층의 수지와 일체화되는 피막의 형성방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    플레이크-모양 안료(e)가 운모, 알루미나, 활석 및 실리카로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
  13. 전착 피막이 형성되어 있는 기판에 중간 피복물, 기재 피복물 및 투명 피복물을 순차적으로 도포하는 단계; 및 상기 도포된 3개의 층을 베이킹하여 동시에 경화시키는 단계를 포함하는 피막의 형성방법에 사용하기 위한 중간 피복물로서,
    (a) 80몰% 이상의 이소프탈산을 포함하는 산 성분과 다가 알콜 성분의 중축합에 의해 수득할 수 있는 유리전이온도(Tg) 40 내지 80℃의 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르 수지를, 지방족 디이소시아네이트 화합물과 첨가중합시킴으로써 수득할 수 있는, 수평균 분자량 1,500 내지 3,000의 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지 40 내지 56중량%,
    (b) 멜라민 수지 10 내지 30중량%,
    (c) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 화합물을 활성 메틸렌 그룹을 갖는 화합물로 차단시켜 수득할 수 있는, 차단된 이소시아네이트 화합물 15 내지 30 중량%,
    (d) 코어-쉘 구조를 갖는 비수성 분산 수지 4 내지 15중량%(성분 (a) 내지 (d)에서 중량%는 피복물 수지의 고체 중량을 기준으로 함), 및
    (e) 1 내지 10㎛의 세로 길이 및 2 내지 6㎛의 수평균 입경을 갖는 플레이크-모양 안료 0.4 내지 2중량부(여기서, 중량부는 피복물 수지의 고체 중량을 100부로 함)를 포함하는 중간 피복물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    성분(a)의 지방족 디이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 화합물, 이들의 이소시아뉴레이트 화합물 및 이들의 부가 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중간 피복물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    성분(c)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 화합물, 이소시아뉴레이트 화합물 및 부가 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중간 피복물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    성분(c)의 활성 메틸렌 그룹을 갖는 화합물이 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중간 피복물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    비수성 분산 수지(d)가, 10 내지 250의 하이드록실 값, 100mg KOH/g 이하의 산가, 800 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분산-안정화 수지와 유기 용매의 혼합물에서 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득되는 중간 피복물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체가 작용성 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체 또는 작용성 그룹을 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체이고,
    상기 작용성 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체는, 하이드록실 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체, 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹의 산성 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체, 글리시딜 그룹 함유 불포화 단량체 또는 이소시아네이트 그룹 함유 불포화 단량체이고,
    상기 작용성 그룹을 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트; 지방산과 옥시란 구조를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 첨가 반응물; C3 이상의 알킬 그룹을 갖는 옥시란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 첨가 반응물; 및 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이타코네이트 에스테르, 말리에이트 에스테르, 푸마레이트 에스테르 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바(VEOVA) 단량체, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중간 피복물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    성분(a)의 지방족 디이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 화합물, 이들의 이소시아뉴레이트 화합물 및 이들의 부가 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
  20. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체가 작용성 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체 또는 작용성 그룹을 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체이고,
    상기 작용성 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체는, 하이드록실 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체, 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹의 산성 그룹을 갖는 라디칼 중합성 단량체, 글리시딜 그룹 함유 불포화 단량체 또는 이소시아네이트 그룹 함유 불포화 단량체이고,
    상기 작용성 그룹을 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트; 지방산과 옥시란 구조를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 첨가 반응물; C3 이상의 알킬 그룹을 갖는 옥시란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 첨가 반응물; 및 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이타코네이트 에스테르, 말리에이트 에스테르, 푸마레이트 에스테르 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바(VEOVA) 단량체, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
  21. 제 7 항에 있어서,
    상기 작용성 그룹을 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체가,
    알킬 (메트)아크릴레이트; 지방산과 옥시란 구조를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 첨가 반응물; C3 이상의 알킬 그룹을 갖는 옥시란 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 첨가 반응물; 및 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이타코네이트 에스테르, 말리에이트 에스테르, 푸마레이트 에스테르 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바(VEOVA) 단량체, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 피막의 형성방법.
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