TWI460025B - Surface treatment of metal plates - Google Patents

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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

表面處理金屬板 發明領域
本發明係有關於一種可適用於汽車範疇、家電範疇、建材範疇等之塗膜附著性優良之具有複層塗膜之表面處理鋼板，並有關於一種不致妨礙積層之塗膜層個別之功能而具備塗膜層與塗膜層之優良層間附著性之表面處理金屬板。
 發明背景
使用於容器、汽車、家電、建材等各種用途之表面處理金屬板以往廣泛藉使用六價鉻化合物等之鉻化合物進行防鏽處理，進而為實現高度之耐蝕性、耐指紋性、耐損傷性、潤滑性等而藉有機樹脂進行1μm程度之薄膜塗覆而加以使用，視需要更於其上進行塗裝而加以使用。
然而，近年由於重視環保，而已對六價鉻化合物等環境負荷物質之使用加以嚴格限制。因此，已積極進行有關鉻酸處理之替代技術之研究。舉例言之，專利文獻1中已揭露有關混合有胺甲酸乙酯樹脂等水性樹脂、有機質潤滑劑、矽烷耦合劑等之具有潤滑性之表面處理鋼板之技術，專利文獻2中則已揭露有關在水性樹脂中包含具有硫羰基之化合物與磷酸離子以及水分散性氧化矽之無鉻處理之以鋅-鋁為主之金屬板或鍍敷金屬板之技術。
對於上述之鉻酸處理替代技術，近年以多種用途及更嚴格條件下之使用為目的，已要求在較高之標準下同時實現防蝕、設計性、加工性、加工部耐蝕性、耐溶劑性、耐鹼性、導電性、濕潤附著性、耐損傷性等多種功能。因應上述要求，舉例言之，專利文獻3已揭露減少羧酸基而代之以加入羥基之交聯樹脂基質膜之塗裝，而同時實現耐鹼性、耐蝕性、耐溶劑性、耐損傷性之技術。
如上所述，可在較高標準下同時實現複數之不同功能之技術已提出一種具有使複數之塗膜層分別具備必要功能之多層塗膜構造之塗裝金屬板。如此使多層分別具備功能之技術可例舉由胺基變性酚樹脂之上層與含氧化矽之樹脂之下層所構成，具備耐蝕性與面塗塗裝附著性之專利文獻4。專利文獻4所揭露之多層塗膜時之塗膜層與塗膜層之層間附著性係藉塗膜間之化學結合、氫結合及凡得瓦力等物理結合而維持。然而，以分擔功能為目的之多層構造中，由於積層功能不同之塗膜，故樹脂成分及添加劑不同，而於塗膜之極性及表面能上產生差異。此時，塗膜間之物理結合力極易減弱，塗膜層與塗膜層之層間附著性之確保即成問題。層間附著性若不充分，則加工性、耐蝕性等性能亦將不充分。又，伴隨腐蝕而產生之起泡等外觀瑕疵亦將更明顯。
可提昇多層塗膜之塗膜層間之附著性之技術，在諸如專利文獻5中已揭露對下層加入蜜胺之技術。然而，對於附著性以外之性能諸如加工性等，一般已知蜜胺將造成不良影響。
又，舉例言之，專利文獻6中，已揭露藉下層塗膜中分散之熱塑性樹脂粒子之一部分於上層塗膜內形成呈楔狀進入之突起，而提昇下層與上層之層間附著性之技術。然而，該技術僅可提昇熱塑性樹脂粒子之楔子附近之附著性，而難以獲致充分之層間附著性。
又，舉例言之，專利文獻7已揭露藉同時多層塗佈方式或濕對濕方式塗佈上層與下層，並藉界面之微細凹凸之固定效果提昇層間附著性之技術。然而，專利文獻7所揭露之程度之凹凸所致之層間附著性提昇效果不大，無法獲致所需之層間附著性。
專利文獻8則揭露了在下層未完全固化之狀態(半固化)下塗佈特定組成之上層而使下層之一部分溶解於上層內，藉此而提昇層間附著性之技術。然而，上述技術僅可使用特定之塗料，而有泛用性不足等問題。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2005-139477號公報
【專利文獻2】特開平11-29724號公報
【專利文獻3】特開2005-281863號公報
【專利文獻4】特開平11-276987號公報
【專利文獻5】特開2000-271538號公報
【專利文獻6】特開2005-169648號公報
【專利文獻7】國際公開編號WO2006/062214
【專利文獻8】特開2008-688號公報
因此，本發明係有鑑於上述之習知技術而設計者，可提供一種可使用表面處理金屬板之連續塗裝設備，而使具有至少2層以上之塗膜層之表面處理金屬板中，一塗膜層與其正下方之塗膜層之層間附著性優良，且兼備兩塗膜層之塗膜性能之可輕易以低成本製造之表面處理金屬板。
本發明人為解決上述問題而鑽研檢討後之結果，構思出以下之本發明。本發明之要旨如下。
(1)一種表面處理金屬板，係於金屬板之單面或兩面上具有配合成分不同之至少2層以上之塗膜層，其特徵在於：上層側之第1塗膜層與位於該第1塗膜層之正下方之第2塗膜層之交界部形成有混有各層成分之擴散層，設前述擴散層之膜厚為t且前述擴散層、前述第1塗膜層及前述第2塗膜層之總膜厚為T時，0.2≦t/T≦0.8。
(2)如前述(1)之表面處理金屬板，其中前述t/T為0.4≦t/T≦0.6。
(3)如前述(1)或(2)之表面處理金屬板，其中前述總膜厚T為1.0μm≦T≦20.0μm。
(4)如前述(1)~(3)中任一之表面處理金屬板，其中前述第1塗膜層之膜厚為0.2μm以上。
(5)如前述(1)~(4)中任一之表面處理金屬板，其中前述第2塗膜層之膜厚為0.2μm以上。
(6)如前述(1)~(5)中任一之表面處理金屬板，其中前述第1塗膜層與前述第2塗膜層分別由水性塗料所形成。
(7)如前述(6)之表面處理金屬板，其中前述水性塗料為水性分散塗料或水性乳化塗料。
‧如前述(6)、(7)之表面處理金屬板，其中前述水性塗料包含具界面活性作用之物質。
(8)如前述(1)~(7)中任一之表面處理金屬板，其中前述第2塗膜層中含有1種或多數種防鏽顏料，該防鏽顏料係由選自Si、P及V中之任一種以上元素之化合物所構成者，而前述第1塗膜層則不含下述化合物：以Si、P及V中之前述第2塗膜層所含元素作為成分的化合物。
(9)如前述(1)~(8)中任一之表面處理金屬板，其中前述金屬板為鋅系鍍敷鋼板。
(10)一種表面處理金屬板之製造方法，係如前述(1)~(9)中任一之表面處理金屬板之製造方法，其特徵在於：可於金屬板之單面或兩面上，分別藉濕對濕(wet on wet)方式或同時多層塗佈方式，塗佈形成前述第1塗膜層之第1塗料及形成前述第2塗膜層之第2塗料，而於前述第1塗膜層與前述第2塗膜層之交界部形成混有各層成分之擴散層，且，藉白金環拉提法測得之前述第1塗料在20℃下之表面張力(σ1)與前述第2塗料在20℃下之表面張力(σ2)的差(Δσ=σ2－σ1)為2~20mN/m，藉B型黏度計測得之前述第1塗料在20℃下之黏度(Φ1)與前述第2塗料在20℃下之黏度(Φ2)的差(ΔΦ=Φ2－Φ1)為－10~200mPa‧s。
依據本發明，可提供一種可使用表面處理金屬板之連續塗裝設備，而使混合成分不同之第1塗膜層與位於該第1塗膜層正下方之第2塗膜層之層間附著性優良，且兼備第1塗膜層及第2塗膜層之性能，進而可輕易以低成本製造之表面處理金屬板。
圖式簡單說明
第1圖係本發明之實施例之表面處理金屬板之具有混層(擴散層)之塗膜構造之截面概念圖。
第2圖係習知之不具混層(擴散層)之塗膜構造之截面概念圖。
第3圖係本發明之實施例之表面處理金屬板之具有混層(擴散層)之塗膜之Si濃度分布之說明圖。
第4圖係習知之不具混層(擴散層)之塗膜之Si濃度分布之說明圖。
 用以實施發明之形態
以下，參照附圖詳細說明本發明之較佳實施例。
(塗膜層(擴散層))
本發明之一實施例之表面處理金屬板係於金屬板之單面或兩面上具有至少2層以上之塗膜層，並於上層(最上層)與下層(上層正下方之層)之塗膜層之交界部混有各層之成分，而具有上下各層之成分濃度連續改變之混層(擴散層)，設該混層(擴散層)之膜厚為t，而混層(擴散層)及其上層與下層之塗膜層之總膜厚為T，則0.2≦t/T≦0.8。另，本實施例中，所謂上層係本發明之第1塗膜層之一例，所謂下層係本發明之第2塗膜層之一例。又，下層較上層形成於更接近表面處理基板之側。如上所述，舉例言之，下層形成於表面處理基板側，上層之正下方。
本實施例之混層(擴散層)係指上層及下層之成分相互擴散而如前述般形成之新層，形成混層(擴散層)之上下塗膜層之成分含量分別為2質量百分比以上。
上述混層(擴散層)可藉在液體狀態下積層上層用塗料與下層用塗料，且各塗料之黏度不大，進而於烘乾步驟時加熱導致表面張力之變動而產生，在預熱藉專利文獻7所示之黏度較高之溶劑系塗料而形成之凹凸之界面及一般使用於汽車範疇等之下層，並在半硬化狀態下重疊上層而進行塗裝之濕對濕方式所形成之界面上，則無法形成上述之混層(擴散層)。
(全膜厚之測定方法)
全膜厚T可測定而求出實際之塗膜膜厚。測定方法可應用公知之方法，舉例言之，可例舉電磁式膜厚計之測定、測定塗膜附著前後之重量差而由塗膜密度測定膜厚之重量法、以腐蝕液剝除塗膜並藉重量、時間、氣體之產生等而求出之侵蝕法、由使用光學顯微鏡或電子顯微鏡(SEM)等觀察截面之結果求出之方法等。
(上層、下層及混層(擴散層)之膜厚之測定方法)
混層(擴散層)之膜厚t可藉分析僅有上層或下層之任一方含有之成分之膜厚方向之分布狀態而求得。分析方法可採用公知之分析方法，舉例言之，可利用X射線探針顯微分析儀或電子探針顯微分析儀(EPMA)、X射線光電子分光分析儀(XPS)、歐傑電子能譜分析儀(AES)、輝光放電分光分析儀(GDS)等，分析塗膜之深度方向之元素濃度分布，或由塗膜截面進行分析，而由對象之成分之濃度分布求出混層(擴散層)膜厚t及上層、下層之膜厚。所應用之成分分析之種類及方法可對應膜厚、成分量等而適當選用。即便非採EPMA、XPS、AES、GDS，凡可能進行深度方向之成分分析之方法，均可加以選用。可使用於混層(擴散層)之分析之成分之代表例可例舉Si、Ti、P、S、Ni、Zn、Al、V、Nb等，但其等以外者亦無妨。
例如，使用含Si之塗料作為下層塗料，並使用不含Si之塗料作為上層塗料，而製作形成有本案發明之混層(擴散層)之塗膜，以及習知之不具混層(擴散層)之塗膜，並分別將截面概念圖顯示於第1及第2圖，而藉高頻GDS分析塗膜深度方向之Si而求出之膜厚方向之Si濃度分布則顯示於第3及第4圖。
首先，如第3圖所示，本實施例之塗膜層在不含Si之上層塗膜與含Si之下層塗膜之間不存在明確之界面，而可認定Si濃度連續改變之混層(擴散層)之存在。相對於此，如第4圖所示，習知者不存在Si濃度之傾斜構造，而存在上層與下層之界面。另，本實施例中之混層(擴散層)係以已積層之塗膜之成分相互擴散而雙方成分均占2質量百分比以上為條件。因此，第3圖所示之例中，Si濃度由下層濃度之2質量百分比至98質量百分比之A部至B部之間形成混層(擴散層)。
其次，說明混層(擴散層)之形成方法。為調整積層之塗料膜之表面張力，上下層均已添加具界面活性作用之物質，積層之塗料膜中之界面活性劑將於上層與下層之界面部分形成分子層而分別定向疏水部。因此，上層塗料與下層塗料之界面部上，上層側界面活性劑之分子層與下層側界面活性劑之分子層將藉個別之疏水部而定向並形成膜狀(定向膜)，而可推論界面因此安定而不產生混層(擴散層)。上述定向膜之安定性係為積層之各塗料之表面張力與黏度所決定，宜將上層側塗料與下層側塗料之表面張力(σ1)之差(Δσ=σ2－σ1)控制為2~20mN/m，且將下層塗料之黏度(Φ2)與上層塗料之黏度(Φ1)之差(ΔΦ=Φ2－Φ1)控制為－10~200mPa‧S。若不符該等條件，將不形成定向膜而使界面不安定，容易發生上層與下層完全混合之層瑕疵。
如上所述，形成定向膜而形成具有安定界面之積層塗膜後，則進行乾燥烘乾。上述乾燥烘乾所需之加熱將使積層之各塗料之表面張力改變，上層塗料與下層塗料界面之表面張力將不平衡而導致定向膜破損，故上下層之成分將開始相互擴散而形成混層(擴散層)。進而實施加熱而蒸發溶劑，將使擴散減緩，溶劑完全蒸發而形成塗膜，擴散即停止。
上述上下塗料層界面之表面張力不平衡導致之擴散開始溫度若過低，擴散層將過厚，或易導致下層塗料露出於上層塗料之表面之層瑕疵發生等問題，故擴散開始溫度宜在60℃以上。
擴散層之厚度受擴散開始溫度、擴散結束溫度之溫差與其間之昇溫速度所影響。上述溫差若為5度以上40度以下，則可在一般工業生產所使用之塗裝烘乾設備之加熱昇溫條件下確保所需之擴散層之厚度。由更安定之擴散層厚度控制之觀點而言，擴散開始溫度與擴散結束溫度之溫差宜在10度以上40度以下，而以20度以上40度以下為更佳。
擴散開始溫度可藉溶劑之種類與量、固態部濃度、界面活性劑之種類與濃度加以控制，擴散結束溫度則可藉溶劑之種類與量、固態部濃度及昇溫速度加以控制，如上所述，符合前述之塗料之前述表面張力、黏度之條件，進而將上述擴散開始溫度與擴散結束溫度設定在適當範圍內，即可控制擴散層。
t/T係混層(擴散層)之厚度占混層(擴散層)及其上層與下層總計後之混層(擴散層)及與混層(擴散層)之形成相關之全層之厚度之總和之比例。本實施例中，宜在0.2≦t/T≦0.8之範圍內，在0.4≦t/T≦0.6之範圍內則更佳。
混層(擴散層)之厚度t若為0.2>t/T而較薄，則無法藉混層(擴散層)安定獲致層間附著性之提昇效果。為獲致更安定之附著性提昇效果，宜符合t/T≧0.4。
另，若t/T>0.8而混層(擴散層)過厚，則分擔必要功能之上層及下層之塗膜之厚度將難以充分確保。因此，上層為最上層時，將易發生最上層之厚度不足所導致外觀瑕疵等，而難以維持上層塗膜及下層塗膜本身之性能，實質上性能將與混合上層塗料與下層塗料而成之塗料所形成之塗膜相同，故無法獲致所需之原本之上層膜與下層膜之性能。
又，若t/T≧0.4，則混層(擴散層)之厚度t將更為充分，而可更為提昇層間附著性。進而，為使上層膜或下層膜之功能分擔安定而不拘塗膜之種類，混層(擴散層)之厚度t宜符合t/T≦0.6。即，混層(擴散層)之厚度t若符合0.4≦t/T＜0.6則更佳。
本實施例中，混層(擴散層)、上層及下層之合計總膜厚T宜為20.0μm以下。總膜厚T若大於20.0μm，將因非揮發成分之絕對量增加，而易發生起泡等外觀瑕疵，故不適用。總膜厚T若在1.0μm以下，則難以控制混層(擴散層)，實質上將無法確保混層(擴散層)及上層、下層之必要膜厚，而亦無法確保各層之功能分擔之性能。
下層之膜厚宜為0.2μm以上。上層及下層之膜厚若小於0.2μm，則難以發揮上下各層之膜性能，實質上性能可能與混合上層塗料與下層塗料而成之塗料所形成之塗膜相同。
本實施例所使用之塗料宜為易於調整表面張力及黏度之水性塗料。進而，上述水性塗料採用水性之乳劑或分散塗料，則可分散樹脂，故可使塗料界面上之成分容易相互擴散，而易形成混層(擴散層)，較為適用。
下層塗膜中若含有由Si、P及V中選出之至少1種以上之元素，則耐蝕性可獲提昇而更佳。Si、P及V可使用一般公知之含有Si、P及V之任一種以上之化合物。其等則可例舉氧化矽、磷酸鋁、三聚磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、釩酸銨、氧化釩等。上層塗膜中若含有Si、P及V中選出之至少1種以上之元素，則可能降低耐鹼性，故需要耐鹼性時宜僅於下層塗膜含有之。又，該等化合物亦可使用作為用以界定層構造之基準物質，故對下層塗膜予以添加時，若使上層塗膜不含有成分乃Si、P及V中已為下層所包含之元素之化合物，則可輕易界定層構造，而較為適用。
本實施例所使用之金屬板可使用一般公知之金屬材料。金屬材料亦可為合金材料，可例舉鋼板、不鏽鋼鋼板、鋁板、鋁合金板、鈦板、鋼板等。該等金屬板之表面亦可業經鍍敷。上述鍍敷之種類則可例舉鍍鋅、鍍鋁、鍍銅、鍍鎳等，或其等之合金鍍敷。金屬板為鋼板時，可應用熱軋鋼板、冷軋鋼板及熔融鋅鍍敷鋼板、鋅電鍍鋼板、鋅-鎳合金鍍敷鋼板、熔融合金化鋅鍍敷鋼板、鋁鍍敷鋼板、鋁-鋅合金化鍍敷鋼板或不鏽鋼鋼板等一般公知之鋼板及鍍敷鋼板。在此，所謂鋅系鍍敷鋼板係指熔融鋅鍍敷鋼板、鋅電鍍鋼板等鍍有鋅之鋅鍍敷鋼板及鋅-鎳合金鍍敷鋼板、熔融合金化鋅鍍敷鋼板、鋁-鋅合金化鍍敷鋼板等鋅與其它金屬之合金鍍敷鋼板。該等鋅系鍍敷鋼板中，熔融鋅鍍敷鋼板及鋅電鍍鋼板等鋅鍍敷鋼板之犧牲性防蝕效果亦佳且耐蝕性更高，生產性及成本上亦具優勢，而更為適用。
若於金屬板之表面上實施一般公知之化成處理，則可提昇金屬板與塗膜層之附著性，故更為適用。上述之化成處理可採用磷酸鋅系化成處理、塗佈鉻酸處理、電解鉻酸處理、反應鉻酸處理、無鉻系化成處理等。無鉻系化成處理已知有藉含有矽烷耦合劑、鋯化合物、鈦化合物、鞣酯或鞣酸、樹脂、氧化矽等之水溶液進行處理者等，亦可採用特開昭53-9238號公報、特開平-9-241576號公報、特開平2001-89868號公報、特開平2001-316845號公報、特開2002-60959號公報、特開2002-38280號公報、特開2002-266081號公報、特開2003-353464號公報等已揭露之公知技術。該等化成處理可使用市售者諸如日本Parkerizing出品之無鉻化成處理「CT-E300N」、日本PAINT公司出品之三價鉻系化成處理膜「SURFCOAT NRC1000」等。
本實施例之表面處理金屬板可藉多層同時塗佈或濕對濕塗裝而製造。即，可使上層塗料與下層塗料在液狀時接觸，而製作混有各層成分之混層(擴散層)。
藉多層同時塗佈或濕對濕塗裝而在液體狀態下製造3層以上時，任一層均可與本實施例同樣將層間相接之界面之上與下之層視為上層、下層。
上下層所含有之具界面活性作用之物質則凡可兼容疏水部與親水部之物質均可使用，可例舉聚乙烯醇、聚乙二醇等樹脂及其等之合成物、市售之平滑劑、界面活性劑、消泡劑、樹脂分散劑等，但其等以外者亦可使用。
多層同時塗佈係使用狹縫式塗佈機或滑動料斗型之淋幕塗佈機，在同時積層有複數層之塗料之狀態下對基材進行塗佈，然後同時將多層同時塗佈後之塗料乾燥烘乾之方法。又，濕對濕塗裝係一度於基材上塗裝塗料後，在該塗料乾燥前之濕潤狀態下，於其上塗佈其它塗料，並同時將上述積層後之多層塗料乾燥烘乾之方法。
濕對濕塗裝之方法可採用藉輥塗機、浸塗機、淋幕式平面塗裝機、滾筒淋幕塗佈機等一般公知之塗裝方法塗裝1層塗膜層後，在乾燥烘乾該塗膜層之前，進而於其上藉淋幕式平面塗裝、滾筒淋幕塗裝、滑動料斗型淋幕塗佈機、狹縫式塗佈機等一般公知可對基材以非接觸方式進行塗裝之方法實施塗裝，並同時將上述積層後之濕潤塗膜乾燥烘乾之方法，而進行塗裝。又，多層同時塗佈則可採用以滑動料斗型淋幕塗佈機為代表之自平行之2個以上之槽孔等吐出而積層不同塗料而進行塗佈之方法。
為形成安定之混層(擴散層)，宜將可形成混層(擴散層)之下層塗料之表面張力(σ2)與可形成混層(擴散層)之上層塗料之表面張力(σ1)之差(Δσ=σ2－σ1)控制在2~20mN/m，且將可形成混層(擴散層)之下層塗料之黏度(Φ2)與可形成混層(擴散層)之上層塗料之黏度(Φ1)之差(ΔΦ=Φ2－Φ1)控制在－10~200mPa‧S。尤其，可形成混層(擴散層)之下層塗料之黏度(Φ2)與可形成混層(擴散層)之上層塗料之黏度(Φ1)之差(ΔΦ=Φ2－Φ1)若為0~200mPa‧S則更佳。又，配合塗料之種類及塗裝條件，將可形成混層(擴散層)之上層、下層用塗料之表面張力與黏度之關係適當調整至前述條件內之適當值，即可實現安定之混層(擴散層)之形成與膜厚之控制。前述Δσ為20mN/m以下，即可形成厚度充分之混層(擴散層)，並更為提昇層間附著性。又，Δσ為2mN/m以上，則上層塗膜及下層塗膜之膜厚均充分，而可更安定地確保上層塗膜及下膜個別之性能。又，前述ΔΦ為－10mPa‧S以上，則上層塗膜及下層塗膜之膜厚均充分，而可更安定地確保上層塗膜及下層塗膜個別之性能。前述ΔΦ為0mPa‧S以上，則可更為安定地確保上層塗膜及下層塗膜個別之性能。又，ΔΦ為200mPa‧S以下，則厚度充分以外尚可形成混層(擴散層)，故可更為提昇層間附著性。另，本案發明中表面張力可藉20℃下之白金環拉提法進行測定。而，黏度則可使用B型黏度計而在20℃下進行測定。上層及下層之表面張力若為20~50mN/m則更佳。若小於20mN/m，則氣泡容易進入塗液中，若大於50mN/m，則將發生塗液之收縮而無法充分隱蔽。
又，本實施例之塗膜形成時，若就上層塗膜用塗料與其下層塗膜用塗料雙方使用250mPa以下之低黏度塗料，則更佳。使用低黏度塗料加快上層塗膜用塗料之成分與其下層塗膜用塗料之成分之擴散速度，即可形成混層(擴散層)。
本實施例之表面處理金屬板所使用之塗膜層可使用一般公知之塗膜，諸如聚酯樹脂系、環氧樹脂系、胺甲酸乙酯樹脂系、烯樹脂系、丙烯樹脂系、蜜胺樹脂系等塗膜之1種或2種以上之組合。聚酯樹脂可使用一般公知者，市售者則可使用諸如東洋紡績公司出品之「VYLON(登錄商標)系列」、「Vylonal(登錄商標)系列」及住化Bayer Urethane出品之「Desmophen(登錄商標)系列」等。環氧樹脂則可使用Japan Epoxy Resins出品之「jER(登錄商標)」及DIC公司出品之「EPICLON(登錄商標)系列」等。胺甲酸乙酯樹脂可使用住化Bayer Urethane出品之「Bayhydrol(登錄商標)系列」、三井化學公司出品「COSMONATE(登錄商標)系列」、東邦化學工業出品「HYCEL(登錄商標)系列」、DIC公司出品之「VONDIC(登錄商標)系列」等。烯樹脂則可使用東邦化學工業出品之「HYTEC(登錄商標)系列」等。丙烯樹脂可使用DIC公司出品之「ACRYDIC(登錄商標)系列」、日本觸媒公司出品之丙烯樹脂「ACRYSET(登錄商標)系列」等。蜜胺樹脂則可使用三井Cytec出品之蜜胺樹脂「Cymel(登錄商標)系列」及「MYCOAT(登錄商標)系列」、DIC公司出品之「BECKAMINE(登錄商標)系列」、「SUPERBECKAMINE(登錄商標)系列」等。
調整塗料之表面張力時，宜使用界面活性劑(亦包含消泡劑及平滑劑)。界面活性劑可使用公知者，市售者則已知有BYK公司之BYK-333、BYK-307及花王公司之EMULGEN等，但此外亦為數不少，可配合塗料而適當予以添加。又，採用稀釋或混合其它溶劑等界面活性劑以外之調整方法亦無妨。另，表面張力若過大，則塗裝性可能劣化，故上層用塗料、下層用塗料之表面張力均宜在50mN/m以下。
塗料之黏度調整宜使用增黏劑(包含改質劑、黏度調整劑)。增黏劑可為公知者，市售者已知有BYK公司之BYK-411、BYK-425等，此外亦為數不少，可配合塗料而適當予以添加。又，採用稀釋、混合其它溶劑或增加固態成分之比例等增黏劑以外之調整方法亦無妨。
又，本實施例之塗膜形成時，較宜就上層塗膜用塗料與其下層塗膜用塗料雙方使用250mPa以下之低黏度塗料。使用低黏度塗料而加快上層塗膜用塗料之成分與其下層塗膜用塗料之成分之擴散速度，即可形成混層(擴散層)。
本實施例之表面處理金屬板視需要而於本實施例之上層塗膜之更上層及下層塗膜之更下層設置不同之塗膜層，亦可具備較多性能。
本實施例之金屬板為鋅系鍍敷鋼板時，藉於連續電鍍鋼板設備或連續熔融鋅鍍敷鋼板設備之鍍敷步驟後，以包含濕對濕塗裝設備或同時多層塗佈設備之生產線進行製造，即可於鍍敷金屬表面之氧化膜形成前進行塗佈，而不致因氧化膜而發生塌凹之外觀瑕疵。又，可省略下層塗膜之烘乾步驟，提昇塗裝線之生產性，並降低製造成本。
使用之樹脂之固化方法則可使用熱風烘爐、直下型烘爐、遠紅外線烘爐、介電加熱型烘爐等一般公知之乾燥烘乾方法。
實施例 [實施例-1]
以下，詳細說明實施例-1。
1.金屬模板
模板係使用新日本製鐵株式會社出品之熔融鋅鍍敷鋼板「SILVER ZINC(登錄商標)」(以下稱為GI)、新日本製鐵株式會社出品之鋅電鍍鋼板「ZINKOTE(登錄商標)」(以下稱為EG)、新日本製鐵株式會社出品之鋅-鎳合金鍍敷鋼板「ZINKLITE(登錄商標)」(以下稱為ZL)、鋁板「JIS3004」(以下稱為Al)、不鏽鋼鋼板「SUS430」(以下稱為SUS)。板厚使用0.6mm者。
2.下層塗料 樹脂A：
使用東邦化學工業出品之聚烯樹脂「HYTEC AR-2300」。
樹脂B：
使用DIC公司出品之丙烯樹脂「ACRYDIC A-405」。
樹脂C：
使用東洋紡績公司出品之水分散聚酯樹脂「Vylonal MD-1400」。
‧　含Si防鏽劑
使用日本AEROSIL出品之氧化矽「AEROSIL(登錄商標)200」(平均粒徑：約12nm)。
‧　含P防鏽劑
使用試劑之磷酸二氫鎂(關東化學)。
‧　含V防鏽劑
使用試劑之氧化釩(關東化學)。
已依表1所示之組合混合該等樹脂與顏料，而調製成塗料。防鏽劑則相對樹脂固態部而添加了1質量份。
3.上層塗料
樹脂D：
使用住化Bayer Urethane株式會社出品之水性聚氨酯「Bayhydrol PR135」。
樹脂E：
使用Japan Epoxy Resins出品之環氧樹脂「jER「(登錄商標)」系列W1144R55」。
‧　含Ti防鏽劑
使用氯化鈦(Ⅲ)(關東化學)。
‧　含V防鏽劑
使用試劑之氧化釩(關東化學)。
已依表2所示之組合混合該等樹脂與顏料，而調製成塗料。防鏽劑則相對樹脂固態部100質量份而添加了1質量份。
4.塗料之調整
已就上層及下層之塗料添加界面活性劑BYK-333(BYK公司出品)、BYK-307(BYK公司出品)及增黏劑BYK-425(BYK公司出品)，而調整了表面張力及黏度。為免影響成膜後之膜性能，界面活性劑及增黏劑之添加量係對塗料之濃度之1.0質量百分比以下。表面張力使用BYK公司出品之Dynometer，並藉20℃下之白金環拉提法進行了測定。黏度則使用B型黏度計(東京計器公司出品)而在20℃下進行了測定。(下層之表面張力：σ2)－(上層之表面張力：σ1)之值以Δσ代表之，(下層之黏度：Φ2)－(上層之黏度：Φ1)之值以ΔΦ代表之。另，表面張力設在20~50mN/m之範圍內以免損及塗裝性，黏度則設在1~250mPa之範圍內，均調整成符合本發明之條件。
5.測試板之製作
將各種金屬板浸漬於溫度60℃、濃度2質量百分比之FC-4336(日本Parkerizing)之水溶液中10秒進行脫脂，並予以水洗後，加以乾燥。
於金屬板上藉滑動料斗型淋幕塗佈機進行下層塗料與上層塗料之多層同時積層塗裝，並藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為180℃之條件下將積層後之塗料同時乾燥烘乾，並予以水冷而製得測試板(本方法製作之測試板以下將稱為「2塗1烘」或「2C1B」)。
於金屬板上藉輥塗機塗佈下層塗料後，再藉滑動料斗型淋幕塗佈機進行上層塗料之濕對濕塗裝，然後藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為180℃之條件下將積層後之下層塗料同時乾燥烘乾，並予水冷而製得測試板(本方法製作之測試板以下將稱為「濕對濕2塗1烘」或「WOW2C1B」)。
又，於金屬板上藉輥塗機塗裝下層塗料，並藉吹入熱風之感應加熱爐在鋼板之到達板溫為180℃之條件下同時進行乾燥烘乾，並予水冷後於其上藉輥塗機塗裝上層塗料，再藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為180℃之條件下同時進行乾燥烘乾，並予水冷，而製得測試板(本方法製作之預塗覆鋼板以下將稱為「2塗2烘」或「2C2B」)。
又，藉輥塗機塗裝下層塗料或上層塗料，再藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為180℃之條件下同時進行乾燥烘乾，並予水冷而製得測試板(本方法製作之預塗覆鋼板以下將稱為「1塗1烘」或「1C1B」)。
全膜厚T則藉電子顯微鏡觀察相片而求出。上層膜厚、下層膜厚、混層(擴散層)膜厚係使用理學電氣工業公司出品之System3860，在放電電力30W、氬流量250ml/分之條件下，測定了塗膜之深度方向之Si、P、V、Ti之質譜強度，並由取樣時間與全膜厚之關係將取樣時間轉換成膜厚。
設上層與混層(擴散層)之界面代表相對於最大之Si濃度或P濃度、V濃度、Ti濃度而為2質量百分比之濃度之處，而混層(擴散層)與下層之界面代表相對於最大之Si濃度或P濃度、V濃度、Ti濃度而為98質量百分比之濃度之處。如此而求出了上層膜厚、混層(擴散層)膜厚、下層膜厚。所製作之測試板已整理於表3。
就如上而製作之測試板已實施以下之評價測試。
1.層間附著性測試
於塗裝面上繪出1mm四方之棋格100個深達底材，再以CELLOTAPE(登錄商標)予以剝離。將下層塗膜之貼帶剝離後之殘留棋格數分為以下等級而加以評價。附著於CELLOTAPE(登錄商標)之部分與剝離後之測試板以甲基紫染色後受染色之部分一致，而可知上層塗膜與下層塗膜並未一同剝離，剝離者乃於上層與下層之層間發生剝離。
◎：殘留棋格數100個
○：殘留棋格數95個以上
△：殘留棋格數80個以上
×：殘留棋格數80個以下
2.耐鹼性測試
觀察將測試板浸漬於55℃之鹼性脫脂劑(SURFCLEANER53、日本PAINT公司出品)2%水溶液(pH12.5)中同時攪拌30分鐘後之膜狀態，並依以下標準評價膜殘留面積百分比。
◎：無剝離
○：剝離在10%以下
△：剝離在50%以下
×：剝離在50%以上
3.加工性測試
藉艾氏測試機就測試板予以8mm壓出加工後，對壓出部貼附Cellophane(登錄商標)貼帶(NICHIBAN出品)，並予以強制剝離。未發生剝離時評為○，有剝離時評為△，完全剝離時評為×。
4.耐蝕性測試
封貼測試板之邊緣、背面，並進行了SST(JIS-Z-2371)測試。觀察72小時後之白鏽出現狀況，並依以下標準評價白鏽出現面積百分比。
○：白鏽出現
△：白鏽出現在10%以下
×：白鏽出現在10%以上
5.外觀評價
外觀美觀者評為○，不均勻者評為×。
以下詳細說明測試結果。
表4中已顯示所製作之金屬板之評價結果。
單層塗膜(編號1-36、37)之耐鹼性不佳或耐蝕性不佳。將該等塗膜設計成上下層之本發明之金屬板之層間附著性、耐鹼性、加工性、耐蝕性、外觀則均優良。符合0.4≦t/T≦0.6則特別優良，更為適用。
下層未含有防鏽顏料時，與下層含有防鏽顏料之表面處理金屬板相較，耐蝕性略呈劣化之傾向(編號1-8)。
上層在0.2μm以下者(編號1-24)，上層性能之耐鹼性略呈劣化傾向，宜為0.2μm以上。下層在0.2μm以下者(編號1-23)，下層性能之耐蝕性略呈劣化之傾向，宜為0.2μm以上。
全膜厚在20μm以上者(編號1-21、22)已出現起泡而宜為20μm以下。上層添加有防鏽劑者(編號25)之耐鹼性呈現劣化之傾向，宜僅於下層添加防鏽劑。
Δσ大於20mN/m者(編號1-27)，層間附著性不佳。又，Δσ小於2mN/m者，性能則略微劣化(編號1-26)。
ΔΦ小於－10mPa‧S者(編號1-28)，性能略微劣化。ΔΦ大於200mPa‧S者(編號1-29)，層間附著性則略微劣化。
另，未形成混層(擴散層)者(編號1-38)，層間附著性、加工性均不佳而不適用。又，混層(擴散層)膜厚占全膜厚之比例較大者(編號1-39)，加工性、耐蝕性則略微劣化，外觀不均勻而不適用。
[實施例-2] 1.金屬模板
模板係使用新日本製鐵株式會社出品之熔融鋅鍍敷鋼板「SILVER ZINC(登錄商標)」(以下稱為GI)。板厚使用0.6mm者。
2.下層塗料
使用與實施例-1相同之下層塗料-2。
3.上層塗料
樹脂使用與實施例-1相同之樹脂B與樹脂D以及以下所示之樹脂G與樹脂G。
樹脂F：
使用DNT公司出品之聚矽氧樹脂「SILICONE SMILE CLEAN」。
樹脂G：
使用東洋紡績公司出品水分散聚酯樹脂「Vylonal MD-1200」。
已依表5所示之組合混合該等樹脂與顏料，而調製成塗料。顏料濃度則已添加如下。
已相對於樹脂固態部添加20、50質量份之大日精化工業株式會社出品之碳黑「AF Black」。
已相對於樹脂固態部添加5、20質量份之AGC公司出品之含氟樹脂「FLUON PTFE」。
4.塗料之調整
已進行與實施例-1相同之調整。
5.測試板之製作
將各種金屬板浸漬於溫度60℃、濃度2質量百分比之FC-4336(日本Parkerizing)之水溶液中10秒進行脫脂，並予以水洗後，加以乾燥。
於金屬板上藉滑動料斗型淋幕塗佈機進行下層塗料與上層塗料之多層同時積層塗裝，並藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為180℃之條件下將積層後之塗料同時乾燥烘乾，並予以水冷而製得測試板(本方法製作之測試板以下將稱為「2塗1烘」或「2C1B」)。
又，於金屬板上藉輥塗機塗裝下層塗料，再藉吹入熱風之感應加熱爐在鋼板之到達板溫為180℃之條件下同時進行乾燥烘乾，並予水冷後再於其上藉輥塗機塗裝上層塗料，然後藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為180℃之條件下同時進行乾燥烘乾，並予水冷而製得測試板(本方法製作之預塗覆鋼板以下將稱為「2塗2烘」或「2C2B」)。
又，藉輥塗機塗裝下層塗料或上層塗料，再藉吹入熱風之感應加熱爐在金屬板之到達板溫為180℃之條件下同時進行乾燥烘乾，並予水冷而製得測試板(本方法製作之預塗覆鋼板以下將稱為「1塗1烘」或「1C1B」)。
全膜厚T則藉電子顯微鏡觀察相片而求出。上層膜厚、下層膜厚、混層(擴散層)膜厚係使用理學電氣工業公司出品之System3860，在放電電力30W、氬流量250ml/分之條件下，測定了塗膜之深度方向之P之質譜強度，並由取樣時間與全膜厚之關係將取樣時間轉換成膜厚。
設上層與混層(擴散層)之界面代表相對於最大之P濃度而為2質量百分比之濃度之處，而混層(擴散層)與下層之界面代表相對於最大之P濃度而為98質量百分比之濃度之處。如此而求出了上層膜厚、混層(擴散層)膜厚、下層膜厚。所製作之測試板已整理於表6。
就如上而製作之測試板已實施以下之評價測試。
1.層間附著性測試
已進行與實施例-1相同之測試。
2.耐污染性
將對揮發性潤滑油之日本工作油公司出品之「G-6216FS」添加20質量百分比之市售之碳黑作為污染物並加以攪拌而成之溶液，塗佈於塗膜表面上，加以放置於50℃環境中24小時。放置後則目視觀察以乙醇拭取塗膜表面後之塗膜外觀。其次，未附著黑色污染物時評為○，塗膜表層已染黑則評為×。
3.放射性
使用日本分光公司出品之傅立葉轉換紅外分光光度計「VALOR-III」，測定了所製作之金屬板之板溫達80℃時之波數600~3000cm-1 之領域之紅外發光波譜，並與標準黑體之發光波譜加以比較，而測定了金屬板之全放射率。另，標準黑體則使用了於鐵板上以30±2μm之膜厚噴塗Tascojapan所販售(Okitsumo製造)之「THI-1B黑體噴液」而成者。
全反射率為0.90以上時評為◎，0.70以上0.90以下時評為○，0.50以上0.70以下時評為△，0.50以下時評為×。
4.耐損傷性
設於摩擦試驗機後，直徑10mm之不鏽鋼球按負載4.9033N(0.5kgf)、1次(來回)/秒之條件進行5次(來回)摩擦後之測試板表面之損傷狀況，已依以下標準加以評價。
◎：完全無傷痕
○：略微殘留傷痕
△：殘留傷痕
×：殘留金屬光澤之傷痕
5.耐藥性
將測試板設於摩擦試驗機後，藉浸滲有乙醇之脫脂綿以49.033kpa(0.5kgf/cm2 )之負載加以摩擦10次(來回)，以及藉浸滲有煤油之脫脂綿以49.033kpa(0.5kgf/cm2 )之負載加以摩擦50次(來回)後之膜狀態，已依以下之評價標準加以評價。
◎：摩擦面上完全無痕跡
○：摩擦面上略有痕跡
△：摩擦面上有白色痕跡
×：摩擦面上膜已消失
6.加工性測試
已進行與實施例-1相同之測試。
7.耐蝕性測試
已進行與實施例-1相同之測試。
8.外觀評價
已進行與實施例-1相同之評價。
以下詳細說明測試結果。表7中已顯示所製作之金屬板之評價結果。
僅有上層塗膜單層之表面處理金屬板，加工性、耐蝕性均不佳(編號2-7~2-12)。僅有下層塗膜單層之表面處理金屬板，耐污染性、放射率、耐損傷性、耐藥性均不佳(編號2-13)。本發明之表面處理金屬板之加工性、耐蝕性均優良，且耐污染性(編號2-1)、放射率(編號2-2、3)、耐損傷性(編號2-4)、耐藥性(編號2-5、6)亦均優良。
又，添加碳黑雖使放射率有優化之傾向，但加工性、耐蝕性則呈劣化傾向(編號2-8、9)。另，本發明之表面處理金屬板之加工性、耐蝕性均屬優良(編號2-2、3)。添加含氟樹脂雖可使耐藥性呈優化傾向，但加工性、耐蝕性則呈劣化傾向(編號2-11、12)。而，本發明之表面處理金屬板之加工性、耐蝕性均屬優良(編號2-5、6)。
依2C2B製作之測試板(編號2-14~2-19)之混層(擴散層)之厚度t為0，即t/T為0，故加工性、層間附著性均不佳。
以上，雖已就本發明之較佳實施例參照附圖加以詳細說明，但本發明並不受限於上述之實施例。凡具備本發明所屬之技術範疇之一般知識者當可於申請專利範圍所揭露之技術思想範疇內構思各種變形例或修正例，其等亦自應理解為包含於本發明之技術範圍內。
第1圖係本發明之實施例之表面處理金屬板之具有混層(擴散層)之塗膜構造之截面概念圖。
第2圖係習知之不具混層(擴散層)之塗膜構造之截面概念圖。
第3圖係本發明之實施例之表面處理金屬板之具有混層(擴散層)之塗膜之Si濃度分布之說明圖。
第4圖係習知之不具混層(擴散層)之塗膜之Si濃度分布之說明圖。

Claims (11)

  1. 一種表面處理金屬板，係於金屬板之單面或兩面上具有配合成分不同之至少2層以上之塗膜層，其特徵在於：在上層側之第1塗膜層與位於該第1塗膜層之正下方之第2塗膜層的交界部形成有混有各層成分而上下各層之成分濃度為連續改變的擴散層，設前述擴散層之膜厚為t且前述擴散層、前述第1塗膜層及前述第2塗膜層之總膜厚為T時，0.2≦t/T≦0.8。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板，其中前述t/T為0.4≦t/T≦0.6。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板，其中前述總膜厚T為1.0μm≦T≦20.0μm。
  4. 如申請專利範圍第2項之表面處理金屬板，其中前述總膜厚T為1.0μm≦T≦20.0μm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理金屬板，其中前述第1塗膜層之膜厚為0.2μm以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理金屬板，其中前述第2塗膜層之膜厚為0.2μm以上。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理金屬板，其中前述第1塗膜層與前述第2塗膜層分別由水性塗料所形成。
  8. 如申請專利範圍第7項之表面處理金屬板，其中前述水性塗料為水性分散塗料或水性乳化塗料。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理金屬板， 其中前述第2塗膜層中含有1種或多數種防鏽顏料，該防鏽顏料係由選自Si、P及V中之任一種以上元素之化合物所構成者，而前述第1塗膜層則不含下述化合物：以Si、P及V中之前述第2塗膜層所含元素作為成分的化合物。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理金屬板，其中前述金屬板係鋅系鍍敷鋼板。
  11. 一種表面處理金屬板之製造方法，係如申請專利範圍第1至10項中任一項之表面處理金屬板之製造方法，其特徵在於：可於金屬板之單面或兩面上，分別藉濕對濕(wet on wet)方式或同時多層塗佈方式，塗佈形成前述第1塗膜層之第1塗料及形成前述第2塗膜層之第2塗料，並進行乾燥烘烤，而於前述第1塗膜層與前述第2塗膜層之交界部形成混有各層成分而上下各層之成分濃度為連續改變的擴散層；且前述第1塗料與前述第2塗料為水性塗料，此外，藉白金環拉提法測得之前述第1塗料在20℃下之表面張力(σ 1)與前述第2塗料在20℃下之表面張力(σ 2)的差(△σ=σ 2-σ 1)為2~20mN/m；藉B型黏度計測得之前述第1塗料在20℃下之黏度(Φ1)與前述第2塗料在20℃下之黏度(Φ2)的差(△Φ=Φ2-Φ1)為-10~200mPa．s。
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