KR20120008046A - 표면 처리 금속판 - Google Patents

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KR20120008046A
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신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
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Abstract

표면 처리 금속판의 연속 도장 설비를 사용하고, 적어도 2층 이상의 도막층을 가진 표면 처리 금속판에 있어서, 하나의 도막층과 그 바로 아래의 도막층과의 층간 밀착성이 우수하고, 또한 양도막층의 도막 성능을 겸비한 용이하고 염가로 제조 가능한 표면 처리 금속판을 제공한다.
금속판의 편면 또는 양면에, 배합 성분이 다른 적어도 2층 이상의 도막층을 가지는 표면 처리 금속판에 있어서, 상층측의 제1 도막층과 이 제1 도막층의 바로 아래에 있는 제2 도막층과의 경계부에 각층의 성분이 혼재하는 확산층이 형성되고, 상기 확산층의 막 두께를 t로 하고, 상기 확산층, 상기 제1 도막층 및 상기 제2 도막층의 총 막 두께를 T로 하였을 때, 0.2≤t/T≤0.8인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.

Description

표면 처리 금속판{SURFACE-TREATED METAL PLATE}
본 발명은 자동차 분야, 가전 분야, 건재 분야 등에 매우 적합하게 사용할 수 있는 도막 밀착성이 우수한 복층 도막을 가진 표면 처리 강판에 관한 것으로, 적층하는 도막층 각각의 기능을 저해하지 않고, 도막층과 도막층과의 층간 밀착성이 우수한 표면 처리 금속판에 관한 것이다.
용기, 자동차, 가전, 건재 등의 여러 가지 용도로 사용되는 표면 처리 금속판에는 종래부터 6가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트에 의한 방청 처리가 널리 이루어지고, 또한 고도의 내식성, 내지문성, 내스크래치성, 윤활성 등을 부여할 수 있도록 유기 수지에 의한 1㎛ 정도의 박막 피복을 실시하여 사용하거나, 필요에 따라 추가적으로 그 위에 도장을 실시하여 사용하거나 하였다.
그러나, 최근, 환경 보호의 관점에서, 6가 크롬산염 등의 환경 부하 물질의 사용에 대하여 엄격한 규제가 가하여지고 있다. 그 때문에, 크로메이트 처리의 대체 기술에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는 우레탄 수지 등의 수성 수지, 유기질 윤활제, 실란 커플링제 등이 배합된 윤활성이 있는 표면 처리 강판에 관한 기술이 개시되어 있고, 특허 문헌 2에서는 수성 수지에 티오카르보닐기 함유 화합물과 인산 이온, 그리고 수분산성 실리카를 함유하는 크로메이트 프리 처리의 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판에 관한 기술이 개시되어 있다.
이러한 크로메이트 처리 대체 기술에 대하여, 최근 다양한 용도나, 더 가혹한 조건하에서의 사용을 목적으로 하여, 방식성, 디자인성, 가공성, 가공부 내식성, 내용제성, 내알칼리성, 도전성, 습윤 밀착성, 내스크래치성 등 많은 기능을 높은 수준으로 동시에 발현하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 예를 들면, 특허 문헌 3에서는 카르본산기를 줄이고, 대신에 수산기를 도입한 가교 수지 매트릭스 피막을 도장함으로써 내알칼리성, 내식성, 내용제성, 내스크래치성을 동시에 부여하는 기술이 개시되어 있다.
이와 같이 복수의 다른 기능을 높은 레벨로 동시에 부여하기 위한 기술로서, 필요한 기능을 복수의 도막층에 분담시킨 다층 도막 구조를 가진 도장 금속판이 제안되어 있다. 이와 같이 기능을 다층으로 분담시키고 있는 것으로서는, 예를 들면 아미노 변성 페놀 수지의 상층과 실리카 함유 수지의 하층으로 이루어지고, 내식성과 상도장 도장 밀착성을 부여하고 있는 특허 문헌 4를 들 수 있다. 특허 문헌 4에 기재된 다층 도막의 경우, 도막층과 도막층의 층간 밀착성은 도막 사이의 화학 결합이나, 수소 결합 및 반데르발스 힘 등의 물리 결합에 의하여 유지되고 있다. 그러나, 기능의 분담을 목적으로 한 다층 구조에 있어서는, 성능이 다른 도막을 적층시키기 위하여, 수지 성분이나 첨가제가 다르고, 도막의 극성이나 표면 에너지에 차이가 발생한다. 그 경우, 도막 사이의 물리적인 결합 강도가 매우 약해지기 쉽고, 도막층과 도막층과의 층간 밀착성의 확보가 과제가 된다. 층간 밀착성이 불충분하면, 가공성, 내식성 등의 성능도 충분히 발현되지 않게 된다. 또한, 부식에 수반하는 블리스터 발생 등의 외관 불량도 현저하게 된다.
다층 도막의 도막층간의 밀착성을 향상시키는 기술로서는, 예를 들면 특허 문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 하층에 멜라민을 도입하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 밀착성 이외의 성능, 예를 들면, 가공성 등에 대하여, 멜라민은 악영향을 미치는 것이 일반적으로 알려져 있다.
또한, 예를 들면, 특허 문헌 6에는 하층 도막에 분산되어 있는 열가소성 수지 입자의 일부가 상층 도막 내에 쐐기 형태로 들어간 돌기를 형성함으로써 하층과 상층의 층간 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는 열가소성 수지 입자에 의한 쐐기 부근의 밀착성만이 향상되기 때문에, 층간 밀착성을 충분히 얻기 어렵다.
또한, 예를 들면, 특허 문헌 7에 기재되어 있는 바와 같이, 상층과 하층을 동시 다층 도포 방식 또는 웨트 온 웨트 방식에 의하여 도포하고, 계면의 미세한 요철의 앵커 효과에 의하여 층간 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 7에 기재되어 있는 정도의 요철에 의한 층간 밀착성 향상 효과는 미미한 것이어서, 필요로 하는 층간 밀착성을 얻을 수 없다.
특허 문헌 8에는 하층을 완전히 경화시키지 않은 상태(반경화)에서 특정 조성의 상층을 도포하여 상층에 하층의 일부를 용해함으로써 층간 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 기술에는 특정의 도료 밖에 이용할 수 없어, 범용성이 부족한 것 등의 과제가 있다.
특허 문헌 1 일본 공개 특허 공보 제2005-139477호 특허 문헌 2 일본 공개 특허 공보 평11-29724호 특허 문헌 3 일본 공개 특허 공보 제2005-281863호 특허 문헌 4 일본 공개 특허 공보 평11-276987호 특허 문헌 5 일본 공개 특허 공보 제2000-271538호 특허 문헌 6 일본 공개 특허 공보 제2005-169648호 특허 문헌 7 국제 공개 번호 제WO2006/062214호 특허 문헌 8 일본 공개 특허 공보 제2008-688호
이에, 본 발명은 상기 종래 기술의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 표면 처리 금속판의 연속 도장 설비를 사용하여, 적어도 2층 이상의 도막층을 가진 표면 처리 금속판에 있어서, 하나의 도막층과 그 바로 아래의 도막층과의 층간 밀착성이 우수하고, 또한 양 도막층의 도막 성능을 겸비한 용이하고 염가로 제조 가능한 표면 처리 금속판을 제공한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 본 발명에 상도하였다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 금속판의 편면 또는 양면에, 배합 성분이 다른 적어도 2층 이상의 도막층을 가진 표면 처리 금속판에 있어서, 상층측의 제1 도막층과 이 제1 도막층의 바로 아래에 있는 제2 도막층과의 경계부에 각층의 성분이 혼재하는 확산층이 형성되고, 상기 확산층의 막 두께를 t로 하고, 상기 확산층, 상기 제1 도막층 및 상기 제2 도막층의 총 막 두께를 T로 하였을 때에, 0.2≤t/T≤0.8인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
(2) 상기 t/T가 0.4≤t/T≤0.6인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 표면 처리 금속판.
(3) 상기 막 두께 총 T가 1.0㎛≤T≤20.0㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 금속판.
(4) 상기 제1 도막층의 막 두께가 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속판.
(5) 상기 제2 도막층의 막 두께가 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속판.
(6) 상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층이 각각 수계 도료에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속판.
(7) 상기 수계 도료가 수계 디스퍼젼 도료 또는 수계 에머전 도료인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 표면 처리 금속판.
· 상기 수계 도료가 계면활성 작용이 있는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (6), (7)에 기재된 표면 처리 금속판.
(8) 상기 제2 도막층에 Si, P, 및 V 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 성분으로 하는 화합물로 이루어지는 방청 안료 1종 또는 복수종을 함유하고, 상기 제1 도막층에는 Si, P 및 V 중 상기 제2 도막층에 함유되는 원소를 성분으로 하는 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (7)의 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속판.
(9) 상기 금속판이 아연계 도금 강판인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속판.
(10) 상기 (1) 내지 (9)의 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서, 금속판의 편면 또는 양면에, 상기 제1 도막층을 형성하는 제1 도료 및 상기 제2 도막층을 형성하는 제2 도료를 각각 웨트 온 웨트 방식 또는 동시 다층 도포 방식에 의하여 도포함으로써, 상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층과의 경계부에 각층의 성분이 혼재하는 확산층을 형성하고, 또한, 백금 링 인상법에 따라 측정되는 상기 제1 도료의 20℃에 있어서의 표면장력(σ1)과 상기 제2 도료의 20℃에 있어서의 표면장력(σ2)과의 차(Δσ=σ2-σ1)가 2 내지 20 mN/m이며, B형 점도계에 의하여 측정되는 상기 제1 도료의 20℃에 있어서의 점도(φ1)와 상기 제2 도료의 20℃에 있어서의 점도(φ2)와의 차(△=φ2-φ1)가 -10 내지 200 mPa·s인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판의 제조 방법.
본 발명에 의하면 표면 처리 금속판의 연속 도장 설비를 사용하여, 배합 성분이 다른, 제1 도막층과 이 제1 도막층의 바로 아래에 있는 제2 도막층과의 층간 밀착성이 우수하고, 또한 제1 도막층 및 제2 도막층의 성능을 겸비하여, 또한 용이하고 염가로 제조 가능한 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 금속판의 혼층(확산층)을 가진 도막 구조의 단면 개념도이다.
도 2는 종래의 혼층(확산층)이 없는 도막 구조에 단면 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 금속판의 혼층(확산층)을 가진 도막의 Si 농도 분포의 설명도이다.
도 4는 종래의 혼층(확산층)이 없는 도막의 Si 농도 분포의 설명도이다.
이하에, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 매우 적합한 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(도막층(확산층))
본 발명의 일실시 형태에 관한 표면 처리 금속판은 금속판의 편면 또는 양면에, 적어도 2층 이상의 도막층을 가진 표면 처리 금속판에 있어서, 상층(최상층)과 하층(상층 바로 아래의 층)의 도막층과의 경계부에 각층의 성분이 혼재함으로써 상하 각층의 성분 농도가 연속적으로 변화하고 있는 혼층(확산층)을 가지고, 이 혼층(확산층)의 막 두께를 t로 하고, 혼층(확산층) 및 그 상층과 하층의 도막층과의 총 막 두께를 T로 하였을 때, 0.2≤t/T≤0.8인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 상층이란, 본 발명의 제1 도막층의 일례이며, 하층이란, 본 발명의 제2 도막층의 일례이다. 또한, 상층보다 하층은 표면 처리 기판에 더 가까운 측에 형성된다. 이와 같이, 예를 들면, 하층은 표면 처리 기판측이고, 상층의 바로 아래에 형성된다.
동 실시 형태에 관한 혼층(확산층)이란, 상층 및 하층의 성분이 서로 확산함으로써, 전술한 바와 같이 만들어지는 새로운 층을 말하는 것으로, 혼층(확산층)을 형성하는 상하 도막층의 성분이 각각 2 질량% 이상 포함되는 것을 특징으로 한다.
이 혼층(확산층)은 상층용 도료와 하층용 도료를 액체 상태로 적층시키는 것, 그리고 각각 도료의 점도가 작은 것, 또한 소부 공정에서의 가열에 의한 표면장력의 변동에 의하여 생성이 가능하게 되는 것이며, 특허 문헌 7에 개시한 것과 같은 점도가 높은 용제계 도료에 의하여 형성되는 요철의 계면이나 일반적으로 자동차 분야 등에서 사용되고 있는 하층을 프리히트(pre-heat)하여 반고체화 상태로 상층을 겹쳐지게 도장하는 웨트 온 웨트에 의한 계면에서는 이러한 혼층(확산층)을 제작할 수 없다.
(전체 막 두께의 방법)
전체 막 두께 T는 실제의 도막 막 두께를 측정하여 구할 수 있다. 측정 방법은 공지의 방법을 적용하면 되고, 예를 들면, 전자식 막 두께계로 측정하거나, 도막 부착 전후의 중량 차를 측정하여 도막 밀도로부터 막 두께를 측정하는 중량 법, 부식액으로 도막을 박리하여, 중량, 시간, 가스의 발생 등에 의하여 구하는 침식법, 광학 현미경이나 전자 현미경(SEM) 등을 사용하여 단면 관찰한 결과로부터 구하는 방법 등을 들 수 있다.
(상층, 하층 및 혼층(확산층)의 막 두께의 측정 방법)
혼층(확산층)의 막 두께 t는 상층, 또는 하층의 어느 하나에만 함유되는 성분의 막 두께 방향의 분포 상태를 분석함으로써 구할 수 있다. 분석 방법은 공지의 분석 방법을 사용하면 되는데, 예를 들면, X선 프로브 마이크로 애널라이저 또는 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA), X선 광전자 분광 분석(XPS), 오 제이 전자 분광 분석(AES), 글로우 방전 발광 분석(GDS) 등을 이용하여, 도막의 깊이 방향의 원소 농도 분포를 분석하거나, 또는 도막 단면으로부터의 분석에 의하여, 대상이 되는 성분의 농도 분포로부터 혼층(확산층) 막 두께 t 및 상층, 하층의 막 두께를 구할 수 있다. 적용하는 성분 분석의 종류나 방법은 막 두께, 성분량 등에 따라 적당히 선택하여 실시하면 좋다. EPMA, XPS, AES, GDS 이외이더라도 깊이 방향의 성분 분석이 가능한 방법이면 선택하여도 좋다. 혼층(확산층)의 분석에 사용 가능한 성분의 대표예로서는, Si, Ti, P, S, Ni, Zn, Al, V, Nb 등을 들 수 있으나, 이것 이외의 것이어도 좋다.
예로서 하층 도료로서 Si를 함유시킨 도료를, 상층 도료로서 Si를 함유하지 않는 도료를 사용하여 본원 발명의 혼층(확산층)을 형성한 도막과, 종래의 혼층(확산층)을 가지지 않은 도막을 제작하고, 각각에 대하여, 단면의 개념도를 도 1및 도 2에 나타내고, 고주파 GDS에 의하여 도막 깊이 방향의 Si를 분석하여 구한 막 두께 방향의 Si 농도 분포를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
먼저, 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 도막층은 Si의 존재하지 않는 상층의 도막과 Si를 함유하는 하층의 도막과의 사이에 명확한 계면은 존재하지 않고, 연속적으로 Si 농도가 변화하는 혼층(확산층)의 존재가 인정된다. 그에 대하여, 도 4에 나타내는 바와 같이, 종래품에는 Si 농도의 경사 구조는 인정되지 않고, 상층과 하층의 계면이 인정된다. 또한, 본 실시 형태에서의 혼층(확산층)은 적층한 도막의 성분이 서로 확산하여, 양쪽 모두의 성분이 2 질량% 이상을 차지하고 있는 것을 혼층(확산층)의 조건으로 한다. 따라서, 도 3에 나타낸 예에서는 Si의 농도가 하층 농도의 2 질량%로부터 98 질량%인 A부로부터 B부의 사이가 혼층(확산층)이 된다.
다음으로, 혼층(확산층의) 형성 방법에 대하여 설명한다. 적층하는 도료막은 표면장력을 조정하기 위하여, 상하층 모두 계면활성 작용이 있는 물질을 첨가하고 있으나, 적층하는 도료막 중의 계면활성제는 상층과 하층의 계면 부분에 각각 소수부(疎水部)가 배향하도록 분자층을 형성한다. 따라서, 상층 도료와 하층 도료의 계면부에는 상층측 계면활성제의 분자층과 하층측 계면활성제의 분자층이 각각의 소수부를 사이에 두고 배향하여 막 형태(배향막)가 되는 것으로, 계면이 안정되어 혼층(확산층)이 생기지 않게 되는 것으로 생각된다. 이 배향막의 안정성은 적층하는 각 도료의 표면장력과 점도에 의하여 지배되고 있고, 상층측 도료와 하층측 도료의 표면장력(σ1)의 차(△σ=σ2-σ1)를 2 내지 20 mN/m가 되도록 제어하고, 또한, 하층 도료의 점도(φ2)와 상층 도료의 점도(φ1)의 차이(△φ=φ2-φ1)가 -10 내지 200 mPa. s가 되도록 제어하는 것이 좋다. 이러한 조건을 일탈하면 배향막이 형성되지 않고 계면이 불안정하게 되기 때문에, 상층과 하층이 완전하게 섞이는 층 불량이 생기기 쉽다.
이와 같이 배향막을 형성함으로써 안정적인 계면을 가진 적층 도막을 형성한 후, 건조 소부를 실시한다. 이 건조 소부를 위한 가열에 의하여 적층하는 각 도료의 표면장력이 변화하고, 상층 도료와 하층 도료 계면의 표면장력의 균형이 무너져 배향막이 찢어지기 때문에 상하층의 성분이 서로 확산이 시작되어 혼층(확산층)이 형성된다. 또한, 가열되어 용매가 증발함으로써 확산은 수속(收束)하고, 완전히 용매가 증발하여 도막이 성막되면 확산이 멈춘다.
이 상하 도료층 계면의 표면장력의 균형이 무너지는 것에 의한 확산 개시 온도가 너무 낮으면, 확산층이 너무 두꺼워지거나, 또는 하층 도료가 상층 도료의 표면에 노출되는 층 불량이 발생하는 등의 문제가 일어나기 쉬워지기 때문에, 확산 개시 온도는 60℃ 초과가 좋다.
확산층의 두께는 확산 개시 온도와 확산 종료 온도의 온도차와 그 사이의 승온 속도에 의존한다. 이 온도 차를 5도 이상 40도 미만으로 함으로써, 일반적인 공업 생산에 사용되는 도장 소부 설비의 가열 승온 조건에서 필요한 확산층의 두께를 확보하는 것이 가능하게 된다. 더 안정적인 확산층 두께 제어의 관점에서 확산 개시 온도와 확산 종료 온도의 온도 차는 10도 이상 40도 미만으로 하는 것이 좋고, 20도 이상 40도 미만으로 하는 것이 더 좋다.
확산 개시 온도는 용매의 종류와 양, 고형분 농도, 계면활성제의 종류와 농도에 의하여, 확산 종료 온도는 용매의 종류와 양, 고형분 농도 및 승온 속도에 의하여 제어할 수 있다.
이와 같이, 전술한 도료의 상기 표면장력, 점도의 조건을 만족하고, 또한 이 확산 개시 온도와 종료 온도를 적절한 범위로 설정함으로써 확산층을 제어할 수 있다.
t/T는 혼층(확산층) 및 그 상층과 하층을 합한, 혼층(확산층) 및 혼층(확산층) 형성에 관련되는 전체 층의 두께의 합계에 대한 혼층(확산층)의 두께가 차지하는 비율이다. 본 실시 형태에서는 0.2≤t/T≤0.8의 범위가 좋고, 0.4≤t/T≤0.6의 범위가 더 좋다.
혼층(확산층)의 두께 t가 0.2>t/T로 얇은 경우에는 혼층(확산층)에 의한 층간의 밀착성 향상 효과를 안정적으로 얻을 수 없다. 더 안정적인 밀착성 향상 효과를 얻으려면 t/T≥0.4인 것이 좋다.
한편, t/T>0.8로 혼층(확산층)이 너무 두꺼워지면, 필요한 기능을 분담하고 있는 상층 및 하층의 도막의 두께를 충분히 확보하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 상층이 최상층인 경우, 최상층의 두께 부족에 의한 외관 불량이 일어나기 쉬워지는 등, 상층 도막 및 하층 도막 자체의 성능 유지가 곤란해져서, 실질적으로 상층 도료와 하층 도료를 혼합한 도료에 의하여 형성되는 도막과 동일한 성능이 되어 버리기 때문에, 필요로 하는 본래의 상층막과 하층막의 성능을 얻을 수 없다.
또한, t/T≥0.4인 것으로 인하여, 혼층(확산층)의 두께 t는 더 충분한 것이 되고, 층간의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 도막의 종류에 의하지 않고 상층막 또는 하층막의 기능 분담을 안정적으로 발현하려면 , 혼층(확산층)의 두께 t에 대하여 t/T≤0.6인 것이 좋다. 즉, 혼층(확산층)의 두께 t에 대하여, 0.4≤t/T<0.6인 것이 더 좋다.
본 실시 형태에서는 혼층(확산층), 상층 및 하층을 합한 총 막 두께 T는 20.0㎛ 이하인 것이 좋다. 총 막 두께 T가 20.0㎛보다 두꺼워지면, 불휘발 성분의 절대량의 증가에 의하여, 튐 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 부적합하다. 총 막 두께 T가 1.0㎛ 미만이면, 혼층(확산층)을 제어하는 것이 곤란해져서, 실질적으로 혼층(확산층) 및 상층, 하층에 대하여 필요한 막 두께를 확보하는 것이 불가능하게 되어, 각층의 기능 분담에 의한 성능 확보도 불가능하게 된다.
하층의 막 두께는 0.2㎛ 이상인 것이 좋다. 상층 및 하층의 막 두께가 0.2㎛ 보다 작으면, 상하 각층의 피막 성능의 발휘가 곤란해져, 실질적으로 상층 도료와 하층 도료를 혼합한 도료에 의하여 얻을 수 있는 도막과 동일한 성능이 되어 버리는 경우가 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 도료는 표면장력이나 점도를 조정하기 쉬운 수계 도료인 것이 좋다. 또한, 상기 수계 도료는 수계의 에머전 또는 디스퍼전 도료이어서 수지가 분산되어 있기 때문에, 도료 계면에서의 성분의 상호 확산이 용이하게되어, 혼층(확산층)을 생성시키기 쉬워서 좋다.
하층 도막에는 Si, P, 및 V 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소가 함유되어 있으면 내식성이 향상되기 때문에 더 적합하다. Si, P, 및 V는 일반적으로 공지의 Si, P, 및 V의 어느 하나 이상을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 예로서는, 실리카, 인산알루미늄, 트리폴리인산이수소알루미늄, 인산이수소마그네슘, 바나딘산암모늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 상층 도막에는 Si, P, 및 V 중에서 선택되는, 적어도 1개 이상의 원소가 함유되어 있으면 내알칼리성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 내알칼리성을 필요로 하는 경우에는 하층 도막에만 함유되어 있는 것이 좋다. 또한, 이 화합물들은 층 구조를 특정하기 위한 기준 물질로서도 사용 가능하기 때문에, 이들을 하층 도막에 첨가하였을 경우, 상층 도막에는 Si, P, 및 V 중에서, 하층에 함유되는 원소를 성분으로 하는 화합물을 함유하지 않게 하면, 용이하게 층 구조가 특정되어 적합하다.
본 실시 형태에 사용하는 금속판은 일반적으로 공지의 금속 재료를 사용할 수 있다. 금속 재료는 합금 재료이어도 좋고, 예를 들면, 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 티타늄판, 강판 등을 들 수 있다. 이 금속판들의 표면에는 도금이 실시되어 있어도 좋다. 이 도금의 종류로서는, 아연 도금,알루미늄 도금, 구리 도금, 니켈 도금 등을 들 수 있고, 합금 도금이어도 좋다. 금속판이 강판일 경우에는 열연 강판, 냉연 강판 및 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판, 또는 스테인리스 강판 등, 일반적으로 공지의 강판 및 도금 강판을 적용할 수 있다. 이때, 아연계 도금 강판이란, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판 등의 아연을 도금한 아연 도금 강판이나, 아연-니켈 합금 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 강판 등의 아연과 다른 금속과의 합금 도금 강판을 가리킨다. 이들 아연계 도금 강판 중에서도, 용융 아연 도금 강판이나 전기 아연 도금 강판과 같은 아연 강판은 희생 방식 효과가 크고, 내식성이 더 우수하며, 또한, 생산성이나 비용적으로도 우수하기 때문에 더 적합하다.
금속판의 표면에는 일반적으로 공지의 화성 처리를 실시하면, 금속판과 도막층의 밀착성이 향상되기 때문에 더 적합하다. 상기 화성 처리로서는, 인산 아연계 화성 처리, 도포 크로메이트 처리, 전해 크롬산 처리, 반응 크로메이트 처리, 크로메이트 프리계 화성 처리 등을 사용할 수 있다. 크로메이트 프리계 화성 처리로서는, 실란 커플링제, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 탄닌 또는 타닌산, 수지, 실리카 등을 함유하는 수용액으로 처리한 것 등이 알려져 있고, 일본 공개 특허 공보 소53-9238호, 일본 공개 특허 공보 평9-241576호, 일본 공개 특허 공보 평2001-89868호, 일본 공개 특허 공보 평2001-316845호, 일본 공개 특허 공보 2002-60959호, 일본 공개 특허 공보 2002-38280호, 일본 공개 특허 공보 2002-266081호, 일본 공개 특허 공보 2003-353464호 등에 기재되어 있는 공지의 기술을 사용하여도 좋다. 이들 화성 처리에는 시판되는, 예를 들면, 일본 파카라이징사제의 크로메이트 프리 화성 처리 「CT-E300N」, 니폰페인트사제의 3가 크롬계 화성 처리 피막 「서프 코트 NRC1000」 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속판은 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 도장에 의하여 제조할 수 있다. 즉, 액상으로 상층 도료와 하층 도료를 접촉시킴으로써, 각층의 성분이 혼재하는 혼층(확산층)을 제작할 수 있다.
3층 이상을 액체 상태로 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 도장에 의하여 제조하는 경우, 어느 층도 층끼리가 접하는 계면의 위와 아래의 층을 본 실시 형태와 같이 상층, 하층으로 간주할 수 있다.
상하층에 포함되는 계면활성 작용이 있는 물질은 소수부와 친수부를 함께 가진 물질이면 무엇이든 좋고, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 폴리에틸렌글리콜 등의 수지나 그 합성물, 시판되고 있는 레벨링제, 계면활성제, 소포제, 수지 분산제 등을 들 수 있지만, 이들 이외의 것이이도 좋다.
다층 동시 도포란, 슬롯 다이 코터 또는 슬라이드 호퍼형의 커텐 코터 등을 사용하고, 복수층의 도료를 동시에 적층한 상태로 기재에 도포하고, 그 후, 다층 동시 도포한 도료를 동시에 건조 소부하는 방법이다. 또한, 웨트 온 웨트 도장이란, 한 번 기재 위에 도료를 도장한 후에, 이 도료가 건조하기 전의 웨트 상태 중에서, 그 위에 다른 도료를 도포하고, 이 적층된 다층 도료를 동시에 건조 소부하는 방법이다.
웨트 온 웨트 도장의 방법으로서는, 롤 코터, 딥, 커텐 플로우 코터, 롤러 커텐 코터 등의 일반적으로 공지의 도장 방법으로, 도막층을 1층 도장한 후, 이 도막층을 건조 소부하기 전에, 추가적으로 그 위에, 커텐 플로우 도장, 롤러 커텐 도장, 슬라이드 호퍼식 커텐 코터, 슬롯 다이 코터 등의 일반적으로 공지의 기재와 비접촉으로 도장할 수 있는 방법으로 도장을 하고, 이 적층한 웨트 도막을 동시에 건조 소부하는 방법으로 도장할 수 있다. 또한, 다층 동시 도포 방법으로서는, 슬라이드 호퍼식 커텐 코터로 대표되는 평행한 2개 이상의 슬릿 등으로부터 상이한 도료를 적층하도록 토출시킴으로써 도포하는 방법을 사용할 수 있다.
안정된 혼층(확산층)을 형성하려면, 혼층(확산층)을 형성하는 하층 도료의 표면장력(σ2)과 혼층(확산층)을 형성하는 상층 도료의 표면장력(σ1)의 차이(Δσ=σ2-σ1)를 2 내지 20 mN/m가 되도록 제어하고, 한편 혼층(확산층)을 형성하는 하층 도료의 점도(φ2)와 혼층(확산층)을 형성하는 상층 도료의 점도(φ1)의 차이(Δφ=2φ-φ1)가 -10 내지 200 mPa·s가 되도록 제어하는 것이 좋다. 특히 혼층(확산층)을 형성하는 하층 도료의 점도(φ2)와 혼층(확산층)를 형성하는 상층 도료의 점도(φ1)와의 차(Δφ=φ2-φ1)가 0 내지 200 mPa·s이면 특히 좋다. 또한, 도료의 종류나 도장 조건에 맞추어, 혼층(확산층)을 형성하는 상층, 하층용 도료의 표면장력과 점도의 관계를 상기 조건 내의 적정한 값으로 적당히 조정함으로써, 안정적인 혼층(확산층)의 생성과 막 두께의 제어를 달성 가능하게 된다. 상기 Δσ가 20 mN/m 이하인 것으로 인하여, 충분한 두께의 혼층(확산층) 형성이 가능하게 되어, 층간 밀착성이 더 향상한다. 또한, Δσ가 2 mN/m 이상인 것으로 인하여, 상층 도막 및 하층 도막의 막 두께가 충분한 것이 되어, 더 안정적으로 상층 도막 및 하층 도막 각각의 성능을 확보할 수 있다. 또한, 상기 Δφ가 -10mPa·s 이상인 것으로 인하여, 상층 도막 및 하층 도막의 막 두께가 충분한 것이 되어,더 안정적으로 상층 도막 및 하층 도막 각각의 성능을 확보할 수 있다. 상기 Δφ가 0 mPa·s 이상인 것으로, 더 안정적으로 상층 도막 및 하층 도막 각각의 성능을 확보할 수 있다. 또한, Δφ가 200 mPa·s 이하인 것으로 인하여, 충분한 두께의 혼층(확산층) 형성이 가능해지기 때문에 층간 밀착성이 더 향상한다. 또한, 본원 발명에서의 표면장력은 20℃에 있어서의 백금 링 인상법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 점도는 B형 점도계를 사용하여 20℃에서 측정할 수 있다. 상층 및 하층의 표면장력이 20 내지 50 mN/m이면 더 좋다. 20 mN/m 보다 작으면, 도액에 거품이 생기기 쉽고, 50 mN/m 보다 크면, 도액의 수축이 일어나 충분히 은폐할 수 없다.
또한, 본 실시 형태의 도막 형성에는 상층 도막용 도료와 그 하층 도막용 도료의 양쪽에 모두 250 mPa 이하의 저점도 도료를 사용하면 더 적합하다. 저점도 도료를 사용하여, 상층 도막용 도료의 성분과 그 하층 도막용 도료의 성분의 확산 속도를 빨리 함으로써 혼층(확산층)을 형성시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속판에 사용하는 도막층으로서는, 일반적으로 공지의 도막, 예를 들면, 폴리에스테르 수지계, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 올레핀 수지계, 아크릴 수지계, 멜라민 수지계 등의 도막을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있고 시판의 것으로서는, 예를 들면, 토요방적사제의 「바이론(등록상표) 시리즈」 「바이로날(등록상표) 시리즈」나 스미카 바이엘 우레탄사제의 「데스모펜(등록상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 재팬 에폭시 레진사제의 「jER(등록상표)」나 DIC사제의 「EPICLON(등록상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 우레탄 수지로서는, 스미카 바이엘 우레탄사제의 「바이히드롤(등록상표) 시리즈」, 미쓰이가가쿠사제 「코스모네이트(등록상표) 시리즈」, 토호카가쿠코교사제 「하이셀(등록상표) 시리즈」, DIC사제의 「본딕(등록상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 올레핀 수지로서는, 토호카가쿠코교사제의 「하이테크(등록상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 아크릴 수지로서는, DIC사제의 「아크리딕(등록상표) 시리즈」, 니폰쇼쿠바이사제의 아크릴 수지「아크리셋(등록상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 멜라민 수지로서는, 미쓰이사이텍사제의 멜라민 수지 「사이멜(등록상표) 시리즈」나 「마이코트(등록상표) 시리즈」, DIC사제의 「벡카민(등록상표) 시리즈」, 「수퍼벡카민(등록상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다.
도료의 표면장력의 조정에는 계면활성제(소포제나 레벨링제도 포함한다)를 사용하는 것이 좋다. 계면활성제는 공지의 것을 사용할 수 있는데, 시판되고 있는 것으로서는, BYK사의 BYK-333, BYK-307이나 카오사의 에르마겐 등이 알려져 있지만, 그 외에도 다수가 있으므로, 도료에 따라 적당히 첨가할 수 있다. 또한, 희석이나 타용매를 혼합하는 등의 계면활성제 이외의 조정 방법이어도 좋다. 또한, 표면장력이 너무 크면, 도장성이 나빠질 가능성이 있기 때문에, 상층용 도료, 하층용 도료와도 표면장력을 50 mN/m 이하로 하는 것이 좋다.
도료의 점도의 조정에는 증점제(레올로지 조정제, 점도 조정제를 포함한다)를 이용하는 것이 좋다. 증점제는 공지의 것이면 좋고, 시판되고 있는 것으로서는, BYK사의 BYK-411, BYK-425 등이 알려져 있지만, 그 외에도 무수히 많이 있으므로, 도료에 따라 적당히 첨가하면 된다. 또한, 희석이나 타용매를 혼합하거나, 또는 고형 성분의 비율을 증가시키는 등의 증점제 이외의 조정 방법이어도 좋다.
또한, 본 실시 형태의 도막 형성에는 상층 도막용 도료와 그 하층 도막용 도료의 양쪽에 모두 250 mPa 이하의 저점도 도료를 이용하면 적합하다. 저점도 도료를 이용하여, 상층 도막용 도료의 성분과 그 하층 도막용 도료의 성분의 확산 속도를 빨리 함으로써 혼층(확산층)을 형성시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속판에는 필요에 따라 본 실시 형태의 상층 도막의 더 상층이나 하층 도막의 더 하층에 다른 도막층을 형성함으로써, 추가적으로 성능을 부여하여도 좋다.
본 실시 형태의 금속판이 아연계 도금 강판이었을 경우, 연속 전기 도금 강판 설비, 또는 연속 용융 아연 도금 강판 설비의, 도금 공정의 후에 웨트 온 웨트 도장 설비 또는 동시 다층 도포 설비를 가진 라인에서 제조함으로써, 도금 금속 표면의 산화 피막이 형성되기 전에 도포할 수 있고, 산화 피막에 의한 뭉침 외관 불량이 일어나지 않는다. 또한, 하층 도막의 소부 공정을 생략할 수 있어, 도장 라인의 생산성이 향상되고, 제조 비용도 삭감할 수 있다.
사용하는 수지의 경화 방법으로서는, 열풍 오븐, 직하형 오븐, 원적외선 오븐, 유전 과열형 오븐 등의 일반적으로 공지의 건조 소부 방법을 사용할 수 있다.
<실시예>
[실시예-1]
이하에 실시예-1의 상세에 대하여 기재한다.
1.금속 원판
신닛뽄세이테쯔카부시키가이샤제의 용융 아연 도금 강판 「실버 징크(등록상표)」(이하, GI라 한다.), 신닛뽄세이테쯔카부시키가이샤제의 전기 아연 도금강판 「진 코트(등록상표)」(이하, EG라 한다.), 신닛뽄세이테쯔카부시키가이샤 제의 아연-니켈 합금 강판 「진크라이트(등록상표)」(이하, ZL라 한다.), 알루미늄판 「JIS3004」(이하, Al), 스테인리스 강판 「SUS430」(이하, SUS)을 원판으로서 사용하였다. 판 두께는 0.6 mm의 것을 사용하였다.
2. 하층 도료
수지 A: 토호카가쿠코교가부시키가이샤제의 폴리올레핀 수지 「하이테크 AR-2300」을 사용하였다.
수지 B: DIC사제의 아크릴 수지 「아크리디크 ACRYDICA-405」를 사용하였다.
수지 C: 토요방적사제 수분산 폴리에스테르 수지 「바이로날 MD-1400」을 사용하였다.
Figure pct00001
Si 함유 방청제
일본 아에로질사제의 실리카 「AEROSIL(등록상표) 200」(평균 입자 지름: 약 12nm)를 사용하였다.
Figure pct00002
P 함유 방청제
시약인 인산이수소마그네슘(간토카가쿠)을 사용하였다.
Figure pct00003
V 함유 방청제
시약인 산화바나듐(간토카가쿠)을 사용하였다.
이들 수지와 안료를 표 1에 나타내는 조합으로 배합하여, 도료를 조제하였다. 방청제는 수지 고형분에 대하여 1 질량부 첨가하였다.
하층 도료 No. 수지명 첨가제
하층 도료-1 수지 A 미첨가
하층 도료-2 수지 A P 함유
하층 도료-3 수지 A V 함유
하층 도료-4 수지 B Si 함유
하층 도료-5 수지 C V 함유
3. 상층 도료
수지 D: 스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제의 수성 폴리우레탄 「바이히드롤 PR135」를 사용하였다.
수지 E: 재팬에폭시레진사제의 에폭시 수지 「jER(등록상표) 시리즈 W1144R55」를 사용하였다.
Figure pct00004
Ti 함유 방청제
염화티타늄(m)(간토카가쿠)를 사용하였다.
Figure pct00005
V 함유 방청제
시약인 산화바나듐(간토카가쿠)을 사용하였다.
이들 수지와 안료를 표 2에 나타내는 조합으로 배합하고, 도료를 조제하였다.
상층 도료 No. 수지명 첨가제
상층 도료-1 수지 D 미첨가
상층 도료-2 수지 E Ti 함유
상층 도료-3 수지 E V 함유
4. 도료의 조정
상층 및 하층의 도료에 계면활성제 BYK-333(BYK사제), BYK-307(BYK사제) 및 증점제 BYK-425(BYK사제)를 첨가하고, 표면장력 및 점도를 조정하였다. 성막 후의 피막 성능에 영향이 없도록, 계면활성제 및 증점제의 첨가량은 도료에 대한 농도로 1.0 질량% 이하로 하였다. 표면장력은 BYK사제 다이노미터를 사용하고, 20℃에 있어서의 백금 링 인상법에 따라 측정하였다. 점도는 B형 점도계(도쿄케이키사제)를 사용하여 20℃에서 측정하였다. (하층의 표면장력: σ2) - (상층의 표면장력: σ1)의 값을 Δσ로 하고, (하층의 점도: φ2) - (상층의 점도: φ1)의 값을 Δφ로 나타낸다. 또한, 표면장력은 도장성을 해치지 않도록 20 내지 50 mN/m의 범위에서, 점도는 1 내지 250 mPa의 범위에서, 본원의 조건을 만족하도록 조정하였다.
5. 시험판의 제작
각종 금속판을 온도가 60℃이고, 농도가 2 질량%인 FC-4336(니혼파카라이징사제)의 수용액 중에 10 초간 침지함으로써 탈지를 실시하고, 수세 후, 건조하였다.
금속판 위에 하층 도료와 상층 도료를 슬라이드 호퍼형 커텐 코터로 다층 동시에 적층 도장하고, 적층한 도료를 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고, 수랭함으로써 시험판을 얻었다(본 방법으로 제작한 시험판을 이하, [2 코트 1 베이크] 또는 「2ClB」라 한다).
금속판 위에 하층 도료를 롤 코터로 도포한 후, 상층 도료를 슬라이드 호퍼형 커텐 코터로 웨트 온 웨트 도장하고, 적층한 도료를 열풍을 불어넣은 유도 가열로로 금속판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고, 수랭함으로써 시험판을 얻었다(본 방법으로 제작한 시험판을 이하에서는 [웨트 온 웨트 2 코트 1 베이크] 또는「WOW2C1B」라 한다.).
또한, 금속판 위에 하층 도료를 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 강판의 도달 판 온도가 180℃되는 조건으로 동시에 건조 소부하고, 수랭한 후에 그 위에 상도 도료를 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고,수랭함으로써 시험판을 얻었다(본 방법으로 제작한 프리코트 강판을 이하에서는 [2 코트 2 베이크] 또는 「2C2B」라 한다.).
또한, 하층 도료 또는 상층 도료를 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고 수랭함으로써, 시험판을 얻었다(본 방법으로 제작한 프리코트 강판을 이하에서는 [1 코트 1 베이크] 또는 「1C1B」라 한다.).
전체 막 두께 T는 전자 현미경 관찰 사진으로부터 구하였다. 상층 막 두께, 하층 막 두께, 혼층(확산층) 막 두께는 리가쿠덴키코교사제의 시스템(System)3860를 사용하고, 방전 전력 30 W, 아르곤 유량 250 ㎖/분의 조건으로, 도막의 깊이 방향의 Si, P, V, Ti의 스펙트럼 강도를 측정하고, 샘플링 시간과 전체 막 두께의 관계로부터 샘플링 시간을 막 두께로 변환하였다.
상층과 혼층(확산층)의 계면은 최대의 Si 농도 또는 P 농도, V 농도, Ti 농도에 대하여 2 질량%의 농도를 나타내는 곳으로 하고, 혼층(확산층)과 하층의 계면은 최대의 Si 농도 또는 P 농도, V 농도, Ti 농도에 대하여 98 질량%의 농도를 나타내는 곳으로 한다. 이것에 의하여 상층 막 두께, 혼층(확산층) 막 두께,하층 막 두께를 구하였다. 제작한 시험판을 표 3에 정리한다.
Figure pct00006
이와 같이 하여 제작한 시험판에 대하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
1. 층간 밀착성 시험
소지에 이르도록, 도장면에 1 mm 사방의 바둑판 눈금을 100개 그리고, 셀로테이프(등록상표)로 박리한다. 하층 도막의 테이프 박리 후의 잔존 바둑판 눈금 수에 의하여 아래와 같은 랭크로 나누어 평가하였다. 셀로테이프(등록상표)에 부착한 부분과, 박리한 후의 시험판을 메틸바이올렛으로 염색하고, 염색된 부분이 일치한 것으로 보아, 상층 도막과 하층 도막이 함께 박리되지 않고, 박리되었을 경우에는 상층과 하층과의 층 사이에서 박리된 것을 알았다.
◎: 잔존 바둑판 눈금 수 100개
○: 잔존 바둑판 눈금 수 95개 이상
△: 잔존 바둑판 눈금 수 80개 이상
×: 잔존 바둑판 눈금 수 80개 미만
2. 내알칼리성 시험
시험판을 55℃의 알칼리 탈지제(서프클리너 53, 니혼페인트사제) 2% 수용액(pH 12.5)에 교반하면서 30분간 침지한 후의 피막 상태를 관찰하고, 피막 잔존 면적%를 아래의 기준으로 평가하였다.
◎: 박리 없음
○: 박리가 10% 미만
△: 박리가 50% 미만
×: 박리가 50% 이상
3. 가공성 시험
시험판을 에릭슨 시험기로 8 mm 압출 가공한 후, 압출부에 셀로판(등록상표) 테이프(니치반사제)를 붙이고, 강제 박리하였다. 박리가 없는 경우를 ○, 박리가 있는 경우를 △, 완전 박리된 경우를 ×로서 평가하였다.
4. 내식성 시험
시험판의 에지, 뒷면을 테이프 실링하고, SST(JIS-Z-2371) 시험을 실시하였다. 72시간 후의 백청 발생 상황을 관찰하여, 백청 발생 면적%를 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
○: 백청 발생 없음
△: 백청 발생이 10% 미만
×: 백청 발생이 10% 이상
5. 외관 평가
외관이 미려한 것을 ○, 얼룩이 있는 것을 ×로서 평가하였다.
시험 결과에 대하여 상세를 기재한다.
표 4에 제작한 금속판의 평가 결과를 나타낸다.
단층 도막(번호 1-36, 37)에서는 내알칼리성이 떨어지거나 또는 내식성이 떨어진다. 이 도막들을 상하층에 설계한 본 발명의 금속판은 층간 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 내식성, 외관이 우수하다. 0.4≤t/T≤0.6의 범위이면 특히 우수하여, 더 좋다.
하층에 방청 안료가 함유되지 않은 경우에는, 하층에 방청 안료가 함유되는 표면 처리 금속판에 비하여, 내식성이 약간 떨어지는 경향이 있었다(번호 1-8 ).
상층이 0.2㎛ 미만의 것(번호 1-24)은 상층 성능인 내알칼리성이 조금 떨어지는 경향이 있으므로, 0.2㎛ 이상이 적합하다. 하층이 0.2㎛ 미만의 것(번호 1-23)은 하층 성능인 내식성이 조금 떨어지는 경향이 있으므로, 0.2㎛ 이상이 적합하다.
전체 막 두께가 20㎛를 넘은 것(번호 1-21, 22)에서는 튐이 생기므로, 20㎛ 이하가 적합하다. 상층에 방청제가 첨가된 것(번호 25)은 내알칼리성이 떨어지는 경향이 있으므로, 하층에만 방청제를 첨가하는 것이 좋다.
Δσ가 20 mN/m 보다 커지는 것은(번호 1-27), 층간 밀착성이 떨어진다. 또한, Δσ가 2 mN/m 보다 작아지는 것은 성능이 약간 떨어진다(번호 1-26).
Δφ가 -10 mPa·s 보다 작아지는 것(번호 1-28)은 성능이 약간 떨어진다. Δφ가 200 mPa·s 보다 커지는 것(번호 1-29)은 층간 밀착성이 약간 떨어진다.
한편, 혼층(확산층)을 형성되어 있지 않는 것(번호 1-38)은 층간 밀착성, 가공성이 떨어져서 부적합하다. 또한, 혼층(확산층) 막 두께가 전체 막 두께에 차지하는 비율이 큰 것(번호 1-39)은 가공성, 내식성이 약간 떨어지고, 외관에 얼룩이 있어서 부적합하다.
Figure pct00007
[실시예-2]
1. 금속 원판
신닛뽄세이테쯔카부시키가이샤제의 용융 아연 도금 강판 「실버 징크(등록상표)」(이하, GI라 한다)을 원판으로서 사용하였다. 판 두께는 0.6 mm의 것을 사용하였다.
2. 하층 도료
실시예 1과 동일한 하층 도료-2를 사용하였다.
3. 상층 도료
수지로서 실시예 1과 동일한 수지 B와 수지 D 및 이하에 나타내는 수지 F와 수지 G를 사용하였다.
수지 F: DNT사제의 실리콘 수지 「실리콘 스마일 클린」을 사용하였다.
수지 G: 토요방적사제 수분산 폴리에스테르 수지 「바이로날 MD-1200」을 사용하였다.
이들 수지와 안료를 표 5에 나타내는 조합으로 배합하고, 도료를 조제하였다. 안료 농도는 이하와 같이 첨가하였다.
다이이치세이카코교가부시키가이샤제 탄소블랙 「AF 블랙」을 수지 고형분에 대하여 20, 50 질량부 첨가하였다.
AGC사제 플루오로 수지 「FLUONPTFE」를 수지 고형분에 대하여 5, 20 질량부 첨가하였다.
상층 도료 No. 수지명 첨가제
상층 도료-4 수지 B 미첨가
상층 도료-5 수지 D AF 블랙 5%
상층 도료-6 수지 D AF 블랙 20%
상층 도료-7 수지 F 미첨가
상층 도료-8 수지 G FLUON 5%
상층 도료-9 수지 G FLUON 20%
4. 도료의 조정
실시예 1과 마찬가지로 조정하였다.
5. 시험판의 제작
각종 금속판을, 온도가 60℃이고, 농도가 2 질량%인 FC-4336(니혼파카라이징제) 수용액 중에 10 초간 침지함으로써 탈지를 실시하고, 수세정 후, 건조하였다.
금속판 위에 하층 도료와 상층 도료를 슬라이드 호퍼형 커텐 코터로 다층 동시에 적층 도장하고, 적층한 도료를 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고, 수랭함으로써 시험판을 얻었다(본 방법으로 제작한 시험판을 이하에서는, [2 코트 1 베이크] 또는 「2C1B」라 한다.).
또한, 금속판 위에 하층 도료를 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 강판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고, 수랭한 후에 그 위에 상층 도료를 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고 수랭함으로써 시험판을 얻었다(본 방법에서 제작한 프리코트 강판을 이후 [2 코트 2 베이크] 또는「2C2B」라 한다.).
또한, 하층 도료 또는 상층 도료를 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 180℃가 되는 조건으로 동시에 건조 소부하고 수랭함으로써 시험판을 얻었다(본 방법으로 제작한 프리코트 강판을 이하에서는 [1 코트 1 베이크] 또는 「1C1B」라 한다.).
전체 막 두께 T는 전자 현미경 관찰 사진으로부터 구하였다. 상층 막 두께, 하층 막 두께, 혼층(확산층) 막 두께는 리가쿠덴키코교사제의 시스템3860를 사용하여 방전 전력 30 W, 아르곤 유량 250 ㎖/분의 조건으로, 도막의 깊이 방향의 P의 스펙트럼 강도를 측정하고, 샘플링 시간과 전체 막 두께의 관계로부터 샘플링 시간을 막 두께로 변환하였다.
상층과 혼층(확산층)의 계면은 최대의 P 농도에 대하여 2 질량%의 농도를 나타내는 곳으로 하고, 혼층(확산층)과 하층의 계면은 최대의 P 농도에 대하여 98 질량%의 농도를 나타내는 곳으로 한다. 이보다 상층 막 두께, 혼층(확산층) 막 두께, 하층 막 두께를 구하였다. 제작한 시험판을 표 6에 정리한다.
Figure pct00008
이와 같이 하여 제작한 시험판에 대하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
1. 층간 밀착성 시험
실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
2. 내오염성
휘발성의 윤활유인 내혼코사쿠유사제의 「G-6216 FS」에 오염물로서 시판되는 탄소블랙을 20 질량% 첨가하여 교반한 용액을, 도막 표면에 도포하고, 50℃ 분위기 중에서 24 시간 방치하였다. 방치 후에 도막 표면을 에탄올로 닦아낸 후의 도막 외관을 육안으로 관찰하였다. 그리고, 검은 오염물이 부착되지 않았던 경우를 ○, 도막 표층이 검게 오염되어 있는 경우를 ×라고 평가하였다.
3. 방사성
니혼분코사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「VALOR-III」를 사용하여, 제작한 금속판의 판 온도를 80℃로 하였을 때의 파수 600 내지 3000 cm-1의 영역에 있어서의 적외 발광 스펙트럼을 측정하고, 이것을 표준 흑체의 발광 스펙트럼과 비교함으로써, 금속판의 전체 방사율을 측정하였다. 또한, 표준 흑체는 철판에 타코스 재팬사 판매(오키토모사 제조)의 「THI-1B 흑체 스프레이」를 30±2㎛의 막 두께로 분무 도장한 것을 사용하였다.
전체 반사율이 0.90 이상인 경우를 ◎, 0.70 이상 0.90 미만인 경우를 ○, 0.50 이상 0.70 미만인 경우를 △, 0.50 미만인 경우를 ×로 하였다.
4. 내스크래치성
러빙 테스터에 설치 후, 직경 10mm의 스테인리스 구(球)를, 하중 4.9033N(0.5 ㎏f), 1회(왕복)/sec의 조건으로 5회(왕복) 러빙한 후의 시험판 표면의 스크래치 발생 정도를 아래와 같이 기준으로 평가하였다.
◎: 전혀 흔적이 없다.
○: 희미하게 흔적이 남아 있다.
△: 흔적이 남아 있다.
×: 금속 광택의 흔적이 남는다.
5. 내약품성
시험판을 러빙 테스터에 설치한 후, 에탄올을 함침시킨 탈지면을 49.033kpa(0.5 ㎏f/㎠)의 하중으로 10회(왕복) 및 케로신 함침시킨 탈지면을 49.033kpa(0.5 ㎏f/㎠)의 하중으로 50회(왕복) 러빙한 후의 피막 상태를 아래와 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 마찰면에 전혀 흔적이 남지 않는다.
○: 마찰면 약간 흔적이 남는다.
△: 마찰면에 하얀 흔적이 남는다.
×: 마찰면에 피막이 없어진다.
6. 가공성 시험
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
7. 내식성 시험
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
8. 외관 평가
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
시험 결과에 대하여 상세를 기재한다. 표 7에 제작한 금속판의 평가 결과를 나타낸다.
상층 도막 단층만 표면 처리한 금속판에서는 가공성, 내식성이 떨어졌다 (번호 2-7 내지 2-12). 하층 도막 단층만 표면 처리한 금속판에서는 내오염성, 방사율, 내스크래치성, 내약품성이 떨어졌다(번호 2-13). 본 발명에 관한 표면 처리 금속판은 가공성, 내식성이 우수하고 내오염성(번호 2-1), 방사율(번호 2-2, 3), 내스크래치성(번호 2-4), 내약품성(번호 2-5, 6)도 우수하였다. 또한, 탄소 블랙을 첨가하면 방사율은 우수한 경향이 있지만, 가공성, 내식성이 떨어지는 경향이 있다(번호 2-8, 9). 한편, 본 발명에 관한 표면 처리 금속판에서는 가공성, 내식성이 모두 우수하였다(번호 2-2, 3). 플루오로 수지를 첨가하면 내약품성은 우수한 경향이 있지만 가공성, 내식성이 떨어지는 경향이 있다(번호 2-11, 12). 한편, 본 발명에 관한 표면 처리 금속판에서는 가공성, 내식성이 모두 우수하였다(번호 2-5, 6).
2C2B로 제작한 시험판(번호 2-14 내지 2-19)은 혼층(확산층)의 두께 t가 0이 되고, 즉, t/T가 0이 되기 때문에, 가공성, 층간 밀착성이 떨어졌다.
Figure pct00009
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 매우 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 사람이면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 각종의 변경예 또는 정정예에 상도할 수 있는 것은 분명하고, 이들에 대하여도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 금속판의 편면 또는 양면에, 배합 성분이 다른 적어도 2층 이상의 도막층을 가진 표면 처리 금속판에 있어서,
    상층측의 제1 도막층과 이 제1 도막층의 바로 아래에 있는 제2 도막층과의 경계부에 각층의 성분이 혼재하는 확산층이 형성되고, 상기 확산층의 막 두께를 t로 하고, 상기 확산층, 상기 제1 도막층 및 상기 제2 도막층의 총 막 두께를 T로 한 때에, 0.2≤t/T≤0.8인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 t/T가 0.4≤t/T≤0.6인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막 두께 총 T가 1.0㎛≤T≤20.0㎛인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 도막층의 막 두께가 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 도막층의 막 두께가 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층이 각각 수계 도료에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수계 도료가, 수계 디스퍼젼 도료 또는 수계 에머전 도료인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 도막층에 Si, P, 및 V 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 성분으로 하는 화합물로 이루어지는 방청 안료를 1종 또는 복수종을 함유하고, 상기 제1 도막층에는 Si, P 및 V 중에서 상기 제2 도막층에 함유되는 원소를 성분으로 하는 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속판이 아연계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서, 금속판의 편면 또는 양면에, 상기 제1 도막층을 형성하는 제1 도료 및 상기 제2 도막층을 형성하는 제2 도료를 각각 웨트 온 웨트 방식 또는 동시 다층 도포 방식에 의하여 도포하여 건조 소부함으로써, 상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층과의 경계부에 각층의 성분이 혼재하는 확산층을 형성하는 것을 특징으로 ㅎ하고, 또한,
    백금 링 인상법에 따라 측정되는 상기 제1 도료의 20℃에 있어서의 표면장력(σ1)과 상기 제2 도료의 20℃에 있어서의 표면장력(σ2)과의 차(Δσ=σ2-σ1)가 2 내지 20 mN/m 이며,
    B형 점도계에 의하여 측정되는 상기 제1 도료의 20℃에 있어서의 점도(φ1)와 상기 제2 도료의 20℃에 있어서의 점도(φ2)와의 차(△=φ2-φ1)가 -10 내지 200 mPa·s인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판의 제조 방법.
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