WO2023017668A1 - ６価クロムフリー水性表面処理液、表面処理金属および表面処理方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid, a surface treated metal, and a surface treatment method.
- hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquids containing no hexavalent chromium ions have been developed.
- a hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid used for surface treatment of zinc-based plated steel contains a trivalent chromium compound, a cobalt compound, an organic acid with chelating properties, phosphoric acid, and sulfuric acid.
- An acidic aqueous solution is known (see Patent Document 1).
- An object of the present invention is to provide a hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid capable of improving the corrosion resistance and paint adhesion of metals and forming a colorless film.
- One aspect of the present invention is a hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid for use in metal surface treatment, comprising trivalent chromium ions, phosphate ions, sulfate ions, and colloidal silica.
- the molar ratio of the phosphate ions to the valent chromium ions is 1.9 or more and 3.2 or less, and the molar ratio of the sulfate ions to the trivalent chromium ions is 0.10 or more to 0.30 or less.
- the content of the trivalent chromium ions in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid may be 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less.
- the molar ratio of the colloidal silica converted to SiO 2 to the trivalent chromium ion may be 0.30 or more and 2.00 or less.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid may further contain nickel ions, and the nickel ion content may be 0.04% by mass or more and 4.00% by mass or less.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid may further contain polyacrylic acid, and the polyacrylic acid content may be 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid may further include an oxazoline group-containing polymer, and the content of the oxazoline group-containing polymer may be 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less.
- the above hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid may have a pH of 1.0 or more and 4.0 or less.
- the surface-treated metal has a film formed by surface-treating the metal with the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid.
- the above surface-treated metal may further have a coating on the coating.
- the surface treatment method includes a film-forming step of surface-treating a metal with the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid to form a film.
- a hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid capable of improving the corrosion resistance and coating adhesion of metals and forming a colorless film.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is used for surface treatment of metal, that is, for production of surface-treated metal having a film formed by surface treatment of metal.
- the metal is not particularly limited, but includes, for example, iron, zinc, and aluminum, and two or more of them may be used together. That is, the metal may be an alloy or plated.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment contains trivalent chromium ions (Cr 3+ ), phosphate ions (PO 4 3 ⁇ ), sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ), and colloidal silica (SiO 2 ) . ) and including.
- the molar ratio of phosphate ions to trivalent chromium ions is 1.9 or more and 3.2 or less, preferably 2.2 or more and 3.0 or less. If the molar ratio of phosphate ions to trivalent chromium ions is less than 1.9 or exceeds 3.2, the corrosion resistance and paint adhesion of the surface-treated metal are lowered.
- the molar ratio of sulfate ions (SO 4 2 ⁇ /Cr 3+ ) to trivalent chromium ions is 0.10 or more and 0.30 or less, preferably 0.15 or more and 0.25 or less.
- the molar ratio of sulfate ions to trivalent chromium ions is less than 0.10, a colored film is formed and the storage stability of the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment solution is lowered. Corrosion resistance and paint adhesion of the surface-treated metal deteriorate.
- the content of trivalent chromium ions in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is preferably 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or more and 7.0% by mass. % by mass or less is more preferable.
- the trivalent chromium ion content in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is 0.5% by mass or more, the corrosion resistance of the surface-treated metal is improved, and when it is 10.0% by mass or less. , the coating adhesion of the surface-treated metal is improved.
- the molar ratio (SiO 2 /Cr 3+ ) of colloidal silica in terms of SiO 2 to trivalent chromium ions is preferably 0.30 or more and 2.00 or less, more preferably 0.35 or more and 1.50 or less. preferable.
- the corrosion resistance of the surface-treated metal is improved.
- the water content in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is not particularly limited, it is, for example, 10% by mass or more and 99% by mass or less.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment may further contain nickel ions (Ni 2+ ). This improves the corrosion resistance of the surface-treated metal.
- the content of nickel ions in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is preferably 0.04% by mass or more and 4.00% by mass or less, and more preferably 0.08% by mass or more and 3.00% by mass. More preferably: When the content of nickel ions in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is 0.04% by mass or more and 4.00% by mass or less, the corrosion resistance of the surface-treated metal is improved.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of this embodiment may further contain polyacrylic acid. This improves the coating adhesion of the surface-treated metal.
- the content of polyacrylic acid in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is preferably 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, and is preferably 1.0% by mass or more and 15.0% by mass. % or less.
- the content of polyacrylic acid in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less, the coating adhesion of the surface-treated metal is improved.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment contains polyacrylic acid, it may further contain an oxazoline group-containing polymer. This improves the corrosion resistance of the surface-treated metal.
- the oxazoline group-containing polymer functions as a cross-linking agent for polyacrylic acid.
- Examples of commercially available oxazoline group-containing polymers include Epocross (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
- the content of the oxazoline group-containing polymer in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.8% by mass or more and 3.0% by mass. % by mass or less is more preferable.
- the content of the oxazoline group-containing polymer in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, the corrosion resistance of the surface-treated metal is improved.
- the pH of the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.3 or more and 3.0 or less.
- the pH of the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is from 1.0 to 4.0, the storage stability of the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is improved.
- the source of trivalent chromium ions contained in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include trivalent chromium salts such as chromium phosphate, chromium nitrate, chromium acetate, and chromium chloride. are mentioned.
- the source of sulfate ions contained in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include metal sulfates such as sulfuric acid and nickel sulfate.
- the source of phosphate ions contained in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include phosphoric acid and metal phosphates such as chromium phosphate.
- the supply source of nickel ions contained in the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include nickel salts such as nickel carbonate and nickel sulfate.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment may further contain components (other components) other than the components described above.
- polyacrylic acid crosslinking agents other than oxazoline group-containing polymers, leveling agents, antifoaming agents, and pH adjusters.
- the surface-treated metal of this embodiment has a film formed by surface-treating a metal with the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of this embodiment.
- the shape of the metal is not particularly limited, for example, it may be plate-like.
- metal plates examples include galvanized steel sheets and zinc alloy plated steel sheets.
- Examples of zinc alloy plated steel sheets include zinc-nickel plated steel sheets, zinc-iron plated steel sheets, zinc-chromium plated steel sheets, zinc-aluminum plated steel sheets, zinc-titanium plated steel sheets, zinc-magnesium plated steel sheets, and zinc-aluminum-magnesium.
- a steel plate, a zinc-manganese plated steel plate, and the like can be mentioned.
- plating examples include electroplating, hot dip plating, vapor deposition plating, and the like.
- the surface-treated metal of this embodiment may further have a coating film on the film.
- the paint that can be used to form the coating film is not particularly limited, and examples thereof include epoxy paints, acrylic paints, polyester paints, urethane paints, fluorine paints, and the like.
- the coating film may be a single layer film or a laminated film.
- a one-coat paint can be used when forming a single layer film.
- Examples of 1-coat paints include acrylic and melamine-based paints.
- a primer and a top coat can be used when forming the laminated film.
- primers examples include epoxy/polyester primers and phenol primers.
- top coats include polyester-based top coats.
- the surface treatment method of the present embodiment includes a film forming step of surface-treating a metal with the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment to form a film.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of this embodiment is applied to the metal surface and then dried.
- the method of applying the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include roll coater coating, brush coating, roller coating, bar coater coating, flow coating, and the like.
- a known method can be used as the drying method.
- the metal surface reaches a temperature (peak metal temperature) of 60°C or higher and 90°C or lower.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of this embodiment may be dried while being applied to the surface of the metal.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of the present embodiment may be applied to a preheated metal surface and dried.
- the amount of the film formed after drying in the film forming step is preferably 0.1 mg/m 2 or more and 500 mg/m 2 or less, more preferably 1 mg/m 2 or more and 250 mg/m 2 or less.
- the surface treatment method of the present embodiment may further include a coating film forming step of forming a coating film on the coating.
- the coating film forming process for example, after applying the paint, it is baked and dried.
- a one-coat paint may be used, or a primer and topcoat may be used.
- a primer and a topcoat When using a primer and a topcoat, it may be baked and dried each time the primer and topcoat are applied, or may be baked and dried after the primer and topcoat are applied.
- Chromium phosphate 2M (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo) Phosphoric acid: 85% by mass phosphoric acid aqueous solution (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo) Sulfuric acid: 75% by mass dilute sulfuric acid aqueous solution (manufactured by Showa Denko)
- Colloidal silica Snowtex-O (manufactured by Nissan Chemical)
- Nickel carbonate xNiCO3 / yNi (OH) 2.zH2O (manufactured by Nihon Kagaku Sangyo)
- Polyacrylic acid Jurimer AC-10L (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
- Oxazoline group-containing polymer Epocross WA-500 (manufactured by Nippon Shokubai) pH adjuster: Ammonia water (manufactured by Mitsui Chemicals Fine)
- Examples 4, 8, 10, Comparative Examples 2, 3 A hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid was obtained in the same manner as above, except that chromium nitrate (Cr(NO 3 ) 3 ) was used instead of chromium phosphate.
- Chromium nitrate Liquid chromium nitrate (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo)
- Electrogalvanized steel sheet GI Hot dip galvanized steel sheet GL: 55% aluminum zinc alloy coated steel sheet GA: Iron zinc alloy coated steel sheet
- Epoxy/polyester primer NSC5610NC PRIMER manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings
- a bar coater so that the dry film thickness was 5 ⁇ m, and then baked and dried at a peak metal temperature of 215°C. rice field.
- a polyester top coat S/C 490HQ 1C4661 manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings was applied with a bar coater so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and then baked and dried at a peak metal temperature of 230 ° C. to obtain a coating film. 1 was formed.
- CCT Corrosion resistance
- Table 2 shows the evaluation results of the properties of the hexavalent chromium-free water-based surface treatment liquid and the properties of the steel sheet after surface treatment (primary rust prevention treatment, secondary rust prevention treatment). Since the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquids of Comparative Examples 2 and 5 failed in storage stability, evaluation of corrosion resistance was omitted.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of Comparative Example 1 has a PO 4 3 ⁇ /Cr 3+ of 4, so that the corrosion resistance and paint adhesion of the surface-treated steel sheet are low. Since the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of Comparative Example 3 does not contain PO 4 3- , the corrosion resistance and paint adhesion of the surface-treated steel sheet are low.
- the hexavalent chromium-free water-based surface treatment liquid of Comparative Example 4 had SO 4 2 ⁇ /Cr 3+ of 0.4, so that the corrosion resistance and paint adhesion of the surface-treated steel sheet were low.
- the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of Comparative Example 5 has SO 4 2 ⁇ /Cr 3+ of 0.06, a colored film is formed. Since the hexavalent chromium-free aqueous surface treatment liquid of Comparative Example 6 does not contain SiO 2 , the corrosion resistance and paint adhesion of the surface-treated steel sheet are low.
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Abstract
金属の表面処理に用いられる６価クロムフリー水性表面処理液であって、３価クロムイオンと、リン酸イオンと、硫酸イオンと、コロイダルシリカと、を含み、前記３価クロムイオンに対する前記リン酸イオンのモル比が１．９以上３．２以下であり、前記３価クロムイオンに対する前記硫酸イオンのモル比が０．１０以上０．３０以下である、６価クロムフリー水性表面処理液を提供する。
Description
本発明は、６価クロムフリー水性表面処理液、表面処理金属および表面処理方法に関する。
従来、金属の耐食性を向上させるために、６価クロムイオンを含む水性表面処理液で金属を表面処理する方法が知られている。
しかしながら、近年の環境規制の動向からすると、６価クロムイオンを含む水性表面処理液の使用が制限される可能性がある。
そこで、６価クロムイオンを含まない６価クロムフリー水性表面処理液が種々開発されている。例えば、亜鉛系めっき鋼材の表面処理に用いられる６価クロムフリー水性表面処理液として、３価クロム化合物と、コバルト化合物と、キレート系性能のある有機酸と、リン酸と、硫酸と、を含む酸性水溶液が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、６価クロムフリー水性表面処理液中の酸成分の含有量が多いため、亜鉛系めっき鋼材の表面におけるエッチング反応が激しくなり、３価クロムイオンの付着量が多くなるため、無着色皮膜を形成することができない。また、６価クロムフリー水性表面処理液で表面処理することにより形成される皮膜の上に、塗膜を形成した場合の塗装密着性が低い。
本発明は、金属の耐食性および塗装密着性を向上させるとともに、無着色皮膜を形成することが可能な６価クロムフリー水性表面処理液を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、金属の表面処理に用いられる６価クロムフリー水性表面処理液であって、３価クロムイオンと、リン酸イオンと、硫酸イオンと、コロイダルシリカと、を含み、前記３価クロムイオンに対する前記リン酸イオンのモル比が１．９以上３．２以下であり、前記３価クロムイオンに対する前記硫酸イオンのモル比が０．１０以上０．３０以下である。
上記の６価クロムフリー水性表面処理液は、前記３価クロムイオンの含有量が０．５質量％以上１０．０質量％以下であってもよい。
上記の６価クロムフリー水性表面処理液は、前記３価クロムイオンに対するＳｉＯ２換算した前記コロイダルシリカのモル比が０．３０以上２．００以下であってもよい。
上記の６価クロムフリー水性表面処理液は、ニッケルイオンをさらに含み、前記ニッケルイオンの含有量が０．０４質量％以上４．００質量％以下であってもよい。
上記の６価クロムフリー水性表面処理液は、ポリアクリル酸をさらに含み、前記ポリアクリル酸の含有量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であってもよい。
上記の６価クロムフリー水性表面処理液は、オキサゾリン基含有ポリマーをさらに含み、前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
上記の６価クロムフリー水性表面処理液は、ｐＨが１．０以上４．０以下であってもよい。
本発明の他の一態様は、表面処理金属において、上記の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する。
上記の表面処理金属は、前記皮膜の上に、塗膜をさらに有してもよい。
本発明の他の一態様は、表面処理方法において、上記の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより皮膜を形成する皮膜形成工程を含む。
本発明によれば、金属の耐食性および塗装密着性を向上させるとともに、無着色皮膜を形成することが可能な６価クロムフリー水性表面処理液を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
［６価クロムフリー水性表面処理液］
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液は、金属の表面処理、すなわち、金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する表面処理金属の製造に用いられる。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液は、金属の表面処理、すなわち、金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する表面処理金属の製造に用いられる。
金属としては、特に限定されないが、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。すなわち、金属は、合金であってもよいし、めっき処理されていてもよい。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液は、３価クロムイオン（Ｃｒ３＋）と、リン酸イオン（ＰＯ４
３－）と、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）と、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）と、を含む。
ここで、３価クロムイオンに対するリン酸イオンのモル比（ＰＯ４
３－／Ｃｒ３＋）は、１．９以上３．２以下であり、２．２以上３．０以下であることが好ましい。３価クロムイオンに対するリン酸イオンのモル比が１．９未満である場合または３．２を超える場合は、表面処理金属の耐食性および塗装密着性が低下する。
また、３価クロムイオンに対する硫酸イオン（ＳＯ４
２－／Ｃｒ３＋）のモル比は、０．１０以上０．３０以下であり、０．１５以上０．２５以下であることが好ましい。３価クロムイオンに対する硫酸イオンのモル比が０．１０未満であると、着色皮膜が形成されるとともに、６価クロムフリー水性表面処理液の貯蔵安定性が低下し、０．３０を超えると、表面処理金属の耐食性および塗装密着性が低下する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中の３価クロムイオンの含有量は、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中の３価クロムイオンの含有量が０．５質量％以上であると、表面処理金属の耐食性が向上し、１０．０質量％以下であると、表面処理金属の塗装密着性が向上する。
３価クロムイオンに対するＳｉＯ２換算したコロイダルシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ｃｒ３＋）は、０．３０以上２．００以下であることが好ましく、０．３５以上１．５０以下であることがさらに好ましい。３価クロムイオンに対するＳｉＯ２換算したコロイダルシリカのモル比が０．３０以上２．００以下であると、表面処理金属の耐食性が向上する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中の水の含有量は、特に限定されないが、例えば、１０質量％以上９９質量％以下である。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液は、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）をさらに含んでいてもよい。これにより、表面処理金属の耐食性が向上する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中のニッケルイオンの含有量は、０．０４質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中のニッケルイオンの含有量が０．０４質量％以上４．００質量％以下であると、表面処理金属の耐食性が向上する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液は、ポリアクリル酸をさらに含んでいてもよい。これにより、表面処理金属の塗装密着性が向上する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中のポリアクリル酸の含有量は、０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中のポリアクリル酸の含有量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であると、表面処理金属の塗装密着性が向上する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液は、ポリアクリル酸を含む場合に、オキサゾリン基含有ポリマーをさらに含んでいてもよい。これにより、表面処理金属の耐食性が向上する。ここで、オキサゾリン基含有ポリマーは、ポリアクリル酸の架橋剤として機能する。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、例えば、エポクロス（日本触媒製）等が挙げられる。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であると、表面処理金属の耐食性が向上する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液のｐＨは、１．０以上４．０以下であることが好ましく、１．３以上３．０以下であることがさらに好ましい。本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液のｐＨが１．０以上４．０以下であると、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液の貯蔵安定性が向上する。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液に含まれる３価クロムイオンの供給源としては、特に限定されないが、例えば、リン酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム等の３価クロム塩が挙げられる。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液に含まれる硫酸イオンの供給源としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、硫酸ニッケル等の金属硫酸塩等が挙げられる。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液に含まれるリン酸イオンの供給源としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸クロム等の金属リン酸塩等が挙げられる。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液に含まれるニッケルイオンの供給源としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液は、上述した成分以外の成分（他の成分）をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、オキサゾリン基含有ポリマー以外のポリアクリル酸の架橋剤、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
［表面処理金属］
本実施形態の表面処理金属は、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する。
本実施形態の表面処理金属は、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する。
金属の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状等が挙げられる。
金属板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。
亜鉛合金めっき鋼板としては、例えば、亜鉛－ニッケルめっき鋼板、亜鉛－鉄めっき鋼板、亜鉛－クロムめっき鋼板、亜鉛－アルミニウムめっき鋼板、亜鉛－チタンめっき鋼板、亜鉛－マグネシウムめっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム鋼板、亜鉛－マンガンめっき鋼板等が挙げられる。
めっきとしては、例えば、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等が挙げられる。
本実施形態の表面処理金属は、皮膜の上に、塗膜をさらに有していてもよい。
塗膜を形成する際に用いることができる塗料としては、特に限定されず、例えば、エポキシ系塗料、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、フッ素系塗料等が挙げられる。
塗膜は、単層膜であってもよいし、積層膜であってもよい。
単層膜を形成する際に、１コート用塗料を用いることができる。
１コート用塗料としては、例えば、アクリル・メラミン系塗料等が挙げられる。
積層膜を形成する際に、プライマーおよびトップコートを用いることができる。
プライマーとしては、例えば、エポキシ・ポリエステル系プライマー、フェノール系プライマー等が挙げられる。
トップコートとしては、例えば、ポリエステル系トップコート等が挙げられる。
［表面処理方法］
本実施形態の表面処理方法は、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより皮膜を形成する皮膜形成工程を含む。
本実施形態の表面処理方法は、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより皮膜を形成する皮膜形成工程を含む。
皮膜形成工程は、例えば、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液を金属の表面に塗布した後、乾燥させる。
本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーター塗装、刷毛塗り塗装、ローラー塗装、バーコーター塗装、流し塗り塗装等が挙げられる。
乾燥方法としては、公知の方法を用いることができる。
乾燥させる際に、例えば、金属の表面の到達温度（ピークメタル温度）が６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
皮膜形成工程は、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液を金属の表面に塗布しながら、乾燥させてもよい。例えば、本実施形態の６価クロムフリー水性表面処理液を、予熱しておいた金属の表面に塗布し、乾燥させてもよい。
皮膜形成工程における乾燥後の皮膜の形成量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２以上２５０ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の表面処理方法は、皮膜の上に、塗膜を形成する塗膜形成工程をさらに含んでいてもよい。
塗膜形成工程は、例えば、塗料を塗布した後、焼き付け乾燥させる。
塗料としては、１コート用塗料を用いてもよいし、プライマーおよびトップコートを用いてもよい。
なお、プライマーおよびトップコートを用いる場合は、プライマーおよびトップコートを塗布する毎に、焼き付け乾燥させてもよいし、プライマーおよびトップコートを塗布した後に、焼き付け乾燥させてもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１～３、５～７、９、１１～１８、比較例１、４～６］
表１に記載されている特性となるように、リン酸クロム（Ｃｒ（Ｈ１．５ＰＯ４）２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、オキサゾリン基含有ポリマー（ＯＸ）、ｐＨ調整剤およびイオン交換水を混合撹拌し、６価クロムフリー水性表面処理液を得た。
表１に記載されている特性となるように、リン酸クロム（Ｃｒ（Ｈ１．５ＰＯ４）２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、オキサゾリン基含有ポリマー（ＯＸ）、ｐＨ調整剤およびイオン交換水を混合撹拌し、６価クロムフリー水性表面処理液を得た。
ここで、使用した原料の詳細を以下に示す。
リン酸クロム：２Ｍ（日本化学工業製）
リン酸：８５質量％リン酸水溶液（日本化学工業製）
硫酸：７５質量％希硫酸水溶液（昭和電工製）
コロイダルシリカ：スノーテックス－Ｏ（日産化学製）
炭酸ニッケル：ｘＮｉＣＯ３／ｙＮｉ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ（日本化学産業製）
ポリアクリル酸：ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（東亜合成製）
オキサゾリン基含有ポリマー：エポクロスＷＡ－５００（日本触媒製）
ｐＨ調整剤：アンモニア水（三井化学ファイン製）
リン酸クロム：２Ｍ（日本化学工業製）
リン酸：８５質量％リン酸水溶液（日本化学工業製）
硫酸：７５質量％希硫酸水溶液（昭和電工製）
コロイダルシリカ：スノーテックス－Ｏ（日産化学製）
炭酸ニッケル：ｘＮｉＣＯ３／ｙＮｉ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ（日本化学産業製）
ポリアクリル酸：ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（東亜合成製）
オキサゾリン基含有ポリマー：エポクロスＷＡ－５００（日本触媒製）
ｐＨ調整剤：アンモニア水（三井化学ファイン製）
［実施例４、８、１０、比較例２、３］
リン酸クロムの代わりに、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）を用いた以外は、上記と同様にして、６価クロムフリー水性表面処理液を得た。
リン酸クロムの代わりに、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）を用いた以外は、上記と同様にして、６価クロムフリー水性表面処理液を得た。
ここで、使用した原料の詳細を以下に示す。
硝酸クロム：液体硝酸クロム（日本化学工業製）
硝酸クロム：液体硝酸クロム（日本化学工業製）
４０℃のインキュベータで３か月間、６価クロムフリー水性表面処理液を静置した後、以下の判定基準で、貯蔵安定性を目視評価した。
３（合格）：６価クロムフリー水性表面処理液が白濁していない場合
２（不合格）：６価クロムフリー水性表面処理液がやや白濁している場合
１（不合格）：６価クロムフリー水性表面処理液が白濁している場合
［一次防錆処理（皮膜の形成）］
６価クロムフリー水性表面処理液で、板厚０．３５ｍｍの鋼板（表２参照）を表面処理することにより皮膜を形成した。具体的には、アルカリ脱脂剤であるサーフクリーナー１５５（日本ペイント・サーフケミカルズ製）を用いて、６０℃で１０秒間鋼板をスプレー脱脂した後、スプレー水洗し、乾燥させた。次に、バーコーター＃３を用いて、６価クロムフリー水性表面処理液を鋼板に塗布した後、ピークメタル温度８０℃で乾燥させた。
ここで、使用した鋼板の詳細を以下に示す。
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板
ＧＬ：５５％アルミ亜鉛合金めっき鋼板
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板
ＧＬ：５５％アルミ亜鉛合金めっき鋼板
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板
［皮膜の着色］
鋼板に形成された皮膜の着色を目視評価した。
鋼板に形成された皮膜の着色を目視評価した。
［耐食性（ＳＳＴ）］
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して、皮膜が形成された鋼板の塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を２４０時間実施し、表面の白錆が発生した面積の割合（白錆率）を目視評価し、以下の判定基準で、耐食性（ＳＳＴ）を評価した。
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して、皮膜が形成された鋼板の塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を２４０時間実施し、表面の白錆が発生した面積の割合（白錆率）を目視評価し、以下の判定基準で、耐食性（ＳＳＴ）を評価した。
合格：白錆率が３０％以下である場合
不合格：白錆率が３０％を超える場合
不合格：白錆率が３０％を超える場合
［二次防錆処理１（塗膜１の形成）］
皮膜が形成された鋼板に、エポキシ・ポリエステル系プライマーＮＳＣ５６１０ＮＣ ＰＲＩＭＥＲ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、ピークメタル温度２１５℃で焼き付け乾燥させた。次に、ポリエステル系トップコートＳ／Ｃ ４９０ＨＱ １Ｃ４６６１（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、ピークメタル温度２３０℃で焼き付け乾燥させ、塗膜１を形成した。
皮膜が形成された鋼板に、エポキシ・ポリエステル系プライマーＮＳＣ５６１０ＮＣ ＰＲＩＭＥＲ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、ピークメタル温度２１５℃で焼き付け乾燥させた。次に、ポリエステル系トップコートＳ／Ｃ ４９０ＨＱ １Ｃ４６６１（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、ピークメタル温度２３０℃で焼き付け乾燥させ、塗膜１を形成した。
［二次防錆処理２（塗膜２の形成）］
皮膜が形成された鋼板に、フェノール系プライマーＮキノコート３８（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、ピークメタル温度２２０℃で焼き付け乾燥させた以外は、塗膜１と同様にして、塗膜２を形成した。
皮膜が形成された鋼板に、フェノール系プライマーＮキノコート３８（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、ピークメタル温度２２０℃で焼き付け乾燥させた以外は、塗膜１と同様にして、塗膜２を形成した。
［二次防錆処理３（塗膜３の形成）］
皮膜が形成された鋼板に、１コート用アクリル・メラミン系塗料スーパーラック１００（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、１５０℃で２０分間焼き付け乾燥させ、塗膜３を形成した。
皮膜が形成された鋼板に、１コート用アクリル・メラミン系塗料スーパーラック１００（日本ペイント・インダストリアルコーティングス製）を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターで塗装した後、１５０℃で２０分間焼き付け乾燥させ、塗膜３を形成した。
［塗装密着性（２ＴＴ）］
２０℃の環境下で、塗膜が形成された鋼板を、スペーサとしての、板厚０．３５ｍｍのアルミニウム板２枚を間に挟んだ状態で１８０°折り曲げ加工した後、折り曲げ加工部を３回テープ剥離した。このとき、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠して、テープ剥離試験を実施した。塗膜の剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、以下の判定基準で、塗装密着性（２ＴＴ）を評価した。
５（合格）：塗膜の剥離度合いが０％である場合
４．５（合格）：塗膜の剥離度合いが１～１０％である場合
４（合格）：塗膜の剥離度合いが１１～２０％である場合
３．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが２１～３０％である場合
３（不合格）：塗膜の剥離度合いが３１～４０％である場合
２．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが４１～５０％である場合
２（不合格）：塗膜の剥離度合いが５１～６０％である場合
１．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが６１～７０％である場合
１（不合格）：塗膜の剥離度合いが７１～８０％である場合
０．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが８１～９０％である場合
０（不合格）：塗膜の剥離度合いが９１～１００％である場合
２０℃の環境下で、塗膜が形成された鋼板を、スペーサとしての、板厚０．３５ｍｍのアルミニウム板２枚を間に挟んだ状態で１８０°折り曲げ加工した後、折り曲げ加工部を３回テープ剥離した。このとき、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠して、テープ剥離試験を実施した。塗膜の剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、以下の判定基準で、塗装密着性（２ＴＴ）を評価した。
５（合格）：塗膜の剥離度合いが０％である場合
４．５（合格）：塗膜の剥離度合いが１～１０％である場合
４（合格）：塗膜の剥離度合いが１１～２０％である場合
３．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが２１～３０％である場合
３（不合格）：塗膜の剥離度合いが３１～４０％である場合
２．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが４１～５０％である場合
２（不合格）：塗膜の剥離度合いが５１～６０％である場合
１．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが６１～７０％である場合
１（不合格）：塗膜の剥離度合いが７１～８０％である場合
０．５（不合格）：塗膜の剥離度合いが８１～９０％である場合
０（不合格）：塗膜の剥離度合いが９１～１００％である場合
［塗装密着性（０ＴＴ）］
スペーサを間に挟まない状態で１８０°折り曲げ加工した以外は、塗装密着性（２ＴＴ）と同様にして、塗装密着性（０ＴＴ）を評価した。
スペーサを間に挟まない状態で１８０°折り曲げ加工した以外は、塗装密着性（２ＴＴ）と同様にして、塗装密着性（０ＴＴ）を評価した。
［耐食性（ＳＳＴ）］
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して、塗膜が形成された鋼板にクロスカットを入れた後、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１０００時間実施し、カット傷からの片側の平均フクレ幅を測定し、以下の判定基準で、耐食性（ＳＳＴ）を評価した。
合格：平均フクレ幅が０．４５ｍｍ以下である場合
不合格：平均フクレ幅が０．４５ｍｍを超える場合
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して、塗膜が形成された鋼板にクロスカットを入れた後、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１０００時間実施し、カット傷からの片側の平均フクレ幅を測定し、以下の判定基準で、耐食性（ＳＳＴ）を評価した。
合格：平均フクレ幅が０．４５ｍｍ以下である場合
不合格：平均フクレ幅が０．４５ｍｍを超える場合
［耐食性（ＣＣＴ）］
ＪＩＳ Ｋ５６２１に準拠して、塗膜が形成された鋼板にクロスカットを入れた後、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を２０００時間実施し、カット傷からの片側の平均フクレ幅を測定し、以下の判定基準で、耐食性（ＣＣＴ）を評価した。
合格：平均フクレ幅が０．３ｍｍ以下である場合
不合格：平均フクレ幅が０．３ｍｍを超える場合
ＪＩＳ Ｋ５６２１に準拠して、塗膜が形成された鋼板にクロスカットを入れた後、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を２０００時間実施し、カット傷からの片側の平均フクレ幅を測定し、以下の判定基準で、耐食性（ＣＣＴ）を評価した。
合格：平均フクレ幅が０．３ｍｍ以下である場合
不合格：平均フクレ幅が０．３ｍｍを超える場合
表２に、６価クロムフリー水性表面処理液の特性および表面処理（一次防錆処理、二次防錆処理）後の鋼板の特性の評価結果を示す。なお、比較例２、５の６価クロムフリー水性表面処理液は、貯蔵安定性が不合格であったため、耐食性の評価を省略した。
これに対して、比較例１の６価クロムフリー水性表面処理液は、ＰＯ４
３－／Ｃｒ３＋が４であるため、表面処理鋼板の耐食性および塗装密着性が低い。比較例３の６価クロムフリー水性表面処理液は、ＰＯ４
３－を含まないため、表面処理鋼板の耐食性および塗装密着性が低い。比較例４の６価クロムフリー水性表面処理液は、ＳＯ４
２－／Ｃｒ３＋が０．４であるため、表面処理鋼板の耐食性および塗装密着性が低い。比較例５の６価クロムフリー水性表面処理液は、ＳＯ４
２－／Ｃｒ３＋が０．０６であるため、着色皮膜が形成される。比較例６の６価クロムフリー水性表面処理液は、ＳｉＯ２を含まないため、表面処理鋼板の耐食性および塗装密着性が低い。
Claims (10)
- 金属の表面処理に用いられる６価クロムフリー水性表面処理液であって、
３価クロムイオンと、リン酸イオンと、硫酸イオンと、コロイダルシリカと、を含み、
前記３価クロムイオンに対する前記リン酸イオンのモル比が１．９以上３．２以下であり、
前記３価クロムイオンに対する前記硫酸イオンのモル比が０．１０以上０．３０以下である、６価クロムフリー水性表面処理液。 - 前記３価クロムイオンの含有量が０．５質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載の６価クロムフリー水性表面処理液。
- 前記３価クロムイオンに対するＳｉＯ２換算した前記コロイダルシリカのモル比が０．３０以上２．００以下である、請求項１または２に記載の６価クロムフリー水性表面処理液。
- ニッケルイオンをさらに含み、
前記ニッケルイオンの含有量が０．０４質量％以上４.００質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の６価クロムフリー水性表面処理液。 - ポリアクリル酸をさらに含み、
前記ポリアクリル酸の含有量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の６価クロムフリー水性表面処理液。 - オキサゾリン基含有ポリマーをさらに含み、
前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項５に記載の６価クロムフリー水性表面処理液。 - ｐＨが１．０以上４．０以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の６価クロムフリー水性表面処理液。
- 請求項１から７のいずれか一項に記載の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する、表面処理金属。
- 前記皮膜の上に、塗膜をさらに有する、請求項８に記載の表面処理金属。
- 請求項１から７のいずれか一項に記載の６価クロムフリー水性表面処理液で金属を表面処理することにより皮膜を形成する皮膜形成工程を含む、表面処理方法。
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