KR20110033656A - 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물 및 이를 이용한 흑색의 3가 크롬 피막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3가 크롬 이온, 불소 이온, 아인산 이온 및 유기 황화합물을 포함하는, 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물과, 이 조성물을 이용하여 아연 또는 아연합금 표면에 흑색의 3가 크롬 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 본 발명의 조성물은 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에서 균일한 흑색 외관 및 양호한 내식성을 나타내는 3가 크롬 피막을 형성할 수 있으며, 안정성이 뛰어나 수명이 길며, 폐용액 처리가 용이하여 환경친화적이다.
3가 크롬 이온, 불소 이온, 아연 또는 아연합금 피복, 흑색 피막

Description

3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물 및 이를 이용한 흑색의 3가 크롬 피막 형성 방법{AQUOUS COMPOSITION FOR FORMING TRIVALENT CHROMIUM COATING AND METHOD OF FORMING BLACK TRIVALENT CHROMIUM COATING USING SAME}
본 발명은 3가 크롬 이온, 불소 이온, 아인산 이온 및 유기 황화합물을 포함하는, 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물과, 이 조성물을 이용하여 아연 또는 아연합금 표면에 흑색의 3가 크롬 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
주로 철과 같은 금속의 부식을 방지하는 방법으로서 아연 또는 아연합금 도금을 시행하고, 아연 또는 아연합금 도금만으로는 충분한 내식성을 얻을 수 없어 6가 크롬 이온을 주성분으로 하는 처리 용액을 사용하여 아연 또는 아연합금 도금 표면에 크롬 피막을 형성하여 내식성을 증가시키는 방법이 관련 산업에서 오랫동안 사용되어져 왔다.
그러나, 최근에는 환경의 중요성이 대두되면서 인체 및 환경에 유해한 6가 크롬 이온의 사용이 제한되고 있으며 기존의 6가 크롬 이온을 사용하는 크롬 피막 형성법에 대한 대체 기술이 필요하게 되었다. 그러한 대체 기술 중의 한 가지가 바로 본 발명에서 설명하고 있는 3가 크롬 이온을 이용한 피막의 형성법이다.
최근에는 여러 연구들에 의해 다양한 3가 크롬 피복 형성용 조성물이 개발되었고, 특히 천연 색상을 요구하는 3가 크롬 피막 형성에 관한 기술은 내식성이나 외관에 있어 기존의 6가 크롬 피막에 비해 물성 저하가 없는 단계에 이르게 되었다.
그러나, 3가 크롬 이온을 포함하는 피복용 조성물은 안정성이 낮아서 그 조성물이 포함된 용액의 수명이 짧고 폐용액의 처리가 용이하지 못하다는 문제점이 있으며, 나아가, 3가 크롬 이온이 포함된 조성물로부터 아연 및 아연합금 도금 표면에 형성되는 흑색의 3가 크롬 피막은 기존의 6가 크롬 피막에 비해 충분한 흑색 외관 및 내식성이 구현되지 않는 문제점이 있다.
미국특허 제5415702호에서는 3가 크롬의 산성 수용액과 인산 화합물을 이용하여 아연-니켈 및 아연-철의 합금 도금체 표면에 흑색의 크롬 피막을 형성하는 방법을 제시하고 있으나, 이와 같은 방법으로 형성된 피막은 내식성이 충분하지 못하고 아연 도금체 표면에서 흑색이 충분하게 발현되지 않는다.
국제출원공개 WO2004/072325는 3가 크롬 용액; 인산 화합물; 및 니켈, 구리, 철 등의 금속을 사용하는 크롬 피막 형성법을 제시하고 있으나, 이와 같은 방법으로 형성된 피막 역시 흑색 외관이 균일하지 못하고 내식성이 충분하지 못하다.
일본 특허공개공보 제2005-206872호는 유황 또는 유기 황화합물, 킬레이트제, 3가 크롬 이온 등을 포함하는 흑색 피막 처리액을 개시하고 있으나, 킬레이트 제가 3가 크롬 이온과 착화합물을 형성하게 되어 폐용액 처리가 곤란하고 친환경적이지 못하다.
미국 특허공개공보 제2008/021034호1에는 3가 크롬; 니켈, 코발트 및 철 등의 금속; 포름산; 및 카르복실산계 착화제를 포함하는 피복 조성물이 개시되어 있다. 이 피복 조성물은 피막 내식성 및 용액 안정성 측면에서 우수한 반면, 포름산을 사용하여 냄새가 자극적이며, 피막의 흑색 외관이 충분하지 못하고, 카르복실산 계열의 착화제를 사용하여 폐수처리가 용이하지 않다.
미국 특허공개공보 제2009/0050238호에는 3가 크롬 이온, 카르복실산 계열의 착화제, 아연이온, 유황 화합물, 아인산을 포함하는 처리 용액을 개시하고 있다. 이 처리 용액은 색상이 충분히 검고 내식성이 양호한 피막을 제공하지만, 용액 내에서 크롬 피막 형성 처리시 불순물로서 자연생성되는 아연 이온을 초기에 인위적으로 투입하여야 하는 불편함이 있고, 착화제를 사용하여 폐용액 처리가 용이하지 않다.
일본 특허공개공보 제2008-255407호에는 3가 크롬 화합물; 카르복실산 계열의 착화제; 아인산 화합물; 니켈 및 코발트 등의 금속; 및 유기 황화합물을 포함하는 피막 형성용 조성물을 제시하고 있다. 이 조성물은 색상이 충분히 검고 내식성이 양호한 피막을 제공하는 반면, 착화제를 포함하고 있어 폐용액 처리가 용이하지 않다.
본 발명의 목적은 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에서 균일한 흑색 외관 및 양호한 내식성을 나타내는 3가 크롬 피막을 형성할 수 있으며, 안정성이 뛰어나 수명이 길며, 폐용액 처리가 용이하여 환경친화적인 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 3가 크롬 이온, 불소 이온, 아인산 이온 및 유기 황화합물을 포함하는, 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 피복용 조성물을 pH: 0.5 내지 3.5, 처리온도: 10 내지 60℃ 및 처리시간: 10 내지 180초의 조건하에서 처리하여 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에 3가 크롬 피막을 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 3가 크롬 피막을 가지는 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 (ⅰ) 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에서 피막 형성시 균일한 흑색 외관 및 양호한 내식성을 나타내며, (ⅱ) 안정성이 우수하여 조성물이 포함된 용액의 수명이 길고, (ⅲ) 조성물이 포함된 폐용액의 처리가 용이하다.
본 발명은 3가 크롬 이온, 불소 이온, 아인산 이온 및 유기 황화합물을 포함하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물을 제공한다. 이러한 본 발명의 수성 조성물을 포함하는 용액은 카르복실산 계열의 착화제을 포함하지 않아도 충분히 안정적이며, 동시에 착화제와 3가 크롬과의 착화합물 형성 반응이 발생하지 않아 폐용액의 처리가 용이하다. 나아가, 상기 수성 조성물이 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에서 피막을 형성하게 되는 경우 그 피막은 만족스러운 내식성 및 균일한 흑색 외관을 나타낸다.
또한, 본 발명의 수성 조성물은 불소 이온을 포함하는데, 이러한 불소 이온이 조성물 중의 3가 크롬 이온과 반응하여 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에 3가 크롬 피막이 형성되는 것을 촉진한다. 또한, 불소 이온은 기존의 착화제와는 상이하게 3가 크롬 이온과 착화합물을 형성하는 것은 아니어서, 단순히 용액의 pH를 조절하는 방법으로 폐용액을 처리하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에 적용될 수 있는데, 상기 아연 도금체는 산성아연 도금법, 시안아연 도금법, 징케이트 아연 도금법, 메커니컬 아연도금법, 용융아연 도금법 및 아연-고분자 복합 도금법 등에 의하여 제조될 수 있으며, 특히 징케이트 아연 도금법이 좋다. 또한, 상기 아연합금 도금체는 산성 타입의 아연합금 도금법과 알칼리성 징케이트 타입의 아연합금 도금법 등에 의하여 제조될 수 있으며, 특히 알칼리성 징케이트 타입의 아연 합금 도금법이 좋다. 또한, 상기 아연합금의 예로서는, 아연-니켈 합 금, 아연-철 합금 및 아연-코발트 합금이 있으며, 특히 아연-철 합금이 바람직하다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물 중의 3가 크롬 이온의 공급원은 3가 크롬 이온을 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 그러한 화합물의 예로서는 질산크롬, 황산크롬, 염화크롬, 불화크롬, 인산크롬 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 특히 질산크롬이 좋다. 다른 방법으로서, 무수크롬 또는 중크롬산염 등의 6가 크롬 화합물을 환원제를 사용하여 3가 크롬 화합물로 환원시켜 사용할 수도 있다.
상기 조성물 중의 3가 크롬 이온의 농도는 0.5 내지 50 g/L, 좋기로는 1 내지 20 g/L, 더 좋기로는 2 내지 10 g/L의 범위 내이다. 상기 3가 크롬 이온의 농도를 적절히 조절하는 것이 조성물로부터 형성되는 피막의 두께와 품질이 열화되는 것을 방지할 뿐만 아니라 내식성 측면에서 바람직하고, 또한 원가 상승, 폐용액 처리 비용 증가를 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물 중의 불소 이온의 공급원은 볼소 이온을 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 그러한 화합물의 예로서는 불산, 불화나트륨, 산성불화나트륨, 불화암모늄, 산성불화암모늄, 불화칼륨, 산성불화칼륨, 불화리튬, 불화철, 불화니켈, 불화크롬, 불화아연 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 특히 산성불화암모늄, 불산, 산성불화나트륨, 불화나트륨 및 불화암모늄이 좋다.
상기 조성물 중의 불소 이온의 농도는 0.1 내지 20 g/L, 좋기로는 0.2 내지 10 g/L, 더 좋기로는 0.5 내지 5 g/L의 범위 내이다. 상기 불소 이온의 농도를 적절히 조절함으로써, 그 조성물로부터 형성되는 피막의 만족스러운 흑색 외관, 그 조성물이 포함된 용액의 향상된 안정성, 및 용액의 충분히 긴 수명을 얻을 수 있고, 나아가 피막 형성시 금속 불화물의 침전이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물 중의 아인산 이온의 공급원은 아인산 이온을 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 그러한 화합물의 예로서는 아인산; 아인산나트륨, 아인산칼륨 및 아인산암모늄 등의 아인산염; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 특히 아인산 및 아인산나트륨이 좋다.
상기 조성물 중의 아인산 이온의 농도는 0.5 내지 50 g/L, 좋기로는 0.5 내지 20 g/L, 더 좋기로는 1 내지 10 g/L의 범위 내이다. 상기 아인산 이온의 농도를 적절히 조절함으로써, 그 조성물로부터 형성되는 피막의 균일한 흑색 외관 및 피막의 치밀성을 얻을 수 있고, 또한, 피막 중의 간섭 색상 발현 및 조성물 용액의 안정성 저하 등의 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물 중의 유기 황화합물의 예로서는, 티오아세트산, 티오락트산, 티오글리콜산, 티오말산, 티오카르밤산, 티오살리실산, 티오디아세트산, 티오디락트산, 티오디글리콜산, 티오디말산, 티오디프로피온산 및 티오디살리실산 등의 티오카르복실산과 그의 염; 디티오디락트산, 디티오디글리콜산, 디티오디말산, 디티오디프로피온산 및 디티오디살리실산 등의 디티오디카르복실산과 그의 염; 티오요소류; 알칸티올류; 티오디알칸올류; 머캡토알칸올류; 시스타민류; 시스테아민류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 특히 디티오디 카르복실산 및 그의 염이 좋다.
상기 조성물 중의 유기 황화합물의 농도는 0.1 내지 20 g/L, 좋기로는 0.2 내지 10 g/L, 더 좋기로는 0.3 내지 5 g/L의 범위 내이다. 상기 유기 황화합물의 농도를 적절히 조절함으로써, 그 조성물로부터 형성되는 피막의 만족스러운 흑색 외관 특성을 얻을 수 있고, 피막의 내식성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 및 염소 이온으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 더 포함할 수 있다. 상기 더 포함되는 이온의 공급원은 상기 이온을 포함하는 임의의 화합물일 수 있는데, 예컨대, 상기 질산 이온의 공급원으로서는 질산, 아질산 및 이의 염이 있고, 상기 황산 이온의 공급원으로서는 황산, 아황산 및 이의 염이 있으며, 상기 인산 이온의 공급원으로서는 인산, 차아인산 및 이의 염이 있고, 상기 염소 이온의 공급원으로서는 염산과 이의 염이 있다. 상기 더 포함되는 이온의 농도는 1 내지 300 g/L, 좋기로는 3 내지 200 g/L, 더 좋기로는 5 내지 100 g/L의 범위 내이다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 코발트, 철, 니켈, 구리, 인듐, 망간, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 스트론튬, 텅스텐, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있으며, 특히 코발트, 철 및 니켈이 좋다. 상기 더 포함되는 금속의 공급원은 그러한 금속을 포함하는 임의의 화합물일 수 있고, 그러한 화합물의 농도는 0.1 내지 30 g/L, 좋기로는 0.1 내지 10 g/L, 더 좋기로는 0.2 내지 5 g/L의 범위 내이다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 피막의 내식성 향상을 위하여 콜로이달 실리카 (colloidal silica)를 더 포함할 수 있다. 콜로이달 실리카 중의 규소 원자는 분자 내에서 음(-)의 극성을 가지고 있어 크롬 피막의 마이크로크랙 내에서 양(+)의 극성을 갖는 금속과 상호작용하여 마이크로크랙 내에 침착되고 그 결과 외부의 부식 요인들로부터 크롬 피막을 보호하게 된다. 상기 콜로이달 실리카의 농도는 0.1 내지 50 g/L, 좋기로는 0.2 내지 30 g/L, 더 좋기로는 0.5 내지 20 g/L의 범위 내이다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 상기 3가 크롬 이온과 착화합물을 형성하지 않으면서도 3가 크롬 피막의 형성 속도를 증가시키는 카르복실산을 더 포함할 수 있다. 그러한 카르복실산의 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 카르복실산의 농도는 0.1 내지 100 g/L, 좋기로는 0.2 내지 50 g/L, 더 좋기로는 0.3 내지 20 g/L의 범위 내이다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 pH 완충제를 더 포함할 수 있는데, 그러한 pH 완충제의 예로서는 설파민산 및 글리신을 들 수 있다. 상기 pH 완충제가 더 포함된 조성물은 pH 변화가 작아 사용하기 편리하다. 상기 pH 완충제의 농도는 0.1 내지 50 g/L, 좋기로는 1 내지 20 g/L의 범위 내이다.
본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 가열 공정, 교반 공정 및 냉각 공정을 거쳐 고농도로 농축될 수 있으며, 이러한 농축액은 사용시 물에 희석되어 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물은 각 성분들이 별도로 제조된 후, 사용시 한 데 합하여 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물을 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에 접촉시킴으로써 흑색의 3가 크롬 피막을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 조성물의 처리 조건에 있어서, pH는 0.5 내지 3.5, 좋기로는 1.0 내지 3.0, 더 좋기로는 1.5 내지 2.5의 범위 내이고, 처리 온도는 10 내지 60℃, 좋기로는 20 내지 50℃, 더 좋기로는 25 내지 45℃의 범위 내이며, 처리 시간은 10 내지 180초, 좋기로는 15 내지 120초, 더 좋기로는 20 내지 90초의 범위 내이다.
본 발명의 조성물에 의하여 형성된 흑색의 3가 크롬 피막에 추가의 피복 공정을 수행하여 피막의 광택 및 내식성을 더 향상시킬 수도 있다. 상기 추가의 피복 공정은 3가 크롬 피막이 형성된 물체를 코팅제에 침지시키거나 전착시켜 추가의 피막을 형성시킴으로써 수행된다. 상기 코팅제의 예로서는 물유리, 실란, 콜로이달 실리카 및 인산염 등의 무기 코팅제; 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 불소 수지 등의 유기 코팅제; 및 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명의 출원인인 한양화학공업사에서 시판 중인 TC-305, TC-309 및 TC-311 등이 상기 코팅제로서 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서는, 질산크롬9수화물 (chromium nitrate nonahydrate)이 용해된 수용액에 산성불화암모늄 (ammonium bifluoride)을 혼합하고 그 결과 얻은 혼합 용액을 80℃에서 30분간 교반하여 반응을 진행시켰다. 그 혼합 용액을 25℃로 냉각한 다음, 아래의 표 1에 기재되어 있는 성분들을 추가하여 피막 형성용 용액을 제조하였다.
비교예 4 및 5에서는, 질산크롬9수화물이 용해된 수용액에 3가 크롬의 착화제인 수산 (비교예 4) 또는 말론산 (비교예 5)을 혼합하고 그 결과 얻은 혼합 용액을 80℃에서 2시간 교반하여 반응을 진행시켰다. 그 혼합 용액을 25℃로 냉각한 다음, 아래의 표 1에 기재되어 있는 성분들을 추가하여 피막 형성용 용액을 제조하였다.
[표 1]
구분 3가 크롬 이온 불소이온 아인산이온 유기 황화합물 코발트화합물 Si
화합물
 수산 말론산 코팅 시행 여부
실시예1 2.6 1.5 2.5 1 2.5 0 0 0 X
실시예2 2.6 1.5 2.5 1 2.5 0 0 0 ○
실시예3 2.6 1.5 2.5 2 2.5 0 0 0 X
실시예4 4.3 1.5 2.5 1 2.5 0 0 0 X
실시예5 2.6 1.5 2.5 1 0 0 0 0 X
실시예6 2.6 1.5 2.5 1 2.5 10 0 0 X
비교예1 2.6 0 2.5 1 2.5 0 0 0 X
비교예2 2.6 1.5 0 1 2.5 0 0 0 X
비교예3 2.6 1.5 2.5 0 2.5 0 0 0 X
비교예4 2.6 0 2.5 1 2.5 0 8 0 X
비교예5 2.6 0 2.5 1 2.5 0 0 8 X
<참조>
1) 표기된 수치의 단위는 g/L이다.
2) 아인산 이온은 아인산(phosphorus acid)를 사용하여 투입하였다.
3) 유기 황화합물은 디티오디글리콜산(dithiodiglycolic acid)을 사용하여 투입하였다.
4) 코발트 화합물은 황산코발트7수화물을 사용하여 투입하였다.
5) Si 화합물은 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 사용하여 투입하였다.
6) 코팅은 한양화학공업사의 제품 TC-311 70% 농도를 사용하여 수행하였다. ○는 코팅을 시행하였음을, X는 코팅을 시행하지 않았음을 의미한다.
7) pH는 가성소다 또는 질산을 사용하여 조절하였다.
두께가 8 ㎛인 징케이트 아연 도금체를 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물 수용액 (pH: 2.0 및 온도: 30℃) 중에 60초 침지시킨 다음, 침지된 도금체를 80℃에서 20분간 건조시켜 피막을 형성시켰다. 이와 같은 방법으로 제조된 피막의 성능 특성을 알아보기 위하여 피막의 색상, 광택 및 내식성을 조사하였고, 나아가 상기 조성물 수용액의 안정성 및 폐용액 처리의 용이성을 다음과 같은 방법으로 조사하였다.
1) 피막의 색상
① 매우 검고 균일함
② 검고 균일함
③ 검지만 균일하지 못함
④ 회흑색임
⑤ 검지 않은 간섭색임
2) 광택
① 매우양호
② 양호
③ 약간거침
3) 내식성
ISO 9227에 규정되어 있는 중성염수분무 시험법에 따라 최초의 적청이 발생하는 시간을 측정하였다.
4) 조성물 수용액의 안정성
실시예 1과 비교예 1, 4 및 5의 조성물 1L 중에서 표면적이 2.2 dm2인 아연 도금체를 1일 20회씩 반복 처리하고, 이 작업을 15일 동안 동일하게 시행하여 아연 도금체 표면에 3가 크롬 피막을 형성시켰으며, 이때 조성물 내에서 소모되는 각 성분들은 지속적으로 보급하였다. 그 다음, 상기 처리에 의하여 피복된 도금체에 있어서 각 도금체 표면의 피막 간의 색상 차이를 비교하였고 그 결과를 아래와 같은 기준에 따라 나타내었다.
① 각 도금체 간에 피막의 색상이 변화 없이 일정함 (10일 이내 색상 변화 없음)
② 각 도금체 간에 피막의 색상이 서서히 연해짐 (4일 이상 10일 이내에 색상 변화 나타남)
③ 각 도금체 간에 피막의 색상이 급격히 연해짐 (3일 이내에 색상 변화 나타남)
괄호 안에는 눈에 띄는 색상변화가 나타나는 일수를 표기 하였다.
5) 폐용액 처리의 용이성 (pH 조절 후 크롬 이온의 잔량 측정)
실시예 및 비교예의 각 조성물 수용액 1 mL에 총부피가 900 mL가 되도록 증류수를 혼합하여 희석하였다. 희석된 용액에 가성소다를 첨가하고 20분간 서서히 교반하여 용액의 pH를 9.8ㅁ 0.02로 상승시켰다. 상기 용액에 증류수를 첨가하여 총부피가 1 L가 되도록 한 다음, 그 결과 얻은 용액을 정성여과지를 사용하여 인위적인 압력을 가하지 않고 여과하였다. 원자흡광분광기 (Perkin Elmer AAS200)을 사용하여 여과액 중의 크롬 이온 농도를 측정하였다. 미검출은 pH 조절에 의하여 크롬 이온이 침전하여 여과액 중에 크롬 이온이 포함되어 있지 않음을 의미한다.
[표 2]
구분 색상 광택 내식성 (시간) 안정성 pH조정 후 크롬이온 잔량(ppm)
실시예1 ② ② 384 ①(변화없음) 미검출
실시예2 ② ① 480 - 미검출
실시예3 ① ③ 288 - 미검출
실시예4 ④ ② 420 - 미검출
실시예5 ④ ② 360 - 미검출
실시예6 ② ② 420 - 미검출
비교예1 ⑤ ② 360 ③(2일) 미검출
비교예2 ③ ② 312 - 미검출
비교예3 ⑤ ② 412 - 미검출
비교예4 ② ② 408 ①(변화없음) 2.23
비교예5 ② ② 384 ②(5일) 2.12

Claims (12)

  1. 3가 크롬 이온, 불소 이온, 아인산 이온 및 유기 황화합물을 포함하는, 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 3가 크롬이온의 농도는 0.5 내지 50 g/L이고, 불소이온의 농도는 0.2 내지 20 g/L이며, 아인산이온의 농도는 0.5 내지 50 g/L이고, 유기 황화합물의 농도는 0.1 내지 20 g/L인 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3가 크롬 피막은 흑색인 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 이온은 불산, 불화나트륨 및 불화암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아인산 이온은 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨 및 아인산암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 황화합물은 티오카르복실산, 디티오디카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질산이온, 황산이온, 인산이온 및 염소이온으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 이온을 1 내지 300 g/L의 농도로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트, 철, 니켈, 구리, 인듐, 망간, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 스트론튬, 텅스텐 및 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 0.1 내지 30 g/L의 농도로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3가 크롬이온과 착화합물을 형성하지 않는 카르복실산을 0.1 내지 100 g/L의 농도로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 3가 크롬이온과 착화합물을 형성하지 않는 카르복실산은 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징 으로 하는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재되어 있는 조성물을 pH: 0.5 내지 3.5, 처리온도: 10 내지 60℃ 및 처리시간: 10 내지 180초의 조건하에서 처리하는 공정을 포함하는, 아연 또는 아연합금 도금체의 표면에 3가 크롬 피막을 형성하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재되어 있는 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물로부터 형성된 흑색의 3가 크롬 피막을 가지는 물품.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101159259B1 (ko) * 2012-03-28 2012-06-25 신양에너지 주식회사 무전해 블랙3가 황산크롬 도금액 및 도금방법
KR101858870B1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-27 주식회사 포스코 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물, 이를 이용한 철-니켈 합금포일 및 코팅 방법
KR20190053514A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 지에스켐텍 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리방법
US10400338B2 (en) 2017-05-12 2019-09-03 Chemeon Surface Technology, Llc pH stable trivalent chromium coating solutions
KR20210059807A (ko) * 2013-01-10 2021-05-25 코벤트야 인크. 3가 크롬 도금욕 효율 유지 장치 및 방법
CN114921787A (zh) * 2022-06-08 2022-08-19 天津六0九电缆有限公司 一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂及使用方法
WO2023017668A1 (ja) * 2021-08-10 2023-02-16 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 ６価クロムフリー水性表面処理液、表面処理金属および表面処理方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101998606B1 (ko) * 2018-11-21 2019-07-10 주식회사 지에스켐텍 아연-니켈 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제 및 이를 이용한 아연-니켈 도금층의 표면처리방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940004904A (ko) * 1992-08-10 1994-03-16 이헌조 반도체 레이저 다이오드 구조
KR101020920B1 (ko) * 2006-02-17 2011-03-09 딥솔 가부시키가이샤 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하기 위한 처리 용액 및 아연 또는 아연 합금 상에 흑색의 3가 크롬 화성 피막을 형성하는 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101159259B1 (ko) * 2012-03-28 2012-06-25 신양에너지 주식회사 무전해 블랙3가 황산크롬 도금액 및 도금방법
KR20210059807A (ko) * 2013-01-10 2021-05-25 코벤트야 인크. 3가 크롬 도금욕 효율 유지 장치 및 방법
KR101858870B1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-27 주식회사 포스코 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물, 이를 이용한 철-니켈 합금포일 및 코팅 방법
US10400338B2 (en) 2017-05-12 2019-09-03 Chemeon Surface Technology, Llc pH stable trivalent chromium coating solutions
KR20190053514A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 지에스켐텍 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리방법
WO2023017668A1 (ja) * 2021-08-10 2023-02-16 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 ６価クロムフリー水性表面処理液、表面処理金属および表面処理方法
CN114921787A (zh) * 2022-06-08 2022-08-19 天津六0九电缆有限公司 一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂及使用方法

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