KR20190053514A - 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리방법 - Google Patents

아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 아연도금제품의 표면을 크로메이트 처리하는 방법에 관한 것으로서, 구체적을 설명하면, 아연도금제품의 내식성 향상, 백청 발생 방지가 가능하면서도, 크로메이트 처리를 온화한 조건에서 수행이 가능하여 아연도금제품의 경제성을 향상시킬 수 있는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법, 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리 방법에 관한 것이다.

Description

아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리방법{coloured trivalent chromate treating agent for galvanizing zincing, Manufacturing method thereof, and chromating method of galvanizing zincing products}
본 발명은 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 아연도금제품을 크로메이트 처리방법에 관한 것이다.
도금 강재의 부식이나 흑변, 도막 박리를 방지하는 수단으로서, 종래부터 크롬산크로메이트, 인산크로메이트 등의 크롬을 함유하는 처리액을 도금 강재의 표면에 접촉시키는 다양한 방법에 의해 표면 처리가 실시되어 왔다. 이에 의해, 일반적으로 반응형 크로메이트 피막이라 불리는 것을 도금 강재의 표면에 형성시킴으로써 상기 문제를 회피하고 있는 것이다.
금속 표면의 방식(preventing rusting) 방법 중 크로메이트 처리 방법으로서 6가 크롬을 포함하는 크로메이트 처리가 산업계에서 채용되어 왔다. 근년, 환경과 사람에 대해서 유해성이 있는 물질의 규제 강화가 진행되고, 발암성 등이 지적되는 6가 크롬도 그 대상으로 되고, 6가 크롬을 처리액 및 피막에 함유하지 않는 3가 크로메이트 대체 기술이 개발되고 있다.
아연도금 상에서 6가 크롬을 함유하지 않는 3가 크롬 주체(主體)의 처리 용액에 접함으로써 얻어지는 피막으로서, 종래의 6가 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 처리의 피막과 동등의 내식성을 가지고, 또한 가열 내식성에서는 종래의 6가 크롬을 주성분으로 하는 피막을 훨씬 상회하는 내식성을 가지는 피막, 그 처리용액, 및 그 형성 방법이 제안되어 있다.
그러나, 3가 크롬 도금액에 포함되는 3가 크롬이온은 수용액 중에 매우 복잡한 배위 화학적 구조를 가지며, 낮은 반응성으로 인하여 크롬 도금층 형성이 어려운 문제점이 있다. 특히 3가 크로메이트의 화성피막의 형성은 CrCl3, Cr(NO3)3등의 주원료로써 물에 용해시킬 경우 물의 6분자의 배위된 짙은 청색의 이온으로 존재한다. 트리히드록시 착체가 형성되는 문제가 있다.
특히, 볼트, 너트의 부품을 처리하는 경우 토오크 조정제가 필요할 때가 있다. 마찰계수는 크로메이트 피막보다 조금 높은 경향이 있으나 도금욕류에서의 차가 더 크다. 즉, 산성 염화물욕의 도금피막 쪽이 알카리성의 피막보다 마찰계수가 낮은 경향이 있다. 3가 크로메이트 처리 후에 도장의 경우 도막의 밀착성에 문제가 있다. 콜로이달을 첨가한 무기산형 피막은 상층부에 실리카분, 하층부의 실리카와 크롬의 혼재층이 생겨 완만한 2층 구조로 되어있어 표층의 도출된 입자가 도막 밀착성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
특히, 종래의 3가 크로메이트 처리의 경우는 처리 온도와 시간에 있어서 40 ~ 100℃에서 60초 이상을 침지하여 사용하게 되므로 이러한 처리 조건을 개선할 필요가 있다.
한국 특허공개번호 10-2002-0051210(공개일 2002.06 28) 한국 특허등록번호 10-0370472호(공고일 2003.04.10)
본 발명자들은 기존 아연도금제품의 크로메이트 처리 공정을 개선하고자 노력한 결과, 아연도금제품의 내식성, 백청 발생을 방지할 수 있는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액의 최적의 조성 및 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금 제품을 크로메이트 처리하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액 제조방법에 관한 것으로서, 3가 크롬 전구체, 코발트 전구체, 황산, 질산, 불소 전구체 및 물을 혼합 및 용해시켜서 용해액을 제조하는 1단계; 상기 용해액을 10 ~ 35℃로 냉각시키는 2단계; 냉각된 용해액에 유기산을 투입, 교반 및 반응시켜서 반응액을 제조하는 3단계; 및 상기 반응액을 여과하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 유색 3가 크로메이트 처리액을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조한 유색 3가 크로메이트 처리액으로서, 3가 크롬 전구체 10 ~ 30 중량%, 코발트 전구체 1 ~ 15 중량%, 황산 1 ~ 10 중량%, 질산 1 ~ 10 중량%, 불소 전구체 1 ~ 5중량%, 유기산 5 ~ 15 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유색 3가 크로메이트 처리액을 이용하여 아연도금제품을 크로메이트(chromate) 처리하는 방법에 관한 것으로서, 유색 3가 크로메이트 처리액 및 물을 혼합한 혼합물을 준비하는 1단계; 상기 혼합물 내에서 아연도금제품을 건욕시켜서 크로메이트 처리하는 2단계; 및 크로메이트 처리한 아연도금제품을 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 아연도금제품의 표면을 유색 크로메이트 처리를 할 수 있다.
본 발명의 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액은 상온에서 빠른 시간 내에 크로메이트 처리가 가능하여 경제성을 향상시킬 수 있으며, 아연도금제품의 내식성, 백청 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 3가 크로메이트 코팅층과 아연도금과의 부착성(접착성)이 우수한 바, 아연도금제품의 장기 수명성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액으로 크로메이트 처리한 아연도금 제품 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명의 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액은 3가 크롬 전구체, 코발트 전구체, 황산, 질산, 불소 전구체 및 물을 혼합 및 용해시켜서 용해액을 제조하는 1단계; 상기 용해액을 10 ~ 35℃로 냉각시키는 2단계; 냉각된 용해액에 유기산을 투입, 교반 및 반응시켜서 반응액을 제조하는 3단계; 및 상기 반응액을 여과하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계에서 상기 용해액 제조를 위한 조성물의 혼합 및 용해는 5 ~ 40℃ 및 상압 하에서 수행을 할 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 35℃ 및 상압 하에서, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30℃ 및 상압 하에서 수행을 할 수 있다.
1단계에서 3가 크롬 전구체, 코발트 전구체, 황산, 질산, 불소 전구체를 물에 완전히 용해시키면 용해가 완료된 시점에서 용해액의 온도가 70 ~ 90℃, 바람직하게는 75 ~ 85℃ 정도로 온도가 상승된다. 따라서, 1단계에서 제조한 용해액은 다시 상온(10 ~ 35℃)으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
그리고, 3단계는 냉각된 용해액에 유기산을 투입, 교반 및 반응시켜서 pH 3.0 이하의 강산이 되도록, 바람직하게는 pH 1.0 ~ 2.8이 되도록 제조한다. 이때, 제조액의 산도가 너무 낮을 경우 용액 보관시 침전물 생성 등의 용액 안정성의 문제가 있을 수 있다. 그리고, 제조한 유색 3가 크로메이트 처리액과 물을 혼합하여 적정 아연도금제품의 크로메이트 처리를 하는 바, 반응액의 pH가 2.8을 초과하면 크로메이트 처리시, 크로메이트 처리액의 적정 pH인 1.8 ~ 3.0을 맞추기 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한, 4단계의 여과는 반응액 내 미반응물 및 불순물을 제거하는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 여과 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 적정한 사이즈의 필터를 사용하여 여과를 수행하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 기공크기 1㎛ 이내의 필터를 사용하는 것이 좋으며, 이는 용액 내에 남아있는 불순물 및 이물질 등을 걸러주며 큰 입자의 불순물들이 반응하여 결정화 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 유색 3가 크로메이트 처리액 제조에 사용되는 3가 크롬 전구체는 CrCl3ㆍ6H2O, Cr2(SO4)3 ㆍ6H2O 및 Cr(NO3)3 ㆍ9H2O 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 CrCl3ㆍ6H2O 및 Cr2(SO4)3 ㆍ6H2O 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 3가 크롬 전구체의 함량은 유색 3가 크로메이트 처리액 전체 중량 중 10 ~ 30 중량%를, 바람직하게는 15 ~ 30중량%를, 더욱 바람직하게는 22 ~ 28 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 3가 크롬 전구체의 함량이 10 중량% 미만이면 크로메이트 처리된 아연도금제품의 내식성을 충분히 확보하지 못할 수 있고, 30중량%를 초과하면 용액이 과포화되어 침전하거나 크로메이트 색상 구현이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 함량으로 포함하는 것이 좋다.
그리고, 상기 코발트 전구체는 3가 크롬 전구체와 함께 내식성 향상 역할을 하며, Co(NO3)2 ㆍ6H2O, CoSO4 ㆍ7H2O 및 CoCl2 ㆍ6H2O 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Co(NO3)2 ㆍ6H2O 및 CoSO4 ㆍ7H2O 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 코발트 전구체의 함량은 유색 3가 크로메이트 처리액 전체 중량 중 1 ~ 15 중량%를, 바람직하게는 2 ~ 12중량%를, 더욱 바람직하게는 4 ~ 9.5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 코발트 전구체의 함량이 1 중량% 미만이면 크로메이트 처리된 아연도금제품의 내식성을 충분히 확보하지 못할 수 있고, 15 중량%를 초과하면 크로메이트 색상 구현이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 함량으로 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 황산 및 질산은 유색 3가 크로메이트 처리액 내 성분간 불필요한 반응으로 인한 침전 및 처리액의 성능 저하를 방지하는 역할을 하는 것으로서, 황산 및 질산 각각의 함량은 유색 3가 크로메이트 처리액 전체 중량 중 1 ~ 10 중량%로, 바람직하게는 1 ~ 7 중량%로, 더욱 바람직하게는 2 ~ 6 중량%를 사용하는 것이 좋다. 이때, 황산의 함량이 유색 3가 크로메이트 처리액 전체 중량 중 1 중량% 미만이거나, 10 중량%를 초과하면 내식성 저하 및 피막 형성율 저하가 될 수 있다. 그리고, 질산의 함량이 유색 3가 크로메이트 처리액 전체 중량 중 1 중량% 미만이거나, 10 중량%를 초과하면 아연도금(피도금체) 피막이 많이 깎이는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 산 성분으로서, 황산 또는 질산을 단독으로 사용하는 것 보다 이들을 혼합하여 사용하는 이유는 질산으로 발생하는 환경문제를 최소화하기 위해 황산을 혼합하여 사용하고, 크로메이트 색상구현 및 표면 에칭 측면에서 유리하기 때문이다. 그리고, 바람직하게는 질산 사용량 보다 황산을 적게 사용하는 것이 좋으며, 질산 및 황산 중량비가 1 : 0.3 ~ 0.8 중량비 정도가 되도록 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 불소 전구체는 유색 3가 크로메이트 처리액의 착화제로써 안정성 확보 및 피막 유지성을 확보하기 위한 것으로서 NaF, KF, CaF2, NH4F 및 NH4HF2 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하거나, 바람직하게는NaF, NH4F 및 NH4HF2 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 불소 전구체의 함량은 유색 3가 크로메이트 처리액 전체 중량 중 1 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 1.5 ~ 4 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 불소 전구체의 함량이 1 중량% 미만이면 크로메이트 처리액의 피막유지 안정성 확보가 어려워지는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 표면 색 구현, 내식성 저하 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 함량으로 포함하는 것이 좋다.
상기 유기산은 불용성 염의 생성과 관련된 크로메이트 처리액의 pH 조절을 하고, 크로메이트 처리 후, 크로메이트 피막의 광택성 향상을 하는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 말레산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 포름산, 아세트산, 구연산, 프로피온산, 부티르산, 아디프산, 글리콜산바나딜 및 디하이드로아스코르빈산바나딜중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하거나, 바람직하게는 아세트산, 구연산 및 말레산 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 유기산의 함량은 유색 3가 크로메이트 처리액 전체 중량 중 5 ~ 15 중량%를, 바람직하게는 6 ~ 12 중량%를 사용할 수 있다. 이때, 유기산의 함량이 5 중량% 미만이면 크로메이트 처리액의 적정 pH인 1.8 ~ 3을 조절하기 어려울 수 있고, 15 중량%를 초과하여 사용하면 피막 색상 구현이 저하되어 크로메이트 피막의 색상 및 광택성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 제조한 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액은 100 중량% 중 3가 크롬 전구체, 코발트 전구체, 황산, 질산, 불소 전구체 및 유기산 외에 물을 포함하며, 제조한 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액의 pH는 1 ~ 2.8, 바람직하게는 pH 1.5 ~ 2.6일 수 있다.
다음으로 앞서 설명한 방법으로 제조한 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액을 이용하여 아연도금제품을 크로메이트 처리하는 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 아연도금제품을 크로메이트 처리하는 방법은 앞서 설명한 상기 유색 3가 크로메이트 처리액 및 물을 혼합한 혼합물을 준비하는 1단계; 상기 혼합물 내에서 아연도금제품을 건욕시켜서 크로메이트 처리하는 2단계; 및 크로메이트 처리한 아연도금제품을 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 크로메이트 처리할 수 있다.
상기 1단계의 혼합물은 3가 크로메이트 처리액 7 ~ 14 부피% 및 물 86 ~ 93 부피%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3가 크로메이트 처리액 8 ~ 12 부피% 및 물 88 ~ 92 부피%를, 더욱 바람직하게는 3가 크로메이트 처리액 9 ~ 11 부피% 및 물 89 ~ 91 부피%를 포함할 수 있다. 이때, 3가 크로메이트 처리액의 함량이 7 부피% 미만이면 3가 크로메이트 피막의 두께가 너무 얇게 형성될 수 있고, 14 부피%를 초과하면 과반응, 피막색상변경, 내식성 저하(오래 반응하면 피막이 에칭됨)하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 혼합액을 제조하는 것이 좋다.
이렇게 제조된 혼합물은 pH 1.8 ~ 3.0, 바람직하게는 pH 2.0 ~ 2.8, 더욱 바람직하게는 pH 2.0~2.5이며, 이때, 혼합물의 pH가 1.8 미만이면 피막 에칭이 과다-하는 문제가 있을 수 있고, pH가 3.0을 초과하면 크로메이트 형성이 늦으며 색상구현이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 2단계의 크로메이트 처리는 10 ~ 40℃ 하에서 20 ~ 60초간 수행할 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 35℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 15 ~ 32℃ 하에서 30 ~ 55초간 수행할 수 있다. 이때, 크로메이트 처리시 온도 10℃ 미만이면 크로메이트 처리 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고, 40℃를 초과하는 것은 비경제적이다. 그리고 크로메이트 처리시간은 상기 온도 하에서 수행하기 위한 적정 처리 시간이며, 처리 온도에 따라 결정된다.
그리고, 3단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 60 ~ 100℃ 하에서 5 ~ 20 분간 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 크로메이트 처리함 아연도금제품을 오븐에 투입한 후, 80 ~ 100℃ 하에서 8 ~ 15 분간 건조를 수행할 수 있다.
이렇게 제조한 크로메이트 처리한 아연도금제품을 평균두께 0.1㎛ ~ 1㎛의 3가 크로메이트 코팅층(또는 도금층)이 형성된다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명을 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위를 하기 실시예로 한정하여 해석해서는 안된다.
[실시예]
실시예 1 : 아연도금용 3가 크로메이트 처리액의 제조
26 ~ 27℃ 및 상압 하에서, 3가 크롬 전구체인 Cr(NO3)3 ㆍ9H2O, 코발트 전구체인 CoSO4 ㆍ7H2O, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불소 전구체인 NH4HF2및 증류수를 혼합한 후, 교반시켜서 증류수에 상기 성분들이 완전히 용해된 용해액을 제조하였다. 이때, 용해액의 온도는 80 ~ 81℃였다.
다음으로, 상기 용해액을 29 ~ 30℃가 되도록 방치하여 냉각시켰다.
다음으로, 상기 냉각된 용해액에 유기산인 아세트산을 투입하여 교반 및 반응액을 제조하였다. 이때, 제조된 반응액의 pH는 1.85였다.
다음으로 상기 반응액을 침전물 없이 30분 이상 교반한 후 기공크기 1㎛ 필터로 여과하여 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액을 제조하였다.
제조한 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액의 조성 및 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유색 3가 크로메이트 처리액을 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성을 가지도록 유색 3가 크로메이트 처리액을 각각 제조하여 실시예 2 ~ 8을 각각 실시하였다.
비교예 1 ~ 비교예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유색 3가 크로메이트 처리액을 제조하되, 하기 표 2 ~ 표 3과 같은 조성을 가지도록 유색 3가 크로메이트 처리액을 각각 제조하여 비교예 1 ~ 8을 각각 실시하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
3가크롬
전구체		 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 24.2
중량%		 29
중량%		 15
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%
코발트
전구체		 CoSO4ㆍ7H2O 5.7
중량%		 5.7
중량%		 5.7
중량%		 2
중량%		 12
중량%		 5.7
중량%		 5.7
중량%		 5.7
중량%
황산 3.8
중량%		 3.8
중량%		 3.8
중량%		 3.7
중량%		 3.8
중량%		 2.3
중량%		 3.8
중량%		 3.8
중량%
질산 4.2
중량%		 4.2
중량%		 4.2
중량%		 4.1
중량%		 4.2
중량%		 6.0
중량%		 4.2
중량%		 4.2
중량%
불소
전구체		 NH4HF2 3.9
중량%		 3.9
중량%		 3.9
중량%		 3.9
중량%		 3.9
중량%		 3.9
중량%		 1.5
중량%		 4.5
중량%
유기산 아세트산 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%
증류수 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량
3가 크로메이트
처리액 pH		 2.2 2.2 2.1 2.2 2.2 1.9 2.0 2.3
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
3가크롬
전구체		 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 9.2
중량%		 31.5
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%		 24.2
중량%
코발트
전구체		 CoSO4ㆍ7H2O 5.7
중량%		 5.7
중량%		 0.6
중량%		 16.5
중량%		 5.7
중량%		 5.7
중량%		 5.7
중량%		 5.7
중량%
황산 3.8
중량%		 3.8
중량%		 3.8
중량%		 3.7
중량%		 - 3.7
중량%		 3.8
중량%		 3.8
중량%
질산 4.2
중량%		 4.2
중량%		 4.2
중량%		 4.1
중량%		 8.5
중량%		 4.1
중량%		 4.2
중량%		 4.2
중량%
불소
전구체		 NH4HF2 3.9
중량%		 3.9
중량%		 3.9
중량%		 3.9
중량%		 3.9
중량%		 0.5
중량%		 5.5
중량%		 3.9
중량%
유기산 아세트산 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 6.8
중량%		 16
중량%
증류수 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량		 나머지
잔량
3가 크로메이트
처리액 pH		 2.3 2.2 2.2 2.2 1.8 1.9 2.4 2.1
제조예 1 : 아연도금제품의 크로메이트 처리
아연전기도금을 통해 제조한 두께 8 ㎛ 의 아연도금제품을 준비하였다.
상상기 실시예 1에서 제조한 아연도금용 3가 크로메이트 처리액과 증류수를 10 : 90 부피%로 혼합한 후, 이를 건욕조(bath) 투입하였다. 건욕조 내 혼합액의 pH는 2.36였다.
상다음으로 상기 아연도금제품을 건욕조에 투입한 후, 에어 교반한 용액에 33℃ 하에서 45초간 크로메이트 처리 공정을 수행하였다.
상다음으로 수세처리 후 크로메이트 처리한 아연도금제품을 오븐에 투입한 다음, 85℃ 하에서 5 ~ 20분간 건조시켜서 크로메이트 처리한 아연도금제품을 제조하였다. 제조된 아연도금제품의 3가 크로메이트 피막의 평균두께는 0.38㎛ 였다. 이의 사진을 도 1에 나타내었다.
제조예 2 ~ 10 및 비교제조예 1 ~ 8
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 1의 동일한 스펙(spec)을 가지는 아연도금제품을 크로메이트 처리하되, 실시예 1의 크로메이트 처리액 대신 하기 표 3과 같이 실시예 및 비교예의 크로메이트 처리액을 사용하여 아연도금제품을 크로메이트 처리를 수행하였다.
그리고, 제조예 9 ~ 10 및 비교제조예 9 ~ 10은 크로메이트 처리액:증류수
부피비를 하기 표 4와 같이 달리하여 크로메이트 처리를 수행하였다.
구분 크로메이트
처리액		 크로메이트 처리액:증류수 부피비 크로메이트 처리 조건 피막
색상
혼합액pH 처리온도/시간
제조예 1 실시예 1 10:90 2.2 25℃/30초 유색
제조예 2 실시예 2 10:90 2.2 25℃/30초 유색
제조예 3 실시예 3 10:90 2.1 25℃/30초 유색
제조예 4 실시예 4 10:90 2.2 25℃/30초 유색
제조예 5 실시예 5 10:90 2.2 25℃/30초 옅은 유색
제조예 6 실시예 6 10:90 1.9 25℃/30초 짙은 유색
제조예 7 실시예 7 10:90 2.0 25℃/30초 옅은 유색
제조예 8 실시예 8 10:90 2.3 25℃/30초 짙은 유색
제조예 9 실시예 1 5:95 2.5 25℃/30초 옅은 유색
제조예 10 실시예 1 20:80 1.8 25℃/30초 짙은 유색
비교제조예 1 비교예 1 10:90 2.3 25℃/30초 옅은 유색
비교제조예 2 비교예 2 10:90 2.2 25℃/30초 옅은 유색
비교제조예 3 비교예 3 10:90 2.2 25℃/30초 유색
비교제조예 4 비교예 4 10:90 2.2 25℃/30초 옅은유색
비교제조예 5 비교예 5 10:90 1.8 25℃/30초 짙은 유색
비교제조예 6 비교예 6 10:90 1.9 25℃/30초 옅은 유색
비교제조예 7 비교예 7 10:90 2.4 25℃/30초 짙은 유색
비교제조예 8 비교예 8 10:90 2.1 25℃/30초 짙은 유색
비교제조예 9 실시예 1 4 : 96 2.5 25℃/30초 옅은 유색
비교제조예 10 실시예 1 25 : 75 1.7 25℃/30초 짙은 유색
실험예 1 : 내식성, 내부식성 등의 물성 측정 실험
(1) KS d 9502(염수분무시험)방법에 의거하여 상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 크로메이트 처리된 아연도금제품의 내식성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(2) KS D 9502(염수분무실험)방법에 의거하여 상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 크로메이트 처리된 아연도금제품의 표면외관 부식성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 내식성
(시간)		 내부식성 측정(240 시간 기준으로 외관 을 육안으로 판단하여, 적녹 발생 여부)
제조예 1 240 적녹 발생 없음
제조예 2 240 적녹 발생 없음
제조예 3 216 적녹 발생 없음
제조예 4 216 적녹 발생 없음
제조예 5 240 적녹 발생 없음
제조예 6 216 적녹 발생 없음
제조예 7 240 적녹 발생 없음
제조예 8 240 적녹 발생 없음
제조예 9 200 200시간 이후 적녹 발생
제조예 10 156 150시간 이후 적녹 발생
비교제조예 1 96 100시간 이전 적녹 발생
비교제조예 2 120 150시간 이전 적녹 발생
비교제조예 3 96 100시간 이전 적녹 발생
비교제조예 4 120 150시간 이전 적녹 발생
비교제조예 5 72 100시간 이전 적녹 발생
비교제조예 6 120 150시간 이전 적녹 발생
비교제조예 7 72 100시간 이전 적녹 발생
비교제조예 8 96 100시간 이전 적녹 발생
비교제조예 9 120 150시간 이전 적녹 발생
비교제조예 10 72 100시간 이전 적녹 발생
상기 표 4의 내식성 및 부식성 측정 결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 10의 경우, 156 시간 이상의 내식성 측정 결과를 보였으며, 염수분문실험 측정 결과 240시간 이내에 적녹 발생이 없는 바, 우수한 내부식성 측정 결과를 보였다.
이에 반해, 비교제조예 1 ~ 10의 경우, 제조예와 비교할 때, 낮은 내식성 및 내부식성을 보이는 문제가 있었다.

Claims (12)

  1. 3가 크롬 전구체, 코발트 전구체, 황산, 질산, 불소 전구체 및 물을 혼합 및 용해시켜서 용해액을 제조하는 1단계;
    상기 용해액을 냉각시키는 2단계;
    냉각된 용해액에 유기산을 투입 및 교반 및 반응시켜서 반응액을 제조하는 3단계; 및
    상기 반응액을 여과하는 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응액은 3가 크롬 전구체 10 ~ 30 중량%, 코발트 전구체 1 ~ 15 중량%, 황산 1 ~ 10 중량%, 질산 1 ~ 10 중량%, 불소 전구체 1 ~ 5중량%, 유기산 5 ~ 15 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 1단계의 용해액은 용해가 완료된 시점에서 용해액의 온도가 70 ~ 90℃인 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 3단계의 반응액은 pH 1.0 ~ 2.8인 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액 제조방법.
  5. 3가 크롬 전구체 0.5 ~ 1.5 중량%, 코발트 전구체 0.1 ~ 1 중량%, 황산 0.1 ~ 2.5 중량%, 질산 0.1 ~ 2.5 중량%, 불소 전구체 0.1 ~ 1.0 중량%, 유기산 0.5 ~ 5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 3가 크롬 전구체는 CrCl3ㆍ6H2O, Cr2(SO4)3 ㆍ6H2O 및 Cr(NO3)3 ㆍ9H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액.
  7. 제5항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2 ㆍ6H2O, CoSO4 ㆍ7H2O 및 CoCl2 ㆍ6H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액.
  8. 제5항에 있어서, 상기 불소 전구체는 NaF, KF, CaF2, NH4F 및 NH4HF2중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 말레산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 포름산, 아세트산, 구연산, 프로피온산, 부티르산, 아디프산, 글리콜산바나딜 및 디하이드로아스코르빈산바나딜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액.
  10. 제5항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 유색 3가 크로메이트 처리액 및 물을 혼합한 혼합물을 준비하는 1단계;
    상기 혼합물 내에서 아연도금제품을 건욕시켜서 크로메이트 처리하는 2단계; 및
    크로메이트 처리한 아연도금제품을 건조시키는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금제품의 크로메이트 처리방법.
  11. 제10항에 있어서, 2단계의 크로메이트 처리는 혼합물의 pH 1.8 ~ 3.0, 10 ~ 40℃ 하에서 20 ~ 60초간 수행하는 것을 특징으로 하는 아연도금제품의 크로메이트 처리방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 건조는 60 ~ 100℃ 하에서 5 ~ 20 분간 수행하는 것을 특징으로 하는 아연도금제품의 크로메이트 처리방법.
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