CN103741128B - 电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于电镀锌层的高耐蚀三价铬彩色钝化剂，提供一种基本上从膜中不溶出六价铬的三价铬化学转化膜。本发明的钝化剂中不含有机酸络合剂，生成的三价铬钝化膜较厚，在空气中具有自愈或自修复能力。在钢铁零件镀锌后，采用浸渍法将工件置于pH值为1.8-2.4的钝化液中钝化30-90s，处理温度为20-30℃，可在镀锌或镀锌合金的表面上形成三价铬化学转化膜，该转化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性优良，产生白锈的时间超过240小时，在化学转化膜中以金属原子换算的六价铬浓度不足0.011μg/cm2，在恒温恒湿槽中温度80℃，湿度95%下放置60天后的六价铬的溶出量不足0.051μg/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
为了使钢铁制件的耐腐蚀性提高，人们通常在制件表面上镀锌或其合金，例如锌镍、锌钴和锌铁等合金，从而形成镀锌层，为进一步提高其装饰性和防腐蚀性能，镀层必须进行钝化处理，从而生成一层装饰性好、耐腐蚀性高的钝化膜。过去人们在进行钝化处理工艺时一直采用六价铬，六价铬钝化工艺稳定成熟，具有较高的耐蚀性，且修复耐蚀性的自愈能力较强，原料来源范围广而且价廉，但六价铬具有高毒性和致癌性，对环境与人体健康存在严重的恶劣影响，因此，镀锌层选用三价铬钝化工艺替代六价铬钝化工艺，是表面处理行业必须解决的技术问题。
目前国内外报道的有关三价铬彩色钝化剂，其组成一般由三价铬盐(主成膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸(成膜促进剂)等成份组成。为了提高其耐蚀性，还可以加入磷酸盐、硅酸盐、稀土金属盐等。美国发明专利US6287704B1提出了高浓度的钝化剂配方：50g/L氯化铬、100g/L硝酸钠、3g/L硝酸钴、31.2g/L丙二酸，在40-80℃的条件下，可以得到厚度为100-400nm的彩虹色钝化膜，耐腐蚀性能也极为优秀。但是这种高浓度的钝化液不但生产成本高，工件带出的损耗也极大，用户难以承受。同时因为在40-80℃的较高温度下操作，不但能源消耗大，而且工作环境恶劣，不利于环保。
采用现有三价铬彩色钝化剂技术所钝化的金属镀锌层，尽管可以获得一定程度的耐蚀性和光亮度，但是其耐蚀性与目前汽车、电子等行业对于镀锌工件高耐蚀性的要求仍有很大差距。这主要与现有钝化液所形成的钝化层表面粗糙、存在许多微孔缺陷有关，这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响了钝化层的光亮度，又影响了钝化层的耐蚀性。在钝化液中加入现有技术的络合剂或对钝化后钝化层采用封闭剂封闭处理，尽管可以提高钝化层的耐蚀性，但是却严重影响了钝化层的外观。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂。
此外，本发明的目的还在于提供一种三价铬化学转化处理膜，其为在镀锌和镀锌系合金上形成的三价铬高耐腐蚀性化学转化处理膜，该化学转化处理膜较厚，且具有较高的性能，在空气中具有自愈能力或者自修复能力。当钝化层因外力而刮伤后，在潮湿的空气中三价铬化合物溶于水并与露出的锌层起反应，即再次进行钝化，从而使钝化膜得到修复。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，其特征是：钝化剂中不含有机酸络合剂，只含氟化物，仍可以较好地控制成膜的速度和钝化液稳定性。传统的钝化剂含有有机酸络合剂，如果有机酸的络合性太强，则成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层；有机酸的络合性太弱，则钝化液稳定性差，膜层无光泽。本发明的钝化剂中不含有机酸络合剂，可有效地避免了上述问题，且钝化剂可以在常温下使用，节约能源和工序。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，其特征还在于：在镀锌或镀锌合金的表面上形成的三价铬化学转化膜，该三价化学转化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性优良，产生白锈的时间超过240小时，化学转化膜中的以金属原子换算的六价铬浓度不足0.011μg/cm2，在恒温恒湿槽中温度80℃湿度95%下放置60天后的六价铬的溶出量(将膜浸渍在温度100℃的热水中10分钟时的溶出量)不足0.051μg/cm2。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，除了提高镀锌件自身的耐腐蚀性以外，还组合三价铬化学转化膜自身所具有的优异的耐腐蚀性。在镀锌件上直接生成三价铬化学转化膜，不会出现因放置而导致六价铬溶出的现象，具有与现有的六价铬酸盐同等或其以上的耐腐蚀性和耐盐水性，并且可以应用在多彩的色调中。此外，本发明能够形成此类化学转化膜的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，由于处理液中的三价铬浓度低，进而氮浓度也降低，因此对废水处理有利，在经济上也具有优越性。
本发明的具体技术解决方案如下。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，组成为：含铬4-6g/L的Cr3+化合物，含钴0.8-1.5g/L的Co2+化合物，1-3g/L络合剂，1-3g/LNaOH，含1.5-3g/LNO3 -的硝酸镍或硝酸钠，0.5-1g/L无机酸，其余为纯水。
所述络合剂为氟化氢铵或氟化钠中的一种或两种。
所述铬化合物为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬中的一种或两种以上。
所述钴化合物为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或两种以上。
所述无机酸为硫酸或硝酸。
本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果为：本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂不含有机酸络合剂，可以较好的控制成膜速度和钝化液的稳定性，且生成的三价铬转化膜的膜层较厚，性能较高，在空气中有良好的自愈能力或者自修复能力。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，可以大幅度提升钝化产品的耐蚀性，经GB/T10125-2012人造气氛腐蚀试验中的5%NaCl中性盐雾试验测定，产生白锈的时间超过240小时，能够满足多数高耐蚀性工业产品需求，同时钝化剂的制备及钝化工艺操作简便，钝化成本低。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂不含有六价铬，生产过程无六价铬污染，生产成本低，较为经济实用，是一种环保型的低浓度镀锌层钝化剂，通过添加钴盐，常温下可以在镀锌层上形成彩虹色的钝化膜。钝化过程中，溶液中的钴离子会沉积到钝化膜里，显著提高了钝化膜的耐腐蚀性能。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂在室温下可以在镀锌层表面产生耐蚀性良好的彩虹色钝化膜，有利于环境保护，同时节省了能源的消耗。
本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂的制备方法为：在连续搅拌下，将Cr3+的化合物溶解于纯水后，依次加入络合剂和Co2+的化合物，待原料完全溶解后，加入无机酸，加热至70-100℃，然后在20-30min内缓慢加入NaOH原料，之后充分络合反应2-3小时，然后冷却至20-30℃，添加NO3 -，搅拌10-20min，加纯水定容后，即可得到本发明的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂。
具体实施方式
下面示出实施例和比较例来说明本发明。
实施例1。
连续搅拌下，将含铬4.5g的硝酸铬（九水）溶解于100mL纯水中，依次加入1g氟化钠，2g氟化氢铵和含钴1.2g的硫酸钴，待原料完全溶解后加入0.6g含量98%的硫酸，加热至80℃，在25min内缓慢加入1.5gNaOH原料，充分反应2.5小时，停止加热冷至25℃，添加含NO3 -的量为2g的硝酸钠，搅拌10min，加纯水至1000mL定容，得到电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为2.0，于20-30℃下对镀锌工件(镀锌层厚度6μm以上)进行钝化，钝化时间30-60秒，钝化完成后，用60-70℃热水封闭30秒，于70-80℃的温度下烘干。
使用本发明电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂在室温25℃以上，对镀锌工件进行钝化，钝化时间为30-60s，生成的膜层较厚，且在空气中有良好的自愈或自修复能力。镀锌工件经SGS的IEC62321方法检测，工件放置2个月后，Cr6+含量仍没有超出日本监测标准2ppm，六价铬的溶出量不足0.051μg/cm2，工件放置2个月，水煮不发红。
将镀件按照GB/T10125-2012人造气氛腐蚀试验中的5%NaCl中性盐雾试验测定，在外层不加封闭的情况下，镀件产生白锈的时间超过240小时(最佳状态：无氰碱性挂镀锌，自动线操作，钝化工作液Zn2+不超标准范围)。
钝化层的外观色彩鲜艳，为淡红绿色，光亮度高。
实施例2。
连续搅拌下，将含铬5g的硝酸铬（九水）溶解于100mL纯水中，依次加入1g氟化钠，1g氟化氢铵和含钴0.8g的硫酸钴，待原料完全溶解后加入0.7g含量98%的硫酸，加热至80℃，在25min内缓慢加入2gNaOH原料，充分反应2.5小时，停止加热冷至25℃，添加含NO3 -的量为2.5g的硝酸钠，搅拌10min，加纯水至1000mL定容，得到电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.8，于20-30℃下对镀锌工件(镀锌层厚度6μm以上)进行钝化，钝化时间30-60秒，钝化完成后，用60-70℃热水封闭30秒，于70-80℃的温度下烘干。
使用本发明高耐蚀三价铬彩色钝化剂在室温25℃以上，对镀锌工件进行钝化，钝化时间为30-60s。生成的膜层较厚，且在空气中有良好的自愈或自修复能力。镀锌工件经SGS的IEC62321方法检测，工件放置2个月后，Cr6+含量仍没有超出日本监测标准2ppm，六价铬的溶出量不足0.051μg/cm2，工件放置2个月，六价铬检测显阴性。
将镀件按照GB/T10125-2012人造气氛腐蚀试验中的5%NaCl中性盐雾试验测定，在外层不加封闭的情况下，镀件产生白锈的时间超过240小时(最佳状态：无氰碱性挂镀锌，自动线操作，钝化工作液Zn2+不超标准范围)。
钝化层的外观色彩鲜艳，为淡红绿色，光亮度高。
本发明的特点在于钝化剂中不含有机酸络合剂。下面的比较例1中，将钝化剂中加入2.5g冰乙酸，6g丙二酸，其余成分和配制方法与实施例1相同，检测实验结果，并与实施例1进行比较。在比较例2中，将钝化剂中加入4.5g草酸，2g丙二酸，其余成分和配制方法与实施例2相同，检测实验结果，并与实施例2进行比较。
比较例1。
连续搅拌下，将含铬4.5g的硝酸铬（九水）溶解于100mL纯水中，依次加入2.5g冰乙酸，6g丙二酸，搅拌10min，再依次加入1g氟化钠，2g氟化氢铵和含钴1.2g的硫酸钴，待原料完全溶解后加入0.6g含量98%的硫酸，加热至80℃，在25min内缓慢加入1.5gNaOH原料，充分反应2.5小时，停止加热冷至25℃，添加含NO3 -的量为2g的硝酸钠，加纯水至1000mL定容，得到三价铬彩色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为2.0，于20-30℃下对镀锌工件进行钝化，钝化时间30-60秒，钝化完成后，用60-70℃热水封闭30秒，于70-80℃的温度下烘干。
将比较例1中的镀锌工件经SGS的IEC62321方法检测，工件放置2个月后，Cr6+含量超出了日本监测标准2ppm，六价铬的溶出量为6.5μg/cm2。与实施例1中的钝化膜的六价铬的溶出量不足0.051μg/cm2相比较，实施例1中不含有机酸的钝化剂具有明显的环保优势，减少了六价铬的危害。
将比较例1中的镀件按照GB/T10125-2012人造气氛腐蚀试验中的5%NaCl中性盐雾试验测定，在外层不加封闭的情况下，镀件产生白锈的时间为180小时，与实施例1中的镀件产生白锈时间超过240h相比较，不含有机酸的钝化剂产生的三价铬钝化膜耐盐雾测试的时间更长，具有更好的耐腐蚀性。
比较例1中的钝化膜呈红绿色，轻微发雾状，膜层较薄，且不具有自愈或自修复能力，实施例1中不含有机酸的钝化剂产生的钝化膜膜层较厚，外观色彩鲜艳，为淡红绿色，光亮度高，且在空气中有良好的自愈或自修复能力。
比较例2。
连续搅拌下，将含铬5g的硝酸铬（九水）溶解于100mL纯水中，依次加入4.5g草酸，2g丙二酸，搅拌10min，再依次加入1g氟化钠，1g氟化氢铵和含钴0.8g的硫酸钴，待原料完全溶解后加入0.7g含量98%的硫酸，加热至80℃，在25min内缓慢加入2gNaOH原料，充分反应2.5小时，停止加热冷至25℃，添加含NO3 -的量为2.5g的硝酸钠，搅拌10min，加纯水至1000mL定容，得到三价铬彩色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.8，于20-30℃下对镀锌工件进行钝化，钝化时间30-60秒，钝化完成后，用60-70℃热水封闭30秒，于70-80℃的温度下烘干。
将比较例2中的镀锌工件经SGS的IEC62321方法检测，工件放置2个月后，Cr6+远远超出了日本监测标准2ppm，六价铬的溶出量为10.5μg/cm2。与实施例2中的钝化膜的六价铬的溶出量不足0.051μg/cm2相比较，实施例2中不含有机酸的钝化剂具有明显的环保优势，减少了六价铬的危害。
将比较例2中的镀件按照GB/T10125-2012人造气氛腐蚀试验中的5%NaCl中性盐雾试验测定，在外层不加封闭的情况下，镀件产生白锈的时间为168小时，与实施例2中的镀件产生白锈时间超过240h相比较，不含有机酸的钝化剂产生的三价铬钝化膜耐盐雾测试的时间更长，具有更好的耐腐蚀性。
比较例2中的钝化膜膜层较薄，且不具有自愈或自修复能力，且膜层颜色不如实施例2中的鲜艳，实施例2中不含有机酸的钝化剂产生的钝化膜膜层较厚，外观色彩鲜艳，为淡红绿色，光亮度高，且在空气中有良好的自愈或自修复能力。
Claims (4)
1.电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂，其特征在于，组成为：含铬4-6g/L的Cr3+化合物，其中铬化合物为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬中的一种或两种以上；含钴0.8-1.5g/L的Co2+化合物，其中钴化合物为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或两种以上；1-3g/L络合剂，其中络合剂为氟化氢铵或氟化钠中的一种或两种；1-3g/LNaOH；含1.5-3g/LNO3 -的硝酸镍或硝酸钠；0.5-1g/L无机酸，其中无机酸为硫酸或硝酸，其余为纯水。
2.使用权利要求1中任一项所述的电镀锌层高耐蚀三价铬彩色钝化剂处理镀锌表面形成的三价铬化学转化膜，其特征在于，该三价铬化学转化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性，即白锈发生时间为240小时以上，在化学转化膜中以金属原子换算的六价铬浓度不足0.011μg/cm2，在恒温恒湿槽中，温度80℃，湿度95%下放置60天后的六价铬的溶出量不足0.051μg/cm2，所述溶出量为将膜在温度100℃的热水中浸渍10分钟时的溶出量。
3.根据权利要求2所述的三价铬化学转化膜，其中，化学转化膜中的以金属原子换算的三价铬浓度为2-20μg/cm2。
4.根据权利要求2或3所述的三价铬化学转化膜，其中，化学转化膜中的钴离子浓度为不足0.2μg/cm2。
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