KR102077559B1 - 광택유지 안정성이 우수한 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연 도금층의 표면처리방법 - Google Patents
광택유지 안정성이 우수한 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연 도금층의 표면처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연 도금용 흑색 내식성 향상제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 아연 도금의 표면을 내식성 향상 처리하는 방법에 관한 것으로서, 구체적을 설명하면, 아연 도금제품의 내식성 향상, 백청 발생 방지 및 고광택성을 장기간 유지가 가능하면서도, 내식성 처리를 온화한 조건에서 수행이 가능하여 아연 도금제품의 경제성을 향상시킬 수 있는 흑색 내식성 향상제, 이의 제조방법, 이를 이용한 아연 도금제품의 내식성 향상 처리 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아연 도금된 제품의 내식성을 효과적으로 향상시키면서 6가 크롬을 포함하지 않는 친환경적인 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연 도금층의 표면처리방법에 관한 것이다.
종래에는 6가 크롬으로 흑색 크로메이트를 처리하여 내식성을 향상시키는 표면처리 방법을 사용하여 왔었으나 사용 공정 중의 존재하는 6가 크롬 이온은 맹독성 발암물질로 알려지면서 전세계적으로 사용이 강력히 통제되고 있으며, 이로 인해 6가 크롬 화합물의 제조 및 폐기물 처리의 가격 또한 상승하고 있으며, 최근에는 수입규제가 강화되어 이에 대한 수입이 전면 중단되는 등 환경친화적 기술이 요구되고 있으나, 일부 3가 크로메이트 처리 용액에서 6가 크롬 검출을 실시한 결과 수 ~ 수십 ppm의 6가 크롬이 검출되는 문제점이 나타나기도 하였다.
상기 크로메이트 기술과 관련한 종래의 기술로서 아연도금 강판에 6가 크롬과 3가 크롬의 비율을 조절한 크로메이트 피막 특성 및 첨가제 영향에 대한 연구 보고(J. Corros Sci. Soc. Of Korea Vo. 24, No 1., 1995. p46)가 있었으며, 아연-니켈 도금에 있어서 Ni의 함량과 내식성과의 관계를 연구보고(J. Materials processing tech., 138(2003)63-66)가 있다.
아연도금상에 3가 크롬농도에 따른 내식성 변화, 향상된 기술이 공지특허가 있으며, 내식성을 향상 물질로 실리카, 코발트, 몰리브데이트, 인산염 등이 널리 알려져 있다.
본 발명은 크로메이트 처리 과정에서 Cr6+의 대체 화합물로서 Cr3+ 이온을 도입하고, 최적 조성 및 조성비로 내식성 향상제를 제조하면, 환경에 유해한 Cr6+을 사용하지 않고서도 아연 도금의 내식성을 크게 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 최적의 조성 및 조성비를 가지는 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제 및 이를 이용한 아연 도금층의 표면처리방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제는 3가 크롬(Cr3+) 전구체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 크롬 전구체, 코발트 전구체, 무기산, 무기염, 유기산 및 용매를 포함한다.
또한, 본 발명의 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제는 3가 크롬(Cr3+) 전구체, 코발트 전구체, 무기산, 무기염 및 용매를 혼합 및 용해시켜서 용해액을 제조하는 1단계; 상기 용해액을 10 ~ 35℃로 냉각시키는 2단계; 냉각된 용해액에 유기산을 투입, 교반 및 반응시켜서 반응액을 제조하는 3단계; 및 상기 반응액을 냉각 후, 여과하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 아연 도금층의 표면처리방법은 상기 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제로 아연 도금층의 표면을 내식성 향성 처리(크로메이트 처리)할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 표면처리방법으로 내식성 향상 처리된 아연 도금층을 포함하는 제품을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 아연 도금용 흑색 내식성 향상제는 환경에 유해한 Cr6+을 포함하지 않으면서도 아연 도금의 내식성을 크게 향상시킬 수 있으며, 또한, 넓은 pH 범위에서도 안정성이 우수하고, 코팅성 및 흑색 발현성이 매우 우수하며, 광택 유지 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 흑색 내식성 향상제로 크로메이트 처리한 제조예 1의 아연 도금 제품을 찍은 사진이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 염수분무 내식성 시험 측정 결과로서, 제조예 1의 아연 도금 제품의 염수분무 내식성 시험 개시 후, 96시간 경과된 아연 도금 제품을 찍은 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 염수분무 내식성 시험 측정 결과로서, 제조예 1의 아연 도금 제품의 염수분무 내식성 시험 개시 후, 240시간 경과된 아연 도금 제품을 찍은 사진이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 염수분무 내식성 시험 측정 결과로서, 제조예 1의 아연 도금 제품의 염수분무 내식성 시험 개시 후, 96시간 경과된 아연 도금 제품을 찍은 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 염수분무 내식성 시험 측정 결과로서, 제조예 1의 아연 도금 제품의 염수분무 내식성 시험 개시 후, 240시간 경과된 아연 도금 제품을 찍은 사진이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제((이하, "흑색 내식성 향상제"로 칭함)는 3가 크롬(Cr3+) 전구체, 코발트 전구체, 무기산, 무기염 및 용매를 혼합 및 용해시켜서 용해액을 제조하는 1단계; 상기 용해액을 10 ~ 35℃로 냉각시키는 2단계; 냉각된 용해액에 유기산을 투입, 교반 및 반응시켜서 반응액을 제조하는 3단계; 및 상기 반응액을 냉각 후, 여과하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 1단계에서 상기 용해액 제조를 위한 조성물의 혼합 및 용해는 5 ~ 40℃ 및 상압 하에서 수행을 할 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 35℃ 및 상압 하에서, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30℃ 및 상압 하에서 수행을 할 수 있다.
1단계에서 크롬 전구체, 무기산 및 무기염을 용매에 완전히 용해시키면 용해가 완료된 시점에서 용해액의 온도가 70 ~ 90℃, 바람직하게는 75 ~ 85℃ 정도로 온도가 상승된다. 따라서, 1단계에서 제조한 용해액은 다시 상온(10 ~ 35℃)으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
3단계는 냉각된 용해액에 제1반응액 내 슬러지, 불순물 등이 없이 깨끗해지면 다시 상온(10 ~ 35℃)으로 냉각시킨 후, 유기산을 투입, 교반 및 반응시켜서 반응액을 제조한다.
그리고, 3단계의 반응액은 pH 1.00 ~ 3.00의 강산이 되도록, 바람직하게는 pH 1.50 ~ 2.50 되도록 제조한다. 이때, 제조액의 산도가 너무 낮을 경우 용액 보관시 침전물 생성 등의 용액 안정성의 문제가 있을 수 있다. 그리고, 제조한 흑색 내식성 향상제와 물을 혼합하여 적정 아연도금 제품의 내식성 향상 처리를 하는 바, 반응액의 pH가 3.00을 초과하면 내식성 향상 처리시, 크로메이트 처리액의 적정 pH인 1.50 ~ 2.50 을 맞추기 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한, 4단계의 여과는 반응액 내 미반응물 및 불순물을 제거하는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 여과 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 적정한 사이즈의 필터를 사용하여 여과를 수행하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 기공크기 1㎛ 이내의 필터를 사용하는 것이 좋으며, 이는 용액 내에 남아있는 불순물 및 이물질 등을 걸러주며 큰 입자의 불순물들이 반응하여 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 상기 흑색 내식성 향상제는 3가 크롬(Cr3+) 전구체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 크롬 전구체, 코발트 전구체, 무기산, 무기염, 유기산 및 용매를 포함한다.
본 발명의 흑색 내식성 향상제 조성 중 상기 3가 크롬(Cr3+) 전구체로는 Cr2(SO4)3·6H2O, CrCl3·6H2O 및 Cr(No3)3·9H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 크롬 전구체 사용량은 흑색 내식성 향상제 전체 중량 중 0.5 ~ 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 크롬 전구체 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 내식성이 너무 낮아서 크로메이트 처리 효과가 없을 수 있고, 3.0 중량%를 초과하는 경우 흑색 외관 형성이 하락하는 문제 및 내식성 향상 증가 효과도 없는 바 비경제적이다.
다음으로, 상기 흑색 내식성 향상제 조성 중 크로메이트 처리된 표면의 외관 균일성 및 내식성 향상 역할을 하는 것으로서, Co(No3)2·6H2O, CoSO4·7H2O, CoCl2·6H2O 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 Co(No3)2·6H2O 및 CoSO4·7H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 코발트 전구체 사용량은 전체 중량 중 1.0 ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 ~ 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 3.5 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 흑색 내식성 향상제 내 코발트 전구체 함량이 1.0 중량% 미만이면 내식성이 떨어지고, 5.0 중량%를 초과하여 사용하면 오히려 내식성이 감소하고 외관 균일성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 무기산은 pH 조절 및 흑색 외관 형성하는 역할을 하는 것으로서, 질산, 황산, 염산, 인산 및 아인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산, 인산 및 아인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 무기산의 함량은 전체 중량 중 0.1 ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 1.2 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 흑색 내식성 향상제 내 무기산 함량이 0.1 중량% 미만이면 pH가 불안정한 문제가 있을 수 있고, 5.0 중량%를 초과하여 사용하면 흑색 외관 형성력이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로 상기 무기염은 용액 안정화 및 착화제 역할을 하는 것으로서, 나트륨계 무기염 및 암모늄계 무기염 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 나트륨계 무기염은 질산나트륨(Sodium nitrate), 황산나트륨(Sodium sulfate), 염화나트륨(Sodium chloride), 수산화나트륨(Sodium hydroxide), 아질산나트륨(Sodium nitrite) 및 아황산나트륨(Sodium sulfite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산나트륨(Sodium nitrate), 황산나트륨(Sodium sulfate) 및 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 암모늄계 무기염은 황산암모늄(Ammonium sulfate) 및 염화암모늄(Ammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 무기염의 함량은 흑색 내식성 향상제 전체 중량 중 0.1 ~ 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.6 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 무기염의 함량이 0.1 중량% 미만이면 용액 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1.0 중량%를 초과하면 흑색 외관이 형성되지 않으며 내식성도 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 유기산은 불용성 염의 생성과 관련된 크로메이트 처리액의 pH 조절을 하고, 크로메이트 처리 후, 크로메이트 피막의 광택성 향상을 하는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 유기산을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 말레산, 옥살산(수산), 말론산, 숙신산, 설파민산, 포름산, 아세트산, 구연산, 프로피온산, 부티르산, 아디프산, 글리콜산바나딜 및 디하이드로 아스코르빈산바나딜 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구연산, 설파민산 및 옥살산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 옥살산(수산) 및 설파민산을 1 : 0.05 ~ 0.35 중량비로, 더 더욱 바람직하게는 옥살산(수산) 및 설파민산을 1 : 0.10 ~ 0.25 중량비로 포함하는 것이 외관 형성 및 내식성 안정 측면에서 좋다.
그리고, 유기산 함량은 흑색 내식성 향상제 전체 중량 중 0.65 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.8 ~ 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 4.0 중량%를 포함할 수 있다 이때, 흑색 내식성 향상제 내 유기산 함량이 0.65 중량% 미만이면 흑색 외관 형성 속도가 느리거나 형성력이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하여 사용하면 피막 색상 구현이 저하되어 크로메이트 피막의 색상 및 광택성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 유기산을 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 흑색 내식성 향상제 조성 중 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
위와 같은 조성 및 조성비를 가지는 본 발명의 흑색 내식성 향상제는 상기 흑색 내식성 향상제를 5 ~ 20 부피% 농도로 물에 용해시켰을 때, pH 1.0 ~ 3.0인 것이, 바람직하게는 pH 1.6 ~ 2.5인 것이, 더욱 바람직하게는 pH 1.8 ~ 2.2인 것이 좋으며, pH가 1.0 미만이면 크로메이트 처리시 아연 도금층의 과잉 에칭으로 인한 적청이 발생할 수 있고, pH가 3.0을 초과하면 균일한 흑색 유지 안정성이 떨어지고, 내식성도 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색 내식성 향상제는 용액 안정화 및 비용 절감을 위하여 2액형으로 농축, 저장할 수도 있다. 단 무기염과 유기산 농축시 과량 반응으로 인한 침전 및 분리 현상의 안정화 문제로 이 두 물질을 분리하여 2액형으로 농축, 저장할 수도 있다
앞서 설명한 본 발명의 흑색 내식성 향상제로 아연 도금층의 표면처리방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 아연도금제품을 내식성 향상 처리하는 방법은 아연 도금 처리한 물품을 1 ~ 3회 세척을 수행하는 1단계; 세척한 물품을 흑색 내식성 향상제에 상온에서 30초 ~ 2분간 침적 처리하여 크로메이트 처리하는 2단계; 및 크로메이트 처리한 물품을 2 ~ 3회 세척 및 건조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 아연도금제품을 내식성 향상 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 아연도금제품을 내식성 향상 처리하는 방법은 3단계 공정 후에 건조한 물품을 마무리제 또는 유기 코팅제로 처리하는 4단계;를 더 수행할 수도 있다.
상기 마무리제는 인산염 계열 및 아크릴 계열 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 크로메이트 피막 마무리제인 상품명 SC-100A을 사용할 수 있다.
또한, 유기 코팅제는 우레탄계, 아크릴계 및 나노입자 계열 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 또는 아크릴 계열의 유기 코팅제인 상품명 SC-500 또는 SC-500B을 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 좁게 해석해서는 안 된다.
[실시예]
준비예 : 아연 도금 시편의 제조
철로된 시편에 대해 전해탈지를 5분간 실시한 후, 아연 도금에 있어서 양극은 아연(99.9 중량%)을, 도금액으로는 상품명 XP-1000(지에스켐텍社, 한국, Zn 함량 10 중량%)을 사용하여 도금두께 8um가 되도록 도금하여 아연 도금 시편을 제조하였다.
다음으로, 아연 도금 시편을 2회 수세하였다.
실시예 1 : 흑색 내식성 향상제 제조 및 크로메이트 처리
26 ~ 27℃ 및 상압 하에서, 크롬 전구체인 질산크롬, 코발트 전구체인 황산 코발트, 무기산인 인산, 무기염인 질산 나트륨를 용매인 물에 혼합한 후, 교반시켜서 용매에 상기 성분들이 완전히 용해된 용해액을 제조하였다. 이때, 용해액의 온도는 40℃였다. 반응성을 높이고 안정화시키기 위해 80℃에서 침전물이나 부유물이 없을 때까지 반응시킨다.
다음으로, 상기 용해액을 29 ~ 30℃가 되도록 방치하여 냉각시켰다.
다음으로, 상기 냉각된 용해액에 유기산인 수산 및 설파민산을 1 : 0.15 중량비를 투입하여 교반 및 반응액을 제조하였다. 이때, 제조된 반응액의 pH는 3.20 ~ 3.40였다.
다음으로 상기 반응액을 침전물 없이 30분 이상 교반한 후 기공크기 1㎛ 필터로 여과하여 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제를 제조하였다.
제조에 사용된 크롬 전구체, 크롬 전구체, 나트륨계 무기염, 암모늄계 무기염, 불소 이온(F-) 전구체, 유기산 및 용매의 내식성 향상제 내 함량은 하기 표 1과 같다.
실시예 2 ~ 실시예 11 및 비교예 1 ~ 10
상기 실시예 1과 동일한 조성 및 조건, 방법으로 흑색 내식성 향상제를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성비를 가지도록 사용량을 달리하여 흑색 내식성 향상제 각각을 제조하여 실시예 2 ~ 실시예 11 및 비교예 1 ~ 10을 각각 실시하였다.
비교예 11
상기 실시예 1과 동일한 조성 및 조건, 방법으로 흑색 내식성 향상제를 제조하되, 유기산을 옥살산(수산)만 단독으로 사용하여 비교예 11을 실시하였으며, 비교예 12는 유기산을 수산및 설파민산을 1 : 0.5 중량비로 사용하여 비교예 12를 실시하였다.
| 구분 (중량%) |
크롬 전구체 | 코발트 전구체 |
무기산 | 무기염 | 유기산 | 용매 |
| 종류 | 질산크롬 | 황산코발트 | 인산 | 질산나트륨 | 옥살산 및 설파민산 | 물 |
| 실시예1 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | 나머지 잔량 |
| 실시예2 | 0.5 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 실시예3 | 2.5 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 실시예4 | 1 | 1.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 실시예5 | 1 | 4.0 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 실시예6 | 1 | 2.5 | 0.2 | 0.2 | 1.5 | |
| 실시예7 | 1 | 2.5 | 3.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 실시예8 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.1 | 1.5 | |
| 실시예9 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.8 | 1.5 | |
| 실시예10 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.0 | |
| 실시예11 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 4.0 | |
| 비교예1 | 0.3 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 비교예2 | 3.5 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 비교예3 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 비교예4 | 1 | 5.3 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 비교예5 | 1 | 2.5 | 0.01 | 0.2 | 1.5 | |
| 비교예6 | 1 | 2.5 | 5.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 비교예7 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.01 | 1.5 | |
| 비교예8 | 1 | 2.5 | 0.5 | 1.2 | 1.5 | |
| 비교예9 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 0.4 | |
| 비교예10 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 10.5 | |
| 비교예11 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 | |
| 비교예12 | 1 | 2.5 | 0.5 | 0.2 | 1.5 |
제조예 1 : 아연 도금제품의 내식성 향상 처리
준비예에서 제조한 상기 아연 도금 시편을 상기에서 제조한 흑색 내식성 향상제로 상온(20 ~ 35℃)에서 50초간 침적 처리하여 크로메이트 처리한 후, 각각의 다른 수세조로 침적하여 에어교반시키면서 2회 수세공정 및 건조공정을 수행한 다음, 유기코팅제에 침적하여 코팅처리하였다. 이때, 코팅제는 상품명 SC-500(지에스켐텍社, 한국)을 40% 희석용액을 사용하였다.
다음으로, 이를 80℃ 하에서 15분 건조 처리하여 최종 아연 도금층을 표면처리한 시편을 제조하였으며, 이의 사진을 도 1에 나타내었다.
제조예 2 ~ 11 및 비교제조예 1 ~ 12
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 1의 동일한 스펙(spec)을 가지는 아연 도금제품을 내식성 향상 처리하되, 실시예 1의 내석성 향상제 대신 하기 표 2와 같이 실시예 및 비교예의 내식성 향상제를 사용하여 아연 도금제품을 내식성 향상 처리를 수행하였다.
| 구분 | 흑색 내식성 향상제 | 구분 | 흑색 내식성 향상제 |
| 제조예 1 | 실시예 1 | 비교제조예 1 | 비교예 1 |
| 제조예 2 | 실시예 2 | 비교제조예 2 | 비교예 2 |
| 제조예 3 | 실시예 3 | 비교제조예 3 | 비교예 3 |
| 제조예 4 | 실시예 4 | 비교제조예 4 | 비교예 4 |
| 제조예 5 | 실시예 5 | 비교제조예 5 | 비교예 5 |
| 제조예 6 | 실시예 6 | 비교제조예 6 | 비교예 6 |
| 제조예 7 | 실시예 7 | 비교제조예 7 | 비교예 7 |
| 제조예 8 | 실시예 8 | 비교제조예 8 | 비교예 8 |
| 제조예 9 | 실시예 9 | 비교제조예 9 | 비교예 9 |
| 제조예 10 | 실시예 10 | 비교제조예 10 | 비교예 10 |
| 제조예 11 | 실시예 11 | 비교제조예 11 | 비교예 11 |
| - | - | 비교제조예 12 | 비교예 12 |
실험예 1 : 내식성, 내부식성 등의 물성 측정 실험
KS D 9502(염수분무시험)방법에 의거하여 상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 백청 및 적청 발생 여부에 대한 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 백청 발생율이 96시간 동안 5% 이하이면 합격이고, 적청 발생율이 240시간 동안 5% 이하이면 합격이다. 또한, 최초 백청 및 적청 발생 시간을 하기 표 4에 나타내었다.
그리고, 염수분무시험 개시 후, 96 시간 경과된 제조예 1의 아연 도금 제품 및 240시간 경과된 제조예 1의 아연도금 제품 상태 사진을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
| 구분 | 백청 5% 이하 | 적청 5% 이하 | 구분 | 백청 5% 이하 | 적청 5% 이하 |
| 제조예 1 | 합격 | 합격 | 비교제조예 1 | 불합격 | 합격 |
| 제조예 2 | 합격 | 합격 | 비교제조예 2 | 합격 | 합격 |
| 제조예 3 | 합격 | 합격 | 비교제조예 3 | 불합격 | 합격 |
| 제조예 4 | 합격 | 합격 | 비교제조예 4 | 합격 | 합격 |
| 제조예 5 | 합격 | 합격 | 비교제조예 5 | 합격 | 합격 |
| 제조예 6 | 합격 | 합격 | 비교제조예 6 | 합격 | 합격 |
| 제조예 7 | 합격 | 합격 | 비교제조예 7 | 불합격 | 불합격 |
| 제조예 8 | 합격 | 합격 | 비교제조예 8 | 합격 | 합격 |
| 제조예 9 | 합격 | 합격 | 비교제조예 9 | 불합격 | 불합격 |
| 제조예 10 | 합격 | 합격 | 비교제조예 10 | 합격 | 합격 |
| 제조예 11 | 합격 | 합격 | 비교제조예 11 | 불합격 | 불합격 |
| - | 비교제조예 12 | 합격 | 합격 |
| 구분 | 최초 백청 발생 시간 (Hrs) |
최초 적청 발생 시간 (Hrs) |
구분 | 최초 백청 발생 시간 (Hrs) |
최초 적청 발생 시간 (Hrs) |
| 제조예 1 | 168 | 480 | 비교제조예 1 | 72 | 216 |
| 제조예 2 | 141 | 312 | 비교제조예 2 | 186 | 452 |
| 제조예 3 | 194 | 450 | 비교제조예 3 | 98 | 280 |
| 제조예 4 | 149 | 261 | 비교제조예 4 | 172 | 396 |
| 제조예 5 | 186 | 388 | 비교제조예 5 | 134 | 454 |
| 제조예 6 | 165 | 450 | 비교제조예 6 | 162 | 326 |
| 제조예 7 | 158 | 470 | 비교제조예 7 | 80 | 178 |
| 제조예 8 | 150 | 258 | 비교제조예 8 | 140 | 436 |
| 제조예 9 | 176 | 424 | 비교제조예 9 | 측정불가 | 측정불가 |
| 제조예 10 | 192 | 289 | 비교제조예 10 | 150 | 368 |
| 제조예 11 | 155 | 346 | 비교제조예 11 | 170 | 362 |
| - | - | 비교제조예 12 | 148 | 486 |
상기 표 3 및 표 4의 내식성 및 내부식성 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 11의 본 발명의 흑색 내식성 향상제로 내식성 처리한 아연 도금 제품의 경우, 내식성 및 내부식성 모두 우수한 결과를 보였다.
이에 반해, 크롬 전구체를 0.5 중량% 미만으로 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 1의 경우, 제조예 1 및 제조예 2와 비교할 때, 내식성이 매우 좋지 않은 문제가 있으며, 크롬 전구체를 3.0 중량%를 초과하여 사용한 비교제조예 2의 경우, 제조예 1 및 제조예 3과 비교할 때, 더 이상의 내식성 향상 효과가 없으면서, 흑색 외관 형성력이 오히려 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 코발트 전구체를 0.5 중량% 미만으로 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 3의 경우, 제조예 4와 비교할 때 내식성이 떨어지는 문제가 있으며, 코발트 전구체를 5.0 중량% 초과하여 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 4의 경우, 제조예 5와 비교할 때, 외관 균일성이 떨어지는 문제가 있으면서, 오히려 내식성이 다소 감소하는 문제가 있었다.
또한, 무기산을 0.1 중량% 미만으로 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 5의 경우, 제조예 6과 비교할 때 내식성 향상제의 pH가 불안정하여 내식성이 다소 떨어지는 문제가 있으며, 무기산을 5.0 중량% 초과하여 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 6의 경우, 제조예 7과 비교할 때, 내식성은 우수하나, 내부식성이 다소 감소하고, 흑색 외관 형성력이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 무기염을 0.1 중량% 미만으로 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 7의 경우, 제조예 8과 비교할 때 용액 안정성이 저하되어 크로메이트 처리가 잘 되지 않아서, 내식성 처리가 잘 되지 않은 결과, 내식성 및 내부식성이 떨어지는 문제가 있었으며, 무기염을 1.0 중량% 초과하여 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 8의 경우, 제조예 9와 비교할 때, 내식성이 다소 감소하고, 흑색 외관 형성력이 떨어지는 문제가 있었다.
그리고, 유기산을 0.65 중량% 미만으로 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 9의 경우, 제조예 10과 비교할 때 흑색 외관 형성 속도가 느리고, 흑색 형성력이 떨어지는 문제가 있었고, 크로메이트 처리가 잘 되지 않는 문제가 있었으며, 유기산을 10.0 중량% 초과하여 포함하는 내식성 향상제를 사용한 비교제조예 10의 경우, 제조예 11과 비교할 때, 내식성 및 내부식성은 적정하나, 흑색 외관 형성력 및 광택성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 옥살산 및 설파민산을 1 : 0.05 ~ 0.35 중량비를 벗어난 유기산을 사용한 비교제조예 11 및 비교제조예 12의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 내식성 또는 내부식성 중 어느 하나가 급격하게 감소하는 경향을 보였다.
Claims (7)
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- 3가 크롬 전구체 0.5 ~ 3.0 중량%, 코발트 전구체 2.0 ~ 5.0 중량%, 무기산 0.1 ~ 5.0 중량%, 나트륨계 무기염 0.1 ~ 1.0 중량%, 유기산 0.65 ~ 4.0 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제로서,
상기 3가 크롬 전구체는 Cr2(SO4)3·6H2O, CrCl3·6H2O 및 Cr(No3)3·9H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 코발트 전구체는 Co(No3)2·6H2O, CoSO4·7H2O, CoCl2·6H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 무기산은 질산, 인산 및 아인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 나트륨계 무기염은 질산나트륨(Sodium nitrate), 황산나트륨(Sodium sulfate), 염화나트륨(Sodium chloride), 수산화나트륨(Sodium hydroxide), 아질산나트륨(Sodium nitrite) 및 아황산나트륨(Sodium sulfite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 유기산은 옥살산 및 설파민산을 1 : 0.05 ~ 0.35 중량비로 포함하며,
상기 흑색 내식성 향상제를 5 ~ 20 부피% 농도로 물에 용해시켰을 때, pH 1.5 ~ 2.5인 것을 특징으로 하는 광택유지 안정성이 우수한 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제. - 3가 크롬(Cr3+) 전구체 0.5 ~ 3.0 중량%, 코발트 전구체 2.0 ~ 5.0 중량%, 무기산 0.1 ~ 5.0 중량%, 나트륨계 무기염 0.1 ~ 1.0 중량%, 유기산 0.65 ~ 4.0 중량% 및 잔량의 물을 혼합 및 용해시켜서 용해액을 제조하는 1단계;
상기 용해액을 10 ~ 35℃로 냉각시키는 2단계;
냉각된 용해액에 유기산을 투입, 교반 및 반응시켜서 반응액을 제조하는 3단계; 및
상기 반응액을 냉각 후, 여과하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 3가 크롬 전구체는 Cr2(SO4)3·6H2O, CrCl3·6H2O 및 Cr(No3)3·9H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 코발트 전구체는 Co(No3)2·6H2O, CoSO4·7H2O, CoCl2·6H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 무기산은 질산, 인산 및 아인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 나트륨계 무기염은 질산나트륨(Sodium nitrate), 황산나트륨(Sodium sulfate), 염화나트륨(Sodium chloride), 수산화나트륨(Sodium hydroxide), 아질산나트륨(Sodium nitrite) 및 아황산나트륨(Sodium sulfite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 유기산은 옥살산 및 설파민산을 1 : 0.05 ~ 0.35 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 광택유지 안정성이 우수한 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제의 제조방법.
- 아연 도금 처리한 물품을 세척하는 1단계;
세척한 물품을 제5항의 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제에 30초 ~ 2분간 침적 처리하여 크로메이트 처리하는 2단계; 및
크로메이트 처리한 물품을 세척 및 건조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 아연 도금층의 표면처리방법.
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| KR1020190136379A KR102077559B1 (ko) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 광택유지 안정성이 우수한 아연 도금용 3가 크로메이트계 흑색 내식성 향상제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연 도금층의 표면처리방법 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102344242B1 (ko) * | 2021-09-13 | 2021-12-28 | 주식회사 지에스켐텍 | 아연계 전기도금강판용 아연계 전기도금강판용 3가 크로메이트계 실링제 및 이를 이용한 아연계 전기도금강판의 실링처리방법 |
| KR20230125954A (ko) | 2022-02-22 | 2023-08-29 | (주)일성도금 | 아연-니켈 합금도금용 유색 크로메이트제 및 이를 이용한 크로메이트 처리방법 |
| KR102627860B1 (ko) | 2023-08-24 | 2024-01-23 | (주)엠피피티 | 내식성이 우수한 전기아연도금 금속용 크로메이트 및 코팅 처리방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490954B1 (ko) | 2002-11-27 | 2005-05-24 | 이덕진 | 6가 크롬 및 산화제를 포함하지 않는 3가 크로메이트 용액 및 이의 제조 방법 |
| KR20090005749A (ko) * | 2007-07-10 | 2009-01-14 | 이윤기 | 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법 |
| KR20190053514A (ko) * | 2017-11-10 | 2019-05-20 | 주식회사 지에스켐텍 | 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리방법 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490954B1 (ko) | 2002-11-27 | 2005-05-24 | 이덕진 | 6가 크롬 및 산화제를 포함하지 않는 3가 크로메이트 용액 및 이의 제조 방법 |
| KR20090005749A (ko) * | 2007-07-10 | 2009-01-14 | 이윤기 | 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법 |
| KR20190053514A (ko) * | 2017-11-10 | 2019-05-20 | 주식회사 지에스켐텍 | 아연도금용 유색 3가 크로메이트 처리액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아연도금제품의 크로메이트 처리방법 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102344242B1 (ko) * | 2021-09-13 | 2021-12-28 | 주식회사 지에스켐텍 | 아연계 전기도금강판용 아연계 전기도금강판용 3가 크로메이트계 실링제 및 이를 이용한 아연계 전기도금강판의 실링처리방법 |
| KR20230125954A (ko) | 2022-02-22 | 2023-08-29 | (주)일성도금 | 아연-니켈 합금도금용 유색 크로메이트제 및 이를 이용한 크로메이트 처리방법 |
| KR102627860B1 (ko) | 2023-08-24 | 2024-01-23 | (주)엠피피티 | 내식성이 우수한 전기아연도금 금속용 크로메이트 및 코팅 처리방법 |
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