JP2002129352A - 耐食性に優れた有機被覆鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程や使用する際にも安全、無害であっ
て、しかも優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供
する。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分とし
て３価クロムのみを含む化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有
する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、これに、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａ
イオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カ
ルシウム及び／又はカルシウム化合物及び酸化ケイ素、
（ｄ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、リン酸
塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリ
アゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾー
ル類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合
物、のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｙ）を配合した
有機皮膜を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途などに最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う
作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さ
らには使用環境下における製品からの有害物質の揮発・
溶出などの環境問題に適応するために、製造時および製
品中に環境・人体に有害な６価クロム、鉛、カドミウ
ム、水銀などの重金属を全く含まない環境適応型表面処
理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）
を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩
類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施さ
れた鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理
は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経
済的な処理方法である。

【０００３】クロメート処理は公害規制物質である６価
クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理
工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還
元・回収されて自然界には放出されていないこと、ま
た、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート
皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、
実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染される
ことはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、
６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しよう
とする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレ
ッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないように
するため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若し
くはこれを削減しようとする動きも始まっている。

【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、６価クロムによるクロメ
ート処理によらない無公害な処理技術、所謂６価クロム
フリー技術が数多く提案されており、これらを大別する
と、３価クロム系皮膜とクロムフリー系皮膜に分けられ
る。このうち、３価クロム系皮膜として、例えば、以下
のような方法を挙げることができる。 （１）水溶性のクロム化合物（例えば、ＣｒＯ_３）をポ
リオール樹脂で３価クロムに還元した処理液を用いる方
法（特開平５−９７４６号） また、クロムフリー系皮膜としては、有機系化合物や有
機樹脂を利用した方法が幾つか提案されており、例え
ば、以下のような方法を挙げることができる。

【０００５】（２）タンニン酸を用いる方法（例えば、
特開昭５１−７１２３３号） （３）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合し
た熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９
０５８１号） （４）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成
物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）
などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法

【０００６】（５）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又
は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特
公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号） （６）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合
物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防
錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４
号） （７）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタ
ンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開
昭５７−１９８２６７号）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術には以下に述べるような問題点がある。ま
ず、上記（１）〜（５）の方法はいずれも耐食性の面で
問題がある。これは、いずれの方法によっても、得られ
る皮膜が自己補修効果を有していないことに一因があ
る。すなわち、クロメート皮膜では、 (a) バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸
化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する
障壁効果 (b) 自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮
膜形成効果 の両者の相乗効果によって高度の耐食性を発現する。と
ころが、従来の６価クロムフリー技術或いはクロムフリ
ー技術では、バリア効果については３価クロムや有機樹
脂などによってある程度付与できるが、自己補修効果に
ついては、６価Ｃｒの代替となる自己補修性発現物質が
提供されていなかったため、高度の耐食性は実現できな
かった。

【０００８】また、上記（１）の方法は、クロム酸によ
るポリオール樹脂の酸化分解は避けられず、浴の安定性
に問題がある。上記（２）の方法では耐食性が不十分で
あるだけでなく、処理後の均一な外観が得られない。ま
た、上記（３）の方法は、特に亜鉛系又はアルミニウム
系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）の防錆
皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、このた
め亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状に適用
したとしても十分な防食効果は得られない。また、上記
（４）の方法についても同様に耐食性が不十分である。

【０００９】さらに、上記（５）の方法は亜鉛系又はア
ルミニウム系めっき鋼板について適用したものではな
く、また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に
適用したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を
有していないため十分なバリヤー性がなく、このため耐
食性が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２
号、特公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を
狙いとしてヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合
物（ポリビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重
合体、アクリル酸エステル共重合体など）を混合するこ
とが開示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶
性高分子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得
られない。

【００１０】さらに、上記（６）、（７）の方法も亜鉛
系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮
膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮
に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や
水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食
性は得られない。また、（７）の方法については、添加
剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）と
の混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール
化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では
十分な耐食性は得られない。

【００１１】また、上記（２）〜（７）の方法はいずれ
も、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するため
に、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱
脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によ
って皮膜が剥離又は損傷し、耐食性を保持できないとい
う問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮膜
を形成する方法としては実用に適したものではない。し
たがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を
解決し、皮膜中に６価クロムなどの重金属を含まず、製
造工程や使用する際にも安全、無害であって、しかも優
れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜
としてクロム成分が３価クロムのみからなる化成処理皮
膜を形成し、その上部に第２層皮膜として特定の有機高
分子樹脂を基体樹脂とし、これに６価クロムに代わる特
定の自己補修発現物質を適量配合した有機皮膜を形成す
ることにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそれのあ
る６価クロムを含有したクロメート処理を行うことな
く、無公害で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が
得られることを見い出した。本発明はこのような知見に
基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通
りである。

【００１３】［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分
として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロ
ム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜
を有し、その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又
はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）
とし、これに下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防
錆添加成分（Ｙ）を含み、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ
及びリン酸塩（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及
び酸化ケイ素（ｃ）カルシウム及び／又はカルシウム化
合物及び酸化ケイ素（ｄ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素（ｅ）モリブデン
酸塩（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有
量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対し
て１〜１００重量部（固形分）である、膜厚が０．１〜
５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。

【００１４】［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分
として３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロ
ム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜
を有し、その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又
はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）
とし、これに下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防
錆添加成分（Ｙ_１）を含み、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物及び酸化
ケイ素 （ｄ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、リン酸
塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 さらに、下記（イ）〜（ヘ）の中から選ばれる１種以上
の防錆添加成分であって、上記防錆添加成分（Ｙ_１）と
して含まれる成分以外の防錆添加成分（Ｙ_２）を含み、 （イ）Ｃａイオン交換シリカ （ロ）リン酸塩 （ハ）酸化ケイ素 （ニ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ホ）モリブデン酸塩 （ヘ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ_１）の含有量が前記基体樹脂
（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形
分）以上、前記防錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）の合
計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形
分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚
が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする
耐食性に優れた有機被覆鋼板。

【００１５】［3］上記［2］の有機被覆鋼板において、
有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ_１）及び
（Ｙ_２）が、モリブデン酸塩と、カルシウム及び／又は
カルシウム化合物と、リン酸塩及び／又は酸化ケイ素で
あることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［4］上記［2］の有機被覆鋼板において、有機皮膜中に
含まれる防錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）が、モリブ
デン酸塩とＣａイオン交換シリカであることを特徴とす
る耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［5］上記［2］の有機被覆鋼板において、有機皮膜中に
含まれる防錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）が、トリア
ゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール
類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
と、カルシウム及び／又はカルシウム化合物と、リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素であることを特徴とする耐食性
に優れた有機被覆鋼板。

【００１６】［6］上記［2］の有機被覆鋼板において、
有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ_１）及び
（Ｙ_２）が、トリアゾール類、チオール類、チアジアゾ
ール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１
種以上の有機化合物と、Ｃａイオン交換シリカであるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［7］上記［2］の有機被覆鋼板において、有機皮膜中に
含まれる防錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）が、モリブ
デン酸塩と、トリアゾール類、チオール類、チアジアゾ
ール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１
種以上の有機化合物であることを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。 ［8］上記［2］の有機被覆鋼板において、有機皮膜中に
含まれる防錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）が、モリブ
デン酸塩と、トリアゾール類、チオール類、チアジアゾ
ール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１
種以上の有機化合物と、カルシウム及び／又はカルシウ
ム化合物と、リン酸塩及び／又は酸化ケイ素であること
を特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。

【００１７】［9］上記［2］の有機被覆鋼板において、
有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ_１）及び
（Ｙ_２）が、モリブデン酸塩と、トリアゾール類、チオ
ール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類
の中から選ばれる１種以上の有機化合物と、Ｃａイオン
交換シリカであることを特徴とする耐食性に優れた有機
被覆鋼板。 ［10］上記［1］〜［9］のいずれかの有機被覆鋼板にお
いて、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｚ）を含み、該
固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００
重量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）で
あることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［11］上記［1］〜［10］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、有機皮膜の基体樹脂である有機高分子樹脂が、
熱硬化性樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有
機被覆鋼板。 ［12］上記［11］の有機被覆鋼板において、熱硬化性樹
脂が、エポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂である
ことを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。

【００１８】［13］上記［1］〜［12］のいずれかの有
機被覆鋼板の製造方法であって、亜鉛系めっき鋼板又は
アルミニウム系めっき鋼板の表面に、クロム成分として
水溶性の３価クロム化合物のみを含み、３価クロムイオ
ン濃度が０．１〜５０ｇ／ｌである処理液を塗布し、し
かる後加熱乾燥することにより、クロム成分として３価
クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が
１〜１０００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜を形成し、
次いで、その上部に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布
し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜５μｍの
有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性に優れた有
機被覆鋼板の製造方法。 ［14］上記［13］の製造方法において、化成処理皮膜形
成用の処理液中に含まれる３価クロム化合物が、カルボ
ン酸クロムであることを特徴とする耐食性に優れた有機
被覆鋼板の製造方法。

【００１９】本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
に、第１層皮膜として、クロム成分として３価クロムの
みを含み、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０
００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜を形成し、さらにそ
の上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ
基を有する有機高分子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、
さらに好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ
樹脂）を基体樹脂（Ｘ）とし、これに自己補修性発現物
質（防錆添加成分）として少なくとも、（ａ）Ｃａイオ
ン交換シリカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリ
カ、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カルシウム及び／
又はカルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カルシウ
ム及び／又はカルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、のうちのい
ずれかの防錆添加成分（Ｙ）を配合した有機皮膜を形成
した点にある。

【００２０】このようなクロム成分として３価クロムの
みを含む化成処理皮膜と、特定の有機高分子樹脂及び自
己補修発現物質とを含む有機皮膜とからなる二層皮膜構
造による防錆機構は必ずしも明らかでないが、第１層皮
膜の化成処理皮膜では、緻密で難溶性の３価クロム水和
酸化物がバリア効果を発揮するとともに、第２層皮膜及
びめっき皮膜との密着性を向上させるバインダー効果を
発揮して水や塩分などの腐食因子が皮膜界面（めっき皮
膜−第１層皮膜界面及び第１層皮膜−第２層皮膜界面）
に浸入するのを防ぎ、腐食を抑制するものと考えられ
る。一方、第２層皮膜については、下記に詳細を述べる
ように、皮膜形成樹脂によるバリア効果と自己補修発現
物質による自己補修効果が相乗効果を発揮し、腐食を抑
制するものと考えられる。そして、これら第１層皮膜と
第２層皮膜による腐食抑制効果が複合的に作用し、薄膜
でありながらクロメート皮膜に匹敵する耐食性が得られ
るものと考えられる。

【００２１】上記第２層皮膜である有機皮膜の防食機構
については、基体樹脂（Ｘ）であるＯＨ基及び／又はＣ
ＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（好ましくは熱硬化性
樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エ
ポキシ樹脂）が架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮
膜を形成し、このバリア皮膜は酸素などの腐食因子の透
過抑制能に優れ、また、分子中のＯＨ基やＣＯＯＨ基に
より素地との強固な結合力が得られるため、特に優れた
耐食性（バリア性）が得られるものと考えられる。

【００２２】さらに、本発明の有機被覆鋼板では、上記
のような特定の有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とする
有機皮膜中に、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物及び酸化
ケイ素 （ｄ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、リン酸
塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｙ）（自己補修性発
現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性
能（自己修復効果）を得ることができる。この特定の有
機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合したことに
より得られる防食機構は以下のように考えられる。

【００２３】まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作
用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構
は以下のステップで進むと考えられる。 ［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属で
ある亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶
解する。 ［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応によ
り解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解
したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化
ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解した
カルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して
凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の
保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによ
って腐食反応を抑制する。

【００２４】また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果に
よって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で
溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成
し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を
抑制する。また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって
自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出し
た亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒
素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、
これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制
する。一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を
配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、
本発明のように特定の有機高分子樹脂からなるバリア性
に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の自己補修性
発現物質を配合したことにより、両者の効果（バリア性
と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた防
食効果が発揮されるものと考えられる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚ
ｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ
−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっ
き鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍ
ｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮
膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合
めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）
などを用いることができる。

【００２６】また、上記のようなめっきのうち、同種又
は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用
いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベー
スとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニ
ウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用い
ることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面に
予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のよ
うな各種めっきを施したものであってもよい。めっき方
法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中
での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。

【００２７】また、後述するような二層皮膜をめっき皮
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はア
ルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくことも
できる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用
いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄
族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）
を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上
含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中
の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。

【００２８】上記亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系
めっき鋼板の表面には、第１層皮膜として、クロム成分
として３価クロムのみを含む化成処理皮膜を形成する。
このような化成処理皮膜は、水溶性の３価クロム化合物
を主成分とし、これに必要に応じて、下記〜の成分
から選ばれる１種以上を添加した処理液をめっき鋼板に
塗布し乾燥させることにより得ることができる。 水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂などの有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜
鉛などの酸化物のコロイド類及び／又は粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸などの
酸及び／又はその塩類 リン酸、ポリリン酸などのリン酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物、リン酸フッ化物などのフッ化物 亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄
イオンなどの金属イオン リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫などの導電性
微粉末 フッ化水素 シランカップリング剤

【００２９】なお、水溶性の３価クロム化合物として
は、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ギ酸クロム
などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができ
るが、これらのなかでも特に、酢酸クロムやギ酸クロム
などのカルボン酸クロムが好ましい。化成処理皮膜の付
着量は、金属クロム換算で１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、望
ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ^２、特に望ましくは１０〜
１００ｍｇ／ｍ^２とする。付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満で
は耐食性が不十分であり、一方、１０００ｍｇ／ｍ^２を
超えると化成処理皮膜にクラックが形成されたり、溶接
性が低下するなどの問題が生じる。

【００３０】次に、上記化成処理皮膜の上層に形成され
る有機皮膜について説明する。有機皮膜の基体樹脂
（Ｘ）としては、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有
する有機高分子樹脂を用いる。また、そのなかでも熱硬
化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂又は変性エポキ
シ樹脂が好ましい。ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有す
る有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹
脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこ
れらの樹脂の２種類以上の混合物若しくは付加重合物な
どが挙げられる。

【００３１】（１）エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコール
を付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さ
らには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリ
エーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。こ
れらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場
合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。
なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のもの
を混合して使用することもできる。

【００３２】変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ
樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を
反応させた樹脂が挙げられる。例えば乾性油脂肪酸中の
カルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、ア
クリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリ
レート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタ
ン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化
合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノ
ールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ
樹脂などを挙げることができる。

【００３３】上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、
単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２
核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下
にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得ら
れる重合体である。単核型２価フェノールの代表例とし
てはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げら
れ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノール
Ａが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以
上を併用してもよい。

【００３４】（２）ウレタン樹脂 ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹
脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリ
ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカー
ボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ
る。 （３）アルキド樹脂 アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、
スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げるこ
とができる。

【００３５】（４）アクリル系樹脂 アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及び
その共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合
体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリ
メタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−ア
クリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、
スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらに
これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよ
い。

【００３６】（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹
脂） エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキ
シル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合
体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系
アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を
他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など
によって変性させた樹脂を用いてもよい。 （６）アクリルシリコン樹脂 アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてア
クリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキ
シシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが
挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場
合、優れた耐候性が期待できる。

【００３７】（７）フッ素樹脂 フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体が
あり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニル
エーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン
酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエー
テル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、
フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させ
た共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合に
は、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。

【００３８】また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとし
て、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種
類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・
シェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自
己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒
子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂
の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラ
ノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合
反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。

【００３９】また、有機皮膜に使用する樹脂としては、
有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合
化させた有機複合シリケートも好適である。本発明では
有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱
硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹
脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化
メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネ
ート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化
剤を配合することができる。

【００４０】以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工
性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹
脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れ
た遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキ
シ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂として
は、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹
脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共
重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、
エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹
脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエ
ポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。

【００４１】本発明では、有機皮膜中に自己補修性発現
物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｙ）を配合する。 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物及び酸化
ケイ素 （ｄ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、リン酸
塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物

【００４２】上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａ
イオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカ
ゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイ
オンが放出されて沈殿膜を形成する。Ｃａイオン交換シ
リカとしては任意のものを用いることができるが、平均
粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好
ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用い
ることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が
６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成
物中での分散安定性が低下する。

【００４３】Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ma
ss％以上、望ましくは２〜８mass％であることが好まし
い。Ｃａ濃度が１mass％未満ではＣａ放出による防錆効
果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの
表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。

【００４４】以上のようなＣａイオン交換シリカとして
は、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ
３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ma
ss％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３
〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６m
ass％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥ
Ｘ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８mass％）、ＳＨ
ＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５
μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５mass％）などを用いるこ
とができる。

【００４５】上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含ま
れるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含
む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、
リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよ
い。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定は
なく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいず
れでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリ
リン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。

【００４６】上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカル
シウム成分は金属カルシウム、カルシウム化合物のいず
れでもよい。また、カルシウム化合物は、カルシウム酸
化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでも
よく、これらの１種または２種以上を使用できる。ま
た、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのよ
うなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、
リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシ
ウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオ
ンを含む複塩を使用してももよい。

【００４７】上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含ま
れる酸化ケイ素の種類に特に制限はないが、分散性を考
慮するとコロイダルシリカやヒュームドシリカなどの酸
化物ゾルが好ましい。コロイダルシリカとしては、水系
皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名
で日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテ
ックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、
スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテック
スＳ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイ
ドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳ
Ａ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライト
ＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライ
トＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライ
トＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。

【００４８】また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする
場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオ
ルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰ
Ｃ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾ
ルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣ
ＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−
１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３
２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。

【００４９】特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散
性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れてい
る。また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名
で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０
２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができ
る。

【００５０】微粒子シリカは、腐食環境下において緻密
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられている。耐
食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎ
ｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１
５ｎｍのものを用いるのが好ましい。前記成分（ｅ）の
モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例
えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタ
モリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩な
どの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸
塩などが挙げられる。

【００５１】上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリ
アゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどが、またチオール類としては、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト
ベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類とし
ては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール類などが、またチウラム類として
は、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞ
れ挙げられる。

【００５２】上記成分（ａ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ａ１）とリン酸塩（ａ２）の配合比は固形分の
重量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２
０／８０〜８０／２０が適当である。（ａ１）／（ａ
２）が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、
腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一
方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要
以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカ
ルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオン
が十分供給されないため、耐食性が却って低下してしま
う。

【００５３】上記成分（ｂ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ｂ１）とリン酸塩（ｂ２）と酸化ケイ素（ｂ
３）の配合比は固形分の重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＋
（ｂ３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０
〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２
０が適当であり、また（ｂ２）／（ｂ３）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｂ
１）／（ｂ２）＋（ｂ３）が１／９９未満又は（ｂ２）
／（ｂ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｂ１）／（ｂ２）＋（ｂ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｂ２）／（ｂ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。

【００５４】上記成分（ｃ）において、カルシウム及び
／又はカルシウム化合物（ｃ１）と酸化ケイ素（ｃ２）
の配合比は固形分の重量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜
９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、
さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であ
る。（ｃ１）／（ｃ２）が１／９９未満では、カルシウ
ム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜
を形成できない。一方、９９／１を超えると、保護皮膜
の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するば
かりでなく、そのカルシウムを吸着させるのに必要な酸
化ケイ素が十分に供給されないため、耐食性が却って低
下してしまう。

【００５５】上記成分（ｄ）において、カルシウム及び
／又はカルシウム化合物（ｄ１）とリン酸塩（ｄ２）と
酸化ケイ素（ｄ３）の配合比は固形分の重量比で（ｄ
１）／（ｄ２）＋（ｄ３）＝１／９９〜９９／１、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０
／８０〜８０／２０が適当であり、また、（ｄ２）／
（ｄ３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０
〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２
０が適当である。（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ３）が１／
９９未満又は（ｄ２）／（ｄ３）が１／９９未満では、
カルシウム溶出量やリン酸イオン量が少なく、腐食起点
を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一方、（ｄ
１）／（ｄ２）＋（ｄ３）が９９／１を超えると、保護
皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出す
るばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こす
のに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに
必要な酸化ケイ素が十分に供給されず、また、（ｄ２）
／（ｄ３）が９９／１を超えると溶出したカルシウムを
吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されず、
いずれの場合も耐食性が却って低下してしまう。

【００５６】上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先
に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分
（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の
場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞ
れ保護皮膜を形成する。本発明において、有機皮膜中に
上記（ａ）〜（ｆ）を添加した場合の防食機構は先に述
べた通りであり、特に本発明では、特定の有機高分子樹
脂と上記（ａ）〜（ｆ）のいずれかを配合することによ
り、特定の有機高分子樹脂によるバリア効果と、上記
（ａ）〜（ｆ）による自己補修効果とが複合化すること
によって極めて優れた防食効果が発揮される。

【００５７】また、本発明では上記（ａ）〜（ｆ）のい
ずれかの防錆添加成分（Ｙ_１）に加え、さらに、下記
（イ）〜（ヘ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成
分であって、上記防錆添加成分（Ｙ_１）として含まれる
成分以外の防錆添加成分（Ｙ_２）を配合してもよい。 （イ）Ｃａイオン交換シリカ （ロ）リン酸塩 （ハ）酸化ケイ素 （ニ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ホ）モリブデン酸塩 （ヘ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物

【００５８】また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果（上述し
た３つのタイプの保護皮膜形成効果）からして、より高
度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）
に他の成分を複合添加した以下のような組み合せの防錆
添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）を調整（配合）するのが
好ましく、特に、下記(6)及び(7)の場合に最も高度な自
己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。 (1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム及び／又
はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸
化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分

【００５９】(3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、
チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から
選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び
／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又
は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分 (5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール
類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配
合した防錆添加成分

【００６０】(6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリア
ゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール
類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合
物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及
び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防
錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分 ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化
ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）
〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。

【００６１】上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）
カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リ
ン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は
固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。

【００６２】ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【００６３】上記(2)の（ｅ）モリブデン酸塩及び
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
において、（ｅ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比
で（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当である。ここで、（ｅ）／（ｉ）が１
／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果
を複合させることによる効果が十分に得られない。

【００６４】上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウ
ム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及
び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分におい
て、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分
の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／
１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好まし
くは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。

【００６５】ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【００６６】上記(4)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイ
オン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、
（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／
（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。

【００６７】上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、
（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。

【００６８】上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合
物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合
した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）
／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。

【００６９】ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）
＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【００７０】上記(7)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した
防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１
／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当で
あり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましく
は１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９
９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さ
らに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／
（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えで
は、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が
十分に得られない。

【００７１】有機樹脂皮膜中での上記防錆添加成分
（Ｙ）の配合量は、その下限を基体樹脂（Ｘ）１００重
量部（固形分）に対して、１重量部（固形分）、好まし
くは５重量部（固形分）、さらに好ましくは１０重量部
（固形分）とし、上限を基体樹脂（Ｘ）１００重量部
（固形分）に対して１００重量部（固形分）、好ましく
は８０重量部（固形分）、さらに好ましくは５０重量部
（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ）の配合量が１重
量部未満では耐食性向上効果が小さく、一方、配合量が
１００重量部を超えると処理液寿命が低下するので好ま
しくない。また、有機樹脂皮膜中に上記防錆添加成分
（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）を配合する場合には、防錆添加成
分（Ｙ_１）の配合量の下限を基体樹脂（Ｘ）１００重量
部（固形分）に対して１重量部（固形分）、好ましくは
５重量部（固形分）、さらに好ましくは１０重量部（固
形分）とし、防錆添加成分（Ｙ_１）＋（Ｙ_２）の合計の
配合量の上限を基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）
に対して１００重量部（固形分）、好ましくは８０重量
部（固形分）、さらに好ましくは５０重量部（固形分）
とする。防錆添加成分（Ｙ_１）の配合量が１重量部未満
では耐食性向上効果が小さく、一方、防錆添加成分（Ｙ
_１）＋（Ｙ_２）の配合量の合計が１００重量部を超える
と処理液寿命が低下するので好ましくない。

【００７２】また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分
に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例え
ば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブ
デン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、
有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオー
ル化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は
２種以上を添加できる。

【００７３】有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｚ）を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤
（Ｚ）としては、例えば、以下のようなものが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。。 （１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など （２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など

【００７４】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物
（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンな
ど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリア
ルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又
は２種以上を用いてもよい。

【００７５】以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエ
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、商品名でヘキスト社製の
セリダスト９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダ
スト ３６２０、セリダスト ３９１０、同じく三洋化成
（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １
６１−Ｐ、同じく三井石油化学（株）製のケミパール
Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−
５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５
０などを用いることができる。

【００７６】また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラ
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、商品
名でダイキン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロ
ン Ｌ−５、同じく三井・デュポン（株）製のＭＰ１１
００、ＭＰ１２００、同じく旭アイシーアイフロロポリ
マーズ（株）製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、
フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１
Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが
好適である。また、これらのなかで、ポリオレフィンワ
ックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特
に優れた潤滑効果が期待できる。

【００７７】有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｚ）の配合量
は、基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して、
１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４０重量部
（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｚ）の配合量が１重量
部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０重量
部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

【００７８】本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜
は、通常、特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とし、これ
に自己補修性発現物質である上述した防錆添加成分
（Ｙ）又は防錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）が配合さ
れ、必要に応じて、固形潤滑剤（Ｚ）及び硬化剤などが
添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有
機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシア
ニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可
溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔
料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、
チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニ
ウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモン
ドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラ
ミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加
することができる。

【００７９】また、上記主成分および添加成分を含む皮
膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／
又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添
加される。以上述べたような有機皮膜は上記化成処理皮
膜の上部に形成される。有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜
５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは
０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未
満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超
えると導電性、加工性が低下する。

【００８０】次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法に
ついて説明する。本発明の有機被覆鋼板は、上述したよ
うな水溶性の３価クロム化合物を主成分とし、３価クロ
ムイオン濃度が０．１〜５０ｇ／ｌである処理液で亜鉛
系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面を処
理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその
上層に、上述した特定の有機高分子樹脂を基体樹脂
（Ｘ）とし、これに上述した防錆添加成分（Ｙ）又は防
錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）が添加され、さらに必
要に応じて固形潤滑剤（Ｚ）などが添加された塗料組成
物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。な
お、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必
要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性
を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すこ
とができる。

【００８１】めっき鋼板面に塗布する水溶性の３価クロ
ム化合物を含む処理液は、３価クロムイオン濃度を０．
１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｌ、さら
に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌとする。処理液中の３
価クロムイオン濃度が０．１ｇ／ｌ未満では、所望のク
ロム付着量を得るためには塗布量を著しく増大させる必
要があり、生産性が低下するので好ましくない。一方、
５０ｇ／ｌを超えると処理液の反応性が極度に高くなる
ため、めっき皮膜の溶解量が多くなり、処理液の安定性
が低下するので好ましくない。

【００８２】めっき鋼板表面に上記処理液をコーティン
グする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方
式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３
ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、
ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。
また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処
理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法
により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行
うことも可能である。処理液の温度に特別な制約はない
が、常温〜６０℃程度が適当である。常温以下では冷却
などのための設備が必要となるため不経済であり、一
方、６０℃を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液
の管理が難しくなる。

【００８３】上記のように処理液をコーティングした
後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明
で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶
性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。コ
ーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であ
り、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、
赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾
燥処理は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜
２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行
うことが好ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜
中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、
加熱乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばか
りでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下
する。

【００８４】以上のようにして亜鉛系めっき鋼板又はア
ルミニウム系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成し
た後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布す
る。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬
法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法
としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方
式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいず
れの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなど
による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、
エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観
の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

【００８５】塗料組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工
程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤ
ー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いる
ことができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望
ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分や溶剤
が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度
が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮
膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

【００８６】本発明は、以上述べたような皮膜を両面ま
たは片面に有する鋼板を含むものである。したがって、
本発明の有機被覆鋼板の形態としては、例えば、以下の
ようなものがある。 （１）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき
皮膜 （２）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき
皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など （３）両面：本発明が規定する皮膜構造 （４）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき
皮膜−本発明条件を満足する化成処理皮膜 （５）片面：本発明が規定する皮膜構造、片面：めっき
皮膜−本発明条件を満足する有機皮膜

【００８７】

【実施例】有機皮膜形成用の有機樹脂として表２に示す
ものを用い、この樹脂組成物には表３−１及び表３−２
に示すような自己補修発現物質、表４に示す固形潤滑剤
を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を
用いて必要時間分散させて、所望の塗料組成物とした。

【００８８】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系
めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として
用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水
洗乾燥した後、下記する〜の方法により３価クロム
を含有する化成処理皮膜を形成させた。次いで、有機皮
膜形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、
加熱乾燥して第２層皮膜を形成させ、本発明例及び比較
例の有機被覆鋼板を製造した。第２層皮膜の膜厚は、塗
料組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの
圧下力、回転速度など）により調整した。

【００８９】 塩化クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌに
シリカゾルをシリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン
酸をリン酸／クロム＝２／１（重量比）となるようにそ
れぞれ添加して処理液を調整した。この処理液を所定濃
度に希釈してめっき鋼板の表面にロールコーターにより
塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾
燥した。クロム付着量は処理液濃度とコーティング条件
を変えることで調整した。 硝酸クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌにシリカゾルを
シリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン酸をリン酸／
クロム＝２／１（重量比）となるようにそれぞれ添加し
て処理液を調整した。この処理液を所定濃度に希釈して
めっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗
することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロ
ム付着量は処理液濃度とコーティング条件を変えること
で調整した。

【００９０】 ギ酸クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌに
シリカゾルをシリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン
酸をリン酸／クロム＝２／１（重量比）となるようにそ
れぞれ添加して処理液を調整した。この処理液を所定濃
度に希釈してめっき鋼板の表面にロールコーターにより
塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾
燥した。クロム付着量は処理液濃度とコーティング条件
を変えることで調整した。 酢酸クロム（III）水溶液２０ｇ／ｌにシリカゾルを
シリカ／クロム＝４／１（重量比）、リン酸をリン酸／
クロム＝２／１（重量比）となるようにそれぞれ添加し
て処理液を調整した。この処理液を所定濃度に希釈して
めっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗
することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロ
ム付着量は処理液濃度とコーティング条件を変えること
で調整した。

【００９１】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗装密着性、
加工性）の評価を行った。その結果を第１層皮膜及び第
２層皮膜の皮膜構成などとともに表５〜表９に示す。有
機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のようにして行っ
た。

【００９２】(1) 耐白錆性 各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）
を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。 ［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］ ３mass％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間） ↓ 湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間） ↓ 熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） ↓ 熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） 評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上

【００９３】(2) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
アルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２
分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験
（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価
した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上

【００９４】(3) 塗装密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上

【００９５】(4) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】下記の表５〜表９において、表中に記載し
てある *1〜*6 は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *2：明細書本文に記載の化成処理種別 *3：表２に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *4：表３−１及び表３−２に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *5：表４に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *6：樹脂組成物の基体樹脂の固形分１００重量部に対す
る配合量（重量部）

【０１０６】

【発明の効果】以上述べたように本発明の有機被覆鋼板
は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを
全く含まず、しかも建材、家電、自動車などの用途の有
機被覆鋼板として高度の耐食性を有し、また、塗料密着
性などにも優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ Ｓ Ｃ２３Ｃ 22/00 Ｃ２３Ｃ 22/00 Ｚ 22/30 22/30 22/83 22/83 28/00 28/00 Ｃ (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB24Z BB73X BB74X BB75X CA33 DB05 DB07 DC01 DC12 DC18 EA19 EB32 EB33 4F100 AA02C AA02H AA04H AA20H AB03A AB10A AB13B AB18A AH02C AH03H AH04H AK01C AK53C AL06C CA14C CA19C EH462 EH71A EJ423 EJ69B EJ692 EJ863 GB07 GB32 GB48 JB02 JB13C JL00 JM02C 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA08 BA12 BB04 BB06 BB08 BB09 CA16 CA19 CA23 CA26 CA29 CA32 CA37 CA38 CA39 CA41 DA02 DA11 DA15 DA16 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA15 BA21 BB04 BC01 BC02 BC04 BC05 CA11 CA16 CA18 CA53

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分とし
   て３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付
   着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜を有
   し、その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣ
   ＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）と
   し、これに下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆
   添加成分（Ｙ）を含み、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物及び酸化
   ケイ素 （ｄ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、リン酸
   塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記基体樹脂
   （Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重量
   部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜
   を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
2. 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロム成分とし
   て３価クロムのみを含み、金属クロム換算でのクロム付
   着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜を有
   し、 その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基及び／又はＣＯＯ
   Ｈ基を有する有機高分子樹脂を基体樹脂（Ｘ）とし、こ
   れに下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆添加成
   分（Ｙ_１）を含み、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物及び酸化
   ケイ素 （ｄ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、リン酸
   塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 さらに、下記（イ）〜（ヘ）の中から選ばれる１種以上
   の防錆添加成分であって、上記防錆添加成分（Ｙ_１）と
   して含まれる成分以外の防錆添加成分（Ｙ_２）を含み、 （イ）Ｃａイオン交換シリカ （ロ）リン酸塩 （ハ）酸化ケイ素 （ニ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ホ）モリブデン酸塩 （ヘ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ_１）の含有量が前記基体樹脂
   （Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１重量部（固形
   分）以上、前記防錆添加成分（Ｙ_１）及び（Ｙ_２）の合
   計の含有量が前記基体樹脂（Ｘ）１００重量部（固形
   分）に対して１００重量部（固形分）以下である、膜厚
   が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする
   耐食性に優れた有機被覆鋼板。
3. 【請求項３】 有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ
   _１）及び（Ｙ_２）が、モリブデン酸塩と、カルシウム及
   び／又はカルシウム化合物と、リン酸塩及び／又は酸化
   ケイ素であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性
   に優れた有機被覆鋼板。
4. 【請求項４】 有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ
   _１）及び（Ｙ_２）が、モリブデン酸塩とＣａイオン交換
   シリカであることを特徴とする請求項２に記載の耐食性
   に優れた有機被覆鋼板。
5. 【請求項５】 有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ
   _１）及び（Ｙ_２）が、トリアゾール類、チオール類、チ
   アジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選
   ばれる１種以上の有機化合物と、カルシウム及び／又は
   カルシウム化合物と、リン酸塩及び／又は酸化ケイ素で
   あることを特徴とする請求項２に記載の耐食性に優れた
   有機被覆鋼板。
6. 【請求項６】 有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ
   _１）及び（Ｙ_２）が、トリアゾール類、チオール類、チ
   アジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選
   ばれる１種以上の有機化合物と、Ｃａイオン交換シリカ
   であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性に優れ
   た有機被覆鋼板。
7. 【請求項７】 有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ
   _１）及び（Ｙ_２）が、モリブデン酸塩と、トリアゾール
   類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
   ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物である
   ことを特徴とする請求項２に記載の耐食性に優れた有機
   被覆鋼板。
8. 【請求項８】 有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ
   _１）及び（Ｙ_２）が、モリブデン酸塩と、トリアゾール
   類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
   ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物と、カ
   ルシウム及び／又はカルシウム化合物と、リン酸塩及び
   ／又は酸化ケイ素であることを特徴とする請求項２に記
   載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
9. 【請求項９】 有機皮膜中に含まれる防錆添加成分（Ｙ
   _１）及び（Ｙ_２）が、モリブデン酸塩と、トリアゾール
   類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
   ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物と、Ｃ
   ａイオン交換シリカであることを特徴とする請求項２に
   記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
10. 【請求項１０】 有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｚ）
    を含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記基体樹脂
    （Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部
    （固形分）であることを特徴とする請求項１、２、３、
    ４、５、６、７、８又は９に記載の耐食性に優れた有機
    被覆鋼板。
11. 【請求項１１】 有機皮膜の基体樹脂である有機高分子
    樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の
    耐食性に優れた有機被覆鋼板。
12. 【請求項１２】 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及び／
    又は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１
    １に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
13. 【請求項１３】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９、１０、１１又は１２に記載の有機被覆鋼板の製
    造方法であって、 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
    に、クロム成分として水溶性の３価クロム化合物のみを
    含み、３価クロムイオン濃度が０．１〜５０ｇ／ｌであ
    る処理液を塗布し、しかる後加熱乾燥することにより、
    クロム成分として３価クロムのみを含み、金属クロム換
    算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２である化
    成処理皮膜を形成し、次いで、その上部に有機皮膜形成
    用の塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、膜
    厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴と
    する耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。
14. 【請求項１４】 化成処理皮膜形成用の処理液中に含ま
    れる３価クロム化合物が、カルボン酸クロムであること
    を特徴とする請求項１３の耐食性に優れた有機被覆鋼板
    の製造方法。