JP2010520096A - 多層かつ複合的な耐腐食性コーティング - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本発明は、海軍航空システム司令部(Naval Air Systems Command)(NAVAIR)により落札された契約落札N00421−05−C−0042の下で、政府の支援によりなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
本発明の主題は、同時係属中の同一出願人による2003年6月4日に出願された米国特許出願第10/454,347号と、2007年3月5日に出願された米国特許仮出願第60/904,925号の非仮出願として本出願と同日に出願された、代理人整理番号19506/09104を有する米国非仮出願とに関する。
R1−(CH2−(PO3)M2)X、または
R1−((PO3)M2)X
を有するアミノアルキルホスホン酸類およびヒドロキシアルキルホスホン酸類であり、
式中:
Mは水素、アルカリ金属、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、環式、ヘテロアリール、およびヘテロ環式からなる群から選択され;
R1はアミノ、アミノアルキル、およびヒドロキシアルキルからなる群から選択され;ならびに
xが1以上である場合には、xはR1の原子価と等しい数である。
本発明において有用であるいくつかの有機ホスホン酸類の実例は:n−オクチルデシルアミノビスメチレンホスホン酸(n−octyldecylaminobismethylenephospho−nic acid)、ドデシルジホスホン酸、エチリデンジアミノテトラメチレンホスホン酸(ethylidenediaminotetramethylenephospho−nic acid)、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸、イソプロペニルジホスホン酸、N,N−ジプロピノキシメチルアミノトリメチルホスホン酸、オキシエチリデンジホスホン酸、2−カルボキシエチルホスホン酸、N,N−ビス(エチンオキシメチル)アミノメチルトリホスホン酸、ニトリルトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン)酸、アミノ(トリメチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミノテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(diethylenetriaminepenta(methlenephosphonic acid))、グリシン、N,N−ビス(メチレンホスホン酸)(N,N−bis(methyle−nephosphonic acid))、ビス(ヘキサメチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、および2−エチルヘキシルホスホン酸、である。
CRAの中和された金属塩は、金属である陽イオンと本明細書で記述されているCRAの1種類の陰イオンとを含むことができる。一般に、本発明の腐食抑制陰イオンは、メルカプト置換有機物質、チオ置換有機物質、ならびにそれらのダイマー類、トリマー類、オリゴマー類、およびポリマー類からなる群から選択される腐食応答剤のイオン化により形成される有機陰イオンであっても良い。有用なメルカプト置換有機腐食応答剤の例には、メルカプト置換アリールまたはヘテロアリールが含まれる。特に有用なメルカプト置換有機腐食応答剤は、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールである。
本発明において、第2ドメインはあらゆるやり方で形成することができる。しかし、硬化して第2ドメインを形成する液体配合物を、保護されるべき金属に対して、またはその金属を覆うコーティングに対して塗布することによって、第2ドメインを形成することが有用である。液体配合物は溶媒を含まなくとも、溶媒を含有していても良い。配合物は水性ベース、有機ベース、またはその2つの混合物であっても良い。一般に、配合物は、溶媒と共に、または溶媒無しで、第2ドメインの構成物を液体溶液、乳濁液、微乳濁液、分散液、または混合物中に含有する。液体配合物を表面に、またはあらかじめ表面に対して塗布された材料の層に対して塗布した後、それは硬化して第2ドメインである固体を形成し得る。下記で詳細に論じるが、硬化して第2ドメインを形成する液体配合物を、第1ドメインの下の層および/または上の層として、または硬化して第1ドメインを形成する液体配合物の小滴と混合されたスプレーとして小滴の形態で塗布することが普通である。
これは2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(PANiDMcT)でドープしたポリアニリンの合成を説明するものである。
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(93グラム)を、乳鉢中で乳棒ですり潰して細かい粉末とした。この粉末をWaringブレンダー中で脱イオン水に添加し、ブレンダー中で1分間乳化させた。アニリン(57グラム)をブレンダー中で混合物に添加し、1分間乳化させた。ブレンダー中の混合物を3リットル丸底ジャケットフラスコ(jacketed flask)に移し、それを約5℃に冷却して窒素でガスシールした。ペルオキシ二硫酸アンモニウム(170グラム、APDS)を脱イオン水に溶解し、丸底フラスコに取り付けられた添加用漏斗(addition funnel)に移した。APDS溶液を、次いでフラスコ中の混合物に約15分間の期間をかけて添加し、一方でフラスコ中の混合物の温度を約5℃より下に維持した。混合物を窒素ガスシール下において約5℃で3時間撹拌した。生成物を濾過によって回収し、固体の生成物を脱イオン水で洗浄した。
次の材料をEigerミル(Model Mini 100 Motormill, Eiger Machinery, Inc., Grayslake, III.)に添加した:ガラスビーズ(60ml)、脱イオン水(325ml)、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(25g、DMcT、CAS No. 1072−71−5)。充填物を5000rpmで約15分間粉砕(mill)して細かい黄色のスラリーを生成させた。次いでアニリン(15.32g)を約18〜40分間かけて滴加し、一方でミルは5000rpmの速さで作動させた。ミル中の混合物を(45分間までの)追加の時間粉砕し、次いでミルから出した。
a)塗布の前にCRAをポリマーと直接混合する、一般的な方法。しかし、CRAおよびバインダーポリマーが混ざり合った場合に、エポキシ樹脂のアミン硬化剤による脱ドーピング(dedoping)が問題となる可能性がある;
b)バインダーポリマーおよびCRAを交互に別の層として塗布する、層でのアプローチ;または
c)バインダーポリマーおよびCRAを、コーティングが塗布される間にスプレーの流れが混ざるように2個の別のスプレーガンから同時に塗布する、混合スプレー技法;
によって塗布可能である。
前処理はクロメート化成コーティング(CCC)およびポリ(2,5−ビス(N−メチル−N−ヘキシルアミノ)−p−フェニレンビニレン(BAM−PPV)化成コーティングを含んでいた。2024−T3に塗布されたクロメート化成コーティング上に混合スプレー塗布を使用することにより、PANiDMcTでの良好な腐食テストの結果が得られた。
これはポリ(2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)(ポリDMcT)の合成を説明するものである。ポリDMcTは、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)をジメチルホルムアミド溶媒(DMF)中に溶解し、次いでジャケットされた反応容器中で別の溶媒、アセトンと混合することにより作られる。次いで酸化剤である、過酸化水素をゆっくりと反応容器に添加し、反応が完了するまで温度を約40℃に維持する。
ポリDMcTの合成の一実施態様の実施例は次の通りである:
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(25グラム、DMcT、Sigma−Aldrich,Milwaukee,Wis.から入手可能)を50/50脱イオン水/メタノール(1500ml)に添加した。次いで、水酸化ナトリウム(6.66グラム)を混合物に、撹拌しながら混合物が澄んだ透明な黄色になるまで添加した。混合物を撹拌しながら約45℃に加熱した。別のフラスコで、ヨウ素(42.13グラム)をメタノール(400ml)に溶解し、DMcT混合物が入った丸底フラスコに取り付けられた添加用漏斗に移した。ヨウ素溶液をフラスコ中のDMcT混合物に、撹拌しながら約30分間の期間をかけて滴加した。すぐに沈殿が生じ、最初は白色であったがヨウ素溶液を添加するにつれて赤みを帯びた褐色になった。2時間撹拌した後、生成物を濾過により回収し、生成物をアセトニトリル、メタノールおよび脱イオン水で洗浄した。固体の生成物を70℃で、乾燥するまで乾燥させた。生成物は淡黄色固体であった。
実施例3
この実施例は、上記で実施例1〜2において記述した方法により合成されたDMcT、PolyDMcTおよびPANiDMcTの化学的および物理的特性解析を示す。
試験のための試料のリスト:
#1 DMcT、Aldrichから、新しい
#2 DMcT、Aldrichから、
#3 DMcT、Aldrichから、古い、容器を開けた日付は不明
#4 DMcT、ASVから
#5 DMcTダイマー、Vanlube829
#6 ASVの材料から合成したポリDMcT(モノマーは#4と同一であった)
#7 ポリDMcT、ヨウ素ルートにより作った
#8 R.T.VanderbiltからのDMcT、
#9 PANiDMcT
*#1および#3は同一のロットだが数ヶ月離れた別の出荷からのものであった。
表1でリストした試料について元素分析を実施した。
表1.元素分析を受けた試料
異なる出所からのDMcTである(#4)および(#8)は、FTIRにより測定可能な違いを示さなかった。(#8)の試料についてのラマンスペクトルにおいて、(#4)の試料には存在しなかった2個の非常に小さなピークが存在した。
表2〜5は、それぞれの生成物について結果を要約し理論的な元素のパーセンテージを与える。特にPANiDMcTに関して、異なる仮定により1セットより多い計算結果が生じた。水素に関する分析法は、約0.5%という低い検出限界を有していたことに注意すべきである。また、それぞれの試料に関する全てのデータを得るために3種類の別の分析が存在し、それゆえ実験の質量は合計して正確に100%にならなくてもよい。
表5.PANiDMcTの元素分析
この計算は、最終生成物中のアニリンおよびDMcTの比率を合成における1:1の比率と等しいものとして処理する。この計算は、全てのDMcTが完全に脱プロトン化(2価イオン化)されているものとして処理することがBと異なっており、従って仮定Bよりも低い水素含有量の評価をもたらす。
表6.PANiDMcTにおける窒素対硫黄の比率
CRAの樹脂との反応性に関する問題を考慮して、非クロムCRAの酸性度を測定するために単純な試験を実施した。
測定を行った際、DMcTの二カリウム塩を除いて、CRAはいずれも完全には可溶化しなかった。pHの測定はAccumet AR 15pHメーターを用いてなされた。非クロムCRAを水中に混合した結果を表7に示す。試験した材料のほとんどは、DMcTの二カリウム塩、PANi塩基およびシステインを除いてかなり酸性であった。ポリDMcTの試料は3〜4のpHをもたらした。PANiDMcTの試料は一貫して1.54〜1.65の狭い範囲に収まった。これには、1工程合成およびポリアニリンのDMcTでのドーピングによるものより、むしろPANi塩基のDMcTでのドーピングによって作られた試料が含まれていた。また、PANi塩基の“アンダードーピング(under−doping)”はpHを大きく上昇させるようには思われなかった。アニリン単位対DMcTの比率が4:1でドープされたPANiDMcTは、1.75のpHを有していた。全ての中で最も低いpHは、DMcT自体に関するpH0.87であった。
この実験の目的は、PANiDMcTの伝導性を試験して異なるロットならびに上記の実施例1で記述した2種類の合成法−PANi塩基のDMcTでのドーピングと1工程ポリアニリン合成およびDMcTでのドーピングとを比較することである。
これは腐食応答剤の中和された金属塩の合成を説明するものである。
硝酸亜鉛をメタノールに溶解し、この溶液をDMcTのメタノール溶液に添加することによって、Zn(DMcT)2を形成する。式Zn(DMcT)2を有するその製法の沈殿が形成される。メタノールを除去し、生成物をジャーミル中で水性のスラリーとしてすり潰し、5以上のヘグマングラインド(Hegman grind)が得られるまで、粒子の大きさを低下させた。次いで、DMcTの二ナトリウムまたは二カリウム塩を用いて、Zn(DMcT)2のスラリーのpHを6より高く8より低い範囲まで上昇させた。この抑制剤を水溶型コーティング中で用いた場合には、それ以上の作業は不要である。溶剤型コーティングの場合には、生成物を乾燥させ、キシレンなどの有機溶媒中で、5以上のヘグマングラインドが得られるまで再びジャーミルを用いて再度すり潰し/分散させなければならない。
これは、バインダーポリマーと、第1および第2ドメインに分かれずに混ぜ合わせられた腐食応答剤を含むプライマーコーティングの配合物を説明するものである。
このセットのコーティングは、高固体配合で、溶剤型でスプレー塗布されたCRAであった。CRAを、Epon1001およびEpon1007の混合物であるエポキシ樹脂と混ぜ合わせた。ポリアミド硬化剤はEpikure3213であった。樹脂と抑制剤との間の不相溶性をより容易にはっきりさせるように、クリアコートを配合した。この配合の特別なサブセットにおいて、DMcTと反応しないことを期待して、追加の硬化剤を用いずに、DMcTをEpon1009樹脂に添加した。しかし、この系は米軍用規格によって要求される耐溶剤性を欠いているようだった。
ポリアミド硬化剤を有する高固体、溶剤型エポキシ;Epon1007エポキシ類およびEpon1001エポキシ類のブレンド;
Epikure3213硬化剤;
(DMcTのみを有する)Epon1009;
固体を基準として10%濃度の非クロムCRA。これはおよそ全樹脂固体重量の6%に等しい;ならびに
非クロムの規格と同一の量で含まれるTiO2およびZn3(PO4)2などの他の着色剤。
スプレー塗布したプライマーは:
Deftクロメートエポキシプライマー(商業的に入手可能);
クロメートエポキシプライマー対照;
非クロム対照;
非クロム配合物中のPANiDMcT;
非クロム配合物中のDMcTでドープしたPANI塩基(PANI塩基:DMcT=2:1);
非クロム配合物中のポリDMcT;
PANI−DMcTを有するクリアコート;
DMcTでドープしたPANI塩基(2:1)を有するクリアコート;
ポリDMcTでのクリアコート;
から成っていた。そして、
ほとんどの配合物は次の支持体の全てに対して塗布した:
腐食試験および乾式テープ付着試験に関して、CCC2024−T3(Wagner Rustproofing,Cleveland,OH);
腐食試験に関して、HD Zn亜鉛メッキ鋼;
腐食試験に関して、むき出しの冷間ロール鋼;
湿式テープ付着試験に関して、脱酸化Alクラッド(deoxidized Al−clad)2024−T3;および
柔軟性試験に関して、陽極酸化2024−T0(San Antonio,TXのMetaSpec)。
相溶性試験
これらの実験において、個々の構成物は本CRAと様々な組み合わせで混合された。個々の樹脂の構成物にはエポキシ類、アミンベースの硬化剤、流れを制御する添加剤、および界面活性剤型の添加剤が含まれていた。抑制剤にはポリ−DMcT、PANiDMcT、DMcT、およびPANi−DNNSAが含まれていた。配合物を、CRAのフロキュレーション(flocculation)などの問題に関して観察した。
コーティングの厚さは、試験品の間で、および個々の試験品の表面に渡って、共に大きくむらがあった。ランダムに選択した個々のパネルにおいて、コーティングの厚さは2倍〜3倍と異なり得た。コーティングはおおよそ1ミルから3ミルを越えるまでの範囲であった。
パネルは低倍率の光学顕微鏡の下で分析された。2ミル未満の厚さのプライマーに関して、支持体の一部がむきだしのままであるというピンホール欠陥の問題があった。
塩スプレー:
スプレーで塗布したプライマーおよびドローダウン棒(draw−down bar)で塗布したプライマーを、MIL−PRF−2377J、第4.5.8.1項およびASTM B117に従って試験した。Q−Fog SSP600(Q−Panel)キャビネットを、塩スプレーにさらすために用いた。プライマーをクロメート化成被覆された2024−T3支持体に塗布して、罫書いて試験を行う前に周囲条件において最低2週間硬化させた。プライマーと化成コーティングとの間のよりよい付着を促すため、プライマーの塗布は化成コーティングの塗布から3〜4日間以内に実施した。
リバースインパクト試験は、MIL−PRF−2377J、第項4.4.1に従い、Gardco IM−172リバースインパクト試験器(Paul N. Gardner Co.,Inc.)を用いて実施した。試験した全てのコーティングはドローダウン棒で塗布した。コーティングは試験の前に周囲条件下で2週間硬化させた。コーティングの厚さも試験の前に記録した。
乾式テープ付着試験は、ASTM 3359、方法Bに従って、クロメート化成被覆された2024−T3に塗布されたプライマーコーティング上に実施した。クロスハッチの罫書きパターンは107 Cross Hatch Cutter(Elcometer)を用いて作った。試験のためのコーティングの厚さも、PosiTector 6000 Coating Thickness Gage(DeFelsko)を用いて測定し、記録した。
柔軟性試験:
市販のクロメート対照、社内で配合されたクロメート対照、および非クロム対照を含め、柔軟性に合格した試料は無かった。
PANiDMcTを有するクリアコートは青く、これはポリアニリンの脱プロトン化または脱ドーピングを示している。これが完全に着色された配合物の青みがかった色合いの原因だと思われる。
この実施例は、抑制剤と樹脂との間の好ましくない相互作用を克服するために実施された試験を説明するものである。
ポリアミド硬化剤を有する高固体、溶剤性エポキシ:Epon1007エポキシ類およびEpon1001エポキシ類のブレンド;
Epikure3213硬化剤;および
例えばTiO2などの、非クロム標準と同一の量で含まれる他の着色剤、;
バインダーポリマーおよびCRAコーティング配合物は、3”×3”パネルを500rpmでスピンコートすることにより塗布した。DMcT層を除く、塗料および抑制剤の両方の層を被覆する間に、溶媒を80℃で約15分間蒸発分離した。DMcT層は、加熱することなく空気中で急速に乾燥した。
この実施例は、罫書きしたBAM−PPV被覆されたパネルの有効な腐食抑制の改善を説明し、金属プライマー配合物へ直接用いることを含めて、Crosslinkの抑制剤のためのバインダーとしてのBAM−PPVの価値を示す。
これは実施例5で記述したスピンコートされた試料の反復試験およびスプレーガンを用いた類似の交互層の系による塗布を説明するものである。
塩スプレー試験
スプレーで塗布したプライマーおよびドローダウン棒で塗布したプライマーを、MIL−PRF−2377J、第4.5.8.1項およびASTM B117に従って試験した。Q−Fog SSP600(Q−Panel)キャビネットを塩スプレーにさらすために用いた。プライマーをクロメート化成被覆された2024−T3支持体に塗布して、罫書して試験を行う前に周囲条件において最低2週間硬化させた。プライマーと化成コーティングとの間のよりよい付着を促すため、プライマーの塗布は化成コーティングの塗布から3〜4日間以内に実施した。
中和されたZn(DMcT)2を層状コーティングにおいて用いたところ、いくつかの最高の結果を生み出した。3枚のパネルのうち3枚ともが、880時間塩スプレーにさらした時点で合格しており、まだ試験中である。
これは実施例5に記述したスピンコートされた試料の反復試験、および実施例7で記述したような類似の交互層の系のスプレーガンを用いた塗布を説明するものである。
この実施例は、層状スキームまたは2個の別のスプレーを同時に適用して複合コーティングを得る複合スキームのどちらかを用いてスプレーすることによる本発明の実施態様のコーティングの塗布を説明するものである。
プライマーは実施例5および7で記述したものと同一の配合であった。コーティングは、長さ約18インチの棒にすえつけられた2個の重力供給式スプレーガンから塗布された。この配置により、両方のガンは同時に操作することができた。一方のガンは高固体エポキシプライマーを含有し、他方のガンはキシレン中ですり潰し分散させたCRAのスラリーを含有していた。多層の場合のそれらのコーティングに関して、ガンのスプレー流の間に仕切りが設置された(図7参照)。混合スプレーとして塗布されたプライマーコーティングに関しては、仕切りは取り除かれ、スプレーガンは互いに内向きに角度をつけられた(図8)。様々なコーティングスキームは4種類の非クロム抑制剤−DMcT、ポリDMcT、PANiDMcTおよび中和されたZn(DMcT)2を含有していた。一般に行われているやり方でスプレー塗布したクロメート対照のセットも含まれていた。
この実施例におけるコーティングは、実施例5および7で記述したスピンコートされた試験品の有望な結果を綿密に調べるために設計された。実施例7で記述したコーティングには、コーティングをスプレー塗布で層にする第1の試みが含まれていた。残念ながら、その実施例のスプレー塗布したコーティングは塩スプレー試験において性能が劣っていた。本実験からの塩スプレーの結果は、最初の1000時間の試験を通じて非常に優れていた。
PANiDMcTを用いた“混合スプレー”は最高の働きをし、次がポリDMcTの多層であった;
混合スプレーコーティングスキームは多層プライマーよりも塗布が容易であった;
多層の系における中和されたZn(DMcT)2は有望な結果を示した。3枚のうちの1枚のパネルが1000時間の時点で合格していたが、2枚の不合格となったパネルのうち、1枚は不合格と関係のありそうな欠点のある罫書きを有していた;
PANiDMcTは混合スプレーアプローチにおいてのみうまく働いた。それは層状アプローチにおいて優れた抑制を示さなかった;
層状アプローチにおいて、抑制剤の単一の層にプライマーの単一の層が続くコーティングスキームは、交互に多層重ねたものよりはうまく働かなかった。
多くのパネルは、500時間〜1000時間の指標の間に技術的に不合格となったが、これらの多くは罫書き中のかろうじて検出できる塩がついた領域のために不合格となった。これらの領域は罫書きの長さの数パーセント未満を含んでいたが、罫書きの残りの部分は完全に光っていた;そして
実施例7とは異なり、ふくれ(blistering)はこのセットではほとんど問題でなかった。これはより優れたクロメート化成コーティングのためか、または上昇させた温度においてパネルの硬化を加速させずにパネルを室温で2週間硬化させたためである可能性がある。
このセットに関して、柔軟性試験は問題をはらんでいた。非クロムCRAを含有するコーティングは不合格となり、一方でクロメート対照および陰性(CRAではない)対照の1つが合格した。一見すると、その不合格はコーティングが非クロムCRAを含有していたか否かと関係があるようである。しかし、合格したか不合格であったかにはコーティングの厚さが大きな役割を果たした可能性がある。陰性対照を、2つの異なる形式、単一の層およびより厚い多層コーティングにおいて試験した。米軍用規格により推奨されるコーティングの厚さの範囲は0.6〜0.9ミルである。合格した単一の層のコーティングは、0.5ミルのコーティング厚みを有していた。不合格となった多層コーティングは、1.4ミルのコーティング厚みを有していた。合格したクロメート対照は、0.4ミルのコーティング厚みを有していた。非クロムCRAを含有する2種類のコーティングは合格に非常に近く、きわどい不合格と記録された。これら二種類のコーティングの厚さは米軍用規格により推奨される範囲内に入っており、従って合格した2種類の対照コーティングよりも厚かった。この理由から、CRAは、影響がもしあるとしても柔軟性にほとんど有害な影響を及ぼさず、柔軟性の不合格は配合物の調整により対処できると信じられている。
試験した全ての試験品は乾式テープ付着試験に合格した。
湿式テープ付着試験からの結果は正確ではなかったかもしれないが、それらは層状コーティングアプローチでも優れた付着がなお達成できることを証明したかもしれない。1種類を除く全てのコーティングの系が不合格であった。ポリDMcTを含有する合格した試験品に関するコーティングスキームを図9に示す。不合格のものにはクロメートおよび陰性対照が含まれていた。この理由から、コーティングの塗布または試験の間に、おそらくは塗装の前の表面の準備の間に何かが不適切に機能したことが疑われる。図9により表した試験品は、支持体に直接隣接する抑制剤の層の潜在的な弱さを考えると、付着試験に合格するのは最も難しいと予想されていただろう。その問題にも関わらず、結果は多層の系に関して優れた付着の結果が達成できることを示唆している。
最初の1000時間を通して、PANiDMcTを用いて複合コーティングを形成する“混合スプレー”が全体で最高の働きをし、ポリDMcTの多層がそれに続いた。1500および2000時間の指標の後、混合スプレーPANiDMcTパネルの性能が急速に衰えた。この時間の間に、わずかな色の変化が見られた。もしこの色の変化が脱ドーピングによるものなら、脱ドーピングは抑制剤が激減したことを意味するため、色の変化は腐食保護の低下と相関がある可能性がある。最高の働きをした中和されたZn(DMcT)2のセットの性能は、最初の1000時間を越えたころはそれ程よくなかったが、それらは2000時間の指標を越えてポリDMcTまたはPANiDMcTのいずれかよりもよく耐えた。
層状アプローチにおいて、抑制剤の単一の層にプライマーの単一の層が続くコーティングスキームは、一般に交互に多層重ねたものよりはうまく働かなかった。
多くのパネルは、500時間〜1000時間の指標の間に技術的に不合格となったが、これらの多くは罫書き中のかろうじて検出できる塩がついた領域のために不合格となった。これらの領域は罫書きの長さの数パーセント未満を含んでいたが、罫書きの残りの部分は完全に光っていた。
この実施例は、複合スプレー塗布コーティングにおいてCRAの濃度を制御する試験を説明するものである。
研究はCRA:PANiDMcT、ポリDMcTおよび中和されたZn(DMcT)2の3種類に集中した。これらのCRAを様々な濃度で、クロメート化成被覆された2024−T3(塩スプレー、乾式テープ付着)および陽極酸化2024−T0(柔軟性)に塗布した。3種類の最も有望な非クロメートコーティング配合物を、更なる試験のために選択した。追加した変更点はアルミニウム合金、合金の前処理およびトップコートの塗布であった。変更点および試験を表10に示す。商業的に入手可能なクロメート対照プライマーもまた、それぞれの試験に含まれていた。
反射率の測定にはGolden Gate Sampling Accessoryを用いて、赤外スペクトルをPerkin Elmer、Spectrum One FTIRにより記録した。試験した試料にはPANiDMcT、ポリDMcT、およびDMcTダイマーが含まれていた。
この実験の目的は、PANiDMcT生成物中のポリアニリンの量を決定することであった。最初にPANiDMcTを乳鉢および乳棒で細かい粉末にすり潰した。4つの0.20±0.01gのPANiDMcTの試料を、50mLの0.1M NaOH中に1〜4日間浸した。水酸化ナトリウム溶液の体積は、PANiDMcT試料中のDMcTおよびDMcT誘導体の量に対して過剰なモルのNaOHを与えた。毎日続けて1つの試料を取り、濾過してすすいだ。固体の残留物を赤外線により分析し、PANi塩基であることを決定した。それぞれの試料からの濾液およびすすいだ水を合わせて取っておいた。
GPC試験は、ポリDMcTおよびPANiDMcTを分析するために以前に利用した方法の再検討に集中した。試験した試料の1つは、上記のPANiDMcTの重量試験からの固体の残留物を含んでいた。ポリDMcTおよびDMcTモノマーも試験した。
ポリDMcTおよびZn(DMcT)2の試料を分析のために外部の分析試験所に送った。
PANiDMcT生成物の潜在的な混入物はサルフェートである。サルフェートは、重合反応のための酸化剤として用いられるペルオキシ二硫酸アンモニウムの還元からの合成において生成する。PANiDMcT粒子中に捕足されているかまたはPANi中にドーパントとして組み込まれているために、サルフェートを洗浄工程で除去することは困難である可能性がある。硫酸としてのサルフェートはPANiDMcTの高い酸性に寄与している可能性があり、サルフェートドーパントは放出のために利用可能なDMcTドーパントの量を減少させるであろう。
DMcTのEDSを環境制御型SEMで実施した。目的はEDSによってN、S、およびOに関する元素分析データを得られるかどうかを試験することであった。
塩スプレー試験は2024−T3および7075−T6のアルミニウム合金を包含していた。前処理にはクロメート化成コーティングおよびBAM−PPV非クロメート化成コーティングが含まれていた。トップコートしたプライマーの試験品も試験に加えた。2000時間の時点での塩スプレー試験の結果の概要を下記で提供する。最も重要な所見の1つは、塩スプレー試験において最も性能が良かったものが、BAM−PPVに塗布した非クロメートプライマーであったことである。このクロメートを含まない系は、対応するクロメート対照よりも性能がよかった。このセットのためのクロメート対照は、Deftから商業的に入手可能な溶剤型プライマーであり、これはクロメートプライマーに関する第23377J号規格を満たしている。
CCC2024−T3上で最も性能がよかったものは、PANiDMcTおよび中和されたZn(DMcT)2のプライマーのセットである。5セットのPANiDMcTプライマーを試験した。最も高い抑制剤濃度は固体の重量を基準として約29%であり、最も低いものは約14%であった。これらの2セット、および別の15%のものが最も性能が低かったものであった。中間の範囲の濃度である17%および21%が最高の性能をもたらした。17%の濃度は、クロメート対照を含めて、CCC2024−T3上での試験セットのあらゆるものの中で最も多く合格をもたらした。より低い濃度はより高い濃度よりも性能がより大きく低下するが、取りうる最高の濃度にも限界があるようである。乾式テープ付着試験において、29%PANiDMcTを含有するコーティングから抑制剤の一部が物理的に取り除かれた可能性があるようだった。より低い塩スプレーの性能はこの問題と関係している可能性がある。3セットのZn(DMcT)2はクロメート対照と比較して性能がよかったが、1500時間さらした時点では、1セットからの1枚のパネルのみが合格していた。ポリDMcTは2セットに含まれていた。これらのセットはいずれもクロメート対照ほどは性能がよく無かった。
トップコートされたプライマーの結果は、クロメート対照を含めて、500時間さらした後で合格しているものが無かったという驚くべきものであった。しかし、中和されたZn(DMcT)2プライマーはクロメート入りプライマーと同じぐらい性能がよかった。2個のPANiDMcTのセットは現場では多くの小さなふくれを有していた。性能を改善し得る変更の1つは、その厚さを増加させるための第2層目のトップコートの塗布である。
Cr対照も含めて、4セットのうちでCCC7075−T6上で最も性能がよかったものは、中和されたZn(DMcT)2プライマーのセットであった。これらは1000時間までの合格をもたらした後1500時間で不合格となった。クロメート対照は僅少差であり、1000時間の時点で合格した後、1500時間で不合格となった。1500時間の時点でのクロメート対照の分解は、中和されたZn(DMcT)2プライマーの分解よりも深刻であった。2個のPANiDMcTプライマーのセットは500時間の時点で不合格であり、塩スプレーから除いた。
このセットで最も性能のよかったCRAは中和されたZn(DMcT)2であった。このセットは2000時間の時点で合格であり、クロメートを含まない系がクロメート入り塗装の系よりもすぐれた腐食保護を提供することを示した。図10は塩スプレーにさらしてからちょうど500時間後に生じた罫書きの黒ずみを示している。罫書きは時間が経つと次第にさらに橙色/赤色に変わった。発明者の経験では、この種の色の変化は時として非常に小さな孔食の結果である。図11は塩スプレーに1500時間さらした後の罫書きの光学顕微鏡写真を示している。色は非常に小さな孔食のためであるようには見えない。むしろ、罫書きにおいてコーティングが形成されている可能性があるかもしれない。罫書きにおいて不動態化している物質の特性解析が将来の分析研究の目的であるかもしれない。
糸状腐食に関して試験した全てのパネルが合格した。これらにはクロメート対照プライマー、PANiDMcTプライマーおよび中和されたZn(DMcT)2プライマーの2種類が含まれる。
乾式テープ付着試験において、クロメート化成被覆された2024−T3に塗布された14種類のコーティング全てが、最高の格付けである5Bを与えられた。BAM−PPVで前処理した2024−T3に塗布された4種類のコーティングのうちの3種類は、より低い格付けを獲得した。その低い格付けは、クロメート対照に関しても同様であった。付着の不足は、前処理およびプライマーよりもむしろ前処理と支持体との間で観察された。
9種類のコーティング配合物のうちの7種類が柔軟性試験に合格した。不合格であったのは、中和されたZn(DMcT)2プライマーおよびクロメート対照である。これらの2種類のプライマーは、推奨される0.9ミルよりも大きい厚さでスプレー塗布され、試験した9種類のコーティングのうちで最高の乾燥フィルムの厚さを有していた。フィルムの厚さを減少させることで合格率が改善するはずである。
赤外分光法
異なるバッチからのポリDMcTに関するスペクトルは、組成にいくらか差異があることを示している。試料#1および試料#2のスペクトルの比較は、両方に共通する興味深い特徴は1705〜1710cm−1周辺のピーク位置であることを示した。これらのピークはモノマーには存在しない。1690〜1760cm−1の範囲のピークはしばしばカルボニル基に帰せられる。もしピークが実際にカルボニルであるなら、これは、アセトンなどの捕捉された溶媒、または望ましくない副産物の存在を示している。また、試料#1は1652にピークを有している。これはポリDMcTの他のスペクトルにも時々現れる。1つの可能性は、他の官能基との共役によりカルボニルが吸収する波長が短くなったことである。他の可能性としては、C=N伸縮と結合した他の官能基の何らかの組み合わせが含まれる。興味深いことに、参考文献の1つは、DMcTがアセトンまたはメチルエチルケトンと混合されると分解することに言及している。
2種類のポリDMcT試料および1種類の中和されたZn(DMcT)2試料の分析を表11〜13に示す。2種類のポリDMcT試料が選択されたのは、それらが、赤外線に従うと、最も類似していない2種類の試料を代表していたからであった。これらの2つの赤外スペクトルをそれぞれ図12および図13に示す。
中和前のZn(DMcT)2の元素分析
C=1.1、Zn=0.28
(炭素のモル)/(亜鉛のモル)=3.93
となり、式:Zn(C2HN2S3)2が暗示される。
要約および結論
PANiDMcTおよび中和されたZn(DMcT)2の混合スプレーは、ASTM B117塩スプレー試験に基づくと、有望なCRAである。
PANiDMcTは1000〜2000時間塩スプレーにさらす間に有効性を失う。PANiDMcTの性能が低下するにつれて同時に起こる色の変化が見られ、それは脱ドーピングによる抑制剤の供給の枯渇を示している可能性がある。
乾式テープ付着は概して良好であった。
CRAの特性解析のために、いくつかの分析法を利用した。最も有用なものは赤外線、元素分析、およびイオンクロマトグラフィーであろう。赤外線はいくつかのポリDMcT生成物において、異なる官能基の存在を示している。元素分析はZnDMcT着色剤に関する式Zn(C2HN2S3)2を与えた。イオンクロマトグラフィーの結果は、PANiDMcTがかなりの量のサルフェートを含んでいることを示唆しており、もしサルフェートがPANiのためのドーパントとして存在しているならば、PANiの半分がサルフェートでドープされている可能性があるほどに多量である。
この実施例は、DMcTの酸化によるCr(VI)のCr(III)への還元の有効性を説明するものである。
実験の結果を図15に図示する。10ksにおける一番上の曲線は、むき出しのアルミニウムパネルに関して観察された陰極電流を表わし、対照として役立つ。10ksにおける一番下の曲線は、CCCパネルに関して観察された陰極電流を表わす。陰極電流の大きな減少は、化成コーティングからのCr(VI)の溶解および陰極電流の源であり銅電極で起こる酸素還元反応の抑制と、それによる腐食の防止が原因である可能性がある。10ksにおける中間の曲線は、DMcTの溶液にさらしたCCCのパネルに関して観察された陰極電流を表わす。電流の減少は赤色の曲線と比較してより少なく、これはコーティング中の利用可能なCr(VI)の量がクロムとDMcTとの間の反応により減少したことを示唆している。
本発明の範囲から逸脱すること無く、当業者により上記の方法および組成において様々な変更がなされることが可能であるが、上記の記述に含有され、添付の図面で示される全ての事柄は、例示としてのものであり制限する意味におけるものでは無いと解釈されるべきであると意図している。加えて、様々な実施態様の観点は全て、または部分的に交換可能であることは理解されるべきである。
201 第1ドメイン
301 金属
401 第2ドメイン
Claims (21)
- バインダーポリマーを含む第1ドメイン;ならびに
該第1ドメインと直接接触し、
a)メルカプト置換有機物質およびそれらのダイマー類、トリマー類、オリゴマー類、またはポリマー類;
b)チオ置換有機物質およびそれらのダイマー類、トリマー類、オリゴマー類、またはポリマー類;
c)有機ホスホン酸のダイマー、トリマー、オリゴマー、もしくはポリマー、またはそれらの塩もしくはエステル;
d)a)、b)、またはc)のいずれかの組み合わせ;
e)メルカプト置換有機物質および固有導電性ポリマーの塩;
f)チオ置換有機物質および固有導電性ポリマーの塩;ならびに
h)a)〜f)のいずれかの組み合わせ;
からなる群から選択される腐食応答剤を含む第2ドメイン;
を含む、腐食を受けやすい金属の表面のための耐腐食性コーティング。 - 第1ドメインが実質的に腐食応答剤を含まない、請求項1に記載のコーティング。
- 第2ドメインが腐食応答剤を臨界顔料体積濃度より高い量で含有する、請求項1に記載のコーティング。
- 金属表面と耐腐食性コーティングとの間に位置するクロム化成被覆をさらに有する、請求項1に記載のコーティング。
- 金属表面と耐腐食性コーティングとの間に位置するポリ[ビス(2,5−(N,N,N’,N’−テトラアルキル)アミン)−1,4−フェニレンビニレン](BAMPPV)の層をさらに有する、請求項1に記載のコーティング。
- 第1ドメインおよび第2ドメインが隣接する層である、請求項1に記載のコーティング。
- 第1ドメインおよび第2ドメインが、第1ドメインおよび第2ドメインのそれぞれの多数の別個であるが接触しているかまたは重なり合っている領域を含む単一の層を一緒に形成している、請求項1に記載のコーティング。
- 第1ドメインおよび第2ドメインが隣接する層であり、第1ドメイン層がクロム化成被覆と直接接触しており、クロム化成被覆を第1ドメイン層を覆う第2ドメイン層から隔てている、請求項4に記載のコーティング。
- コーティングが第1ドメイン層と第2ドメイン層との追加の順序を少なくとも1つ含み、第1ドメインの最上層をさらに有する、請求項8に記載のコーティング。
- 第1ドメインおよび第2ドメインが第1ドメインおよび第2ドメインのそれぞれの多数の別個であるが接触しているかまたは重なり合っている領域を含む単一の層を一緒に形成しており、コーティングがバリヤー層によりクロム化成被覆から分離され、隔てられている、請求項4に記載のコーティング。
- 腐食応答剤がポリ(2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)(ポリDMcT)を含む、請求項1に記載のコーティング。
- 腐食応答剤がポリアニリンおよび2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの塩(PANiDMcT)を含む、請求項1に記載のコーティング。
- 硬化してバインダーポリマーを含む第1ドメインを形成する配合物;ならびに
a)メルカプト置換有機物質およびそれらのダイマー類、トリマー類、オリゴマー類、またはポリマー類;
b)チオ置換有機物質およびそれらのダイマー類、トリマー類、オリゴマー類、またはポリマー類;
c)有機ホスホン酸のダイマー、トリマー、オリゴマー、もしくはポリマー、またはそれらの塩もしくはエステル;
d)a)、b)、またはc)のいずれかの組み合わせ;
e)メルカプト置換有機物質および固有導電性ポリマーの塩;
f)チオ置換有機物質および固有導電性ポリマーの塩;ならびに
h)a)〜f)のいずれかの組み合わせ;
からなる群から選択される腐食応答剤を含み、硬化して第2ドメインを形成する配合物;
を金属に塗布することを含み、
ここで、硬化してバインダーポリマーを含む第1ドメインを形成する該液体配合物の塗布および硬化して第2ドメインを形成する該液体配合物の塗布は、順次または同時である、
金属の表面を腐食から保護する方法。 - 金属が鉄、鋼鉄およびアルミニウムから選択される、請求項13に記載の方法。
- 金属が銅を含有するアルミニウム合金である、請求項13に記載の方法。
- 塗布工程が耐腐食性コーティングの塗布の前にクロム化成被覆を金属表面に直接塗布することを含む、請求項13に記載の方法。
- 塗布工程が耐腐食性コーティングの塗布の前にポリ[ビス(2,5−(N,N,N’,N’−テトラアルキル)アミン)−1,4−フェニレンビニレン](BAMPPV)の層を金属表面に直接塗布することを含む、請求項13に記載の方法。
- 塗布工程が、硬化して第1ドメイン層を形成する液体配合物を金属表面に塗布し、次いで硬化して第2ドメイン層を形成する液体配合物を該第1ドメイン層に塗布することを含む、請求項13に記載の方法。
- 硬化して第1ドメイン層を形成する液体配合物を第2ドメイン層に塗布し、次いで硬化して第2ドメイン層を形成する液体配合物を該第1ドメイン層に塗布するという少なくとも1つの順序と、硬化して一番上の第1ドメイン層を形成する液体配合物を最後の第2ドメイン層に塗布することとをさらに含む、請求項18に記載の方法。
- 2個のノズルからのスプレーパターンが金属表面で重なり合って、第1ドメインおよび第2ドメインのそれぞれの多数の別個であるが接触しているかまたは重なり合っている領域を含む単一の層コーティングを形成するように向けられた別々の各ノズルから、硬化して第1ドメインを形成する液体配合物および硬化して第2ドメインを形成する液体配合物を金属表面上にスプレーすることによりコーティングが塗布される、請求項13に記載の方法。
- 塗布工程が約0.015mm〜0.025mmの間の厚さを有するコーティングの形成をもたらす、請求項13に記載の方法。
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