JPH115062A

JPH115062A - 耐食性に優れた有機被覆鋼板

Info

Publication number: JPH115062A
Application number: JP20191397A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yoshimi; 直人吉見; Kenichi Sasaki; 健一佐々木; Yoshiharu Sugimoto; 芳春杉本; Masaru Sagiyama; 勝鷺山
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】使用過程において安全で、かつ耐食性に
優れた表面処理鋼板を提供する。【解決手段】上記課題は、亜鉛系めっき鋼板またはア
ルミニウム系めっき鋼板の表面に、高分子マトリックス
にキレート形成基を有している高分子キレート化剤皮膜
が形成され、さらにその上層に有機樹脂皮膜または有機
複合シリケート皮膜が形成されていることを特徴とす
る、耐食性に優れた有機被覆鋼板によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途に最適な表面処理鋼板に関し、製品を取扱う作業
者・ユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さらに
は使用環境下での製品からの有害物質の揮発・溶出など
の環境問題に適応するために、製造時および製品中に環
境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、水銀などの
重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】家電製品、建材、自動車を用途とする有
機複合被覆鋼板は、耐食性に優れることを長所とし、さ
らに用途に応じて、塗装性、潤滑性を付与した高機能鋼
板として幅広く実用化されている。ここで、有機複合被
覆鋼板とは、亜鉛系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白
錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重ク
ロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるク
ロメート処理を施し、さらにその表面に薄膜の有機樹脂
皮膜を形成したものである。例えば、特公平４−１０７
０号や特公平３−３２６３８号がある。これらの有機複
合被覆鋼板は、基本的には、下地めっきの表面に形成さ
れたクロメート皮膜が塩水噴霧等の苛酷な腐食環境下で
も優れた防錆性を発揮するとともに、その表面の有機樹
脂皮膜層が保護皮膜として防錆性や塗装性を高めてい
る。また、有機樹脂中に防錆添加剤、固形潤滑剤を添加
することにより、高耐食性鋼板や潤滑鋼板としてのバリ
エーションが可能となる。

【０００３】ここで、めっき表面に形成されるクロメー
ト処理は、低コストで防錆効果を付与できる極めて経済
的な防錆処理方法である。

【０００４】しかし、クロメート処理は公害規制物質で
ある６価クロムを使用するものであり、処理工程ではク
ロム酸塩が人体へ悪影響を与えることや、排水処理後の
クロムスラッジの廃棄処理が困難であること、またクロ
メート処理後の製品から６価クロムが溶出するおそれが
あるなどの種々の問題を有している。従って、クロム酸
類の使用管理基準が厳しくなると同時に、クロメート処
理工場の管理、排水処理およびクロメート処理物による
二次汚染などの問題が進んでいる。各工場では排水関係
をクローズド化し、クロムイオンが外部に排出するのを
極力防止して公害対策を講じているのが現状である。さ
らに、ユーザーにおいてクロメート処理鋼板の防錆油、
プレス油の脱脂工程において、アルカリ系の脱脂液を用
いる際には、特にクロムの溶出がかなり多く、その脱脂
液中の脱クロム処理が必要である。

【０００５】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するためにクロメート処理によらな
い、無公害な処理技術が数多く提案されている。例え
ば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるい
はこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解
処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。

【０００６】具体的には、 (１) モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物を
用いる方法（例えば、特開昭５７−５８７５号公報） (２) タンニン酸を用いた方法（例えば、特開昭５１−
７１２３３号公報） (３) ３価クロムで構成した６価クロムを含まない無公
害のクロメート処理方法（例えば、特開昭６１−５８７
号公報）などが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記(１)の方
法ではモリブデン、タングステンなどの金属酸化物の腐
食に対する安定領域はクロムのそれよりも狭く、クロメ
ートと同程度の耐食性を得ることは困難であった。

【０００８】また、上記(２)の方法では、外観ムラのあ
る不均一な着色皮膜となる。

【０００９】さらに、上記(３)の方法では、可溶性クロ
ムを使用している点から、クロムフリーのニーズには根
本的には応えられない。

【００１０】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、使用過程において安全で、かつ耐食性に優
れた表面処理鋼板を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のキ
レート形成基を有する高分子キレート化剤の皮膜を形成
し、その上層の有機樹脂皮膜を形成することになり、環
境・人体に有害なクロメート処理液を行わずに、無公害
で耐食性に優れた有機複合被覆鋼板を得ることに成功し
た。すなわち、本発明の有機複合被覆鋼板は以下の構成
からなる。

【００１２】１．亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、高分子マトリックスにキレート
形成基を有している高分子キレート化剤皮膜が形成さ
れ、さらにその上層に有機樹脂皮膜または有機複合シリ
ケート皮膜が形成されていることを特徴とする、耐食性
に優れた有機被覆鋼板

【００１３】２．亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、数平均分子量３００以上の高分
子マトリックスにキレート形成基を有している高分子キ
レート化剤皮膜が乾燥後の膜厚で０．０１〜３μｍ形成
され、さらにその上層に有機樹脂皮膜もしくは有機複合
シリケート皮膜が０．１〜３μｍの膜厚で形成されてい
ることを特徴とする、耐食性に優れた有機被覆鋼板。

【００１４】３．高分子マトリックスに付与されたキレ
ート形成基が、アミノ酸基、カルボキシル基、シチオカ
ルバミン酸基、ポリアミノ基、チオール基、ザンセート
基、チオウレイド基、ジチオ酸基、β−ジケトン基、ヒ
ドロキサムオキシム基およびこれらの塩の中から選ばれ
た少なくとも１種であることを特徴とする上記１または
２に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。

【００１５】４．キレート形成基を有する高分子マトリ
ックスが、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアミノ
化合物、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、アクリル樹脂、デンプンの中から選ばれた少なくと
も一種であることを特徴とするじょうき、２または３に
記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。

【００１６】５．上層の有機樹脂皮膜および有機複合シ
リケート皮膜が以下の組成から成ることを特徴とする上
記１、２、３または４に記載の耐食性に優れた有機被覆
鋼板。 (Ａ) 有機樹脂１００重量部 (Ｂ) シリカを１〜１００重量部

【００１７】６．上層の有機樹脂皮膜および有機複合シ
リケート皮膜が以下の組成から成ることを特徴とする上
記１、２、３、４または５に記載の耐食性に優れた有機
被覆鋼板 (Ａ) 有機樹脂１００重量部 (Ｂ) ポリオレフィンワックス等の炭化水素系化合物、
フッ素樹脂系化合物、脂肪酸アミド系化合物、二硫化モ
リブデン、金属石けん、フッ化黒鉛、窒化ホウ素および
ポリアルキレングリコールの中から選ばれた少なくとも
１種の固形潤滑剤を１〜８０重量部

【００１８】従来、金属表面を腐食抑制剤（インヒビタ
ー）を用いて化学吸着法により防食する手法は古くから
知られており、主に鉄の防食方法として、冷却水系、ボ
イラー系、給水・給湯系などの水と金属が常時接触する
環境下で、水中にアミン系、リン酸系吸着剤を添加する
方法が実用化されている。

【００１９】本発明は、これら水回り配管系の防食とは
もちろん目的・用途が異なり、建材、家電、自動車など
の鋼板の防錆を目的としている。ところが、これら防錆
鋼板の目的で、キレート形成基を有する化合物を主体と
する皮膜が実用化された例はほとんどない。その理由
は、(１)金属の種類により吸着能が異なり、亜鉛系めっ
き鋼板、アルミニウム系めっき鋼板と安定で緻密な吸着
皮膜を得ることが困難なこと、(２)上記キレート化剤は
一般に低分子量のため、塗料用高分子樹脂のような連続
皮膜を形成することが困難なこと、などの理由により十
分な防食機能が得られなかった。

【００２０】上記の課題を克服するために本発明者らが
鋭意研究を重ねた結果、高分子マトリックスにキレート
形成基を付与した高分子キレート化剤が優れた防食効果
を有することを見いだしたのである。本発明の特徴は、
従来から知られているＥＤＴＡ等の低分子量のキレート
化剤を防錆用途に適用したのではなく、有機高分子マト
リックスにキレート形成基を付与した高分子キレート化
剤を、亜鉛系めっき鋼板もしくはアルミニウム系めっき
鋼板に適用した点にある。さらに本発明の特徴は、その
キレート形成基が望ましくは特定の種類の中から選択さ
れたものであることである。さらに、有機高分子マトリ
ックスの種類についても望ましくは、特定の種類のもの
を選択することが特徴である。

【００２１】その防食機構は必ずしも明確でないが、
(１)従来の低分子量のキレート化剤ではなく、有機高分
子を主体とする高分子キレート化剤とすることにより塗
料用樹脂のような有機皮膜を形成できる、(２)特定のキ
レート形成基により亜鉛系めっき鋼板もしくはアルミニ
ウム系めっき鋼板の表面と安定で強固な吸着・反応皮膜
を形成する、(３)キレート化形成基が皮膜形成時に溶出
した金属イオンをトラップし、錯体構造皮膜を形成する
こと、(４)従来の低分子量のキレート化剤ではなく、高
分子をマトリックスとする高分子キレート化剤を採用す
ることにより、キレート化形成基が皮膜形成時に溶出し
た金属イオンをトラップして錯体構造皮膜を形成した際
に、三次元の高分子錯体構造を有する皮膜を形成し、緻
密で安定な三次元イオン架橋構造皮膜を形成できる、
(５)さらに形成した皮膜を有する鋼板を腐食環境下に曝
したときに、アノード溶解によって溶出した金属イオン
をキレート形成基が補足し、上記４と同様の電気的に中
和な高分子錯体構造を生成することにより腐食の進行を
抑制するものと考えられる。

【００２２】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系め
っき鋼板の表面に形成された高分子キレート化剤を含む
皮膜は、高分子マトリックスが有機樹脂と同様に皮膜を
形成して腐食を抑制する効果のみならず、キレート形成
基がめっき皮膜の表面に吸着もしくは反応により緻密な
保護皮膜層を形成するとともに、さらに皮膜成形時に溶
出した亜鉛イオンをキレート形成基がトラップして錯体
構造を形成し、緻密なバリヤー層を形成することによる
防錆効果を発揮できる。さらに腐食環境中に置いても、
腐食によって生成した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのキ
レート形成基がトラップし、安定な金属錯体構造を形成
することによって腐食の促進を抑制する効果を発揮する
ものである。これらの複数の防食効果により、初めてク
ロムを使わずに優れた耐食性を付与できたものである。
また、必要に応じて、防錆添加剤と固形潤滑剤などを添
加し、より優れた耐食性、潤滑性の付与を可能とならし
めるものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。

【００２４】ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、
亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめ
っき鋼板(電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき)、Ｚｎ−
Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめ
っき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚ
ｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらには
これらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した
亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ₂分散め
っき）を用いることができる。また、上記のようなめっ
きのうち、同種または異種のものを二層以上めっきした
複層めっき鋼板を用いることができる。アルミニウム系
めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−
Ｓｉめっき鋼板を用いることができる。また、上記のめ
っきと鋼板の間に、あらかじめＮｉなどの薄目付けのめ
っきを施しても良い。めっきの方法としては、電解法
（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、
気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用すること
ができる。

【００２５】めっき鋼板の表面は高分子キレート化剤を
塗布する前に必要によりアルカリ基による脱脂処理、密
着性、耐食性を向上させるために表面調整処理等の前処
理を行うことができる。

【００２６】次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミ
ニウム合金板の表面に形成される特定のキレート形成基
を有する高分子キレート化剤について説明する。

【００２７】キレート形成基は、めっき金属表面と化学
吸着することにより防錆効果を生じ、さらに皮膜形成時
にめっきから溶出した金属イオンと反応して不溶性の緻
密なキレート錯体をめっき表面に形成する機能を有する
ものである。

【００２８】有機高分子マトリックスに付与されたキレ
ート形成基には、アミノ酸基、カルボキシル基、シチオ
カルバミン酸基、ポリアミノ基、チオール基、ザンセー
ト基、チオウレイド基、ジチオ酸基、β−ジケトン基、
ヒドロキサムオキシム基等が使用される。アミノ酸基と
しては、例えば、グリシン基、β−アラニン基、イミノ
ジ酢酸基なども含まれる。以上のものには、Ｎａ塩、Ｋ
塩、アンモニウム塩、Ｌｉ塩などで塩の形でもよい。好
ましいキレート形成基はジチオカルバミン酸基、チオー
ル基およびこれらのＮａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｌ
ｉ塩などの塩である。

【００２９】キレート形成基が導入される有機高分子マ
トリックスとしては、ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、
ポリアミノ化合物、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ジビニルベ
ンゼン樹脂、デンプン等が好適である。好ましい有機高
分子マトリックスはポリアミノ化合物、ポリエチレン、
ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル
酸、エポキシ樹脂である。

【００３０】有機高分子マトリックスの分子量として
は、任意のもので構わないが、３００以上、好ましくは
千以上、より好ましくは１万以上、特に好ましくは５万
以上である。分子量が１千以下では、耐食性向上効果が
小さい。また、分子量が大きすぎると塗料組成物として
はゲル化するなどの問題が生じるため、望ましくは１０
０万以下である。

【００３１】以上のような高分子キレート化剤の例とし
ては、排水処理中の重金属や、飛灰中の重金属の補集を
狙いとして工業化されている重金属補集剤を適用するこ
とができる。たとえば、ミヨシ油脂(株)製エポフロック
Ｌ−１、エポフロックＬ−２、栗田工業(株)製ウエルク
リンＫ−１００、ウエルクリンＫ−２００などを適用す
ることができる。むろん上記以外の合成品でも構わな
い。

【００３２】高分子キレート化剤皮膜には、腐食をさら
に抑制するための目的で、必要に応じて、シリカ、ポリ
りん酸塩、りん酸塩、モリブデン酸塩、フィチン酸塩、
ホスホン酸、ホスホン酸塩の中から１種以上を配合する
ことができる。

【００３３】シリカは、コロイダルシリカ、ヒュームド
シリカいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、例
えば、スノーテックスＯ、Ｎ、２０、３０、４０、
Ｃ、Ｓ（以上、日産化学株製）を用いることができる。
また、ヒュームドシリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ
９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ
８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（以上、
日本アエロジル製）を用いることができる。これらシリ
カは、腐食環境下で緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生
成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成
されることによって、腐食の促進を抑制することができ
ると考えられている。

【００３４】シリカの配合量としては、高分子キレート
化剤１００重量部に対して、１〜１００重量部（シリカ
の固形分重量）とする。１重量部未満では、耐アルカリ
脱脂後の耐食性向上効果が少ない。一方、１００重量部
超では、塗装性、加工性が低下するので好ましくない。
好ましくは、５〜８０重量部が適当である。

【００３５】シリカ以外の腐食抑制剤として、公知のポ
リりん酸塩（例えば、ポリりん酸アルミ：テイカＫ−Ｗ
ＨＩＴＥ８０、８４、１０５、Ｇ１０５、９０（以上、
テイカ株製））、りん酸塩（例えば、りん酸亜鉛、りん
酸二水素アルミニウム、亜りん酸亜鉛等）、モリブデン
酸塩、りんモリブデン酸塩（りんモリブデン酸アルミニ
ウム）、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホス
ホン酸塩を１種以上添加してもよい。

【００３６】これらのシリカ以外の腐食抑制剤の配合量
は高分子キレート化剤１００重量部に対し合計で１〜１
００重量部、好ましくは５〜８０重量部が適当であり、
シリカと上記のシリカ以外の腐食抑制剤を併用する場合
には上記配合量はさらにシリカを加えた合計量である。

【００３７】さらに、その他の添加剤として、着色染料
（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金
属染料等）、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料等）、無機顔料（酸化チ
タン）、キレート剤（チオール等）、導電性顔料（例え
ば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リ
ン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリン
グ剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物等を添加す
ることができる。

【００３８】高分子キレート化剤は溶液状態で塗布す
る。溶媒は高分子キレート化剤が水溶性の場合には水溶
液でよく、濃度は１％〜４０％（重量％）程度でよい。

【００３９】上述したような高分子キレート化剤皮膜
は、亜鉛系めっき鋼板もしくはアルミニウム系めっき鋼
板の表面に、クロメート処理を施さずに塗布する。乾燥
後の膜厚は、任意の膜厚で良いが、望ましくは、０.０
１〜３μｍである。０.０１μｍ未満では、耐食性が不
十分であり、一方、溶接性を要求する用途では、３μｍ
を越えると溶接性が低下する。より好ましくは０．０５
〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍであ
る。

【００４０】上記の高分子キレート化剤を含む塗料組成
物を亜鉛系めっき鋼板もしくはアルミニウム系めっき鋼
板の表面に形成する方法としては、塗布、浸漬、スプレ
ーいずれでも良い。塗布処理方法としては、ロールコー
ター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコー
ター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、
スクイズコーター等による塗布処理、あるいは浸漬処
理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法
により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行
うことも可能である。

【００４１】これらコーティングの後には、水洗するこ
となく加熱乾燥を行う。ただし、本発明高分子キレート
皮膜は下地亜鉛系めっき鋼板もしくはアルミニウム系め
っき鋼板と化学吸着もしくは反応により結合しているの
で、コーティング後の水洗工程を実施することも可能で
ある。

【００４２】加熱乾燥処理方法としては、ドライヤー、
熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることが
できる。加熱処理は、到達板温で５０〜３００℃、好ま
しくは８０〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。こ
の加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残
り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を越えると
非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性
が低下する。

【００４３】次に上層の有機樹脂皮膜および有機複合シ
リケート皮膜について説明する。

【００４４】前述の高分子キレート化剤皮膜の表面に、
さらに、アルカリ脱脂後の耐食性および塗装性を向上さ
せる目的で、有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮
膜を形成させる。有機複合シリケート皮膜とは有機樹脂
をシラン化合物を介してシリカと複合化させた皮膜で、
例えば、特公昭６０−３３１９２に開示したものを用い
ることができる。

【００４５】有機樹脂皮膜あるいは有機複合シリケート
皮膜に使用される有機樹脂としては、水溶性、水分散性
樹脂、有機溶剤可溶性樹脂いずれも用いることができる
が、コイルコーティングで短時間加熱乾燥させるには、
水分散性樹脂もくしは有機溶剤可溶性樹脂が好ましい。
最近の地球環境保護を目的としたＶＯＣ規制から、水系
樹脂が好ましい。これらのことから水分散性樹脂が好ま
しい。また、これらの水分散性樹脂をシランカップリン
グ剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケート
も好適である。

【００４６】水分散性樹脂としては、以下のものを用い
ることができる。

【００４７】(１) アクリル系樹脂例えば、ポリアクリル酸及び共重合耐、ポリアクリル酸
エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル
及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその
共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレ
タン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合
体等、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂とする
こともできる。

【００４８】(２) エチレン系樹脂例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン
樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カル
ボン酸共重合体、カチレン系アイオノマー等、さらにこ
れらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等によって変性させた樹脂とすることもでき
る。

【００４９】(３) アルキド樹脂例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド
樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子料オイルフ
リーアルキド樹脂等。

【００５０】(４) エポキシ樹脂例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型
等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
（エポキシエステル樹脂）、多塩基性変性エポキシ樹
脂、アクル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド(またはポ
リエステル)変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エ
ポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミンもし
くはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂等。

【００５１】(５) ウレタン樹脂ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系
ポリウレンタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等。

【００５２】これら上記の二種類以上の水分散性樹脂を
併用してもよい。

【００５３】また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとし
て、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで、異なる樹脂
種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア
・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、
自己架橋性を有する水分散性樹脂、例えば、樹脂粒子に
アルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加
熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解にらるシラノー
ル基の精製と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応
を利用した粒子間架橋を利用することができる。

【００５４】以上の水分散性樹脂の中で、耐食性、加工
性、塗装性を考慮すると、エチレン系樹脂系が好まし
く、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂
などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン
酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が好適である。
また、さらにその中でも、エチレン系アイオノマーが優
れた耐食性、加工性の他にも優れた耐黒変性を発揮す
る。このエチレン系樹脂に水分散性エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂を併用することができる。

【００５５】さらにこれらの水分散性樹脂を加えて、水
溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタ
ジエンラバー（ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＭＢＲ）、メラミン樹
脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物等を
架橋剤として併用することが有効である。

【００５６】有機溶剤可溶性樹脂としては (１) エポキシ樹脂例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型
等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（または
ポリエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性
エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミンも
くしはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂等。これらのエポキシ樹脂もくしは変性エポキ
シ樹脂は、優れた耐食性、塗装性を付与することができ
る。

【００５７】(２) ウレタン樹脂油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹
脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系
ウレタン樹脂等。

【００５８】(３) アルキド樹脂例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド
樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子料オイルフ
リーアルキド樹脂等。

【００５９】(４) アクリルシリコン樹脂例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端
に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤
を添加したもの。これらのアクリルシリコン樹脂を用い
た場合、優れた耐候性が期待できる。

【００６０】(５) フッ素樹脂フルオロオレフィン系共重合体のものがあり、これには
例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シン
クロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエ
ステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー
（フルオロオレフィン）との共重合体がある。これらフ
ッ素樹脂を用いたばしぽ、優れた耐候性と優れた疎水性
が期待できる。

【００６１】上記の他、可溶性フェノール樹脂なども併
用できる。

【００６２】以上の樹脂の二種類以上を組み合わせても
よい。

【００６３】さらに、樹脂皮膜の耐食性、加工性を向上
させることを狙いとして、尿素樹脂(ブチル化尿素樹脂
等)、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル
化尿素・メラミン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂等のアミ
ノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合
物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができ
る。

【００６４】上層の有機樹脂皮膜および有機複合シリケ
ート皮膜中には、腐食を抑制するための目的で、下層の
高分子キレート化剤皮膜と同様、無公害のシリカ、ポリ
りん酸塩、りん酸塩、モリブデン酸塩、フィチン酸塩、
ホスホン酸、ホスホン酸塩の中から１種以上を配合する
ことができる。

【００６５】シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュ
ームドシリカいずれもでよい。水分散性、水溶性樹脂に
添加するコロイダルシリカとしては、例えば、スノーテ
ックスＯ、Ｎ、２０、４０、Ｃ、Ｓ（以上、日本産化学
株製）、有機溶剤可溶性樹脂に添加する有機溶剤分散性
シリカとしては、例えば、オルガノシリカゾルＭＡ−Ｓ
Ｔ−Ｍ、ＩＰＴ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−Ｚ
Ｌ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＺＬ、
ＸＢＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ(以上、同)、ＯＳＣＡＬ
１１３２、１２３２、１３３２、１４３２(以上へ触媒
化成製）を用いることができる。また水分散性、水溶製
有機溶剤可溶性樹脂樹脂に適したヒュームドシリカとし
ては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１
１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、
３００、３００ＣＦ（以上、日本アエロジル製）を用い
ることができる。

【００６６】シリカの配合量としては基体樹脂（有機樹
脂）１００重量部に対して、１〜１００重量部が適当で
ある。１重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向
上効果が少ない。一方、１００重量部超では、塗装性、
加工性が低下するので好ましくない。好ましくは、５〜
８０重量部が望ましい。

【００６７】シリカを配合する方法としては、通常の分
散機による分散でもよく、また、あらかじめ水分散性樹
脂とコロイダルシリカを、シランカップリング剤を用い
て反応させた有機複合シリケートを用いてもよい。例え
ば、アクリル樹脂とシリカの有機複合シリケート、エポ
キシ樹脂とシリカの有機複合シリケートを併用したもの
を用いることができる。

【００６８】シリカ以外の腐食抑制剤として、公知のポ
リりん酸塩（例えば、ポリりん酸アルミ：テイカＫ−Ｗ
ＨＩＴＥ８０、８４、１０５、Ｇ１０５、９０（以上、
テイカ株製））、りん酸塩（例えば、りん酸亜鉛、りん
酸二水素アルミニウム、亜りん酸亜鉛等）、モリブデン
酸塩、りんモリブデン酸塩（りんモリブテン酸アルミニ
ウム）、フィチン酸、フィチン酸塩を１種以上添加して
もよい。

【００６９】これらのシリカ以外の腐食抑制剤の配合量
は基体樹脂１００重量部に対し合計では１００重量部、
好ましくは５〜８０重量部が適当であり、シリカと上記
のシリカ以外の腐食抑制剤を併用する場合には上記配合
量はさらにシリカを加えた合計量である。

【００７０】上層の皮膜を有機複合シリケート皮膜とす
る場合には、さらにシラン化合物を配合し、有機樹脂と
シリカを反応結合させる。

【００７１】シラン化合物としては、例えば、ジ−ビニ
ルトリメトキシシラン、ジ−ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、などを用いることができる。

【００７２】これらのシラン化合物の添加量は有機樹脂
とシリカの固形分総重量に対し０．１〜１０ｗｔ％程
度、好ましくは０．５〜５ｗｔ％程度、より好ましくは
１〜３ｗｔ％程度が適当である。

【００７３】さらに、皮膜の加工性を向上させる目的
で、必要に応じて固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、以下のような
ものがあげられる。

【００７４】(１) ポリオレフィンワックス等の炭化水
素系化合物：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラ
フィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭
化水素等。 (２) フッ素樹脂系化合物：例えば、ポリフルオロエチ
レン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等 (３) 脂肪酸アミド系化合物：例えば、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、
エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等。 (４) 金属石けん類：例えば、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチ
ン酸カルシウム等。 (５) 金属硫化物：二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン。 (６) その他：例えば、グラファイト、フッ化黒鉛、窒
化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫
酸塩等。

【００７５】以上の固形潤滑剤の中でも、ポリエチレン
ワックス、フッ素樹脂系化合物（中でもポリ４フッ化エ
チレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレンワック
スとしては、ヘキスト製セリダスト９６１５Ａ、３７１
５、３６２０、３９１０、三洋化成製サンワックス１３
１−Ｐ、１６１−Ｐ、三井石油化学(株)製ケミパールＷ
−１００、Ｗ−２００、Ｗ−５００、Ｗ−８００、Ｗ−
９５０などを用いることができる。

【００７６】フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチ
レン微粒子が好適で、ダイキン工業株製ルブロンＬ−
２、Ｌ−５、三井・デュポン製ＭＰ１１００、１２０
０、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製フルオン
ディスパージョンＡＤ１、ＡＤ２、フルオンＬ１４０
Ｊ、Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１５５Ｊなどを用いることができ
る。ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン
の併用により優れた潤滑効果を発揮できる。

【００７７】これらの潤滑剤の配合量は、基体樹脂１０
０重量部に対して、１〜８０重量部が適当である。１重
量部未満では潤滑効果が乏しく、また、８０重量部超で
は塗装性が低下する。好ましくは３〜４０重量部であ
る。

【００７８】さらに、その他の添加剤として、着色染料
（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金
属染料等）、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料等）、無機顔料(酸化チ
タン)、キレート剤（チオール等）、導電性顔料（例え
ば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リ
ン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリン
グ剤（例えば、チタンカップリング剤など）、メラミン
・シアヌル酸付加物等を添加することができる。

【００７９】上述したような有機樹脂皮膜および有機複
合シリケート皮膜の乾燥後の膜厚は、任意の膜厚で良い
が、望ましくは、０．１〜３μｍである。０．１μｍ未
満では、耐食性向上効果、塗装性向上効果が不十分であ
り、一方、溶接性を要求する用途では、３μｍを越える
と溶接性が低下する。より好ましくは０．２〜２μｍ、
さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。

【００８０】上記の有機樹脂皮膜あるいは有機複合シリ
ケート皮膜を塗料組成物を形成する方法としては、塗
布、浸漬、スプレーいずれでも良い。塗布処理方法とし
ては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式
等）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方
法でもよい。また、スクイズコーター等による塗布処
理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイ
フ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一
化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

【００８１】加熱乾燥処理方法としては、ドライヤー、
熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることが
できる。加熱処理は、到達板温で５０〜３００℃、好ま
しくは８０〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。こ
の加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残
り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を越えると
非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性
が低下する。

【００８２】本発明は、以上述べたような高分子キレー
ト化剤皮膜と有機樹脂皮膜からてる有機複合皮膜を両面
または片面に有する鋼板を含むものである。本発明鋼板
の形態としては、例えば、以下のようなものがある。

【００８３】(１) 片面：めっき皮膜−高分子キレート
化剤皮膜−有機樹脂皮膜、片面：めっき皮膜 (２) 片面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜−有
機樹脂皮膜、片面：高分子キレート化剤皮膜 (３) 両面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜−有
機樹脂皮膜 (４) 方面：めっき皮膜−高分子キレート化剤皮膜−有
機樹脂皮膜、片面：公知のりん酸塩皮膜等

【００８４】

【実施例】家電、建材、自動車部品用の表面処理鋼板と
して、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼
板（表１）の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥し
て、次いで、各種マトリックス種類・マトリックス分子
量、各種キレート形成基からなる高分子キレート化剤
（表２）、必要に応じてシリカ（表３）、シリカ以外の
防錆添加剤（表４）からなる塗料組成物をロールコータ
ーにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。さらに、そ
の表面に表５〜８からなる有機樹脂皮膜または有機複合
シリケート皮膜を、所定の膜厚と乾燥温度で形成した。

【００８５】高分子キレート化剤としては、例えば表２
実施例１に示したようにミヨシ油脂(株)製エポフロッ
クＬ−１（分子量：８万〜１２万、キレート形成基：ジ
チオカルバミン酸Ｎａ塩基とチオールＮａ塩基）を用い
た。また、例えば表１７に示したように各種マトリック
スとキレート形成基を組み合わせたものを用いた。

【００８６】また、高分子キレート化剤皮膜および有機
樹脂皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分濃度（加熱残
分）、または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度等）
により調整した。得られた表面処理鋼板について、耐食
性、塗料密着性、加工性の各試験を行った結果を表８〜
１６に示す。尚、本実施例の製造条件、品質性能の評価
方法は、以下の通りである。

【００８７】(１) めっき鋼板板厚０．８ｍｍ、表面厚さ（Ｒａ）１．０ｍｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっきを施
し、処理原板として用いた（表１参照）。

【００８８】(２) 高分子キレート化剤を主成分とする
塗料組成物以下の高分子キレート化剤水溶液を主体とし、必要に応
じて、防錆添加剤、固形潤滑剤を塗料養分酸機（サンド
グラインダー）を用いて必要時間分散させ、塗料用組成
物を得た。

【００８９】(２−１) 高分子キレート化剤表２に示す有機高分子マトリックスとキレート形成基か
らなる高分子キレート化剤水溶液を用いた。また、比較
例として、従来から防錆剤として知られているタンニン
酸水溶液、及び、低分子量のキレート化剤であるＥＤＴ
Ａ（エチレンジアミンテトラ酢酸）水溶液を用いた。 (２−２) 防錆添加剤表３に示すシリカ、表４に示すポリりん酸塩、りん酸
塩、モリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホス
ホン酸、ホスホン酸塩を使用した。

【００９０】(３) 有機樹脂皮膜有機樹脂を主体として必要に応じて、防錆添加剤、固形
潤滑剤を塗料用分散機（サンドグライダー）を用いて必
要時間分散させ、塗料組成物を得た。

【００９１】(３−１) 有機樹脂表６に示す有機樹脂を用いた。 (３−２) 防錆添加剤表６に示すシリカを使用した。 (３−３) 固形潤滑剤表７に示す固形潤滑剤を使用した。

【００９２】［品質性能の評価方法］ (１) 皮膜外観各サンプルについて、皮膜外観の均一性(ムラの有り無
し)を目視で評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ○：ムラが全く無い均一な外観 △：ムラが若干目立つ外観 ×：ムラが目立つ外観

【００９３】(２) 耐白錆性各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３
７１）を施し、所定時間後の白錆面積率で評価した。
尚、シリカを含まない皮膜については９６時間後の耐白
錆性で評価し、防錆添加剤（シリカ、シリカ以外の防錆
添加剤）を含む皮膜については９６時間で優位差が現れ
ないため、より厳しく１２０時間後で評価した。判定方
法は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆面積率５％未満 ○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆面積率５０％以上、１００％以下

【００９４】(３) 塗料密着性各サンプルについて、メラミン系の焼き付け塗料（膜厚
３０μｍ）を塗布した後、沸水中に２時間浸漬し、直ち
に、碁盤目（１０×１０、１ｍｍ間隔）のカットを入れ
てセロテープによる剥離を行った。判定基準は以下の通
り。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上

【００９５】(４) 加工性ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通り。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】

【表１１】

【０１０７】

【表１２】

【０１０８】

【表１３】

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】

【表１６】

【０１１２】

【表１７】

【０１１３】

【表１８】

【０１１４】

【発明の効果】本発明により、クロムを使用することな
く耐食性にすぐれた表面処理鋼板を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鷺山勝東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、高分子マトリックスにキレート形
成基を有している高分子キレート化剤皮膜が形成され、
さらにその上層に有機樹脂皮膜または有機複合シリケー
ト皮膜が形成されていることを特徴とする、耐食性に優
れた有機被覆鋼板
【請求項２】高分子キレート化剤が数平均分子量３０
０以上の高分子マトリックスにキレート形成基を有して
いるものであってその皮膜が乾燥後の膜厚で０．０１〜
５μｍであり、有機樹脂皮膜または有機複合シリケート
皮膜の膜厚が０．１〜３μｍであることを特徴とする、
請求項１に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板
【請求項３】キレート形成基が、アミノ酸基、カルボ
キシル基、シチオカルバンミン酸基、ポリアミノ基、チ
オール基、ザンセート基、チオウレイド基、ジチオ酸
基、β−ジケトン基、ヒドロキサムオキシン基およびこ
れらの塩の中から選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた有
機被覆鋼板
【請求項４】高分子マトリックスが、ポリエチレン、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリエ
チレンイミン、ポリアミノ化合物、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリル酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂、アクリル樹脂、デンプンの
中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする
請求項１、２または３に記載の耐食性に優れた有機被覆
鋼板
【請求項５】有機樹脂皮膜および有機複合シリケート
皮膜が有機樹脂１００重量部に対しシリカを１〜１００
重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３また
は４項に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板
【請求項６】有機樹脂皮膜および有機複合シリケート
皮膜が有機樹脂１００重量部に対しポリオレフィンワッ
クス等の炭化水素系化合物、フッ素樹脂系化合物、脂肪
酸アミド系化合物、二硫化モリブデン、金属石けん、フ
ッ化黒鉛、窒化ホウ素およびポリアルキレングリコール
の中から選ばれた少なくとも１種の固形滑剤を１〜８０
重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３、４
または５項に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板