WO2005035830A1

WO2005035830A1 - 光線処理による自己組織化結合型皮膜

Info

Publication number: WO2005035830A1
Application number: PCT/JP2004/014871
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Nanjo; Toshishige Suzuki; Pu Qian
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2005-04-21

Abstract

　本発明は、金属表面の金属酸化物や水酸化物と強い密着力を発揮する自己組織化結合型皮膜を提供するものであり、本発明は、金属表面と、錯形成などの強い化学結合をすることにより、金属の耐食性を向上させる防食皮膜であって、好ましくは原子レベルで平坦な金属酸化物表面に自己組織化結合型皮膜を形成させることによって、すべての分子が金属酸化物と結合し、構成分子単位もストレス無く分子間ネットワークを形成できる自己組織化結合型皮膜、及び該防食皮膜の作製方法に関するものである。

Description

明細書

光線処理による自己組織化結合型皮膜

技術分野

[0001] 本発明は、自己組織ィ匕結合型の防食皮膜に関するものであり、更に詳しくは、金属表面の空気酸化膜と、錯形成などの強い化学結合をすることにより形成される自己組織ィ匕結合型防食皮膜に関するものである。また、本発明は、金属基体の表面改質方法に関するものであり、更に詳しくは、金属基体上に形成する有機皮膜の密着性及び有機皮膜による防食性の向上と、有機分子が基体金属の酸化膜に結合するときの結合欠陥を極めて少なくすることにより有機皮膜の密着性及び防食性を著しく向上させることを可能とする新規金属皮膜の形成方法に関するものである。

[0002] 本発明は、金属材料に防食剤をコーティングしてその耐食性を向上させる金属材料の防食処理の技術分野にお!、て、金属材料表面の酸化物及び Z又は水酸化物の空気酸化膜、好ましくは不働態膜に特定の有機防食剤をコーティングして、自己組織化結合型の皮膜を形成し、金属材料の長寿命化及び高機能化を図ることを可能とする自己組織ィ匕結合型の防食皮膜及びその高機能性部材を提供するものである。また、本発明は、自己組織化能を有する有機化合物を酸化物及び Z又は水酸化物と、吸着力の弱い物理吸着ではなぐ結合力の強い化学結合をさせることによって結合欠陥の少ない強固な皮膜を形成することにより、腐食性環境において強固な、あるいは密着性の強、耐食性皮膜を提供することを可能とするものである。

[0003] 更に、本発明は、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミ-ゥム、及びそれらの合金からなる金属基体に、有機皮膜を形成して表面改質を行い、その防食性を向上させる有機皮膜の形成方法及び表面改質方法の技術分野にお

V、て、金属基体上の有機皮膜の密着性及び防食性を著しく向上させることが可能な新規有機皮膜の形成方法、表面改質方法及びその高防食性金属製品を提供するものである。

背景技術

[0004] 従来技術として、金属の粗、表面を利用して、有機防食剤の物理吸着強度を高める皮膜形成方法は、良く知られている。一方、本発明の皮膜形成方法は、ナノスケ一ルで平坦な表面、特に原子レベルで平坦な表面で極めて有効であり、上記従来技術とは正反対の平坦面を利用して皮膜形成する点が従来技術とは根本的に異なる。

[0005] また、最近、チオール基を金属との結合アンカーとする自己組織化有機防食剤が、研究されてきており、知られつつある（非特許文献 1)。しかし、チオール系は、金に代表される金属地がねとの結合力を有する力金属表面の酸化物や水酸化物との結合力は弱いという問題がある。更に、金属表面の通常の酸化物や水酸化物は、表面が粗いため、有機防食剤の物理吸着による方法では、未吸着分子を多量に含んでいたり、多くの部分でネットワークを形成する官能基によるネットワークを構築できな力つたりするため、密着強度が不均一であり、かつ本来発現しうる強度に比べて低い密着強度の自己組織ィ匕皮膜しか作製できない、という問題があった。

[0006] 一方、ヒドロキサム酸、その塩、及びそれらの誘導体は、例えば、炎症性疾患の処置のための金属タンパク質阻害活性を有する医薬品 (特許文献 1)、酵素インヒビタ一を有するスキンケアの組成物（特許文献 2)、結合組織崩壊の疾患に関連してのマトリタス金属プロテナーゼのインヒビター（医薬品）、血中コレステロール低下剤及び動脈硬化症剤 (特許文献 3)等の成分として製造されて!ヽる。

[0007] しかし、ヒドロキサム酸は、防食剤としての使用は想定されて!、な、し、特に、原子レベルで平坦な表面と結合させることによって得られる密着性向上の効果は全く想定外である。遷移金属元素と芳香族系配位子との錯体が水処理用薬品として提案されているが (特許文献 4、特許文献 5)、防食剤としての利用や、原子レベルで平坦な金属表面との錯形成は全く想定されてヽなヽ。

[0008] 鋼板上に密着性の優れた絶縁皮膜を形成する方法として、水酸化物や酸化物量が 0. 9g/m²以下に非常に少なくして密着性を向上させることを特徴とする方法が提案されているが (特許文献 6)、全面的に水酸ィ匕物や酸ィ匕物で覆われた金属表面に絶縁性有機皮膜の密着性向上を目的に、ヒドロキサム酸などで水酸ィ匕物や酸ィ匕物と錯形成し、原子レベルで平坦な酸化物表面や水酸化物表面を利用する方法は想定されていない。

[0009] 鉄用の防食剤として、アミノーテトラゾール系の有機窒素含有ィ匕合物力もなる水溶性金属防食剤が提案されているが (特許文献 7)、鉄上の薄い酸化膜や水酸化膜と錯形成により密着力を向上させたり、原子レベルで平坦な金属酸ィ匕膜に無欠陥結合させたりすることにより、密着性や耐食性を向上させる方法は考えられていない。

[0010] ポリアミンと多価カルボン酸又はォキシカルボン酸を含み、水溶液中の鉄イオンと錯 (キレート)形成する水中防食剤は開発されているが（特許文献 8)、バルタの金属表面に形成される厚さナノメータスケールの酸化物や水酸化物と錯形成する有機防食剤は想定されていない。

[0011] 従来、粗面を利用し、密着力の弱い物理吸着又は金属地金にチオール基の化学結合による有機防食剤であった力中性溶液中や大気中における純鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などの活性な金属は、その表面が酸化物や水酸化物で覆われており、チオール基による化学結合力は期待できない。そこで、酸化物や水酸化物と弱い物理吸着ではなぐ錯体形成などの強い密着力を発揮する化学結合による有機防食皮膜の開発が課題となっていた。

[0012] また、自己組織ィ匕する皮膜を粗面に結合させると、結合できない分子が多数存在してしまい、自己組織化分子本来の密着力を発揮できない。この問題を解決するには、原子レベルで平坦な表面の確保が必要となる。

[0013] 更に、微弱な信号を検出するセンサーやマイクロメータスケール以下の超小型センサーでは、小面積で多くの信号を高伝達率で検出することが望まれる。しかし、粗面に分子認識能を有する自己組織化薄膜を形成した場合には、受信した信号を電極に伝達できない未結合分子が多ぐ信号伝達効率が悪い。そこで、本発明者らは、原子レベルで平坦な金属電極に自己組織ィ匕センサー分子で皮膜を作ると、受信した分子が全て基板電極に伝達するとヽぅ課題を達成し、小面積であっても高、伝達効率の分子認識センサーが構築できると考えた。

[0014] 一方、これまで、例えば、クラックのなヽ均質な金属酸化物薄膜を形成させる方法として、先行文献では、金属塩及び不飽和有機化合物溶媒を含む溶液から調製された金属酸化物を形成する際に、不飽和有機化合物溶媒を除去するために、紫外線が使われている (特許文献 9)。また、他の文献では、良好な光触媒性親水性被膜を得るために、撥水性シリコンに起因する汚れを除去する際に、紫外線を照射することが提案されている (特許文献 10)。また、他の文献では、半導体製造装置において、エッチングをしにくくする方法として、 250nm以下の紫外線を照射する方法が提案されている（特許文献 11)。しかし、これらの方法では、基体金属の酸化物と選択的に密着性の高、有機皮膜を形成することは全く考えられて、な、。

[0015] また、他の文献では、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニムの基体の表面改質方法及び有機薄膜の製造方法として、これらに紫外線を照射する方法が提案されている（特許文献 12)。しかし、この方法では、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミニウム、及びそれらの合金上にナノスケールの酸化皮膜が形成される際に、紫外線を照射して表面改質した後に、酸化物と選択的に錯形成するヒドロキサム酸基を含む有機薄膜を形成することについては何も想定されていない。

[0016] また、他の文献では、有機酸金属塩及び有機金属錯体を含む溶液を基板上に塗布した後に、紫外線照射を行って、金属酸化物薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献 13)。しかし、この方法では、金属地金上に金属酸化膜が形成される時、又は、酸ィ匕膜が形成して安定ィ匕する前又は結晶化する前をねらって、紫外線を照射し、効果的に表面改質して力防食性の向上を目的とする有機皮膜を形成することにつヽては何も述べられて!/ヽな!、。

[0017] また、他の文献では、シリコンゥエーハ表面を原子的レベルで平坦ィ匕し、酸化膜の絶縁破壊特性を向上する方法として、ふつ酸水溶液中で紫外線を照射する技術が提案されている（特許文献 14)。しかし、この方法では、半導体とは全く異なる、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミニウム、及びそれらの合金上に大気中で形成される酸化皮膜に有機分子が結合するときの結合欠陥を少なくすることについては何も想定されておらず、し力も、大気中で紫外線を照射することも全く想定されていない。

[0018] 更に、他の文献では、孔食の発生を抑制するために紫外線を照射するとき、 8mW /c 以上の強い紫外線照射が有効で、 1. 4mW/cm²以下ではあまり効果がないことが明らかにされている（非特許文献 2)。しかし、ここでは、金属基体上に形成する有機皮膜の密着性等の向上に紫外線照射が有効であること、及び、例えば、 1. 1 mWZcm²の紫外線強度でも有機皮膜の防食性向上に非常に効果的であることにつ！ヽては何も想定されてヽな、。

[0019] 特許文献 1：特表 2002— 508365号公報

特許文献 2 :特表 2002-505916号公報

特許文献 3：特開平 8— 73477号公報

特許文献 4 :特開 2000 - 271564号公報

特許文献 5：特開 2000 - 354856号公報

特許文献 6：特許第 3178988号公報

特許文献 7 :特許第 2902281号公報

特許文献 8：特許第 2919765号公報

特許文献 9：特開 2002-97018号公報

特許文献 10：特開平 11—50006号公報

特許文献 11：特開平 9- 232538号公報

特許文献 12：特開 2001— 246243号公報

特許文献 13：特開平 11—256342号公報

特許文献 14 :特開平 8— 330198号公報

非特許文献 1 :材料と環境、 51卷、 pi 36 (2002)

非特許文献 2 : Electrochimica Acta, 32卷、 1987年、 1739頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0020] このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、酸化物や水酸ィ匕物に選択的に結合する有機材料並びに結合表面の処理方法について鋭意研究した結果、有機防食剤として、酸化物や水酸化物と強く化学結合する官能基の一つとして、錯体を形成するヒドロキサム酸及びその誘導体を合成し、これらを原子レベルで平坦ィ匕処理した金属表面の酸ィ匕物及び Z又は水酸ィ匕物に有機防食剤としてコーティングすることにより、金属の耐食性を向上させる自己組織化結合型の防食皮膜を形成できることを見出し、この知見に基づき、本発明を成すに至った。

[0021] 本発明は、金属材料表面の酸化物及び Z又は水酸化物の空気酸化膜、好ましくは不働態皮膜に自己組織化結合型の皮膜を形成し、金属材料を長寿命化及び高機能化することを目的とするものである。

[0022] また、本発明は、電極材料として原子レベルで平坦な金属材料表面の酸化物及び Z又は水酸化物の不働態皮膜に分子認識能を有するセンサー分子を結合欠陥無く自己組織ィ匕させて皮膜を形成し、マイクロメータスケール以下の小面積でも高い信号伝達効率を可能とする分子認識センサーへの応用を可能とする自己組織化結合型皮膜からなる機能性部材を提供することを目的とするものである。

[0023] 更に、本発明は、大きい装置、高価な装置又は真空など特殊な環境を必要とせず、大気中において、簡単に、し力も、例えば、 1. lmW/cm²と従来よりも弱くて経済的な紫外線ランプを用いて有機皮膜に極めて高い防食性を付与することを可能とする新規有機皮膜形成技術を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0024] 上記課題を解決するための本発明の第 1の態様は、酸ィ匕物及び Z又は水酸ィ匕物の薄膜で覆われている金属表面に、該酸化物及び Z又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子カゝらなる自己組織化結合型の防食皮膜を有したことを特徴とする自己組織化結合型の防食皮膜、である。本防食皮膜は、 (1)金属表面の空気酸化膜と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子からなる、金属の耐食性を向上させる作用を有する自己組織化結合型の防食皮膜を有したこと、（2)原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強ヽ化学結合をする官能基を有する有機分子からなる防食皮膜を有し、結合欠陥が極めて少なぐかつ構成分子単位力ストレス無く分子間ネットワークを形成したこと、（3)酸化物及び Z又は水酸化物と、錯形成をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子からなる防食皮膜を有したこと、（4)原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強い化学結合をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子からなる防食皮膜を有し、結合欠陥が極めて少なぐかつ構成分子単位力 Sストレス無く分子間ネットワークを形成したこと、を好ましヽ態様としている。

[0025] また、本発明は、酸ィ匕物及び Z又は水酸ィ匕物の薄膜で覆われている金属表面に、原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強ヽ化学結合をする官能基を有し、所定の機能を有する有機分子からなる自己組織化結合型の皮膜を有したことを特徴とする自己組織ィ匕結合型の皮膜からなる機能性部材、である。本機能性部材は、原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜に、分子認識能を有する分子を自己組織化させることによって、個々の分子が受け取った分子認識信号を、アンカー結合した金属電極に伝達するようにした小検出面積'高伝達率有機無機センサ一であること、を好ましい態様としている。

[0026] また、本発明は、酸ィ匕物及び Z又は水酸ィ匕物の薄膜で覆われている金属表面に、酸化物及び Z又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子をコーティングして、自己組織化結合型の防食皮膜を形成することを特徴とする自己組織化結合型の防食皮膜の製造方法、である。本方法は、（1)原子レベルで平坦な金属表面に、有機分子をコーティングして該金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強い化学結合をさせること、（2)アンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングして、自己組織化結合型の防食皮膜を形成すること、を好ましい態様としている。

[0027] また、上記課題を解決するための本発明の第 2の態様は、金属基体上に、ヒドロキサム酸基を含む有機防食剤からなる有機皮膜を有し、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させたことを特徴とする有機皮膜形成金属製品、である。本製品は、（1)有機皮膜として、末端基として疎水性基を、基板との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機分子の有機皮膜を有したこと、（2)有機皮膜が、ヒドロキサム酸基により金属の酸ィ匕膜又は不働態膜と錯形成して結合したこと、を好まし!/、態様として、る。

[0028] また、本発明は、金属基体上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させ、その後、これに紫外線を照射することにより表面改質を行い、次いで、金属基体に有機皮膜を形成することにより、密着性及び防食性を向上させた有機皮膜を作製することを特徴とする有機皮膜の作製方法、である。本方法は、（1)力ソード還元又は機械研磨により、金属基板上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させること、（2)金属地金を露出させ、その後に、酸化膜及び Z又は水酸化膜が自然に形成される時、紫外線を照射すること、（3)金属製造時の溶融金属が空冷又は水冷により凝固する過程で、紫外線を照射することにより形成される自然酸化膜で表面改質を行うこと、（4)金属を不働態化処理して原子レベルで平坦な表面が形成されつつあり、その表面が完全に結晶化する前に、紫外線を照射すること、（5)金属基体を、ヒドロキサム酸基を有する防食性有機分子を含む有機溶媒に浸せきして、自己組織化皮膜を形成すること、（6)金属地金の表面に、波長 150— 400nmの紫外線を、 0. 5-50mW/cm²の紫外線強度となるように照射すること、（7)末端基として疎水性基を、基板との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機分子の有機皮膜を金属基体に形成すること、を好ましい態様としている。

[0029] 次に、本発明の第 1の態様について更に詳細に説明する。

本発明は、酸ィ匕物及び Z又は水酸ィ匕物の薄膜で覆われている金属表面に、該酸化物及び Z又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子からなる自己組織ィ匕結合型の防食皮膜を有したことを特徴とするものである。本発明が対象とする金属材料は、鉄、ニッケル、クロム等を主成分とする鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などの構造材料、及び銅、アルミニウムを主体とする構造材料又は電極材料であり、本発明は、液体中で不働態化するすべての金属材料に適用可能であり、その種類は、特に限定されない。本発明は、原子レベルで平坦な表面を有する上記金属材料に適用すると極めて効果的である。

[0030] 錯形成する試薬としては、上記金属材料の表面の酸化物及び Z又は水酸化物と結合するアンカー基としてのヒドロキサム酸基を有し、し力も、溶液側からの腐食性ィオンの接近を阻止するアルキル基などの疎水基を有する有機分子を使用することが好ましい。また、本発明で用いる防食性有機分子のアンカー基近くや末端基やその中間に分子間ネットワークを形成する水酸基などの官能基が存在することは、皮膜全体の機械的密着強度を向上させる点で好ましい。一例として、本発明が対象とする好適な化合物 1、 2の分子式を化学式 1、 2に示す。

[0031] 本発明の皮膜を、分子認識するセンサーに適用する場合、末端はカルボン酸、シッフ塩基、ヒドロキサム酸、アミノ酸、ァミンなど被検出金属イオンの種類に対して選択性を有するものを少なくとも一種類使う。一例として、分子認識能を有する好適な化合物 3— 5の分子式を化学式 3— 5に示す。 [0032] 化合物 1又は 2から選択された少なくとも一種類の化合物を、メタノール、エタノールあるいは有機溶媒溶液に溶かし（ImM (mol/L)以上が望ま、）、これに皮膜を形成する金属材料を浸せきして 10分一 1日程度放置して、自己組織化結合型防食皮膜を形成する。この皮膜形成したサンプルを、ホウ酸緩衝溶液など密着強度評価用溶液中に移す。— 1050mV (SCE)と 150mVの間の電位を走査し、サイクリックボルタモグラムを計測し、最も溶解電流が大きくなる電流値をサイクル回数に対してプロットすると、密着性並びに耐食性が向上していることを確認できる。

[0033] また、化合物 3— 5から選択される少なくとも一種類の化合物を、アルキルベンゼン類、長鎖アルキルィ匕合物などの有機溶媒溶液に溶力した後 (ィ匕合物濃度は、約 lm M以上が望ましい）、これに金属電極を浸せきして、自己組織ィ匕結合型センサー皮膜を形成する。次いで、金属イオンあるいは有機イオンを含む溶液をセンサー皮膜上に滴下したり、検査溶液に浸せきしたりして、電極に流れ込む信号を観測する。この電流信号の時間変化や電位走査から、微量金属イオンあるいは有機イオンを高感度で検出することができる。

[0034] [化 1]

π=3〜40

化合物 1

[0035] [化 2]

H

、C→CH₂ C ₂— (： CH^CH, II I

⁰ k

R二 CH₃, OH, C₂H₅, NH₂, N0₂, phenyl m=3〜40, n=3〜40

化合物 2

[0036] [化 3]

n=3〜40

化合物 3

[0037] [化 4]

H

、C4CH₂¾~ CH₂- CH₂)^NH_: II I

⁰ k

R=CH_{3 l} OH ₂, phenyl m=

[0038] [化 5]

R=CH₃, OH, C₂H₅, NH₂, N〇₂, phenyl

m=3〜40, n=3〜40

化合物 5

[0039] 図 4に、アンカー基 Xが金属酸化物と強!ヽ化学結合を作る場合、ネットワークが形成できないことを表わす模式図を示す。図 5に、アンカー基 Qの吸着強度よりもネットヮーク形成能が強い場合、金属表面が粗い場合には未吸着分子が多数生じることを表わす模式図を示す。図 6に、原子レベルで平坦な金属酸ィ匕物表面に自己組織ィ匕結合型皮膜を作製する場合、すべての分子が金属酸化物と結合し、ネットワーク基も分子間ネットワークできることを表わす模式図を示す。

[0040] 本発明は、金属表面の酸化物及び Z又は水酸化物と錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子を用いて上記自己組織化結合型の防食皮膜を形成することを特徴とするものであり、その反応方法、反応条件、機能性成分、及び手段等の具体的な構成は特に制限されるものではなぐその目的に応じて、任意に設計することができる。

[0041] 次に、本発明の第 2の態様について更に詳細に説明する。

本発明の有機皮膜形成方法は、（1)金属基体上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させる、（2)その後、これに紫外線を照射することにより表面改質を行う、（3)次いで、金属基体に有機皮膜を形成する、（4)上記（1)一（3)により、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させる、ことを特徴とするものである。

[0042] 本発明では、酸性水溶液又は中性水溶液中での力ソード還元又は機械的研磨などにより、通常、金属表面に存在する空気酸化膜や水酸化物を除去し、金属地金を露出させる。その後に、金属酸化膜及び Z又は水酸化膜が自然に形成される時、あるいは水溶液中で不働態皮膜を形成させ、空気中にぉ、て安定化又は結晶化する前、すなわち、皮膜形成後 24時間以内、好ましくは 1時間以内をねらって、紫外線を照射する。この場合、照射する紫外線としては、例えば、 254nm、 1. lmW/cm²という、従来、効果がないとされていた、紫外線強度が極めて弱い紫外線を用いることが可能であり、それでも効果的な表面改質が行われる。次いで、その改質された金属表面を、防食性有機分子、好適には、例えば、ヒドロキサム酸基を有する防食性有機分子を含む有機溶媒に浸せきして 1時間から 24時間放置する。この浸せき中に、ヒドロキサム酸基が錯形成により金属酸化物又は水酸化物と選択的に結合して自己組織化皮膜が形成される。

[0043] この皮膜を、ホウ酸水溶液など中性溶液中で防食性又は電位変動に対する密着性を評価する。皮膜を、例えば、 ImM有機溶媒中で形成すると、紫外線処理をしない表面に皮膜形成した場合には、数回の電位走査でほとんどの有機分子が表面から離脱してしまい、全く防食性を失ってしまうが、弱い紫外線を 1時間照射するだけで、 6倍以上高い防食性を示し、 20回以上電位走査しても 2倍以上の防食性を維持し続ける、という従来にない高い防食性と密着性をもたらす。これらは、特に大きな装置、高価な装置、真空などの特殊な環境を使わずに、大気中で、廉価な紫外線ランプを用いるだけで容易に得られるものである。

[0044] 本発明で使用する基体としては、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミニウム及びそれらの合金が例示されるが、これらに制限されない。本発明は、金属地金に自然に形成される空気酸化膜や化学的又は電気化学的に形成される不働態皮膜に適用可能であり、特に金属や合金を限定しない。また、本発明において、金属基体とは、有機皮膜を形成する被皮膜形成金属基材を意味し、その形態等は特に制限されない。また、本発明では、紫外線としては、例えば、波長 254nm、強度 1. lmW/cm²の弱い紫外線ランプでも有機防食剤の防食性を顕著に向上させるが、その範囲は、好適には、例えば、紫外線波長 150— 400nm、光源からの 50 mmにおける紫外線強度 0. 5-50mW/cm²である。

[0045] また、有機分子としては、酸化物と選択的に錯形成するヒドロキサンム酸基、好適には、例えば、末端基として長鎖アルキル基等の疎水性基を含み、基体との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機分子が例示されるが、これに制限されるものではなぐ酸化物又は水酸ィ匕物と強固な化学結合する官能基を含む物質であれば、同様に使用することができる。すなわち、本発明で使用する有機防食剤としては、基体金属上の酸化物及び Z又は水酸化物と選択的に錯形成するヒドロキサム酸基を基体との結合基の一つとするとともに、長鎖のアルキル基など疎水性基をもう一方の末端基とするものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではなぐ同効の有機防食剤であれば同様に使用することができる。本発明では、表面改質された金属表面を防食性有機分子を含む有機溶媒に浸せきすることにより、密着性及び防食性の向上した有機皮膜が形成される。

発明の効果

[0046] 本発明の第 1の態様により、 1)吸着力の弱い物理吸着ではなぐ金属上に形成されている酸化物や水酸化物と、錯形成による強い密着力 (化学結合)を発揮する防食皮膜が形成できる、 2)ネットワークを形成できる官能基が直鎖の途中にある場合、皮膜を形成する金属材料の表面を原子レベルで平坦な表面に形成すると、図 4に示したような結合欠陥を生じることなぐより強い密着力を発揮できる、 3)ネットワーク基よりもアンカー部の金属表面への吸着力が強い場合、ナノスケールで平坦でない通常の粗い表面では、ネットワーク基は、図 5に示したように、ネットワークを形成できないが、原子レベルで平坦な金属酸ィ匕物の表面に形成した場合には、ストレスのない分子間ネットワークにより強い密着力を有する皮膜を形成できる、という効果が奏される。

[0047] 更に、本発明の第 2の態様により、 4)金属基体に有機皮膜を形成する際に、従来効果がないとされていた 1. lmW/cm²という弱い紫外線を照射することで著しい有機皮膜の防食性の向上をもたらすことができる、 5)紫外線未照射の試料表面に比べて簡単に 6倍以上の防食性が向上できる、 6)例えば、紫外線未照射では防食性がすぐ失われる ImMの低濃度ヒドロキサム酸防食剤エタノール溶液中にぉ、ても、強、防食性皮膜を形成させることができる、 7)低濃度の防食剤溶液中で皮膜形成しても、防食効果を強く発現させることができ、それにより、防食剤の消費を 2倍以上抑制できる、という効果が奏される。

発明を実施するための最良の形態

[0048] 次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例 1

[0049] n—ドデカンヒドロキサム酸（ィ匕合物 1、 n= 11)を合成し、それの 0. 2mMエタノール溶液中に純鉄を 1日浸せきし、鉄表面にヒドロキサム酸有機防食剤の自己組織化膜を形成させた。このとき、ヒドロキサム酸基は、鉄表面の酸化物又は水酸化物と錯形成により、物理吸着より遙かに強い化学結合力で密着した。皮膜形成したサンプルを 25°Cの 0. 1Mホウ酸水溶液中に移し、— 1050mV (SCE)と 150mVの間でサンプルの電位を循環させ、サイクル中の最大溶解電流値をモニターし、図 1の結果を得た。図 1に示したように、当該自己組織ィ匕結合型防食剤の皮膜により、 1サイクル目では電流密度が 1Z2に減少しており、防食性が認められた。更に、 2mM中で皮膜形成した場合には、 1サイクル目で約 1/20に減少し、 20サイクル目でも 1/2の防食性を維持して!/ヽることが確認できた。

[0050] 比較例 1

n—ォクタデカンヒドロキサム酸 (ィ匕合物 1、 n= 17)のヒドロキサム酸基をメチル基に置き換えた n—ノナデカンの 2mMエタノール溶液中に純鉄を 1日浸せきし、自己組織化膜を形成させた。このとき、メチル基は、鉄表面の酸化物及び水酸化物と弱く物理吸着するが、結合力が弱いため、 1サイクル目から、電流値が高ぐ 3サイクル目で防食剤無しと同程度の電流値を示し、価値ある防食性は認められなカゝつた。

実施例 2

[0051] n—ドデカンヒドロキサム酸（ィ匕合物 1、 n= 11)の 1. OmMメタノール溶液中に純鉄を 10時間浸せきし、鉄鋼表面にヒドロキサム酸誘導体の自己組織化膜を形成させた。このサンプルを 30°Cの 0. 14Mホウ酸水溶液中に移し、— 1050mV(SCE)と 150 mVの間でサンプルの電位を循環させ、サイクル中の最大溶解電流値をモニターし、図 2の結果を得た。この図に示したように、当該自己組織化結合型防食皮膜により、 1サイクル目では電流密度が 2Z3に減少しており、防食性が認められた。更に、 2m M中では 1サイクル目に約 1/8に減少し、 20サイクル目でも 1/2の防食性を確認できた。

実施例 3 [0052] n—ドデカンヒドロキサム酸（ィ匕合物 1、 n= 11)の 1. 2mMメタノール溶液中に純鉄を 10時間浸せきし、鉄鋼表面にヒドロキサム酸誘導体の自己組織化膜を形成させた。このサンプルを 30°Cの 0. 14Mホウ酸水溶液中に移し、— 1050mV(SCE)と 150 mVの間でサンプルの電位を循環させ、サイクル中の最大溶解電流値をモニターし、図 3の結果を得た。この図に示したように、当該自己組織ィ匕結合型の皮膜により、 1サイタル目では電流密度が 1Z10に減少しており、 20サイクル目でも電流値が 18%減少しており、密着強度の上昇を確認できた。

実施例 4

[0053] 鉄試料を 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で 30分間電気化学的に力ソード還元して空気酸化膜を除去した後、この鉄試料を空気中に取り出して、直ちに紫外線ランプ力も 5cm離して 254nmの紫外線を 1時間照射した。このときの試料上での紫外線強度は 1. lmW/cm²であった。その試料を、 1. OmM (n)—ドデカンヒドロキサム酸ーェタノール溶液中に 1日間浸せきした。次に、（n)—ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で 1050— 150mV(SCE)間で電位循環させ (サイクリックボルタモグラム、 CV)、サイクル数と各サイクル中における最大電流密度を計測し、図 7 (d)を得た。空気中に長期間放置されていたままの未処理の試料についても、サイクリックボルタモグラムを計測し、図 7 (a)を得た。図 7に示されるように、この紫外線照射もせず、防食皮膜もない未処理の試料に比べて、紫外線を 1時間照射した試料では、サイクル数が 1回目では約 1Z10の電流密度を示し、 20回目でも 1Z2の電流密度となっており、高ヽ防食性と密着性が確認できた。

[0054] 比較例 2

空気中に長期間放置されていたままの試料を、 1. OmM (n)—ドデカンヒドロキサム酸エタノール溶液中に 1日間浸せきした。次に、（n)—ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で- 1050— 150mV (SCE)間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流を計測し、図 7 (b)の結果を得た。この場合、サイクル数が 1回目では試料の電流密度は未処理の試料（図 7 (a) )に比べて若干小さいが、 5回目以降では大差なぐ防食性はほぼ完全に消失した。この比較例から、 1時間の紫外線照射が密着性と防食性の向上に極めて効果的であることが分かる。

実施例 5

[0055] 鉄試料を 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で 30分間電気化学的に力ソード還元して空気酸化膜を除去した後、この鉄試料を空気中に取り出して、直ちに紫外線ランプ力も 5cm離して 254nmの紫外線を 4時間照射した。このときの試料上での紫外線強度は 1. lmW/cm²であった。その試料を、 1. OmM (n)—ドデカンヒドロキサム酸ーェタノール溶液中に 1日間浸せきした。次に、（n)—ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で 1050— 150mV(SCE)間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流密度を計測し、図 7 (c)の結果を得た。この試料では、紫外線を照射しない場合に比べて、 1サイクル目では 6倍以上の防食性が認められる。また、この試料は、 20サイクル目でも防食皮膜は消失せず、 2倍以上の防食性を維持しており、密着性が良いことが分力つた。

実施例 6

[0056] 鉄を 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で 30分間電気化学的に力ソード還元して空気酸化膜を除去した後、この鉄試料を空気中に取り出して、直ちに紫外線ランプから 5cm 離して 254nmの紫外線を 1時間照射した。このときの試料上での紫外線強度は 1. 1 mW/cm²であった。その試料を、 1. 2mM (n)—ドデカンヒドロキサム酸メタノール溶液中に 10時間浸せきした。次に、（n)—ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で 1050— 150mV(SCE)間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流密度を計測し、図 8 (c)の結果を得た。この試料は、紫外線照射もせず、防食皮膜もない未処理の試料に比べて、サイクル数が 1回目では約 1Z7以下の電流密度を示し、 20回目でも 40%以下の電流密度を保ち、高 V、防食性と密着性を有することが確認できた。

[0057] 比較例 3

空気中に長期間放置されていたままの試料を、 1. 2mM (n)—ドデカンヒドロキサム酸メタノール溶液中に 10時間浸せきした。次に、（n)—ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、 0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中で- 1050— 150mV (SCE) 間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流密度を計測し、図 8 (b)の結果を得た。この場合、サイクル数が 1回目では試料は 1時間紫外線照射した試料の場合（図 8 (c) )と同等の電流密度を示すものの、それ以降、サイクル数の増加と共に電流密度が急上昇し、 3回目では 3倍以上高い電流密度に達し、著しく防食性及び密着性が失われた。

産業上の利用可能性

[0058] 以上詳述したように、本発明の第 1の態様は、鉄鋼材料等の金属の耐食性を向上させる自己組織ィ匕結合型防食皮膜に係るものであり、本発明により、吸着力の弱い物理吸着ではなぐ金属上に形成されている酸化物や水酸化物と、錯形成による強 V、密着力 (化学結合)を発揮する防食皮膜が形成できる。ネットワークを形成できる官能基が直鎖の途中にある場合、皮膜を形成する金属材料の表面を原子レベルで平坦な表面に形成すると、図 4に示したような結合欠陥を生じることなぐより強い密着力を発揮できる。ネットワーク基よりもアンカー部の金属表面への吸着力が強い場合、ナノスケールで平坦でない通常の粗い表面では、ネットワーク基は、図 5に示したように、ネットワークを形成できないが、原子レベルで平坦な金属酸化物表面に形成した場合には、ストレスのない分子間ネットワークにより強い密着力を有する皮膜を形成できる。本発明により、金属の耐食性を向上させる自己組織化結合型の防食皮膜及び該皮膜を有する機能性部材を提供できる。

[0059] 更に、本発明の第 2の態様は、金属基体の防食性を向上させる有機皮膜形成方法に係るものであり、本発明により、極めて簡単に有機皮膜の密着性や防食性を著しく向上させる方法を提供できる。本発明によれば、従来効果がないとされていた 1. lm W/cm²という弱い紫外線でも著しい防食性の向上をもたらすことができる。紫外線未照射の試料表面に比べて簡単に 6倍以上の防食性が向上できる。例えば、紫外線未照射では防食性がすぐ失われる ImMの低濃度ヒドロキサム酸防食剤エタノール溶液中においても、強い防食性皮膜を形成させることができる。低濃度の防食剤溶液中で皮膜形成しても防食効果を強く発現させることができる、それにより、防食剤の消費を 2倍以上抑制できる。

図面の簡単な説明

[0060] [図 1]エタノール中で純鉄表面に形成された n—ドデカンヒドロキサム酸皮膜 (ィ匕合物 1 、 n= 11)のホウ酸水溶液中における最大電流密度のサイクル数変化を示す。

[図 2]メタノール中で純鉄表面に形成された n—ドデカンヒドロキサム酸皮膜 (ィ匕合物 1

、 n= 11)のホウ酸水溶液中における最大電流密度のサイクル数変化を示す。

[図 3]メタノール中で純鉄表面に形成された n—ドデカンヒドロキサム酸皮膜 (ィ匕合物 1

、 n= 11)皮膜のホウ酸水溶液中における最大電流密度のサイクル数変化を示す。

[図 4]アンカー基 Xが金属酸ィ匕物と強い化学結合を作るため、ネットワークが形成できない模式図を示す。

[図 5]アンカー基 Qの吸着強度よりもネットワーク形成能が強いため、金属表面が粗い場合には未吸着分子が多数生じることを示す模式図を示す。

[図 6]原子レベルで平坦な金属酸化物表面に自己組織化結合型皮膜を作製する場合、すべての分子が金属酸化物と結合し、ネットワーク基も分子間ネットワークを結合できることを示した模式図を示す。

[図 7]0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中の鉄及び 1. OmM防食剤エタノール溶液中で形成させたヒドロキサム酸自己組織ィ匕膜に関するサイクリックボルタモグラムにおける最大電流密度のサイクル数による変化を示す〔 (a)、（b) :紫外線照射無し、（c)、 (d) : 紫外線照射〕。

[図 8]0. 1Mホウ酸緩衝水溶液中の鉄及び 1. 2mM防食剤メタノール中で形成させたヒドロキサム酸自己組織ィ匕膜に関するサイクリックボルタモグラムにおける最大電流密度のサイクル数による変化を示す〔 (a)、（b) :紫外線照射無し、（c) :紫外線照射〕。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化物及び Z又は水酸化物の薄膜で覆われている金属表面に、該酸化物及び Z 又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子からなる自己組織化結合型の防食皮膜を有したことを特徴とする自己組織化結合型の防食皮膜。

[2] 金属表面の空気酸化膜と、錯形成による強!ヽ化学結合をする官能基を有する有機分子からなる、金属の耐食性を向上させる作用を有する自己組織化結合型の防食皮膜を有した、請求項 1記載の自己組織ィ匕結合型の防食皮膜。

[3] 原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強!ヽ化学結合をする官能基を有する有機分子からなる防食皮膜を有し、結合欠陥が極めて少なぐかつ構成分子単位カ^トレス無く分子間ネットワークを形成した、請求項 1記載の自己組織化結合型の防食皮膜。

[4] 酸化物及び Z又は水酸化物と、錯形成をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子力なる防食皮膜を有した、請求項 1記載の自己組織化結合型の防食皮膜。

[5] 原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強!ヽ化学結合をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子力なる防食皮膜を有し、結合欠陥が極めて少なぐかつ構成分子単位力ストレス無く分子間ネットワークを形成した

、請求項 3記載の自己組織化結合型の防食皮膜。

[6] 酸ィ匕物及び Z又は水酸ィ匕物の薄膜で覆われている金属表面に、原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有し、所定の機能を有する有機分子からなる自己組織化結合型の皮膜を有したことを特徴とする自己組織ィ匕結合型の皮膜からなる機能性部材。

[7] 機能性部材が、原子レベルで平坦な金属表面の不働態皮膜に、分子認識能を有する分子を自己組織化させることによって、個々の分子が受け取った分子認識信号を、アンカー結合した金属電極に伝達するようにした小検出面積 ·高伝達率有機無機センサーである、請求項 6記載の機能性部材。

[8] 酸化物及び Z又は水酸化物の薄膜で覆われている金属表面に、酸化物及び Z又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子をコーテイングして、自己組織化結合型の防食皮膜を形成することを特徴とする自己組織ィ匕結合型の防食皮膜の製造方法。

[9] 原子レベルで平坦な金属表面に、有機分子をコーティングして該金属表面の不働態皮膜と、錯形成による強い化学結合をさせる、請求項 8記載の方法。

[10] アンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングして、自己糸且織化結合型の防食皮膜を形成する、請求項 8記載の方法。

[11] 金属基体上に、ヒドロキサム酸基を含む有機防食剤からなる有機皮膜を有し、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させたことを特徴とする有機皮膜形成金属製品。

[12] 有機皮膜として、末端基として疎水性基を、基板との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機分子の有機皮膜を有した、請求項 11記載の金属製品。

[13] 有機皮膜が、ヒドロキサム酸基により金属の酸ィ匕膜又は不働態膜と錯形成して結合した、請求項 11記載の金属製品。

[14] 金属基体上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させ、その後、これに紫外線を照射することにより表面改質を行い、次いで、金属基体に有機皮膜を形成することにより、密着性及び防食性を向上させた有機皮膜を作製することを特徴とする有機皮膜の作製方法。

[15] 力ソード還元又は機械研磨により、金属基板上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させる、請求項 14記載の方法。

[16] 金属地金を露出させ、その後に、酸化膜及び Z又は水酸化膜が自然に形成される時、紫外線を照射する、請求項 14記載の方法。

[17] 金属製造時の溶融金属が空冷又は水冷により凝固する過程で、紫外線を照射することにより形成される自然酸化膜で表面改質を行う、請求項 14記載の方法。

[18] 金属を不働態化処理して原子レベルで平坦な表面が形成されつつあり、その表面が完全に結晶化する前に、紫外線を照射する、請求項 14記載の方法。

[19] 金属基体を、ヒドロキサム酸基を有する防食性有機分子を含む有機溶媒に浸せきして、自己組織ィ匕皮膜を形成する、請求項 14記載の方法。

[20] 金属地金の表面に、波長 150— 400nmの紫外線を、 0. 5— 50mW/cm²の紫外線強度となるように照射する、請求項 14記載の方法。

末端基として疎水性基を、基板との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機分子の有機皮膜を金属基体に形成する、請求項 14記載の方法。