JP2005068511A

JP2005068511A - プレコート鋼板

Info

Publication number: JP2005068511A
Application number: JP2003301433A
Authority: JP
Inventors: Katsu Takahashi; 克高橋; Michiyasu Takahashi; 通泰高橋; Yasuaki Kawamura; 保明河村; Akito Yoshioka; 明人吉岡
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【課題】燃料容器用に求められる要求性能を満たすプレコート鋼板を提供する。
【解決手段】母材鋼板１の両面にめっき皮膜２ａ、２ｂを備える亜鉛系めっき鋼板を基材とし、当該基材の少なくとも片面のめっき皮膜２ａの上に化成処理皮膜３を設け、当該化成処理皮膜の上にさらに１層以上の塗膜４を設けて、前記基材の亜鉛系めっき皮膜に、クラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表したとき、1,000〜150,000個の範囲であるクラックを設ける。
【選択図】図１ａ

Description

本発明は、プレコート鋼板に関するものであって、特に灯油やガソリン等の燃料容器の用途に適したプレコート鋼板に関するものである。

プレコート鋼板は、成型加工後に成形品への塗装（以下において「ポストコート」という。）が施されるものと比較して、客先での工程上のメリットが大きい。これまで、小型発電機や船外機、草刈機等に用いられる汎用小型エンジン用の燃料容器には、ポストコート鋼板が採用されていたが、前述の状況から、プレコート鋼板のニーズが高まっている。

プレコート鋼板を燃料容器用途に用いる場合、以下のような要求がある。
（１）まず、加工性および耐食性が良好であることが求められる。燃料容器は、通常厳しい絞り加工を経て製造される。また、タンク内部にはガソリン等の危険物が収容されるため、高度な耐食性が求められる。前述の草刈機のような用途では、通常さほど注意深く扱われるわけでなく、また頻繁に動かす用途であることもあって、容器の外面側では、石はねや何かにぶつけたりすることにより、塗膜にキズが入りやすい。そこで、従来はさほど評価されなかった「加工部でのキズ部耐食性」が重要になる。従来の高加工プレコート鋼板（PCM）としては、たとえば非特許文献１、２にあるようなものがあるが、評価項目も平板部のキズ部の耐食性であり、加工部のキズ部耐食性は評価されていない。また、プレコート鋼板として、容器内面側の燃料に直接接触する環境における耐食性も重要である。

（２）さらに、プレコート鋼板は一般に溶接が困難であることから、燃料容器の製造の際、部材の接合手段として、接着あるいはカシメが採用される。具体的には、例えば、図３のような構造で部材が接合される。そこで、接着性も重要となる。従来の燃料容器用鋼板としては、例えば特許文献１乃至３に開示されているものがある。これらの文献に開示されている燃料容器用鋼板は、燃料容器成形時の接合手段として溶接（ハンダ付けを含む）が採用されているため、溶接に適した皮膜構成となっている。また外面側の耐食性が無塗装で評価されているように、通常人目に触れるような環境での使用は想定されていないか、あるいは、そのような用途に用いる場合はさらにポストコートされていた。
特開平8−269733号公報特開平9−324282号公報特開2000−319790号公報今井ら、「住友金属」誌、vol.48、No.3、(1996) p77-80 壱岐島ら、「住友金属」誌、vol.48、No.3、(1996) p81-84

燃料容器用に適したプレコート鋼板には、前述したようにいくつかの性能が求められる。本発明は、それぞれの要求性能を満たす構成により、燃料容器に適したプレコート鋼板を得ることを課題とするものである。

以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。

本発明の第１の態様は、一例が図１（ａ）に示されるような、母材鋼板（１）の両面にめっき皮膜（２ａ、２ｂ）を備える亜鉛系めっき鋼板を基材とし、当該基材の少なくとも片面のめっき皮膜（２ａ）の上に化成処理皮膜（３）が設けられ、当該化成処理皮膜の上にさらに１層以上の塗膜（４）を有するプレコート鋼板であって、前記基材の亜鉛系めっき皮膜に微細なクラックを有している、より具体的には、クラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表して1,000〜150,000個の範囲である、プレコート鋼板（１０）である。ここに、「クラックで囲まれた領域」の数は、以下の数え方に従うものとする。すなわち、例えば、視野中に図２に示す６つの点ＡＢＣＤＥＦに囲まれる１〜５の５つの単位領域がある場合、ここでの「クラックで囲まれた領域」の数は「５」である。例えば、４つの単位領域２〜５の集合である５つの点ＢＣＤＥＦに囲まれた領域や、隣り合う単位領域を合わせた領域も文言上は「クラックで囲まれた領域」に該当するが、ここではこれらを「クラックで囲まれた領域」にはカウントしない。

このようなプレコート鋼板では、前記塗膜を有する面において、加工部のキズ部耐食性が良好となる。

本発明の第２の態様は、一例が図１（ｂ）に示されるような、母材鋼板（１）の両面にめっき皮膜（２ａ、２ｂ）を備える亜鉛系めっき鋼板を基材とし、当該基材の少なくとも片面のめっき皮膜（２ａ）の上に化成処理皮膜（３）を設け、当該化成処理皮膜の上にさらに１層以上の有機被膜（５）を有する表面処理鋼板であって、前記基材の亜鉛系めっき皮膜に微細なクラックを有している、より具体的には、クラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表して1,000〜150,000個の範囲である表面処理鋼板であり、かつ前記１層以上の有機被膜の最外層が変性エポキシ樹脂を主成分とする有機皮膜である表面処理鋼板（２０）である。ここに「変性エポキシ樹脂を主成分とする」とは、有機皮膜を構成する複数の成分のうち、変性エポキシ樹脂の割合が最も高い場合、および有機皮膜が変性エポキシ樹脂のみで構成されている場合をいうものとする。

このような構成を有する表面処理鋼板は、前記有機皮膜を有する面において、ガソリン等の燃料に触れる環境での耐食性（以下、「耐燃料性」という。）と接着性に優れる。

本発明の第３の態様は、一例が図１（ｃ）に示されるような、母材鋼板（１）の両面にめっき皮膜（２ａ、２ｂ）を備える亜鉛系めっき鋼板を基材とし、当該基材の両面にめっき皮膜（２ａ、２ｂ）の上に化成処理皮膜（３ａ、３ｂ）を設け、一方の面には当該化成処理皮膜の上にさらに１層以上の塗膜（４）を有し、他方の面には当該化成処理皮膜の上にさらに１層以上の有機被膜（５）を有し、前記基材の亜鉛系めっき皮膜に微細なクラックを有している、より具体的には、クラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表して1,000〜150,000個の範囲である鋼板であり、かつ前記１層以上の有機被膜の最外層が変性エポキシ樹脂を主成分とする有機皮膜であるプレコート鋼板（３０）である。

さらに、本発明の第４の態様は、前記第三の態様にかかるプレコート鋼板の一方の面を外面側とし前記他方の面を内面側とする燃料容器である。

このようなプレコート鋼板（第３の態様）および燃料容器（第４の態様）では、加工部のキズ部耐食性、耐燃料性および接着性を兼ね備えている。

上記第１〜第３態様の鋼板において、前記めっき皮膜は、Zn-X合金めっき（Xは、Ni、Fe、Alのいずれか１種または２種以上）であることが好ましい。

本発明の第５の態様は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき皮膜の上に、化成処理皮膜を形成させる化成処理工程と、前記化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を形成する塗装工程と、前記化成処理工程に先立って前記めっき皮膜にクラックを形成するクラック形成工程と、を備えるプレコート鋼板の製造方法である。この第５の態様にかかるプレコート鋼板の製造方法によれば、上記第１の態様にかかるプレコート鋼板を製造することができる。

本発明の第６の態様は、鋼板の両面に亜鉛系めっき皮膜を形成する工程と、該めっき皮膜の上に、化成処理皮膜を形成させる化成処理工程と、一方の前記化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を形成する塗装工程と、他方の前記化成処理皮膜の上に一層以上の有機皮膜を形成する工程と、前記化成処理工程に先立って前記めっき皮膜にクラックを形成するクラック形成工程と、を備えるプレコート鋼板の製造方法である。この第６の態様にかかるプレコート鋼板の製造方法によれば、上記第３の態様にかかるプレコート鋼板を製造することができる。

上記第５及び第６の態様にかかるプレコート鋼板の製造方法において、前記化成処理工程において使用する化成処理液の30℃における粘度が10ｍPa・ｓ以下であることが好ましい。かかる低い粘度範囲の化成処理液を使用することによって、クラックの内部に化成処理液が入り込みやすくなる。これにより、クラックの存在による塗膜密着性改善の効果と相俟って、加工時の耐カジリ性が向上する。また、加工時の塗膜下腐食も抑制できるので、加工部の耐食性が向上する。

本発明の鋼板は、加工部での耐食性に優れており、汎用小型エンジン用等の燃料容器用に特に適している。また、本発明の燃料容器は、ポストコートを省略して製造できるので、工程上のメリットが大きい。本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。

以下、本発明のプレコート鋼板、表面処理鋼板を構成する亜鉛めっき鋼板、化成処理皮膜、塗膜、有機皮膜について説明する。各材料、皮膜の説明に当り、図１（ａ）〜（ｃ）に示す各層の参照符号を適宜付して説明する。なお、「塗膜」と「有機皮膜」との使い分けは便宜的なもので、本明細書（特許請求の範囲を含む。）中では、加工部のキズ部耐食性が求められる面（燃料容器でいえば外面）に形成されるものを「塗膜」といい、耐燃料性が要求される面（燃料容器でいえば内面）に形成されるものを「有機皮膜」ということにする。

１．亜鉛めっき鋼板
１−１母材鋼板
本発明の鋼板１０、２０、３０は、燃料容器のように深絞り成形がなされることを用途に用いられることを想定したものである。そこで、亜鉛めっき鋼板の母材鋼板１自体が深絞り性に優れたものであることが好ましい。このような母材鋼板１の一例としては、極低炭素鋼にチタン（Ti）やニオブ（Nb）を含有する成分系を有する鋼板を挙げることができる。また、母材鋼板１の結晶粒径が大きいと、成型加工後に肌荒れが生じ、外観が損なわれる場合が認められている。そこで、母材鋼板１の結晶粒度が、JIS G0552に規定される結晶粒度番号で７以上であることが好ましい。結晶粒径を細かくするには、鋼板の成分系を検討する、或いは再結晶温度を上げすぎない等常法によればよく、要求される機械特性に応じて適切な製造方法を選択する。なお、前述した成分系では、極低炭素−Ti、Nb添加系の方が、極低炭素−Ti添加系よりも再結晶温度が高く、比較的細かい結晶組織が得られやすい。なお、加工がさほど厳しくない用途等には、母材鋼板１はその用途に適した加工性を有すれば良く、そのための成分等の設計がなされればよい。例えば、深絞り用でなく、一般用や絞り用を適用できる場合が有り得る。

１−２亜鉛系めっき皮膜
本発明の鋼板１０、２０、３０において、母材鋼板１の両面には、亜鉛めっき皮膜２ａ、２ｂを有する。亜鉛系めっき皮膜２ａ、２ｂの形成方法としては、溶融めっきおよび電気めっきのいずれでもよい。本発明においては、めっき皮膜２ａ、２ｂに微細なクラックを有する。具体的には、クラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表して、1,000〜150,000個の範囲となるようなクラックを有する。このような微細なクラックを有することで、加工部のキズ部耐食性、耐燃料性が優れる。この理由としては、アンカー効果により上層の塗膜４の密着性が増すこと、あるいは予め微細なクラックを多数形成しておくことで加工後に大きなクラックが形成されにくくなること、あるいは後述する化成処理の前にクラックを形成した場合クラックで露出した部分を化成処理皮膜で覆うことができるためと考えられる。また、前記のアンカー効果によるものと思われるが、塗装鋼板自体の加工性や加工時の塗膜表面カジリ性も改善する。

このような微細なクラックを生じさせるには、亜鉛系めっき皮膜２ａ、２ｂが純亜鉛系めっきであるよりも、合金めっきである方が好ましい。例えば、電気めっきであれば、Zn-約12%Ni合金めっき、Zn-約15%Fe合金めっき等、溶融めっきであれば、合金化溶融亜鉛めっき（組成としてはZn-約10%Fe）、Zn-約55%Al合金めっき等が挙げられる。

このようなめっき皮膜２ａ、２ｂのクラックを形成する方法としては、たとえば、電気めっきにおいては、特許文献２にあるように、めっき皮膜２ａ、２ｂの形成後にめっき液中に無通電状態で浸漬する方法がある。溶融亜鉛めっきにおいては、例えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性処理液に短時間浸漬することで形成できる。また、後述する化成処理から塗装（有機被覆）までの工程がめっきとは別ラインになっている場合には、化成処理の前工程として、酸性処理液に短時間浸漬する方法がある。なお、このようにクラックを化成処理前に形成すると、後工程の化成処理により、化成皮膜で当該クラックを覆うことができるので耐食性や耐燃料性改善に有利である。

本発明では、クラックの密度は、めっき皮膜表面の１mm×１mmの視野中でのクラックに囲まれた領域の個数で表す。このクラック密度の測定は、サンプルのめっき皮膜表面の倍率1000倍のSEM（走査式電子顕微鏡）写真をランダムに30枚撮影し、各写真についてランダムに設定した0.1 mm×0.1 mmの視野中にあるクラックに囲まれた領域の個数（クラック個数）を画像解析により計数することにより行う。30枚の写真で求めたこのクラック個数の平均値を算出し、100倍した値をクラック密度とする。「クラックに囲まれた領域」とは、前述したように、SEM 写真において見られる、クラックにより島状に区画された領域のことである。このクラック密度が150,000個より大きくなると、クラックが多すぎ、めっきの被覆率が小さくなりすぎて加工後の耐燃料腐食性が劣化する。また、このクラック密度が1000個より少ないと、加工後の耐燃料腐食性の改善効果が劣化する。好ましくは、クラック密度が1000〜50,000個である。

亜鉛系めっき皮膜２ａ、２ｂの好ましい付着量は、次の通りである。電気めっきの場合、内外面の耐食性から片面あたり10g/m²以上が好ましい。より好ましくは、15g/m²以上である。一方、電力コスト、亜鉛原単位等の問題から、片面辺り60g/m²以下が好ましい。さらに好ましくは、50g/m²以下である。溶融めっきの場合、通常付着量が30g/m²を超えるので、付着量が少ないことが原因で耐食性の面から問題となるおそれは少ない。また、特に合金めっきの場合、厚すぎると加工性を劣化させる恐れがあるから、90g/m²以下が好ましい。

２．化成処理皮膜
本発明においては、亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜２ａ、２ｂの上に化成処理皮膜３、３ａ、３ｂを形成する。皮膜の成分および形成方法は特に限定されないものの、前述したように、めっき皮膜２ａ、２ｂの微細クラックを化成処理前に形成しておき化成処理皮膜でこれを覆うという構造となるのが好ましい。化成処理が例えば反応型のリン酸亜鉛処理の場合、クラックの大きさに比較してリン酸亜鉛の結晶が大きくなりがちであり、その結果としてクラックを覆いきれない場合がある。そこで、塗布型の化成処理、すなわち化成処理液をそのまま乾燥させて、かつ化成処理液がめっき表面とあまり反応しないように化成処理皮膜を形成することが好ましい。このような塗布型の化成処理皮膜の例としては、塗布型クロメート処理、塗布型のリン酸亜鉛処理（例えば、事前の表面調整を省略する等により、リン酸塩処理液とめっき皮膜の反応によるリン酸亜鉛結晶生成を極力抑制したもの）、あるいはシリカやシランカップリング剤を主成分とするシリカ系の処理液による処理等があげられる。具体的には、シリカ系の処理液として、
日本パーカライジング（株）製ＣＴＥ３８４１、
日本ペイント（株）製ＥＣ２１００、ＥＣ２０００
などが挙げられる。また、クラックに化成処理液が入り込みやすいように、例えば通常の化成処理温度である30℃での粘度が10ｍPa・s以下であることが好ましい。これにより、塗膜の密着性が改善されると考えられ、結果として、加工時の塗膜面の耐カジリ性等が改善される。化成処理皮膜の付着量としては、６価クロム含有クロメートあるいは６価クロムフリーの３価クロメートの場合は、Ｃｒ付着量として5〜100mg/m²の範囲が好ましい。その他のクロムフリー化成処理の場合は、全付着量が5〜100mg/m²の範囲が好ましい。この範囲であれば、加工性や耐カジリ性、耐食性が良好である。

３．有機皮膜
本発明の有機皮膜５は、変性エポキシ樹脂を主成分とする樹脂皮膜を最外層とするものである。このような樹脂皮膜１層からなる皮膜でもよいし、下層も１層以上の樹脂皮膜を有していてもよい。通常は１層の樹脂皮膜で十分と考えられる。変性エポキシ樹脂とは、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などで形成されておりエポキシ樹脂のオキシラン環、特にエポキシ樹脂のオキシラン環に第１級、第２級アミンやカルボン酸、ジカルボン酸、を反応変性させたアミン変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性エポキシ樹脂もしくはエポキシエステル樹脂をいう。またアミン変性後カルボン酸変性を行ったウレタン変性エポキシ樹脂も含まれる。前述のどの変性エポキシ樹脂も変性基が金属あるいは化成処理との密着性が良好であり好ましい。

また、求められる性能によっては、架橋剤として、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を併用することが好ましい。加工性改善の点からは、フェノール樹脂を架橋剤として用いるのがよい。なお、好ましい架橋剤の量は、変性エポキシ樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下とする。

有機皮膜５の付着量は、平均厚さとして１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。付着量が小さいと耐燃料性が劣化傾向にあり、厚すぎると皮膜の凝集破壊が起こりやすくなって接着部の強度が低下するおそれがある。

有機皮膜５中には、性能を阻害しない限り、ストロンチウムクロメート、カチオン交換型シリカ、アニオン交換型鉱物（例えば、ハイドロタルサイト）、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩などの防錆顔料や、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリンクレー、タルク、ネフェリンサイナイト、雲母、気泡含有顔料の体質顔料、場合によっては着色顔料、プレス加工性向上のためのワックスや滑剤（二硫化モリブデンやグラファイト等）を含有していても良い。顔料を含有する場合、平均一次粒径が0.5μｍ以下であることが好ましい。大粒径の顔料が含まれていると、燃料が顔料と有機皮膜５との界面を通じて基材に届きやすくなることによる、耐燃料性の劣化が懸念されるからである。

４．塗膜
本発明の塗膜４は、１層でも２層以上でもよいが、２層以上である方が、加工部のキズ部耐食性と外観、光沢等の意匠性をバランスよく発現させることができるので、好ましい。以下、２層構造である場合を例に取り、下塗り塗膜および上塗り塗膜のそれぞれについて、好ましい形態を説明する。

４−１下塗り塗膜
下塗り塗膜としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主成分とする樹脂皮膜であるのが好ましい。これらの樹脂系からなる塗膜は、基材との密着性および加工性に優れる。なお、変性エポキシ樹脂を主成分とする樹脂皮膜は、前述の有機皮膜と共通するものを採用してもよい。下塗り塗膜には、加工部のキズ部や端面の耐食性を改善するため、前述した体質顔料や防錆顔料を含有させることができる。膜厚は、耐食性、下地の隠蔽性、加工性等のバランスから２〜１５μｍとするのが好ましい。

４−２．上塗り塗膜
上塗り塗膜は、表面外観、光沢等の意匠性のほか、加工性、表面硬度、耐候性等が必要である。このような性能を有する塗膜に用いるベース樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらを２種以上混合した樹脂が挙げられる。その他、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系、ポリイソシアネート等の架橋剤を含有させることができる。また、塗装の作業性や塗料の安定性から、ポリアクリル酸等の分散剤や合成微粉シリカ、有機ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の増粘剤が塗料に添加される場合があるが、性能に悪影響を及ぼさないかぎりこれらの成分が塗膜中に含有されていてもよい。さらに、上塗り塗膜には、所定の色調となるよう通常着色顔料が含まれる。このほか、性能（特に耐食性）改善を目的として、前述した体質顔料や防錆顔料を含有させてもよい。またプレス加工性を向上させるために、前述したワックスや滑剤を含有してもよい。上塗り塗膜の厚みは、５〜３０μｍの範囲が好ましい。５μｍ未満であると下地の隠蔽性に劣り外観上問題になるおそれがある。また３０μｍを超えると、加工性不良やワキと呼ばれる塗装欠陥が生じやすくなる。

表１に示す化学組成および機械特性の冷延鋼板（板厚：0.8mm、粒度番号：８．２）を母材とする各種めっき鋼板を用いた。このうち、Zn-Ni系、Zn-Fe系合金電気めっき鋼板については、電気めっき層を形成させた後、そのまま連続してめっきに使用した酸性めっき浴中に数秒間浸漬することにより、めっき皮膜にクラックを形成したものを作成した。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板については、合金化処理後、直後に硫酸でｐＨ調整をおこなったpH2の10%の硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、クラックを形成したものを作成した。

このような亜鉛系めっき鋼板の両面に、化成処理を施し、一方の面には下塗りおよび上塗りの２層の塗膜を、他方の面には１層の有機皮膜を形成した。なお、化成処理皮膜、有機皮膜あるいは塗膜の形成方法、および各種性能の評価基準は、次の通りである。

（化成処理）
表２の処理液を、それぞれ濃度を調整した後、鋼板表面の液量が2mL/m²となるように塗布した。これを、５秒間で鋼板の最高温度が80℃となるような条件で乾燥し、化成処理皮膜を形成した。得られた化成処理皮膜の付着量は、表４の通りである。なお、表４中でクロメート処理を行ったものの付着量に関して、例えばＣｒ＝２０とあるのは、クロム分として２０mg/m²の付着量であることを表している。（実施例２に関する表５についても同じ。）

（塗膜）
−下塗り塗膜−
化成処理皮膜を形成させた後、ポリエステル系樹脂塗料（ポリエステル樹脂100質量部に対し、メラミン系架橋剤を18質量部、顔料としてリン酸アルミニウム、リン酸カルシウムを各15質量部含有）を塗布した。これを４５秒間で鋼板の最高温度が200℃となるような条件で乾燥し、下塗り塗膜を形成した。
−上塗り塗膜−
下塗り塗膜を形成させた後、ポリエステル系樹脂塗料（ポリエステル樹脂100質量部に対し、メラミン系架橋剤を18質量部、顔料としてチタニア25質量部、シリカ15質量部、およびポリエチレンワックス3質量部を含有）を塗布した。これを６０秒間で鋼板の最高温度が230℃となるような条件で乾燥し、上塗り塗膜を形成した。上塗り塗膜の平均膜厚は、１５μmとした。

（有機皮膜）
化成処理皮膜を形成後、表３に示す樹脂および顔料の樹脂処理液を塗布した。これを４５秒間で鋼板の最高温度が200℃となるような条件で乾燥し、有機皮膜を形成した。有機皮膜の平均膜厚は３μmとした。

このようにして得られたプレコート鋼板サンプル１９種（試番１〜１９）について各種性能を評価した。評価方法は次の通りである。
１．深絞り性
深絞り性は、円筒深絞り加工時の限界絞り比により評価した。加工条件および評価基準は下記の通りである。
−加工条件−
ポンチ径：50mm
ポンチ肩R：5mm
ダイス径：52.5mm
ダイス肩R：5mm
しわ抑え力：14700N
絞り速度：毎分10mm
潤滑油：使用せず。
塗膜面をダイス側、有機皮膜面をポンチ側とした。また、各サンプルに円筒絞りを行うごとに、ダイス表面を＃６００のペーパで研磨し、研磨粉をアルコールで拭き取った
−加工性評価基準−
◎ 限界絞り比：２．３以上
○ 限界絞り比：２．２以上２．３未満
△ 限界絞り：比２．０以上２．２未満
× 限界絞り：比２．０未満

２．耐カジリ性
前記加工性評価の項で円筒絞りを行ったサンプルの、塗膜面の状態について目視で評価を行った。
−耐カジリ性評価基準−
◎ 塗膜表面がスムースでキズがない。
○ 塗膜表面にキズが数本あり。
△ 塗膜表面にキズが多くあり。
× 塗膜表面のほぼ全面にキズあり。

３．耐食性（平板部のキズ部耐食性）
サンプルを７０×１５０ｍｍに裁断し、塗膜面にカッターナイフでクロスカットを入れたものについて、JIS Z2371(2000)に規定される塩水噴霧試験にて試験開始から480時間後のカット部からの塗膜の最大膨れ幅を用いて評価した。評価基準は以下の通りである
−耐食性評価基準−
◎ ２ｍｍ以下
○ ２ｍｍ超４ｍｍ以下
△ ４ｍｍ超６ｍｍ以下
× ６ｍｍ超

４．加工部耐食性（加工後のキズ部耐食性）
以下の加工条件でサンプルを角筒絞りし、塗膜面にクロスカットを入れたもの（図３参照）について、塩水噴霧試験で２４０時間後のカット部からの最大膨れ幅を用いて評価した。角筒絞り条件および評価基準は以下の通りである。
−角筒絞り条件−
ブランク： 200mm角
ポンチ： 100mm角・ポンチ肩R 5mm ・ポンチ角R 5mm
ダイス： 100mm角・ダイス肩R 5mm ・ダイス角R 5mm
潤滑剤：使用せず。
絞り高さ： 40mm
絞り速度： 10mm/分
−加工部耐食性評価基準−
◎ １ｍｍ以下
○ １ｍｍ超３ｍｍ以下
△ ３ｍｍ超５ｍｍ以下
× ５ｍｍ超

５．接着性
サンプルを２５×１００ｍｍに切断し、有機皮膜面同士を下記条件で接着した（図４参照）。得られた接着サンプルについて、剪断引張試験（引張速度：毎分5mm）を行い、接着強度を測定した。評価基準は、ｎ数＝３の測定値の平均値で、以下の通りである。
−接着条件−
接着剤名称：住友３Ｍ（株）製 SW2214
接着剤の厚み： 100μm
接着面の面積： 25mm×12.5mm
焼付け条件： 140℃で20分保持
−接着性評価基準−
○ 強度14MPa以上
△ 強度11MPa以上 14MPa未満
× 強度11MPa未満

６．耐燃料性
以下の条件でサンプルを円筒絞りし、得られた円筒絞りサンプルの塗膜面側に、劣化ガソリン模擬液（レギュラーガソリン18mLと100ppm蟻酸水溶液2mLの混合液）を封入した。この状態を45℃で240hrs保持し、その後の状態を目視で評価した。評価基準も、以下に示す。
−円筒絞り条件−
ブランク径：φ100mm
ポンチ径：φ50mm ポンチ肩R：5mm
ダイス径：52.5mm ダイス肩R：5mm
しわ抑え力：14700N
絞り速度：毎分10mm
潤滑油：使用せず。
絞り高さ：25mm
塗膜面をダイス側、有機皮膜面をポンチ側とした。
−評価基準−
◎ 変化なし
○ 点状の白錆が発生
△ 点状の白錆に加え、点状の赤錆も発生
× 全面的に白錆および／または赤錆が発生

試番１〜１９のサンプルの性能評価結果を表４に示す。

塗膜面側（外面側）の性能については、めっき皮膜にクラックが形成されていないもの（試番１〜４、９、１１、及び１３）、およびクラックの形成が1000個/mm²以下であるもの（試番５、１４、及び１５）は、めっき種によらず耐カジリ性が見劣りした。また深絞り性、加工部耐食性も、クラックが多く形成されているもの（例えばクラック密度が２５００個／ｍｍ^２以上である試番７、８、１０、１２、及び１６〜１９）ほど良好であった。また、有機皮膜面側（内面側）の性能についても、クラックが多く形成されているもの（例えば試番８、１０、及び１７〜１９）は、耐燃料性が良好であった。

次に、燃料容器内面側となる面の性能について、化成処理皮膜および有機皮膜の影響について調査した。実施例１と同様の冷延鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板（めっき皮膜には、特にクラックを形成させていない。）を用いた。このめっき鋼板の両面に、化成処理を施し、さらにその上に１層の有機皮膜を形成した。化成処理皮膜、有機皮膜の形成方法は概ね実施例１の通りであるが、有機皮膜の膜厚についてはサンプルごとに変更した。これら１５種のサンプル（試番２０〜３４）の性能評価結果について、表５に示す。

表５の評価は、めっき皮膜にクラックが入っていないもので評価しているため、あくまで参考例ではあるが、化成処理が本発明の範囲内のものであっても接着性、耐燃料性に劣るものが見受けられた（例えば試番１０、１１、１５、及び１６）。一方、化成処理皮膜が形成されていないと、接着性、耐燃料性が見劣りした（試番５）。さらに有機皮膜が形成されていないもの（試番１５）、形成されていても膜厚が１μｍ未満の薄いもの（試番１６）あるいは変性エポキシ樹脂以外のもの（試番１０、１１）は、耐燃料性に劣る。逆に、膜厚が厚いと、特に１２μｍ以上の場合に接着性が見劣りした（試番１７、１８）。

次に、化成処理液の粘度の影響について調査した。実施例１と同様の冷延鋼板を母材とする亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板（めっき皮膜には、実施例と同様の方法でクラックを形成させた。）を用いて、実施例１と同様にサンプルを作成した。このとき化成処理液の濃度を調整することにより、処理液の粘度も調整した。皮膜、有機皮膜の形成方法は概ね実施例１の通りであるが、有機皮膜の膜厚についてはサンプルごとに変更した。これら６種のサンプル（試番３５〜４０）の性能評価結果について、表６に示す。

処理液の粘度が低いもの（３０℃粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下；試番３７〜４０）は、化成処理皮膜の付着量が小さいにもかかわらず、加工部耐食性、耐燃料性が良好であった。また、耐カジリ性も良好であった。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うプレコート鋼板、表面処理鋼板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明の第１の態様にかかるプレコート鋼板の層構成を示す模式図である。本発明の第２の態様にかかる表面処理鋼板の層構成を示す模式図である。本発明の第３の態様にかかるプレコート鋼板の層構成を示す模式図である。クラックで囲まれた領域の個数を数える方法を説明する図である。本発明で加工部耐食性を評価するサンプルの模式図である。本発明で接着性を評価するサンプルの模式図である。

符号の説明

１母材鋼板
２ａ、２ｂめっき皮膜
３ａ、３ｂ化成処理皮膜
４塗膜
５有機皮膜
１０、３０プレコート鋼板
２０表面処理鋼板

Claims

亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき皮膜の上に化成処理皮膜を有し、さらに前記化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を有するプレコート鋼板であって、
前記めっき皮膜はクラックを有し、このクラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表して1,000〜150,000個の範囲であることを特徴とする、プレコート鋼板。
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき皮膜の上に化成処理皮膜を有し、さらに前記化成処理皮膜の上に１層以上の有機皮膜を有する表面処理鋼板であって、
前記めっき皮膜はクラックを有し、このクラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表して1,000〜150,000個の範囲であり、
前記有機皮膜の最外層は変性エポキシ樹脂を主成分とする樹脂皮膜である、表面処理鋼板。
亜鉛系めっき鋼板の両面のめっき皮膜の上に化成処理皮膜を有し、一方の面の前記化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を有するとともに、他方の面の前記化成処理皮膜の上には１層以上の有機皮膜を有するプレコート鋼板であって、
前記めっき皮膜はクラックを有し、このクラックの密度がめっき表面の1mm×1mmの視野中でのクラックで囲まれた領域で表して1,000〜150,000個の範囲であり、
前記有機皮膜の最外層は変性エポキシ樹脂を主成分とする樹脂皮膜である、プレコート鋼板。
請求項３に記載のプレコート鋼板の、前記一方の面を外面側に、前記他方の面を内面側とした燃料容器。
前記めっき皮膜がZn-X合金めっき（Xは、Ni、Fe、Alのいずれか１種または２種以上）である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき皮膜の上に、化成処理皮膜を形成させる化成処理工程と、前記化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を形成する塗装工程と、前記化成処理工程に先立って前記めっき皮膜にクラックを形成するクラック形成工程と、を備えるプレコート鋼板の製造方法。
鋼板の両面に亜鉛系めっき皮膜を形成する工程と、該めっき皮膜の上に、化成処理皮膜を形成させる化成処理工程と、一方の前記化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を形成する塗装工程と、他方の前記化成処理皮膜の上に一層以上の有機皮膜を形成する工程と、前記化成処理工程に先立って前記めっき皮膜にクラックを形成するクラック形成工程と、を備えるプレコート鋼板の製造方法。
前記化成処理工程において、使用する化成処理液の30℃における粘度が10ｍPa・ｓ以下である、
請求項６又は７に記載のプレコート鋼板の製造方法。