CN107208278A - 燃料罐用钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料罐用钢板具备：位于铁基体的单面或两面的Zn‑Ni合金镀层；和，位于Zn‑Ni合金镀层上的无铬化学转化覆膜，Zn‑Ni合金镀层具有从其与无铬化学转化覆膜的界面至其与钢板的界面为止的裂纹，无铬化学转化覆膜由仅包含硅烷偶联剂的缩聚物的有机硅化合物、磷酸化合物和/或膦酸化合物、钒化合物、以及钛化合物和/或锆化合物组成，每单面的、磷酸化合物和/或膦酸化合物+钒化合物+钛化合物和/或锆化合物的各金属换算量的总计浓度为5～20质量％以下。

Description

燃料罐用钢板
技术领域
本发明涉及燃料罐用钢板。
背景技术
出于最近对环境限制的举动，对不使用有害金属的材料的市场需求提高。因此，汽车领域中，对于作为燃料罐的主流材料的铅-锡合金镀层钢板，向无铅的原材料的转换推进。因此，针对对燃料罐所具有的封入的燃料的内表面耐腐蚀性(以下，也称为“燃料耐腐蚀性”)之类的特异的要求性能，提出了大量汽车内外板中使用锌系镀层钢板代替铅-锡系镀层钢板的提案(例如参照以下的专利文献1～专利文献3等)。
利用上述锌系镀层钢板的技术是以铬酸盐处理为前提的，因此，存在与不使用有害金属的近年来的市场需求不相容的部分。因此，如以下的专利文献4～专利文献9中所记载那样，提出了不使用铬的无铬酸盐的燃料罐用镀锌系钢板。
现有术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-106058号公报
专利文献2：日本特开平9-324279号公报
专利文献3：日本特开平9-324281号公报
专利文献4：日本特开2004-169122号公报
专利文献5：日本特开2007-186745号公报
专利文献6：日本特开2013-133527号公报
专利文献7：日本特开2013-227646号公报
专利文献8：日本特开2011-38139号公报
专利文献9：WO2007/011008
发明内容
发明要解决的问题
然而，将上述专利文献4～专利文献9中公开的无铬酸盐的燃料罐用镀锌系钢板的燃料耐腐蚀性与以往的利用铬酸盐处理的锌系镀层钢板的燃料耐腐蚀性相比时，更严格的条件下的燃料耐腐蚀性是不充分的。例如为长期的耐腐蚀性、由于加工而产生覆膜损伤的情况下的耐腐蚀性等。因此，无铬酸盐的燃料罐用镀锌系钢板需要进一步的改良。
例如，上述专利文献4和专利文献5中公开了有机树脂主体的无铬酸盐覆膜。然而，上述有机树脂主体的无铬酸盐覆膜长时间暴露于燃料环境中时，存在有机树脂由于燃料而溶胀，镀层界面的密合性降低的缺点。这样的有机树脂的溶胀推定为耐腐蚀性不足的因素。
另外，上述专利文献6和专利文献7中公开了磷酸系的无机无铬酸盐覆膜。然而，磷酸系无机无铬酸盐覆膜的耐水性未必充分，燃料中存在凝结水的情况下，特别是存在耐腐蚀性不足的缺点。
上述专利文献8中记载了，在具有裂纹的锌-镍合金镀层上形成有无铬酸盐的化学转化处理层。然而，该化学转化处理层是以氨基甲酸酯系水性树脂为主体的，因此，耐腐蚀性得到提高，但存在对劣化汽油的耐腐蚀性不充分的缺点。其理由如后述那样是由于，该化学转化处理膜中的磷酸、钒、钛、锆赋予对劣化汽油的耐腐蚀性是不充分的。
上述专利文献9中记载了，用包含有机硅化合物的水系金属表面处理剂对锌系镀层钢板进行覆膜而成的钢板。然而，该钢板虽然耐腐蚀性得到提高，但是存在对劣化汽油的耐腐蚀性不充分的缺点。
因此，本发明是鉴于上述问题而作出的，本发明的目的在于，提供：在劣化汽油那样的含有有机酸、进而还含有凝结水那样的各种燃料环境下、可以实现优异的耐腐蚀性而不使用铅、铬等之类的环境负荷物质的燃料罐用钢板。
用于解决问题的方案
本发明人等对无铬酸盐锌系镀层钢板的燃料耐腐蚀性的改善进行了研究，结果发现：使锌系镀层为Zn-Ni合金镀层，并且在上述镀层形成规定的裂纹，进而，赋予无铬化学转化覆膜，从而可以得到显著的改善效果。
基于上述那样的见解而完成的本发明的主旨在于如下所示。
(1)一种燃料罐用钢板，其具备：位于铁基体的单面或两面的Zn-Ni合金镀层；和，位于前述Zn-Ni合金镀层的上层的无铬化学转化覆膜，前述Zn-Ni合金镀层具有从该Zn-Ni合金镀层与前述无铬化学转化覆膜的界面至前述Zn-Ni合金镀层与前述钢板的界面为止的裂纹，前述无铬化学转化覆膜由仅包含硅烷偶联剂的缩聚物的有机硅化合物、磷酸化合物和/或膦酸化合物、钒化合物、以及钛化合物和/或锆化合物组成，前述无铬化学转化覆膜的每单面的、前述磷酸化合物和/或膦酸化合物+前述钒化合物+前述钛化合物和/或锆化合物的各金属换算量的总计浓度为5质量％以上且20质量％以下。
(2)根据(1)所述的燃料罐用钢板，其中，前述铁基体的单面具有前述Zn-Ni合金镀层和前述无铬化学转化覆膜，与前述单面相反的面不具有前述Zn-Ni合金镀层和前述无铬化学转化覆膜。
(3)根据(2)所述的燃料罐用钢板，其中，不具有前述Zn-Ni合金镀层和前述无铬化学转化覆膜的面的Zn和/或Ni的附着量为0.01～0.5g/m2。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的燃料罐用钢板，其中，对前述Zn-Ni合金镀层进行截面观察时，前述裂纹在每100μm的视野中存在有5个以上且50个以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的燃料罐用钢板，其中，对前述Zn-Ni合金镀层进行截面观察而得到的、每100μm的视野中的前述裂纹的个数X个与前述无铬化学转化覆膜中的P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度Y(％)满足以下的(I)式所示的关系。
Y≥-0.06X+6.8···(I)
(6)根据(5)所述的燃料罐用钢板，其中，对前述Zn-Ni合金镀层进行截面观察时，前述裂纹在每100μm的视野中存在有5个以上且低于50个，且裂纹的最大宽度低于0.5μm。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在劣化汽油那样的含有有机酸、进而还含有凝结水那样的各种燃料环境下、不使用铅、铬等之类的环境负荷物质就显示出优异的耐腐蚀性的燃料罐用钢板。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明涉及对各种燃料的耐腐蚀性优异、不使用铅、铬酸盐处理而对环境良好的、利用锌系镀层钢板的燃料罐用钢板。另外，本发明涉及以汽车、二轮车、生产设备、建筑设备为代表的、封入燃料的罐或上述罐的部件中使用的钢板。
本发明的实施方式的燃料罐用钢板具备：位于铁基体的单面或两面的Zn-Ni合金镀层；和，位于该Zn-Ni合金镀层(以下，也简单称为“镀层”)的上层的、规定的无铬化学转化覆膜(以下，也简单称为“化学转化覆膜”)。
将本发明的燃料罐用钢板用于燃料罐时，将具有Zn-Ni合金镀层和位于该Zn-Ni合金镀层的上层的无铬化学转化覆膜的面作为燃料罐内表面(以下，称为内表面)。此时，与内表面相反的面成为燃料罐外表面(以下，称为外表面)。
本发明的钢板可以在两面均具有Zn-Ni合金镀层。但是，为了使钢板的焊接性良好，优选成为燃料罐外表面的面不具有镀层。另外，例如，钢板用于二轮车用燃料罐那样重视燃料罐外表面的涂装的美观的用途的情况下，为了使涂装外观良好，优选燃料罐外表面不具有镀层。另一方面，钢板用于燃料罐外表面也要求高度的耐腐蚀性的用途的情况下，优选燃料罐外表面具有镀层。本发明的钢板可以根据用途而控制外表面与内表面的镀层的有无。
为了形成在外表面不具有镀层的状态，进行电镀时，可以采用对作为非镀覆面的外侧不进行通电的方法。或可以采用如下方法：进行镀覆后，对作为非镀覆面的外侧利用电化学(例如阳极电解处理)或者机械(例如刷子磨削)的方法来去除镀层。而且，也可以将前述方法组合。
通过前述记载的方法，本发明的钢板的非镀覆面(外表面)可以完全不附着Zn和/或Ni。此时，Zn和/或Ni的附着量为0。如上述，这是为了提高钢板的焊接性和涂装性。附着量理想的是，为0.01～0.5g/m2、优选为0.01～0.3g/m2、更优选为0.01～0.1g/m2。
此处，本实施方式的燃料罐用钢板的母材没有特别限定，只要为作为锌系镀层钢板的母材而一般使用的钢板即可，可以适当利用公知的母材。
在上述钢板的至少单面形成的Zn-Ni合金镀层是至少含有由锌和镍形成的合金的合金镀层。这样的Zn-Ni合金镀层例如可以通过电镀法等公知的镀覆法形成。
上述Zn-Ni合金镀层的特征在于，具有从镀层的表层(换言之，Zn-Ni合金镀层与无铬化学转化覆膜的界面)至铁基体(换言之，作为母材的钢板与Zn-Ni合金镀层的界面)为止的裂纹。需要说明的是，上述裂纹的存在可以通过从截面进行使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)等的观察来确认。
Zn-Ni合金镀层存在裂纹时，以铬酸盐处理为前提的情况下，燃料耐腐蚀性提高是熟知的现象。这样的现象在基于进入至裂纹内的铬酸盐覆膜的锚固效果的覆膜密合性的提高、通过预先在镀层中存在有裂纹从而加压加工时的新的裂纹产生被抑制的效果等中有说明。推测这样的效果在专利文献8中记载的钢板中也可见。
另一方面，近年来研究的无铬化学转化覆膜中，即使镀层中存在有裂纹，也无法期望显著的燃料耐腐蚀性的提高效果，相反地，燃料耐腐蚀性恶化。认为这是由于，铬酸盐覆膜中存在的Cr6+那样的强力的腐蚀抑制剂不存在。
为了发挥燃料耐腐蚀性、特别是在劣化汽油那样的含有有机酸、此外还含有凝结水的燃料环境下、进而加压加工等过程中覆膜的一部分受到损伤那样的条件下也发挥良好的耐腐蚀性，在Zn-Ni合金镀层存在裂纹的基础上，还需要形成后述的特定的无铬化学转化覆膜。
本实施方式的Zn-Ni合金镀层的裂纹是指，从镀层表层至铁基体为止的裂纹。推定裂纹的作用机制是基于，前述那样的、锚固效果和加工时的新生裂纹的抑制，以及加工时化学转化覆膜和镀层受到损伤的部位的腐蚀抑制效果。
对本发明的钢板所具有的腐蚀抑制效果进行说明。
Zn-Ni合金镀层不具有裂纹的钢板由于加压加工等而表面的覆膜和镀层受到损伤。如此，瑕疵部的铁基体露出，仅利用镀层的牺牲防腐蚀作用是不充分的，腐蚀进行。另一方面，本发明的钢板由于加压加工等而表面的覆膜和镀层受到损伤，瑕疵部的铁基体露出，但侵入至镀层裂纹的化学转化覆膜存在于露出的铁基体附近，如后述那样，有腐蚀抑制作用的特定的物质从本发明的化学转化覆膜中溶出而保护铁基体，因此，可以显著地抑制腐蚀。
接着，对本实施方式的无铬化学转化覆膜进行说明。
无铬化学转化覆膜由仅包含硅烷偶联剂的缩聚物的有机硅化合物、(i)磷酸化合物和/或膦酸化合物、(ii)钒化合物、以及(iii)钛化合物和/或锆化合物组成。此处，上述化学转化覆膜的每单面中的P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度(更详细而言，每单面中的上述(i)～(iii)的化合物的各金属换算量的总计质量相对于化学转化覆膜整体的固体成分质量)必须为5质量％以上且20质量％以下。
其机制尚不清楚，但推定以仅包含硅烷偶联剂的缩聚物的有机硅化合物为主体的覆膜与Zn-Ni合金镀层的湿润性良好，也进入到镀层小的裂纹，发挥前述中说明的效果。同时，以仅包含硅烷偶联剂的缩聚物的有机硅化合物为主体的覆膜的耐水性、对烃的耐溶胀性也优异，体现良好的燃料耐腐蚀性。
磷酸化合物和/或膦酸化合物、钒化合物、以及钛化合物和/或锆化合物在腐蚀环境下分别使P、V、Ti和/或Zr溶出，作为腐蚀抑制剂发挥作用。由此，发挥前述中说明的效果。上述腐蚀抑制效果特别是在P、V、Ti(和/或Zr)齐备的情况下发挥效果。化学转化覆膜中的P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度低于5％时，劣化汽油耐腐蚀性不足。另一方面，化学转化覆膜中的P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度超过20％时，盐水环境那样的一般的耐腐蚀性降低。此处，化学转化覆膜中的P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度优选为5质量％以上且15质量％以下。更优选为7质量％以上且15质量％以下、进而为7.4质量％以上且13.5质量％以下。
需要说明的是，化学转化覆膜中的P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度的测定方法没有特别限定，可以通过公知的测定方法测定，例如可以通过荧光X射线法测定。荧光X射线法是指如下方法：对于目标各元素，预先通过重量法等手段由附着量已知的样品制成标准曲线，根据目标试样的荧光X射线强度算出附着量。
作为上述那样的作为有机硅化合物的基础的硅烷偶联剂的具体例，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。将以上的硅烷偶联剂溶解或者分散于水中，以规定的温度搅拌规定时间，进行缩聚，从而可以得到有机硅化合物。
作为本实施方式的磷酸化合物，没有特别限定，例如可以举出磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸二氢碱金属盐、磷酸一氢碱金属盐或磷酸碱金属盐、磷酸二氢铵盐、磷酸一氢铵盐或磷酸铵盐、以磷酸二氢Mg、磷酸二氢Al、磷酸二氢Mn等为代表的多价金属的磷酸二氢盐等。
作为本实施方式的膦酸化合物，没有特别限定，例如可以举出1-羟基乙叉基-1,1’-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、或它们的盐。
作为本实施方式的钒化合物，没有特别限定，例如可以举出五氧化钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒、三氧化钒、二氧化钒、氧硫酸钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、三氯化钒、磷钒钼酸等。另外，也可以使用：将5价的钒化合物用具有选自由羟基、羰基、羧基、伯氨基～叔氨基、酰胺基、磷酸基和膦酸基组成的组中的至少1种官能团的有机化合物还原为4价～2价而得到的物质。
作为本实施方式的钛化合物，没有特别限定，例如可以举出六氟钛酸或其盐、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基(2-乙基-1,3-己烷二酮)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛、羟基双(乳酸合)钛等。
作为本实施方式的锆化合物，没有特别限定，例如可以举出六氟锆酸或其盐、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)锆、异丙氧基(2-乙基-1,3-己烷二酮)锆、二异丙氧基双(三乙醇胺)锆、二正丁氧基双(三乙醇胺)锆、羟基双(乳酸合)锆、碳酸氧锆等。
本实施方式的无铬化学转化覆膜的每单面的附着量优选为0.1～2g/m2、更优选为0.3～1g/m2。化学转化覆膜的每单面的附着量低于0.1g/m2时，劣化汽油耐腐蚀性有时降低，化学转化覆膜的每单面的附着量超过2g/m2时，为高成本，并且根据焊接条件而焊接性有时降低。上述化学转化覆膜的每单面的附着量的测定方法没有特别限定，可以通过公知的测定方法来测定，例如，可以通过重量法、荧光X射线法来测定。此处的重量法是指如下方法：测定面积一定的样品的重量后，形成化学转化覆膜，根据与之后的重量的差值而求出附着量。另外，荧光X射线法是指如下方法：预先利用重量法等手段，用附着量已知的样品制成标准曲线，根据目标试样的荧光X射线强度算出附着量。
此处，本实施方式的无铬化学转化覆膜可以通过公知的方法而形成。例如，调整含有上述那样的成分的涂布液，利用棒涂机、辊涂机等公知的方法，在Zn-Ni合金镀层的上层涂布调整后的涂布液。之后，使所得涂布膜以规定的加热温度进行加热·干燥即可。
针对本实施方式的Zn-Ni合金镀层的裂纹，以下对更优选的方式进行说明。
上述裂纹的存在可以如下进行确认：将样品进行树脂填埋后，进行截面垂直研磨，进行截面SEM观察，从而确认。此时，以1000倍左右的倍率、观察100μm的视野，更优选从镀层表层至铁基体为止的裂纹存在有5个以上且50个以下。例如如100μm的视野中的裂纹数低于5个那样，裂纹少的情况下，有燃料耐腐蚀性降低的倾向。另一方面，例如如100μm的视野中的裂纹数超过50个那样，裂纹过多的情况下，有盐水环境那样的一般的耐腐蚀性降低的倾向。本实施方式的Zn-Ni合金镀层中，100μm的视野中的裂纹的个数更优选为10个以上且40个以下。
另外，利用上述方法观察裂纹，以10000倍左右的倍率观察从镀层表层至铁基体为止的裂纹中开口幅度最大的裂纹，求出其最大宽度的情况下，所得最大宽度期望低于0.5μm。最大宽度为0.5μm以上的情况下，有盐水环境那样的一般的耐腐蚀性降低的倾向。
为了得到最佳的劣化汽油耐腐蚀性，也考虑前述裂纹数、与用于抑制腐蚀的溶出成分即P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度的关系是重要的。具体而言，裂纹数少的情况下，将溶出成分浓度管理为更高是重要的，另一方面，裂纹数多的情况下，可以在较宽的溶出成分浓度的范围内得到良好的劣化汽油耐腐蚀性。进行了详细的研究，结果，具体而言，裂纹的个数X个(每100μm的视野)与P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度Y(％)只要满足以下(I)式的关系，就可以得到最佳的劣化汽油耐腐蚀性。
Y≥-0.06X+6.8···(I)
劣化汽油耐腐蚀性与盐水环境那样的一般的耐腐蚀性这两者中为了得到最佳的特性，在满足上述(I)式的基础上，将从镀层表层至铁基体为止的裂纹的个数设为5个以上且低于50个(每100μm视野)、且裂纹的最大宽度设为低于0.5μm。
本实施方式的Zn-Ni合金镀层的每单面的附着量优选为5～40g/m2。Zn-Ni合金镀层的每单面的附着量低于5时，有劣化汽油耐腐蚀性容易不足的倾向。另外，Zn-Ni合金镀层的每单面的附着量超过40g/m2时，虽然赋予了劣化汽油耐腐蚀性，但在成本上是不利的，故不优选。需要说明的是，从涂装性的观点出发，Zn-Ni合金镀层的每单面的附着量优选为0.01～0.5g/m2。需要说明的是，Zn-Ni合金镀层的Ni含有率没有特别限定，优选为9～14质量％，在该范围内，特别是劣化汽油耐腐蚀性变得良好。Zn-Ni合金镀层可以含有公知的第三成分、例如Fe、Co、Sn、Cr等金属，或者在Zn-Ni合金镀层的下层上可以具有公知的预镀层、例如Fe、Ni等的预镀层。
需要说明的是，Zn-Ni合金镀层的每单面的附着量例如可以通过应用电镀法时的电量(库仑量)来控制，也可以事后进行测定。上述Zn-Ni合金镀层的每单面的附着量的测定方法没有特别限定，可以通过公知的测定方法来测定，例如，可以通过重量法、荧光X射线法来测定。此处的重量法是指如下方法：测定面积一定的镀覆样品的重量后，用盐酸等仅使镀层溶解，根据与溶解后的重量的差值求出附着量。另外，荧光X射线法是指如下方法：预先通过重量法等手段，用附着量已知的样品制成标准曲线，根据目标试样的荧光X射线强度算出附着量。
本实施方式的Zn-Ni合金镀层的裂纹的形成方法没有任何限定，适合使用镀覆后的酸水溶液处理。特别适合使用如下方法：在酸性镀液中进行电镀从而形成Zn-Ni合金镀层的情况下，镀覆后切断通电，在镀液中进行无通电浸渍。裂纹的数量、最大宽度可以根据处理浴的浓度、温度、以及处理时间来调整。使用酸性镀浴进行处理的情况下，裂纹的数量特别是温度的依赖性高，越高温，数量越容易增加。另一方面，裂纹宽度的时间依赖性高，想要抑制裂纹宽度的情况下，可以缩短处理时间。在高温下进行短时间处理时，裂纹数量多，裂纹宽度不会变得那么大。另一方面，在低温下进行长时间处理时，裂纹数量不会变多，但裂纹宽度容易增大。
以上的本发明的特征涉及燃料耐腐蚀性成为问题的燃料罐内表面。对于燃料罐的外表面没有特别限定，Zn-Ni合金镀层可以存在，Zn-Ni合金镀层也可以不存在，进而，可以在Zn-Ni合金镀层的上层具有无铬化学转化覆膜。
实施例
接着，列举实施例和比较例，对本发明的燃料罐用钢板进一步进行具体说明。需要说明的是，以下所示的实施例只不过是本发明的燃料罐用钢板的一例，本发明的燃料罐用钢板不限定于下述例子。
＜实验例1＞
(实施例1～27和比较例1～6)
以极低碳钢板为原板，使用硫酸酸性镀浴，通过电镀，形成每单面的附着量为15g/m2、Ni 10质量％的Zn-Ni合金镀层，在镀浴中切断通电保持3秒，从而形成规定的镀层裂纹。需要说明的是，使用的硫酸酸性镀浴是由硫酸Zn七水合物：200g/L、硫酸Ni六水合物：380g/L、硫酸Na：80g/L、硫酸：10g/L形成的50℃的浴。之后，在所得Zn-Ni合金镀层的上层形成规定量的表1所示的基础覆膜中以表2所示的配方含有磷酸化合物和/或膦酸化合物、钒化合物、以及钛化合物和/或锆化合物的各种无铬化学转化覆膜。无铬化学转化覆膜的形成通过利用棒涂机的涂布和利用热风干燥炉的烘烤(达到板温100℃)来进行。需要说明的是，无铬化学转化覆膜的附着量和P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度通过上述荧光X射线法来测定。
[表1]
[表2]
(比较例7～10)
Zn-Ni合金镀覆后，在镀浴中不进行无通电浸渍处理，除此之外，与上述同样地进行制作。
[镀层裂纹的观察]
将制作好的样品进行树脂填埋后，实施截面垂直研磨，进行截面SEM观察。以1000倍的倍率，观察100μm的视野，测量从镀层表层至铁基体为止的裂纹的数量。另外，在上述视野中，以10000倍，对从镀层表层至铁基体为止的裂纹中开口幅度最大的裂纹进行SEM观察，测量最大宽度。
[劣化汽油耐腐蚀性]
对于制作好的样品，模拟燃料罐而成形为内径50mm、深度35mm的圆筒状，用脱脂处理去除油后，在内表面底，用切割机赋予达到至铁基体的瑕疵(模拟利用加压加工的瑕疵引入)。之后，封入模拟劣化汽油的试验液(含有甲酸100ppm、乙酸300ppm、氯化物离子100ppm、水1.0体积％的汽油)，在40℃下保持2个月后，进行锈去除，测定腐蚀所导致的最大板厚减少值(mm)。
[SST耐腐蚀性]
密封样品的背面、边缘，进行JISZ2371中规定的盐水喷雾试验72小时，测量白锈发生面积率(％)。
以下的表3中一并示出各样品的镀层裂纹状态、使用的化学转化覆膜种类、化学转化附着量、以及劣化汽油耐腐蚀性和SST耐腐蚀性的评价结果。需要说明的是，劣化汽油耐腐蚀性评价结果如下：最大板厚减少值低于0.05mm的情况下，可以判断为良好。另外，SST耐腐蚀性如下：白锈发生率低于5％的情况下，可以判断为良好。
[表3]
由上述表3表示，本发明的实施例中，均显示出良好的特性。
另一方面，比较例1、2、3中，不含作为本发明的无铬化学转化覆膜的特征的、P、V、Ti(和/或Zr)中的任一者，劣化汽油耐腐蚀性、SST耐腐蚀性均差。另外，包含P、V、Ti(和/或Zr)、其总计浓度也低于本发明的下限值的情况(比较例4)下，劣化汽油耐腐蚀性差，另外，超过上限值的情况(比较例5)下，不仅劣化汽油耐腐蚀性差，SST耐腐蚀性也差。以有机树脂为主体的覆膜(比较例6)中，劣化汽油耐腐蚀性也差。另外，Zn-Ni合金镀层不具有裂纹的情况下(比较例7～10)，劣化汽油耐腐蚀性也差。需要说明的是，不满足本发明的无铬化学转化覆膜的特征的例子中，Zn-Ni合金镀层具有裂纹的情况下，有劣化汽油耐腐蚀性、SST耐腐蚀性均降低的倾向(比较例3与比较例8、比较例4与比较例9、比较例6与比较例10的比较)。
如以上那样可知，通过组合镀层裂纹与规定的无铬化学转化覆膜，才能得到良好的特性。
＜实验例2＞
(实施例28～80)
以极低碳钢板为原板，使用硫酸酸性镀浴，通过电镀，形成每单面的附着量为15g/m2、Ni 10质量％的Zn-Ni合金镀层，在镀浴中切断通电，分别变更进行浸渍时的温度、时间，形成规定的镀层裂纹。镀浴使用与上述实验例1相同的镀浴，温度在50～65℃、浸渍时间在1秒～5秒之间变更。之后，与上述实验例1同样地，形成规定量的表2所示的各种组成的无铬化学转化覆膜。另外，无铬化学转化覆膜的附着量和P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度通过上述荧光X射线法来测定。
性能评价与上述实验例1同样地进行。
以下的表4中一并示出各样品的镀层裂纹状态、使用的化学转化覆膜种类、化学转化附着量、以及劣化汽油耐腐蚀性和SST耐腐蚀性的评价结果。
[表4]
由上述表4表明，本发明的实施例中，均显示出良好的特性。
特别是，关于劣化汽油耐腐蚀性，满足(I)式时，板厚减少为0，显示出特别优异的劣化汽油耐腐蚀性。另外，裂纹宽度低于0.5μm时，SST耐腐蚀性中的白锈发生率低于1％，显示出优异的SST耐腐蚀性。特别是，裂纹宽度低于0.5μm且裂纹数低于50个时，在任意条件下，SST耐腐蚀性中的白锈发生率均为零，是特别优异的。
由以上，满足(I)式、裂纹数为5个以上且低于50个、且裂纹宽度低于0.5μm的情况下，劣化汽油耐腐蚀性、SST耐腐蚀性这两者是特别优异的。
＜实验例3＞
(实施例81～88)
成为燃料罐的内表面的面与实施例1同样地制作，但成为燃料罐的外表面的面进行了各种变更。实施例81中，对外表面不实施覆膜。实施例82、83中，利用刷子磨削完全去除成为外表面的面的镀层。之后涂布实施例82中规定的覆膜。实施例84～88中，再次通过电镀使规定的附着量的Zn、Ni附着于利用前述方法完全去除了镀层的外表面。
评价如以下进行。
(涂装性)
对成为燃料罐的外表面的面的涂装性进行评价。通常，进行汽车或二轮车用的燃料罐外表面用的涂装前处理(磷酸锌处理)和电沉积涂装，对其外观进行目视判定。将允许水平的情况评价为○、极均匀美观的情况评价为“◎”。
(保管后涂装性)
将防锈油(Parker Industries,Inc.的Noxrust530)极薄涂油(约0.1g/m2)于制作好的样品上后，模拟线圈状态，成为内表面的面与成为外表面的面相接触地重叠并包装。使用在50℃、98％RH环境下保管1个月的样品，与前述涂装性评价同样地进行涂装，以相同的基准进行评价。
(焊接性)
将成为内表面的面彼此以成为内侧的方式重叠并进行缝焊，改变焊接电流，求出得到适当的熔核的电流的范围。条件如以下所述。
·电极：Cu-Cr合金、具有中央部为15mmR的4.5mm宽、端部为4mmR的宽8mm的截面的圆盘状电极
·焊接方法：二重重叠、重叠缝焊
·加压力：400kgf(需要说明的是，1kgf为约9.8N)
·通电时间：2/50秒通电on(开)、1/50秒通电off(关)
·冷却：内部水冷和外部水冷
·焊接速率：2.5m/分钟
将结果示于表5。由表5表明，本发明的实施例中，均显示出良好的特性。而且发现：Zn与Ni的总计附着量为0.01～0.5g/m2的情况下，钢板的涂装性、保管后涂装性和焊接性特别提高。
[表5]
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于上述例子。对于本发明所述的技术领域中的现有技术人员，显而易见的是，在权利要求书中记载的技术构思的范围内，可以想到各种变更例或修正例，应了解，对于这些，当然属于本发明的保护范围。
产业上的可利用性
本发明提供：通过在Zn-Ni合金镀层上形成以换算量计、按照特定的比例配混有磷酸化合物和/或膦酸化合物+钒化合物+钛化合物和/或锆化合物的各金属的无铬化学转化覆膜，从而在劣化汽油、进而含有凝结水的严格的燃料环境下显示出优异的耐腐蚀性的钢板。
本发明提供：使成为燃料罐外表面的面为基底金属、使成为燃料罐内表面的面为无铬化学转化覆膜，在内外表面形成状态不同的表面的钢板。这样的本发明的钢板具备如下从燃料罐的制造至使用为止所需的一切性能：(i)对钢板进行加工并焊接形成罐形状时所需的加工性优异；(ii)将加工后的罐进行涂装提高外观的美观时所需的涂装性优异；(iii)长年使用制造后的罐时所需的耐腐蚀性优异。
本发明的钢板在内外表面状态不同的表面彼此发挥作用、可以更进一步发挥内外表面的性能的差异的方面，也具有以往没有的效果。具体而言，在燃料罐外表面的基底金属上涂布的涂料(油)的剩余量被燃料罐内表面的无铬化学转化覆膜吸附，因此，外表面的涂装性提高。

Claims (6)

1.一种燃料罐用钢板，其具备：位于铁基体的单面或两面的Zn-Ni合金镀层；和，
位于所述Zn-Ni合金镀层的上层的无铬化学转化覆膜，
所述Zn-Ni合金镀层具有从该Zn-Ni合金镀层与所述无铬化学转化覆膜的界面至所述Zn-Ni合金镀层与所述钢板的界面为止的裂纹，
所述无铬化学转化覆膜由仅包含硅烷偶联剂的缩聚物的有机硅化合物、磷酸化合物和/或膦酸化合物、钒化合物、以及钛化合物和/或锆化合物组成，
所述无铬化学转化覆膜的每单面的、所述磷酸化合物和/或膦酸化合物+所述钒化合物+所述钛化合物和/或锆化合物的各金属换算量的总计浓度为5质量％以上且20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的燃料罐用钢板，其中，所述铁基体的单面具有所述Zn-Ni合金镀层和所述无铬化学转化覆膜，与所述单面相反的面不具有所述Zn-Ni合金镀层和所述无铬化学转化覆膜。
3.根据权利要求2所述的燃料罐用钢板，其中，不具有所述Zn-Ni合金镀层和所述无铬化学转化覆膜的面的Zn和/或Ni的附着量为0.01～0.5g/m2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料罐用钢板，其中，对所述Zn-Ni合金镀层进行截面观察时，所述裂纹在每100μm的视野中存在有5个以上且50个以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料罐用钢板，其中，对所述Zn-Ni合金镀层进行截面观察而得到的、每100μm的视野中的所述裂纹的个数X个与所述无铬化学转化覆膜中的P+V+Ti+Zr的各金属换算量的总计浓度Y(％)满足以下的(I)式所示的关系，
Y≥-0.06X+6.8···(I)。
6.根据权利要求5所述的燃料罐用钢板，其中，对所述Zn-Ni合金镀层进行截面观察时，所述裂纹在每100μm的视野中存在有5个以上且低于50个，且裂纹的最大宽度低于0.5μm。
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