CN103060788B

CN103060788B - 一种燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板及表面处理剂

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Publication number: CN103060788B
Application number: CN201310036910.0A
Authority: CN
Inventors: 赵艳亮; 戴毅刚; 张剑萍; 朱岚
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: EP2957657A4; EP2957657B1; WO2014117609A1; EP2957657A1; MX2015009859A; AU2014211915A1; AU2014211915B2; BR112015018249A2; US10301736B2; CN103060788A; US20150361572A1; BR112015018249B1

Abstract

本发明涉及一种燃油箱用且具有优异抗汽油劣化液及良好加工性的单面电镀锌无铬处理钢板及其制造方法，以及处理该电镀锌无铬处理钢板的表面处理剂。该燃油箱用单面电镀锌无铬处理钢板，其表面处理皮膜同时具有优异的抗汽油劣化液、良好耐盐雾腐蚀性能和优良的加工性、优良的焊接性能、耐碱清洗性能、耐湿热性能、涂层附着性能等综合性能，且无铬环保；其制造工艺采用一次辊涂、低温固化即可，具有工艺简单、能耗低的特点，尤其针对燃油箱使用环境中耐汽油劣化液腐蚀方面具有优良的性能，适用于汽车燃油箱壳体、摩托车燃油箱壳体和通用型燃油箱壳体的加工和使用。

Description

一种燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板及表面处理剂

技术领域

本发明属于金属材料表面处理领域，涉及一种燃油箱用且具有优异抗汽油劣化液及良好加工性的单面电镀锌无铬表面处理钢板及其制造方法，以及处理该单面电镀锌无铬表面处理钢板的表面处理剂。

背景技术

燃油箱按其使用可分为摩托车燃油箱、汽车燃油箱和通用型燃油箱，其中摩托车燃油箱主要采用钢制油箱，汽车油箱则以塑料油箱和钢制油箱为主。由于汽车轻量化和成本降低的强烈需求，塑料燃油箱一度受到汽车制造商的青睐，这使得钢制油箱失去相当的市场份额，但随着汽车行业越来越严格的环保和安全法规的相继出台，钢制燃油箱的优势逐渐显现，环保、无铅、无铬、易加工、高耐蚀钢制燃油箱用材成为主要发展方向。目前市场使用的钢制燃油箱大体分为碳钢、不锈钢和铝合金三大类，其中碳钢冷轧板镀层产品使用最为广泛。碳钢镀层类产品的种类很多，包括热镀锌、热镀锌铁合金、热镀铝、热镀铅、热镀锡锌、电镀锌镍、电镀锌等碳钢镀层，新日铁、JFE和POSCO等公司对上述产品有一定涉猎。

新日铁采用热镀锡锌镀层汽车燃油箱用钢板材料(Ecokote)替代传统的铅锡镀层钢板，虽达到了耐腐蚀和高抗渗透性作用，但其为热镀锡锌层的钢板。

JFE的GT和GP牌号的燃油箱用电镀锌表面处理钢板，其中耐蚀性能燃油箱用材GT采用单面电镀锌镍加单面特殊处理，而高耐蚀性能燃油箱用材GP采用双面电镀锌加双面特殊处理。

中国专利CN1277640A公开了一种用于油箱的表面处理钢板及其制造方法，在镀有锌或锌系合金的镀层上进行铬酸盐皮膜和树脂涂层两涂两烘的工艺获得表面处理钢板，其中铬酸盐层以三价铬、磷酸、氟酸、硫酸、胶状硅和环氧基硅烷偶联剂为成膜主剂，在120℃-250℃金属温度下烘烤固化形成；树脂涂层由含苯氧基树脂、胶状硅和三聚氰胺树脂为基本树脂溶液，在160-250℃金属温度下进行烘烤固化形成。该表面处理钢板耐腐蚀性、耐化学性、耐燃料性及涂层附着性优良，但两涂两烘工艺相对复杂成本较高，并且铬酸盐表面处理不能满足使用无铬材料的环保要求。

中国专利CN101346493A公开了一种用于油箱的经表面处理的无Cr钢板及其制造方法，在锌基点镀钢板上采用无Cr皮膜和树脂涂层两涂两烘的工艺获得表面处理钢板，其中无Cr涂层以硅酸盐、硅烷偶联剂、钛的化合物、粘合剂树脂和磷酸酯为成膜主剂，在120℃-250℃金属温度下进行烘烤固化形成，树脂层由苯氧基树脂、三聚氰胺树脂、二氧化硅、金属粉和磷酸酯为基本的溶液，在190-250℃金属温度进行烘烤固化形成。该发明虽然考虑到燃油箱用材的环保性需求，但与中国专利CN1277640A一样采用两涂两烘制造工艺，且需要采用更高的固化温度，因此存在工艺复杂、生产设备要求高、能耗较大等制造成本高的问题。

中国专利CN102400076A公开了一种燃油箱用热浸镀锡锌合金钢板及其制造方法，为锌锡合金的镀层产品，且在不进行镀层表面处理的情况下用于燃油箱的加工和使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃油箱用且具有优异抗汽油劣化液及良好加工性的单面电镀锌无铬处理钢板及其制造方法，以及处理该电镀锌无铬处理钢板的表面处理剂，以克服现有技术中存在的不足或缺陷。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明首先提供了一种具有优异抗汽油劣化液、良好耐盐雾腐蚀性能和优良加工性的单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，该表面处理剂能够稳定制造上述单面电镀锌无铬表面处理钢板。

一种单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，通过各组合物在水性介质中溶解或分散制成，其水溶液含有如下组分：

(A)含有Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、A1³⁺和Ca²⁺离子中至少一种的金属离子化合物，其金属离子在表面处理剂中的摩尔浓度为0.01～0.3mol/L；

(B)含有V⁴⁺的化合物和含有V⁵⁺的化合物中的至少一种钒化合物，其V元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.005～0.08mol/L；

(C)含有磷酸、焦磷酸、偏磷酸、有机磷酸及其铵盐中的至少一种化合物，其P元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.05～1mol/L；

(D)含有Zr、Ti、Si和Ha中的至少一种的氟酸化合物，该氟酸化合物含有6个氟原子，其F元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；

(E)含有乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂，其在表面处理剂中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；

(F)粒径小于100nm的硅溶胶，其Si元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；

(G)含有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中至少一种的表面活性剂，其在表面处理剂中的摩尔浓度为0.0001～0.003mol/L；

所述无机水系表面处理剂中总固含量占表面处理剂的2wt％～20wt％。

优选的，具有更好涂覆性能和较长溶液有效存储时间的总固含量占表面处理剂的4wt％-15wt％；更优选的占5wt％-10wt％。

本发明的金属离子化合物选自Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺和Ca²⁺离子中的至少一种金属离子，其在表面处理剂溶液中的摩尔浓度为0.01～0.3mol/L，优选为摩尔浓度为0.07～0.2mol/L。上述金属离子化合物可以金属离子的磷酸二氢盐、磷酸氢盐或磷酸盐的形态加入溶液体系，该组分通过化学反应形成精细高硬度反应层，密集排布于涂层结构中。其主要起到增强耐蚀性(主要是耐劣化液等酸性介质腐蚀)和提高表面耐磨润滑性的作用。当金属离子含量低于0.01mol/L时，制得的单面电镀锌无铬表面处理钢板材料的耐汽油劣化液腐蚀性能和耐磨润滑性能明显下降，不能满足产品的需求，当金属离子含量高于0.3mol/L时，则会影响表面涂层的附着力。

本发明表面处理剂中选自V(V)和/或V(IV)的化合物，即含有V⁴⁺的化合物和含有V⁵⁺的化合物，可以选自五氧化二钒、四氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒等化合物。其中V元素的含量为0.005～0.08mol/L；优选的为0.005～0.03mol/L。钒是多价态元素，有+5、+4、+3、+2等价态化合物，其中+5、+4高价态化合物价对锌具有较强的氧化作用。该组分的在成膜过程中通过化学反应价态的变化对镀锌层表面起到氧化作用，氧化膜的形成可提升材料表面的耐蚀性能。在添加量相同的条件下，钒的价态越高氧化作用越明显，但对溶液体系的兼容性和稳定性有明显影响，通过适当的体系调整才可实现高价钒在表面处理剂中的兼容稳定。同样，在一定含量范围内，氧化性钒的化合物添加量越大，表面处理剂的氧化作用越明显，可以使材料表面耐蚀性能提升，但该体系中当V元素的含量高于0.08mol/L时表面处理溶液的稳定性降低，涂覆过程的成膜均匀性下降，因此V元素的含量宜为0.005～0.08mol/L。

本发明的表面处理剂中选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、有机磷酸及其铵盐的化合物，其中有机磷酸可以选自氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠等，按磷元素计含量为0.05～1mol/L，优选为0.08～0.4mol/L。本发明的磷元素通过磷酸或有机磷酸等形式加入溶液，为表面处理剂提供稳定的pH值为2～5的酸性环境，在成膜反应过程中与界面上的锌等金属阳离子通过化学反应形成磷酸盐保护膜，提升涂层表面耐盐雾腐蚀和耐汽油劣化液腐蚀性能。本发明经研究表明该表面处理剂中磷元素含量低于0.05mol/L时，其涂层表面盐雾耐蚀性能出现明显下降，不能满足材料表面抗性的需求，其磷元素含量高于1mol/L时，表面活性剂溶液体系的稳定性下降。

本发明的表面处理剂中选自含有Zr、Ti、Si和Ha中的至少一种的氟酸化合物，且该氟酸化合物应含有6个氟原子，如选自氟钛酸铵、氟锆酸铵等，在表面处理剂溶液体系中氟元素的含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.04～0.1mol/L。该表面处理剂在成膜过程中氟酸化合物通过自身对锌表面的强腐蚀作用，使锌层表面迅速均匀化，保障涂覆过程的成膜均匀性。当F元素的含量低于0.1mol/L时，表面处理剂的成膜性能出现不良；当F元素的含量高于1.0mol/L时，氟酸化合物则影响表面处理剂的体系稳定性。

本发明的表面处理剂中选自含有乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂的含量为0.1～0.5mol/L，优选为0.1～0.4mol/L。该硅烷偶联剂可以一种单独添加使用，也可以几种组合使用，在表面成膜过程中硅烷偶联剂中的亲水基团与金属表面结合形成硅氧烷。适当硅烷偶联剂的加入可有效提升涂层的耐盐雾性能、耐碱性能和抗黑变性能。当其含量小于0.1mol/L时，涂层产品表面耐碱清洗性能、耐盐雾腐蚀性能会出现明显下降；当其含量高于0.5mol/L时，表面处理皮膜中无机盐类添加剂相对含量明显减少，则会影响产品耐汽油劣化液腐蚀性能。

本发明的表面处理剂中选自至少一种粒径小于100nm呈弱酸性的水分散体系的硅溶胶，其粒径的优选范围小于50nm，该硅溶胶按硅元素计其在表面活性剂中的含量为0.01～0.2mol/L，优选为0.06～0.12mol/L。由于硅的化学反应温度一般在300～600℃，远高于该表面处理剂的成膜温度(70～100℃)，因此二氧化硅中的硅元素在成膜过程中不会参与化学反应。溶胶体系中二氧化硅粒子表面大量的硅醇基(Si-OH)与镀锌层表面的Zn-OH基团反应，脱水吸附于镀层表面，固化成膜后形成-Si-O-Si-网状结构。该结构形成过程对溶液体系中金属离子进行均匀分散，进一步提高表面处理剂的表面成膜性能和涂层的耐蚀和耐磨损性能。该表面处理剂体系中经实验表明，当硅元素含量高于1mol/L影响溶液体系的稳定性。

本发明的表面处理剂中选自羧酸盐、硫酸酯盐和磺酸盐中的至少一种的表面活性剂，具体可选自含氟羧酸、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、三元聚羧酸、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠等中的至少一种。其表面处理剂在表面处理剂中的含量为0.0001～0.003mol/L，优选为0.0005～0.0015mol/L。表面活性剂主要起强化表面处理剂成膜性能的作用，当其含量小于0.0001mol/L时，辊涂成膜连续生产过程会出现表面成膜不均的现象，当其含量大于0.003mol/L时，表面活性剂过量影响涂层表面抗性，尤其影响耐汽油劣化液腐蚀性能。

本发明还提供了一种处理燃油箱用且具有优异抗汽油劣化液、良好耐盐雾腐蚀性能和优良加工性的单面电镀锌无铬表面处理钢板的方法。

一种处理燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板的方法，为采用上述的无机水系表面处理剂涂覆于电镀锌钢板的镀层表面，然后在70～100℃下固化，获得表面处理皮膜为100～600mg/m²的单面电镀锌无铬表面处理钢板。

本发明还提供了一种环保无Cr、具有优异抗汽油劣化液、良好耐盐雾腐蚀性能和优良加工性的燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板。

一种燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板，其单面镀层表面覆盖有表面处理皮膜，所述表面处理皮膜含有如下组份：

含有Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺和Ca²⁺离子中至少一种的金属离子化合物，其以金属元素计占表面处理皮膜的重量百分比为1％～10％；

含钒化合物，该含钒化合物选自含有V⁴⁺的化合物和含有V⁵⁺的化合物中的至少一种，其以钒元素计占表面处理皮膜的重量百分比为0.1％～5％；

含磷化合物，其以磷元素计占表面处理皮膜的重量百分比为1％～10％；

含氟化合物，其以氟元素计占表面处理皮膜的重量百分比为1％～10％；

含硅化合物，其以硅元素计占表面处理皮膜的重量百分比为1％～10％；

表面活性剂，其占表面处理皮膜的重量百分比为0.1％-1％；

所述单面电镀锌无铬表面处理钢板，其镀层重量为10～110g/m²，镀层表面覆盖的上述无机表面处理皮膜为单层结构，膜重为100～600mg/m²；优选为膜重为250～450mg/m²。

进一步的，所述含钒化合物选自含有V⁴⁺的化合物和含有V⁵⁺的化合物中的至少一种；所述含磷化合物选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、有机磷酸及其铵盐中的至少一种化合物；所述含氟化合物为含有Zr、Ti、Si和Ha中的至少一种的氟酸化合物，该氟酸化合物含有6个氟原子；所述含硅化合物由硅烷偶联剂和粒径小于100nm的硅溶胶组成，其中硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种；所述表面活性剂选自含有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中至少一种的表面活性剂。

本发明涉及的单面电镀锌表面处理钢板针对燃油箱用材的加工、服役特点，钢板镀层表面处理面为油箱内部，与燃油及其劣化液接触，非镀层表面需经油漆涂装处理后裸露使用。在焊接性能方面在适当的焊接工艺下单面镀层产品较双面镀层产品具有更加优异的可焊性，而表面处理涂层为无机体系厚度在0.5μm以内，导电性优良，在点焊、缝焊和氩弧焊过程不影响焊接性能，且无异常挥发物出现。

本发明还提供了一种燃油箱用且具有优异抗汽油劣化液、良好耐盐雾腐蚀性能和优良加工性的单面电镀锌无铬表面处理钢板的制造方法，通过一次辊涂、低温固化的方式得到满足燃油箱用材加工使用要求的单面电镀锌表面处理钢板。

一种燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板的制造方法，包括一次辊涂、低温固化和中度涂油处理步骤，所述制造方法采用上述的无机水系表面处理剂涂覆于电镀锌钢板的镀层表面，再在70～100℃的低温下固化，最后在表面进行涂油量为1.0～1.9g/m²的涂油处理，获得镀层重量为10～110g/m²、表面处理皮膜为100～600mg/m²的单面电镀锌无铬表面处理钢板。

燃油箱用材的典型加工工艺流程如图1所示，其中加工性能、耐蚀性能和服役过程中的耐汽油劣化液性能是该产品的特殊特性。汽油劣化液腐蚀是燃油箱在使用过程中最为重要的腐蚀形式，服役过程中钢板表面既要具备优异的耐汽油劣化液性能又要保障表面的失效模式不影响燃油箱的安全使用，如表面皮膜失效过程中出现片状或絮状溶出物会导致油路阻塞发动机异常等安全问题的发生。

本发明通过大量的实验研究最终获得了上述无机水系表面处理剂及采用该表面处理剂处理获得的单面电镀锌无铬表面处理钢板。本发明经研究发现使用含有特定金属离子化合物、含钒化合物、含磷化合物、含氟酸化合物及特定硅烷偶联剂、硅溶胶等成分的表面处理剂，在高速连续生产过程在锌基镀层钢板表面通过一次辊涂、低温固化的方式可以形成具有优异抗汽油劣化液性能、良好耐盐雾腐蚀性能和优良加工性能且满足燃油箱加工使用的电镀锌表面处理钢板，并且该钢板表面皮膜失效过程中不会出现片状或絮状等有害的溶出物质。

本发明的具备优异抗汽油劣化液性能、良好耐盐雾腐蚀性能和优良加工性能的燃油箱专用单面电镀锌表面处理钢板的制造工艺简单，采用一涂一烘工艺即可完成，即采用一次辊涂、低温固化和中度涂油处理即可。本发明首先将满足产品力学性能和尺寸规格要求的冷轧基板经电镀锌工艺进行单面电镀锌处理，其镀层重量为10～110g/m²；然后采用表面处理剂涂覆于单面电镀锌钢板镀层表面，该表面涂覆工艺段可采用立式或卧式辊涂装备，控制表面处理剂的涂覆量，涂覆后进入固化工艺段；固化可采用热风固化装置、红外加热固化装置、感应加热固化装置等，固化过程中带钢表面温度(PMT)控制在70～100℃；待涂层钢板风冷后进行涂油量为1.0～1.9g/m²的涂油处理，以钢卷的状态出厂供货。

本发明的具备优异抗汽油劣化液性能和加工性能的燃油箱用单面电镀锌表面处理钢板制造时，必须只对镀层表面进行涂覆处理，如同时对无镀层表面进行涂覆处理会影响表面的涂装性。镀层表面覆盖的上述无机表面处理保护膜为单层结构，膜重为100～600mg/m²，优选的膜重为250～450mg/m²，当膜重小于100mg/m²时，其耐盐雾腐蚀性能和耐汽油劣化液腐蚀性能明显下降，当膜重大于600mg/m²时，其涂层的表面附着力不够充分，成型加工过程中易出现涂层脱落现象。

本发明的具备优异抗汽油劣化液性能和加工性能的燃油箱用单面电镀锌表面处理钢板制造时，其固化干燥过程的合适带钢表面温度(PMT)范围为70～100℃，更优的控制温度为70～90℃。当温度低于70℃时，易导致皮膜反应不充分，综合抗性下降，当温度高于100℃时，对皮膜综合抗性提升无正面作用，且增加了能耗。

本发明的具备优异抗汽油劣化液性能和加工性能的燃油箱用单面电镀锌表面处理钢板卷曲前必须进行涂油处理，否则仓储运输过程中无镀层表面易出现锈蚀。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

本发明的燃油箱用单面电镀锌无铬处理钢板，其表面处理皮膜同时具有优异的抗汽油劣化液、良好耐盐雾腐蚀性能和优良的加工性、优良的焊接性能、耐碱清洗性能、耐湿热性能、涂层附着性能等综合性能，且无铬环保；其制造工艺采用一次辊涂、低温固化即可，具有工艺简单、能耗低的特点，尤其针对燃油箱使用环境中耐汽油劣化液腐蚀方面具有优良的性能，适用于汽车燃油箱壳体、摩托车燃油箱壳体和通用型燃油箱壳体的加工和使用。

附图说明

图1为典型燃油箱用材料加工工艺流程；

图2为冲压成型后测试样图片；

图3为裂化汽油浸泡试验示意图；其中，A.密封夹；B.测试样；C.密封垫圈；D.劣化汽油；E.密封玻璃。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

下述实施例1～7及比较例1～5具体说明所采用的单面电镀锌钢板材料及其表面清洁方法，以及单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂(如表1所示)、处理单面电镀锌无铬表面处理钢板的方法及获得的单面电镀锌无铬表面处理钢板的性能评价(如表3所示)。

1、试验样板：

板厚为0.8mm单面电镀锌钢板，锌层重量30/0g/m²。

2、单面电镀锌钢板清洗方法：

对单面电镀锌钢板表面使用中碱度脱脂剂(pH＝11～12)进行喷淋清洗，除去表面粘附的污物和油，然后用纯水清洗，除去表面残存的碱性成分，冷风吹干后待用。

3、实施例1～7及比较例1～5的表面处理剂组成，如表1所示。

表1各实施例与比较例的表面处理剂组成

注：1、“磷酸类的化合物(C)”中，实施例3中有机磷酸为羟基乙叉二膦酸(HEDP)；

2、“硅烷偶联剂(E)”中，实施例3、4为乙烯基硅烷偶联剂，其他为氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂按1∶2比例混合组成；

3、“表面活性剂(G)”中，实施例1、3、7和比较例4中“表面活性剂(G)”为十二烷基磺酸钠，其他为十二烷基硫酸钠。

4、采用无机水系表面处理剂处理单面电镀锌无铬钢板的方法：

分别采用表1中各实施例和对比例的表面处理剂涂覆于单面电镀锌钢板的镀层表面，涂覆时采用辊涂工艺，在辊涂过程中通过以下方法控制涂层的厚度：涂覆辊表面采用聚氨酯树脂进行包裹，涂覆时采用逆向涂覆，即采用涂覆辊表面与带钢运转方向相反的方式进行涂覆，涂覆过程涂覆辊与带钢转速比为0.5-1.5，带料辊与带钢转速比为0.5-1.5，带料辊涂覆辊压力为50-240kg；然后在70～100℃下固化(如表1所示的具体固化温度)，获得表面处理皮膜为250～450mg/m²的单面电镀锌无铬表面处理钢板(如表2所示)。

表2

	皮膜量(g/m²)
		实施例1	0.4
实施例2	0.3
		实施例3	0.4
实施例4	0.4
		实施例5	0.4
实施例6	0.4
		实施例7	0.3
实施例8	0.5
		比较例1	0.4
比较例2	0.4
		比较例3	0.4
比较例4	0.4
		比较例5	0.4
比较例6	0.4

5、性能评价

通过上述实施例和比较例获得的单面电镀锌表面处理钢板的样板性能，经如下实验方法进行评价，其获得的性能结果如表3所示：

(1)耐汽油劣化液性能：

汽油在存放和使用过程中发生劣化形成酸性产物浓缩于与汽油共存的冷凝水中，形成酸度较高的强腐蚀性介质造成燃油箱腐蚀。本实验以模拟汽油劣化液作为腐蚀介质，通过浸泡实验进行耐蚀性评价。通过对典型燃油箱的加工变形、清洗、涂装(烘烤)等影响因素的考虑形成如下试验方法：

评价燃油箱用钢板在最终服役状态下的耐蚀性能，首先，利用中碱度脱脂剂(pH＝11～12)对冲压成型零件(如图2所示)进行喷淋清洗，除去表面粘附的污物和油，然后用纯水清洗，除去表面残存碱性成分，冷风吹干；接着，将试样放入烘箱180℃烘烤20分钟，空冷至室温；然后，向“杯”中注入20ml汽油劣化液和5ml汽油密封组装(如图3所示)，在恒温40℃环境下放置。

120h后观察“杯”底锈蚀情况：

◎：白锈面积率小于1％；

○：白锈面积率大于1％，小于10％；

△：白锈面积率大于10％，小于50％；

×：白锈面积率大于50％，出现红锈。

(2)耐盐雾腐蚀性能：

将试样加工成150mm×75mm大小的样板，并进行封边处理。参照ASTMB117标准进行固定时间耐盐雾腐蚀实验。

◎：白锈面积小于3％；

○：白锈面积3％至10％；

△：白锈面积大于30％；

×：白锈面积大于90％或有红锈出现。

(3)涂层附着性能：

将试样加工成150mm×75mm大小的样板，表面避免划伤。利用Erichsen杯突试验机对试样进行7mm杯突，然后利用3M Scotch胶带剥离，观察表面涂层的状态。

◎：外观无变化；

○：表面轻微发白；

△：表面明显发白涂层出现轻微脱落；

×：涂层大面积脱落。

(4)焊接性能：

以相同钢板厚度和镀层厚度的镀锌板为基板进行相同工艺表面处理，通过对点焊、缝焊可焊电流范围的测试结果，表征材料的焊接性能。

◎：焊接处外观良好，性能优良；

○：焊接处外观良好，性能基本满足要求；

△：焊接处性能不良；

×：不具备可焊性。

(5)耐碱性能：

平板试样在50℃中碱度脱脂剂(pH＝11～12)中进行3分钟喷淋清洗，除去表面粘附的污物和油，然后用纯水清洗，除去表面残存碱性成分，冷风吹干；观察表面涂层的状态。

◎：外观无变化；

○：外观轻微发白；

△：外观发白且有部分皮膜溶解或脱落；

×：外观皮膜完全溶解或脱落。

(6)耐湿热性能：

将平板试样叠片利用夹具夹紧；放入温度48℃、相对湿度98％的湿热箱放置120小时；观察外观变化：

◎：外观无变化；

○：外观出现轻微黑变；

△：外观黑变且出现局部白锈；

×：外观出现大面积锈蚀。

由各实施例和比较例的性能评价效果(如表3所示)可知，实施例1至8的单面电镀锌表面处理钢板在各项评价项目中均表现出良好的综合性能，尤其实施例1、2、3和5的单面电镀锌表面处理钢板综合性能优异。实施例4中表面处理剂组成物C相对添加量的减少影响了表面磷酸盐反应物的保护作用，致使表面处理皮膜的耐盐雾腐蚀下降。实施例6中表面处理剂组成物F粒径相对偏大，对皮膜的耐汽油劣化液性能有所影响。比较例1中表面处理剂组成物A添加过量导致成膜过程中A组分未完全反应，出现物理堆积影响表面耐碱性、湿热性和涂层附着性。比较例2表面处理剂中未添加组成物A，致使皮膜结构耐酸性介质腐蚀即耐汽油劣化液性能较差，皮膜的耐磨损性不足。比较例3中表面处理剂组成物不含D，影响皮膜耐碱清洗性能。比较例4表面处理剂组成物E含量过低导致皮膜耐盐雾腐蚀明显下降。比较例6中表面处理剂组成物E含量偏高，表面皮膜结构中硅烷偶联剂缩合组织为主要构成，该种皮膜结构耐盐雾腐蚀性能优异，但耐汽油劣化液性能明显下降。实施例2采用75℃低温固化，比较例5采用140℃高温固化，这两种固化方式获得的表面处理皮膜的综合性能均表现优异，表明该表面处理剂可在较低温度下(PMT＝70-100℃)即可完成成膜反应固化，温度过高即增加能耗又无益于表面处理皮膜综合抗性的改善。

表3各实施例和比较例的性能

Claims

1.一种单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，通过各组分在水性介质中溶解或分散制成，其水溶液含有如下组分：

（A）含有Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺和Ca²⁺离子中至少一种的金属离子化合物，其金属离子在表面处理剂中的摩尔浓度为0.01~0.3mol/L；

（B）含有V⁴⁺的化合物和含有V⁵⁺的化合物中的至少一种含钒化合物，其V元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.005~0.08mol/L；

（C）含有磷酸、焦磷酸、偏磷酸、有机磷酸及其铵盐中的至少一种化合物，其P元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.05~1mol/L；

（D）含有Zr、Ti、Si和Ha中的至少一种的氟酸化合物，该氟酸化合物含有6个氟原子，其F元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.01~0.2mol/L；

（E）含有乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂，其在表面处理剂中的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L；

（F）粒径小于100nm的硅溶胶，其Si元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.01~0.2mol/L；

（G）含有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中至少一种的表面活性剂，其在表面处理剂中的摩尔浓度为0.0001~0.003mol/L；所述无机水系表面处理剂中总固含量占表面处理剂的2wt%~20wt%。

2.如权利要求1所述的单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，其特征是，所述金属离子在表面处理剂中的摩尔浓度为0.07~0.2mol/L；所述V元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.005~0.03mol/L；所述P元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.08~0.4mol/L；所述F元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.04~0.1mol/L；所述硅烷偶联剂在表面处理剂中的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L；所述Si元素在表面处理剂中的摩尔浓度为0.06~0.12mol/L；所述表面活性剂在表面处理剂中的摩尔浓度为 0.0005~0.0015mol/L；所述无机水系表面处理剂中总固含量占表面处理剂的4wt%~15wt%。

3.如权利要求1所述的单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，其特征在于，所述金属离子化合物为金属离子的磷酸二氢盐、磷酸氢盐或磷酸盐。

4.如权利要求1所述的单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，其特征是，所述含钒化合物选自五氧化二钒、四氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、硫酸氧钒和草酸氧钒中的至少一种。

5.如权利要求1所述的单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，其特征是，所述有机磷酸选自氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠中的至少一种。

6.如权利要求1所述的单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，其特征在于，所述含Ti的氟酸化合物选自氟钛酸铵；所述含Zr的氟酸化合物选自氟锆酸铵。

7.如权利要求1所述的单面电镀锌无铬表面处理钢板用无机水系表面处理剂，其特征是，所述表面活性剂选自含氟羧酸、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、三元聚羧酸、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。

8.一种处理燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板的方法，为采用权利要求1~7任一所述的无机水系表面处理剂涂覆于单面电镀锌钢板的镀层表面，然后在70~100℃下固化，获得表面处理皮膜为100~600mg/m²的燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板。

9.一种燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板，其单面镀层表面覆盖有表面处理皮膜，所述表面处理皮膜含有如下组份：

含有Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺和Ca²⁺离子中至少一种的金属离子化合物，其以金属元素计占表面处理皮膜的重量百分比为1%~10%；

含钒化合物，该含钒化合物选自含有V⁴⁺的化合物和含有V⁵⁺的化合物中的至少一种，其以钒元素计占表面处理皮膜的重量百分比为0.1%~5%；

含磷化合物，其以磷元素计占表面处理皮膜的重量百分比为 1%~10%；

含氟化合物，其以氟元素计占表面处理皮膜的重量百分比为1%~10%；

含硅化合物，其以硅元素计占表面处理皮膜的重量百分比为1%~10%；

表面活性剂，其占表面处理皮膜的重量百分比为0.1%-1%；

所述单面电镀锌无铬表面处理钢板，其镀层表面覆盖的表面处理皮膜为单层结构，膜重为100~600mg/m²。

10.如权利要求9所述的燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板，其特征是，所述金属离子化合物为金属离子的磷酸二氢盐、磷酸氢盐或磷酸盐；所述含钒化合物选自含有V⁴⁺的化合物和含有V⁵⁺的化合物中的至少一种；所述含磷化合物选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、有机磷酸及其铵盐中的至少一种化合物；所述含氟化合物为含有Zr、Ti、Si和Ha中的至少一种的氟酸化合物，该氟酸化合物含有6个氟原子；所述含硅化合物由硅烷偶联剂和粒径小于100nm的硅溶胶组成，其中硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种；所述表面活性剂选自含有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中至少一种的表面活性剂。

11.一种燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板的制造方法，包括一次辊涂、低温固化和中度涂油处理步骤，所述制造方法采用权利要求1~7任一所述的无机水系表面处理剂先涂覆于单面电镀锌钢板的镀层表面，再在70~100℃的低温下固化，最后在表面进行涂油量为1.0~1.9g/m²的涂油处理，获得表面处理皮膜为100~600mg/m²的所述燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板。

12.如权利要求11所述的燃油箱用单面电镀锌无铬表面处理钢板的制造方法，其特征是，所获得的单面电镀锌无铬表面处理钢板，其表面处理皮膜为250~450mg/m²。