KR20060041807A - 메탈릭 베이스 도료 조성물 및 적층 도막의 형성방법 - Google Patents

메탈릭 베이스 도료 조성물 및 적층 도막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

우레아 함유된 아크릴 수지(A), 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B), 경화제(C) 및 광휘성 안료(D)를 포함하는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물로서, 상기 우레아 함유된 아크릴 수지(A)와 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)의 고형분 중량비(A/B)가 60/40 내지 95/5인 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 도료 조성물은 하이라이트(highlight) 위치에서 본 경우와 쉐이드(shade) 위치에서 본 경우의 색상 차이가 큰 메탈릭 도막, 특히 플립 플롭(flip-flop)성이 높고 외관(표면 질감) 및 투명감이 우수한 메탈릭 도막을 형성할 수 있다.

Description

메탈릭 베이스 도료 조성물 및 적층 도막의 형성방법{METALLIC BASE COATING COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING A COMPOSITE FILM}
본 발명은 자동차 차체 등의 상도 도막을 형성하는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물 및 그 도료 조성물을 사용한 적층 도막의 형성방법에 관한 것이다.
자동차 차체상의 메탈릭 상도 도막은 일반적으로 메탈릭 베이스 도막을 형성한 후, 그 위에 웨트-온-웨트 방식으로 클리어 도막을 도장하고, 이어서 상기 2개의 도막을 함께 베이킹함으로써 형성되어 왔다(소위 "2코팅 1베이킹 방식").
2코팅 1베이킹 방식에서는, 전술한 바와 같이 메탈릭 베이스 도막을 경화시키지 않고 메탈릭 베이스 도막상에 클리어 도료를 도장하지만, 상도 도막의 외관이 예상했던 것과는 약간 다르게 보인다. 이러한 외관의 차이는 메탈릭 베이스 도막을 조금 가열(소위 "예열")함으로써 막을 수 있다. 그러나, 2코팅 1베이킹 방식의 주된 장점은 이러한 가열(예열) 단계없이 웨트-온-웨트로 상도 적층 도막을 형성하여 작업성을 향상시키고 에너비 소비를 감소시키는데 있다. 이러한 2코팅 1베이킹 방식의 장점을 추구하기 위해, 메탈릭 베이스 도막 형성후 예열없이 연속적으로 클 리어 도료 도장 단계를 수행하며, 따라서 상기와 같은 외관의 차이는 지금까지 무시되어 왔다.
현재, 이러한 외관의 변화는 젖은 클리어 도료 도막과 메탈릭 베이스 도막의 젖은 표면 사이의 혼화성으로 인해 일어나는 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 도료에 첨가제를 배합하거나 비히클 수지를 변성시킴으로써 그와 같은 혼화성을 억제하는 것이 검토되어 왔다.
예컨대, 일본 특허 공개 제 1996-283612 호 공보에는 특정 폴리올 화합물, 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 폴리아민 화합물로부터 얻어지는 폴리우레탄 폴리우레아 가교 입자 분산체(I), 하이드록실기 및/또는 카복실기를 갖는 수성 수지(II), 및 하이드록실기 및/또는 카복실기와 반응성을 갖는 수성 경화제(III)를 포함하는 수성 베이스 코팅 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 개시된 방법에 따르면, 수지 성분들 중 하나에 우레아기를 도입하지만, 이 도료는 수성이어서 메탈릭 베이스 도료 조성물의 도포후에 예열이 반드시 필요하다. 본 발명은 예열 단계를 제거할 수 있는 용제형 도료 조성물에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제 2003-82280 호 공보에는 하이드록실기를 갖는 폴리에스터 수지, 경화제, 내부 가교 구조를 갖는 수지 입자 및 우레아계 레올로지 조절제를 포함하는 착색 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 개시된 도료는 아크릴 수지를 주요 수지로서 함유하는 수지 조성물에 관한 것이 아니라 폴리에스터 수지를 주요 수지로서 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 일본 특허 공개 제 1999-174929 호 공보에는 특정 작용기 및/또는 우 레아계 작용기를 갖는 아크릴 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 투명한 탑 코팅 조성물을 사용한 도장 방법이 개시되어 있다. 이 발명은 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물의 개선에 관한 것이 아니라 클리어 도료의 개량에 관한 것이다.
여하튼, 종래의 메탈릭 베이스 도료는 보는 각도에 따라 도막의 명도(도막의 백색도)가 변화되는 것을 나타내는 플립 플롭(FF)성이 충분하지 않았다. 특히, 안료 농도(PWC; pigment weight content)가 높은 중채색에서의 광휘성 물질의 치밀감 및 FF성이 불량하다.
본 발명은 하이라이트 위치에서 본 경우와 쉐이드 위치에서 본 경우의 색상 차이가 큰 메탈릭 도막, 특히 높은 FF성, 우수한 외관(표면 질감) 및 투명감을 갖는 메탈릭 도막을 형성할 수 있는 수지 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 우레아 함유된 아크릴 수지(A), 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B), 경화제(C) 및 광휘성 안료(D)를 포함하는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물로서, 상기 우레아 함유된 아크릴 수지(A)와 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)의 고형분 중량비(A/B)가 60/40 내지 95/5인 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 피도장물에 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료를 순차적으로 웨트-온-웨트 방식으로 도장하는 것을 포함하는 적층 도막의 형성방법으로서, 상기 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물이 우레아 함유된 아크릴 수지(A), 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B), 경화제(C) 및 광휘성 안료(D)를 포함하고, 상기 우레아 함유된 아크릴 수지(A)와 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)의 고형분 중량비(A/B)가 60/40 내지 95/5인 적층 도막의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물에 있어서, 상기 경화제(C)는 바람직하게는 멜라민 수지이다.
상기 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 비가교 중합체 입자, 침강 방지제, 셀룰로스 유도체, 무기 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(E)을 추가로 함유할 수 있다.
상기 성분(E)의 비가교 중합체 입자는 바람직하게는 0.05 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는다.
상기 성분(E)의 침강 방지제는 폴리아마이드, 산화 폴리에틸렌 또는 이들의 조합물일 수 있다.
상기 성분(E)의 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 성분(E)의 무기 입자는 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 1차 입경을 갖는 투 명 미립자상 황산바륨(a), 2 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 미립자 실리카(b) 또는 이들의 조합물일 수 있다.
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 우레아 함유된 아크릴 수지(A), 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B), 경화제(C) 및 광휘성 안료(D)를 포함하고, 상기 우레아 함유된 아크릴 수지(A)와 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)의 고형분 중량비(A/B)가 60/40 내지 95/5이다.
우레아 함유된 아크릴 수지(A)의 양이 수지(A)/수지(B)의 고형분 중량비로 60/40 미만이면, 도막 외관은 향상하지만 FF성이 저하될 것이다. 상기 양이 95/5를 초과하면, FF성은 향상하지만 도막 외관(표면 질감)이 저하될 것이다. 수지(A)/수지(B)의 고형분 중량비는 바람직하게는 65/35 내지 92/8이며, 보다 바람직하게는 70/30 내지 90/10이다. 수지(A)/수지(B)의 고형분 중량비로 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)의 양이 상기 범위 밖이면, 클리어 도막층과의 혼층성이 증가하여, 결과적으로 클리어 도료를 도포할 때 색이 변화된다.
우레아 함유된 아크릴 수지(A)
우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 우레아 결합기(우레아기), 즉 -NH-CO-NH-를 갖는 아크릴 수지일 수 있다. 상기 우레아기는 생성되는 우레아 함유된 아크릴 수지의 고형분량중의 우레아기 도입 성분의 중량%로 계산시 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 우레아기의 양이 15중량%를 초과하면 도막 외관(표면 질감)이 저하될 것이고, 1중량% 미만이면 FF성 및 광휘성 안료의 치밀감이 감소될 것이다. 우레아 함유된 아크릴 수지는 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수득될 수 있고, 우레아 함유된 아크릴 수지의 합성 방법 또는 방식에 관계없이 상기 아크릴 수지내의 우레아기의 존재는 생성되는 메탈릭 베이스 도막에 기술적인 작용효과를 부여한다.
예컨대, 우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 아이소사이아네이트 화합물(1), 하이드록실기 함유 아크릴 수지(2) 및 아민 화합물(3)을 반응시켜 제조될 수 있다. 이 반응에서, 아이소사이아네이트 화합물(1) 및 아민 화합물(3)은 우레아기 도입 성분으로서 분류된다.
구체적인 제조 방법으로서, 아이소사이아네이트 화합물(1)과 별도로 제조된 하이드록실기 함유 아크릴 수지(2)를, 화합물(1)의 아이소사이아네이트기가 하이드록실기 함유 아크릴 수지(2)의 하이드록실기 1당량에 대하여 과잉량이 되도록 반응시킨 후, 생성된 혼합물의 미반응 아이소사이아네이트기와 아민 화합물(3)을 반응시킬 수 있다. 또한, 아이소사이아네이트 화합물(1)과 아민 화합물(3)을, 아이소사이아네이트 화합물(1)의 아이소사이아네이트 당량보다 아민 당량이 적도록 반응시킨 후, 미반응 아이소사이아네이트기와 하이드록실기 함유 아크릴 수지(2)를 반응시킬 수도 있다. 또한, 우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 아크릴 단량체와 우레아기 함유 단량체(예컨대, 우레아기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터)를 중합하여 제조될 수도 있다. 또한, 우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 아이소사이아네이트기 함유 단량체를 이용한 아크릴 수지와 아민 화합물을 반응시켜 제조될 수도 있다. 필요에 따라, 우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 도료용의 또 다른 바인더 수지 및/또는 경화제를 함유하는 도료 조성물중에서 합성될 수도 있다.
우레아기는 수소 결합으로 인해 도료중에서 유사-가교 망상구조를 형성하여 도료에 틱소트로픽성을 부여할 수 있고, 또한 도료를 경화시킨 후에는 우레아기가 수지 매트릭스중에 혼입되어 어떤 해로운 효과도 나타내지 않는 것이 바람직하다. 우레아기에 의한 틱소트로픽성은 도료중에 존재하는 물 및/또는 유기 용제에 의해 전혀 또는 거의 영향을 받지 않고 그의 특성을 효과적으로 유지한다. 또한, 틱소트로픽성은 온도에도 거의 영향을 받지 않고, 도료를 베이킹하는 승온, 예컨대 60 내지 260℃에서도 적절히 작용할 수 있다.
상기 3 성분 (1) 내지 (3)을 사용한 반응은 아이소사이아네이트 반응성 기/아이소사이아네이트기의 당량비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2가 되도록 하여 수행될 수 있다. 특히, 아이소사이아네이트 화합물과 아민 화합물의 반응은 아민기 수/아이소사이아네이트기 수의 비를 0.7 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.1로 하여 수행될 수도 있지만, 아이소사이아네이트 화합물 또는 아민 화합물중 어느 한쪽이 화학량론량보다 과잉량으로 사용된다.
아이소사이아네이트 화합물과 아민 화합물의 반응은 이들 반응 성분을 선택적으로 승온에서 혼합하는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 반응 온도는 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃일 수 있다. 상기 2 성분을 혼합하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있지만, 아민 화합물에 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 아이소사이아네이트 화합물의 첨가는 필요에 따라 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 상기 2 성분의 반 응은 일반적으로 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 지방족 탄화수소(예컨대, 석유 에터)의 존재하에서 수행될 수 있다.
우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 바람직하게는 3,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 130,000일 수 있다. 분자량이 3,000 미만이면 도장 작업성 및 클리어 도료와의 혼층성이 저하되고, 150,000을 초과하면 도포시에 비휘발분이 감소되어 작업성이 나빠진다. 본 명세서에서 "분자량"은 스타이렌 중합체를 표준으로 사용하는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된다.
또한, 우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 바람직하게는 30 내지 180, 보다 바람직하게는 50 내지 150의 하이드록실가(고형분)를 가질 수 있다. 180을 초과하면 내수성이 저하되고, 30 미만이면 도막의 가교성이 저하된다. 또한, 우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 산가(고형분)가 바람직하게는 5 내지 30mgKOH/g, 보다 바람직하게는 8 내지 25mgKOH/g일 수 있다. 산가가 30mgKOH/g을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 5mgKOH/g 미만이면 도막의 가교성이 저하된다.
또한, 본 발명의 우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 30℃인 것이 바람직하고, 0 내지 25℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 밖이면 도막의 물성이 저하된다.
아이소사이아네이트 화합물(1)은 지환족, 아릴지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 바람직한 아이소사이아네이트 화합물(1)로서는 다이아이소사이아네이트 또는 그의 아이소사이아누레이트(다이아이소사이아네이트의 3량체)를 들 수 있다.
상기 다이아이소사이아네이트는 5 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 것일 수 있다.
다이아이소사이아네이트의 예로는 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 운데케인 다이아이소사이아네이트(1,11), 라이신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,3- 또는 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인(IPDI), 4,4'-다이아이소사이아네이토다이사이클로다이사이클로메테인, ω,ω'-다이프로필 에터 다이아이소사이아네이트, 싸이오다이프로필 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실다이메틸메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트와 같은 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트; 1,5-다이메틸-2,4-비스(아이소사이아네이토메틸)벤젠, 1,5-트라이메틸-2,4-비스(ω-아이소사이아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트라이메틸-2,4-비스(아이소사이아네이토메틸)벤젠, 1,3,5-트라이에틸-2,4-비스(아이소사이아네이토메틸)벤젠, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트 및 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트와 같은 방향족 다이아이소사이아네이트; 및 이들의 혼합물이 있다.
아이소사이아누레이트는 상술한 다이아이소사이아네이트의 3량체일 수 있다. 아이소사이아네이트 화합물(1)은 상기 아이소사이아네이트 및 아이소사이아누레이 트의 조합물일 수 있다.
본 발명의 하이드록실기 함유 아크릴 수지(2)는 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조될 수 있고, 바람직하게는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 8,000이며, 보다 바람직하게는 1,200 내지 6,000이다. 수평균분자량이 1,000 미만이면 도장 작업성 및 클리어 도료와의 혼층성이 저하되고, 8,000을 초과하면 도장시의 비휘발분이 너무 낮기 때문에 작성성이 저하된다. 수평균분자량은 도막 외관의 관점에서 1,500 내지 5,000인 것이 가장 바람직하다.
아크릴 수지(2)는 바람직하게는 40 내지 180, 보다 바람직하게는 50 내지 150의 하이드록실가(고형분)를 가질 수 있다. 하이드록실가가 180을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 40 미만이만 도막의 가교성이 저하된다. 또한, 상기 아크릴 수지는 바람직하게는 7 내지 32mgKOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 27mgKOH/g의 산가(고형분)를 갖는다. 산가가 32mgKOH/g을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 7mgKOH/g 미만이면 도막의 가교성이 저하된다.
전술한 하이드록실기 함유 아크릴 수지(2)는 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있지만, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 5 내지 60중량%, 바람직하게는 8 내지 50중량%이고, 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 95 내지 40중량%, 바람직하게는 92 내지 50중량%이다. 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 5중량% 미만이면 제조 안정성이 저하될 것이고, 60중량%를 초과하면 도막의 내수성이 감소될 것이다.
하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 알콜, 메타크릴 알콜, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가물 등이 있다. 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가물이 보다 바람직하다.
다른 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예로서 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 아크릴산 2량체, 및 아크릴산과 ε-카프로락톤의 부가물, 즉 α-하이드로-ω-((1-옥소-2-프로펜일)옥시)폴리(옥시(1-옥소-1,6-헥세인다이일))), 및 불포화 2염기산(예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산) 등을 들 수 있다.
비-하이드록실 단량체의 다른 예로서는 (메트)아크릴레이트 에스터(예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔일 (메트)아크릴레이트 등), 중합성 케톤(예컨대, 바이닐 케톤), 중합성 방향족 화합물(예컨대, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, t-뷰틸 스타이렌, p-클로로스타이렌, 바이닐 나프탈렌 등), 중합성 나이트릴(예컨대, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로니트릴 등), α-올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 등), 바이닐 에스터(예컨대, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등), 다이엔(예컨대, 뷰타다이엔 및 아이소프렌), 선택적으로 아이소사이아네이트기 함유 단량체 등이 있다. 이러한 기타의 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴 수지(2)의 제조법은 용액 라디칼 중합 등과 같은 당해 기술분야에 공지된 중합 방법일 수 있다. 예컨대, 중합 온도 60 내지 160℃에서 2 내지 10시간 동안 단량체 혼합물과 적합한 라디칼 중합 개시제를 적합한 용매중에 교반하면서 적가할 수 있다. 본원에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 한정되지 않고, 라디칼 중합에 통상적으로 사용되는 것, 예컨대 아조계 화합물, 과산화물 등이다. 중합 개시제의 양은 일반적으로 불포화 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 18중량%이며, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%일 수 있다.
사용되는 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 한, 에스터, 케톤, 탄화수소 등을 비롯한 임의의 것일 수 있다. 제조시, 분자량을 조절하기 위해 머캅탄(예컨대, 라우릴 머캅탄), α-메틸스티렌 2량체 등과 같은 연쇄이동제를 첨가할 수 있다.
우레아 함유된 아크릴 수지(A)의 제조에 사용되는 아민 화합물(3)은 탄소수 55 미만, 바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 에터 아민 또는 1급 아민인 것이 바람직할 수 있다.
에터 아민은 1개 이상의 하이드록실기를 함유할 수도 있고, 예로서 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필아민, 1,1-다이메톡시-2-프로필아민, 3-에톡시-1-프로필아민, 3-뷰톡시-1-프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)-1-프로필아민, 3-트리데실옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, p-메톡시벤질아민, 3,4-다이메톡시벤질아민, p-메톡시페닐에틸아민, 3,4-다이메톡시페닐-에틸아민, 9-페녹시-4,7-다이옥사논-1-아민, 2-메틸-4-메톡시아닐린, 2,5-다이메톡시-아닐린, 푸르푸릴아민, 테트라하이드로푸르푸릴아민, 2-(4-모폴리닐)에틸아민, 4-(3-아미노프로필)모폴린, 4,7-다이옥사데케인-1,10-다이아민, 4,9-다이옥사데케인-1,12-다이아민, 7-메틸-4,10-다이옥사트라이데케인-1,13-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데케인-1,13-다이아민, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로퓨란(분자량 약 750) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
1급 아민은 당해 기술분야에 공지된 것일 수도 있지만, 1개 이상의 1급 아민기 및 1개 이상의 에터기 및/또는 하이드록실기를 갖는 것일 수 있다. 1급 아민의 예로서는 에탄올아민, 6-아미노헥산올, 메톡시프로필아민, 3,4-다이메톡시페닐에틸아민, 벤질아민, 에틸아민, n-프로필아민, sec-프로필아민, n-뷰틸아민, sec-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, n-펜틸아민, α-메틸뷰틸아민, α-에틸프로필아민, β-에틸뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 헥사메틸렌다이아민 및 이들의 혼합물이 있다.
우레아 함유된 아크릴 수지(A)는 도료 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 20 내지 65중량부, 바람직하게는 25 내지 60중량부의 양으로 도료 조성물중에 존재할 수 있다. 그 양이 20중량부 미만이면 FF성이 저하되고, 65중량부를 초과하면 도막의 외관이 저하된다.
우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)
우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)는 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물과 같은 산 성분과 다가 알콜을 반응시켜 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지를 형성하고, 이어서 상기 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지와 다이아이소사이아네이트 화합물을 하이드록실기 과잉의 조건에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)는 1분자중에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다.
우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)는 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 15,000일 수 있다. 중량평균분자량이 2,000 미만이면 작업성 및 웨트-온-웨트 도장시의 클리어 도료와의 혼층성이 저하되고, 20,000을 초과하면 도포시 너무 낮은 도료 휘발분으로 인해 작업성이 저하될 것이다.
우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)는 바람직하게는 30 내지 180, 보다 바람직하게는 40 내지 160의 하이드록실가(고형분)를 가질 수 있다. 하이드록실가가 180을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 30 미만이면 도막의 가교성이 저하된다. 또한, 상기 수지는 2 내지 20mgKOH/g의 산가(고형분), 바람직하게는 3 내지 15mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 산가가 20mgKOH/g을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 2mgKOH/g 미만이면 도막의 가교성이 저하된다.
우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 -10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 50℃일 수 있다. 유리전이온도가 -10℃ 미만이면 도막 경도가 저하되고, 70℃를 초과하면 도료 고형분이 낮기 때문에 작업성이 저하될 것이다.
상기 폴리에스터 수지는 일반적으로 다가 카복실산 및/또는 그의 산 무수물과 같은 산 성분과 다가 알콜을 중축합시킴으로써 제조된다.
다가 카복실산 및/또는 그의 산 무수물은 한정되지 않고, 예로서 프탈산, 아이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 하이믹산 무수물, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 테레프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 석신산, 석신산 무수물, 도데세닐석신산, 도데세닐석신산 무수물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
다가 알콜은 한정되지 않고, 예로서 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인 다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 글라이세롤, 소르비톨, 안니톨, 트라이메틸올에테인, 트라이메 틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 헥세인트라이올, 펜타에리쓰리톨, 다이펜타에리쓰리톨, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
전술한 산 성분 및 다가 알콜 이외에 다른 반응물이 배합될 수도 있다. 다른 반응물의 예로서는 모노카복실산, 하이드록시카복실산, 락톤, 건성유, 반건성유, 건성유 또는 반건성유의 지방산, 모노-에폭사이드(예컨대, 쉘 가가쿠사(Shell Chemical Co.)로부터 입수가능한 카두라(Cardura) E), 이들의 혼합물 등이 있다. 락톤으로서는 폴리에스터와 개환 반응하여 그래프트쇄를 형성하는 화합물, 예컨대 β-프로피오락톤, 다이메틸프로피오락톤, 뷰틸로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤, 크로토락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 등이 있다. 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤이다.
하이드록실기 함유 폴리에스터 수지와 반응시키게 되는 다이아이소사이아네이트 화합물은 1분자중에 유리 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예컨대 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 리신 다이아이소사이아네이트 및 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트와 같은 지방족 다이아이소사이아네이트; 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트) 및 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트와 같은 지환족 다이아이소사이아네이트; 자일렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 바이페닐렌 다이아이소사이아네이트와 같은 방향족 다이아이소사이아네이트 등이 있다. 다이아이소사이아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 다이아이소사이아네이트 화합물은 지방족 다이아이소사이아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4-다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트 등이다.
하이드록실기 함유 폴리에스터와 다이아이소사이아네이트 화합물의 반응은 당해 기술분야에 공지된 우레탄 형성 조건에 의해 수행될 수 있다.
우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)는 도료 수지 고형분 100중량부를 기준으로 5 내지 40중량부, 바람직하게는 8 내지 25중량부의 양으로 도료 조성물중에 존재할 수 있다.
경화제(C)
본 발명의 경화제(C)로서는 멜라민 수지, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 멜라민 수지가 바람직하다. 멜라민 수지는 특별히 한정되지 않고, 예로서 메틸화 멜라민 수지, 뷰틸화 멜라민 수지, 또는 메틸화 및 뷰틸화 혼합형 멜라민 수지를 들 수 있다. 멜라민 수지의 예로서는 사이멜(Cymel) 303 및 사이멜 254(둘 다 닛폰 사이테크사(Nippon Cytech Co., Ltd.)로부터 입수가능), 유반(Uban) 20N60 및 유반 128(둘 다 미츠이 가가쿠사(Mitsui Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능), 스미말(Sumimal) 시리즈(스미토모 가가쿠 고교사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능) 등이 있다.
멜라민 수지의 양은 우레아 함유된 아크릴 수지(A) 및 우레탄 변성 폴리에스 터 수지(B)를 비롯한 도막 형성 수지의 고형분 100중량부를 기준으로 20 내지 100중량부, 바람직하게는 40 내지 90중량부일 수 있다. 그 양이 20중량부 미만이면 경화성이 저하되고, 100중량부를 초과하면 경화막의 경도가 너무 높아 내칩핑성이 저하된다.
경화제(C)로서의 블록 아이소사이아네이트 화합물은 폴리아이소사이아네이트 화합물에 블록킹제를 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은 가열에 의해 블록이 해제되어 블록킹제를 방출하고 유리 아이소사이아네이트기를 재발생시키며, 이는 아크릴 수지중에 존재하는 작용기와 반응한다.
폴리아이소사이아네이트 화합물은 한정되지 않고, 예로서 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 같은 지방족 아이소사이아네이트; 1,3-사이클로펜테인다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,2-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 노보네인 다이아이소사이아네이토메틸과 같은 지환족 아이소사이아네이트; 자일렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 같은 방향족 다이아이소사이아네이트; 이들의 누레이트; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
블록킹제로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 푸르푸릴 알콜, 알킬기 치환 푸르푸릴 알콜 및 벤질 알콜과 같은 지방족, 방향족 또는 헤테로 환식 알콜; 페놀 및 메틸 페놀과 같은 페놀류; 메틸 에틸 케톤 옥심, 메틸 아이소뷰틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심류; 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트와 같은 활성 메틸렌 화합물; 카프로락탐 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에 블록 아이소사이아네이트 화합물을 사용하는 경우, 블록 아이소사이아네이트 화합물은 우레아 함유된 아크릴 수지 및 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 비롯한 도막 형성 수지의 고형분 100중량부를 기준으로 20 내지 100중량부의 양으로 도료 조성물중에 존재할 수 있다. 그 양이 상기 범위 밖이면 경화성이 부족하다.
광휘성 안료(D)
광휘성 안료(D)는 형상은 한정되지 않고 착색되어 있을 수 있지만, 예컨대 평균 입경(D50)이 2.0 내지 50㎛이며 두께가 0.1 내지 5.0㎛인 비늘조각 형상의 것이 바람직하다. 10 내지 35㎛의 평균 입경이 우수한 광휘감 때문에 보다 바람직하다.
도료 조성물중의 광휘성 안료(D)의 안료 농도(PWC)는 일반적으로 도료 조성물 고형분을 기준으로 23중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20.0중량%, 보다 바람직하게는 0.01% 내지 18.0중량%일 수 있다. 그 농도가 23중량%를 초과하면 도막 외관이 저하된다.
광휘성 안료(D)의 예로서는 금속 또는 합금의 무착색 또는 착색된 금속성 광휘 물질, 간섭 마이카 분말, 착색 마이카 분말, 화이트 마이카 분말, 흑연, 또는 무색 또는 유색 편평 안료, 및 이들의 혼합물이 있다. 분산성 및 도막의 투명한 외관의 관점에서, 금속 또는 합금의 무착색 또는 착색된 금속성 광휘 물질, 간섭 마이카 분말, 착색 마이카 분말, 화이트 마이카 분말 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 금속성 물질의 금속은 한정되지 않고, 예로서 알루미늄, 산화알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석 등을 들 수 있다.
광휘성 안료(D)는 착색 안료와 조합될 수도 있다. 착색 안료의 예로서는 아조킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 다이케토-피롤로피롤계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아이소인도리논계 안료 및 금속 킬레이트계 안료와 같은 유기계 안료; 황연, 황색 산화철, 벵갈라, 카본블랙 및 이산화티타늄과 같은 무기계 안료 등이 있다. 체질 안료, 예컨대 탄산칼슘, 황산바륨, 점토, 활석 등을 사용할 수도 있다.
메탈릭 도료중의 메탈릭 안료 및 기타 안료의 전체 안료 농도(PWC)는 도료 조성물 고형분을 기준으로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30중량%일 수 있다. 안료 농도가 50중량%를 초과하면 도막 외관이 저하된다.
성분(E)
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 비가교 중합체 입자, 침강 방지제, 셀룰로스 유도체, 무기 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(E)을 선택적으로 함유할 수 있다. 성분(E)은 광휘감의 치밀성, 우수한 FF성 및 메탈릭 베이스 도막과 클리어 도막 사이의 혼층성과 같은 본 발명의 기술적 작용효과를 향상시키거나 촉진시킬 뿐만 아니라, 각 성분(E) 자체가 특정한 기술적 작용효과를 발휘한다. 예컨대, 비가교 중합체 입자는 메탈릭 베이스 도막과 클리어 도막 사이의 혼층성을 억제하여 색 변화를 방지한다. 침강 방지제는 조성물의 저장 안정성을 현저히 개선하며, 셀룰로스 유도체는 광휘감의 치밀성 및 FF성을 향상시킨다. 무기 입자는 도막 외관의 불균일성을 방지한다. 이하, 각 성분(E)을 설명한다.
비가교 중합체 입자
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물에 사용되는 비가교 중합체 입자는 중합성 단량체를 미립자 형상으로 중합함으로써 수득되며 3차원 가교되지 않은 것이다. 비가교 중합제 입자는 분산 안정화 수지와 유기 용제의 혼합물중에서 중합성 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 비가교 중합체 입자는 분산 안정화 수지, 유기 용제 및 비가교 중합체 입자의 혼합물일 수 있다.
비가교 중합체 입자에 대한 분산 안정화 수지 및 중합성 단량체의 양은 중합체 입자의 목적에 따라 한정되지 않을 수도 있지만, 분산 안정화 수지 및 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 분산 안정화 수지는 3 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%로 존재할 수 있고, 중합성 단량체는 97 내지 30중량%, 바람직하게는 95 내지 40중량%로 존재할 수 있다. 유기 용제중의 분산 안정화 수지 및 중합성 단량체의 양은 중합 용액의 총 중량을 기준으로 30 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있다.
본 발명에서 비가교 중합체 입자를 제조하기 위한 중합성 단량체는 라디칼 중합성의 불포화 단량체일 수 있다. 필요에 따라, 분산 안정화 수지도 또한 중합성 단량체로부터 제조될 수 있다. 비가교 중합체 입자 및 분산 안정화 수지를 위한 중합성 단량체는 도료 조성물의 경화 반응을 위한 작용기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 비가교 중합체 입자의 작용기는 도료 조성물의 가열 경화시에 경화제와 반응하여 3차원적으로 가교된 망상구조내로 혼입될 것이다. 작용기의 예로서는 하이드록실기, 카복실기, 설폰산기, 글라이시딜기, 아이소사이아네이트기 등이 있다.
분산 안정화 수지는 유기 용제중의 비가교 중합체 입자의 안정성에 도움이 되는 임의의 것일 수 있다. 분산 안정화 수지는 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 풀리우레탄 수지를 포함하며, 하이드록실가가 바람직하게는 10 내지 250, 보다 바람직하게는 20 내지 180이고, 산가가 0 내지 100mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 50mgKOH/g, 수평균분자량이 800 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 상기 상한을 초과하면 수지의 취급성 및 입자의 취급성이 감소되고, 상기 하한 미만이면 수지가 도막으로부터 분리되며 입자의 안정성이 저하된다.
비가교 중합체 입자는 도료 조성물의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 18중량부의 양으로 도료 조성물중에 존재할 수 있다. 상기 입자의 양이 1중량부 미만이면 계면에서 클리어층과의 혼층이 일어날 수 있고, 29중량부를 초과하면 도료 조성물의 고형분이 낮기 때문에 작업성이 저하된다.
분산 안정화 수지는 임의의 방법으로 합성될 수 있지만, 라디칼 중합, 축합 중합 및 부가 중합 등에 의해 합성될 수 있다. 분산 안정화 수지가 단량체의 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 단량체는 생성되는 수지의 특성에 따라 선택될 수 있지만, 비가교 중합체 입자에 대한 단량체가 갖는 것과 동일한 작용기(예컨대, 하이드록실기, 산기)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기 작용기는 또한 글라이시딜기, 아이소사이아네이트기 등일 수도 있다.
본 발명의 비가교 중합체 입자는 분산 안정화 수지의 존재하에서 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 비가교 중합체 입자는 바람직하게는 하이드록실가가 40 내지 400, 보다 바람직하게는 50 내지 200이며, 산가가 1 내지 200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 2 내지 50mgKOH/g, 평균 입경(D50)이 0.05 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 상기 하한 미만이면 미립자 형상이 유지되지 않고, 상기 상한을 초과하면 도료에 배합된 경우의 분산 안정성이 저하된다.
비가교 중합체 입자를 위한 작용기를 갖는 중합성 단량체의 예를 열거하면 다음과 같다. 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체로서는 하이드록시에틸 (메트)아크레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 메타크릴산 하이드록시에틸과 ε-카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다.
산성 기를 갖는 중합성 단량체의 예로서는 카복실기를 갖는 것, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 2-메틸-3-뷰텐산, 이타콘산, 말레산 무수물, 푸마르산 등; 및 설폰산기를 갖는 것, 예컨대 t-뷰틸아크릴아마이드 설폰산 등이 있다. 산 함유 중합성 단량체의 바람직한 산성 기는 카복실산이다.
에폭시기를 갖는 중합성 단량체의 예로서는 (메트)아크릴산 글라이시딜이 있고, 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체의 예로서는 m-아이소프로펜일-α,α-다이메틸벤질 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트 등이 있다.
작용기가 없는 중합성 단량체를 비가교 중합체 입자를 제조하기 위해 사용할 수도 있고, 그의 예로서는 메틸 (메트)아크레이트, 에틸 (메트)아크레이트, 아이소프로필 (메트)아크레이트, n-푸르푸릴 (메트)아크레이트, n-뷰틸 (메트)아크레이트, t-뷰틸 (메트)아크레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크레이트, n-옥틸 (메트)아크레이트, 라우릴 (메트)아크레이트, 스테아릴 (메트)아크레이트, 트라이데실 (메트)아크레이트 등과 같은 알킬 (메트)아크레이트; 지방산과 옥시란 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 부가물, 예컨대 스테아르산과 글라이시딜 (메트)아크릴레이트의 부가물 등); 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 옥시란 화합물과 (메트)아크릴산의 부가물; 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌과 같은 스타이렌 유도체; 벤질 (메트)아크레이트; 이타콘산 에스터, 예컨대 이타콘산 다이메틸; 말레산 에스터, 예컨대 말레산 다이메틸; 푸마르산 에스터, 예컨대 푸마르산 다이메틸; 나이트릴, 예컨대 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로니트릴; 메틸 아이소프로펜일 케톤; 아세트산 바이닐; 베오바(Veova) 단량체(쉘 가가쿠사로부터 입수가능); 바이닐 프로피오네이트; 바이닐 피발레이트; 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 뷰타다이엔; N,N-다이 메틸아미노에틸 아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴아마이드; 바이닐 피리딘 등이 있다.
비가교 중합체 입자를 위한 중합 반응은 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 수행될 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레노나이트릴) 등과 같은 아조계 개시제; 및 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥테이트 등과 같은 퍼옥사이드가 있다. 상기 중합 개시제의 양은 전체 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부이다. 중합 반응은 분산 안정화 수지를 함유하는 유기 용제중에서 60 내지 160℃의 온도에서 약 1 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
비가교 중합체 입자는 가교 중합체 입자와 달리, 도료 조성물에서는 미립자 형상을 나타내지만 도막에서는 미립자 형상을 형성하지 않는다. 비가교 중합체 입자는 내부가 가교되어 있지 않기 때문에, 베이킹 과정 동안 비가교 중합체 입자의 미립자 형상이 변화되고 상기 입자가 수지 성분에 혼입된다.
그러나, 비가교 중합체 입자는 그 자신 단독으로 도료 조성물에 배합되는 경우에는 구조적 점성이 거의 발현되지 않을 것이다.
비가교 중합체 입자로서는, 문헌[Coloring Material, volume 48, (1975) pp 28-34]에 설명되어 있는 NAD(non-aqueous dispersion) 중합체 수지 입자가 사용될 수 있다.
침강 방지제
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물에 사용되는 침강 방지제는 바람직하게는 폴리아마이드(1) 및/또는 산화 폴리에틸렌(2)을 포함할 수 있다. 폴리아마이드(1) 및 산화 폴리에틸렌(2)은 둘 다 틱소트로픽성을 제공하는 점도 조절제로서 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 침강 방지제는 저장중에 플레이크형 광휘성 안료(예컨대, 알루미늄 플레이크)가 침강되어 경질 케이크를 형성하는 것을 방지하기 위해 메탈릭 도료에 배합될 수 있다.
침강 방지제의 양은 도료 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량부일 수 있다. 폴리아마이드(1) 또는 산화 폴리에틸렌(2)이 단독으로 사용되는 경우에도, 그 양은 도료 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량부일 수 있다. 그 양이 0.5중량부를 초과하면 도료 조성물의 고형분이 감소되고, 0.1중량부 미만이면 도료 안정성이 저하된다.
폴리아마이드(1) 및 산화 폴리에틸렌(2) 둘 모두가 사용되는 경우, 이들 두 침강제의 양도 또한 도료 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량부일 수 있다. 그 양이 5.0중량부를 초과하면 도막 표면에 요철이 생겨 도막 외관이 불량하게 되고, 0.1중량부 미만이면 도료 안정성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아마이드(1)로서는 지방산 아마이드를 들 수 있고 이는 분말 또는 페이스트로서 입수가능하다. 페이스트형 폴리아마이드는 자일렌 또는 알콜과 같은 용매로 희석될 수 있다.
지방산 아마이드는 하기 화학식 1을 갖는 다이아마이드일 수 있다:
Figure 112005007164737-PAT00001
상기 다이아마이드는 다이아민과 하이드록실기 함유 지방산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 1에서, R1은 하이드록실기 및 카복실기를 제거한 하이드록실기 함유 지방산의 잔기를 나타내고, R2는 2개의 아미노기를 제거한 다이아민의 잔기를 나타낸다. 상기 다이아민(1)에서, 말단 R2에 부착된 OH기중 어느 하나가 존재하지 않는 지방산 아마이드도 또한 점성 조절제로서 공지되어 있고 본 발명에서 사용될 수 있다.
지방산 아마이드의 다른 예로서는 하기 화학식 2를 갖는 폴리아마이드가 있다:
Figure 112005007164737-PAT00002
상기 폴리아마이드(2)는 다염기 카복실산과 다이아민 및 하이드록실기 함유 지방산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 R 1 및 R2와 동일하고, R5는 카복실기를 제거한 다염기 카복실산의 잔기를 나타낸다. 상기 폴리아마이드의 중합도는 3 내지 5일 수 있고, 수평균분자량은 또한 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 지방산 아마이드는 다이아마이드(1) 또는 폴리아마이드(2), 또는 이들의 조합물일 수 있다. 지방산 아마이드는 교에이 가가쿠사(Kyoei Chemical Co. Ltd.) 제조의 플로우-논(Flow-non) HR-2(다이아마이드와 폴리아마이드의 혼합물), 또는 구스모토 가가쿠사(Kusumoto Chemical Co., Ltd.) 제조의 디스팔론(Dispalon) 6900-20X(다이아마이드) 또는 디스팔론 6840-10X(다이아마이드와 폴리아마이드의 혼합물)로서 시판중이다.
산화 폴리에틸렌(2)은 산화 폴리에틸렌 입자를 함유하는 콜로이드상의 팽윤 분산체로서, 침강 방지성 또는 레올로지 개선 특성을 나타내는 것일 수 있다.
산화 폴리에틸렌(2)은 하기 화학식 3을 갖는 것일 수 있다:
Figure 112005007164737-PAT00003
산화 폴리에틸렌은 메탈릭 도료의 상용성 관점에서 분자량이 3,000 내지 5,000일 수 있다.
산화 폴리에틸렌(2)은 그의 분자중에 복수의 -OH기를 갖고, 폴리아마이드(1)는 그의 분자중에 복수의 -NH기를 갖는다. OH기 및 NH기는 독립적으로 또는 함께 수소 결합에 의해 결합되어 망상구조를 형성한다. 특히, 폴리아마이드(1)는 산화 폴리에틸렌(2)의 존재하에서는 망상구조화되거나 보다 강하게 결합된다.
상기 망상구조는 외부의 힘에 의해 파괴된 후 즉시 재형성될 수 있다. 망상구조는 메탈릭 도료가 용제로 희석되어 장기간 동안 방치되어도 폴리아마이드의 팽윤 또는 침강을 억제할 수 있다. 망상구조가 폴리아마이드 및 광휘성 안료의 침강을 억제하기 때문에, 본 발명의 메탈릭 도료는 희석된 형태에서도 우수한 안정성을 갖는다.
산화 폴리에틸렌(2)은 디스팔론 4200-10, 디스팔론 4200-20 등으로서 구스모토 가가쿠사로부터 입수할 수 있다.
폴리아마이드와 산화 폴리에틸렌의 조합물이 사용되는 경우, 이 조합물의 블렌드도 또한 디스팔론 NS 5210, 디스팔론 NS 5310 등으로서 구스모토 가가쿠사로부터 입수가능하다.
셀룰로스 유도체
셀룰로스 유도체는 한정되지 않고, 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수지와의 용해성, 점성의 조절 등과 같은 관점에서 셀룰로스 아세테이트 부티레이트가 보다 바람직하다. 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 아세틸화도가 1 내지 34중량%, 부틸화도가 16 내지 60중량%(둘 다 ASTM-D-817에 의해 측정됨)이며, 점도가 0.005 내지 20초, 바람직하게는 0.01 내지 5초(ASTM-D-1343에 의해 측정됨)일 수 있다. 점도가 0.005초 미만이면, FF성이 저하된다.
셀룰로스 유도체는 도료 조성물의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 7.0중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부의 양으로 도료 조성물에 배합될 수 있다. 그 양이 상기 하한 미만이면, 작업성이 저하되고, 상기 상한을 초과하면 도포시의 도료 고형분이 낮기 때문에 작없성이 저하된다.
셀룰로스 아세테이트 부티레이트의 예로서는 CAB-551-0.01(점도=0.01초; 부틸일기 함유량=53%), CAB-551-0.02(점도=0.02초; 부틸일기 함유량=52%), CAB-531-1(점도=1.90초; 부틸일기 함유량=50%), CAB-500-1(점도=1.00초; 부틸일기 함유량=51%), CAB-500-5(점도=5.00초; 부틸일기 함유량=51%), CAB-553-0.4(점도=0.03초; 부틸일기 함유량=46%), CAB-381-0.1(점도=0.10초; 부틸일기 함유량=38%), CAB-381-0.5(점도=0.50초; 부틸일기 함유량=38%), CAB-381-2(점도=2.00초; 부틸일기 함유량=38%), CAB-321-0.1(점도=0.10초; 부틸일기 함유량=31.2%), CAB-171-15S(점도=15.00초; 부틸일기 함유량=17%), 이들의 혼합물 등이 있고, 이는 모두 이스트만 케미칼 프로덕트사(Eastman Chemical Products Co.)로부터 입수가능하다.
니트로셀룰로스는 한정되지 않고, 도료 분야에서 사용되고 있는 임의의 것일 수 있지만, 점도가 1초 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10초이다. 니트로셀룰로스의 점도가 1초 미만이면 FF성이 저하되고, 20초를 초과하면 도료 조성물의 점도가 너무 높기 때문에 작업성이 저하된다.
니트로셀룰로스의 예로서는 HIG1/16(점도=1.0 내지 1.5초, 고형분 25.0%에서 측정), HIG1/8(점도=2.0 내지 2.9초, 고형분 25.0%에서 측정), HIG1/4(점도=3.0 내 지 6.0초, 고형분 25.0%에서 측정), HIG1/2(점도=3.0 내지 4.9초, 고형분 20.0%에서 측정), HIG1(점도=6.0 내지 8.0초, 고형분 20.0%에서 측정), HIG2(점도=1.5 내지 2.5초, 고형분 12.2%에서 측정), HIG7(점도=6.0 내지 7.9초, 고형분 12.2%에서 측정) 및 이들의 혼합물이 있고, 이는 모두 아사히 가세이사(Asahi Kasei Corporation)로부터 입수가능하다.
무기 입자
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물에 사용되는 무기 입자는 바람직하게는 1차 입경이 0.1㎛ 이하인 투명 미립자상 황산바륨(1) 및/또는 평균 입경이 2 내지 100㎛인 미립자 실리카(2)일 수 있다. 상기에서 본 발명의 도료 조성물을 위한 체질 안료로서도 황산바륨을 열거하였지만, 무기 입자의 황산바륨은 평균 입경이 0.1㎛일 것이 요구되어 체질 안료의 황산바륨과 구별된다. 바꾸어 말하면, 체질 안료는 1차 입경이 0.1㎛이어야 한다. 무기 입자는 도막 외관, 특히 광휘성 안료에 기인하는 외관 불균일의 개선 관점에서 본 발명의 도료 조성물에 배합된다.
상기 미립자상 산화바륨(1) 및 미립자 실리카(2)는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 미립자상 황산바륨(1)이 단독으로 사용되는 경우, 이는 메탈릭 도료 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 17중량부의 양으로 도료 조성물에 함유된다. 그 양이 1중량부 미만이면 외관이 저하되고(외관 불균일), 20중량부를 초과하면 표면 외관이 열화된다.
미립자 실리카(2)가 단독으로 사용되는 경우, 이는 메탈릭 도료 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 0.2 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.6 내지 3.0중량부 의 양으로 도료 조성물에 함유된다. 그 양이 0.2중량부 미만이면 외관이 저하되고(외관 불균일), 5.0중량부를 초과하면 도료의 점도가 증가하며 그의 색이 변화되어 도막 외관이 저하된다. (1) 및 (2) 둘 다가 사용되는 경우, 이들은 상기 각 한계치의 양으로 사용된다.
미립자상 황산바륨(1)은 BaSO4에 기초한 투명 미립자상 안료이고, 바람직하게는 1차 입경이 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.08㎛, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05㎛이다. 1차 입경이 0.1㎛를 초과하면 투명감 및 광휘감이 저하된다.
미립자상 황산바륨(1)의 예로서는 일본 사카이 가가쿠 고교사(Sakai Chemical Industries Ltd.)로부터 입수가능한 바리파인(Barifine) BF-1, 바리파인 BF-10, 바리파인 BF-20, 바리파인 BF-40이 있다. 미립자상 황산바륨(1)은 이를 다른 착색 안료와 혼합함으로써 안료를 분산시킬 수도 있다.
미립자 실리카(2)는 바람직하게는 실리카 입자를 분산용 수지, 용제 및 선택적으로 첨가제와 혼합하여 실리카 입자 페이스트를 형성하고, 이어서 이를 비드를 사용하여 분산용 밀에서 분산시킴으로써 수득되는 고분산체의 형태로 사용될 수 있다.
미립자 실리카(2)는 바람직하게는 친수성 실리카 입자일 수 있다. 여기서, "친수성"이란 용어는 실리카 입자의 표면이 실레인 커플링제, 유기 티타네이트 등과 같은, 친유성으로 변화시키기 위한 처리제로 처리되어 있지 않은 것을 의미한 다.
미립자 실리카(2)는 SiO2를 주로 함유하고 미립자 형상을 갖는 한 한정되지 않으며, 분무 건조법 및 선택적인 분쇄 및 분급에 의해 수득될 수 있다. 이는 물에 분산된 수성 콜로이드상 실리카 또는 유기 용제에 분산된 오르가노실리카 졸일 수 있다. 수성 콜로이드상 실리카로서는 수분산액 형태의 산성 콜로이드상 실리카, 염기성 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.
상기 산성 콜로이드상 실리카는 시판중이며, 예로서 닛산 가가쿠 고교사(Nissan Chemical Industries Ltd.)로부터 입수가능한 스노우텍스(Snowtex) O 및 스노우텍스 OL; 촉매 화성 공업사(Catalysts and Chemicals Industries Co. Ltd.)로부터 입구가능한 카탈로이드(Calaloid); 데그사사(Tegsa Co.)로부터 입수가능한 시페르나트(SIPERNAT) 22SL 등을 들 수 있다.
상기 염기성 콜로이드상 실리카는 소량의 알칼리금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민을 첨가함으로써 안정화된 것일 수 있고, 예로서 닛산 가가쿠 고교사로부터 입수가능한 스노우텍스 30, 스노우텍스 40, 스노우텍스 C, 스노우텍스 S, 스노우텍스 20L 등; 및 촉매 화성 공업사로부터 입수가능한 카탈로이드 S20L, 카탈로이드 S20H, 카탈로이드 S30L, 카탈로이드 S30H, 카탈로이드 SI-30, 카탈로이드 SI-40, 카탈로이드 SI-50, 카탈로이드 SI-350, 카탈로이드 SI45P, 카탈로이드 SI-80P, 카탈로이드 SA 등을 들 수 있다.
상기 오가노실리카졸은 물을 친수성 유기 용제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프 로판올 및 에틸렌 글라이콜 등으로 치환한 수성 콜로이드상 실리카일 수 있고, 예컨대 닛산 가가쿠 고교사로부터 입수가능한 오가노실리카 졸 MA-ST, 오가노실리카 졸 IPA-ST 등을 들 수 있다.
분산된 미립자 실리카(2)의 평균 입경은 바람직하게는 2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 20㎛일 수 있다. 또한, 상기 미립자 실리카의 최대 입경은 150㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
실리카 입자가 미세 분산되어 있는 전술한 미립자 실리카 분산 페이스트는 본 발명의 메탈릭 베이스 도료 조성물에 배합되어 입자가 침강되지 않고 조성물내에 안정하게 존재하여 조성물의 점성을 상승시킨다. 또한, 이로써 메탈릭 베이스 도료 조성물중의 메탈릭 광휘성 안료의 침강이 억제되어 상기 안료가 안정하게 분산된 상태로 유지될 수 있다. 상기 페이스트의 분산이 불충분하면, 표면 외관이 저하될 것이다.
미립자상 황산바륨(1) 및 미립자 실리카(2)의 분산용 수지는 특별히 한정되지 않고, 예로서 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
기타 성분
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 다른 도막 형성성 수지를 함유할 수 있다. 상기 기타의 도막 형성성 수지는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 점성 조절제를 함유할 수도 있다. 점성 조절제의 예로서는 가교성 수지 입자, 유기 벤토나이트계(예컨대, 유기산 스멕타이트, 몬모릴로나이트), 무기 안료(예컨대, 규산알루미늄, 황산바륨), 점성을 발현하는 형상을 갖는 편평 안료 등을 들 수 있다.
상기 성분 이외에, 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 도료에 첨가되는 임의의 첨가제, 예컨대 표면 조정제, 증점제, 산화방지제, 자외선방지제, 소포제 등을 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 당해 기술분야에 공지된 양으로 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 메탈릭 베이스 도료 조성물은 도포시 고형분이 20 내지 45중량%이며, 바람직하게는 21 내지 40중량%이다. 고형분이 45중%를 초과하면 점성이 너무 높기 때문에 표면 외관이 저하하고, 20중량% 미만이면 도막 외관이 저하되는데, 예컨대 너무 낮은 점도로 인해 친화성 또는 불균일이 발생한다. 또한, 고형분이 상기 범위 밖이면 도료 안정성이 저하될 것이다.
베이스 도료 조성물은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있지만, 예로서 도료의 성분(예컨대, 안료)을 SG 밀, 니더, 롤 등에 의해 혼합하거나 분산시키는 방법을 들 수 있다.
클리어 수지
본 발명의 적층 도막의 제조에서는, 클리어 도막을 클리어 도료로부터 제조할 수 있다. 클리어 도료는 도막 형성성 수지 및 경화제를 포함하는 용제형 클리어 도료일 수 있다. 상기 도막 형성성 수지는 특별히 한정되지 않고, 예로서 아크 릴 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이들은 아미노 수지 및/또는 블록 아이소사이아네이트 화합물과 같은 경화제와 조합될 수 있다. 투명성 또는 내산에칭성의 관점에서 아크릴 수지와 아미노 수지의 조합물, 또는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지에 기초한 산-에폭시 경화계를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 클리어 도료는 도포시의 고형분 함유량이 바람직하게는 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65중량%일 수 있다.
클리어 도료는 통상적으로 젖은 메탈릭 베이스 도료상에 미경화 상태로 도장되기 때문에, 클리어 도료는 혼층성, 반전, 처짐(sagging) 등을 방지하기 위해, 메탈릭 베이스 도료 조성물에 대해 언급한 바와 같은 점성 조절제를 함유하는 것이 바람직하다. 점성 조절제의 양은 클리어 도료의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부이며, 바람직하게는 0.02 내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 6중량부일 수 있다. 그 양이 10중량부를 초과하면 도막 외관이 저하되고, 10중량부 미만이면 충분한 점성 제어 효과를 나타내지 않고, 도포시에 처짐과 같은 일부 불량이 야기된다.
클리어 도료는 용제형, 수성형(수용성, 수분산성 또는 에멀젼), 비수분산형 또는 분말형과 같은 임의의 형태일 수 있다. 클리어 도료는 또한 경화 촉매, 표면 조절제 등을 함유할 수도 있다.
피도장 기판
본 발명의 도료 조성물은 금속, 플라스틱, 발포체 등으로 된 기판상에 바람 직하게 도포된다. 금속 표면 또는 주조물 표면이 바람직하고, 양이온 전착도장가능한 금속 제품이 보다 바람직하다.
금속 제품은 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 또는 이들의 합금으로부터 제조될 수 있고, 주조에 의해 형성될 수 있다. 금속 제품의 전형적인 예로서는 승용차, 트럭, 모토사이클 및 버스와 같은 자동차 차체; 또는 이의 부품 등이 있다. 이들 제품은 바람직하게는 인산염, 크롬산염 등으로 화성 처리될 수 있다.
적층 도막의 제조
본 발명의 적층 도막의 제조에서는, 피도장 기판을 전착도장 등으로 하도 처리하고, 이어서 중도 도료에 의해 도장하여 경화시킨다. 그 후, 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료에 의해 이 순서로 웨트-온-웨트로 도장하고, 함께 베이킹하여 경화시킨다. 본 발명에 따르면, 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 우레아 함유된 아크릴 수지(A), 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B), 경화제(C) 및 광휘성 안료(D) 뿐만 아니라, 선택적으로 비가교 중합체 입자, 침강 방지제, 셀룰로스 유도체, 무기 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(E)을 포함한다.
기판의 하도 처리는 양이온형 또는 음이온형인 전착도료 조성물을 도장함으로써 수행될 수 있다. 양이온형 전착도료 조성물이 내부식성의 면에서 바람직하다.
중도 도료는 도막 형성성 수지, 경화제, 유기 또는 무기 착색 안료 및 체질 안료를 함유할 수 있다. 중도 도료는 하도 도막을 은폐하고 표면 평활성을 확보하 여 도막 외관의 향상에 기여할 뿐만 아니라, 우수한 도막 물성(예컨대, 내충격성, 내칩핑성 등)을 부여한다.
중도 도료의 착색 안료는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물에 대해 설명한 유기계 안료 또는 무기계 안료일 수 있다. 착색 안료는 알루미늄 분말 또는 마이카 분말과 같은 플레이크상 안료와 조합될 수도 있다.
중도 도료는 일반적으로 카본블랙과 이산화티타늄을 함유하는 그레이계이다. 이는 상도 도색과 명도 및 색상 등을 맞춘 세트 그레이(set gray)일 수 있거나, 또 다른 착색 안료와 조합된, 소위 컬러 중도 도료일 수도 있다.
중도 도료용 도막 형성성 수지는 한정되지 않고, 예로서 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상기 도막 형성성 수지는 아미노 수지 및/또는 블록 아이소사이아네이트 화합물과 같은 경화제와 조합될 수도 있다. 안료 분산성 및 작업성의 관점에서 알키드 수지 및/또는 폴리에스터 수지와 아미노 수지의 조합이 바람직하다.
중도 도막은 바람직하게는 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃의 경화 온도를 가져 고도로 가교된 도막을 제조할 수 있다. 경화 온도가 180℃를 초과하면, 도막이 너무 단단하고 무르게 되며, 100℃ 미만이면 경화가 충분하지 않다. 경화 시간은 통상적으로 경화 온도에 좌우되지만, 일반적으로는 120℃ 내지 160℃의 온도에서 10 내지 30분이다.
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물을 자동차 차체에 도장하는 경우, 도장 방법은 에어 정전 도장 장치, 또는 통칭 "μμ(마이크로마이크로) 벨 (bell)", "μ(마이크로) 벨" 또는 "메타(meta) 벨"을 사용하는 회전 무화식의 정전 도장 장치를 이용하는 다단계 도장, 바람직하게는 2스테이지 도장일 수 있다.
메탈릭 베이스 도막의 건조 두께는 목적하는 용도에 좌우되지만, 일반적으로 5 내지 20㎛, 바람직하게는 6 내지 18㎛일 수 있다. 건조 두께가 20㎛를 초과하면 불균일, 처짐 또는 핀홀과 같은 일부 불량이 발생할 것이고, 5㎛ 미만이면 은폐 부족 또는 불균일과 같이 도막 외관이 저하될 것이다.
본 발명의 적층 도막의 제조에서, 클리어 도료는 메탈릭 베이스 도막상에 도장되어, 광휘성 안료로 인한 요철 또는 반짝이는 외관을 평활하게 하여 보호한다. 클리어 도료는 메탈릭 베이스 도료에서 설명한 바와 같은 당해 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 μμ 벨 또는 μ 벨과 같은 회전 무화식 정전 도장 장치에 의해 도포될 수 있다.
상기 클리어 도료로부터 형성되는 클리어 도막층의 건조 두께는 목적하는 용도에 좌우되지만, 10 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 60㎛이다. 건조 두께가 80㎛를 초과하면 도막의 조영성이 저하되고 불균일, 핀홀 및 흐름 자국과 같은 기타 불량이 발생할 것이다. 건조 두께가 10㎛ 미만이면 도막이 하도 도막을 은폐하지 못하여 덮이지 않은 부분이 생긴다.
클리어 도막은 바람직하게는 80 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 경화되어 고도로 가교된 클리어 도막을 형성할 수 있다. 온도가 80℃를 초과하면 도막이 너무 단단하고 무르게 되며, 80℃ 미만이면 경화성이 충분하지 않다. 경화 시간은 경화 온도에 좌우되지만, 일반적으로 120℃ 내지 160℃에서 10 내지 30분이다.
이렇게 형성된 적층 도막의 두께는 30 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 250㎛이다. 두께가 300㎛를 초과하면 온도 사이클 저항성과 같은 도막 물성이 저하되고, 30㎛ 미만이면 도막의 강도가 감소된다.
실시예
하기 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이들이 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되지는 않는다. 실시예에서 사용된 "부"라는 용어는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
(실시예 1)
제조예 1
우레탄 개질 폴리에스터 수지의 제조
질소 도입관, 교반기, 온도 조절기, 적하 깔때기 및 디캔테이터가 장착된 2L의 반응 용기에 아이소프탈산 334부, 헥사하이드로프탈산 311부, 에틸렌 글라이콜 57부, 트라이메틸올프로페인 105부 및 네오펜틸 글라이콜 289부를 충전하고, 가열 용융시켰다. 다이뷰틸주석 옥사이드 2부를 첨가하고 교반하면서 180℃로부터 220℃까지 3시간에 걸쳐 서서히 가열한 후, 생성된 물을 증류 제거하였다. 220℃의 온도에서, 1시간 더 유지하고, 자일렌 20부를 반응 용기에 서서히 첨가하여 용제의 존재하에서 축합 반응을 진행시켰다. 이어서, 수지의 산가가 8mgKOH/g에 달한 시점에서 100℃로 냉각하고, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 10부를 30분 동안 서서히 첨가하였다. 1시간 더 유지한 후, 자일렌 344부, 뷰틸 아세테이트 43부 및 n-뷰탄올 43부를 첨가하여 고형분 70%, 수평균분자량 1,800, 중량평균분자량 10,000, 산가 6mgKOH/g 및 하이드록실가 100의 우레탄 변성 폴리에스터를 수득하였다.
제조예 2
아크릴 수지의 제조
질소 도입관, 교반기, 온도 조절기, 적하 깔때기 및 디캔테이터가 장착된 1L의 반응 용기에 자일렌 50부 및 n-뷰탄올 14부를 충전하고, 110℃로 가열하였다. 상기 내용물에 스타이렌 5부, 에틸 아크릴레이트 35.3부, 뷰틸 메타크릴레이트 41.1부, 하이드록시에틸 아크릴레이트 15.5부, 메타크릴산 3.1부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.0부의 용액을 3시간 동안 적가하였다. t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1.0부 및 자일렌 6부로 이루어진 또 다른 용액을 30분 동안 적가한 후, 1시간 동안 110℃에서 유지하여 고형분 60%, 산가 20mgKOH/g, 하이드록실가 75 및 수평균분자량 5,000의 아크릴 수지를 수득하였다.
용제형 메탈릭 베이스 도료의 제조
스테인레스 용기에 AS-9606(미쓰비시 레이온사로부터 입수가능한, 우레아 개질량 6.5%, 산가 12mgKOH/g, 하이드록실가 70, 중량평균분자량 7,000 및 Tg 16℃의 우레아 함유된 아크릴 수지) 75부, 제조예 1에서 수득된 우레탄 변성 폴리에스터 14.3부, 안료 분산 페이스트(제조예 2에서 수득된 아크릴 수지 25부에 사이아닌 블루 G-314(산요 색소사(Sanyo Color Works, Ltd.)로부터 입수가능한 청색 안료) 2.9부 및 바리파인 BF-40(사카이 가가쿠 고교사로부터 입수가능한 황산바륨) 6.0부를 분산시키고, 입도가 5㎛ 이하가 되도록 분쇄함) 33.9부, 유반 20N 60(미츠시 가가쿠사로부터 입수가능한 뷰틸화 멜라민 수지, 고형분 60%) 50부, 및 알루미-페이스트(Alumi-paste) 640NS(도요 알루미늄사(Toyo Aluminum K.K.)로부터 입수가능한 함유량 65%의 알루미늄 안료) 17.8부를 충전하고, 테이블 혼합기로 혼합하여 엷은 청색의 용제형 메탈릭 베이스 도료 1(PWC 17.0%)을 수득하였다.
적층 도막의 형성
인산아연 처리한 길이 30cm, 폭 40cm 및 두께 0.8mm의 둘(dull) 강판에 양이온 전착 도료 "V-50"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 전착도장하여 두께 약 20㎛의 도막을 형성하고, 이어서 160℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 그레이 중도 도료 "오가(Orga) P-2 프라이머"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)를 스프레이 도장하여 약 25㎛의 경화막 두께를 형성하고 실온에서 3분 동안 유지한 후, 140℃에서 30분 동안 경화시켜 피도장 기판을 형성하였다.
상기에서 수득된 용제형 메탈릭 베이스 도료 1을 솔베소(Solvesso; 엑손 석유사(Exxon Petroleum Co.)로부터 입수가능한 탄화수소계 용제) 10부, 에틸 아세테이트 40부, 톨루엔 40부 및 뷰틸 아세테이트 10부로 구성된 희석 씬너(thinner)에 의해 No. 4 포드 컵(Ford cup) 점도 12.5초/20℃로 희석하였다.
용제로 탈지된 상기 피도장 기판을 수직으로 세우고, 상기 메탈릭 베이스 도료 1을 2분 간격의 2스테이지로 메타 벨 도장기(란즈버그사(Ransburg GMBH)사로부터 입수가능한 회전 무화식 정전 도장기)를 사용하여 도장하여 건조 두께 15㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이를 실온에서 4분 동안 유지하여 메탈릭 베이스 도 막을 제조하였다.
이어서, 상기 베이스 도막상에, No. 4 포드 컵 점도 25초/20℃로 희석된 클리어 도료 "맥 플로우(Mac Flow)-1800"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 웨트-온-웨트에 의해 1회 도장하여 건조 두께 35㎛의 클리어 도막을 형성하였다. 이를 수직으로 세워 7분 동안 유지하였다. 그 후, 이를 세운 상태로 유지하면서 140℃에서 30분 동안 베이킹하여 2코팅 1베이킹 방식에 의해 메탈릭 도막을 형성하였다.
수득된 메탈릭 도막을 하기 평가 방법에 의해 평가하였다.
플립 플롭(FF)성
수득된 메탈릭 도막을 변각 색차계 "Multi-Angle Spectrophotometer MA68II"(X-라이트(X-Rite)사로부터 입수가능)에 적용하여 F값을 측정하고, 이를 FF성의 평가로 하였다.
외관(스킨 질감)
수득된 메탈릭 도막의 마무리 외관을 웨이브 스캔(빅 케미-가드너사(Big Chemie-Gardener Co.)로부터 입수가능)에 의해 측정하고, 800 내지 2400nm의 중파장 영역의 측정값(W2값)에 의해 평가하였다. 값이 작을수록 스킨 외관이 우수하다.
치밀감
정면(하이라이트부)에서 본 경우의 메탈릭 도막을 육안으로 평가하였다. 기준은 다음과 같다.
3: 광휘성 안료의 입자감이 없고, 높은 치밀성의 광휘감이 우수함.
2: 광휘성 안료의 입자감이 없고, 높은 치밀성의 광휘감이 적음.
2: 광휘성 안료의 입자감이 약간 있고, 높은 치밀성의 광휘감이 불량함.
평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005007164737-PAT00004
실시예 2
실시예 1에서 사용한 AS-9606을 AS-9661(미쓰비시 레이온사로부터 입수가능한 우레아 함유된 아크릴 수지, 우레아 개질량 7.2%, 산가 7mgKOH/g, 하이드록실가 75, 중량평균분자량 5,100 및 Tg 7℃) 75부로 변경한 것을 제외하고는, 표 1에 나타낸 양을 사용하여 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 2를 형성하였다. 동일한 평가를 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1 및 2
표 1에 나타낸 양을 사용하여 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈 릭 도막 CE1(비교예 1) 및 CE2(비교예 2)를 형성하였다. 동일한 평가를 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물로부터 수득된 메탈릭 도막은 우수한 외관(스킨 질감) 및 우수한 투명감을 나타낼 뿐만 아니라, 광휘성 안료의 균일한 분산으로 볼 때 종래의 중채색 도색에 비해 높은 치밀감의 우수한 광휘감을 나타낸다. 또한, 보는 각도에 따라 메탈감이 변화되는 것을 나타내는 FF성도 종래의 메탈릭 도막에 비해 우수하다.
하기 실시예는 각 성분(E)을 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물에 첨가한 실시예를 나타낸다. 비교를 명확히 하기 위해, 실시예 1 및 2와 동일한 평가를 여기서도 기술한다.
실시예 A1
비가교 중합체 입자(1)의 제조
(a) 분산 안정화 수지의 제조
교반기, 온도 제어장치 및 환류 냉각기가 장착된 용기에 뷰틸 아세테이트 90부를 충전하였다. 상기 내용물에 메틸 메타크릴레이트 38.9부, 스테아릴 메타크릴레이트 38.8부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 22.3부 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 5.0부를 함유하는 단량체 용액 20부를 첨가하고, 교반하면서 가열하였다. 110℃에서 상기 단량체 용액의 나머지(85부)를 3시간 동안 적가하고, 이어서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.5부 및 뷰틸 아세테이트 10부로 이루어진 또 다른 용액을 30분 동안 적가하였다. 반응 용액을 2시간 동안 교반하면서 환류시켜 수지로 의 전환율을 향상시킨 후, 반응을 종료시켜 고형분 50% 및 수평균분자량 5,600의 아크릴 수지를 수득하였다.
(b) 비가교 중합체 입자의 제조
교반기, 냉각기 및 온도 제어장치가 장착된 용기에 뷰틸 아세테이트 35부, 및 상기 (a)에서 수득된 아크릴 수지 60부를 충전하였다. 상기 내용물에 스타이렌 5부, 에틸 아크릴레이트 48.8부, 메틸 메타크릴레이트 14.1부, 메타크릴산 2.9부, FM-2(다이셀 가가쿠사(Daicel Chemical Industries Ltd.)로부터 입수가능한 하이드록실기 함유 단량체) 12.1부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 12.1부, N-(n-뷰톡시메틸) 아크릴아마이드 5부 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.5부의 단량체 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 적가하고, 이어서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부 및 뷰틸 아세테이트 1부로 이루어진 또 다른 용액을 30분 동안 적가하였다. 반응을 1시간 더 계속하여 고형분 66% 및 입경 0.18㎛의 에멀젼을 수득하였다. 이 에멀젼을 뷰틸 아세테이트로 희석하여 입자 함량 40중량%, 점도 300cps(25℃) 및 입경 0.18㎛의 뷰틸 아세테이트중의 비가교 중합체 입자 분산체(1)를 수득하였다.
비가교 중합체 입자(2)의 제조
교반기, 냉각기 및 온도 제어장치가 장착된 용기에 뷰틸 아세테이트 35부, 상기 (a)에서 수득된 아크릴 수지 100부를 충전하였다. 상기 내용물에 메타크릴산 1.3부, 메틸 메타크릴레이트 18.4부, 에틸 아크릴레이트 18.2부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 12.2부 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.4부의 단량체 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 적가하고, 이어서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부 및 뷰틸 아세테이트 1부로 이루어진 또 다른 용액을 30분 동안 적가하였다. 반응을 1시간 더 계속하여 고형분 54% 및 입자경 0.14㎛의 에멀젼을 수득하였다. 이 에멀젼을 뷰틸 아세테이트로 희석하여 입자 함량 40중량%, 점도 80cps(25℃) 및 입경 0.14㎛의 뷰틸 아세테이트중의 비가교 중합체 입자 분산체(2)를 수득하였다.
용제형 메탈릭 베이스 도료 A1의 제조
스테인레스 용기에 AS-9606(미쓰비시 레이온사로부터 입수가능한, 우레아 개질량 6.5%, 산가 12mgKOH/g, 하이드록실가 70, 중량평균분자량 7,000 및 Tg 16℃의 우레아 함유된 아크릴 수지) 75부, 제조예 1에서 수득된 우레탄 변성 폴리에스터 14.3부, 안료 분산 페이스트(제조예 2에서 수득된 아크릴 수지 25부에 사이아닌 블루 G-314(산요 색소사로부터 입수가능한 청색 안료) 3.2부 및 바리파인 BF-40(사카이 가가쿠 고교사로부터 입수가능한 황산바륨) 6.6부를 분산시키고, 입도가 5㎛ 이하가 되도록 분쇄함) 14.3부, 유반 20N60(미츠시 가가쿠사로부터 입수가능한 뷰틸화 멜라민 수지, 고형분 60%) 50부, 상기에서 수득된 비가교 중합체 입자(1) 25부, 알루미-페이스트 7640NS(도요 알루미늄사로부터 입수가능한 함유량 65%의 알루미늄 안료) 19.6부, 및 CAB-381-0.5(이스트만 케미칼 프로덕트사로부터 입수가능한, 점도 0.50초 및 부틸일기 함량 38%의 셀룰로스 아세테이트 부티레이트) 3부를 충전하고, 테이블 혼합기로 혼합하여 엷은 청색의 용제형 메탈릭 베이스 도료 A1(PWC 17.0%)을 수득하였다.
적층 도막의 형성
인산아연 처리한 길이 30cm, 폭 40cm 및 두께 0.8mm의 둘 강판에 양이온 전 착 도료 "V-50"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 전착도장하여 두께 약 20㎛의 도막을 형성하고, 이어서 160℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 그레이 중도 도료 "오가(Orga) P-2 프라이머"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)를 스프레이 도장하여 약 25㎛의 경화막 두께를 형성하고 실온에서 3분 동안 유지한 후, 140℃에서 30분 동안 경화시켜 피도장 기판을 형성하였다.
상기에서 수득된 용제형 메탈릭 베이스 도료 A1을 솔베소 150(엑손 석유사로부터 입수가능한 탄화수소계 용제) 10부, 에틸 아세테이트 40부, 톨루엔 40부 및 뷰틸 아세테이트 10부로 구성된 희석 씬너에 의해 No. 4 포드 컵 점도 12.5초/20℃로 희석하였다.
용제로 탈지된 상기 피도장 기판을 수직으로 세우고, 상기 메탈릭 베이스 도료 A1을 2분 간격의 2스테이지로 메타 벨 도장기(란즈버그사로부터 입수가능한 회전 무화식 정전 도장기)를 사용하여 도장하여 건조 두께 15㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이를 실온에서 4분 동안 유지하여 메탈릭 베이스 도막을 제조하였다.
이어서, 상기 베이스 도막상에, No. 4 포드 컵 점도 25초/20℃로 희석된 클리어 도료 "맥 플로우-1800"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 웨트-온-웨트에 의해 1회 도장하여 건조 두께 35㎛의 클리어 도막을 형성하였다. 이를 수직으로 세워 7분 동안 유지하였다. 그 후, 이를 세운 상태로 유지하면서 140℃에서 30분 동안 베이킹하여 2코팅 1베이킹 방식에 의해 메탈릭 도막을 형성하였다.
클리어 도막이 없는 비교용 메탈릭 베이스 도막의 제조
피도장 기판상에 용제형 메탈릭 베이스 도료 A1을 일반적으로 상기와 같이 도장하여 두께 15㎛의 메탈릭 베이스 도막을 형성하였다. 이어서, 이를 수직으로 7분 동안 유지하고, 그대로 140℃에서 30분 동안 베이킹하여 클리어 도막이 없는 메탈릭 베이스 도막을 형성하였다.
수득된 메탈릭 도막을 하기 평가 방법에 의해 평가하였다.
플립 플롭(FF)성
FF성은 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.
색 변화
2코팅 2베이킹 방식으로 도장된 메탈릭 베이스 도막과 클리어 도막이 없는 메탈릭 베이스 도막 사이의 색차(△E)를 측정하고, 그 색차값을 색 변화로서 평가하였다. 값(색차)이 작을수록 색 변화가 우수하다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005007164737-PAT00005
실시예 A2
실시예 A1에서 사용한 AS-9606을 AS-9661(미쓰비시 레이온사로부터 입수가능한 우레아 함유된 아크릴 수지, 우레아 개질량 7.2%, 산가 7mgKOH/g, 하이드록실가 75, 중량평균분자량 5,100 및 Tg 7℃) 75부로 변경한 것을 제외하고는, 표 2에 나타낸 양을 사용하여 실시예 A1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 A2를 형성하였다. 색차(△E)를 측정하기 위해, 클리어 오버 코팅이 없는 메탈릭 도막 A2도 또한 제조하고, 동일한 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 A3
실시예 A1에서 사용한 비가교 중합체 입자(1)를 비가교 중합체 입자(2) 25부로 변경한 것을 제외하고는, 표 2에 나타낸 양을 사용하여 실시예 A1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 A3을 형성하였다. 색차(△E)를 측정하기 위해, 클리어 오버 코팅이 없는 메탈릭 도막 A3도 또한 제조하고, 동일한 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 및 2
표 2에 나타낸 양을 사용하여 실시예 A1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 1 및 2를 형성하였다. 색차(△E)를 측정하기 위해, 클리어 오버 코팅이 없는 메탈릭 도막 1 및 2도 또한 제조하고, 동일한 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
아마이드기와 같은 고극성 성분을 함유하는 비가교 중합체 입자를 함유한 용제형 메탈릭 베이스 도료로부터 수득된 메탈릭 도막은 비가교 중합체 입자를 함유 하지 않는 용제형 메탈릭 베이스 도료에 비해 층의 계면 혼화성 억제가 우수하지만, 두 도료 모두 본 발명에 포함된다. 메탈릭 도막 A1 내지 A3은 우수한 투명감과 함께 높은 명도를 나타낼 뿐만 아니라, 종래의 중채색 도색에 비해 우수한 광휘감을 나타낸다. 또한, 보는 각도에 따라 메탈감이 변화되는 것을 나타내는 FF성도 종래의 메탈릭 도막에 비해 우수하다.
실시예 B1
용제형 메탈릭 베이스 도료 B1의 제조
스테인레스 용기에 AS-9606(미쓰비시 레이온사로부터 입수가능한, 우레아 개질량 6.5%, 산가 12mgKOH/g, 하이드록실가 70, 중량평균분자량 7,000 및 Tg 16℃의 우레아 함유된 아크릴 수지) 75부, 제조예 1에서 수득된 우레탄 변성 폴리에스터 14.3부, 안료 분산 페이스트(제조예 2에서 수득된 아크릴 수지 25부에 사이아닌 블루 G-314(산요 색소사로부터 입수가능한 청색 안료) 2.9부 및 바리파인 BF-40(사카이 가가쿠 고교사로부터 입수가능한 황산바륨) 6.0부를 분산시키고, 입도가 5㎛ 이하가 되도록 분쇄함) 33.9부, 유반 20N60(미츠시 가가쿠사로부터 입수가능한 뷰틸화 멜라민 수지, 고형분 60%) 50부, 알루미-페이스트 7640NS(도요 알루미늄사로부터 입수가능한 함유량 65%의 알루미늄 안료) 17.8부, 디스팔론 6840-10X(구스모토 가가쿠사로부터 입수가능한 고형분 10%의 폴리아마이드) 10.0부, 및 CAB-381-0.5(이스트만 케미칼 프로덕트사로부터 입수가능한, 점도 0.50초 및 부틸일기 함량 38%의 셀룰로스 아세테이트 부티레이트) 3부를 충전하고, 테이블 혼합기로 혼합하여 엷은 청색의 용제형 메탈릭 베이스 도료 B1(PWC 17.0%)을 수득하였다.
적층 도막의 형성
인산아연 처리한 길이 30cm, 폭 40cm 및 두께 0.8mm의 둘 강판에 양이온 전착 도료 "V-50"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 전착도장하여 두께 약 20㎛의 도막을 형성하고, 이어서 160℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 그레이 중도 도료 "오가(Orga) P-2 프라이머"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)를 스프레이 도장하여 약 25㎛의 경화막 두께를 형성하고 실온에서 3분 동안 유지한 후, 140℃에서 30분 동안 경화시켜 피도장 기판을 형성하였다.
상기에서 수득된 용제형 메탈릭 베이스 도료 B1을 솔베소 150(엑손 석유사로부터 입수가능한 탄화수소계 용제) 10부, 에틸 아세테이트 40부, 톨루엔 40부 및 뷰틸 아세테이트 10부로 구성된 희석 씬너에 의해 No. 4 포드 컵 점도 12.5초/20℃로 희석하였다.
용제로 탈지된 상기 피도장 기판을 수직으로 세우고, 상기 메탈릭 베이스 도료 B1을 2분 간격의 2스테이지로 메타 벨 도장기(란즈버그사로부터 입수가능한 회전 무화식 정전 도장기)를 사용하여 도장하여 건조 두께 15㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이를 실온에서 4분 동안 유지하여 메탈릭 베이스 도막을 제조하였다.
이어서, 상기 베이스 도막상에, No. 4 포드 컵 점도 25초/20℃로 희석된 클리어 도료 "맥 플로우-1800"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 웨트-온-웨트에 의해 1회 도장하여 건조 두께 35㎛의 클리어 도막을 형성하였다. 이를 수직으로 세워 7분 동안 유지하였다. 그 후, 이를 세운 상태로 유지하면서 140℃에서 30분 동안 베이킹하여 2코팅 1베이킹 방식에 의해 메탈릭 도막을 형성하였다.
수득된 메탈릭 도막을 하기 평가 방법에 의해 평가하였다.
저장 안정성
상기에서 수득된 희석된 메탈릭 베이스 도료를 500mL의 유리제 메스실린더에 400mL의 양으로 충전하고, 25℃에서 7일 동안 유지하였다. 실린더의 상부를 막고, 상하로 5회 뒤집어서 실린더내의 도료를 공기의 이동에 의해 약간 혼합하였다. 그 후, 도료의 상청액 100mL 및 도료의 하층부 100mL를 개별적으로 수집하였다. 이렇게 수집된 각 도료를 사용하여, 상기에서 일반적으로 기술된 바와 같이 2개의 메탈릭 적층 도막을 제조하고, 이들의 색차(△E)를 측정하였다. 색차(△E)가 작을수록 저장 안정성이 우수하다.
치밀감
정면(하이라이트부)에서 본 경우의 메탈릭 도막을 육안으로 평가하였다. 기준은 다음과 같다.
3: 광휘성 안료의 입자감이 없고, 높은 치밀성의 광휘감이 우수함.
2: 광휘성 안료의 입자감이 없고, 높은 치밀성의 광휘감이 적음.
2: 광휘성 안료의 입자감이 약간 있고, 높은 치밀성의 광휘감이 불량함.
평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005007164737-PAT00006
실시예 B2 및 B3
실시예 B1에서 사용한 디스팔론 6840-10X를 실시예 B2의 경우 디스팔론 4200-10(산화 폴리에틸렌, 10%)으로 변경하고 실시예 B3의 경우 디스팔론 NS-5210(폴리아마이드와 산화 폴리에틸렌의 혼합물, 10%)으로 변경한 것을 제외하고는, 표 3에 나타낸 양을 사용하여 실시예 B1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 B2 및 B3을 형성하였다. 시료를 평가하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 1
표 3에 나타낸 양을 사용하여 실시예 B1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 1을 형성하였다. 동일한 평가를 수행하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
용제형 메탈릭 베이스 도료 B1, B2 및 B3으로부터 수득된 메탈릭 도막은 우 수한 외관(스킨 질감) 및 우수한 투명감을 나타낼 뿐만 아니라, 광휘성 안료의 균일한 분산으로 볼 때 종래의 중채색 도색에 비해 높은 치밀감의 우수한 광휘감을 나타낸다. 또한, 도료의 저장 안정성도 우수하여, 저장후 색 변화가 일어나지 않는다. 또한, 보는 각도에 따라 메탈감이 변화되는 것을 나타내는 FF성도 종래의 메탈릭 도막에 비해 우수하다.
실시예 C1
용제형 메탈릭 베이스 도료 C1의 제조
스테인레스 용기에 AS-9606(미쓰비시 레이온사로부터 입수가능한, 우레아 개질량 6.5%, 산가 12mgKOH/g, 하이드록실가 70, 중량평균분자량 7,000 및 Tg 16℃의 우레아 함유된 아크릴 수지) 75부, 제조예 1에서 수득된 우레탄 변성 폴리에스터 14.3부, 안료 분산 페이스트(제조예 2에서 수득된 아크릴 수지 25부에 사이아닌 블루 G-314(산요 색소사로부터 입수가능한 청색 안료) 2.9부 및 바리파인 BF-40(사카이 가가쿠 고교사로부터 입수가능한 황산바륨) 6.0부를 분산시키고, 입도가 5㎛ 이하가 되도록 분쇄함) 33.9부, 유반 20N60(미츠시 가가쿠사로부터 입수가능한 뷰틸화 멜라민 수지, 고형분 60%) 50부, 알루미-페이스트 7640NS(도요 알루미늄사로부터 입수가능한 함유량 65%의 알루미늄 안료) 17.8부, 및 CAB-381-0.5(이스트만 케미칼 프로덕트사로부터 입수가능한, 점도 0.50초 및 부틸일기 함량 38%의 셀룰로스 아세테이트 부티레이트) 3부를 충전하고, 테이블 혼합기로 혼합하여 엷은 청색의 용제형 메탈릭 베이스 도료 C1(PWC 17.0%)을 수득하였다.
적층 도막의 형성
인산아연 처리한 길이 30cm, 폭 40cm 및 두께 0.8mm의 둘(dull) 강판에 양이온 전착 도료 "V-50"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 전착도장하여 두께 약 20㎛의 도막을 형성하고, 이어서 160℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 그레이 중도 도료 "오가(Orga) P-2 프라이머"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)를 스프레이 도장하여 약 25㎛의 경화막 두께를 형성하고 실온에서 3분 동안 유지한 후, 140℃에서 30분 동안 경화시켜 피도장 기판을 형성하였다.
상기에서 수득된 용제형 메탈릭 베이스 도료 C1을 솔베소 150(엑손 석유사로부터 입수가능한 탄화수소계 용제) 10부, 에틸 아세테이트 40부, 톨루엔 40부 및 뷰틸 아세테이트 10부로 구성된 희석 씬너에 의해 No. 4 포드 컵 점도 12.5초/20℃로 희석하였다.
용제로 탈지된 상기 피도장 기판을 수직으로 세우고, 상기 메탈릭 베이스 도료 C1을 2분 간격의 2스테이지로 메타 벨 도장기(란즈버그사로부터 입수가능한 회전 무화식 정전 도장기)를 사용하여 도장하여 건조 두께 15㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이를 실온에서 4분 동안 유지하여 메탈릭 베이스 도막을 제조하였다.
이어서, 상기 베이스 도막상에, No. 4 포드 컵 점도 25초/20℃로 희석된 클리어 도료 "맥 플로우-O-1800"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 웨트-온-웨트에 의해 1회 도장하여 건조 두께 35㎛의 클리어 도막을 형성하였다. 이를 수직으로 세워 7분 동안 방치하였다. 그 후, 이를 세운 상태로 유지하면서 140℃에서 30분 동안 베이킹하여 2코팅 1베이킹 방식에 의해 메탈릭 도막을 형성하였다.
수득된 메탈릭 도막을 하기 평가 방법에 의해 평가하였다.
플립 플롭(FF)성
FF성은 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.
치밀감
정면(하이라이트부)에서 본 경우의 메탈릭 도막을 육안으로 평가하였다. 기준은 다음과 같다.
3: 광휘성 안료의 입자감이 없고, 높은 치밀성의 광휘감이 우수함.
2: 광휘성 안료의 입자감이 없고, 높은 치밀성의 광휘감이 적음.
2: 광휘성 안료의 입자감이 약간 있고, 높은 치밀성의 광휘감이 불량함.
평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112005007164737-PAT00007
실시예 C2
실시예 C1에서 사용한 AS-9606을 AS-9661로 변경한 것을 제외하고는, 표 4에 나타낸 양을 사용하여 실시예 C1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 C2를 형성하였다. 동일한 평가를 수행하고, 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 1
표 4에 나타낸 양을 사용하여 실시예 C1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 1을 형성하였다. 동일한 평가를 수행하고, 결과를 표 4에 나타내었다.
용제형 메탈릭 베이스 도료 C1 및 C2로부터 수득된 메탈릭 도막은 우수한 외관(스킨 질감) 및 우수한 투명감을 나타낼 뿐만 아니라, 광휘성 안료의 균일한 분산으로 볼 때 종래의 중채색 도색에 비해 높은 치밀감의 우수한 광휘감을 나타낸다. 또한, 보는 각도에 따라 메탈감이 변화되는 것을 나타내는 FF성도 종래의 메탈릭 도막에 비해 우수하다.
실시예 D1
용제형 메탈릭 베이스 도료 D1의 제조
스테인레스 용기에 AS-9606(미쓰비시 레이온사로부터 입수가능한, 우레아 개질량 6.5%, 산가 12mgKOH/g, 하이드록실가 70, 중량평균분자량 7,000 및 Tg 16℃의 우레아 함유된 아크릴 수지) 75부, 제조예 1에서 수득된 우레탄 변성 폴리에스터 14.3부, 안료 분산 페이스트(제조예 2에서 수득된 아크릴 수지 25부에 사이아닌 블루 G-314(산요 색소사로부터 입수가능한 청색 안료) 3.0부 및 바리파인 BF-40(사카이 가가쿠 고교사로부터 입수가능한 황산바륨) 8.7부를 분산시키고, 입도가 5㎛ 이하가 되도록 분쇄함) 36.7부, 유반 20N60(미츠시 가가쿠사로부터 입수가능한 뷰틸화 멜라민 수지, 고형분 60%) 50부, 및 알루미-페이스트 7640NS(도요 알루미늄사로 부터 입수가능한 함유량 65%의 알루미늄 안료) 17.8부를 충전하고, 테이블 혼합기로 혼합하여 엷은 청색의 용제형 메탈릭 베이스 도료 D1(PWC 19.0%)을 수득하였다.
적층 도막의 형성
인산아연 처리한 길이 30cm, 폭 40cm 및 두께 0.8mm의 둘 강판에 양이온 전착 도료 "V-50"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 전착도장하여 두께 약 20㎛의 도막을 형성하고, 이어서 160℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 그레이 중도 도료 "오가(Orga) P-2 프라이머"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)를 스프레이 도장하여 약 25㎛의 경화막 두께를 형성하고 실온에서 3분 동안 유지한 후, 140℃에서 30분 동안 경화시켜 피도장 기판을 형성하였다.
상기에서 수득된 용제형 메탈릭 베이스 도료 D1을 솔베소 150(엑손 석유사로부터 입수가능한 탄화수소계 용제) 10부, 에틸 아세테이트 40부, 톨루엔 40부 및 뷰틸 아세테이트 10부로 구성된 희석 씬너에 의해 No. 4 포드 컵 점도 12.5초/20℃로 희석하였다.
용제로 탈지된 상기 피도장 기판을 수직으로 세우고, 상기 메탈릭 베이스 도료 D1을 2분 간격의 2스테이지로 메타 벨 도장기(란즈버그사로부터 입수가능한 회전 무화식 정전 도장기)를 사용하여 도장하여 건조 두께 15㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이를 실온에서 4분 동안 유지하여 메탈릭 베이스 도막을 제조하였다.
이어서, 상기 베이스 도막상에, No. 4 포드 컵 점도 25초/20℃로 희석된 클리어 도료 "맥 플로우-O-1800"(닛폰 페인트사로부터 입수가능)을 웨트-온-웨트에 의해 1회 도장하여 건조 두께 35㎛의 클리어 도막을 형성하였다. 이를 수직으로 세워 7분 동안 유지하였다. 그 후, 이를 세운 상태로 유지하면서 140℃에서 30분 동안 베이킹하여 2코팅 1베이킹 방식에 의해 메탈릭 도막을 형성하였다.
수득된 메탈릭 도막을 하기 평가 방법에 의해 평가하였다.
플립 플롭(FF)성
FF성은 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.
외관(불균일성)
수득된 메탈릭 도막을 변각 색차계(X-라이트사로부터 입수가능한 Multi-Angle Spectrophotometer MA68II)에 적용하여 광원으로부터의 정반대 위치에 대해 15° 각도로 도막 표면의 5점에서 L값을 측정하였다. 5점의 평균값을 계산하여 편차를 구하였다. 값이 작을수록 균일성이 우수하다.
평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112005007164737-PAT00008
실시예 D2
실시예 D1에서 사용한 바리파인을 시페르나트 22LS(데그사사로부터 입수가능한 콜로이드상 실리카)로 변경한 것을 제외하고는, 표 5에 나타낸 양을 사용하여 실시예 D1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 D2를 형성하였다. 동일한 평가를 수행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 1
표 5에 나타낸 양을 사용하여 실시예 D1에 일반적으로 기술된 바와 같이 메탈릭 도막 1을 형성하였다. 동일한 평가를 수행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
용제형 메탈릭 베이스 도료 D1 및 D2로부터 수득된 메탈릭 도막은 우수한 외관(균일성) 및 우수한 투명감을 나타낼 뿐만 아니라, 광휘성 안료의 균일한 분산으 로 볼 때 종래의 중채색 도색에 비해 높은 치밀감의 우수한 광휘감을 나타낸다. 또한, 보는 각도에 따라 메탈감이 변화되는 것을 나타내는 FF성도 종래의 메탈릭 도막에 비해 우수하다.
본 발명의 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물은 명도가 높고 투명감, FF성 및 저장 안정성이 우수하며 치밀한 광휘감을 나타낼 수 있고 메탈릭 베이스 도막과 클리어 도막의 혼층에 의한 색상 변동이 적은 메탈릭 도막을 형성할 수 있다.
또한, 메탈릭 베이스 도막과 클리어 도막이 섞여 색이 변화되거나 외관이 저하되는 일이 없기 때문에, 공업적으로 안정하게 메탈릭 도막을 형성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 우레아 함유된 아크릴 수지(A), 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B), 경화제(C) 및 광휘성 안료(D)를 포함하는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물로서, 상기 우레아 함유된 아크릴 수지(A)와 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)의 고형분 중량비(A/B)가 60/40 내지 95/5인 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화제(C)가 멜라민 수지인 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비가교 중합체 입자, 침강 방지제, 셀룰로스 유도체, 무기 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(E)을 추가로 포함하는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    비가교 중합체 입자가 0.05 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    침강 방지제가 폴리아마이드, 산화 폴리에틸렌 또는 이들의 조합물인 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    셀룰로스 유도체가 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    무기 입자가 0.1㎛ 이하의 1차 입경을 갖는 투명 미립자상 황산바륨(a), 2 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 미립자 실리카(b) 또는 이들의 조합물인 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물.
  8. 피도장물에 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료를 순차적으로 웨트-온-웨트 방식으로 도장하는 것을 포함하는 적층 도막의 형성방법으로서, 상기 용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물이 우레아 함유된 아크릴 수지(A), 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B), 경화제(C) 및 광휘성 안료(D)를 포함하고, 상기 우레아 함유된 아크릴 수지(A)와 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지(B)의 고형분 중량비(A/B)가 60/40 내지 95/5인 적층 도막의 형성방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    경화제(C)가 멜라민 수지인 적층 도막의 형성방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    용제형 메탈릭 베이스 도료 조성물이 비가교 중합체 입자, 침강 방지제, 셀룰로스 유도체, 무기 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(E)을 추가로 포함하는 적층 도막의 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비가교 중합체 입자가 0.05 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 적층 도막의 형성방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    침강 방지제가 폴리아마이드, 산화 폴리에틸렌 또는 이들의 조합물인 적층 도막의 형성방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    셀룰로스 유도체가 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적층 도막의 형성방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    무기 입자가 0.1㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 갖는 투명 미립자상 황산바륨(a), 2 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 미립자 실리카(b) 또는 이들의 조합물인 적층 도막의 형성방법.
KR1020050011178A 2004-02-09 2005-02-07 메탈릭 베이스 도료 조성물 및 적층 도막의 형성방법 KR20060041807A (ko)

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