CN100460474C - 金属底漆组合物和生产复合涂膜的方法 - Google Patents

金属底漆组合物和生产复合涂膜的方法 Download PDF

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Abstract

公开了溶剂基金属底漆组合物，其包含(A)含脲的丙烯酸类树脂、(B)氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、(C)固化剂和(D)发光颜料，其中含脲的丙烯酸类树脂(A)/氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)的固体重量比在60/40到95/5范围内。该树脂涂料组合物可以形成金属涂层，该金属涂层在观察高亮度位置和观察阴暗位置之间具有高色相差，特别地可以形成具有高FF性质、优异的外观(表面结构)和透明性的金属涂层。

Description

金属底漆组合物和生产复合涂膜的方法
技术领域
本发明涉及用于在车身等上形成修饰涂层的溶剂基金属底漆组合物，以及使用该涂料组合物生产复合涂膜的方法.
背景技术
通常通过以下步骤在车身上形成金属修饰涂层：形成金属底涂层，然后以湿压湿方式在其上涂覆透明涂料，然后一起烘烤两个涂层(所谓的“双-涂层-单-烘烤系统”)。
在双-涂层-单-烘烤系统中，虽然透明油漆被涂布在金属底涂层上，而不固化该金属涂层，正如以上描述的，但是修饰涂层的外观与所预期的有些不同.可以通过稍微加热金属底涂层(所谓的“预热”)来消除外观上的差异.然而，双-涂层-单-烘烤系统的主要优点在于，修饰复合涂层是通过湿压湿方式形成的，而不需要这类加热(预热)步骤，这样能够提高可操作性并且降低能量消耗.为了获得双-涂层-单-烘烤系统的这一优点，透明油漆涂布步骤是连续地进行的，而不在形成金属底涂层之后进行预热，因此这类外观上的差异至今一直被忽略.
现在相信，外观上的差异来自金属底涂层的湿表面和湿的透明油漆涂层之间的溶混性.因此，一直被研究的是借助于配入油漆的添加剂或者载体树脂的改性来抑制溶混性.
例如，日本Kokai出版物平-8(1996)-283612公开了水基涂层树脂组合物，其包含：(I)从特定的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和多胺化合物制备的聚氨酯聚脲交联颗粒分散体，(II)具有羟基基团和/或羧基基团的含水树脂，和(III)与羟基基团和/或羧基基团具有反应性的含水固化剂.按照该公开的发明，脲基团被引入树脂组分之一，但是这种油漆是含水的，并且在涂覆金属底漆组合物之后本身需要预热步骤.本发明涉及溶剂基涂料组合物，其可以消除所述预热步骤.
日本Kokai出版物2003-82280公开了用于彩色油漆的树脂组合物，其包含具有羟基基团的聚酯树脂、固化剂、具有内部交联结构的树脂颗粒和脲类型的流变控制剂。所公开的油漆不涉及这样的树脂组合物，其含有作为主树脂的丙烯酸类树脂，而是含有作为主树脂的聚酯树脂的树脂组合物.
此外，日本Kokai出版物平-10(1999)-174929公开了涂布方法，其使用了透明覆面涂层组合物，其包含氨基塑料交联剂和具有特定的官能团和/或脲-型官能团的丙烯酸类树脂.该发明不涉及对溶剂基金属底漆组合物的改进，而是涉及对透明油漆的改进.
总之，常规金属底涂层油漆不具有足够的金属闪光(FF)性质，该性质显示亮度(涂层的白度)随观察角度而改变.特别是，在中等色彩颜色是高颜料重量含量(PWC)中，其具有差的FF性质和差的有光泽材料的密度.
本发明的目的
本发明提供了树脂涂料组合物，其可以形成金属涂层，该金属涂层在观看明亮位置和观看阴暗位置之间具有高色相差异，特别是具有高FF性质、优异的外观(表面结构)和透明性的那些.
发明内容
因此，本发明提供溶剂基金属底漆组合物，其包含(A)含脲的丙烯酸类树脂，(B)氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，(C)固化剂和(D)发光颜料，其中含脲的丙烯酸类树脂(A)/氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)的固体重量比为60/40到95/5.
本发明还提供生产复合涂膜的方法，其包括在被涂布的制品上涂布溶剂基金属底漆组合物，然后以湿压湿方式涂布透明油漆，其中溶剂基金属底漆组合物包含(A)含脲的丙烯酸类树脂、(B)氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、(C)固化剂和(D)发光颜料，并且含脲的丙烯酸类树脂(A)/氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)的固体重量比为60/40到95/5.
在本发明的溶剂基金属底漆组合物中，固化剂(C)优选是蜜胺树脂.
溶剂基金属底漆组合物还可以含有选自以下的组分(E)：非交联的聚合物颗粒、抗沉降剂、纤维素衍生物、无机颗粒和其混合物.
组分(E)的非交联聚合物颗粒优选具有0.05到10微米的平均粒度(D50).
组分(E)的抗沉降剂可以是聚酰胺、氧化聚乙烯和其混合物.
组分(E)的纤维素衍生物优选选自醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和其混合物.
组分(E)的无机颗粒优选可以是(a)透明颗粒硫酸钡，其初级粒子尺寸不大于0.1微米，(b)颗粒二氧化硅，其平均粒度为2到100微米，或者其混合物.
发明详述
本发明的溶剂基金属底漆组合物包含：(A)含脲的丙烯酸类树脂，(B)氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，(C)固化剂和(D)发光颜料，其中含脲的丙烯酸类树脂(A)/氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)的固体重量比为60/40到95/5.
如果含脲的丙烯酸类树脂(A)的量，以树脂(A)/树脂(B)的重量比表示，小于60/40，则涂层外观将得到改善，但是FF性质将变坏.如果其超过95/5，FF性质将提高，但是涂层外观(表面结构)将变坏.树脂(A)/树脂(B)的固体重量比优选在65/35到92/8、更优选70/30范围内.如果氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树脂(B)的量，以树脂(A)/树脂(B)的固体重量比表示，不在上述范围内，则与透明涂料层的溶混性将提高，导致在施加透明油漆时颜色改变.
含脲的丙烯酸类树脂(A)
含脲的丙烯酸类树脂可以是具有脲键合基团(脲基团)，即-NH-CO-NH-的丙烯酸类树脂.脲基团的存在量可以为1到15重量％、优选2到12重量％、更优选3到10重量％，由在得到的含脲的丙烯酸类树脂的固体量中脲基团-引入组分的重量百分数计算.如果脲基团的量大于15重量％，涂层外观(表面结构)将变坏，如果其小于1％重量，FF性质和发光颜料的密度将降低.含脲的丙烯酸类树脂可以通过任何现有技术已知的方法制备，并且与含脲的丙烯酸类树脂的合成方法或者方式无关，脲基团在丙烯酸类树脂中的存在为得到的金属底漆提供了技术效果.
例如，含脲的丙烯酸类树脂(A)可以通过异氰酸酯化合物(1)、含羟基基团的丙烯酸类树脂(2)和胺化合物(3)反应制备.在该反应中，异氰酸酯化合物(1)和胺化合物(3)被分类为脲基团-引入组分.
作为其详细的方法，异氰酸酯化合物(1)可以与已经分开地制备的含羟基基团的丙烯酸类树脂(2)反应，其中异氰酸酯化合物(1)中的异氰酸酯基团相对于含羟基基团的丙烯酸类树脂(2)中的羟基基团的当量数是过量的，然后将得到的混合物中的未反应的异氰酸酯基团与胺化合物(3)反应.此外，异氰酸酯化合物(1)可以与胺化合物(3)反应，其中胺当量小于异氰酸酯化合物(1)的异氰酸酯当量，然后将未反应的异氰酸酯基团与含羟基基团的丙烯酸类树脂(2)反应.此外，含脲的丙烯酸类树脂(A)可以通过丙烯酸类单体和含脲基团的单体(例如具有脲基团的丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯)的聚合来制备.此外，含脲的丙烯酸类树脂(A)还可以通过使用含异氰酸酯的丙烯酸类单体的丙烯酸类聚合物与胺化合物反应来制备.如有必要，含脲的丙烯酸类树脂(A)可以在含有用于油漆的另一种基料树脂和/或固化剂的涂料组合物中合成.
脲基团可以借助于氢键在油漆中形成假-交联网络，为油漆提供触变性能，并且还优选，在油漆固化之后，脲基团被引入树脂基体中，而不具有任何有害影响.脲基团带来的触变性能不受或者几乎不受存在于油漆中的水和/或有机溶剂的影响，并且有效地保持其性质.触变性能还几乎不受温度的影响，并且甚至在用于烘烤油漆的升高的温度下、例如60到260℃下可以适当地起作用.
使用上述三种组分(1)到(3)进行的反应可以以异氰酸酯反应性基团/异氰酸酯基团的当量比为0.5到2.0、优选0.7到1.5、更优选0.8到1.2下进行.特别地，异氰酸酯化合物和胺化合物之间的反应可以在胺基团数/异氰酸酯基团数的比值为0.7到1.5、优选0.9到1.1下进行，虽然异氰酸酯化合物或者胺化合物可以以超过化学计量的过量的量使用.
异氰酸酯化合物和胺化合物之间的反应可以通过任何方法进行，其中反应性的组分任选地在升高的温度下混合.反应温度可以在10到150℃、优选20到80℃的范围内.混合两种组分的方法可以通过任何现有技术已知的方法进行，但是优选的是将异氰酸酯化合物加入胺化合物中.如有必要，异氰酸酯化合物的加入可以使用一个或多个步骤来进行.两种化合物的反应通常可以在溶剂存在下进行，例如丙酮、甲基异丁基酮、1-甲氧基-2-丙醇、苯、甲苯、二甲苯和脂族烃(例如石油醚).
含脲的丙烯酸类树脂(A)可以优选具有3,000到150,000、更优选4,000到130,000的重均分子量(Mw).小于3,000的分子量降低涂料操作性能和与透明油漆的溶混性，超过150,000的分子量在涂覆时降低不挥发物含量，但导致差的操作性能.在本说明书中“分子量”通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，使用苯乙烯聚合物作为标准物.
此外，含脲的丙烯酸类树脂(A)可以优选具有30到180、更优选50到150的羟值(固体含量).超过180的量降低涂膜的耐水性，小于30的量降低涂膜的可交联性.此外，含脲的丙烯酸类树脂(A)可以优选具有5到30mgKOH/g、更优选8到25mgKOH/g的酸值(固体含量).超过30mgKOH/g的酸值降低涂膜的耐水性，小于5mgKOH/g的酸值降低涂膜的可交联性.
还优选的是本发明的含脲的丙烯酸类树脂(A)具有-10到30℃、优选0到25℃的玻璃化转变温度(Tg).在上述范围以外的转变温度降低涂膜的物理性能.
异氰酸酯化合物(1)可以是脂环族、芳脂族或者芳香族化合物.优选的异氰酸酯化合物(1)包括二异氰酸酯或者其异氰脲酸酯(二异氰酸酯的三聚体).
二异氰酸酯可以具有5到24个碳原子、优选6到18个碳原子.
二异氰酸酯的例子是脂族或者脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯(1，11)、赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-或者1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环二环甲烷、ω，ω’-二丙醚二异氰酸酯、硫二丙基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二环己基二甲基甲烷-4，4-二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，例如1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，5-三甲基-2，4-双(ω-异氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；和其混合物.
异氰脲酸酯可以是上述列表的二异氰酸酯的三聚体.异氰酸酯化合物(1)可以是上述异氰酸酯和异氰脲酸酯的混合物.
本发明的含羟基基团的丙烯酸类树脂(2)可以通过具有羟基基团的烯属不饱和单体与另一种烯属不饱和单体共聚合来制备，并且优选具有1,000到8,000、更优选1,200到6,000的数均分子量(Mn).小于1,000的数均分子量降低操作性能和与透明油漆的溶混性，超过8,000的数均分子量降低操作性能，因为不挥发物含量太低.鉴于涂层外观，数均分子量最优选是1,500到5,000.
丙烯酸类树脂(2)可以优选具有40到180、更优选50到150的羟值(固体含量)。超过180的羟值降低涂膜耐水性，并且小于40的羟值降低涂膜可交联性.此外，丙烯酸类树脂优选具有7到32mgKOH/g、更优选10到27mgKOH/g的酸值.超过32MgKOH/g的酸值降低涂膜耐水性，小于7mgKOH/g的酸值降低涂膜可交联性.
含羟基基团的丙烯酸类树脂(2)，如上所述，可以通过具有羟基基团的烯属不饱和单体与另一种烯属不饱和单体共聚合来制备，但是含羟基基团的烯属不饱和单体的量为5到60重量％、优选8到50重量％，而另一种烯属不饱和单体的量是95到40重量％、优选92到50重量％，所述重量％是基于单体的总重量.如果含羟基基团的烯属不饱和单体少于5重量％，则生产稳定性将变差，如果其超过60重量％，则涂膜耐水性将降低.
含羟基基团的烯属不饱和单体的例子是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、烯丙醇、甲基丙烯酰基醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和ε-己内酯的加成物等等.更优选的单体是(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯或者(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和ε-己内酯的加成物。
所述另一种烯属不饱和单体不受限制，但是包括，具有羧基基团的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸二聚体和丙烯酸和ε-己内酯的加成物，即α-羟基-ω-((1-氧-2-丙烯基)氧)聚(氧(1-氧代-1，6-己二基)))，和不饱和二元酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸)等等.
非羟基单体的其他例子是(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯等等)、可聚合的酮(例如烯基酮)、可聚合的芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘等等)、可聚合的腈类(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等等)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯等等)、乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、二烯烃(例如丁二烯和异戊二烯)、任选的含有异氰酸酯基团的单体等等.所述另一种烯属不饱和单体可以单独用或者以两种或多种类别的混合物使用.
含羟基基团的丙烯酸类树脂(2)的制备可以是现有技术已知的聚合过程，例如溶液自由基聚合等等.例如，在搅拌下，在60到160℃的聚合温度下，单体混合物和适合的自由基聚合引发剂可以滴加到适合的溶剂中，持续2到10小时.在此使用的自由基聚合引发剂不受限制，而是通常用于自由基聚合的那些，例如偶氮类型化合物、过氧化物等等.聚合引发剂的量通常可以在基于不饱和单体总量为0.1到18重量％、优选0.5到15重量％的范围之内.
使用的溶剂可以是任何溶剂，只要其不不利地影响所述反应，包括酯、酮、烃等等.在制备中，可以加入链转移剂，例如硫醇(例如月桂基硫醇)，α-甲基苯乙烯二聚体等，以控制分子量.
制备含脲的丙烯酸类树脂(A)所使用的胺化合物(3)可以优选是醚胺或者伯胺，其碳原子数不超过55、优选1到24、更优选1到12.
醚胺的例子可以包含至少一个羟基基团，并且包括2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙基胺、1，1-二甲氧基-2-丙基胺、3-乙氧基-1-丙胺、3-丁氧基-1-丙胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺、3-十三烷氧基丙基胺、3-硬脂氧基丙基胺、对甲氧基苄基胺、3，4-二甲氧基苄基胺、对甲氧基苯基乙基胺、3，4-二甲氧基苯基乙胺、9-苯氧基-4，7-dioxanone-1-胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2，5-二甲氧基-苯胺、糠胺、四氢糠基胺、2-(4-吗啉基)乙胺、4-(3-氨基丙基)吗啉、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂癸烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧杂十三烷-1，13-二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃(分子量大约750)，及其混合物.
伯胺可以是现有技术已知的，但是可以是具有至少一个伯胺基团和至少一个醚基团和/或羟基基团的那种.伯胺的例子是乙醇胺、6-氨基己醇、甲氧基丙基胺、3，4-二甲氧苯乙胺、苄胺、乙胺、正丙胺、仲丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊基胺、α-甲基丁基胺、α-乙基丙基胺、β-乙基丁基胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺、1，6-己二胺和其混合物.
含脲的丙烯酸类树脂(A)在涂料组合物中的存在量，基于100份的涂料组合物固体含量，可以为20到65重量份、优选25到60重量份.少于20重量份的量将降低FF性质，而超过65重量份的量将损害涂膜外观.
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)可以通过酸组分，例如多元羧酸和/或其酸酐，与多元醇反应，形成具有羟基基团的聚酯树脂，然后使其与二异氰酸酯化合物在羟基基团过量条件下反应来制备.氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)优选在一个分子中具有至少两个羟基基团.
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(b)可以优选具有2,000到20,000、更优选3,000到15,000的重均分子量.如果重均分子量小于2,000，则操作性能和在湿压湿涂布中与透明油漆的溶混性将变坏.如果其超过20,000，当涂覆时，操作性能将变坏，因为不挥发物含量太低.
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)可以优选具有30到180、更优选40到160的羟值(固体含量).如果羟值大于180，涂膜耐水性将降低，如果其小于30，涂膜可交联性将变坏.其还可以具有2到20mgKOH/g、优选3到15mgKOH/g的酸值(固体含量).超过20mgKOH/g的酸值将降低涂膜耐水性，低于2mgKOH/g的酸值将降低涂膜的可交联性.
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)可以优选具有-10到70℃、更优选-5到50℃的玻璃化转变温度(Tg).如果玻璃化转变温度低于-10℃，涂层硬度将降低，而如果其超过70℃，操作性能将变坏，因为油漆具有低的固体含量.
聚酯树脂通常通过酸组分例如多元羧酸和/或其酸酐与多元醇缩聚来制备.
多元羧酸和/或其酸酐不受限制，但是包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢邻苯二酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、hymic酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸、十二碳烯琥珀酸酐、其混合物等等.
多元醇不受限制，但是包括乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多醇、甘油、山梨糖醇、annitol、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、其混合物等等.
除上述的酸组分和多元醇外，可以配制其它反应物.其它反应物的例子是单羧酸、羟基羧酸、内酯、干性油、半干性油、干性油或者半干性油的脂肪酸、单-环氧化物(例如可得自Shell Chemical Co.的Cardura E)、其混合物等等.内酯是这样一种化合物，其被开环并且与聚酯反应形成接枝链，包括β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆内酯(crotolactone)、δ-戊内酯、δ-己内酯等等.优选的内酯是ε-己内酯.
与含羟基基团的聚酯树脂反应的二异氰酸酯化合物是在一个分子中具有至少两个游离异氰酸酯基团的化合物，包括脂族二异氰酸酯，例如三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、lisin二异氰酸酯和三亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)和环己烷二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，例如二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和亚联苯基二异氰酸酯；等等.二异氰酸酯可以单独使用或者以两种或多种类别的混合物使用.
优选的二异氰酸酯化合物是脂族二异氰酸酯，例如亚己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等.
含羟基基团的聚酯和二异氰酸酯化合物之间的反应可以在现有技术已知的形成氨基甲酸酯的条件下进行.
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)在涂料组合物中的存在量，基于100重量份的涂料树脂固体含量，可以为5到40重量份、优选8到25重量份.
固化剂(C)
本发明的固化剂(C)可以包括蜜胺树脂、封闭型异氰酸酯化合物等等，但是蜜胺树脂是优选的.蜜胺树脂不受限制，但是包括甲基化的蜜胺、丁基化的蜜胺或者甲基化和丁基化的混合蜜胺树脂.蜜胺树脂的例子是Cyme1 303和Cyme1 254(两者可得自Nippon Cytech Co.，Ltd.)，Uban 20N60和Uban 128(两者可得自Mitsui Chemical Co.，Ltd.)，Sumima1系列(可得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)等等.
蜜胺树脂的量可以在20到100重量份、优选40到90重量份范围内，基于100重量份的成膜树脂固体含量，包括含脲的丙烯酸类树脂(A)和氨基甲酸酯改性的聚酯树脂.低于20重量份的量将降低固化能力，高于100重量份的量将过高地提高固化薄膜的硬度并且降低抗碎落性.
作为固化剂(C)的封闭型异氰酸酯化合物可以通过将封闭剂加到多异氰酸酯化合物上来生产.封闭型异氰酸酯化合物通过加热以释放封闭剂，从而再产生游离的异氰酸酯基团而去封闭，所述游离的异氰酸酯基团与存在于丙烯酸类树脂中的官能团反应.
多异氰酸酯化合物不受限制，但是包括脂族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸根合甲基；芳族二异氰酸酯，例如亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯；其nurate；其混合物；等等。
封闭剂可以包括脂族、芳族或者杂环醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、糠醇、烷基-取代的糠醇和苄醇；酚类，例如苯酚和甲基酚；肟，例如甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；活性亚甲基化合物，例如乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯；己内酰胺；等等.
在其中封闭型异氰酸酯化合物被用于本发明的涂料组合物中的情况下，封闭型异氰酸酯化合物在涂料组合物中的存在量可以为20到100重量份，基于100重量份的成膜树脂固体含量，包括含脲的丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯改性的聚酯树脂.如果所述量在上述范围之外，则固化能力是不充分的.
发光颜料(D)
发光颜料(D)的形状不受限制，并且可以是着色的，但是优选包括具有2.0到50微米平均直径(D50)和0.1到5.0微米厚度的鳞片状形状.10到35微米的平均直径(D50)是更优选的，因为具有高光泽的外观.
发光颜料在涂料组合物中的颜料含量(PWC)通常可以不超过23重量％、优选在0.01到20.0重量％范围内、更优选在0.01到18.0重量％范围内；基于涂料组合物的固体含量.含量超过23重量％将损害涂层外观.
发光颜料的例子是金属或者合金的着色的或者无色的金属发光材料、干涉云母、着色云母、白云母粉末、石墨、着色或者无色的板状颜料，和其混合物.鉴于分散性和涂层的透明外观，优选的是金属或者合金的着色或者无色的金属发光材料、干涉云母、着色云母、白云母粉末和其混合物.金属材料的金属不受限制，但是包括铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍、锡等.
发光颜料(D)可以与彩色颜料混合.彩色颜料的例子是有机颜料，例如偶氮螯合物类型颜料，不溶性偶氮类型颜料，缩合偶氮类型颜料，二酮-吡咯并吡咯类型颜料，苯并咪唑酮类型颜料，酞菁类型颜料，靛青类型颜料，perynone类型颜料，苝类型颜料，二氧六环类型颜料，喹吖啶酮类型颜料，isoindorinone类型颜料和金属螯合物类型颜料；无机颜料，例如铬黄，黄色氧化铁，红色氧化物，炭黑和二氧化钛；等等.还可以使用填料颜料，例如碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等等.
金属颜料和其它颜料在金属油漆中的颜料含量(PWC)总量可以在0.1到50重量％、优选0.5到40重量％、更优选1.0到30重量％范围内，基于涂料组合物的固体含量.超过50重量％的颜料含量将损害涂层外观.
组分(E)
本发明的溶剂基金属底漆组合物可以任选地包含组分(E)，其选自非交联的聚合物颗粒、抗沉降剂、纤维素衍生物、无机颗粒和其混合物.组分(E)不仅提高或者促进本发明的技术效果，例如发光外观的密度，优异的FF性质和在金属底漆和透明涂料之间的不溶混性，而且组分(e)的每一种本身具有特别的技术效果.例如，非交联的聚合物颗粒抑制金属底漆和透明涂料之间的溶混性，从而防止颜色改变.抗沉降剂显著地提高组合物的贮存稳定性，而纤维素衍生物提高发光外观的密度和FF性质.无机颗粒抑制涂层外观的不均匀性.在下文中将解释组分(E)的每一种.
非交联的聚合物颗粒
用于本发明溶剂基金属底漆组合物中的非交联的聚合物颗粒是通过将可聚合单体聚合成颗粒形状，并且不进行三维交联而制备的那些.非交联的聚合物颗粒可以通过可聚合单体在有机溶剂和分散体稳定化树脂的混合物中共聚合来制备.因此，非交联的聚合物颗粒可以是分散体稳定化树脂、有机溶剂和非交联的聚合物颗粒的混合物.
分散体稳定化树脂和用于制备非交联的聚合物颗粒的可聚合单体的量可以不根据聚合物颗粒的用途来限定，但是分散体稳定化树脂可以以3到70重量％、优选5到60重量％存在，而可聚合单体可以以97到30重量％、优选95到40重量％存在，两者均基于分散体稳定化树脂和可聚合单体的总重量.在有机溶剂溶液中分散体稳定化树脂和可聚合单体的量可以是30到80重量％、优选40到60重量％，基于聚合溶液的总重量.
在本发明中，用于制备非交联的聚合物颗粒的可聚合单体可以是可以进行自由基聚合的不饱和单体.如有必要，分散体稳定化树脂也可以从可聚合单体制备.用于非交联的聚合物颗粒和分散体稳定化树脂的可聚合单体可以优选具有用于在涂料组合物中进行固化反应的官能团.当加热以固化涂料组合物时，非交联的聚合物颗粒中的官能团将与固化剂反应，以引入三维交联网络.官能团的例子是羟基基团、羧基基团、磺基、缩水甘油基、异氰酸酯基团等等.
分散体稳定化树脂可以是任何有助于非交联的聚合物颗粒在有机溶剂中的稳定性的那些.其包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树酯、聚氨酯树脂，并且优选羟值为10到250、更优选20到180，酸值为0到100mgKOH/g、更优选1到50mgKOH/g，和数均分子量为800到100,000、更优选1,000到20,000.超过所述上限的那些将降低树脂和颗粒的处理性能，而低于所述下限的那些将使树脂与涂膜分离并且损坏颗粒的稳定性.
非交联的聚合物颗粒在涂料组合物中可以以1到20重量份、优选2到18重量份的量存在，基于100重量份的涂料组合物的树脂固体.颗粒的量低于1重量份可能引起在界面处与透明层之间的层混合，而超过20重量份的那些将损及操作性能，因为涂料组合物具有低的固体含量.
分散体稳定化树脂可以通过任何方法合成，但是可以通过自由基聚合、缩聚和加成聚合等等来合成.在其中分散体稳定化树脂通过单体的自由基聚合来制备的情况下，单体可以根据得到的树脂的性能来选择，但是可以优选具有官能团(例如羟基基团，酸基团)，如用于制备非交联的聚合物颗粒的单体所具有的.官能团还可以是缩水甘油基、异氰酸酯基团等等.
本发明的非交联的聚合物颗粒可以通过在分散体稳定化树脂的存在下自由基可聚合单体的聚合来制备.非可交联聚合物颗粒优选具有的羟值为40到400、更优选50到200，酸值为1到200mgKOH/g、更优选2到50mgKOH/g，和平均粒度D50为0.05到10微米、更优选0.1到2微米.低于上述下限的那些不能维持颗粒形状，而超过所述上限的那些在配制到油漆中时将损及分散稳定性.
具有官能团的、用于非交联聚合物颗粒的可聚合单体的例子如以下所列.具有羟基基团的可聚合单体包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、烯丙醇、甲基丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加成物等等.
具有酸基团的可聚合单体的例子是具有羧基基团的那种，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等等；以及具有磺酸的那种，例如叔丁基丙烯酰胺磺酸等等.用于含酸的可聚合单体的优选的酸基团是羧酸.
具有环氧基团的可聚合单体的例子是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，而具有异氰酸酯基团的单体的例子是间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸根合乙基丙烯酸酯等等.
没有官能团的可聚合单体可以被用于制备所述非交联的聚合物颗粒，并且其例子是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等等；脂肪酸和具有环氧乙烷结构的(甲基)丙烯酸酯的加成物，例如硬脂酸和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的加成物等等；具有碳原子数至少为三的烷基基团的环氧乙烷化合物和(甲基)丙烯酸的加成物；苯乙烯衍生物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；苄基(甲基)丙烯酸酯；衣康酸酯，例如衣康酸二甲酯；马来酸酯，例如马来酸二甲酯；富马酸酯，例如富马酸二甲酯；腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；甲基·异丙烯基酮；醋酸binyl酯；Veova单体(可得自Shell ChemicalCo.，Ltd.)；丙酸乙烯基酯；新戊酸乙烯基酯；烯烃，例如乙烯、丙烯、丁二烯；丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；丙烯酰胺；乙烯基吡啶；等等.
非交联的聚合物颗粒的聚合反应可以在自由基聚合引发剂存在下进行.自由基聚合引发剂的例子是偶氮类型引发剂，例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等等；和过氧化物，例如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过辛酸酯等等.聚合引发剂的量，基于100重量份的可聚合单体总量，在0.2到10重量份、优选0.5到5.0重量份范围内.聚合反应可以在包含分散体稳定化树脂的有机溶剂中，在60到160℃的温度下进行大约1到15小时.
非交联的聚合物颗粒，不同于交联颗粒，在油漆组合物中呈现颗粒形状，但是在涂膜中不形成颗粒形状.因为非交联聚合物颗粒不在内部交联，因此颗粒的微粒形状在烘烤过程和所述颗粒被引入树脂组分的期间发生改变.
然而，如果将非交联的聚合物颗粒独立地配制到油漆组合物中，则结构粘度将很少产生.
作为非交联的聚合物颗粒，可以使用NAD(无水分散体)聚合物树脂颗粒，其在Coloring Material，第48卷，(1975)第28-34页中有解释.
抗沉降剂
用于本发明溶剂基金属底漆组合物中的抗沉降剂可以优选包括(1)聚酰胺和/或(2)氧化聚乙烯.聚酰胺(1)和氧化聚乙烯(2)两者作为提供触变性能的粘度控制剂均是已知的.根据本发明，抗沉降剂可以被配制到金属油漆中，以防止薄片类型的发光颜料(例如高岭土)沉淀，而在贮存期间形成硬块.
抗沉降剂的量，基于100重量份的油漆组合物的固体含量，可以在0.1到5.0重量份、0.2到3.0重量份的范围内.在其中聚酰胺(1)或者氧化聚乙烯(2)被单独地使用的情况下，基于100重量份的油漆组合物的固体含量，该量也可以在0.1到5.0重量份、0.2到3.0重量份范围内.超过5.0重量份的量将降低油漆组合物的固体含量，而低于0.1重量份的量将损害油漆稳定性.
在其中聚酰胺(1)和氧化聚乙烯(2)被同时使用的情况下，基于100重量份的油漆组合物的固体含量，两种沉降剂的量也可以在0.1到5.0重量份、0.2到3.0重量份范围内.超过5.0重量份的量将产生不均匀的涂层表面，导致差的涂层外观，而低于0.1重量份的量将损害油漆稳定性.
用于本发明的聚酰胺(1)可以包括脂肪酸酰胺并且可以以粉末或者膏剂的形式得到.膏剂类型的聚酰胺可以用溶剂稀释，例如二甲苯或者醇.
脂肪酸酰胺可以是具有以下化学结构(1)的二酰胺：
Figure C200510009012D00181
上述二酰胺可以通过二胺与含羟基基团的脂肪酸反应来制备.在化学式(1)中，R2表示含羟基基团的脂肪酸的残基，从该含羟基基团的脂肪酸除去了羟基基团和羧基基团，并且R2表示二胺的残基，从该二胺除去了两个氨基基团.在上述二酰胺(1)中，其中连接到末端R2的OH基团的两者之一不存在的脂肪酸酰胺也已知可以作为粘度控制剂并且用于本发明中.
脂肪酸酰胺的另一个例子是具有以下化学结构(2)的聚酰胺：
Figure C200510009012D00182
聚酰胺(2)可以通过多元羧酸和二胺和含羟基基团的脂肪酸反应来制备.在化学式(2)中，R3和R4分别与R1和R2相同，并且R5表示多元羧酸的残基，从其中除去了一个羧基基团.聚酰胺的聚合度可以在3到5的范围内，并且聚酰胺的数均分子量也可以在1,000到2,000的范围内.
本发明的脂肪酸酰胺可以是二酰胺(1)或者聚酰胺(2)或者其混合物.脂肪酸酰胺可作为Flow-non HR-2(二酰胺和聚酰胺的混合物)购自Kyoei Chemical Co.，Ltd.，作为Dispalon 6900-20X(二酰胺)或者Dispalon 6840-10X(二酰胺和聚酰胺的混合物)得自KusumotoChemical Co.，Ltd.等等.
氧化聚乙烯(2)可以是包含氧化聚乙烯颗粒的胶体的溶胀分散体，其具有抗沉降性能或者流变改进性能.
氧化聚乙烯(2)可以是具有以下化学式(3)的那种：
Figure C200510009012D00191
考虑到金属油漆的相容性，氧化聚乙烯可以具有3,000到5,000的分子量.
氧化聚乙烯(2)在其分子中具有多个-OH基团，并且聚酰胺(1)在其分子中具有多个-NH基团.OH基团和NH基团独立地或者一同地通过氢键结合，在它们之间形成弱的网络.特别地，在氧化聚乙烯(2)存在下，聚酰胺(1)形成网(net-worked)或者更强烈地结合.
所述网络结构在其被外力破坏之后可以迅速地重新形成.所述网络结构可以抑制聚酰胺的溶胀或者沉降，即使金属油漆用溶剂稀释并且放置长的时间时也是如此.因为所述网络结构抑制聚酰胺沉降，并且进而抑制发光颜料的沉降，因此本发明的金属油漆甚至在稀释的形式中也具有优异的稳定性.
氧化聚乙烯(2)可以作为Dispalon 4200-10、Dispalon 4200-20等等得自Kusumoto Chemicals Ltd..
当使用聚酰胺和氧化聚乙烯的组合时，所述组合的混合物也可以Dispalon NS5210、Dispalon NS5310等等得自Kusumoto ChemicalsLtd..
纤维素衍生物
纤维素衍生物不受限定，但是优选选自纤维素醋酸酯丁基化物、硝化纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等等.考虑到与树脂的溶解性、粘度的控制等等，更优选的是纤维素醋酸酯丁基化物.纤维素衍生物可以优选具有1到34重量％的乙酰化程度、16到60重量％的丁基化(butylylation)程度，两者通过ASTM-D-817测定，和通过ASTM-D-1343测定的0.005到20秒、优选0.01到5秒的粘度.如果粘度低于0.005秒，FF性能被损害.
纤维素衍生物可以以基于100重量份的涂料组合物的树脂固体含量为0.1到10重量份、优选0.2到7.0重量份、更优选0.5到5.0重量份的量配制在涂料组合物中.低于所述下限的量将损害操作性能，并且超过所述上限的量将损害操作性能，因为在涂覆时油漆具有低的固体含量.
纤维素醋酸酯丁基化物的例子是CAB-551-0.01(粘度＝0.01秒；butyly1基团含量＝53％)、CAB-551-0.02(粘度＝0.02；butyly基团含量＝52％)、CAB-531-1(粘度＝1.90；butyly1基团含量＝50％)、CAB-500-1(粘度＝1.00秒；butyty1基团含量＝51％)、CAB-500-5(粘度＝5.00秒；butyly1基团含量＝51％)、CAB-553-0.4(粘度＝0.03秒；butyly1基团含量＝46％)、CAB-381-0.1(粘度＝0.10秒；butyly1基团含量＝38％)、CAB-381-0.5(粘度＝0.50秒；butyly1基团含量＝38％)、CAB-381-2(粘度＝2.00秒；butyly1基团含量＝38％)、CAB-321-0.1(粘度＝0.10秒；butyly1基团含量＝31.2％)、CAB-171-15S(粘度＝15.00秒；butylyl基团含量＝17％)、其混合物等等，所有均可得自Eastman ChemicalProduct Co..
硝化纤维素不受限定，并且可以是用于油漆领域中的任何一种，但是其优选具有不低于1秒、更优选2到10秒的粘度.粘度低于1秒的硝化纤维素将损害FF性能，而超过20秒的粘度将损害操作性能，因为涂料组合物具有过高的粘度.
硝化纤维素的例子是HIG1/16(粘度＝1.0到1.5秒，
在25.0％的固体含量下测定)，HIGI/8(粘度＝2.0到2.9秒，
在25.0％的固体含量下测定)，HIG1/4(粘度＝3.0到6.0秒，
在25.0％的固体含量下测定)，HIG1/2(粘度＝3.0到4.9秒，
在20.0％的固体含量下测定)，HIG1(粘度＝6.0到8.0秒，
在20.0％的固体含量下测定)，HIG2(粘度＝1.5到2.5秒，
在12.2％的固体含量下测定)，HIG7(粘度＝6.0到7.9秒，
在12.2％的固体含量下测定)，以及其混合物，所有可得自AsahiKasei公司.
无机颗粒
用于本发明的溶剂基金属底漆组合物的无机颗粒可以优选是具有不超过0.1微米的初级粒子尺寸的透明颗粒硫酸钡(1)和/或具有2到100微米的平均粒度的颗粒二氧化硅(2).虽然以上将硫酸钡作为用于本发明涂料组合物的填料颜料列出，但是无机颗粒的硫酸钡需要具有不超过0.1微米的粒度，因此不同于填料硫酸钡.换言之，填料颜料应该具有超过0.1微米的初级粒子尺寸.考虑到对涂层外观的改进，特别是源于发光颜料的外观的不均匀性，将无机颗粒配制到本发明的涂料组合物中.
颗粒硫酸钡(1)和颗粒二氧化硅可以单独使用或者混合使用.在其中单独使用颗粒硫酸钡(1)的情况下，其在涂料组合物中的量，基于100重量份的金属涂料组合物的固体含量，为1到20重量份、优选3到17重量份.低于1重量份的量将损害外观(外观不均匀)，超过20重量份的量将损害表面外观.
在其中单独使用颗粒二氧化硅(2)的情况下，其在涂料组合物中的量，基于100重量份的金属涂料组合物的固体含量，为0.2到5.0重量份、优选0.6到3.0重量份.低于0.2重量份的量将损害外观(外观不均匀性)，超过5.0重量份的量将提高油漆粘度和改变其颜色，因此损害涂层外观.在其中使用(1)和(2)两者的情况下，它们以各自限制的量使用.
颗粒硫酸钡(1)是基于BaSO4的透明颗粒颜料，并且优选具有不超过0.1微米、更优选0.001到0.08微米、最优选0.01到0.05微米的初级粒子尺寸.超过0.1微米的初级粒子尺寸将损害透明性和发光外观.
颗粒硫酸钡(1)的例子是Barifine BF-1、Barifine BF-10、Barifine BF-20、Barifine BF-40，所有都可得自Sakai ChemicalIndustries Ltd.，日本.颗粒硫酸钡(1)可以通过将其与其它彩色颜料混合而经受颜料分散.
颗粒二氧化硅(2)可以优选以高度分散的形式使用，该高度分散的形式通过将二氧化硅颗粒与分散树脂、溶剂和任选地添加剂混合，形成二氧化硅颗粒膏剂，然后将其在分散研磨机中使用珠粒进行分散来制备.
颗粒二氧化硅(2)可以优选是亲水性二氧化硅颗粒.在本文中，术语“亲水性”指具有裸露表面的、没有用处理剂处理而变成疏水性的二氧化硅颗粒，所述处理剂例如是硅烷偶联剂、有机钛酸酯等.
颗粒二氧化硅(2)不受限定，只要其主要地包含SiO2并且具有颗粒形状，并且可以通过喷雾-干燥法和任选的研磨和分级来制备。其可以是分散在水中的含水胶态二氧化硅，或者是分散在有机溶剂中的有机基二氧化硅溶胶.含水胶态二氧化硅可以包括含水分散体形式的酸性胶态二氧化硅、碱性胶态二氧化硅.
酸性胶态二氧化硅可以是市售可得的，并且包括Snowtex 0、Snowtex 0L，两者可得自Nissan Chemical Industries Ltd.；Cataloid，可得自Catalystsand Chemicals Industries Co.，Ltd.；SIPERNAT22SL，可得自Tegsa Co.；等等.
碱性胶态二氧化硅可以是通过加入少量的碱金属离子、铵离子或者胺得到稳定的那种，包括Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex C、Snowtex S、Snowtex 20L等等，可得自Nissan ChemicalIndustries Ltd.；Cataloid S20L、Cataloid S20H、Cataloid S30L、Cataloid S30H、Cataloid SI-30、Cataloid SI-40、Cataloid SI-50、Cataloid SI-350、Cataloid S145P、Cataloid SI-80P、Cataloid SA等等，可得自Catalysts and Chamicais Industries Co.，Ltd..
有机基二氧化硅溶胶可以是其中水被替换为亲水性有机溶剂的含水胶态二氧化硅，所述有机溶剂例如是甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇等等，并且包括有机基二氧化硅溶胶MA-ST、有机基二氧化硅溶胶IPA-ST，可得自Nissan Chemical Industries，Ltd.等等.
已经被分散的颗粒二氧化硅(2)可以优选具有2到100微米、更优选3到50微米、最优选4到20微米的平均粒度.其还具有不超过150微米、优选不超过100微米的最大粒度.
其中二氧化硅颗粒被精细地分散的上述颗粒二氧化硅分散体膏剂被配制到本发明的金属底漆组合物中，并且所述颗粒是稳定地存在的，其中不存在使组合物粘度升高的沉降.这还可以抑制金属光泽颜料在金属底漆组合物中的沉淀，使其保持稳定的分散.如果所述膏剂没有充分地分散，则表面外观将被损害.
用于颗粒硫酸钡(1)和颗粒二氧化硅(2)的分散树脂不被特别地限定，但是包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等等.
其它组分
本发明的溶剂基金属底漆组合物可以包含其它成膜树脂.其它成膜树脂的例子不受限制，但是包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、或者其混合物.
此外，本发明的溶剂基金属底漆组合物可以包含粘度调节剂.粘度调节剂的例子是交联树脂颗粒、有机膨润土类型(例如有机酸绿土、蒙脱土)、无机颜料(例如硅酸铝、硫酸钡)、具有形状指示粘度(shapeindicating viscosity)的板状颜料，等等.
除上述组分外，金属底漆组合物还可以包含任何加入油漆中的添加剂，例如表面改性剂、增稠剂、抗氧化剂、抗荧光剂、消泡剂等等.所述添加剂可以观有技术已知的量加入所述组合物.
本发明的金属底漆组合物，在涂覆时，可以具有20到45重量％、优选21到40重量％的固体含量.超过45重量％的含量将损害表面外观，因为粘度过高，而低于20重量％的含量将损害涂层外观，例如相容性或者不均匀性，因为粘度太低.此外，在上述范围以外的含量将降低油漆稳定性.
基础涂料组合物可以通过现有技术已知的方法制备，但是一个例子包括这样一种方法，其中油漆的成分(例如颜料)借助于SG磨、捏和机、辊子等等被混合.
透明油漆
在制备本发明的复合涂膜中，透明涂层可以从透明油漆制备.透明油漆可以是溶剂基透明油漆，其包含成膜树脂和固化剂.成膜树脂不被特别地限定，并且包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等等，其可以与固化剂、例如氨基树脂和/或封闭型异氰酸酯化合物混合.考虑到透明性或者抗酸蚀性，可以优选使用丙烯酸类树脂和基于丙烯酸类树脂的氨基树脂或者酸-环氧基固化体系的混合物和/或聚酯树脂.
在涂覆时，透明油漆可以优选具有30到70重量％、更优选35到65重量％的固体含量.
因为透明油漆通常涂布在湿的没有固化的金属底漆上，因此透明油漆优选包含对金属底漆组合物所提到的粘度调节剂，以防止溶混性、反转、流桂等等.粘度调节剂的量，基于100重量份的透明油漆的树脂固体含量，可以在0.01到10重量份、优选0.02到8重量份、更优选0.03到6重量份的范围内.超过10重量份的量将损害涂层外观，而低于0.01的量将显示不充分的粘度控制效果，并且产生某些缺陷，例如在涂覆时的流桂.
透明油漆可以是任何形式，例如溶剂基、水基(水溶解的、水分散的或者乳液)、无水的分散体或者粉末.透明油漆还可以包含固化催化剂，表面控制剂等等.
被涂布的基材
本发明的涂料组合物优选涂覆在由金属、塑料、泡沫等等制成的基材上.优选的是金属表面或者铸造表面，并且更优选的是金属制品，其是可阳离子电极涂覆(electrodecoatable)的.
金属制品可以从铁、铜、铝、锡、锌、其合金制备，并且可以通过铸造形成.金属制品的典型实例是汽车车体，例如客车、卡车、摩托车和公共汽丰；或者其部件；等等.制品可以优选用磷酸盐、铬酸盐等等进行化学处理.
复合涂膜的制备
在本发明的复合涂膜的制备中，将被涂布的基材用电泳涂漆等等进行底层处理，然后用中间油漆涂布，以进行固化.然后，将其用溶剂基金属底漆组合物和透明油漆，以该次序湿压湿地涂布，并且一同烘烤以进行固化.根据本发明，溶剂基金属底漆组合物包含(A)含脲的丙烯酸类树脂、(B)氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、(C)固化剂和(D)发光颜料，以及任选地(E)选自以下的组分：非交联的聚合物颗粒、抗沉降剂、纤维素衍生物、无机颗粒和其混合物.
基材的底层处理可以通过涂布电泳涂漆组合物来进行，所述组合物既可以是阳离子类型的，也可以是阴离子类型的.考虑到耐腐蚀性，阳离子类型的电泳涂漆组合物是优选的.
中间油漆可以包含成膜树脂、固化剂、有机或者无机彩色颜料和填料颜料.中间油漆不仅遮盖底涂层，并且保证表面平滑度，这有助于提高涂层外观，而且提供了优异的涂层物理性能，例如抗冲击性、抗碎落性等等.
中间油漆的彩色颜料可以是对溶剂基金属底漆组合物所解释的有机颜料或者无机颜料.彩色颜料可以与薄片形状颜料、例如铝粉或者云母粉混合.
中间油漆通常是灰色的，包含炭黑和二氧化钛.其可以是设定的灰色，其与上面的最终颜色的亮度和色彩匹配，或者可以与其它彩色颜料混合，所谓的彩色中间油漆.
对于中间油漆，成膜树脂不受限制，并且包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等等.成膜树脂可以与固化剂、例如氨基树脂和/或封闭型异氰酸酯化合物混合.考虑到颜料分散性和操作性能，醇酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的混合物是优选的.
中间油漆可以优选具有100到180℃、更优选120到160℃的固化温度，以生产高度交联的涂层.超过180℃的固化温度使涂膜太硬和太脆，低于100℃的固化温度提供不充分的固化.固化时间通常取决于固化温度，但是在120到160℃的温度下通常是10到30分钟.
在其中本发明的溶剂基金属底漆组合物被涂覆在汽车车体上的情况下，涂覆方法可以是多步涂布，优选两级涂布，使用空气静电涂覆装置，或者旋转喷雾类型静电涂覆装置，其中使用所谓的μμ(微-微)旋杯、μ(微)旋杯或者中旋杯.
金属底涂层的干燥厚度取决于希望的应用，但是通常可以在5到20微米、优选6到18微米的范围内.如果其大于20微米，将出现某些缺陷，例如不均匀性、流桂或者针孔，如果其小于5微米，则涂层外观将受到损害，例如缺乏遮避或者不均匀性.
在制备本发明的复合涂膜中，透明油漆被涂布在金属底涂层上，以便将源于发光颜料的粗糙性平滑化和保护闪光外观.透明油漆可以通过现有技术已知的方法涂覆，如在金属底漆中所描述的，例如旋转喷雾类型静电涂覆设备，例如μμ旋杯或者μ旋杯.
由透明油漆形成的透明涂料层优选具有10到80微米、更优选20到60微米的干燥厚度，虽然厚度取决于希望的应用.如果厚度大于80微米，则涂膜的可区别性将被损害，并且将出现其他缺点，例如不均匀性、针孔和流痕.如果其小于10微米，所述涂层不能遮避所述底涂层，并且导致未覆盖部分.
透明油漆可以优选在80到180℃、优选120到160℃的温度下固化，以形成高度交联的透明薄膜.超过180℃的温度使涂膜太硬和太脆，而低于80℃的温度不具有足够的固化能力.固化时间取决于固化温度，但是在120到160℃下通常为10到30分钟.
如此制备的复合涂膜优选具有30到300微米、更优选50到250微米的厚度.超过300微米的厚度将损害涂层的物理性能，例如抗温度循环性，而低于30微米的厚度将降低涂层的强度.
具体实施方式
实施例
本发明将通过以下实施例进行解释，然而这些实施例不应被理解为是对本发明范围的限制.在此使用的术语“份”是基于重量，除非另有说明.
(实施例1)
制备实施例1
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂的制备
在装备有氮气进口、搅拌器、温度控制器、滴液漏斗和滗析器的2升反应器中，加入334份的间苯二甲酸、311份的六氢邻苯二甲酸、57份的乙二醇、105份的三羟甲基丙烷和289份的新戊二醇，并且加热到溶解.向其中加入两份的二丁基锡氧化物并且搅拌，同时在3小时中将其从180℃缓慢地加热到220℃，然后蒸馏出产生的水.在220℃温度下，将其保持另一小时，然后将20份的二甲苯缓慢地加入所述反应器，以在溶剂存在下进行缩合反应.然后当树脂的酸值达到8mgKOH/g的时候，将其冷却到100℃，并且在30分钟中缓慢地加入10份的亚己基二异氰酸酯.在将其保持另一小时之后，加入344份的二甲苯、43份的乙酸丁酯和43份的正丁醇，获得氨基甲酸酯改性的聚酯，其固体含量为70％、数均分子量为1,800、重均分子量为10,000、酸值为6mgKOH/g和羟值为100.
制备实施例2
丙烯酸类树脂的制备
在装备有氮气进口、搅拌器、温度控制器、滴液漏斗和滗析器的一升反应器中，加入50份的二甲苯和14份的正丁醇，并且加热到110℃.在3小时中，向内容物中滴加5份的苯乙烯、35.3份的丙烯酸乙酯、41.1份的甲基丙烯酸丁酯、15.5份的丙烯酸羟乙酯、3.1份的甲基丙烯酸和4.0份的己酸叔丁基过氧-2-乙基酯的溶液.在30分钟中滴加1.0份的己酸叔丁基过氧-2-乙基酯和6份的二甲苯的溶液后，将其保持在110℃下一小时，获得丙烯酸类树脂，其固体含量为60％、酸值为20mgKOH/g、羟值为75和数均分子量为5,000.
溶剂基金属底漆的制备
在不锈钢容器中加入75份的AS-9606(含脲的丙烯酸类树脂，其脲改性量为6.5％，酸值12mgKOH/g，羟值70，重均分子量为7,000和Tg为16℃，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)、14.3份的在制备实施例1中制备的氨基甲酸酯改性的聚酯、33.9份的颜料分散体膏剂(在25份的丙烯酸类树脂中分散2.9份的花青蓝G-314(可得自Sanyo ColorWorks，Ltd.的蓝色颜料)和6.0份的Barifine BF-40(可得自SakaiChemical Industries，Co.，Ltd.的硫酸钡)，所述丙烯酸类树脂在制备实施例2中制备，并且研磨到不超过5微米的粒度)、50份的U-ban20N60(丁基化的蜜胺树脂，固体含量为60％，可得自Mitsui ChemicalsCo。，Ltd.)和17.8份的Alumi-膏剂640NS(铝颜料，含量为65％，可得自Toyo Aluminum K.K.)，并且用平台混合器(table mixer)混合，制备淡蓝色溶剂基金属底漆1(PWC17.0％).
复合涂膜的形成
将磷酸锌-处理的无光钢板(长30厘米，宽40厘米，厚0.8毫米)用阳离子电淀积油漆“V-50”(可得自Nippon Paint Co.，Ltd.)电涂，形成厚度为大约20微米的涂层，然后在160℃下烘烤30分钟，以进行固化.然后用灰色中间油漆“Orga P-2底层涂料”(可得自Nippon PaintCo.，Ltd.)喷涂，形成大约25微米的固化涂膜厚度，并且在室温下保持3分钟，然后在140℃下固化30分钟，形成将被涂布的基材.
将上面制备的溶剂基金属底漆1用稀释稀料稀释，该稀料由10份的Solvesso(烃熔剂，可得自Exxon石油公司)、40份的乙酸乙酯、40份的甲苯和10份的乙酸丁酯组成，达到12.5秒/20℃的4号福特杯粘度.
将已经用溶剂脱脂的要被涂布的基材垂直放置，并且使用中旋杯涂布机(可以从Ransburg GMBH获得的旋转喷雾类型静电涂布机)，在具有两分钟间隔的两个阶段中，用上述金属底漆1涂布，形成具有15微米干燥厚度的涂层.然后将其保持4分钟，形成金属底涂层.
然后以湿压湿方式用透明油漆“Mac Flow-1800”(可得自NipponPaint Co.，Ltd.)涂布，该透明油漆已经被稀释到具有25秒/20℃的4号福特杯粘度，形成具有35微米干燥厚度的透明涂层.将其垂直地放置，保持7分钟.然后，将其在140℃下烘烤30分钟，同时保持直立，这样以双-涂层-单-烘烤方式形成了金属涂层.
通过以下评价对得到的金属涂层进行评价.
金属闪光(FF)性能
用角度色差仪“多角度分光光度计MA68II”(可得自X-Rite公司)测定所得到的金属涂层的F值，其作为FF性能的评价.
外观(表层结构)
通过波形扫描(可得自Big Chemie-Gardener Co.)测定得到的金属涂层的最终外观，并且通过在800到2400纳米的中波长度范围内的测量值(W2值)进行评价.该值越小，表层外观越好.
密度
在面向前表面(最亮部分)观看时，用眼睛评价得到的金属涂层.指标如下：
3：没有发光颜料的颗粒外观，并且具有高密度的优异的发光外观.
2：没有发光颜料的颗粒外观，并且具有些微的高密度的发光外观.
3：某些发光颜料的颗粒外观和不足的高密度的发光外观.
评价结果示于以下表1.
表1
Figure C200510009012D00291
喷涂温度：18℃
实施例2
如一般地在实施例1中所描述的，使用示于表1中的量形成了金属涂层2，除了将实施例中使用的AS-9606改为75份的AS-9661(含脲的丙烯酸类树脂，其脲改性量为7.2％，酸值为7mgKOH/g，羟值为75，重均分子量为5,100和Tg为7℃，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.).进行了相同的评价，结果示于表1.
对比实施例1到2
如一般地在实施例1中所描述的，使用示于表1中的量形成了金属涂层CE1(对比实施例1)和CE2.进行了相同的评价，结果示于表1.
从本发明的溶剂基金属底漆油漆制备的金属涂层，与常规中等彩色涂料相比，不仅显示优异的外观(表层结构)和优异的透明性，而且显示优异的具有高密度的发光外观，看起来与发光颜料的均匀分散体一样.与常规金属涂层相比，显示金属外观依用眼睛观看的角度而变化的FF性质也是优异的.
以下实施例显示这样的实施例，其中每种组分(E)被加入溶剂基金属底漆组合物中.为了使对比清楚，其中也描述了与对实施例1和2所进行的相同的评价.
实施例A1
非交联的聚合物颗粒(1)的制备
(a)分散稳定化树脂的生产
在装备有搅拌器、温度控制器和回流冷凝器的容器中，加入90份的乙酸丁酯.向该内容物中加入20份的单体溶液，其包含38.9份的甲基丙烯酸甲酯、38.8份的甲基丙烯酸硬脂酯、22.3份的丙烯酸2-羟乙酯和5.0份的偶氮双异丁腈，并且在搅拌下加热.在110℃下，在3小时中滴加剩余的(85份)单体溶液，然后在30分钟内滴加另外的0.5份的偶氮双异丁腈和10份的乙酸丁酯的溶液.在搅拌下将反应溶液回流2小时，以提高转化为树脂的转化率，然后结束反应，获得丙烯酸类树脂，其固体含量为50％和数均分子量为5,600.
(b)非交联的聚合物颗粒(1)的生产
在装备有搅拌器、冷凝器和温度控制器的容器中，加入35份的乙酸丁酯和60份的在上述(a)中制备的丙烯酸类树脂.在100℃下，在3小时中，向该内容物中加入单体混合物，该单体混合物包含5份的苯乙烯、48.8份的丙烯酸乙酯、14.1份的甲基丙烯酸甲酯、2.9份的甲基丙烯酸、12.1份的FM-2(含羟基基团的单体，可得自Daicel ChemicalIndustries Ltd.)、12.1份的甲基丙烯酸2-羟乙酯、5份的N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺和1.5份的偶氮双异丁腈，然后在30分钟内滴加另外的0.1份的偶氮双异丁腈和1份的乙酸丁酯的混合物.反应继续另一小时，获得具有66％的固体含量和0.18微米的粒度的乳液.将该乳液用乙酸丁酯稀释，获得在乙酸丁酯中的非交联的聚合物颗粒分散体(1)，其颗粒含量为40重量％，粘度为300cps(25℃)和粒度为0.18微米.
非交联的聚合物颗粒(2)的制备
在装备有搅拌器、冷凝器和温度控制器的容器中，加入35份的乙酸丁酯和100份的在上述(a)中制备的丙烯酸类树脂.在100℃下，在3小时内，向该内容物中滴加单体混合物，该单体混合物包含1.3份的甲基丙烯酸、18.4份的甲基丙烯酸甲酯、18.2份的丙烯酸乙酯、12.2份的甲基丙烯酸2-羟乙酯和1.4份的偶氮双异丁腈，然后在30分钟内滴加另外的0.1份的偶氮双异丁腈和1份的乙酸丁酯的混合物.反应继续另一小时，获得具有54％的固体含量和0.14微米的粒度的乳液.将该乳液用乙酸丁酯稀释，获得在乙酸丁酯中的非交联的聚合物颗粒分散体(2)，其颗粒含量为40重量％，粘度为80cps(25℃)和粒度为0.14微米.
溶剂基金属底漆A1的制备
在不锈钢容器中加入75份的AS-9606(含脲的丙烯酸类树脂，其脲改性量为6.5％，酸值为12mgKOH/g，羟值为70，量均分子量为7,000和Tg为16℃，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)、14.3份的在制备实施例1中制备的氨基甲酸酯改性的聚酯、33.9份的颜料分散体膏剂(在25份的在制备实施例2中制备的丙烯酸类树脂中分散3.2份的花青蓝G-314(可以从Sanyo Color Works，Ltd.获得的蓝色颜料)和6.6份的Barifine BF-40(硫酸钡，可得自Sakai Chemical Industries，Co.，Ltd.)，并且研磨到不超过5微米粒度)、50份的U-ban 20N60(丁基化的蜜胺树脂，固体含量为60％，可得自MitsuiChemicals Co.，Ltd.)、25份的上面制备的非交联的聚合物颗粒(1)、19.6份的Alumi-膏剂7640NS(铝颜料，含量65％，可得自Toyo Aluminum K.K.)和3份的CAB-381-0.5(纤维素醋酸酯丁基化物，其粘度为0.50秒和butylyl基团含量38％，可得自Eastman Chemical Product Co.)，并且用平台混合器混合，获得淡蓝色溶剂基金属底漆1(PWC17.0％).
复合涂膜的形成
将磷酸锌-处理的无光钢板(长30厘米，宽40厘米，厚0.8毫米)用阳离子电淀积油漆“V-50”(可得自Nippon Paint Co.，Ltd.)电涂，形成厚度为大约20微米的涂层，然后在100℃下烘烤30分钟，以进行固化.然后用灰色中间油漆“Orga P-2底层涂料”(可得自Nippon PaintCo.，Ltd.)喷涂，形成大约25微米的固化涂膜厚度，并且在室温下保持3分钟，然后在140℃下固化30分钟，形成将被涂布的基材.
将上面制备的溶剂基金属底漆A1用稀释稀料稀释，该稀料由10份的Solvesso150(烃熔剂，可得自Exxon石油公司)、40份的乙酸乙酯、40份的甲苯和10份的乙酸丁酯组成，达到12.5秒/20℃的4号福特杯粘度.
将已经用溶剂脱脂的要被涂布的基材垂直放置，并且使用中旋杯涂布机(可以从Ransburg GMBH获得的旋转喷雾类型静电涂布机)，在具有两分钟间隔的两个阶段中，用上述金属底漆1涂布，形成具有15微米干燥厚度的涂层.然后将其保持4分钟，形成金属底涂层.
然后以湿压湿方式用透明油漆“Mac Flow-1800”(可得自NipponPaint Co.，Ltd.)涂布，该透明油漆已经被稀释到具有25秒/20℃的4号福特杯粘度，形成具有35微米干燥厚度的透明涂层.将其垂直地放置，保持7分钟.然后，将其在140℃下烘烤30分钟，同时保持直立，这样以双-涂层-单-烘烤方式形成了金属涂层.
没有透明涂层的对比金属底涂层的形成
如一般地在上面描述的，在要被涂布的基材上，涂布溶剂基金属底漆A1，形成厚度为15微米的金属底涂层.然后保持垂直7分钟并且照原样在140℃下烘烤30分钟，形成没有透明涂层的金属底涂层.
通过以下评价对得到的金属涂层进行评价.
金属闪光(FF)性质
FF性质如实施例1中描述的进行测定.
颜色变化
测定了以双-涂层-单-烘烤方式涂布的金属底涂层和没有透明涂层的金属底涂层之间的色差(ΔE)，并且将差值作为颜色变化来评价.该值(色差)越小，颜色变化越好.
评价结果示于表2.
表2
Figure C200510009012D00321
喷涂温度：24℃
实施例A2
如一般地在实施例A1中所描述的，使用示于表2中的量形成了金属涂层A2，除了将实施例中使用的AS-9606改为75份的AS-9661(含脲的丙烯酸类树脂，其脲改性量为7.2％，酸值为7mgKOH/g，羟值为75，重均分子量为5,100和Tg为7℃，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.).为了测定色差(ΔB)，还制备了没有透明上层涂层的金属涂层A2并且进行相同的评价.结果示于表2。
实施例A3
如一般地在实施例A1中所描述的，使用示于表2中的量形成了金属涂层A3，除了用于实施例A1的非交联的聚合物颗粒(1)被改为25份的非交联的聚合物颗粒(2).为了测定色差(ΔE)，还制备了没有透明上层涂层的金属涂层A2并且进行相同的评价.结果示于表2.
实施例1到2
如一般地在实施例A1中所描述的，使用示于表2中的量形成了金属涂层A3和A4.为了测定色差(ΔE)，还制备了没有透明上层涂层的金属涂层A3和A4，并且进行了相同的评价.结果示于表2.
从包含包含高极性组分例如酰胺基的非交联的聚合物颗粒的溶剂基金属底漆油漆制备的金属涂层，与没有非交联的聚合物颗粒的溶剂基金属底漆油漆相比，显示优异的对层界面的溶混性的抑制，尽管两种油漆均包括在本发明中.金属涂层A1到A3，与常规中等彩色涂料相比，不仅显示了优异的具有高亮度的透明性，而且显示了优异的发光外观.与常规金属涂层相比，显示金属外观依用眼睛观看的角度而变化的FF性质也是优异的.
实施例B1
溶剂基金属底漆B1的制备
在不锈钢容器中加入75份的AS-9606(含脲的丙烯酸类树脂，其脲改性量为6.5％，酸值为12mgKOH/g，羟值为70，重均分子量为7,000并且Tg为16℃，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)、14.3份的在制备实施例1中制备的氨基甲酸酯改性的聚酯、33.9份的颜料分散体膏剂(在25份的在制备实施例2中制备的丙烯酸类树脂中分散2.9份的花青蓝G-314(蓝色颜料，可得自Sanyo Color Works，Ltd.)和6.0份的Barifine BF-40(硫酸钡，可得自Sakai Chemical Industries，Co.，Ltd.)，并且研磨到不超过5微米粒度)、50份的U-ban 20N60(丁基化的蜜胺树脂，固体含量为60％，可得自Mitsui Chemicals Co.，Ltd.)、17.8份的Alumi-膏剂7640NS(铝颜料，含量65％，可得自Toyo AluminumK.K.)、10.0份的Dispalon 6840-10X(聚酰胺，固体含量为10％，可得自Kusumoto Chemicals Ltd.)和3份的CAB-381-0.5(纤维素醋酸酯丁基化物，其粘度为0.50秒和butylyl基团含量为38％，可得自BastmanChemical Product Co.)，并且用平台混合器混合，获得淡蓝色溶剂基金属底漆1(PWC17.0％).
复合涂膜的形成
将磷酸锌-处理的无光钢板(长30厘米，宽40厘米，厚0.8毫米)用阳离子电淀积油漆“V-50”(可得自Nippon Paint Co.，Ltd.)电涂，形成厚度为大约20微米的涂层，然后在160℃下烘烤30分钟，以进行固化.进行用灰色中间油漆“Orga P-2底层涂料”(可得自Nippon PaintCo.，Ltd.)喷涂，形成大约25微米的固化涂膜厚度，并且在室温下保持3分钟，然后在140℃下固化30分钟，形成将被涂布的基材.
将上面制备的溶剂基金属底漆B1用稀释稀料稀释，该稀料由10份的Solvesso150(烃熔剂，可得自Exxon石油公司)、40份的乙酸乙酯、40份的甲苯和10份的乙酸丁酯组成，达到12.5秒/20℃的4号福特杯粘度.
将已经用溶剂脱脂的要被涂布的基材垂直放置，并且使用中旋杯涂布机(可以从Ransburg GMBH获得的旋转喷雾类型静电涂布机)，在具有两分钟间隔的两个阶段中，用上述金属底漆1涂布，形成具有15微米干燥厚度的涂层.然后将其保持4分钟，形成金属底涂层.
然后以湿压湿方式用透明油漆“Mac Flow-O-1800”(可得自NipponPaint Co.，Ltd.)涂布，该透明油漆已经被稀释到具有25秒/20℃的4号福特杯粘度，形成具有35微米干燥厚度的透明涂层.将其垂直地放置，保持7分钟.然后，将其在140℃下烘烤30分钟，同时保持直立，这样以双-涂层-单-烘烤方式形成了金属涂层.
通过以下评价对得到的金属涂层进行评价.
贮存稳定性
在500毫升玻璃量筒中加入400毫升的在以上制备的稀释的金属底漆，并且保持在25℃下7天.在上部将量筒塞住，上下翻转5次，借助于空气的运动将量筒中的油漆轻微地混合.然后，分别地收集100毫升的油漆清液层和100毫升的油漆底层物.以一般地如上所述的方式，使用每种这样收集的油漆制备了两种金属复合涂膜，并且测定了其色差(ΔE).色差(ΔE)越小，贮存稳定性越好.
密度
在面向前表面(最亮部分)观看时，用眼睛评价得到的金属涂层.指标如下：
3：没有发光颜料的颗粒外观，并且具有高密度的优异的发光外观.
2：没有发光颜料的颗粒外观，并且具有些微的高密度的发光外观.
3：某些发光颜料的颗粒外观和不足的高密度的发光外观.
评价结果示于以下表3.
表3
Figure C200510009012D00351
喷涂温度：28℃
实施例B2和B3
如一般地在实施例B1中所描述的，使用示于表3中的量形成了金属涂层B2，除了对于实施例B2，实施例B1中使用的Dispalon 6840-10X被改为Dispalon 4200-10(氧化聚乙烯，10％)，对于实施例B3，改为Dispalon NS-5210(聚酰胺和氧化聚乙烯的混合物，10％).进行了相同的评价，结果示于表3.
实施例1
如一般地在实施例B1中所描述的，使用示于表3中的量形成了金属涂层.进行了相同的评价，结果示于表3.
从溶剂基金属底漆油漆B1、B2和B3制备的金属涂层，与常规中等彩色涂料相比，不仅显示优异的外观(表层结构)和优异的透明性，而且显示优异的具有高密度的发光外观，看起来与发光颜料的均匀分散体一样.该油漆的贮存稳定性也是优异的，并且在贮存之后不出现颜色的变化.与常规金属涂层相比，显示金属外观依用眼睛观看的角度而变化的FF性质也是优异的.
实施例C1
溶剂基金属底漆C1的制备
在不锈钢容器中加入75份的AS-9606(含脲的丙烯酸类树脂，其脲改性量为6.5％，酸值为12mgKOH/g，羟值为70，重均分子量为7,000和Tg为16℃，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)、14.3份的在制备实施例1中制备的氨基甲酸酯改性的聚酯、33.9份的颜料分散体膏剂(在25份的在制备实施例2中制备的丙烯酸类树脂中，分散2.9份的花青蓝G-314(蓝色颜料，可得自Sanyo Color Works，Ltd.)和6.0份的Barifine BF-40(硫酸钡，可得自SakaiChemical Industries，Co.，Ltd.)，并且研磨到不超过5微米粒度)、50份的U-ban 20N60(丁基化的蜜胺树脂，固体含量为60％，可得自Mitsui Chemicals Co.，Ltd.)、17.8份的Alumi-膏剂7640NS(铝颜料，含量65％，可得自Toyo AluminumK.K.)和3份的CAB-381-0.5(纤维素醋酸酯丁基化物，其粘度为0.50秒和butylyl基团含量为38％，可得自Eastman Chemical ProductCo.)，并且用平台混合器混合，获得淡蓝色溶剂基金属底漆C1(PWC17.0％).
复合涂膜的形成
将磷酸锌-处理的无光钢板(长30厘米，宽40厘米，厚0.8毫米)用阳离子电淀积油漆“V-50”(可得自Nippon Paint Co.，Ltd.)电涂，形成厚度为大约20微米的涂层，然后在160℃下烘烤30分钟，以进行固化.进行用灰色中间油漆“Orga P-2底层涂料”(可得自Nippon PaintCo.，Ltd.)喷涂，形成大约25微米的固化涂膜厚度，并且在室温下保持3分钟，然后在140℃下固化30分钟，形成将被涂布的基材.
将上面制备的溶剂基金属底漆C1用稀释稀料稀释，该稀料由10份的Solvesso150(烃熔剂，可得自Bxxon石油公司)、40份的乙酸乙酯、40份的甲苯和10份的乙酸丁酯组成，达到12.5秒/20℃的4号福特杯粘度.
将已经用溶剂脱脂的要被涂布的基材垂直放置，并且使用中旋杯涂布机(可以从Ransburg GMBH获得的旋转喷雾类型静电涂布机)，在具有两分钟间隔的两个阶段中，用上述金属底漆1涂布，形成具有15微米干燥厚度的涂层.然后将其保持4分钟，形成金属底涂层.
然后以湿压湿方式用透明油漆“Mac Flow-O-1800”(可得自NipponPaint Co.，Ltd.)涂布，该透明油漆已经被稀释到具有25秒/20℃的4号福特杯粘度，形成具有35微米干燥厚度的透明涂层.将其垂直地放置，保持7分钟.然后，将其在140℃下烘烤30分钟，同时保持直立，这样以双-涂层-单-烘烤方式形成了金属涂层.
通过以下评价对得到的金属涂层进行评价.
FF性质
FF性质如实施例1中描述的进行测定.
密度
在面向前表面(最亮部分)观看时，用眼睛评价得到的金属涂层.指标如下：
3：没有发光颜料的颗粒外观，并且具有高密度的优异的发光外观.
2：没有发光颜料的颗粒外观，并且具有些微的高密度的发光外观.
3：某些发光颜料的颗粒外观和差的高密度的发光外观.
评价结果示于以下表4.
表4
Figure C200510009012D00381
喷涂温度：27℃
实施例C2
如一般地在实施例C1中所描述的，使用示于表3中的量形成了金属涂层C2，除了用于实施例C1的AS-9606被改为AS-9661.进行了相同的评价，结果示于表4.
实施例1
如一般地在实施例C1中所描述的，使用示于表4中的量形成了金属涂层.进行了相同的评价，结果示于表4.
从溶剂基金属底漆油漆C1和C2制备的金属涂层，与常规中等彩色涂料相比，不仅显示优异的外观(表层结构)和优异的透明性，而且显示优异的具有高密度的发光外观，看起来与发光颜料的均匀分散体一样.与常规金属涂层相比，显示金属外观依用眼睛观看的角度而变化的FF性质也是优异的.
实施例D1
溶剂基金属底漆D1的制备
在不锈钢容器中加入75份的AS-9606(含脲的丙烯酸类树脂，其脲改性量为6.5％，酸值为12mgKOH/g，羟值为70，重均分子量为7,000和Tg为16℃，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)、14.3份的在制备实施例1中制备的氨基甲酸酯改性的聚酯、36.7份的颜料分散体膏剂(在25份的在制备实施例中制备的丙烯酸类树脂中，分散3.0份的花青蓝G-314(蓝色颜料，可得自Sanyo Color Works，Ltd.)和8.7份的Barifine BF-40(硫酸钡，可得自Sakai Chemical Industries，Co.，Ltd.)，并且研磨到不超过5微米的粒度)、50份的U-ban 20N60(丁基化的蜜胺树脂，固体含量为60％，可得自Mitsui Chemicals Co.，Ltd.)和17.8份的Alumi-膏剂7640NS(铝颜料，含量65％，可得自ToyoAluminum K.K.)，并且用平台混合器混合，获得淡蓝色溶剂基金属底漆C1(PWC19.0％).
复合涂膜的形成
将磷酸锌-处理的无光钢板(长30厘米，宽40厘米，厚0.8毫米)用阳离子电淀积油漆“V-50”(可得自Nippon Paint Co.，Ltd.)电涂，形成厚度为大约20微米的涂层，然后在160℃下烘烤30分钟，以进行固化.然后用灰色中间油漆“Orga P-2底层涂料”(可得自Nippon PaintCo.，Ltd.)喷涂，形成大约25微米的固化涂膜厚度，并且在室温下保持3分钟，然后在140℃下固化30分钟，形成将被涂布的基材.
将上面制备的溶剂基金属底漆C1用稀释稀料稀释，该稀料由10份的Solvesso150(烃熔剂，可得自Exxon石油公司)、40份的乙酸乙酯、40份的甲苯和10份的乙酸丁酯组成，达到12.5秒/20℃的4号福特杯粘度.
将已经用溶剂脱脂的要被涂布的基材垂直放置，并且使用中旋杯涂布机(可以从Ransburg GMBH获得的旋转喷雾类型静电涂布机)，在具有两分钟间隔的两个阶段中，用上述金属底漆1涂布，形成具有15微米干燥厚度的涂层.然后将其保持4分钟，形成金属底涂层.
然后以湿压湿方式用透明油漆“Mac Flow-O-1800”(可得自NipponPaint Co.，Ltd.)涂布，该透明油漆已经被稀释到具有25秒/20℃的4号福特杯粘度，形成具有35微米干燥厚度的透明涂层.将其垂直地放置，保持7分钟.然后，将其在140℃下烘烤30分钟，同时保持直立，这样以双-涂层-单-烘烤方式形成了金属涂层.
通过以下评价对得到的金属涂层进行评价.
FF性质
FF性质如实施例1中描述的进行测定.
外观(不均匀性)
用多角度色差仪(多角度分光光度计MA6811，可得自X-Rite公司)测定所得到的金属涂层，在涂布表面上的5个点处，以相对于光源的正对面位置为15°的角度，测定L值.计算5个点的值的平均值，确定偏差.该值越小，均匀性越好.
评价结果示于以下表5.
表5
Figure C200510009012D00401
喷涂温度：27℃
*1初级粒子尺寸0.01微米
*2平均粒度7微米.
实施例D2
如一般地在实施例D1中所描述的，使用示于表5中的量形成了金属涂层，除了用于实施例D1中的Barifine被改为SIPERNAT 22LS(胶态二氧化硅，可得自Tegsa Co.).
进行了相同的评价，结果示于表5.
实施例1
如一般地在实施例D1中所描述的，使用示于表5中的量形成了金属涂层.进行了相同的评价，结果示于表5.
从溶剂基金属底漆油漆D1和D2制备的金属涂层，与常规中等彩色涂料相比，不仅显示优异的外观(均匀性)和优异的透明性，而且显示优异的具有高密度的发光外观，看起来与发光颜料的均匀分散体一样.与常规金属涂层相比，显示金属外观依用眼睛观看的角度而变化的FF性质也是优异的.

Claims (14)

1.一种溶剂基金属底漆组合物，其包含(A)含脲的丙烯酸类树脂，(B)氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，(C)固化剂和(D)发光颜料，其中含脲的丙烯酸类树脂(A)/氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)的固体重量比为60/40到95/5。
2.权利要求1的溶剂基金属底漆组合物，其中固化剂(C)是蜜胺树脂。
3.权利要求1的溶剂基金属底漆组合物，其还包含组分(E)，其选自非交联的聚合物颗粒、抗沉降剂、纤维素衍生物、无机颗粒和其混合物。
4.权利要求3的溶剂基金属底漆组合物，其中非交联的聚合物颗粒的平均粒度(D50)为0.05到10微米。
5.权利要求3的溶剂基金属底漆组合物，其中抗沉降剂是聚酰胺、氧化聚乙烯和其混合物。
6.权利要求3的溶剂基金属底漆组合物，其中纤维素衍生物选自醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、纤维素醋酸酯、醋酸丙酸纤维素和其混合物。
7.权利要求3的溶剂基金属底漆组合物，其中无机颗粒是透明颗粒硫酸钡，其初级粒子尺寸不超过0.1微米，或是颗粒二氧化硅，其平均粒度为2到100微米，或者其混合物。
8.一种生产复合涂膜的方法，其包括在被涂布的制品上涂布溶剂基金属底漆组合物，然后以湿压湿方式涂布透明油漆，其中溶剂基金属底漆组合物包含(A)含脲的丙烯酸类树脂、(B)氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、(C)固化剂和(D)发光颜料，并且含脲的丙烯酸类树脂(A)/氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(B)的固体重量比为60/40到95/5。
9.权利要求8的生产复合涂膜的方法，其中固化剂(C)是蜜胺树脂。
10.权利要求8的生产复合涂膜的方法，其中溶剂基金属底漆组合物还包含组分(E)，其选自非交联聚合物颗粒、抗沉降剂、纤维素衍生物、无机颗粒和其混合物。
11.权利要求10的生产复合涂膜的方法，其中非交联的聚合物颗粒具有的平均粒度(D50)为0.05到10微米。
12.权利要求10的生产复合涂膜的方法，其中抗沉降剂是聚酰胺、氧化聚乙烯和其混合物。
13.权利要求10的生产复合涂膜的方法，其中纤维素衍生物选自醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、纤维素醋酸酯、醋酸丙酸纤维素和其混合物。
14.权利要求10的生产复合涂膜的方法，其中无机颗粒是透明颗粒硫酸钡，其初级粒子尺寸不超过0.1微米，或是颗粒二氧化硅，其平均粒度为2到100微米，或者其混合物。
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