CN102575116A - 水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供包含(A)使用钼酸处理的铝颜料和(B)缩合的多环颜料的水性涂料组合物。水性涂料组合物能实现在储存后通过涂覆所述涂料组合物而形成的涂膜颜色和在储存前通过涂覆所述涂料组合物而形成的涂膜颜色之间的微小差异。本发明的水性涂料组合物抑制了氢气产生，因此具有优异的储存稳定性。本发明提供了水性涂料组合物，其包含：(A)使用钼酸处理的铝颜料；(B)缩合的多环颜料；(C)具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂；以及(D)成膜树脂。

Description

水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物和使用所述水性涂料组合物形成涂膜的方法。

相关申请的引用

本申请要求2009年10月2日提交的第2009-231042号日本申请和2010年8月23日提交的第2010-186626号日本申请的优先权，所述申请的公开内容以整体形式通过引用并入本文。

背景技术

要求涂覆于汽车、机电产品等的外板的表面涂料组合物具有以高度美感形成表面涂膜的能力。为满足该要求，已经开发了包含铝颜料的涂料组合物。

铝颜料通常为层状薄片的形式，并在涂膜中与涂覆涂膜的物体表面平衡朝向，能够形成具有独特美感的涂膜，即具有绚丽光泽和依赖视角而变的不同色调。

迄今为止，基于有机溶剂的涂料组合物主要用作包含铝颜料的涂料组合物。然而，由于有机溶剂在烘焙涂覆的组合物过程中蒸发并导致环境污染，因此近年来越来越多地使用产生较少环境污染的水性涂料组合物。

然而，包含铝颜料的水性涂料组合物的问题在于引起铝颜料与涂料组合物中的大量的水接触并腐蚀从而不期望地产生氢气。

为解决该问题，已经提议将使用钼酸处理的铝颜料用作上述铝颜料。

例如，专利文献1(PTL 1)教导了具有颗粒结构的水性铝颜料，其中基于铝，使用0.1％重量比至10％重量比的基于钼金属的钼酸涂膜表面涂覆各个铝薄片。

专利文献2(PTL 2)公开了铝颜料，其特征在于，基于铝，各个铝薄片具有0.1％重量比至10％重量比的基于钼金属的钼酸涂膜，并且基于铝，在钼酸涂膜上另外具有基于磷元素的0.05％重量比至1％重量比的磷酸涂膜，磷酸涂膜包含无机磷酸或其盐，或包含具有一个磷酸酯基团的有机磷酸酯或其盐。

专利文献3(PTL 3)教导了铝颜料，其包含铝颗粒、覆盖各个铝颗粒表面的包含氧化钼和/或钼水合物的钼涂膜、以及进一步覆盖钼涂膜的包含无定形二氧化硅的二氧化硅涂膜。

通常，上述包含使用钼酸处理的铝颜料的水性涂料组合物由于铝颜料表面中存在钼酸而能抑制铝颜料和水之间的反应。因此，这类水性涂料组合物在储存过程中抑制氢气产生，因此具有优异的储存稳定性。

上述表面涂料组合物通常还包含着色颜料以实现各种设计美感(例如，专利文献4)。通常，用于表面涂料组合物的着色颜料主要为有机颜料。这是因为与无机颜料相比，有机颜料具有多种颜色类型、鲜艳的色彩和高着色能力，因此适于实现表面涂料组合物所需的设计美感。

有机颜料的实例包括酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、靛蓝颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、异吲哚酮颜料、异吲哚啉颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料及类似的缩合多环颜料；缩合偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料及类似的偶氮颜料；等。

在这些之中，当将酞菁颜料连同上述使用钼酸处理的铝颜料用于水性涂料组合物时，在储存一定时间后通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜可能具有不同于在储存前通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜的颜色。

此外，许多缩合多环颜料包含酮结构，其中，当将每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料连同上述使用钼酸处理的铝颜料用于水性涂料组合物时，在储存一定时间后通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜可能具有不同于在储存前通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜的颜色。

引用列表

专利文献

PTL 1：第1994-57171号日本未审查专利公开

PTL 2：第1995-70468号日本未审查专利公开

PTL 3：WO 2004/096921

PTL 4：第2003-88801号日本未审查专利公开

发明概述

技术问题

本发明的目的是提供包含使用钼酸处理的铝颜料和缩合多环颜料的水性涂料组合物，该水性涂料组合物能够实现在储存后通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜颜色和在储存前通过涂覆涂料组合物形成的涂膜颜色之间的微小差别，水性涂料组合物抑制氢气产生，因此具有优异的储存稳定性。

问题的解决方案

本发明者进行大量研究以实现上述目的。结果，发明者发现包含使用钼酸处理的铝颜料、缩合多环颜料、具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂以及成膜树脂的水性涂料组合物能实现在储存后通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜颜色和在储存前通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜颜色之间的微小差别。本发明者还发现上述水性涂料组合物抑制氢气产生，因此具有优异的储存稳定性。

具体地，本发明提供下列水性涂料组合物、使用所述水性涂料组合物形成多层涂膜的方法以及涂覆有所述水性涂料组合物的物品。

项目1.水性涂料组合物，其包含：

(A)使用钼酸处理的铝颜料；

(B)缩合多环颜料；

(C)具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂；以及

(D)成膜树脂，

其中：

(B)缩合多环颜料是(B1)酞菁颜料或(B2)每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料。

项目2.如项目1所述的水性涂料组合物，其中所述(B1)酞菁颜料为选自α-铜酞菁颜料、β-铜酞菁颜料、ε-铜酞菁颜料和钴酞菁颜料的至少一种酞菁颜料。

项目3.如项目1所述的水性涂料组合物，其中所述(B2)每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料是蒽醌颜料和/或二萘嵌苯颜料。

项目4.如项目1至3中任一项目所述的水性涂料组合物，其中所述(C)具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂是通过将包含(a)由下列通式(1)表示的可聚合不饱和单体和(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体的单体组分进行共聚而可获得的共聚物，

[化学式1]

其中R¹表示氢原子或甲基；并且R²表示包含与其结合的硝基的芳环。

项目5.如项目4所述的水性涂料组合物，其中所述(a)可聚合不饱和单体是由下列通式(2)表示的可聚合不饱和单体，

[化学式2]

其中R¹表示氢原子或甲基。

项目6.如项目4或5所述的水性涂料组合物，其中所述(a)可聚合不饱和单体与所述(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体的质量比为5/95至60/40。

项目7.如项目4至6中任一项目所述的水性涂料组合物，其中基于所述(a)可聚合不饱和单体和所述(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体的总量，所述(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体包含5％质量比至50％质量比的具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体作为其一部分。

项目8.如项目1至7中任一项目所述的水性涂料组合物，其中所述(A)使用钼酸处理的铝颜料的比例为0.1质量份至80质量份，所述(B)缩合多环颜料的比例为0.01质量份至40质量份，并且所述(C)具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂的比例为0.1质量份至30质量份，所有均基于100质量份的所述(D)成膜树脂。

项目9.如项目1至8中任一项目所述的水性涂料组合物，其还包含(E)固化剂。

项目10.如项目1至9中任一项目所述的水性涂料组合物，其还包含(F)酞菁颜料衍生物。

项目11.涂覆有项目1至10中任一项目所述的水性涂料组合物的物品。

项目12.形成多层涂膜的方法，其包括步骤：

(1)将项目1至10中任一项目所述的水性涂料组合物涂覆于基材以形成底涂膜；

(2)在未固化的底涂膜上涂覆透明的涂料组合物以形成透明涂膜；以及

(3)加热所述未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化两种涂膜。

项目13.具有通过项目12所述的形成多层涂膜的方法而形成的多层涂膜的物品。

发明的有利效果

包含使用钼酸处理的铝颜料(A)、缩合多环颜料(B)、具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)和成膜树脂(D)的本发明水性涂料组合物能实现在储存后通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜颜色和在储存前通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜颜色之间的微小差别。此外，本发明的水性涂料组合物抑制氢气产生，因此具有优异的储存稳定性。

实施方案的描述

在下文中详细描述本发明的水性涂料组合物。

本发明的水性涂料组合物包含使用钼酸处理的铝颜料(A)、缩合多环颜料(B)、具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)和成膜树脂(D)。

使用钼酸处理的铝颜料(A)

通常，能通过使铝颜料进行使用钼酸、钼酸盐、水合钼酸盐、钼酸或钼酸盐与胺化合物的反应产物、无水钼酸或其水合物与胺化合物的反应产物等的表面处理来制备使用钼酸处理的铝颜料(A)。

使用钼酸处理的铝颜料(A)的实例包括但不限于本领域已知的那些，例如具有颗粒结构并涂覆有基于铝的量为0.1％重量比至10％重量比的基于钼金属的钼酸的铝颜料(第1994-57171号日本未审查专利公开)；具有除钼酸涂膜之外的磷酸涂膜的铝颜料(第1995-70468号日本未审查专利公开)；具有除钼酸涂膜之外的磷酸盐涂膜的铝颜料(第1995-133440号日本未审查专利公开)；具有由过氧基-多钼酸盐形成的涂膜并包含特定胺的铝颜料(WO 2002/031061)；具有除钼酸涂层之外的二氧化硅膜的铝颜料(WO 2004/096921)；包含胺化合物与选自三氧化钼(无水钼酸)或其水合物以及钼酸或其碱性盐的无机钼化合物的反应产物的铝颜料(第2007-169613号日本未审查专利公开)；使用磷(钨)钼酸胺盐、磷(钒)钼酸胺盐等表面-处理的铝颜料(WO 2008/059839)；等。

商购产品也能用作使用钼酸处理的铝颜料(A)。用作使用钼酸处理的铝颜料(A)的商购产品的实例包括由Toyo Aluminium K.K.制备的WJ系列、WL系列等。

使用钼酸处理的铝颜料(A)通常在铝颜料的表面上具有钼酸。铝颜料表面上的钼酸抑制由水与水性涂料组合物中的铝颜料的反应而引起的氢气产生。由于该原因，包含使用钼酸处理的铝颜料(A)的本发明的水性涂料组合物具有优异的储存稳定性。铝颜料表面上的钼酸可存在于铝颜料的整个表面上或可分散在铝颜料的表面上。

使用钼酸处理的铝颜料(A)优选为片的形式。更具体地，优选的使用钼酸处理的铝颜料(A)的纵向尺寸为约1μm至约100μm，优选为约5至约40μm，并且厚度为约0.001μm至约5μm，优选为约0.01μm至约2μm。

每100质量份的铝，使用钼酸处理的铝颜料(A)优选包含基于金属钼的0.02质量份至15质量份，更优选为0.05质量份至12质量份，进一步优选为0.1质量份至10质量份的钼。

缩合的多环颜料(B)

本发明的水性涂料组合物包含缩合多环颜料(B)。可用作缩合多环颜料(B)的是酞菁颜料(B1)和每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料(B2)。本发明的水性涂料组合物包括包含酞菁颜料(B1)或每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料(B2)中的任一个的组合物以及包含上述二者的组合物。

酞菁颜料(B1)

酞菁颜料(B1)是具有酞菁骨架的颜料，并能使用已知的酞菁颜料而不受限制。酞菁颜料(B1)可为金属酞菁颜料或不含金属的酞菁颜料。

金属酞菁颜料包含位于酞菁骨架中心的金属。位于酞菁骨架中心的金属的实例包括铜、镍、钴、锌、铁、银、铍、镁、钙、铝、铟、钠、锂、钛、锡、铅、钒、铬、锰等。在这些金属之中，酞菁颜料(B1)优选为包含铜作为酞菁骨架中心金属的铜酞菁颜料和/或包含钴作为酞菁骨架中心金属的钴酞菁颜料。酞菁颜料(B1)更优选为铜酞菁颜料。

在酞菁颜料(B1)中，一部分分子可能具有取代基。具体地，可使用由诸如氯或溴的卤代化合物取代的卤代铜酞菁颜料、其中磺化铜酞菁颜料染色在诸如矾土白或硫酸钡的体质颜料上并使用氯化钡色淀的坚牢天蓝等。

此外，酞菁颜料(B1)具有结晶多晶型。具体地，诸如α、β、γ、δ、ε、π、ρ、τ、χ的晶型是已知的。在本发明中，对酞菁颜料(B1)的晶型没有特殊限制。然而，在本发明的水性涂料组合物中，考虑到对提高储存稳定性的显著影响，酞菁颜料(B1)优选具有选自α-、β-、γ-和ε-类型的晶型。其中，酞菁颜料(B1)优选具有α-、β-或ε-类型晶型，并且更优选具有α-类型晶型。更具体地，酞菁颜料(B1)优选为选自α-铜酞菁颜料、β-铜酞菁颜料和ε-铜酞菁颜料的至少一种酞菁颜料。更优选的是酞菁颜料(B1)为α-铜酞菁颜料。

酞菁颜料(B1)的具体实例包括铜酞菁颜料，例如C.I.颜料蓝15(C.I.No.74160)、C.I.颜料蓝15:1(C.I.No.74160)、C.I.颜料蓝15:2(C.I.No.74160)、C.I颜料蓝15:3(C.I.No.74160)、C.I.颜料蓝15:4(C.I.No.74160)、C.I.颜料蓝15:5(C.I.No.74160)、C.I.颜料蓝15:6(C.I.No.74160)、C.I.颜料蓝17:1(C.I.No.74180:1)、C.I.颜料绿7(C.I.No.74260)、C.I.颜料绿36(C.I.No.74265)、C.I.颜料绿37(C.I.No.74255)、C.I.颜料绿42(C.I.No.76260)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

除上述示例性的铜酞菁颜料之外的酞菁颜料(B1)的实例包括诸如C.I.颜料蓝75(C.I.No.74160:2)的钴酞菁颜料、诸如C.I.颜料蓝79(C.I.No.761300)的铝酞菁颜料、诸如C.I.颜料蓝16(C.I.No.74100)的不含金属的酞菁颜料等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料(B-2)

每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料(B2)的实例包括蒽醌颜料、喹吖酮颜料、靛蓝颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、异吲哚酮颜料、异吲哚啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。在这些之中，考虑到对降低在储存后通过涂覆涂料组合物形成的涂膜颜色和在储存前通过涂覆涂料组合物形成的涂膜颜色之间差异的显著影响，蒽醌颜料和/或二萘嵌苯颜料为优选的。

优选用作每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料(B-2)为每分子具有2至6个，优选2至4个，更优选为4个酮结构的缩合多环颜料。

蒽醌颜料的实例包括C.I.颜料黄24(C.I.No.70600)、C.I.颜料黄108(C.I.No.68420)、C.I.颜料橙51、C.I.颜料红168(C.I.No.59300)、C.I.颜料红177(C.I.No.65300)、C.I.颜料蓝60(C.I.No.69800)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。在这些之中，考虑到对降低在储存后通过涂覆涂料组合物形成的涂膜颜色和在储存前通过涂覆涂料组合物形成的涂膜颜色间差异的显著影响，优选使用C.I.颜料蓝60(C.I.No.69800)。

喹吖酮颜料的实例包括C.I.颜料紫19(C.I.No.73900)、C.I.颜料红122(C.I.No.73915)、C.I.颜料红202(C.I.No.73907)、C.I.颜料红206(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料红207(C.I.No.73900/73906)、C.I.颜料红209(C.I.No.73905)、C.I.颜料橙48(C.I.No.73900/73920)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

靛蓝颜料的实例包括C.I.颜料蓝66(C.I.No.73000)、C.I.颜料蓝63(C.I.No.73015:1)、C.I.颜料红88(C.I.No.73312)、C.I.颜料红181(C.I.No.73360)、C.I.颜料棕27(C.I.No.73410)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

二萘嵌苯颜料的实例包括C.I.颜料红123(C.I.No.71145)、C.I.颜料红149(C.I.No.71137)、C.I.颜料红178(C.I.No.71155)、C.I.颜料红179(C.I.No.71130)、C.I.颜料红190(C.I.No.71140)、C.I.颜料红224(C.I.No.71127)、C.I.颜料紫29(C.I.No.71129)、C.I.颜料黑31(C.I.No.71132)、C.I.颜料黑32(C.I.No.71133)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。在这些之中，考虑到对降低在储存后通过涂覆涂料组合物形成的涂膜颜色和在储存前通过涂覆涂料组合物形成的涂膜颜色间差异的显著影响，优选使用C.I.颜料红179(C.I.No.71130)。

紫环酮颜料的实例包括C.I.颜料橙43(C.I.No.71105)、C.I.颜料红194(C.I.No.71100)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

异吲哚酮颜料的实例包括C.I.颜料黄109(C.I.No.56284)、C.I.颜料黄110(C.I.No.56280)、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙61(C.I.No.11265)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

异吲哚啉颜料的实例包括C.I.颜料黄139(C.I.No.56298)、C.I.颜料黄185(C.I.No.56290)、C.I.颜料橙66(C.I.No.48210)、C.I.颜料橙69(C.I.No.56292)、C.I.颜料红260(C.I.No.56295)等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

二酮吡咯并吡咯颜料的实例包括C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料红254(C.I.No.56110)、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)

具体地，具有包含与其结合的硝基的芳环的丙烯酸树脂优选用作具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)。能例如通过(共)聚合具有包含与其结合的硝基的芳环的可聚合不饱和单体和其它可聚合的不饱和单体来获得这类具有包含与其结合的硝基的芳环的丙烯酸树脂。

能例如通过使具有缩水甘油基的可聚合不饱和单体与具有硝基的芳香族羧酸反应来获得具有包含与其结合的硝基的芳环的可聚合不饱和单体。具有缩水甘油基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基缩水甘油酯等。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。在这些之中，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为优选的，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别优选的。

为提供具有优异储存稳定性的水性涂料组合物，优选地，具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)为能通过将包含由下列通式(1)表示的可聚合不饱和单体(a)和一种或多种其它可聚合不饱和单体(b)的单体组分进行共聚而获得的共聚物，

[化学式3]

其中R¹表示氢原子或甲基，并且R²表示具有与其结合的硝基的芳环。

上述通式(1)中R²的实例包括2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-羟基-4-硝基苯基、2-甲基-4-硝基苯基、3，5-二硝基苯基等。其中，2-硝基苯基、3-硝基苯基或4-硝基苯基为优选的并且4-硝基苯基甚至为更优选的。

可聚合不饱和单体(a)

可聚合不饱和单体(a)不受特别限制，只要其为通过上述通式(1)表示的可聚合不饱和单体。

能例如通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和具有一个或多个硝基的芳香族羧酸反应来获得上述可聚合不饱和单体(a)。可使用的具有一个或多个硝基的芳香族羧酸的实例包括2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基-4-硝基苯甲酸、2-甲基-4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸等。

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和具有硝基的芳香族羧酸之间的反应能例如通过在约90℃至约160℃下，在叔胺和/或季铵盐的存在下将它们加热约2小时至约10小时而进行。

可使用的上述叔胺的实例包括三丁胺、N，N-二甲基苄胺、2-(二甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。上述可使用的季铵盐的实例包括三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵等。

为提供具有优异储存稳定性的水性涂料组合物，优选用作可聚合不饱和单体(a)的是由下列通式(2)表示的可聚合不饱和单体，

[化学式4]

其中R¹表示氢原子或甲基。其中，更优选使用由下列通式(3)表示的可聚合不饱和单体，

[化学式5]

其中R¹表示氢原子或甲基。

通常，能通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸和4-硝基苯甲酸中的任一个反应来获得由上述通式(2)表示的可聚合不饱和单体。通常，能通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与4-硝基苯甲酸反应获得由上述通式(3)表示的可聚合不饱和单体。

可聚合不饱和单体(a)可为单一组分或两种或多种组分的组合。

其它可聚合不饱和单体(b)

其它可聚合不饱和单体(b)为除可聚合不饱和单体(a)之外的可聚合不饱和单体以及能与单体(a)共聚的那些。单体的具体实例在(i)至(xx)中列举。能单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。

(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。

(iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。

(v)含芳香族环的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷等。

(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯的(甲基)丙烯酸全氟烃基酯；氟烯烃等。

(viii)具有诸如马来酰亚胺基团的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体。

(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等。

(x)含羟基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及类似的(甲基)丙烯酸与包含2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物、单酯化产物的ε-己内酯-改性的产物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇以及具有包含端羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。

(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-丙烯酸羧乙酯等。

(xii)除可聚合不饱和单体(a)之外的含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物等。

(xiii)每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

(xiv)含环氧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。

(xv)具有烷氧基-封端的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。

(xvi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这类磺酸的钠盐和铵盐等。

(xvii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体：酸性(甲基)丙烯酸磷氧基乙酯、酸性(甲基)丙烯酸磷氧基丙酯、酸性(甲基)丙烯酸磷氧基聚(氧基乙烯基)乙二醇酯、酸性(甲基)丙烯酸磷氧基聚(氧基丙烯基)乙二醇酯等。

(xviii)具有紫外-吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。

(xix)UV-稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰基氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。

(xx)含羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、甲酰基苯乙烯、具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。

本说明书中的术语“可聚合不饱和基团”是指能经历自由基聚合的不饱和基团。这类可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基和(甲基)丙烯酰基等。

用于本说明书的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，并且术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。此外，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

其它可聚合不饱和单体(b)优选包含具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体作为组分的至少一部分以提高水性涂料组合物的储存稳定性。

上述具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体是每分子包含聚氧化烯链和可聚合不饱和基团的单体，并能给予上述形成的树脂(C)亲水性。

聚氧化烯链的实例包括聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、包含聚氧化乙烯嵌段和聚氧化丙烯嵌段的链以及包含无规连接的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的链。聚氧化烯链优选具有通常为约200至约5,000、优选为约500至约4,000、进一步优选为约800至约3,000的分子量。

具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的典型实例包括由下列通式(4)表示的可聚合不饱和单体，

[化学式6]

其中R³表示氢原子或甲基，R⁴表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，R⁵表示具有2至4个、优选为2或3个、更优选为2个碳原子的烯烃基团，m表示3至150、优选为10至80、并且甚至更优选为25至50的整数，并且m氧化烯烃单元(R⁵-O)可为彼此相同或不同。

由上述通式(4)表示的可聚合不饱和单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯等。能单独或以两种或多种组合形式使用这些。其中，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯为优选的，并且(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯为特别优选的。

通常，上述具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的分子量为约300至约6,000，优选为约600至约5,000，并且更优选为约900至约3,500。

基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的量优选为约5％质量比至约50％质量比，更优选为约10％质量比至约40％质量比，且甚至更优选为约15％质量比至30％质量比。

其它可聚合不饱和单体(b)优选包含含芳香族环的可聚合不饱和单体作为组分的至少一部分以提高涂料组合物的储存稳定性。

含芳香族环的可聚合不饱和单体的具体实例在上述(v)中列举。优选使用苯乙烯作为含芳香族环的可聚合不饱和单体。

基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的含芳香族环的可聚合不饱和单体的量优选为约1％质量比至约50％质量比，更优选为约3％质量比至约40％质量比，且甚至更优选为约5％质量比至约30％质量比。

期望的是具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)与下述诸如氨基树脂、嵌段或未嵌段的聚异氰酸酯化合物、含噁唑啉基团的化合物和含碳二亚胺的化合物的成膜树脂(D)和/或固化剂(E)反应，并根据诸如耐水性的涂覆膜性能来并入交联的固化涂覆膜。因此，其它可聚合不饱和单体(b)优选地包含含羟基的可聚合不饱和单体和/或含羧基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分，且甚至更优选包含含羟基的可聚合不饱和单体。

含羟基的可聚合不饱和单体的具体实例在上述(x)中列举。优选使用的含羟基的可聚合不饱和单体为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯改性的产物等。其中，更优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1％质量比至约40％质量比，更优选为约3％质量比至约30％质量比，且甚至更优选为约5％质量比至约20％质量比。

其它可聚合不饱和单体(b)能包含含羧基的可聚合不饱和单体作为其的至少一部分。

含羧基的可聚合不饱和单体的具体实例在上述(xi)中列举。特别优选使用(甲基)丙烯酸等作为含羧基的可聚合不饱和单体。

当含羧基的可聚合不饱和单体用作其它可聚合不饱和单体(b)的一部分时，基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为约1％质量比至约20％质量比，更优选为约2％质量比至约15％质量比，且甚至更优选为约3％质量比至约10％质量比。

其它可聚合不饱和单体(b)优选包含：具有包含1或2个碳原子的烷基的可聚合不饱和单体作为其的至少一部分以提高涂料组合物的储存稳定性。

具有包含1或2个碳原子的烷基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。能单独或以两种或多种组合形式使用这些单体。

甲基丙烯酸甲酯优选用作上述具有包含1或2个碳原子的烷基的可聚合不饱和单体，从而提高涂料组合物的储存稳定性。

基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的上述具有包含1或2个碳原子的烷基的可聚合不饱和单体的量优选为约5％质量比至约70％质量比，更优选地约10％质量比至约60％质量比，且甚至更优选为约15％质量比至约50％质量比。

能例如通过共聚可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)来获得具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)。用于共聚的可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的量为：可聚合不饱和单体(a)/其它可聚合不饱和单体(b)的质量比优选为约5/95至约60/40，更优选为约10/90至约40/60，且甚至更优选为约15/85至约30/70以提高涂料组合物的光泽(随角异色性质)。

通常，具有良好光泽的涂膜是金属外观随涂膜的视角在宽范围内变化的一种，并且其中涂膜中的珠光颜料相对均匀，因此几乎不产生任何金属斑点。通常，将依赖视角而展现出如此大的金属外观变化的涂膜描述为具有高随角异色性质。

能例如通过使用诸如在有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液中的溶液聚合，或在水介质中的乳液聚合的已知方法来进行可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的共聚。其中，溶液聚合是优选的。

当使用时，能例如通过在有机溶剂中或在将水溶解在有机溶剂中而制备的有机溶剂-水混合溶液中溶解或分散可聚合不饱和单体(a)、其它可聚合不饱和单体(b)以及自由基聚合引发剂，然后通常在搅拌下在约80℃至约180℃的温度下将溶液或分散体加热约2小时至约10小时以进行共聚，从而实施溶液聚合。

能用于上述共聚反应的有机溶剂的实例包括庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、矿物油精及类似的烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯及类似的酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮及类似的酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇及类似的醇类溶剂；正丁基醚、二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚及类似的醚类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺及类似的酰胺类溶剂；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮及类似的脲类溶剂；二甲亚砜及类似的亚砜类溶剂；四亚甲基砜及类似的砜类溶剂；“Swazol310”、“Swazol 1000”、“Swazol 1500”(商品名Maruzen Petrochemical)及类似的芳香族石油溶剂等。能单独或以两种或多种组合形式使用这些有机溶剂。用于溶液聚合的有机溶剂的量通常为每100质量份的单体(a)和(b)的总量，约20质量份至约400质量份，优选为约30质量份至200质量份。

自由基聚合引发剂的实例包括过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮及类似的过氧化酮化合物；1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯及类似的过氧化缩酮化合物；异丙基苯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物及类似的氢过氧化物化合物；1，3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁酯异丙苯基过氧化物及类似的二烷基过氧化物化合物；癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物及类似的二酰基过氧化物化合物；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯及类似的过氧化碳酸酯化合物；诸如过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷及类似的过氧化酯化合物的有机过氧化物聚合引发剂；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲基)(另外称为二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯)、1，1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙基苯-2，2’-偶氮双甲基戊腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及类似的偶氮聚合引发剂。尽管所使用的这些自由基聚合引发剂的量不受特别限制，但通常它们优选为每100质量份的单体(a)和(b)的总质量，约0.1质量份至约15质量份，且更优选为约0.3质量份至约10质量份。

在上述聚合反应中加入单体组分和聚合引发剂的方法不受特别限制，但考虑到从在聚合反应过程中方便温度控制和抑制诸如胶凝产物的较差的交联产物的产生，优选滴加聚合引发剂，例如从聚合初期至后期分成多个部分，而并非在聚合初期一次将其全部供给。

用于制备具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)的方法的实例如下：通过上述溶液聚合来共聚含缩水甘油基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体以获得共聚物，然后在约90℃至约160℃下，在叔胺和/或季铵盐的存在下，使共聚物中的缩水甘油基和具有硝基的芳香族羧酸反应约2小时至约10小时。

为提高通过使用本发明的水性涂料组合物而形成的涂膜的耐水性，由此获得的具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)优选具有的羟值为约5mg KOH/g至约180mg KOH/g，更优选为约20mg KOH/g至约140mg KOH/g，且甚至更优选为约40mg KOH/g至约100mgKOH/g。树脂(C)的酸值优选为约0mg KOH/g至约150mg KOH/g，更优选为约0mg KOH/g至约120mg KOH/g，且甚至更优选为约0mgKOH/g至约80mg KOH/g。

树脂(C)的重均分子量优选为约3,000至约500,000，更优选为约5,000至200,000，且甚至更优选为约10,000至约100,000。

在本说明书中，术语“数均分子量”和“重均分子量”是指通过转化如由凝胶渗透色谱测定的数均分子量和重均分子量而获得的值，并根据标准的聚苯乙烯分子量来表达。

成膜树脂(D)

已经用作水性涂料组合物的粘结剂组分的本身已知的水-可溶性或水-可分散性成膜树脂能用作成膜树脂(D)。成膜树脂(D)的实例包括丙烯酸树脂、聚脂树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。成膜树脂(D)优选包含诸如羟基、羧基、环氧基等的官能团并优选为含羟基的树脂。

此外，成膜树脂(D)不包括具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)。更具体地，成膜树脂(D)是除具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)之外的成膜树脂。

本发明的水性涂料组合物还可包含后面描述的固化剂(E)。当本发明的水性涂料组合物包含固化剂(E)时，通常将具有诸如羟基、羧基、环氧基等官能团以及能通过与固化剂(E)反应而形成固化涂层的树脂(基体树脂)用作成膜树脂(D)。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚脂树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。基体树脂优选为含羟基的树脂，更优选为含羟基的丙烯酸树脂(D1)和/或含羟基的聚脂树脂(D2)。对于提高生成的涂膜的光滑度和光泽(随角异色性质)，优选的是一起使用含羟基的丙烯酸树脂(D1)和含羟基的聚脂树脂(D2)。在该情况下，基于这些树脂的总量，含羟基的丙烯酸树脂(D1)的含量优选为约20％质量比至80％质量比，特别为约30％质量比至70％质量比，并且含羟基的聚脂树脂(D2)的含量优选为约80％质量比至20％质量比，特别为约70％质量比至30％质量比。

当包含诸如羧基等的酸基团时，成膜树脂(D)的酸值优选为约1mgKOH/g至150mg KOH/g，更优选为约5mg KOH/g至100mg KOH/g，进一步优选为约10mg KOH/g至80mg KOH/g。

当包含羟基时，成膜树脂(D)的羟值优选为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为约2mg KOH/g至180mg KOH/g，进一步优选为约5mg KOH/g至170mg KOH/g。

含羟基的丙烯酸树脂(D1)

能通过使用诸如有机溶剂中的溶液聚合方法、水中的乳液聚合方法等的本身已知的方法共聚例如含羟基的可聚合不饱和单体和与含羟基的可聚合不饱和单体可共聚的其它可聚合不饱和单体来制备含羟基的丙烯酸树脂(D1)。

含羟基的可聚合不饱和单体是每分子包含一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；以及包含羟基-封端的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。可单独地或以两种或多种组合形式使用这些。

与含羟基的可聚合不饱和单体可聚合的其它可聚合不饱和单体可为例如，在具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)描述中的其它可聚合不饱和单体(b)所示例的可聚合不饱和单体，包括除含羟基的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体(i)至(ix)和(xi)至(xx)。可单独地或以两种或多种组合形式使用这类可聚合不饱和单体。

含羟基的丙烯酸树脂(D1)优选包含酰胺基团。能通过例如，将诸如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的含酰胺的可聚合不饱和单体用作与含羟基的可聚合不饱和单体可聚合的可聚合不饱和单体的实例来制备包含酰胺基团的含羟基的丙烯酸树脂。

基于单体组分的总量，用于制备含羟基的丙烯酸树脂(D1)的含羟基的可聚合不饱和单体的含量优选为约1％质量比至50％质量比，更优选为约2％质量比至40％质量比，，进一步优选为约3％质量比至30％质量比。

对于诸如涂料组合物的防腐稳定性和生成的涂膜的耐水性在内的性质，含羟基的丙烯酸树脂(D1)优选具有的酸值为约1mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选为约5mg KOH/g至100mg KOH/g，且进一步优选为约10mg KOH/g至80mg KOH/g。

对于诸如生成的涂膜的耐水性在内的性质，含羟基的丙烯酸树脂(D1)优选具有的羟值为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为约2mg KOH/g至150mg KOH/g，且进一步优选为约5mg KOH/g至100mg KOH/g。

对于提高生成的涂膜的光滑度和光泽，优选地，含羟基的丙烯酸树脂(D1)由单独使用或与水-可溶性丙烯酸树脂结合使用的核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂形成。

对于提高生成的涂膜的光滑度和光泽，核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂的优选实例为核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)，其包含：核，其为由约0.1％质量比至30％质量比的每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和约70％质量比至99.9％质量比的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体组成的共聚物(I)；以及壳，其为由约1％质量比至40％质量比的含羟基的可聚合不饱和单体、约5％质量比至50％质量比的疏水可聚合不饱和单体和约10％质量比至94％质量比的其它可聚合不饱和单体组成的共聚物(II)。

每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团并能用作用于核共聚物(I)的单体的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类单体。

每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体用于向核共聚物(I)提供交联结构。尽管能根据核共聚物(I)的期望交联程度适当地选择每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量，但基于每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的总质量，每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量优选为约0.1％质量比至30％质量比，更优选为约0.5％质量比至10％质量比，且甚至更优选为约1％质量比至7％质量比。

为抑制生成的涂膜的金属斑点，每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体优选为含酰胺的单体，例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。当使用时，基于每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的总质量，含酰胺的单体的量优选为约0.1％质量比至25％质量比，更优选为约0.5％质量比至8％质量比，且甚至更优选为约1％质量比至4％质量比。

用作用于核共聚物(I)的单体的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体是能与每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体共聚的可聚合不饱和单体。

每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的具体实例包括：诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯；诸如(甲基)丙烯酸异冰片基酯的含异冰片基的可聚合不饱和单体；诸如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的含金刚烷基的可聚合不饱和单体；诸如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯的含三环癸烯基的可聚合不饱和单体；诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的含芳香族环的可聚合不饱和单体；诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷的含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体；诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯的全氟烃基(甲基)丙烯酸酯；诸如氟烯烃的含氟化烷基的可聚合不饱和单体；具有诸如马来酰亚胺基团的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的乙烯基化合物；含羟基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸与含2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)、(甲基)丙烯酸与含2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性产物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇和具有羟基-封端的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和β-羧乙基丙烯酸酯的含羧基的可聚合不饱和单体；诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物的含氮的可聚合不饱和单体；诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚的含环氧基的可聚合不饱和单体；以及具有烷氧基-封端的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。根据对核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)的所需性能，能单独地或以两种或多种组合形式使用这些单体。

用作用于壳共聚物(II)的单体的含羟基的可聚合不饱和单体将能与固化剂(E)交联的羟基引入至水-可分散性丙烯酸树脂，由此用于增强涂膜的耐水性并增强水-可分散性丙烯酸树脂在水性介质中的稳定性。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸与含2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等；(甲基)丙烯酸与含2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有包含端羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸基团；等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类单体。优选用作含羟基的可聚合不饱和单体的单体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

为提供在水性介质中具有优异稳定性的核壳类型水-可分散性含羟基的可聚合不饱和丙烯酸树脂(D1’)并提供具有优异耐水性的涂膜，基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1％质量比至40％质量比，更优选为约4％质量比至25％质量比，且甚至更优选为约7％质量比至19％质量比。

用作用于壳共聚物(II)的单体的疏水可聚合不饱和单体为除诸如含羟基的可聚合不饱和单体的包含亲水基团的单体之外的，包含直链、支链或环状饱和或不饱的含6个或更多、更优选为6至18个碳原子的烃类基团的可聚合不饱和单体。疏水可聚合不饱和单体的实例包括诸如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯；诸如(甲基)丙烯酸异冰片基酯等的含异冰片基的可聚合不饱和化合物；诸如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等的含金刚烷基的可聚合不饱和化合物；以及诸如(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的含芳香族环的可聚合不饱和单体。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类单体。

为增强生成的涂膜的光滑度和光泽，疏水可聚合不饱和单体优选为具有含6至18个碳原子的烷基的可聚合不饱和单体和/或具有芳香族环的可聚合不饱和单体。苯乙烯为特别优选的。

为提供在水性介质中具有优异稳定性的核壳类型水-可分散性含羟基的可聚合不饱和丙烯酸树脂(D1’)并提供具有优异耐水性的涂膜，基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，疏水可聚合不饱和单体的量优选为约5％质量比至50％质量比，更优选为约7％质量比至40％质量比，且甚至更优选为约9％质量比至30％质量比。

用作用于壳共聚物(II)的单体的其它可聚合不饱和单体为除含羟基的可聚合不饱和单体和疏水可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体。这类单体的实例包括诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯；以及含羧基的可聚合不饱和单体等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类单体。

含羧基的可聚合不饱和单体的具体实例与上述用于核共聚物(I)的单体的实例相同。丙烯酸和/或甲基丙烯酸特别优选作为含羧基的可聚合不饱和单体。通过将含羧基的可聚合不饱和单体用作其它可聚合不饱和单体，生成的核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)在水性介质中变得稳定。

为提供在水性介质中具有优异稳定性的核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)并提供具有优异耐水性的涂膜，基于构成壳共聚物(II)的单体的总质量，含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为约1％质量比至30％质量比，更优选为约5％质量比至25％质量比，且甚至更优选为约7％质量比至19％质量比。

为增强生成的涂膜的光泽，优选不将每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体用作用于构成壳共聚物(II)的其它可聚合不饱和单体，由此形成未交联的共聚物(II)。

为增强生成的涂膜的外观，基于固体，核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)中共聚物(I)与共聚物(II)的比例优选为约10/90至90/10，更优选为约50/50至85/15，并且特别优选为约65/35至80/20。

为提供具有优异耐水性等的涂膜，核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)优选具有的羟值为约1mg KOH/g至70mg KOH/g，更优选为约2mg KOH/g至50mg KOH/g，且甚至更优选为约5mgKOH/g至30mg KOH/g。

为提供具有优异储存稳定性的涂料组合物并提供具有优异耐水性等的涂膜，核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)优选具有的酸值为约5mg KOH/g至约90mg KOH/g，更优选为约8mg KOH/g至约50mg KOH/g，且甚至更优选为约10mg KOH/g至约35mg KOH/g。

能通过下列方法制备核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)，所述方法包括：使约0.1％质量比至30％质量比的每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和约70％质量比至99.9％质量比的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合以形成核共聚物(I)的乳液；向该乳液加入约1％质量比至40％质量比的含羟基的可聚合不饱和单体、约5％质量比至50％质量比的疏水可聚合不饱和单体和约10％质量比至94％质量比的其它可聚合不饱和单体的单体混合物，并进一步进行乳液聚合以形成壳共聚物(II)。

能根据已知的方法进行用于制备核共聚物(I)乳液的乳液聚合。例如，能在乳化剂存在下通过使用聚合引发剂，使单体混合物进行乳液聚合来制备乳液。

对于上述乳化剂，阴离子乳化剂和非离子乳化剂是合适的。阴离子乳化剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子乳化剂的实例包括聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯硬脂酰基醚、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十三烷基醚、聚氧化乙烯苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯山梨醇单月桂酸酯等。

可使用的乳化剂的其它实例包括每分子具有阴离子基团和诸如聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团的聚氧化烯基团的含聚氧化烯的阴离子乳化剂；以及每分子具有阴离子基团和自由基可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。其中，反应性阴离子乳化剂为优选的。

反应性阴离子乳化剂的实例包括：具有诸如烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等的自由基可聚合不饱和基团的磺酸化合物的钠盐；这类磺酸化合物的铵盐等。其中，考虑到生成的涂膜的优异耐水性，具有自由基可聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐为优选的。这类磺酸化合物的可商购的铵盐的实例包括“LATEMULS-180A”(Kao Corporation的商品名)。

在具有自由基可聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐之中，具有自由基可聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐是特别优选的。具有自由基可聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的可商购的铵盐包括“Aqualon KH-10”(商品名，Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.)、“LATEMUL PD-104”(商品名，Kao Corporation)、“Adekaria Soap SR-1025”(ADEKA Co.，Ltd的商品名)等。

基于所使用单体的总质量，乳化剂的量优选为约0.1％质量比至15％质量比，更优选为约0.5％质量比至10％质量比，且甚至更优选为约1％质量比至5％质量比。

聚合引发剂的实例包括诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰基、过氧化月桂酰基、过氧化硬脂酰基、氢过氧化异丙基苯、过氧化叔丁基、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙基苯等的有机过氧化物；诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺]等的偶氮化合物；诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等的过硫酸盐等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类聚合引发剂。还可使用通过混合上述聚合引发剂与诸如糖、甲醛次硫酸氢钠、铁复合物等的还原剂而制备的氧化还原引发剂。

基于所使用的所有单体的总质量，聚合引发剂的量通常优选为约0.1％质量比至5％质量比，且更优选为约0.2％质量比至3％质量比。加入聚合引发剂的方法不受特别限制并能根据所使用的聚合引发剂的种类和量而适当选择。例如，可预先将聚合引发剂混入单体混合物或水性介质中，或在聚合时滴加或一次加入。

能通过向上述获得的核共聚物(I)的乳液加入含羟基的可聚合不饱和单体、疏水可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物并进一步进行聚合以形成壳共聚物(II)来获得核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)。

用于形成壳共聚物(II)的单体混合物可任选包含其它组分，例如上述聚合引发剂、链转移剂、还原剂和乳化剂等。优选滴加单体混合物作为通过将单体混合物分散在水性介质中而获得的单体乳液，尽管可按现状来滴加它。在该情况下，单体乳液的粒径不受特别限制。

用于聚合形成壳共聚物(II)的单体混合物的方法包括例如，在搅拌时向核共聚物(I)的乳液一次或逐渐滴加单体混合物或其乳液并加热至合适的温度。

由此获得的核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)具有多层结构，其包含每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物的核共聚物(I)以及含羟基的可聚合不饱和单体、疏水可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物的壳共聚物(II)。

由此获得的核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)通常具有约10nm至1,000nm，且特别为约20nm至500nm的平均粒径。

在本说明书中，核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)的平均粒径是指根据常规方法，在使用去离子水稀释后，使用亚微米粒径分布分析仪在20℃下进行测量而获得的值。例如，“COULTERN4”(商品名，Beckman Coulter，Inc.)能用作亚微米粒径分布分析仪。

为提高核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)颗粒的机械稳定性，优选使用中和剂中和水-可分散性丙烯酸树脂的诸如羧基的酸基团。中和剂不受特别限制，只要其能中和酸基团。这类中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。优选以使在中和后水-可分散性丙烯酸树脂的水性分散体的pH为约6.5至约9.0的量来使用这类中和剂。

含羟基的聚脂树脂(D2)

在本发明的水性涂料组合物中，将含羟基的聚脂树脂(D2)用作成膜树脂(D)提高了生成的涂膜的光滑度等。

通常，能通过酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应制备含羟基的聚脂树脂(D2)。

酸组分可为通常用作制备聚脂树脂的酸组分的化合物。这类酸组分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。

通常，脂肪族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物；这类脂肪族化合物的酸酐；和这类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸及类似的脂肪族多羧酸；这类脂肪族多羧酸的酸酐；这类脂肪族多羧酸与约C1-C4低级烷基的酯；等。能单独地或一两种或多种组合形式使用这类脂肪族多元酸。

对于生成的涂膜的光滑度等，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂肪族多元酸。

通常，脂环族多元酸包括每分子具有至少一种脂环族结构和至少两个羧基的化合物；这类化合物的酸酸酐；以及这类化合物的酯。脂环族结构通常为4-6元环结构。脂环族多元酸的实例包括1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、及类似的脂环族多羧酸；这类脂环族多羧酸的酸酐；这类脂环族多羧酸与约C1-C4低级烷基的酯等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类脂环族多元酸。

对于生成的涂膜的光滑度，优选的脂环族多元酸包括1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸和4-环己烯-1，2-二羧酸酐。其中，特别优选使用1，2-环己烷二羧酸和/或1，2-环己烷二羧酸酐。

通常，芳香族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物；这类芳香族化合物的酸酐；以及这类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对邻苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸及类似的芳香族多羧酸；这类芳香族多羧酸的酸酐；这类芳香族多羧酸与约C1至约C4低级烷基的酯；等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类脂环族多元酸。

优选的芳香族多元酸包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。

能使用除脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸之外的酸组分。这类其它的酸组分不受限制并且包括例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸及类似的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基硬脂酸及类似的一元羧酸；以及乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸及类似的羟基羧酸。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类酸组分。

每分子具有至少两个羟基的多元醇能优选用作上述醇组分。这类多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F及类似的二元醇；通过向这类二元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯及类似的酯二醇化合物；双酚A的烯化氧加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及类似的聚醚二醇化合物；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、甘油三酸酯、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨醇、甘露醇及类似的三元或高级多元醇；通过向这类三元或高级多元醇加入诸如ε-己内酯的内酯化合物而获得的聚内酯多元醇化合物等。

能使用除多元醇之外的醇组分。这类其它醇组分不受限制并且包括例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇及类似的一元醇；通过与酸、氧化丙烯、氧化丁烯丁、“Cardura E10”(HEXIONSpecialty Chemicals的商品名；合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)及类似的单环氧化合物反应而获得的醇化合物；等。

含羟基的聚脂树脂(D2)的制备方法不受限制并可通过任何常规方法进行。例如，能通过在约150℃至约250℃下在氮气流中将酸组分和醇组分加热约5小时至10小时从而进行酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应来制备含羟基的聚脂树脂。

对于酯化反应或酯交换反应，可将酸组分和醇组分同时加入至反应容器，或以若干份加入一种或两种组分。或者，可首先合成含羟基的聚脂树脂，然后与用于半酯化的酸酐反应由此获得含羧基和含羟基的聚脂树脂。此外或者，可首先合成含羧基的聚脂树脂，并可加入上述醇组分以获得含羟基的聚脂树脂。

为促进酯化或酯交换反应，可使用已知的催化剂，包括例如，氧化二丁基锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。

在制备树脂过程中或制备树脂之后，能使用脂肪酸、单环氧基化合物、聚异氰酸酯化合物等修饰含羟基的聚脂树脂(D2)。

脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。单环氧基化合物的优选实例包括“Cardura E10”(HEXION Specialty Chemicals的商品名；合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。

聚异氰酸酯化合物的实例包括赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷及类似的脂环族二异氰酸酯化合物；甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及类似的芳香族二异氰酸酯化合物；诸如赖氨酸三异氰酸酯及类似的三或更高级聚异氰酸酯的有机聚异氰酸酯；这类有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量的聚脂树脂、水和/或类似物的加合物；这类有机聚异氰酸酯的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲加合物等；等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类聚异氰酸酯化合物。

在含羟基的聚脂树脂(D2)中，为获得具有优异的光滑度和优异耐水性的涂膜，基于酸组分的总量，用作起始原料的酸组分中的脂环族多元酸的比例优选为约20％摩尔比至100％摩尔比，更优选为约25％摩尔比至95％摩尔比，且甚至更优选为约30％摩尔比至90％摩尔比。特别地，对于提供具有生成的涂膜的优异光滑度的涂膜，优选将1，2-环己烷二羧酸和/或1，2-环己烷二羧酸酐用作脂环族多元酸。

含羟基的聚脂树脂(D2)优选具有的羟值为约1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为约2mg KOH/g至180mg KOH/g，且甚至更优选为约5mg KOH/g至170mg KOH/g。当含羟基的聚脂树脂(D2)还具有羧基时，树脂的酸值优选为约5mg KOH/g至150mg KOH/g，更优选为约10mg KOH/g至100mg KOH/g，且甚至更优选为约15mgKOH/g至80mg KOH/g。含羟基的聚脂树脂(D2)优选具有的数均分子量为约500至约50,000，更优选为约1,000至约30,000，且甚至更优选为约1,200至约10,000。

固化剂(E)

固化剂(E)是与水性成膜树脂(D)中的诸如羟基、羧基、环氧基等官能团反应由此固化本发明水性涂料组合物的化合物。固化剂(E)的实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等。其中，与羟基反应的氨基树脂和嵌段聚异氰酸酯化合物以及与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物为优选的。氨基树脂为特别优选的。能单独地或以两种或多种组合形式将这类化合物用作固化剂(E)。

可使用的氨基树脂包括通过氨基组分与醛组分的反应而获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺、立体胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

其中一些或所有羟甲基已被合适的醇所醚化的羟甲基化的氨基树脂也为可使用的。能用于醚化的醇包括例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

优选的氨基树脂包括三聚氰胺树脂。特别优选的氨基树脂包括通过使用甲醇醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基而获得的甲基-醚化的三聚氰胺树脂；通过使用丁醇醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基而获得的丁基-醚化的三聚氰胺树脂；以及通过使用甲醇和丁醇醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基而获得的甲基-丁基-醚化的三聚氰胺树脂。其中，甲基-丁基-醚化的三聚氰胺树脂为特别优选的。

这些三聚氰胺树脂优选具有的重均分子量为约400至约6,000，更优选为约800至约5,000，甚至更优选为约1,000至约4,000，且最优选为约1,200至约3,000。

可商购的三聚氰胺树脂能用作三聚氰胺树脂。实例包括诸如“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 238”、“Cymel 251”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 324”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 385”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”、“Cymel 1116”、“Cymel1130”(Nihon Cytec Industries Inc.的产品)、“U-VAN 120”、“U-VAN20HS”、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN28-60”(Mitsui Chemicals，Inc.的产品)等的商购产品。

在本发明的水性涂料组合物中，优选将诸如核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)的含羟基的丙烯酸树脂(D1)用作成膜树脂(D)；并且将重均分子量为约1,000至约4,000，且更优选为约1,200至约3,000的三聚氰胺树脂用作固化剂(E)以获得具有优异光泽(随角异色性质)和优异耐水性的涂膜。

当三聚氰胺树脂用作固化剂(E)时，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸或类似的磺酸；单丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯、单-2-乙基己基磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸盐或类似的烷基磷酸酯或这些酸与胺化合物的盐能用作催化剂。

嵌段聚异氰酸酯化合物为通过使用封闭剂封闭每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而获得的化合物。封闭剂的实例包括肟化合物、酚醛化合物、醇化合物、内酰胺化合物和硫醇化合物。

每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基环己烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及类似的脂环族二异氰酸酯化合物；甲代亚苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯及类似的芳香族二异氰酸酯化合物；诸如2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯(通常称为三氨基-壬烷三异氰酸酯)的三价或更高的有机聚异氰酸酯化合物；这类聚异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物；通过在使异氰酸酯基团过量存在的条件下将这类聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量的聚脂树脂或水进行聚氨酯反应而获得的预聚物等。

含碳二亚胺基的化合物的实例包括例如通过上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的脱二氧化碳反应而获得的那些。优选将每分子包含至少两个碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物用作含碳二亚胺基的化合物。

对于生成的涂膜的光滑度等，上述碳二亚胺化合物优选为水-可溶性或水-可分散性聚碳二亚胺化合物。只要聚碳二亚胺化合物稳定溶解或分散在水性介质中，则对水-可溶性或水-可分散性聚碳二亚胺化合物没有特别限制。

水-可溶性聚碳二亚胺化合物的实例包括“Carbodilite SV-02”“Carbodilite V-02”“Carbodilite V-02-L2”“Carbodilite V-04”由Nisshinbo Industries，Inc.制造，商品名)等。水-可分散性聚碳二亚胺化合物的实例包括“Carbodilite E-01”、“Carbodilite E-02”由NisshinboIndustries，Inc.制造，商品名)等。

能单独地或以两种或多种组合形式使用这类碳二亚胺化合物。

优选地，基于这些组分的总量，本发明水性金属涂料组合物中的水性成膜树脂(D)和固化剂(E)的比例为：对于前者为约30％质量比至95％质量比，优选为约50％质量比至90％质量比，且更优选为约60％质量比至80％质量比；并且对于后者为约5％质量比至70％质量比，优选为约10％质量比至50％质量比，且更优选为约20％质量比至40％质量比，从而提高生成的涂膜的光滑度和耐水性。

当本发明的水性涂料组合物包含含羟基的丙烯酸树脂(D1)时，基于水性涂料组合物的固含量，含羟基的丙烯酸树脂(D1)的比例优选为约2％质量比至70％质量比，更优选为约10％质量比至55％质量比，且甚至更优选为约20％质量比至45％质量比。

当本发明的水性涂料组合物包含含羟基的聚脂树脂(D2)时，基于水性涂料组合物的固含量，含羟基的聚脂树脂(D2)的比例优选为约2％质量比至70％质量比，更优选为约10％质量比至55％质量比，且甚至更优选为约20％质量比至45％质量比。

水性涂料组合物

能通过例如在水性介质中将使用钼酸处理的铝颜料(A)、缩合多环颜料(B)、具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)和成膜树脂(D)进行混合；以及使用已知的方法将它们溶解或分散在介质中来制备本发明的水性涂料组合物。

用于混合上述组分的方法的实例包括：前面制备使用钼酸处理的铝颜料(A)的颜料分散体和缩合多环颜料(B)的颜料分散体，并且在水性介质中将这些颜料分散体连同具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)、成膜树脂(D)等一起混合和分散的方法；前面通过混合使用钼酸处理的铝颜料(A)和具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)来制备颜料分散体，以及在水性介质中将颜料分散体连同缩合多环颜料(B)、成膜树脂(D)等混合和分散的方法；以及前述通过混合缩合多环颜料(B)和具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)来制备颜料分散体，并在水性介质中将颜料分散体连同使用钼酸处理的铝颜料(A)、成膜树脂(D)等混合和分散的方法。

可使用的水性介质的实例包括水和通过在水中溶解亲水有机溶剂而获得的有机-溶剂-混合的溶液。可使用的亲水有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类介质。在水和有机-溶剂-混合溶液中的水和有机溶剂的比例不受特别限制。然而，有机溶剂优选的量为1％质量比至50％质量比，更优选为5％质量比至35％质量比。

在本发明的水性涂料组合物中，使用钼酸处理的铝颜料(A)、缩合多环颜料(B)、具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)和成膜树脂(D)的比例不受特别限制。然而，对于水性涂料组合物的储存稳定性和生成的涂膜的外观(光滑度、图像清晰度(在下文称为DOI)、光泽等)、膜性能(耐水性等)等，基于100质量份的成膜树脂(D)，所述比例优选属于下列范围。

使用钼酸处理的铝颜料(A)：约0.1质量份至80质量份，优选为约0.5质量份至40质量份，进一步优选为约1质量份至20质量份。

缩合的多环颜料(B)：约0.01质量份至40质量份，优选为约0.05质量份至20质量份，进一步优选为约0.1质量份至15质量份。

具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)：约0.1质量份至30质量份，优选为约0.2质量份至20质量份，进一步优选为约0.3质量份至10质量份(当酞菁颜料(B1)用作缩合多环颜料(B)时)；约0.1质量份至30质量份，优选为约0.5质量份至15质量份，进一步优选为约1质量份至10质量份(当每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料(B2)用作缩合多环颜料(B)时)。

本发明水性涂料组合物的优异储存稳定性的原因还未清楚，然而，可如下进行假设。现有的水性涂料组合物具有在储存过程中颜色变化的问题，因为在储存过程中一些种类的变化由于使用钼酸处理的铝颜料(A)的存在而发生在缩合多环颜料(B)的化学结构中。相反，在本发明的水性涂料组合物中，具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)用于抑制使用钼酸处理的铝颜料(A)和缩合多环颜料(B)之间的相互作用，从而防止缩合多环颜料(B)化学结构的容易变化。

对于提高生成的涂膜的随角异色性质和DOI，本发明的水性涂料组合物优选进一步包含酞菁颜料衍生物(F)。

特别地，当包含酞菁颜料(B1)作为一种类型的缩合多环颜料(B)时，本发明的水性涂料组合物优选包含酞菁颜料衍生物(F)。

酞菁颜料衍生物(F)的实例包括通过将诸如烷基氨基、羧基、磺酸基团、邻苯二甲酰亚胺等的取代基引入至酞菁颜料(B1)而获得的化合物。

可商购的酞菁颜料衍生物(F)的实例包括“SOLSPERSE 5000”“SOLSPERSE 12000”(The Lubrizol Corporation的两种产品)和“EFKA6745”(Efka Additives的产品)。能单独地或以两种或多种组合形式使用它们。

当本发明的水性涂料组合物包含酞菁颜料衍生物(F)时，基于100质量份的缩合多环颜料(B)的固含量，酞菁颜料衍生物(F)的含量优选地在1质量份至50质量份，更优选2质量份至30质量份，进一步优选3质量份至15质量份的范围内。

在制备涂料组合物过程中，可在制备颜料的步骤中或在分散颜料的步骤中加入酞菁颜料衍生物(F)。

若需要，本发明的水性涂料组合物可包含除使用钼酸处理的铝颜料(A)之外的珠光颜料、除缩合多环颜料(B)之外的着色颜料、体质颜料、疏水有机溶剂、增稠剂、固化催化剂、用于分散颜料的树脂、碱性中和剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面控制剂、抗沉降剂等。

除使用钼酸处理的铝颜料(A)之外的珠光颜料的实例包括未使用钼酸处理的铝(包括蒸发铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、涂覆有氧化钛或氧化铁的氧化铝、涂覆有氧化钛或氧化铁的云母等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类珠光颜料。这些颜料优选具有鳞片状形状。

优选地，使用的鳞片状珠光颜料的纵向长度为约1μm至100μm，优选为约5μm至40μm，且厚度为约0.001μm至5μm，优选为约0.01μm至2μm。

当本发明的水性涂料组合物包含除使用钼酸处理的铝颜料(A)之外的珠光颜料时，基于100质量份的成膜树脂(D)的固含量，除使用钼酸处理的铝颜料(A)之外的珠光颜料的含量通常优选为约1质量份至50质量份，更优选为约5质量份至40质量份，进一步优选为约10质量份至30质量份。

除具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)和成膜树脂(D)之外，本发明的水性涂料组合物可以还包含含磷酸基团的树脂作为树脂组分。特别地，当本发明的水性涂料组合物包含上述珠光颜料、特别是铝颜料时，考虑到生成的涂膜的光滑度、金属斑点减少和耐水性，优选地，本发明的水性涂料组合物包含含磷酸基团的树脂。

能例如通过由溶液聚合或其它已知的方法共聚含磷酸基团的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体来制备上述含磷酸基团的树脂。上述含磷酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括酸性(甲基)丙烯酸磷酰氧基乙酯、酸性(甲基)丙烯酸磷酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烷基磷酸的反应产物等。能单独地或以两种或多种组合形式使用它们。

在上述含磷酸基团的树脂中，在其共聚中上述含磷酸基团的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体的质量比优选为约1/99至40/60，更优选为约5/95至35/65，且甚至更优选为约10/90至30/70。

当本发明的水性涂料组合物包含上述含磷酸基团的树脂时，基于100质量份的成膜树脂(D)，含磷酸基团的树脂的量优选为约0.5质量份至15质量份，更优选为约0.75质量份至10质量份，且甚至更优选为约1质量份至5质量份。

除缩合多环颜料(B)之外的着色颜料的实例包括氧化钛；氧化锌；炭黑；钴蓝；诸如永久红、双偶氮黄等的偶氮颜料；以及诸如咔唑紫的二噁嗪颜料等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这些颜料。

体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。

疏水溶剂优选是具有溶解度为在20℃下在100g水中可溶质量为10g或更少、优选为5g或更少且更优选为1g或更少的有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括橡胶溶剂、矿物油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油及类似的烃类溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇单-正丁醚、丙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚及类似的醇溶剂；醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、醋酸甲基戊基酯、乙二醇单丁醚醋酸酯及类似的酯溶剂；以及甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮及类似的酮溶剂。能单独地或以两种或多种组合形式使用这些有机溶剂。

为确保生成的涂膜的优异光泽，优选使用醇疏水有机溶剂，更优选使用具有7至14个碳原子的醇疏水有机溶剂作为疏水有机溶剂。其中，优选使用选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚和二丙二醇单-正丁醚中的至少一种。2-乙基-1-己醇和/或乙二醇单-2-乙基己醚是特别优选的。

当本发明的水性涂料组合物包含上述疏水有机溶剂时，基于100质量份的水性涂料组合物的固含量，疏水有机溶剂的量优选为约10质量份至100质量份，更优选为约15质量份至80质量份，且甚至更优选为约20质量份至60质量份。

增稠剂的实例包括诸如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体氧化铝等的无机增稠剂；诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等的聚丙烯酸增稠剂；每分子具有亲水部分和疏水部分并能够通过吸附颜料表面上的疏水部分或涂料组合物中的乳液颗粒或通过疏水部分之间的缔合而有效增加水性介质粘度的缔合增稠剂；诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素等的纤维素衍生物增稠剂；诸如酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等的蛋白质增稠剂；诸如海藻酸钠等的海藻酸盐增稠剂；诸如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等的聚乙烯基增稠剂；诸如聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性的产物等的聚醚增稠剂；诸如乙烯基甲基醚和马来酸酐共聚物的部分酯等的马来酸酐共聚物增稠剂；诸如聚酰胺胺盐等的聚酰胺增稠剂等。能单独地或以两种或多种组合形式使用这类增稠剂。其中，优选使用聚丙烯酸增稠剂和/或缔合增稠剂。

聚丙烯酸增稠剂的实例包括可利用的商购产品，例如由Rohm andHaas制造的商品名“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615”和“PRIMALRM-5”；由San Nopco Ltd.制造的“SN Thickener 613”、“SN Thickener618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”等。缔合增稠剂的实例包括可利用的商购产品，例如由ADEKA Co.Ltd.制造的商品名“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”；由Rohm and Haas制造的“PRIMAL RM-8W”、“PRIMAL RM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W”和“PRIMAL SCT-275”；由San Nopco Ltd.制造的“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SNThickener 627N”和“SN Thickener 660T”等。

当本发明的水性涂料组合物包含这类增稠剂时，每100质量份的水性涂料组合物的固含量，增稠剂的量优选为约0.005质量份至10质量份，更优选为约0.01质量份至3质量份，进一步优选为约0.05质量份至2质量份。

通常优选地，本发明的水性涂料组合物的固含量为约5％质量比至50％质量比，更优选为约15％质量比至40％质量比，且进一步优选为约20％质量比至30％质量比。

形成涂膜的方法

能将本发明的水性涂料组合物涂覆于各种待涂覆的基材上从而形成具有优异外观的涂膜。

待涂覆的基材

本发明水性涂料组合物所涂覆的基材不受特别限制。基材的实例包括诸如汽车、卡车、摩托车、公共汽车等的车辆的外部车身面板；汽车部件；以及诸如移动电话、声频设备等的家用电器的外部面板。其中，车辆车身外部面板和汽车部件是优选的。

这些基材的材料不受特别限制。其实例包括铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢板及类似的金属材料；树脂，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(DBS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等、各种FRP及类似的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等及类似的无机材料；木材；纸、布及类似的纤维材料等。其中，金属材料和塑料材料为优选的。

待涂覆的基材可为上述金属材料和由这类金属材料制成的车身，所述车身的金属表面已经进行诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的表面处理。基材还可为在其上面进一步形成涂膜的上述这类金属材料、车身等。

在其上面形成涂膜的基材的实例包括：在基体材料上进行表面处理、若需要并在其上形成底涂膜的一种基材；在底涂膜上形成中间涂膜的一种基材；等。

涂覆方法

在通过将本发明水性涂料组合物涂覆于基材而形成湿涂膜(未固化的涂膜)之后，将湿涂膜固化，从而形成期望的涂膜。

本发明的水性涂料组合物的涂覆方法不受特别限制。其实例包括空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂覆、帘幕涂覆等。能通过这些涂覆方法形成湿涂膜。其中，诸如空气喷涂、旋转雾化涂覆等的方法为优选的。若需要，在涂覆过程中可使用静电。

通常，将本发明的水性涂料组合物涂覆至约5μm至50μm，优选为约5μm至35μm，更优选为约8μm至25μm的固化膜厚度。

在将本发明的水性涂料组合物涂覆于基材后，能通过加热基材固化湿涂膜。能通过已知的加热方法进行加热。例如，可使用诸如热空气炉、电炉、红外感应加热炉等的干燥炉。加热温度优选为约80℃至180℃，更优选为约100℃至170℃，且进一步优选为约120℃至160℃。加热时间不受特别限制，并通常优选为约10分钟至60分钟，进一步优选为约20分钟至40分钟。

为防止诸如爆裂等的涂膜缺陷，在涂覆本发明的水性涂料组合物后，优选在加热条件下进行预热、吹气等，其中在上述热固化之前涂膜基本上未固化。预热温度优选为约40℃至100℃，更优选为约50℃至90℃，进一步优选为约60℃至80℃。预热时间优选为约30秒至15分钟，更优选为约1分钟至10分钟，进一步优选为约2分钟至5分钟。此外，通常，能通过将室温的空气或加热至约25℃至80℃的空气吹至基材的涂覆表面约30秒至15分钟来进行上述吹气。

当通过两涂覆一烘焙方法在诸如车身等的基材上形成包含底涂膜和透明涂膜的多层涂膜时，本发明的水性涂料组合物能适合用作用于形成底涂膜的组合物。在该情况下，能根据下述方法I进行形成涂膜的方法。

方法I

形成多层涂膜的方法，其包括步骤：

(1)将本发明的水性涂料组合物涂覆于待涂覆的基材以形成底涂膜；

(2)将透明涂料组合物涂覆在未固化的底涂膜表面上以形成透明涂膜；以及

(3)加热并同时固化未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜二者。

方法I中的基材优选为在其上面形成底涂膜和/或中间涂膜的车身等。在本发明中，固化的涂膜是指根据JIS K 5600-1-1(2004)的干硬状态的膜，即所述状态为在涂覆的表面上未形成由于指纹产生的痕迹并且当使用拇指和食指强烈挤压涂覆表面中心时在涂膜上未检测到移动以及当用指尖快速和重复摩擦涂覆表面中心时在涂覆表面上未观察到刮擦的状态。另一方面，未固化的涂膜是指还未达到干硬状态的膜，包括根据JIS K 5600-1-1，处于凝固-至-接触状态的膜和处于干燥-至-接触状态的膜。

当通过方法I的两涂覆一烘焙方法涂覆本发明的水性涂料组合物时，涂膜厚度(固化膜厚度)优选为约5μm至30μm，更优选为约7μm至18μm，进一步优选为约10μm至15μm。此外，上述透明涂料组合物的涂膜厚度(固化膜厚度)优选为约10μm至80μm，更优选为约15μm至60μm。

此外，在方法I中，为防止诸如爆裂等的涂膜缺陷，在涂覆上述水性涂料组合物后，优选在加热条件下进行预热、吹气等，其中涂膜基本上未固化。预热温度优选为约40℃至100℃，更优选为约50℃至90℃，进一步优选为约60℃至80℃。预热时间优选为约30秒至15分钟，更优选为约1分钟至10分钟，进一步优选为约2分钟至5分钟。此外，通常，能通过将室温的空气或加热至约250℃至80℃的空气吹至基材的涂覆表面约30秒至15分钟来进行上述吹气。此外，在涂覆透明涂料组合物后，若需要，能在室温下具有约1分钟至60分钟的间隔，或在约40℃至80℃下进行约1分钟至60分钟的预热。

能通过使用上述已知的加热方法固化水性涂料组合物和透明涂料组合物。加热温度优选为约80℃至180℃，更优选为约100℃至170℃，且进一步优选为约120℃至160℃。此外，加热时间优选为约10分钟至60分钟，更优选为约20分钟至40分钟。能通过这类加热同时固化两个涂膜，即底涂膜和透明涂膜。

此外，当通过三涂覆一烘焙方法在诸如车身等的待涂覆的基材上形成包含中间涂膜、底涂膜和透明涂膜的多层涂膜时，本发明的水性涂料组合物能适用于形成底涂膜。在该情况下，可根据下述方法II进行形成涂膜的方法。

方法II

形成多层涂膜的方法，其包括步骤：

(1)将中间涂料组合物涂覆于待涂覆的基材以形成中间涂膜；

(2)将本发明的水性涂料组合物涂覆在未固化的中间涂膜的表面上以形成底涂膜；

(3)将透明涂料组合物涂覆在未固化的底涂膜表面上以形成透明涂膜；以及

(4)同时热固化未固化的中间着色涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜。

在方法II中，在未固化的中间涂膜上进行形成方法I中的涂膜的方法。方法II中优选的基材包括具有在其上形成的底涂膜的车身等。优选通过使用电沉积涂覆材料形成上述底涂膜，并且进一步优选通过使用阳离子电沉积涂覆材料形成上述底涂膜。

在方法II中，中间涂料组合物的涂膜厚度(固化膜厚度)通常优选为约5μm至60μm，更优选为约10μm至40μm，且进一步优选为约15μm至30μm。此外，本发明的水性涂料组合物的涂膜厚度(固化膜厚度)优选为约5μm至30μm，更优选为7μm至18μm，进一步优选为约10μm至15μm。此外，透明涂料组合物的涂膜厚度(涂膜厚度)通常优选为约10μm至80μm，更优选为约15μm至60μm。

此外，当将水性中间涂料组合物用作方法II中的中间涂料组合物时，在涂覆水性中间涂料组合物后，优选在加热条件下进行预热，吹气等，其中涂膜基本上未固化以防止诸如爆裂等的涂膜缺陷。预热温度优选为约40℃至100℃，更优选为约50℃至90℃，进一步优选为约60℃至80℃。预热时间优选为约30秒至15分钟，更优选为约1分钟至10分钟，进一步优选为约2分钟至5分钟。此外，通常能通过将室温的空气或加热至约25℃至80℃的空气吹至基材的涂覆表面约30秒至15分钟来进行上述吹气。

此外，在方法II中，在涂覆上述水性涂料组合物后，优选在加热条件下进行预热，吹气等，其中涂膜基本上未固化以防止诸如爆裂等的涂膜缺陷。预热温度优选为约40℃至100℃，更优选为约50℃至90℃，进一步优选为约60℃至80℃。预热时间优选为约30秒至15分钟，更优选为约1分钟至10分钟，进一步优选为约2分钟至5分钟。此外，通常能通过将室温的空气或加热至约25℃至80℃的空气吹至基材的涂覆表面约30秒至15分钟来进行上述吹气。此外，在涂覆透明涂料组合物后，若需要，能在室温下具有约1分钟至60分钟的间隔或在约40℃至80℃下进行约1分钟至60分钟的预热。

能通过上述已知的加热方法来热固化三层涂膜，即未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜。加热温度优选为约80℃至180℃，更优选为约100℃至170℃，进一步优选为约120℃至160℃。此外，加热时间优选为约10分钟至60分钟，更优选为约20分钟至40分钟。能通过这类加热同时固化三层涂膜，即中间涂膜、底涂膜和透明涂膜。

能将已知作为用于涂覆车身等的组合物的任何热固性透明涂料组合物用作在方法I和II中使用的透明涂料组合物。其实例包括有机溶剂-类型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉末热固性涂料组合物等，其包含交联剂和含可交联官能团的基体树脂。

在基体树脂中包含的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅醇等。基体树脂的类型包括例如，丙烯酸树脂、聚脂树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。

此外，透明涂料组合物可为单组分涂料材料，或诸如两组分聚氨酯树脂涂料材料等的多组分涂料材料。

此外，若需要，可将着色颜料、珠光颜料、染料等加入至透明涂料组合物而不损害其透明度。但是此外，还可适当地包含体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、表面控制剂等。

透明涂料组合物中基体树脂/交联剂的优选组合包括含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/嵌段聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。

例如，能将任何已知的热固性中间涂料组合物用作方法II的中间涂料组合物。例如，可适当使用包含含可交联官能团的基体树脂、交联剂、着色颜料和体质颜料的热固性涂料组合物。

存在于基体树脂中的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基等。基体树脂的类型包括例如，丙烯酸树脂、聚脂树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物等。

可将有机溶剂-类型涂料组合物、水性涂料组合物和粉末涂料组合物中的任一种用作中间涂料组合物。其中，优选使用水性涂料组合物。

在方法I和II中，能通过已知的方法涂覆中间涂料组合物和透明涂料组合物。这类方法的实例包括空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂覆等。

[实施例]

在下文，参考制备实施例、实施例和比较实施例进一步详细描述本发明。然而，本发明不受其限制。在各个实施例中，除非另外规定，“份”和“％”基于质量。此外，涂膜的膜厚度基于固化的。

具有包含与其结合的硝基的芳环的可聚合不饱和单体(a)的制备

制备实施例1

将167份的4-硝基苯甲酸、170份的乙二醇单正丁基醚、1.5份的氢醌单甲醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化铵放入装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、空气引入管和滴液漏斗的四颈反应容器中。然后，在搅拌下将混合物加热至130℃同时将干燥的空气吹入容器。当温度达到130℃时，向其中滴加149份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，时间为1.5小时。此后，在130℃下将反应体系老化2小时，同时通过鼓泡将干燥的空气引入至反应液体，然后冷却至室温，产生具有65％固含量的可聚合不饱和单体溶液(a-1)(如下所示的结构通式(a-1))。

[化学式7]

制备实施例2

将167份的3-硝基苯甲酸、170份的乙二醇单正丁基醚、1.5份的氢醌单甲醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化铵放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、空气引入管和滴液漏斗的四颈反应容器。然后，在搅拌下将混合物加热至130℃，同时将干燥的空气吹入容器。当温度达到130℃时，向其中滴加149份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，时间为1.5小时。此后，在130℃下将反应体系老化2小时，同时通过鼓泡将干燥的空气引入至反应液体，然后冷却至室温，产生具有65％固含量的可聚合不饱和单体溶液(a-2)(如下所示的结构通式(a-2))。

[化学式8]

其它可聚合不饱和单体(b)的制备

制备实施例3

将122份的苯甲酸、146份的乙二醇单正丁基醚、1.5份的氢醌单甲醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化铵放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、空气引入管和滴液漏斗的四颈反应容器。然后，在搅拌下将混合物加热至130℃，同时将干燥的空气吹入容器。当温度达到130℃时，向其中滴加149份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，时间为1.5小时。此后，在130℃下将反应体系老化1.5小时，同时通过鼓泡将干燥的空气引入至反应液体，然后冷却至室温，产生具有65％固含量的可聚合不饱和单体溶液(b-1)。

树脂组合物的制备

制备实施例4

将35份的乙二醇单正丁基醚放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗的反应容器，并将反应体系加热至95℃。随后，平行滴加包含31份的在制备实施例1中获得的可聚合不饱和单体溶液(a-1)(20份的固含量)、10份的苯乙烯、10份的丙烯酸2-羟基乙酯、40份的甲基丙烯酸甲酯和4份的二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯的单体混合物(1)，以及包含40份(20份的固含量)的“NF Bisomer S20W”商品名，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co，Ltd.，具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体，由通式(4)表示的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的50％水-稀释的产物，其中R³为甲基，R⁴为甲基，R⁵为乙烯基团，m为45，具有约2,000的分子量)和20份的乙二醇单正丁基醚的单体混合物(2)，时间为3小时。在滴加结束后，将反应体系老化1小时并另外滴加包含10份的乙二醇单正丁基醚和1份的二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯的混合物，时间为1小时。在滴加结束后，将反应体系老化1小时，并向其中加入4份的乙二醇单正丁基醚。然后，在减压和95℃下收集25份的反应溶剂。随后，通过向其中加入25份的乙二醇单甲醚来稀释收集的产物，产生具有50％固含量的树脂组合物(C-1)。获得的树脂的羟值为84mg KOH/g且重均分子量为27,000。

制备实施例5

将35份的乙二醇单正丁基醚放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗的反应容器，并将反应体系加热至95℃。随后，平行滴加包含31份的在制备实施例1中获得的可聚合不饱和单体溶液(a-1)(20份的固含量)、4份的苯乙烯、4份的丙烯酸酯2-羟基乙酯、42份的甲基丙烯酸甲酯和4份的二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯的单体混合物(1)和包含60份(30份的固含量)的“NFBisomer S10W”(商品名，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co，Ltd.，具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体，由通式(4)表示的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的50％水-稀释的产物，其中R³为甲基，R⁴为甲基，R⁵为乙烯基团，m为21，具有约1,000的分子量)和20份的乙二醇单正丁基醚的单体混合物(2)，时间为3小时。在滴加结束后，将反应体系老化1小时并另外滴加包含10份的乙二醇单正丁基醚和1份的二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯的混合物，时间为1小时。在滴加结束后，将反应体系老化1小时，并向其中加入4份的乙二醇单正丁基醚。然后，在减压和95℃下收集35份的反应溶剂。随后，通过向其中加入25份的乙二醇单甲醚来稀释收集的产物，产生具有50％固含量的树脂组合物(C-2)。获得的树脂的羟值为55mg KOH/g且重均分子量为22,000。

制备实施例6

将37份的乙二醇单正丁基醚放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗的反应容器，并将反应体系加热至115℃。随后，滴加38份(25份的固含量)的在制备实施例1中获得的可聚合不饱和单体溶液(a-1)、10份的苯乙烯、5份的丙烯酸酯2-羟基乙酯、15份的“PLACCEL FM-3”(商品名，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.，通过每摩尔甲基丙烯酸2-羟基乙酯加入3摩尔ε-己内酯而形成的单体)、38份的甲基丙烯酸甲酯、7份的甲基丙烯酸、20份的乙二醇单甲醚和4份的二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯的混合物，时间为4小时。在添加结束后，将反应体系老化1小时并另外向其中滴加10份的乙二醇单正丁基醚和0.5份的二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯的混合物，时间为1小时。在滴加结束后，将反应体系老化1小时，并通过加入15份的乙二醇单甲醚来稀释，产生具有50％固含量的树脂组合物(C-3)。获得的树脂的羟值为87mg KOH/g，酸值为46mg KOH/g且重均分子量为34,000。

制备实施例7至8以及10至14

除使用表1所示的组成之外，以与制备实施例4相同的方式获得树脂组合物(C-4)、(C-5)和(C-7)至(C-11)。

制备实施例9

除使用表1所示的组成且收集的反应溶剂的量为30份之外，以与制备实施例4相同的方式获得树脂组合物(C-6)。

表1显示树脂组合物(C-1)至(C-11)的原料材料(份)、固含量(％)、羟值(mg KOH/g)、酸值(mg KOH/g)和重均分子量。

[表1]

在表1的树脂组合物(C-1)至(C-11)之中，树脂(C-1)至(C-10)对应于具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂(C)。

含羟基的丙烯酸树脂(D1)的制备

制备实施例15

将128份的去离子水和2份的“Adekaria Soap SR-1025”(产品名，由ADEKA制造；乳化剂，活性成分：25％)放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗的反应容器。在氮气流中搅拌混合物并混合，并加热至80℃。

随后，将下文描述的1％整体量的用于核部分的单体乳液和5.3份的6％过硫酸铵水溶液引入至反应容器，在80℃下在其中保持15分钟。此后，将核部分的剩余单体乳液在3小时内滴加至保持在相同温度下的反应容器。在滴加结束后，将混合物老化1小时。随后，将下述壳部分的单体乳液滴加至反应容器，时间为1小时，随后老化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向其中逐渐加入40份的5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并通过100-目尼龙布过滤，由此获得具有平均粒径为100nm且固含量为30％的水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(D1-1)。获得的水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g且羟值为25mg KOH/g。

核部分的单体乳液：将40份的去离子水、2.8份的“Adekaria SoapSR-1025”、2.1份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，由此获得核部分的单体乳液。

壳部分的单体乳液：将17份的去离子水、1.2份的“Adekaria SoapSR-1025”、0.03份的过硫酸铵、3份的苯乙烯、5.1份的丙烯酸2-羟基乙酯、5.1份的甲基丙烯酸、6份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，由此获得壳部分的单体乳液。

此外，水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1-1)对应于核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)。

制备实施例16

将35份的丙二醇单丙醚放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气引入管和滴液漏斗的反应容器并加热至85℃。随后，向其中滴加包含30份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸2-乙基己酯、29份的丙烯酸正丁酯、15份的丙烯酸2-羟基乙酯、6份的丙烯酸、15份的丙二醇单丙醚和2.3份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物，时间为4小时。在滴加结束后，将混合物老化1小时。随后，向其中另外滴加10份的丙二醇单丙醚和1份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物，时间为1小时。在滴加结束后，将混合物老化1小时。向其中另外加入7.4份的二乙醇胺，由此获得具有55％固含量的含羟基的丙烯酸树脂溶液(D1-2)。获得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgKOH/g且羟值为72mg KOH/g。

含羟基的聚脂树脂(D2)的制备

制备实施例17

将109份的三羟甲基丙烷、141份的1，6-己二醇、126份的1，2-环己烷二羧酸酸酐和120份的己二酸放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器。将混合物加热至160℃至230℃，时间为3小时，随后在230℃下进行4小时的缩合反应。随后，为向获得的缩合反应产物引入羧基，将38.3份的偏苯三酸酐加入至产物，随后在170℃下反应30分钟。此后，使用2-乙基-1-己醇(在20℃下的100g水中溶解的质量：0.1g)稀释产物，由此获得具有70％的固含量的含羟基的聚脂树脂溶液(D2-1)。获得的含羟基的聚脂树脂的酸值为46mg KOH/g，羟值为150mg KOH/g且数均分子量为1,400。在原料的组成中，基于酸组分的总量，酸组分中的脂环族多元酸的总含量为46％摩尔比。

铝颜料分散体的制备

制备实施例18

在搅拌和混合容器中，将1份(固含量：10份)的“ALPASTEWL-7640”(产品名，由Toyo Aluminium K.K.制造；使用钼酸处理的铝颜料糊，铝含量：59％)、8份(固含量：4份)下文描述的含磷酸基团的树脂溶液、35份的2-乙基-1-己醇(在20℃下的100g水中溶解的质量：0.1g)和0.5份的2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，由此获得铝颜料分散体(PA-1)。

含磷酸基团的树脂溶液：将27.5份的甲氧基丙醇和27.5份的异丁醇的混合物溶剂放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器并将混合物溶剂加热至110℃。随后，将121.5份的包含25份的苯乙烯、27.5份的甲基丙烯酸正丁酯、20份的支链高级烷基丙烯酸酯(产品名“Isostearyl Acrylate”，由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)、7.5份的丙烯酸4-羟基丁基酯、15份的下述含磷酸基团的可聚合单体、12.5份的2-甲基丙烯酰基氧基乙基酸性磷酸酯、10份的异丁醇和4份的过氧化辛酸叔丁酯的混合物滴加至混合物溶剂，时间为4小时。此外，向其中滴加包含0.5份的过氧化辛酸叔丁酯和20份的异丙醇的混合物，时间为1小时，随后搅拌1小时用于老化，由此获得具有50％固含量的含磷酸基团的树脂溶液。含磷酸基团的树脂的酸值为83mg KOH/g，羟值为29mg KOH/g且重均分子量为10,000。

含磷酸基团的可聚合单体：将57.5份的磷酸单丁酯和41份的异丁醇放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器。在将混合物加热至90℃后，向其中滴加42.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，时间为2小时，并进一步搅拌1小时用于老化。随后，向其中添加59份的异丙醇，由此获得具有50％固含量的含磷酸基团的可聚合单体溶液。获得的单体的酸值为285mg KOH/g。

制备实施例19至27

除使用表2所示的组成之外，以与制备实施例18相同的方式获得铝颜料分散体(PA-2)至(PA-10)。

[表2]

(标记1-1)“ALPASTE WJP-U75C”：产品名，由Toyo AluminiumK.K.制造；使用钼酸处理的铝颜料糊，铝含量：51％

(标记1-2)“ALPASTE TCR-2060”：产品名，由Toyo AluminiumK.K制造；未使用钼酸处理的铝颜料糊，铝含量：74％

(标记1-3)“ALPASTE 7640NS”：产品名，由Toyo Aluminium K.K.制造；未使用钼酸处理的铝颜料糊，铝含量：64％

(标记2-1)乙二醇单-2-乙基己基醚：在20℃下的100g水中溶解的质量：0.5g

(标记2-2)乙二醇单正丁基醚：在20℃下的100g水中溶解的质量：无限制

颜料分散体的制备

制备实施例28

在搅拌和混合的容器中，33份(固含量：18份)的在制备实施例16中获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液(D1-2)、18份的“CYANINE BLUEG-314”(产品名，由Sanyo Color Works，LTD.制造；α-类型铜酞菁颜料，C.I.颜料蓝15:1)、1.4份的“SOLSPERSE 12000”(产品名，由LUBRISOL制造；酞菁颜料衍生物)和54份的去离子水均匀混合。此外，向其中加入2-(二甲基氨基)乙醇，并将混合物的pH调节至7.5。然后，将获得的混合物放入至容量为225ml的广口玻璃瓶。将直径为约1.3mm的玻璃砂加入至瓶中作为分散介质，然后不透气地密封，并通过油漆振动器将混合物分散4小时，产生颜料分散体(PB-1)。

制备实施例29至35

除使用表3所示的制剂组成之外，以与制备实施例28相同的方式获得颜料分散体(PB-2)至(PB-8)。

[表3]

(标记3)“LIONOL BLUE 7185-PM”(产品名，Toyo Ink MFG Co.，Ltd.；α-类型铜酞菁颜料，C.I.颜料蓝15:1)

(标记4)“HELIOGEN BLUE L 7085”(产品名，由BASF制造；β-类型铜酞菁颜料，C.I.颜料蓝15:3)

(标记5)“HELIOGEN BLUE L 6700F”(产品名，由BASF制造；ε-类型铜酞菁颜料，C.I.颜料蓝15:6)

(标记6)“CYANINE BLUE 5000P”(产品名，由Dainichiseika Color& Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造；钴酞菁颜料，C.I.颜料蓝75)

(标记7)“SOLSPERSE 5000”(产品名，由LUBRISOL制造；酞菁颜料衍生物)

水性涂料组合物的制备

实施例1

向搅拌和混合容器添加：100份的在制备实施例15中获得的水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(D1-1)、44份的在制备实施例17中获得的含羟基的聚脂树脂溶液(D2-1)、50份的三聚氰胺树脂(E-1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂；固含量为60％，重均分子量为2,000)、60份的在制备实施例18中获得的铝颜料分散体溶液(PA-1)、29份的在制备实施例28中获得的颜料分散体(PB-1)和1.0份的在制备实施例4中获得的树脂组合物(C-1)；并将混合物均匀混合。此外，加入“Primal ASE-60”(产品名，由Rohm and Haas制造，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0、固含量为24％且在20℃下使用福特杯No.4检测的粘度为50秒的水性涂料组合物(X-1)。

实施例2至20和比较实施例1至5

除使用表4所示的制剂组成之外，以与实施例1相同的方式获得pH为8.0、固含量为25％且在20℃下使用福特杯No.4检测的粘度为50秒的水性涂料组合物(X-2)至(X-25)。

[表4]

表4-1

表4-2

表4-3

待涂覆的基材的制备

制备实施例36

通过电沉积将热固性环氧基树脂阳离子电沉积涂料组合物(产品名“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)涂覆至磷酸锌处理的冷轧钢板(30cm×45cm)直至20μm的膜厚度，并在170℃下加热30分钟而固化。随后，将中间涂料组合物(产品名“TP-65-2”，由KansaiPaint Co.，Ltd.制造，聚脂树脂/氨基树脂有机溶剂-类型涂料组合物)涂覆于该电沉积的涂膜，直至35μm的膜厚度，并通过在140℃下加热30分钟而固化。由此制备包含钢板和在钢板上形成的电沉积涂膜以及中间涂膜的基材。

形成涂膜的方法

实施例21

通过将在实施例1中获得的水性涂料组合物(X-1)用作形成涂膜方法I中两涂覆一烘焙方法的形成底涂膜用的涂料材料，从而形成包含在基材上的底涂膜和透明涂膜的多层涂膜。

具体地，使用旋转雾化类型钟形涂覆装置，在制备后立即将水性涂料组合物(X-1)涂覆于在制备实施例36中获得的基材，直至15μm的膜厚度，然后使其保持2分钟，并在80℃下预热3分钟。随后，将丙烯酸树脂有机溶剂基透明表层涂料组合物(产品名“MagicronKINO-1210”，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)涂覆于未固化的涂覆表面，直至40μm的膜厚度，然后使其保持7分钟，并在140℃下加热30分钟以同时固化两个涂膜。由此，获得由基材和包含在基材上形成的底涂膜和透明涂膜的多层涂膜组成的测试板。

除了将在40℃下已经储存10天的水性涂料组合物(X-1)用于代替在制备后立即涂覆的水性涂料组合物(X-1)之外，将以与上述相同的方式获得在其上涂覆储存后的水性涂料组合物(X-1)的测试板。

实施例22至40和比较实施例6至10

除将表5所示的水性涂料组合物用于代替水性涂料组合物(X-1)之外，以与实施例21相同的方式获得实施例22至40和比较实施例6至10的测试板。

评价试验1

涂膜性能测试

储存稳定性(色差)：使用多角度光谱色度仪“CM-512m3”(由KonicaMinolta制造)，通过使用与垂直于涂膜表面的轴成75℃角的光照射测试板来测试在实施例21至40和比较实施例6至10获得的在其上立即涂覆制备后的水性涂料组合物的测试板和在其上涂覆在制备后在40℃下储存10天的水性涂料组合物的测试板，并使在反射光中垂直于涂膜表面定向的光进行比色法以测定其L^*、a^*、b^*值，计算测试版之间的色差ΔE^*(JIS K 5600-4-6(1999))。ΔE^*越小，由于储存而产生的颜色变化越小，并且涂料组合物的储存稳定性越高。例如，根据实际使用，ΔE^*优选为1.5或更低且更优选为1或更低。

储存稳定性(气体产率)：将150g的在实施例1至20和比较实施例1至5中获得的各个水性涂料组合物(X-1)至(X-25)放置在300-ml锥形烧瓶的底部，并使锥形烧瓶在40℃的恒温室中保持约1小时直至温度保持恒定。接近垂直地将刻度移液管插入在该锥形烧瓶的中心，并以如此的方式保持以使刻度移液管的下端浸入在水性涂料组合物中并且放置在烧瓶底部上面约5mm处。使用例如软木塞将刻度移液管的外圆周表面和锥形烧瓶开口部分的内圆周表面之间的部分紧密密封，并使刻度移液管的内部通道与外部联通。在该状态下，在40℃下将烧瓶储存10天，并从移液管的刻度读取由在储存过程中产生的气体的压力而向上推进的刻度移液管中的水性涂料组合物体积。表5显示结果。

涂膜性能测试

在实施例21至40和比较实施例6至10中获得的测试板之中，评价在其上立即涂覆制备后的水性涂料组合物的测试板的光滑度、DOI、随角异色性质、金属斑点和耐水性。测试方法如下：

光滑度：基于通过“Wave Scan”(产品名，由BYK-Gardner制造)检测的长波(LW)值来评价各个测试板的光滑度。LW值越低，涂覆表面的光滑度越高。

DOI：基于通过“Wave Scan”检测的短波(SW)值来评价各个测试板的DOI。SW值越小，涂覆表面上的DOI越高。

随角异色性质：从各个角度视觉观察各个测试板，并根据下列标准评价随角异色性质。

A：依赖观察角度的亮度变化显著高(非常优异的随角异色性质)。

B：依赖观察角度的亮度变化高(优异的随角异色性质)。

C：依赖观察角度的亮度变化稍低(稍差的随角异色性质)。

D：依赖观察角度的亮度变化低(差的随角异色性质)。

金属斑点：视觉观察各个测试板，并根据下列标准评价金属斑点发生的程度：

A：观察到基本上没有金属斑点，并且涂膜具非常优异的外观。

B：观察到少量的金属斑点，但是涂膜具有优异的外观。

C：观察到金属斑点，并且涂膜具有稍差的外观。

D：观察到相当多的金属斑点，并且涂膜具有差的外观。

耐水性：将各个测试板浸入在40℃的温水中240小时，然后移开并在20℃下干燥12小时。随后，使用切割刀在测试板上的多层涂膜中进行触及基材的横切以形成100个方格(2mm×2mm)。此后，将透明胶带应用于格子部分的表面，并在20℃下突然剥除。然后检查剩余涂膜方格的状态。根据下列标准评价耐水性：

A：剩余100个方格，并且没有发生边缘破损。

B：剩余100个方格，并且发生边缘破损。

C：剩余90个至99个方格。

D：剩余方格的数量为89个或更少。

比较评价：对于本发明涉及领域的水性涂料组合物，所有储存稳定性、光滑度、DOI、随角异色性质、金属斑点和耐水性均为期望优异的。因此，根据下列标准进行比较评价：

A：储存稳定性(ΔE^*)为1.5或更低，储存稳定性(气体产率)为5(mL)或更低，光滑度(LW值)为20或更低，DOI(SW值)为12或更低，并且所有随角异色性质、金属斑点和耐水性均为A。

B：储存稳定性(ΔE^*)为1.5或更低，储存稳定性(气体产率)为5(mL)或更低，光滑度(LW值)为20或更低，DOI(SW值)为12或更低，并且随角异色性质、金属斑点和耐水性各自为A或B，并且它们中的至少一个为B。

C：储存稳定性(ΔE^*)为1.5或更低，储存稳定性(气体产率)为5(mL)或更低，光滑度(LW值)为20或更低，DOI(SW值)为12或更低，并且随角异色性质、金属斑点和耐水性各自为A、B或C，并且它们中的至少一个为C。

D：储存稳定性(ΔE^*)大于1.5，储存稳定性(气体产率)大于5(mL)，光滑度(LW值)大于20，DOI(SW值)大于12，或随角异色性质、金属斑点和耐水性中的至少一个为D。

表5显示评价试验的结果。

[表5]

制备实施例37至40

除使用表6所示的组成之外，以与制备实施例15相同的方式进行合成，由此获得水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(D1-3)至(D1-6)。

表6显示水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(D1-3)至(D1-6)的原料组成(份)、固含量(％)、酸值(mg KOH/g)和羟值(mgKOH/g)。

在表6中，核部分的单体乳液中的亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙酯为一个分子中具有两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。此外，壳部分的单体乳液中的苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯是疏水可聚合不饱和单体。

[表6]

此外，在表6中的水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1-3)至(D1-6)之中，(D1-3)至(D1-4)对应于核壳类型水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂(D1’)。

制备实施例41

将113份的三羟甲基丙烷、131份的新戊二醇、80份的1，2-环己烷二羧酸酐、93份的间苯二甲酸和91份的己二酸放入至装备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器。将混合物加热至160℃至230℃，时间为3小时，随后在230℃下缩合反应4小时。随后，为向获得的缩合反应产物引入羧基，将33.5份的偏苯三酸酐加入至产物，随后在170℃下反应30分钟。此后，使用2-乙基-1-己醇(在20℃下，100g水中溶解的质量：0.1g)来稀释产物，由此获得具有70％固含量的含羟基的聚脂树脂溶液(D2-2)。获得的含羟基的聚脂树脂的酸值为40mg KOH/g，羟值为161mg KOH/g且数均分子量为1,300。在原料组成中，基于酸组分的总量，酸组分中的脂环族多元酸的总含量为28％摩尔比。

制备实施例42

除将乙二醇单正丁基醚(在20℃下，100g水中溶解的质量：无限制)用作稀释溶剂代替2-乙基-1-己醇之外，以与制备实施例17相同的方式获得含羟基的聚脂树脂溶液(D2-3)。

颜料分散体溶液的制备

制备实施例43

在搅拌和混合容器中，将22份(固含量：12份)的在制备实施例16中获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液(D1-2)、18份的“HOSTAPERMRED P2GL-WD”(产品名，由CLARIANT制造；二萘嵌苯颜料，C.I.颜料红179)和54份的去离子水均匀混合。此外，向其中加入2-(二甲基氨基)乙醇，并将混合物的pH调整至7.5。然后，将获得的混合物放入至容量为225ml的广口玻璃瓶中。将直径为约1.3mm的玻璃砂加入至瓶中作为分散介质，然后将其不透气地密封，并通过油漆振动器将混合物分散4小时，产生颜料分散体(PB-9)。

制备实施例44至49

除使用表7所示的制剂组成之外，以与制备实施例43相同的方式获得颜料分散体(PB-10)至(PB-15)。

[表7]

(标记8)“PALIOGEN RED L3885”(产品名，由BASF制造；二萘嵌苯颜料，C.I.颜料红179)

(标记9)“PERRINDO MAROON 179229-6438”(产品名，由SunChemical制造；二萘嵌苯颜料，C.I.颜料红179)

(标记10)“PALIOGEN BLUE L-6480”(产品名，由BASF制造；还原颜料，C.I.颜料蓝60)

(标记11)“MONOLITE BLUE 3R”(产品名，由HEUBACH制造；还原颜料，C.I.颜料蓝60)

(标记12)“CROMOPHTAL BLUE A3R”(产品名，由Ciba制造；还原颜料，C.I.颜料蓝60)

水性涂料组合物的制备

实施例41

向搅拌和混合容器添加：100份的在制备实施例15中获得的水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(D1-1)、40份的在制备实施例17中获得的含羟基的聚脂树脂溶液(D2-1)、50份的三聚氰胺树脂(E-1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂；固含量为60％，重均分子量为2,000)、60份的在制备实施例18中获得的铝颜料分散体(PA-1)、26份的在制备实施例43中获得的颜料分散体(PB-9)和10份的在制备实施例4中获得的树脂组合物(C-1)，并将混合物均匀混合。此外，加入“Primal ASE-60”(产品名，由Rohm和Haas制造；聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0，固含量为24％和使用福特杯No.4在20℃下检测的粘度为50秒的水性涂料组合物(X-26)。

实施例42至75和比较实施例11至16

除使用表8所示的制剂组成之外，以与实施例41相同的方式获得pH为8.0，固含量为25％和使用福特杯No.4在20℃下检测的粘度为50秒的水性涂料组合物(X-27)至(X-60)和(X-63)至(X-68)。

实施例76

向搅拌和混合容器添加：100份的在制备实施例15中获得的水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(D1-1)、40份的在制备实施例17中获得的含羟基的聚脂树脂溶液(D2-1)、50份的三聚氰胺树脂(E-1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂；固含量为60％，重均分子量为2,000)、60份的在制备实施例26中获得的铝颜料分散体(PA-9)、26份的在制备实施例43中获得的颜料分散体(PB-9)和10份的在制备实施例4中获得的树脂组合物(C-1)，并将混合物均匀混合。此外，加入“UH-752”(产品名，由ADEKA制造，缔合增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0，固含量为24％和使用福特杯No.4在20℃下检测的粘度为50秒的水性涂料组合物(X-61)。

实施例77

向搅拌和混合容器添加：100份的在制备实施例15中获得的水-可分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(D1-1)、40份的在制备实施例17中获得的含羟基的聚脂树脂溶液(D2-1)、50份的三聚氰胺树脂(E-1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂；固含量为60％，重均分子量为2,000)、60份的在制备实施例18中获得的铝颜料分散体(PA-1)、26份的在制备实施例43中获得的颜料分散体(PB-9)和10份的在制备实施例4中获得的树脂组合物(C-1)，并将混合物均匀混合。此外，加入2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0和使用福特杯No.4在20℃下检测的粘度为50秒的水性涂料组合物(X-62)。

[表8]

表8-1

表8-2

表8-3

表8-4

(标记13)三聚氰胺树脂(E-2)：甲基醚化的三聚氰胺树脂；固含量为80％；重均分子量为800。

(标记14)“Bayhydur VP LS-2310”：产品名，由Sumitomo BayerUrethane Co.Ltd.制造，嵌段聚异氰酸酯化合物；固含量为38％。

形成涂膜的方法

实施例78

通过将在实施例41中获得的水性涂料组合物(X-26)用作形成涂膜方法I中两涂覆一烘焙方法的形成底涂用的涂层材料，从而形成包含基材上的底涂膜和透明涂膜的多层涂膜。

具体地，使用旋转雾化类型钟形涂覆装置，在制备后立即将水性涂料组合物(X-26)涂覆于在制备实施例36中获得的基材，直至15μm的膜厚度，然后使其保持2分钟，并在80℃下预热3分钟。随后，将基于丙烯酸树脂有机溶剂的透明表涂层组合物(产品名“MagicronKINO-1210”，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)涂覆于未固化的涂覆表面，直至40μm的膜厚度，然后使其保持7分钟，并在140℃下加热30分钟以同时固化两个涂膜。由此，获得由基材和包含在基材上形成的底涂膜和透明涂膜的多层涂膜组成的测试板。

除了将在40℃下已经储存10天的水性涂料组合物(X-26)用于代替在制备后立即涂覆的水性涂料组合物(X-26)之外，将以与上述相同的方式获得在其上涂覆储存后的水性涂料组合物(X-26)的测试板。

实施例79至114和比较实施例17至22

除将表9所示的水性涂料组合物用于代替水性涂料组合物(X-26)之外，以与实施例78相同的方式获得实施例79至114和比较实施例17至22的测试板。

评价试验2

除使用水性涂料组合物(X-26)至(X-68)之外，以与上述“评价试验1”相同的方式测试各个测试板的储存稳定性、光滑度、DOI、随角异色性质、金属斑点、耐水性和比较评价。

表9显示评价试验的结果。

[表9]

Claims (13)

1.水性涂料组合物，其包含：

(A)使用钼酸处理的铝颜料；

(B)缩合多环颜料；

(C)具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂；以及

(D)成膜树脂，

其中：

(B)缩合多环颜料是(B1)酞菁颜料或(B2)每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料。

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述(B1)酞菁颜料为选自α-铜酞菁颜料、β-铜酞菁颜料、ε-铜酞菁颜料和钴酞菁颜料的至少一种酞菁颜料。

3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述(B2)每分子具有两个或多个酮结构的缩合多环颜料是蒽醌颜料和/或二萘嵌苯颜料。

4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述(C)具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂是通过将包含(a)由下列通式(1)表示的可聚合不饱和单体和(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体的单体组分进行共聚而可获得的共聚物，

[化学式1]

其中R¹表示氢原子或甲基；并且R²表示包含与其结合的硝基的芳环。

5.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其中所述(a)可聚合不饱和单体是由下列通式(2)表示的可聚合不饱和单体，

[化学式2]

其中R¹表示氢原子或甲基。

6.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其中所述(a)可聚合不饱和单体与所述(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体的质量比为5/95至60/40。

7.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其中基于所述(a)可聚合不饱和单体和所述(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体的总量，所述(b)一种或多种其它可聚合不饱和单体包含作为其一部分的5％质量比至50％质量比的具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体。

8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述(A)使用钼酸处理的铝颜料的比例为0.1质量份至80质量份，所述(B)缩合多环颜料的比例为0.01质量份至40质量份，并且所述(C)具有包含与其结合的硝基的芳环的树脂的比例为0.1质量份至30质量份，所有均基于100份质量的所述(D)成膜树脂。

9.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其还包含(E)固化剂。

10.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其还包含(F)酞菁颜料衍生物。

11.涂覆有权利要求1所述的水性涂料组合物的物品。

12.用于形成多层涂膜的方法，其包括步骤：

(1)将权利要求1至10中任一权利要求所述的水性涂料组合物涂覆于基材以形成底涂膜；

(2)在未固化的底涂膜上涂覆透明的涂料组合物以形成透明涂膜；以及

(3)加热所述未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化两种涂膜。

13.具有通过权利要求12所述的用于形成多层涂膜的方法而形成的多层涂膜的物品。