CN103183999A

CN103183999A - 金属涂料组合物

Info

Publication number: CN103183999A
Application number: CN2012105749953A
Authority: CN
Inventors: 樱井直树; 松田英明; 汤川嘉之
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: JP5885192B2; JP2013139508A; CN103183999B

Abstract

本发明提供一种金属涂料组合物，即使通过一次涂布涂装也可获得金属外观、光泽度等外观设计性优异并且与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、耐候性等涂膜性能也优异的金属涂膜。一种金属涂料组合物，其特征在于，其为含有(A)含羟基的丙烯酸树脂，(B)酸值在90~300mgKOH/g的范围内、数均分子量在750~3,000的范围内、羟值在0~15mgKOH/g的范围内的聚酯树脂，(C)光亮性颜料以及(D)固化剂的金属涂料组合物，以成分(A)、成分(B)和成分(D)的合计树脂固形物为基准，该聚酯树脂(B)在涂料组合物中的固形物含量为1~30质量%。

Description

金属涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种金属涂料组合物，即使通过一次涂布涂装也可获得金属外观、光泽度等外观设计性优异并且与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、耐候性等涂膜性能也优异的金属涂膜。

背景技术

汽车外板、包装部件、个人电脑、手机等中广泛使用合成树脂成型品。例如扰流器或车轮罩等中使用聚烯烃类树脂、热塑性聚酯树脂、苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂等或它们的混杂树脂等，由于购买者的高档意愿，因此在其涂装中要求获得金属外观、光泽度等外观设计性优异的涂膜。

关于如上所述的外观设计性优异的涂膜的获得方法，目前使用的金属涂料组合物以及透明涂料组合物的二次涂布一次烘烤方式历来是主流。若通过二次涂布一次烘烤方式形成涂膜，则可获得外观(特别是金属外观、平滑性以及光泽度)以及与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、耐候性等涂膜性能优异的涂膜。但是近年来，从涂装工序和涂装成本的削减、排出的有机溶剂量的削减等观点考虑，期望通过将金属涂料组合物涂装而加热固化的一次涂布一次烘烤方式的涂装成型。

作为一次涂布一次烘烤方式中使用的金属涂料组合物，例如在专利文献1中提出了含有纤维素乙酸酯丁酸酯改性乙烯基共聚物的金属涂料组合物。另外，在专利文献2中公开了含有含羟基及/或羧基的丙烯酸类共聚物、聚酯、醇酸树脂、交联剂、颜料以及交联微粒的金属涂料组合物。基于这些金属涂料组合物的一次涂布一次烘烤方式而得到的涂膜之上不涂装透明涂层，因此无法满足与二次涂布一次烘烤方式的涂膜同等的光泽度、金属外观。

于是，在专利文献3中公开了一次涂布金属涂料组合物，其特征在于，其为将在分散稳定剂的作用下使聚合物颗粒分散于非水系的分散介质而得到的非水系聚合物分散液、丙烯酸树脂以及光亮材料配混而成的一次涂布金属涂料组合物，前述丙烯酸树脂的溶解性参数值(SP1)与前述非水系聚合物分散液的分散稳定剂的溶解性参数值(SP2)的差(SP1-SP2)为+0.5~+1.5。关于此涂料组合物，(SP1-SP2)为上述范围时，非水系聚合物形成最优的珍珠链结构，因而使光亮性颜料良好地取向，从而可获得金属外观优异的涂膜，但是在光泽度上不充分，另外，提高涂装时的固形物含有率时，则粘度提高，因此涂装作业性差，润饰外观亦不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-133073号公报

专利文献2：日本特开昭61-42580号公报

专利文献3：日本特开2002-80776号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种金属涂料组合物，即使通过一次涂布涂装也可获得金属外观、光泽度等外观设计性优异并且与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、酎候性等涂膜性能也优异的金属涂膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：通过使用含有含羟基的丙烯酸树脂，酸值在90~300mgKOH/g的范围内、数均分子量在750~3,000的范围内、羟值在0~15mgKOH/g的范围内的聚酯树脂，光亮性颜料，以及多异氰酸酯化合物的金属涂料组合物，从而可解决上述课题。

即，本发明提供以下的项的金属涂料组合物：

项1.一种金属涂料组合物，其特征在于，其为含有(A)含羟基的丙烯酸树脂、(B)酸值在90~300mgKOH/g的范围内、数均分子量在750~3,000的范围内、羟值在0~15mgKOH/g的范围内的聚酯树脂、(C)光亮性颜料以及(D)固化剂的金属涂料组合物，以成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合计树脂固形物为基准，该聚酯树脂(B)的固形物含量为1~30质量%。

项2.根据项1所述的金属涂料组合物，其中，含羟基的丙烯酸树脂(A)的羟值在20~200mgKOH/g的范围内、重均分子量在1000~10,000的范围内、玻璃化转变温度(Tg)在0~90℃的范围内。

项3.根据项1或项2所述的金属涂料组合物，其进一步含有酸值不足15mgKOH/g、羟值在20~250mgKOH/g的范围内、数均分子量在1000~5,000的范围内的聚酯树脂(E)。

项4.根据项1~3中任一项所述的金属涂料组合物，其中，固化剂(D)为多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂。

项5.一种涂装物品，其通过用项1~4中任一项所述的金属涂料组合物对被涂物进行涂装而获得。

发明的效果

根据本发明的金属涂料组合物，即使通过一次涂布涂装，也可获得金属外观、光泽度等外观设计性优异并且与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、耐候性的品质也优异的金属涂膜。另外，根据本发明，不会降低涂膜的润饰外观，可提高涂装时的固形物含有率。

本发明的金属涂料组合物使用聚酯树脂(B)，不仅有助于低温且短时间的固化性，而且特别是在与含羟基的丙烯酸树脂(A)、光亮性颜料(C)以及固化剂(D)的相互作用下，在涂膜的固化过程中不是仅偏向于表面而是起到涂膜整体的固化性优异并且润饰性(特别是光泽度)优异这样的效果，因此即使通过一次涂布也可获得与二次涂布一次烘烤同等或比其更好的外观设计性、特别是光泽度和金属外观优异并且与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、耐候性也优异的金属涂膜。进一步，可既满足所希望的涂膜物性和外观设计性，又能提高涂装时的固形物含有率。

具体实施方式

金属涂料组合物本发明的金属涂料组合物含有含羟基的丙烯酸树脂(A)、酸值在90~300mgKOH/g的范围内、数均分子量在750~3,000的范围内、羟值在0~15mgKOH/g的范围内的聚酯树脂(B)、光亮性颜料(C)以及固化剂(D)。

《含羟基的丙烯酸树脂(A)》

作为本发明金属涂料组合物的构成成分的含羟基的丙烯酸树脂(A)，例如可通过使含羟基的聚合性不饱和单体以及可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它的聚合性不饱和单体进行共聚而制造。

上述含羟基的聚合性不饱和单体为在1分子中分别具有一个以上的羟基以及聚合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等碳原子数2~22的2元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物等羟基烷基酯，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的单酯，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的不饱和单体的单醚，马来酸酐、衣康酸酐这样的含酸酐基的不饱和化合物与乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类的单酯化物或二酯化物，羟乙基乙烯基醚这样的羟基烷基乙烯基醚类，烯丙醇等，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，α,β-不饱和羧酸与Cardura E10(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制，商品名)、α-烯烃环氧化物这样的单环氧化合物的加成物，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸类这样的一元酸的加成物，上述含羟基的聚合性不饱和单体与内酯类(例如ε-己内酯、γ-戊内酯)、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇的加成物等，以及分子末端为羟基的具有聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。它们可单独使用或组合两种以上来使用。

作为可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它的聚合性不饱和单体，例如可列举出：作为(甲基)丙烯酸与碳原子数1~22的1元醇的单酯化物的、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。另外可列举出：(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2~18的烷氧基醇的酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等含氨基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含缩水甘油基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、中康酸以及它们的酸酐、半酯化物等含羧基的聚合性不饱和单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、“VeoVA9(ベオバ9)”、“VeoVA10”(ベオバ10)(均为YUKA SHELL EPOXY公司制造)、氯乙烯等。

在本说明书中，聚合性不饱和基团是指可进行自由基聚合的不饱和基团。可进行自由基聚合的不饱和基团是指具有碳-碳间双键的官能团(亦称为聚合性双键)，例如有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基等。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意为“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”意为“丙烯酸或甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯酰基”意为“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”意为“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

用于获得上述含羟基的丙烯酸树脂(A)的聚合方法没有特别限定，可使用其自身已知的聚合方法，例如在自由基聚合引发剂的存在下的本体聚合法、溶液聚合法、在本体聚合后进行悬浮聚合的本体-悬浮二阶段聚合法等，其中可适宜使用溶液聚合法。

作为上述自由基聚合引发剂，例如可列举出：环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等过氧化酮类，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔己基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二枯基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类，枯烯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物类，1,3-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二异丙苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类，癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类，双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯类，叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷等过氧化酯类等有机过氧化物系聚合引发剂以及2,2’-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类聚合引发剂。

作为基于前述溶液聚合法的聚合方法，例如可列举出：使前记单体混合物溶解于或分散于有机溶剂中，在上述自由基聚合引发剂的存在下，一边在通常80℃~200℃左右的温度搅拌一边加热的方法。反应时间通常可设为1~24小时左右。

作为上述有机溶剂，例如可列举出：庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、溶剂油等烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇类溶剂，正丁基醚、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类，SWAS OL310、SWA SOL1000、SWASOL1500(以上，任一个都是Co smo Oil Co.,Ltd.制，SWASOL\スワゾ一ル是注册商标)、SHELLSOL A(SHELLSOLA、Shell Chemicals公司制，シエルゾ一ル是注册商标)等芳香族烃类溶剂等。这些有机溶剂可使用一种或将两种以上组合使用。

关于含羟基的丙烯酸树脂(A)，可使用一种或并用两种以上来使用的含羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量，从涂膜物性以及涂装时的固形物含有率和润饰性的观点考虑适合为1,000~10,000的范围，优选为3,000~9,000的范围。

从涂膜的固化性以及润饰性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂(A)的羟值在20~200mgKOH/g的范围内，优选在30~170mgKOH/g的范围内。

另外，从涂膜的润饰性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂(A)的酸值在0~100mgKOH/g的范围内，特别优选在0~50mgKOH/g的范围内，进一步特别优选在1~15mgKOH/g的范围内。

从所获得的涂膜的物性(特别是耐擦伤性)和对被涂物的附着性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为0~90℃，优选为20℃~80℃的范围。

予以说明，在本说明书中，关于重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定，通过凝胶渗透色谱仪(凝胶渗透色谱仪：GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线而测定。

作为凝胶渗透色谱仪，使用“HLC-8120GPC”(商品名，TOSOHCORPORATION制)，作为色谱柱，使用“TSKgel G4000HXL”一根、“TSKgel G3000HXL”两根、以及TSKgel G2000HXL”一根(商品名，任一个都是TOSOH CORPORATION制)的共计4根，作为检测器，使用差示折射仪，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：lmL/min的条件下，从而能够测定。

另外，“玻璃化转变温度”是静态玻璃化转变温度，例如使用差示扫描热量计“DSC-50Q型”(岛津制作所制，商品名)，将试样采取于测定杯，进行真空抽吸而完全地去除溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在-100℃~+100℃的范围对热量变化进行测定，将低温侧的最初的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度。

《聚酯树脂(B)》

本发明的金属涂料组合物的构成成分的聚酯树脂(B)是酸值在90~300mgKOH/g的范围内、数均分子量在750~3,000的范围内、羟值在0~15mgKOH/g的范围内的聚酯树脂。上述聚酯树脂(B)可通过其自身已知的方法来进行制造。例如可通过使多元酸与多元醇进行反应而制造。

多元酸是1分子中具有两个以上的羧基的化合物，例如可列举出：己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、烷基六氢邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、琥珀酸、十八烯基琥珀酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、均苯四酸、富马酸、马来酸等多元酸以及根据需要的苯甲酸等一元酸等，它们的酸酐等。

作为多元酸成分，可优选使用具有碳原子数约4~32的1,2-酸酐，优选使用上述酸酐的具体例子中列举出的物质。

作为它们的酸酐，例如列举出：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐以及偏苯三酸酐等。

多元醇是在1分子中具有两个以上的羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、双(羟基甲基)二甲苯等二元醇，甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-丁烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的醇等。

这些多元酸以及多元醇可使用一种也可以使用多种。

上述范围的聚酯树脂(B)可通过其自身已知的方法来进行，可通过使前述多元醇与多元酸以多元酸的羧基成为过量的比率进行反应而制造，例如可通过在氮气环境下在溶剂中在70~150℃、优选在90~120℃反应通常10分钟~24小时而制造。

另外，也可通过使前述多元醇与多元酸成分在多元醇的羟基量相比于多元酸的羧基量为过量的配混条件下，进行酯化反应而获得聚酯多元醇，然后进一步添加多元酸而使该聚酯多元醇与多元酸进行反应从而制造。

另外，在它们的制造中，可根据需要将叔胺用作催化剂而获得。

多元醇与多元酸的配混比按照多元醇与多元酸的摩尔比优选为1:1.2~1:3的范围。

关于聚酯树脂(B)，从涂料的贮藏稳定性、烧结后不久的硬度(速干性)、耐溶剂性等涂膜物性以及所获得的涂膜的外观设计性(特别是光泽度)的观点考虑，优选处于酸值为90~300mgKOH/g的范围内、特别为100~200mgKOH/g的范围内、进一步特别为120~180mgKOH/g的范围内，数均分子量为750~3,000的范围内的范围内、特别为900~1,500的范围内，羟值为0~15mgKOH/g的范围内、特别为2~10mgKOH/g的范围内。

聚酯树脂(B)的酸值不足90mgKOH/g时则存在有由于涂膜的固化性不良因而涂膜的润饰性(特别是光泽度)变得不充分的情况。另外，酸值超过300mgKOH/g时，则存在有涂膜的亲水性增加因而耐水性降低的情况。

聚酯树脂(B)的数均分子量超过3,000时，则存在有涂料组合物的粘度变高因而润饰性(光泽度)降低的情况。另外，不足750时，存在有涂膜的固化性变得不充分的情况。

本发明的金属涂料组合物中聚酯树脂(B)在涂料组合物中的固形物含量以成分(A)、成分(B)和成分(D)的合计树脂固形物为基准为1~30质量%，优选为1~15质量%。

聚酯树脂(B)在涂料组合物中的固形物含量为上述范围时，可获得耐溶剂性等涂膜物性以及所获得的涂膜的外观设计性(特别是光泽度)非常优异的涂膜。

使用上述聚酯树脂(B)，特别是在与含羟基的丙烯酸树脂(A)、光亮性颜料(C)以及固化剂(D)的相互作用下，在涂膜的固化过程中不仅仅是偏向于表面而是起到涂膜整体的固化性优异并且润饰性(特别是光泽度)优异这样的效果，因此可认为能够获得金属外观、光泽度等外观设计性优异并且与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、耐候性也优异的金属涂膜。

《光亮性颜料(C)》

作为本发明的金属涂料组合物的光亮性颜料(C)，例如可列举出铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍、锡等金属或者合金等没有着色或着色了的金属制光亮剂等，另外也包含金属蒸镀薄膜薄片等。另外，也可列举出云母、用金属氧化物进行表面被覆了的云母、云母状氧化铁、石墨颜料、全息照相颜料等。

这些光亮性颜料可单独使用或使用两种以上。

作为上述光亮性颜料(C)，形状没有特别限定，可进一步着色，也可包括由各种表面处理剂、分散剂等处理而得到的光亮性颜料，例如优选的是体积平均粒径(D50)为2~50μm(长径)、且厚度为0.1~5μm的光亮性颜料。其中，体积平均粒径(D50)为10~35μm(长径)的范围的光亮性颜料的光亮感优异，并且特别优选使用。

这些光亮性颜料(C)优选适当与分散剂、分散树脂混合而分散，进行糊剂化，从而配混于涂料组合物。

《固化剂(D)》

固化剂(D)是与含羟基的树脂所具有的羟基进行交联反应的化合物。

作为固化剂(D)，例如可使用多异氰酸酯化合物或、三聚氰胺树脂、胍胺树脂以及尿素树脂等氨基树脂。从获得低温短时间的固化性、耐擦伤性、涂膜硬度、附着性等更优异的涂膜的观点考虑，优选适当组合多异氰酸酯化合物和三聚氰胺树脂而并用，或单独使用多异氰酸酯化合物。

并用多异氰酸酯化合物和三聚氰胺树脂的情况下，根据作为目标的性能，按固形物质量比，可在多异氰酸酯化合物/三聚氰胺树脂=10/90~90/10左右的范围使用。

多异氰酸酯化合物是在1分子中具有两个以上的游离的异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，氢化二甲苯二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类，甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯、3-异氰酸根合甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(通称，三氨基壬烷三异氰酸酯)等三元以上的有机多异氰酸酯。另外也可使用上述多异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物，使多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等在异氰酸酯基为过量的条件下进行聚氨酯化反应而获得的预聚物等。

另外，也可使用将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基由封端化剂进行封端而得到的物质。作为封端剂，例如可列举出酚类、肟类、内酰胺类、醇类、硫醇类、丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。在使用封端多异氰酸酯化合物的情况下，优选并用封端化剂的解离催化剂。

也可并用没有封端的多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物。

作为上述多异氰酸酯化合物的代表性的市售品的例子，列举出：“BURNOCK D-750、-800、DN-950、-970或15-455”(以上DIC株式会社制，商品名，BURNOCK\バ-ノツク或バ一ノツク是注册商标)、“Desmodur L、N、HL、或N3390”(Bayer Aktiengese11schaft公司制，商品名，Desmodur是注册商标)、“Sumidur N3300、N3390EA”(住友化学公司制，商品名，Sumidur\スミジユ一ル是注册商标)、“TAKENATE D-102、-202、-110或-123N”(三井化学公司制，商品名，タケネ一ト\TAKENATE是注册商标)、“Coronate EH、L、HL或203”(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制，商品名，Coronate是注册商标)或者“DURANATE24A-90CX”(旭化成株式会社制，商品名，デユラネ一ト\DURANATE是注册商标)等。

作为所使用的氨基树脂，可使用以往的热固性丙烯酸树脂涂料中通用的三聚氰胺树脂等。作为三聚氰胺树脂，例如可优选使用用碳原子数1~8的一元醇将羟甲基化三聚氰胺的羟甲基进行醚化而得到的三聚氰胺树脂。醚化三聚氰胺树脂可以是羟甲基化三聚氰胺的羟甲基全部被醚化的醚化三聚氰胺树脂，也可以为部分性地被醚化而残存有羟甲基、亚氨基的醚化三聚氰胺树脂。作为醚化三聚氰胺树脂的具体例子，例如可列举出甲基醚化三聚氰胺、乙基醚化三聚氰胺、丁基醚化三聚氰胺等烷基醚化三聚氰胺。醚化三聚氰胺树脂可仅使用一种，也可并用两种以上。

作为上述三聚氰胺树脂的市售品，例如可使用：丁基化三聚氰胺树脂(三井东压公司制，Uvan20SE-60、Uvan225、大日本油墨(大日本インキ)制SUPER BECKAMINE G840、SUPER BECKAMINE G821等)、甲基化三聚氰胺树脂(Mitsui-Cyanamid,Ltd.制Cymel303、住友化学制Sumimar M-100、Sumimar M-40S等)、甲基醚化三聚氰胺树脂(Mitsui-Cyanamid,Ltd.制Cymel303、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel370，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制Nikalac MS17、Nikalac MS15，サイモント公司制Resimin741，住友化学制Sumimar M55等)、甲基化、丁基化混合醚化三聚氰胺树脂(Mitsui-Cyanamid,Ltd.制Cymel253、Cymel202、Cymel238、Cymel254、Cymel272、Cymel1130、住友化学制Sumimar M66B等)、甲基化、异丁基化混合醚化三聚氰胺树脂(Mitsui-Cyanamid,Ltd.制Cymel XV805、Sanwa Chemical Co.,Ltd.制NikalacMS95等)等三聚氰胺树脂。

上述固化剂(D)之中，特别是使用多异氰酸酯化合物时，具有在低温的固化性、不在高的温度(例如100℃以上)加热并且可获得耐擦伤性、耐候性等所希望的性能，因此可优选使用。其中，从与其它成分的相容性、涂膜的附着性以及耐候性等观点考虑，特别优选使用作为脂肪族多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环加成物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物、异氰酸酯二聚体型加成物以及加合物型加成物。

含羟基的树脂是指金属涂料组合物中的含有羟基的全部的树脂，主要相当于前述羟基禽有丙烯酸树脂(A)、根据需要配混的聚酯树脂(E)以及流变控制剂(F)具有羟基的情况。

关于固化剂(D)的配混比例，按照涂膜固化并且具有充分的性能的方式适当配混即可，但是从获得的涂膜的固化性的观点考虑，含羟基的树脂/固化剂的比率按质量比优选为80/20~50/50的范围。固化剂(D)使用多异氰酸酯化合物的情况下，关于其配混比例，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与金属涂料组合物中的含羟基的树脂的羟基的当量比(NCO/OH)通常优选为0.5~2.0的范围内，特别优选为0.7~1.5的范围内。

《聚酯树脂(E)》

本发明的金属涂料组合物，优选根据需要而含有除了聚酯树脂(B)以外的下述聚酯树脂(E)。

关于上述聚酯树脂(E)的制造，与前述的聚酯树脂(B)的制造同样地，可通过其自身已知的方法来进行，例如可通过多元酸的羧基与多元醇的羟基进行酯化反应来制造。

多元酸是1分子中具有两个以上的羧基的化合物，例如可列举出：己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、5-磺基间苯二甲酸钠以及它们的酸酐等。

多元醇是1分子中具有两个以上的羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羟基环己烷、3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇等α-二醇，新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯(这是羟基特戊酸与新戊二醇的酯化物)、双酚A、双酚F、双(4-羟己基)-2,2-丙烷、双(4-羟己基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、二乙二醇、三乙二醇、甘油、双甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等。另外，使在1分子中具有两个以上的羟基的多元醇与内酯类进行开环酯化反应而成的含羟基的改性低聚物也可适用作为具有羟基的化合物。作为相当于它们的市售品，例如可列举出“TONE0200Polyol”、“TONE0301Polyol”、“TONE0305Polyol”(均为Union Carbide Corporation制，商品名，TONE是注册商标)、“PLACCEL205”、“PLACCEL303”、“PLACCEL305”(均为Daicel Chemical Industries,Ltd制，商品名，ポラクセル\PLACCEL是注册商标)等。

羟基向聚酯树脂的导入例如可通过并用在1分子中具有3个以上的羟基的多元醇而进行。

进一步也包含根据需要使用苯甲酸、叔丁基苯甲酸等一元酸，蓖麻油、木油、红花油、大豆油、亚麻子油、妥尔油、椰子油以及这些脂肪酸的油成分等进行改性而得到的聚酯树脂，另外也含有通过新癸酸缩水甘油酯等环氧化合物等进行改性而得到的物质。

从对被涂物的附着性的观点以及涂装作业性的观点考虑，上述聚酯树脂(E)的数均分子量在1,000~5,000的范围内，优选在1,500~3,000的范围内，羟值在20~250mgKOH/g的范围内，优选在50~200mgKOH/g的范围内，酸值不足15mgKOH/g，优选在1~10mgKOH/g的范围内。

羟值为20mgKOH/g以下时，涂膜的固化性和对被涂物的附着性降低，超过250mgKOH/g时则与其它成分的相容性降低，任一个情况下都存在有润饰外观降低的情况。数均分子量小于1000时涂膜表面变为粘着性，另一方面大于5000时则存在有与其它成分的相容性降低的情况。

<流变控制剂(F)>

本发明的金属涂料组合物中，优选根据需要而含有流变控制剂(F)。

作为上述流变控制剂(F)，可使用其自身已知的物质，例如列举出氧化聚乙烯、脂肪酸酰胺蜡等作为增稠剂或沉降防止剂而公知的添加剂。另外列举出烷氧基甲硅烷基化合物或其缩合物、聚脲化合物，进一步列举出非水分散型树脂等有机微粒、无机微粒等。

配混上述流变控制剂(F)时，则可使用具有触改性并且在没有施加剪切力时显现粘性的物质。因此，在本发明中，可在涂料颗粒涂着后更强地起到抑制光亮性颜料(C)的取向不良的作用，可提高金属外观。

作为有机微粒，例如可使用其自身已知的聚合物微珠等树脂颗粒、将前述单体类的聚合物微细地粉碎而得到的凝胶化聚合物微粒(例如参照日本特开平3-66770号公报、日本特公平6-70110号公报)等。

作为具体例子，可使用：日本特公平6-70110号公报中所公开的凝胶聚合物微粒的非水分散液等，所述凝胶聚合物微粒的非水分散液通过如下获得：在具有聚(12-羟基硬脂酸)的分子链且每1分子具有平均约一个以上的聚合性不饱和双键的大分子单体(a)和、每1分子平均具有约1.0~约1.5个的聚合性不饱和双键的大分子单体(b)的混合物的存在下，将含有至少0.5质量%的分别具有可相互地反应而键合的互补的官能团的至少两种乙烯基类单体的乙烯基类单体混合物，在可溶解大分子单体(a)、大分子单体(b)以及该乙烯基类单体但是实质上不溶解该乙烯基单体的聚合物的有机溶剂中，进行共聚以及交联反应从而获得。

关于这样的有机微粒，交联密度高，即使在甲苯、乙酸乙酯等的聚合物溶解力大的有机溶剂中，也实质上是非溶胀性且非熔接性的，添加于包含有机溶剂的本涂料组合物时，则基本上不会使本涂料组合物的粘度升高，可获得树脂含有率高的、即、高固形物的溶液(分散液)，因此可优选用于本发明的金属涂料。有机微粒的粒径优选具有一般为0.01~约2μm、特别是0.05~0.5μm的范围内的体积平均粒径，粒径处于此范围内的微粒可获得防止下垂效果以及润饰外观(金属外观)优异的涂膜。

作为无机微粒，例如可使用胶体状、非晶质的形态的二氧化硅、氧化铝等无机氧化物颗粒。

作为流变控制剂(F)，也可使用作为添加剂而已知的市售品，例如列举出：CELNY HPC-H、HPC-M、HPC-L、HPC-SL以及HPC-SSL(日本曹达(株)公司制)，DIANAL BR系列(三菱丽阳(株)制)、Disparlon#6900-10X，Disparlon#6900-20X、Disparlon#4200、Disparlon KS-873N以及Disparlon#1850(Kusumoto Chemicals,Ltd.制)，BYK-405以及BYK-410(BYK Japan KK.制)，Primal RW-12W(Rohm and Haas Company制)，A-S-AT-20S、A-S-AT-350F、A-S-AD-10A以及A-S-AD-160(伊藤制油(株)制)，Setalux C-7176VB-60(Akzo Nobel公司制)等。

<其它的成分>

本发明的金属涂料组合物可进一步根据需要将稀释剂、着色颜料(例如氧化钛、炭黑、酞菁蓝、喹吖啶酮红、偶氮系、喹吖啶酮系等)、体质颜料(例如二氧化硅、氧化钡、滑石等)、固化催化剂(例如二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、三乙胺、二乙醇胺等)、紫外线吸收剂(例如苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等)、光稳定剂(例如受阻哌啶类等)、界面调整剂(丙烯酸系、硅系、氟系、乙烯基类等)、消泡剂、防锈剂、增塑剂、有机溶剂等通常的涂料用添加剂分别单独地含有或组合两种以上而含有。

作为上述紫外线吸收剂的市售品，例如列举出TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN348-2、TINUVIN479、TINUVIN405(BASF公司制，商品名，TINUVIN/チヌビン是注册商标)、RUVA93(大塚化学公司制，商品名)等。

作为上述光稳定剂的市售品，例如列举出：TINUVIN123、TINUVIN l52、TINUVIN292(BASF公司制，商品名，TINUVIN\チヌビン是注册商标)、HOSTAVIN3058(Clariant公司制，商品名，Hostavin是注册商标)、ADK STAB LA-82(ADEKA株式会社制，商品名，ADKSTAB/ADKSTAB以及ADK STAB是注册商标>等。

上述界面调整剂的市售品中，作为硅系界面调整剂，例如列举出BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570(以上，BYK Japan KK.制商品名)、1711、1751N、1761、LS-001、LS-050(以上，Kusumoto Chemicals,Ltd.制，DISPARLON系列)、Glanol100、Glanol115、Glanol200、Glanol400、Glanol410、Glanol440、Glanol435、Glanol450、Glanol482、Glanol B-1484、Poly-Flow ATF-2(以上，TEGO公司制商品名)等。作为市售的丙烯酸系界面调整剂，列举出BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-392(以上，BYK Japan KK.制，商品名)、OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-883HF、OX-70、OX-77EF、OX-60、OX-710、OX-720、OX-720EF、OX-750HF、LAP-10、LAP-20、LAP-30、1970、230、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985、LHP-95、LHP-96(以上，Kusumoto Chemicals,Ltd.制，DISPARLON系列)、Poly-Flow No.3、Poly-Flow No.7、Poly-Flow No.50E，Poly-Flow No.50EHF、Poly-Flow No.54N、Poly-Flow No.55、Poly-Flow No.64、Poly-Flow No.75、Poly-Flow No.77、Poly-Flow No.85、Poly-Flow No.85HF、Poly-Flow No.S、Poly-Flow No.90、Poly-Flow No.90D-50、Poly-Flow No.95、Poly-Flow No.300、Poly-Flow No.460、Poly-Flow WS、Poly-Flow WS-30、Poly-Flow WS-314(以上，共荣社化学公司制商品名)等。作为市售的乙烯基类界面调整剂，列举出LHP-90、LHP-91(以上，KusumotoChemicals,Ltd.、DISPARLON系列)等。另外，作为其它的界面调整剂，列举出作为氟改性聚合物的BYK-340、作为硅改性聚合物的BYK-SILCLEAN3700(以上，BYK Japan KK.制商品名)等。这些之中，优选为将表面张力差发挥为最小限度、表面张力的均匀化效果高的硅系界面调整剂，从相容性和润饰性的观点考虑也优选使用丙烯酸系界面调整剂。另外，前述界面调整剂可单独使用一种或也可并用两种以上。

涂料组合物的各成分的含量本发明的金属涂料组合物中的上述各成分的含量没有特别限定，但从下述涂膜性能以及外观设计性的观点考虑优选为以下的范围。

从涂膜硬度以及对被涂物的附着性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂(A)的固形物含量以本发明的金属涂料组合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合计树脂固形物为基准，优选为20~80质量%，更优选为45~65质量%。

从耐溶剂性等涂膜物性以及所获得的涂膜的外观设计性(特别是光泽度)的观点考虑，聚酯树脂(B)的固形物含量以本发明的金属涂料组合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合计树脂固形物为基准优选为1~30质量%，更优选为1~15质量%。

从外观设计性以及耐化学品性的观点考虑，光亮性颜料(C)的固形物含量以本发明的金属涂料组合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合计树脂固形物100质量份为基准，优选为1~30质量份，更优选为5~20质量份。

从涂膜的固化性的观点考虑，固化剂(D)的固形物含量以本发明的金属涂料组合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合计树脂固形物为基准，优选为10~50质量%，更优选为20~40质量%。

使用聚酯树脂(E)的情况下，从对被涂物的附着性的观点考虑，其含量相对于本发明的金属涂料组合物中的全树脂固形物100质量份，优选为30质量份以下，更优选为5~20质量份。

使用流变控制剂(F)的情况下，从粘性显现作用以及润饰性的观点考虑，其含量相对于本发明的金属涂料组合物中的全树脂固形物100质量份，优选为40质量份以下，更优选为2~20质量份。

并且，在使用有机微粒作为流变控制剂(F)的情况下，从润饰性以及高固形物化的观点考虑，相对于全树脂固形物100质量份为40质量份以下，更优选为2~20质量份。

使用固化催化剂的情况下，从涂料组合物的贮藏稳定性以及涂膜的润饰性的观点考虑，其含量相对于本发明的金属涂料组合物中的全树脂固形物100质量份优选为2.0质量份以下，更优选为0.01~0.5质量份。

在使用紫外线吸收剂的情况下其含量没有特别限定，但是从与被涂物的附着性以及耐候性的观点考虑，相对于本发明的金属涂料组合物中的全树脂固形物100质量部为0.1~15质量份的范围内，优选为0.3~10质量份的范围内。

在使用光稳定剂的情况下其含量没有特别限定，但是从耐候性的观点考虑，相对于本发明的金属涂料组合物中的全树脂固形物100质量份为0.1~10质量份的范围内，优选为0.2~5的范围内。

在使用界面调整剂的情况下其含量没有特别限定，但是从涂膜的平滑性的观点考虑，相对于本发明的金属涂料组合物中的全树脂固形物100质量份为0.1~10质量份的范围内，优选为0.2~6的范围内。

此处，全树脂固形物是指，在含羟基的丙烯酸树脂(A)、聚酯树脂(B)、以及固化剂(D)和、聚酯树脂(E)以及进一步流变控制剂(F)中包含有机微粒的情况下，将它们全部地合并而得到的合计树脂固形物。

本发明的金属涂料组合物中，使用聚酯树脂(B)，不仅有助于低温且短时间的固化性，而且特别是在与含羟基的丙烯酸树脂(A)、光亮性颜料(C)以及固化剂(D)的相互作用下，在涂膜的固化过程中不仅仅是偏向于表面而是起到涂膜整体的固化性优异并且润饰性(特别是光泽度)优异这样的效果，因此即使通过一次涂布也可获得二次涂布一次烘烤同等或者其以上的外观设计性、特别是光泽度和金属外观优异并且与被涂物的附着性、耐化学品性、耐水性、耐候性也优异的金属涂膜。进一步，可一边满足所希望的涂膜物性和外观设计性，一边提高涂装时的固形物含有率。

本发明的金属涂料组合物优选为有机溶剂型涂料组合物。予以说明，在本说明书中，有机溶剂型涂料组合物是实质上不含水作为溶剂的涂料。

关于本发明的金属涂料组合物，在涂装时，根据需要使用稀释剂，事先将固形物含有率调整为15质量%以上的范围，特别优选调整为35~60质量%的范围，事先将粘度调整为5~30秒/福特杯#4/20℃的范围，这从涂装作业性和排出的有机溶剂量削减的观点考虑是优选的。

将本发明的金属涂料组合物涂装于被涂物上，从而可获得涂装物品。

作为上述被涂物的原材料，没有特别限定，例如可列举出：铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、镀锡板、镀敷锌的钢、镀敷合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属材料，聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性聚酯树脂，丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂等苯乙烯类树脂，此外聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯、聚酰胺树脂、聚亚苯基醚树脂、聚氧代亚甲基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等或者它们的混杂树脂、纤维增强塑料(Fiber-ReinforcedPlastics)等或工程树脂等塑料材料(合成树脂成型品)，玻璃、水泥、混凝土等无机材料，木材，纤维材料(纸、布等)等。可根据这些原材料而适当进行脱脂处理、表面处理从而制成被涂物。进一步，也可将在上述被涂物上形成有底涂涂膜、中涂涂膜而得到的物质制成被涂物。

涂装本发明的金属涂料组合物的被涂物尤其优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，另外它们的混杂树脂、纤维增强塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等塑料材料(合成树脂成型品)。

另外，作为涂装本发明的金属涂料组合物的被涂物，没有特别限制，例如可列举出：乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部，公共汽车部件，手机、音响设备等家庭电气制品的外板部等。

本发明的金属涂料组合物的涂装方法没有特别限定。例如，可通过空气喷雾、无气喷雾、旋转雾化涂装机、浸没涂装、刷毛等进行涂装。涂装时，也可进行静电施加。

涂装膜厚按照固化膜厚通常可以为10~100μm，优选为10~50μm，进一步优选为15~35μm的范围内。

本发明的金属涂料组合物的涂膜形成方法中的加热条件没有特别限定，但是可通过在70~100℃，优选在70~90℃保持10~90分钟来进行。在热的作用下塑料材料中伴随有变形的情况下，加热条件例如在使用ABS树脂等的情况下优选为在50℃~80℃保持10~90分钟。

另外，也可在本发明的金属涂料组合物涂装后涂装透明涂料。

根据需要，在进行加热固化之前，为了减少刚涂装后的涂膜的挥发成分或去除挥发成分，也可实施定型及/或预备加热。预备加热可通过吹气、IR炉等来进行。

实施例

以下列举实施例来进一步详细说明本发明。予以说明，“份”以及“%”只要没有其它记叙就表示“质量份”以及“质量%”。

《丙烯酸树脂(A)》

(制造例1)丙烯酸树脂(A-1)的制造

向具备有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、恒温器以及滴加用泵的反应容器中，加入二甲苯60份，一边吹入氮气，一边在搅拌状态下升温至145℃，

甲基丙烯酸2-羟基乙酯 29.0份、

苯乙烯 10.0份、

甲基丙烯酸甲酯 11.7份、

甲基丙烯酸异丁酯 18.0份、

丙烯酸异丁酯 11.0份、

Cardura E10P(注1) 15.3份、

丙烯酸 5.0份以及、

二叔戊基过氧化物 6.0份

利用滴加用泵花费3小时以一定速度将上述单体与聚合引发剂的混合物滴加于反应容器中。其后需要1小时而滴加二叔戊基过氧化物0.5份以及SWASOL1000(注2)10份的混合物。滴加结束后，在相同温度熟化3小时而结束了反应。所获得的丙烯酸树脂(A-1)的溶液是固形物含有率60%的均匀的透明溶液。另外共聚物的重均分子量为约4,700，羟值为125mgKOH/g，酸值为5.0mgKOH/g，玻璃化转变温度45.1℃。

注1)Cardura E10P：Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制，商品名，新癸酸单缩水甘油酯

注2)SWA SOL^{(注册商标)}1000：丸善石油化学株式会社，商品名，芳香族烃类溶剂。

(制造例2)丙烯酸树脂(A-2)的制造

向具备有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、恒温器以及滴加用泵的反应容器中，加入二甲苯60份，一边吹入氮气，一边在搅拌状态下升温至125℃，

甲基丙烯酸2-羟基乙酯 28.1份、

苯乙烯 12.0份、

甲基丙烯酸甲酯 26.7份、

丙烯酸2-乙基己酯 3.0部、

丙烯酸异冰片酯 21.1份、

甲基丙烯酸叔丁酯 9.1份以及、

叔丁基过氧化2-乙基己酸酯 6.0份

利用滴加用泵花费3小时以一定速度将上述单体与聚合引发剂的混合物滴加于反应容器中。其后需要1小时而滴加叔丁基过氧化2-乙基己酸酯0.5份以及SWASOL1000(注2)10份的混合物。滴加结束后，在相同温度熟化3小时而结束了反应。所获得的丙烯酸树脂(A-2)的溶液是固形物含有率60%的均匀的透明溶液。另外共聚物的重均分子量为约10,000，羟值为121mgKOH/g，酸值为1.3mgKOH/g，玻璃化转变温度80.5℃。

(制造例3)丙烯酸树脂(A-3)的制造

甲基丙烯酸2-羟基乙酯 28.0份、

苯乙烯 18.7份、

甲基丙烯酸甲酯 10.4份、

甲基丙烯酸异丁酯 28.0份、

丙烯酸 0.2份、

甲基丙烯酸叔丁酯 14.7份以及、

叔丁基过氧化2-乙基己酸酯 6.0份

利用滴加用泵花费3小时以一定速度将上述单体与聚合引发剂的混合物滴加于反应容器中。其后需要1小时而滴加叔丁基过氧化2-乙基己酸酯0.5份以及SWASOL1000(注2)10份的混合物。滴加结束后，在相同温度熟化3小时而结束了反应。所获得的丙烯酸树脂(A-3)的溶液是固形物含有率55%的均匀的透明溶液。另外共聚物的重均分子量为约13,000，羟值为82mgKOH/g，酸值为1.9mgKOH/g，玻璃化转变温度62.9℃。

(制造例4)丙烯酸树脂(A-4)的制造

向具备有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、恒温器以及滴加用泵的反应容器中，加入二甲苯60份，一边吹入氮气，一边在搅拌状态下升温到125℃，

甲基丙烯酸2-羟基乙酯 19.0份、

苯乙烯 10.0份、

甲基丙烯酸异丁酯 40.0份、

丙烯酸2-乙基己酯 15.0份、

丙烯酸 1.0份、

丙烯酸异丁酯 15.0份、以及

偶氮二异丁腈 4.7份

利用滴加用泵花费3小时以一定速度将上述单体与聚合引发剂的混合物滴加于反应容器中。其后需要1小时而滴加偶氮二异丁腈0.5份以及SWASOL1000(注2)10份的混合物。滴加结束后，在相同温度熟化3小时而结束了反应。所获得的丙烯酸树脂(A-4)的溶液是固形物含有率69%的均匀的透明溶液。另外共聚物的重均分子量为约5,160，羟值为82mgKOH/g，酸值为7.2mgKOH/g，玻璃化转变温度65.3℃。

《聚酯树脂(B》

(制造例5)聚酯树脂(B-1)的制造

向装备有搅拌机、温度计、精馏塔以及水分离器的反应容器中，加入

六氢邻苯二甲酸酐 60.5份、

丙二醇丁基酯乙基酯 35.9份、以及

三羟甲基丙烷 7.7份，

在氮气环境下升温至140℃。

其后，花费1.5小时升温至200℃，一边加入二甲苯而蒸馏去除水一边在回流下反应。刚变成所希望的酸值之后冷却后，接着用二甲苯稀释而获得了固形物含有率50%的聚酯树脂(B-1)溶液。此聚酯树脂(B-1)的数均分子量为2,420，酸值为97mgKOH/g，羟值为3mgKOH/g。

(制造例6~9)聚酯树脂(B-2)~(B~5)制造

在制造例5中，将配混制成表1中记载的配混，除此以外，与制造例5同样地操作，获得了聚酯树脂(B-2)~(B-5)溶液。将所获得的各聚酯树脂的固形物含有率、数均分子量、羟值、酸值示于表1。

(制造例10)聚酯树脂(B-6)的制造

六氢邻苯二甲酸酐 18.3份、

丙二醇丁基酯乙基酯 24.8份、以及

三羟甲基丙烷 11.4份，

在氮气环境下升温至180℃。

其后，花费3小时升温至230℃，在230℃反应1小时后，加入二甲苯而在回流下反应。确认树脂酸值成为3以下后，冷却至100℃，从而加入六氢邻苯二甲酸酐47.7份，再次升温至140℃而反应了2小时。冷却后，用二甲苯稀释而获得了固形物含有率50%的聚酯树脂(B-6)溶液。将所获得的聚酯树脂(B-6)的数均分子量、羟值、酸值示于表1。

(制造例11)聚酯树脂(B-7)的制造

向装备有搅拌机、温度计、精馏塔以及水分离器的5升烧瓶中，加入

六氢邻苯二甲酸酐 10.6份、

己二酸 16.0份、

1,6-己二醇 19.4份、以及

三羟甲基丙烷 15.0份，

在氮气环境下升温至180℃。

其后，花费3小时而升温至230℃，在230℃反应1小时后，加入二甲苯而在回流下反应。确认树脂酸值成为3以下后，冷却至100℃，加入六氢邻苯二甲酸酐44.3份，再次升温至140℃而反应了2小时。冷却后，用二甲苯稀释而获得了固形物含有率50%的聚酯溶液(B-7)。将所获得的聚酯树脂(B-7)的数均分子量、羟值、酸值示于表1。

(制造例12~14)聚酯树脂(B’-1)~(B’-3)的制造[比较用]

在制造例10中，将配混制成表1中记载的配混，除此以外，与制造例10同样地操作，获得了聚酯树脂(B’-1)~(B’-3)溶液。将所获得的聚酯树脂(B’-1)~(B’-3)的固形物含有率、数均分子量、羟值、酸值示于表1。

表1

<聚酯树脂(E)>

(制造例15)聚酯树脂(E-1)的制造

向装备有搅拌机、温度计、精馏塔以及水分离器的反应容器中，将六氢邻苯二甲酸酐48.8份、1,6-己二醇31.1份、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯25.8份在酯化催化剂二丁基氧化锡(0.025份)的存在下加热到230℃，保持1小时后，加入二甲苯，在相同温度以约6小时一边将水蒸馏去除一边回流，从而获得了固形物含有率70%的聚酯树脂(E-1)。该聚酯树脂(E-1)的数均分子量为2,050，酸值为3mgKOH/g，羟值为110mgKOH/g。

(制造例16)聚酯树脂(E-2)的制造

向装备有搅拌机、温度计、精馏塔以及水分离器的反应容器中，将六氢邻苯二甲酸酐52.8份、1,4-环己烷羧酸14.8份、1,3-丙二醇31.7份、三羟甲基丙烷10.0份在酯化催化剂二丁基氧化锡(0.025份)的存在下加热至230℃，保持1小时后，加入二甲苯，在相同温度以约6小时一边将水蒸馏去除一边回流，从而获得了固形物含有率70%的聚酯树脂(E-2)。该聚酯树脂(E-2)的数均分子量为1,220，酸值为2mgKOH/g，羟值为112mgKOH/g。

<流变控制剂(F)>

(制造例16)大分子单体(fa)的制造

将12-羟基硬脂酸在甲苯回流下以甲磺酸作为催化剂进行脱水缩合，获得树脂酸值30、数均分子量约1800的自身缩合聚酯树脂，以二甲基氨基乙醇作为催化剂将甲基丙烯酸缩水甘油酯加成于该自身缩合聚酯树脂的末端羧基，导入聚合性双键，从而获得了大分子单体(fa)。其固形物含有率为70%，每1分子基于数均分子量具有约一个聚合性双键。

(制造例17)大分子单体(fb)的制造

向反应容器中放入乙酸丁酯174份并且进行加热回流，花费3小时以均匀速度向其中滴加包含70%大分子单体(fa)溶液297.0份、甲基丙烯酸甲酯195.9份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.5份、二甲苯163.0份、2,2-偶氮二异丁腈9.6份的混合物，进一步熟化了2小时。接着，将包含对叔丁基儿茶酚0.05份、甲基丙烯酸3.8份、二甲基氨基乙醇0.5份的混合物加入烧瓶中，到树脂酸值为0.5为止在140℃进行约5小时反应，获得了固形物含有率50%的大分子单体(fb)。所获得的大分子单体(fb)是具有基于聚12-羟基硬脂酸的第1链段、基于甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的第2链段的接枝聚合物，在1分子中平均具有4个聚合性双键。

(制造例18)大分子单体(fc)的制造

向反应容器中放入二甲苯153份并且加热至125℃后，花费4小时滴加包含丙烯酸-2-乙基己酯50.0份、丙烯酸正丁酯23.0份、丙烯酸-2-羟基乙酯25.0份、丙烯酸2.0份、叔丁基过氧化辛酸酯4.5份的混合物，其后进行了2小时熟化。所获得的丙烯酸树脂清漆的固形物含有率为65%，数均分子量为7000。

向该丙烯酸树脂清漆100.0份中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、4-叔丁基焦儿茶酚0.01份、四丁基溴化铵0.15份而在115℃搅拌7小时，将共聚双键导入分子中而获得了大分子单体(fc)。所获得的大分子单体(fc)中的导入双键的数量为每1分子的数均分子量约为1.0个，SP值为8.70、羟值为121mgKOH/g。

(制造例19)流变控制剂(F-2)的制造

向反应容器中加入庚烷190.0份、50%大分子单体(fb)溶液20.0份、65%大分子单体(fc)溶液23.0份，在回流温度，需要5小时而滴加包含50%大分子单体(fb)溶液20.0份、65%大分子单体(fc)溶液23.0份、甲基丙烯酸甲酯50.0份、丙烯酸2-羟基乙酯50.0部、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份、甲基丙烯酸0.8份、2,2’-偶氮二异丁腈2.0份的混合物，接着熟化了2小时。接着，加入二甲基氨基乙醇0.1份，进一步进行4小时熟化而获得了聚合物微粒(F-2)的非水分散液。所获得的分散液为固形物含有率40%的白色分散液，并且颗粒的粒径为约160nm(峰粒径)。粒径通过Coulter公司的“COULTER N4型亚微米颗粒分析装置”进行了测定。另外，该颗粒不溶于丙酮、乙酸乙酯、二甲苯等有机溶剂。

<试验板的制作>

(ABS被涂物)

用异丙醇将100mm×150mm×3.0mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯板的表面进行脱脂从而形成了ABS被涂物。

(PC/PBT被涂物)

用异丙醇将100mm×150mm×3.0mm的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯板的表面进行脱脂从而形成了PC/PBT被涂物。

(Fe被涂物)

用汽油将100mm×150mm×1.0mm经由磷酸锌表面处理了的钢板进行脱脂从而形成了Fe被涂物。

涂料组合物的制造

(实施例1)金属涂料组合物No.1的制造

将由制造例1获得的丙烯酸树脂(A-1)60%溶液116.8份(固形物70.1份)、由制造例5获得(B-1)50%溶液5.8份(固形物2.9份)、多异氰酸酯化合物(D-1)(注3)27.0份、光亮性颜料(C-1)(注5)17.4份、BYK-346(注7)1.0份、Disparlon^{(注册商标)}LF-1985-50(注8)4.0份、TINUVIN384-2(注9)1.6份以及TINUVIN292(注10)0.8份进行均匀混合，进一步用二甲苯将固形物进行调整，从而获得了固形物含有率55%的金属涂料组合物No.1。

金属涂料组合物No.1中的(A)成分和聚酯树脂成分的羟基(OH)的合计量与固化剂(D)的异氰酸酯基(NCO)的当量比为NCO/OH=0.80。

(实施例2~26、比较例1~4)

金属涂料组合物No.2~No.30的制造

在实施例1中，将各成分的配混设为表2所示的配混，除此以外与实施例1同样地操作，获得了表2所示的固形物含有率55%的涂料组合物No.2~No.30。予以说明，表2的配混量表示固形物的配混量。

注3)D-1：Sumidur^{(注册商标)}N3300、Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制，商品名，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物、固形物含有率100%

注4)D-2：Uvan20SE-60、三井东压化学株式会社制，商品名，固形物含有率约60质量%的丁基醚化三聚氰胺树脂溶液。

注5)Disparlon^{(注册商标)}#6900-10X：Kusumoto Chemicals,Ltd.制，商品名，沉降防止剂

注6)C-1：铝糊BP-6360、TOYO ALUMINIUM K.K.制，商品名，表面处理铝

注7)C-2：铝糊6360NS、TOYO ALUMINIUM K.K.制，商品名，无处理铝。

注8)BYK^{(注册商标)}-346：BYK Japan KK.制，商品名，界面调整剂

注9)Disparlon^{(注册商标)}LF-1985-50：Kusumoto Chemicals,Ltd.制，商品名，界面调整剂

注10)TINUVIN^{(注册商标)}384-2：BASF公司制，商品名，紫外线吸收剂

注11)TINUVIN^{(注册商标)}292：BASF公司制，商品名，光稳定剂。

注12)无法算出NCO/OH比。

试验板的制成

(实施例27)

将由实施例1获得的金属涂料组合物No.1用二甲苯调整为表3所示的固形物含有率，使用空气喷雾，按照干燥膜厚成为20μm的方式涂装于前述被涂物ABS，在常温下进行5分钟定型后，接着，在80℃干燥20分钟而获得了试验板。

对于所获得的试验板，将供于进行评价的评价结果示于表3。

(实施例28~55、比较例5~8)

对于表3中记载的金属涂料组合物设定被涂物、涂料组合物、涂装时固形物含量、烧结温度以及烧结时间，除此以外，与实施例27同样地操作而制作试验板，供于进行各种评价。将评价结果示于表3。

《试验方法》

(注13)润饰性：

根据下述目视评价以及光泽测定对各试验板的润饰性进行了评价。

<外观(目视)>

通过目视观察各试验板，按下述基准来评价金属性不均匀的产生程度。

◎：基本上未发现金属性不均匀、具有极其优异的涂膜外观

○：略微看到金属性不均匀，但是具有优异的涂膜外观

△：看到金属性不均匀，涂膜外观稍差

×：较多看到金属性不均匀，涂膜外观差。

<光泽度>

按照JIS K5600-4-7(1999)的镜面光泽度(60度)测定了各涂面的光泽度。按下述基准评价了测定得到的光泽度。

◎：镜面光泽度为100以上

○：镜面光泽度为85以上且不足100

△：镜面光泽度为70以上且不足85

×：镜面光泽度不足70。

(注14)附着性(初期)：

在试验板的涂膜面按照JIS K5600-5-6(1990)在涂膜上制作2mm×2mm的棋盘格100个，在其面上贴附粘着胶带，迅速地剥离后，对涂面残留的棋盘格涂膜的数量进行了评价。

◎：残存个数/全体个数=100个/100个且没有边缘缺失

○残存个数/全体个数=100个/100个且具有边缘缺失

△残存个数/全体个数=99个~90个/100个

×残存个数/全体个数==89个以下/100个。

(注15)涂膜硬度：

在各试验板的涂膜面上按照JIS K5600-5-4(1999)进行了铅笔刮划试验(手刮法、损伤评价[成为不产生损伤痕迹的最硬的铅笔的硬度])。评价按下述基准而评价。

◎：F以上

○：HB以上且不足F

△：B以上且不足HB

×：不足B。

(注16)耐水性：

对于各试验板，在40℃的温水中浸没240小时后，基于下述基准对水洗了的试验板的外观以及附着性进行了评价。

<外观[耐水试验后]>

◎：相对于试验前的涂膜，完全没有外观的变化

○：相对于试验前的涂膜，略微地看到光泽不足膨胀或变色，但是处于制成制品时没有问题的水平

△：相对于试验前的涂膜，少许地看到光泽不足、膨胀或变色

×：相对于试验前的涂膜，显著地看到光泽不足、膨胀或变色。

<附着性[耐水试验后]>

在各涂面按照JIS K5600-5-6(1990)在涂膜上制作2mm×2mm的棋盘格100个，在其面上贴附粘着胶带，迅速地剥离后，对涂面残留的棋盘格涂膜的数量进行了评价。

◎：残存个数/全体个数=100个/100个且没有边缘缺失

○：残存个数/全体个数=100个/100个且具有边缘缺失

△：残存个数/全体个数=99个~90个/100个

×：残存个数/全体个数=89个以下/100个。

(注17)耐化学品性：

<耐酸性(外观目视)>

向各试验板的涂膜表面滴加0.5mL的0.1N的硫酸水溶液，从而在温度20℃、相对湿度75%的环境下放置24小时后，用纱布将涂膜表面拭去，目视评价了外观。

◎：完全没有涂膜表面的异常

○：在涂膜表面略微地发现痕迹，但是水洗时则消除

△：在涂膜表面看到变色或少许白化

×：涂膜表面的变色或白化显著。

<耐碱性(外观目视)>

向试验板的涂面点滴下浓度为0.1N的苛性钠水溶液0.5mL，在温度55℃、相对湿度75%下放置4小时，观察了水洗之后的涂面。

◎：相对于试验前的涂膜，完全没有外观的变化

○：相对于试验前的涂膜，略微地看到光泽不足、膨胀或变色，但是为制成制品时没有问题的水平

(注18)耐候性：

在促进耐候性试验中，使用JIS B7754中规定的super xenonweather meter(商品名，Suga Test Instruments Co.，Ltd.制)，将1小时42分钟的氙弧灯的照射和18分钟的降雨条件下的该灯的照射这样的2小时设为一个循环，在500个循环的反复试验的结束后，与保管于实验室内的对照涂板相比较地进行了评价。

<外观[耐候试验后(目视、色差)]>

◎：涂膜表面未发现异常，在初期和试验后的试验板中依照JIS Z8730的色差△E不足1.0

○：看到轻微的黄化但是不产生裂纹，在初期和试验后的试验板中，依照JIS Z8730的色差△E为1.0以上且不足2.0，是在制成制品的情况下没有问题的水平

△：在涂膜上看到黄化但是不产生裂纹，在初期和试验后的试验板中依照JIS Z8730的色差△E为2.0以上且不足3.0

×：看到涂膜的黄化，在初期和试验后的试验板中依照JISZ8730的色差△E为3.0以上，或产生有裂纹。

<外观[耐候试验后(光泽保持率)]>

对于试验前后的涂膜，按照JIS K5600-4-7(1999)的镜面光泽度(60度)测定了各涂面的光泽度。将试验后的光泽度相对于试验前的光泽度作为光泽保持率(%)而求出，按下述基准进行了评价。

◎：光泽保持率90%以上

○：光泽保持率80%以上且不足90%

△：光泽保持率60%以上且不足80%

×：光泽保持率不足60%。

<附着性[耐候试验后]>

◎：残存个数/全体个数=100个/100个且没有边缘缺失

○：残存个数/全体个数=100个/100个且具有边缘缺失

△：残存个数/全体个数=99个~90个/100个

×：残存个数/全体个数=89个以下/100个。

(注19)综合评价：

本发明所属的汽车涂料的技术领域中，重要的是润饰性、附着性、涂膜硬度、耐水性、耐化学品性(耐酸性以及耐碱性)以及耐候性全部的性能优异。因此，按下述的基准，进行了各涂料组合物的综合评价。

◎：润饰性、附着性、涂膜硬度、耐擦伤性、耐水性、耐化学品性(耐酸性以及耐碱性)、以及耐候性全部的项目为◎

○：上述项目全部为◎或○，且至少一个为○

△：上述项目全部为◎、○或△，且至少一个为△

×：上述项目全部为◎、○、△或×，且至少一个为×。

Claims

1.一种金属涂料组合物，其特征在于，其为含有(A)含羟基的丙烯酸树脂、(B)酸值在90~300mgKOH/g的范围内、数均分子量在750~3,000的范围内、羟值在0~15mgKOH/g的范围内的聚酯树脂、(C)光亮性颜料以及(D)固化剂的金属涂料组合物，以成分(A)、成分(B)和成分(D)的合计树脂固形物为基准，该聚酯树脂(B)的固形物含量为1~30质量%。

2.根据权利要求1所述的金属涂料组合物，其中，含羟基的丙烯酸树脂(A)的羟值在20~200mgKOH/g的范围内、重均分子量在1000~10,000的范围内、玻璃化转变温度(Tg)在0~90℃的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的金属涂料组合物，其进一步含有酸值不足15mgKOH/g、羟值在20~250mgKOH/g的范围内、数均分子量在1000~5,000的范围内的聚酯树脂(E)。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的金属涂料组合物，其中，固化剂(D)为多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂。

5.一种涂装物品，其通过用权利要求1~4中任一项所述的金属涂料组合物对被涂物进行涂装而获得。