CN114085331A - 一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有高附着力的醇酸树脂。具体地，本发明提供了一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，所述醇酸树脂由下列组份反应所获得；含双键的醇酸树脂；含双键的常规反应单体；含双键的功能化单体，其包含环氧基团或异氰酸酯基团；及贻贝改性剂，其包含氨基和邻苯二酚基团。本发明的树脂具有出色粘附性能，且生产成本低、制备工艺简单、耐磨耐腐蚀、耐久性耐候性佳，可用作涂料显著提高在木器、塑料、金属等基材上的附着力。

Description

一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工树脂合成领域，具体地，涉及一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
研究表明，生存于海洋环境中的紫贻贝在动荡复杂的环境中具有出众的黏附表现，主要是由于贻贝黏附蛋白中存在一种含有儿茶酚基团的氨基酸，被人们称为多巴胺(DOPA)。儿茶酚类化合物分布广泛，具有化学多功能性和亲和多样性，是吸附/黏附和交联/固化的功能单元，也是特性黏附的关键。
CN1103117558A发明通过将儿茶酚单元引入到水性聚氨酯链中，实现水性聚氨酯的绿色环保和儿茶酚的出色粘附的结合。然而水性聚氨酯工艺复杂，原材料成本相对较高。
因此，本领域亟需一种有效结合儿茶酚基团的具有出色粘附性能，且生产成本低、制备工艺简单、耐磨耐腐蚀、耐久性耐候性佳的涂料用贻贝仿生改性的醇酸树脂。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有出色粘附性能，且生产成本低、制备工艺简单、耐磨耐腐蚀、耐久性耐候性佳的涂料用贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂。
在本发明的第一方面，提供了一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其藉由下列组份反应所获得：
(a)含双键的醇酸树脂；
(b)含双键的常规反应单体；
(c)含双键的功能化单体，其包含环氧基团或异氰酸酯基团；及
(d)贻贝改性剂，其包含氨基和邻苯二酚基团。
在另一优选例中，所述组份(a)、(b)、(c)的重量比为(5-50)：(0-45)：(0-40)。
在另一优选例中，所述贻贝改性剂的接枝率为20-80％，更佳地为30-70％，例如40％、50％、60％。所述“接枝率”是指被贻贝改性剂接枝的功能化单体单元占总功能化单体单元的摩尔分数。
在另一优选例中，所述组份(a)含双键的醇酸树脂为选自下列所组成的群：油酸基醇酸树脂、蓖麻油基醇酸树脂、亚油酸基醇酸树脂、亚麻酸基醇酸树脂、桐油基醇酸树脂，或其组合。
在另一优选例中，所述组份(a)含双键的醇酸树脂为蓖麻油基醇酸树脂。
在另一优选例中，所述组份(c)功能化单体的结构如下式Ia或Ib所示：
Figure BDA0003386557700000021
式中，
R1选自下组：环氧基、-NCO、-(C1-C6亚烷基)-环氧基、-(C1-C6亚烷基)-NCO；
各个Rm各自独立地选自下组：氢、C1-C6烷基。
在另一优选例中，各个Rm各自独立地选自下组：氢、甲基。
在另一优选例中，所述式Ib的结构为
Figure BDA0003386557700000022
其中R1如本发明第一方面所述。
在另一优选例中，所述组份(c)功能化单体选自下列所组成的群：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酸乙酯基异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯基异氰酸酯，或其组合。
在另一优选例中，所述组份(c)功能化单体选自下组：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯基异氰酸酯、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯，或其组合。
在另一优选例中，所述组份(c)功能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在另一优选例中，所述组份(d)贻贝改性剂的结构如下式II所示：
Figure BDA0003386557700000023
式中，R2为-NH2、(C1-C6亚烷基)-NH2。
在另一优选例中，所述组份(d)贻贝改性剂的结构为
Figure BDA0003386557700000031
其中R2如上所述。
在另一优选例中，所述组份(d)贻贝改性剂的结构为
Figure BDA0003386557700000032
在另一优选例中，所述组份(b)常规反应单体选自下列所组成的群：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，或其组合。
在另一优选例中，所述贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂具有以下的一个或多个特征：
1)数均分子量为500-4000；
2)重均分子量为500-50000，优选1500-20000；
3)分散度为2-8，优选2-6。
在另一优选例中，所述反应如本发明第二方面所述。
在另一优选例中，所述反应包括聚合反应和接枝反应。
在另一优选例中，所述聚合反应为自由基聚合反应；所述聚合反应为溶液聚合反应。
在另一优选例中，所述接枝反应为点击化学反应。
在本发明的第二方面，提供了一种制备如本发明第一方面所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂的方法，
所述方法(i)包括以下步骤：
(i-1)在惰性溶剂中，在引发剂作用下，将组份(a)含双键的醇酸树脂、组份(b)常规反应单体、组份(c)功能化单体混合，进行聚合反应，得到丙烯酸杂化醇酸树脂；
(i-2)将组份(d)贻贝改性剂与步骤(i-1)得到的丙烯酸杂化醇酸树脂混合，进行反应，得到所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂；
或者，所述方法(ii)包括以下步骤：
(ii-1)在惰性溶剂中，将组份(c)功能化单体与组份(d)贻贝改性剂混合，进行反应得到贻贝改性剂改性的功能化单体；
(ii-2)在引发剂作用下，将步骤(ii-1)得到的贻贝改性剂改性的功能化单体、组份(a)含双键的醇酸树脂、组份(b)常规反应单体、组份(c)功能化单体进行聚合反应，得到贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂。
在另一优选例中，所述制备方法中，以所述组份(a)含双键的醇酸树脂、组份(b)常规反应单体、组份(c)功能化单体、组份(d)贻贝改性剂及引发剂的总重量计，
所述组份(a)含双键的醇酸树脂的用量为15至50重量％；
所述组份(b)常规反应单体的用量为0至40重量％；
所述组份(c)功能化单体的用量为10至40重量％；
所述组份(d)贻贝改性剂的用量为1至20重量％；
所述引发剂的用量为1至10重量％。
在另一优选例中，在方法(i)中，所述组份(c)功能化单体与组份(d)贻贝改性剂的重量比值为1至5(优选1至3)。
在另一优选例中，在方法(ii)中，所述步骤(ii-1)和步骤(ii-2)的组份(c)功能化单体的总重量与组份(d)贻贝改性剂的重量比值为1至5(优选1至3)。
在另一优选例中，所述引发剂为偶氮类或过氧化物类引发剂，较佳地为选自下组的引发剂：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酞、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，或其组合。
在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：二甲苯、芳烃100、醋酸丁酯、正丁醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮，或其组合。
在另一优选例中，所述惰性溶剂与组分(a-d)及引发剂的总重量的重量比为0.5-1.5，优选0.6-1.2。
在另一优选例中，所述步骤(i-1)中，所述反应在40-100℃，优选50-80℃下进行。
在另一优选例中，所述步骤(i-2)中，所述反应在20-60℃，优选30-50℃下进行。
在另一优选例中，在方法(ii)中，所述步骤(ii-1)中的功能化单体与所述步骤(ii-2)中的功能化单体的质量比为0.5-2：0.5-2，更佳地为1-1.5：1-1.5。
在另一优选例中，所述方法(i)包括步骤：
(a1)将组份(a)含双键的醇酸树脂(a-1)、组份(c)功能化单体(c-1)溶于惰性溶剂中并放入反应瓶中，搅拌10min-1h待用；将组份(a)含双键的醇酸树脂(a-2)、组份(c)功能化单体(c-2)、组份(b)常规反应单体溶于惰性溶剂中并放入单体瓶中，搅拌10min-1h待用；将引发剂溶于惰性溶剂中并放入引发剂瓶中，搅拌10min-1h待用；
(a2)在40-100℃，优选50-80℃，将单体瓶中液体和引发剂瓶中液体滴加到反应瓶中，保温0.25-2h(优选0.5-1h)进行聚合反应，得到含丙烯酸杂化醇酸树脂的反应混合物；
(a3)在20-60℃，优选30-50℃，向步骤(a2)得到的反应混合物中加入组份(d)贻贝改性剂，搅拌反应，保温1-5h(优选1-2h)，降温过滤即得。
在另一优选例中，所述方法(i)中，所述含双键的醇酸树脂(a-1)与含双键的醇酸树脂(a-2)相同或不同，优选相同；所述含双键的醇酸树脂(a-1)与含双键的醇酸树脂(a-2)的重量比为1:0.5-1.8，优选1:1-1.6。
在另一优选例中，所述方法(i)中，所述功能化单体(c-1)与功能化单体(c-2)相同或不同，优选相同；所述功能化单体(c-1)与功能化单体(c-2)的重量比为1:0.5-1.8，优选1:0.7-1.2。
在另一优选例中，所述方法(i)的步骤(a1)中，所述搅拌在30-100rpm下进行，所述搅拌优选搅拌30分钟。
在另一优选例中，所述方法(i)的步骤(a2)中，单体瓶中液体和引发剂中液体同时开始按各自速度滴加，其中，单体瓶中液体在160-190分钟内滴加完毕；引发剂中液体在195-220分钟内滴加完毕。
在另一优选例中，所述方法(i)的步骤(a3)中，所述搅拌在60-180rpm下进行。
在另一优选例中，所述方法(ii)包括步骤：
(b1)在20-60℃，优选30-50℃，在惰性溶剂中，将组份(d)贻贝改性剂与组份(c)功能化单体(c-3)混合加入反应瓶中，进行保温反应1-5h，得到贻贝改性剂改性的功能化单体；
(b2)继续向反应瓶中加入组份(a)含双键的醇酸树脂(a-3)、组份(c)功能化单体(c-4)，搅拌10min-1h待用；
(b3)将组份(a)含双键的醇酸树脂(a-4)、组份(b)常规反应单体溶于溶剂中并放入单体瓶中，搅拌10min-1h待用；将引发剂溶于溶剂中并放入引发剂瓶中，搅拌10min-1h待用；
(b4)在40-100℃，优选50-80℃，将单体瓶中液体和引发剂瓶中液体滴加到反应瓶中进行反应，保温0.25-2h，降温过滤即得。
在另一优选例中，所述方法(ii)的步骤(b1)中，所述组份(d)贻贝改性剂与功能化单体(c-3)的质量比为1:1-2，优选1:1.2-1.8。
在另一优选例中，所述方法(ii)中，所述含双键的醇酸树脂(a-3)与含双键的醇酸树脂(a-4)相同或不同，优选相同；所述含双键的醇酸树脂(a-3)与含双键的醇酸树脂(a-4)的重量比为1:0.5-1.8，优选1:1-1.6。
在另一优选例中，所述方法(ii)中，所述功能化单体(c-3)与功能化单体(c-4)相同或不同，优选相同；所述功能化单体(c-3)与功能化单体(c-4)的重量比为1:0.5-1.8，优选1:0.7-1。
在另一优选例中，所述方法(ii)的步骤(b4)的反应条件同步骤(a2)。
在另一优选例中，所述组份(a)含双键的醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将不饱和酸、间苯二甲酸、新戊二醇、十二烷二酸、己二醇、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以重量比为：(0-80)：(0-10)：(0-8)：(0-5)：(0-6)：(0-15)之比例加入反应釜中，并加热到130-170℃之间进行反应，保温反应3-4小时，当酸值为1-5mgKOH/g，得到所述组份(a)含双键的醇酸树脂。
在另一优选例中，所述不饱和酸选自下组：蓖麻油酸、油酸、亚麻酸、桐油酸，或其组合。
在另一优选例中，所述保护气体选自下组：氮气、氩气、氦气。
在另一优选例中，所述方法包括：在保护气体氛围下，将不饱和酸、间苯二甲酸、新戊二醇、十二烷二酸、己二醇混合加热至80-120℃融化，继续加热至150-180℃进行反应，当酸值为30-45mgKOH/g后，加入(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，继续反应，至酸值约为1-5mgKOH/g，得到所述组份(a)含双键的醇酸树脂。
在本发明的第三方面，提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含本发明第一方面所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂。
在另一优选例中，所述涂料组合物具有以下重量份的组分：
Figure BDA0003386557700000071
其中，所述合成树脂包括本发明第一方面所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂。
在另一优选例中，所述稀释溶剂为醚类溶剂，如乙二醇丁醚。
在另一优选例中，所述架桥剂为氨基树脂，更佳地为三聚氰胺树脂，如长兴化学(中国)有限公司的ETERMINO 9212-70。
在另一优选例中，所述氨基树脂为丁醚化或甲醚化的氨基树脂，其中所述丁醚化包括正丁醚化或异丁醚化。
在另一优选例中，所述氨基树脂为部分醚化或高度醚化的氨基树脂。
在另一优选例中，所述溶剂为酯类溶剂，选自下组：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯，或其组合。
在另一优选例中，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷或其衍生物，优选自下组：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基乙基硅氧烷，或其组合，如BYK325。
在本发明的第四方面，提供了如本发明第一方面所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂或如本发明第一方面所述的涂料组合物的用途，用于制备一种具有高附着力的涂料。
在另一优选例中，所述涂料为溶剂型涂料。
在另一优选例中，所述涂料的基材为木器、塑料、金属。
在本发明的第五方面，提供了一种涂膜，所述涂膜由本发明第三方面所述的涂料组合物经喷涂、烘烤得到。
在另一优选例中，所述烘烤是指在120-150℃下烘烤10-40分钟。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了附着力测试的划线参考示意图。
图2显示了涂料1的附着力测试结果。
图3显示了涂料4的附着力测试结果。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，首次开发了一种附着力强、耐腐蚀、成本低廉、制备工艺简单的醇酸树脂，本发明的醇酸树脂以不饱和酸为主要原料，首先制备出含双键的醇酸树脂；然后采用溶液聚合方法通过自由基聚合机理，将醇酸树脂单体、常规单体和功能单体聚合制备得聚合物，并通过点击化学技术，进行贻贝仿生改性，从而得到本发明的贻贝仿生改性的醇酸树脂。
此外，本发明还制备了包含本发明的醇酸树脂的涂料组合物，当加入一定含量的本发明的醇酸树脂时，得到的涂料组合物表现出在木器、塑料、金属等基材上的附着力优异，且耐磨耐腐蚀，耐久性耐候性优异，使得历史悠久的醇酸树脂的应用再放异彩。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
术语“异氰酸酯基”表示-N＝C＝O，也写作-NCO。
术语“C1-C6亚烷基”是指具有1-6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基。
贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂
本发明提供了一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，具体说是一种可用于涂料的，能够有效控制丙烯酸杂化比例，也能够有效控制邻苯二酚基团改性比例的醇酸树脂，其能够有效提高涂料在木器、塑料、金属等多种材上的附着力。
如本文所用，术语“贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂”、“本发明的醇酸树脂”可互换使用，是指本发明首先利用具有双键的醇酸树脂，然后采用溶液聚合方法通过自由基聚合机理，将含双键的醇酸树脂、常规反应单体和功能化单体共聚得到接枝聚合物，并通过点击化学技术，进行贻贝仿生改性，进而得到的改性醇酸树脂。
本发明以蓖麻油为主要原材料，制备具有双键的蓖麻油基醇酸树脂；采用常规反应单体，用于提高玻璃化转变温度，降低成本，同时防止漆膜过软；采用功能化单体，以引入环氧基团或异氰酸酯基团，作为点击化学的活性基团。
本发明采用多巴胺作为贻贝改性试剂，利用其活泼的氨基基团与环氧基团或异氰酸酯基团的反应，将邻苯二酚基团接到聚合物链段上，通过控制聚合温度、投料比例，即能够有效控制醇酸树脂中丙烯酸杂化的比例，也能够有效的控制邻苯二酚基团的含量，进而获得不同等级附着力的改性醇酸树脂。
本发明的醇酸树脂是由共聚单体共聚得到，并通过贻贝改性剂改性得到的醇酸树脂，其中所述共聚单体包括：
(a)含双键的醇酸树脂；
(b)一种或多种常规反应单体，其中所述常规反应单体包含双键；
(c)一种或多种功能化单体，其中所述功能化单体包含双键且包含环氧基团或异氰酸酯基团。
本发明的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，为接枝聚合物结构，拥有醇酸树脂单元，丙烯酸树脂单元和邻苯二酚功能单元三个结构部分，且各部分比例可控可调。
所述共聚包括无规共聚、嵌段共聚或交替共聚，更佳地为无规共聚。本发明的醇酸树脂为共聚物，更佳地为无规共聚物。
在一个具体实施方式中，所述贻贝改性剂改性是指功能化单体的环氧基与贻贝改性剂的氨基之间进行化学键合。在一个具体实施方式中，所述贻贝改性剂改性也可以是指功能化单体的异氰酸酯基与贻贝改性剂的氨基之间进行化学键合。
在一个具体实施方式中，所述贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂是由共聚单体共聚得到的醇酸树脂再经过贻贝改性剂改性得到。在一个具体实施方式中，所述贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂是由共聚单体共聚得到的醇酸树脂，其中所述共聚单体中的部分或全部功能化单体经贻贝改性剂改性。
优选地，所述醇酸树脂为蓖麻油基醇酸树脂，所述醇酸树脂的分子量Mw为100-5000。
优选地，所述常规反应单体选自下组：苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体，例如苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
优选地，所述功能化单体选自下组：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯基异氰酸酯、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯，或其组合。
优选地，所述贻贝改性剂是指具有邻苯二酚基团，且含有氨基的试剂，其中邻苯二酚基团可用于特异性粘附，氨基可用于与功能化单体中的环氧基或异氰酸酯基进行点击化学反应，以接枝到本发明的醇酸树脂上。更优选地，所述贻贝改性剂为多巴胺。
优选地，所述贻贝改性的功能化单体单元与总功能化单体单元的摩尔比为1:1-5，优选1:1-3，更优选1:1.5-3。
优选地，以所述(a)含双键的醇酸树脂、(b)常规反应单体、(c)功能化单体的总重量计：
所述(a)含双键的醇酸树脂为5至50重量％(优选15至50重量％，更优选20至50重量％)；
所述(b)常规反应单体为0至45重量％(优选15至45重量％，更优选20至45重量％)。
所述(c)功能化单体为0至40重量％(优选15至40重量％，更优选15至30重量％)；
优选地，所述树脂溶液固体份40—80％，优选65-75％，重均分子量为1500-20000，聚合物分散度为2—6。
制备方法
本发明提供了一种本发明的醇酸树脂的制备方法，所述方法包括步骤：
在反应釜中按比例加入溶剂，加入自制的带有双键的醇酸树脂，搅拌10-30分钟，在单体滴加瓶中按比例加入带有双键的醇酸树脂、常规反应单体、功能化单体和冲洗溶剂，在引发剂滴加瓶中加入引发剂和溶剂，并分别搅拌均匀；
将反应釜开启搅拌，设定30-100RPM，加热到60-110℃，单体和引发剂同时开始按各自速度滴加，滴加结束，保温30分钟，然后降温到30-65℃，加入多巴胺，设置搅拌速度为60-180RPM，控制温度不超过70℃，2小时后，测试红外光谱图，环氧基团特征峰或异氰酸酯基团特征峰消失后，即可降温到室温，进行过滤包装，即得贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂。
优选地，为控制反应的放热，将带有双键的醇酸树脂、常规反应单体、功能化单体均分别分装于单体瓶和反应瓶中。
优选地，贻贝改性剂亦可以先加入反应釜中，待其与功能化单体中的环氧基团或异氰酸酯基团反应之后，再进行自由基聚合，得到本发明的醇酸树脂。
本发明的主要优点包括：
1)本发明所述的醇酸树脂将邻苯二酚基团引入聚合物链，使用贻贝仿生改性技术，有效提高了涂料在木器、塑料、金属等多种基材上的附着力；
2)本发明所述的醇酸树脂拥有含双键的醇酸树脂单元，丙烯酸树脂单元和邻苯二酚功能单元三个结构部分，且各部分比例可控可调，通过控制丙烯酸树脂单元和邻苯二酚功能单元的比例，可得到不同等级附着力的本发明的醇酸树脂；
3)本发明所述的醇酸树脂生产成本低、制备工艺简单、易工业化生产，并且附着力强，用其制备的涂料在木器、塑料、金属等多种基材上的附着力优异。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
通用试剂
氨基树脂ETERMINO 9212-70：高亚氨基部分正丁醚化的三聚氰胺甲醛树脂；属于正丁基醚化的三聚氰胺树脂，主要是用于金属品的烤漆、涂料.它和丙烯酸树脂以及聚酯树脂有非常好的兼容性。
BYK325：聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷溶液，用于溶剂型涂料的含硅表面助剂，使涂料有良好的流平性。
除上述材料外，本发明实施例中所用原料均为市售产品。
实施例1.制备带有双键的蓖麻油基醇酸树脂
80g蓖麻油酸，5g间苯二甲酸，5g新戊二醇，4g十二烷二酸，6g己二醇加入五口反应瓶中，反应瓶上置氮气，油水分离器和搅拌，加热到100℃，固体都融化，开启搅拌和氮气，继续加热到165℃，持续脱水，达到酸值39mgKOH/g,降温到80℃，加入12g丙烯酸缩水甘油酯，升温到165℃，保温脱水，直到酸值小于2mgKOH/g，得到带有双键的蓖麻油基醇酸树脂。
实施例2.制备贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P2
65g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，55g甲基丙烯酸缩水甘油酯，160gMIAK(甲基异戊基酮)，加入到反应瓶中，搅拌30分钟，待用。
将87g苯乙烯，62g甲基丙烯酸丁酯，36g丙烯酸羟丙酯，65g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，65g甲基丙烯酸缩水甘油酯，80g MIBK(甲基异丁基酮)加入到单体瓶中，搅拌30分钟，待用。
将45g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，100g MIBK溶液加入到引发剂瓶中，搅拌30分钟，待用。
将反应瓶加热到80℃，然后开始滴加两瓶中液体，单体瓶中液体用时180分钟，引发剂用时195分钟，滴加结束后，保温30分钟，降温到45℃，加入70g多巴胺，保温2小时，测试红外光谱图，环氧基团特征峰消失，即可降温，过滤得到贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P2，分子量Mn约为3706，Mw约为16175，分散度约为4.3。
实施例3.制备贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P3
65g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，65g甲基丙烯酸缩水甘油酯，180gMIAK，加入到反应瓶中，搅拌30分钟，待用。
将90g苯乙烯，95g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，30g丙烯酸乙酯基异氰酸酯，100g MIBK加入到单体瓶中，搅拌30分钟，待用。
将45g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，100gMIBK溶液加入到引发剂瓶中，搅拌30分钟，待用。
将反应瓶加热到80℃，然后开始滴加两瓶中液体，单体瓶中液体用时180分钟，引发剂用时195分钟，滴加结束后,保温30分钟，降温到45℃，加入60g多巴胺，保温2小时，测试红外光谱图，环氧基团与异氰酸酯基团特征峰消失，即可降温，过滤得到贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P3，分子量Mn约为2029，Mw约为14755，分散度约为7.2。
实施例4.制备贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P4
将75g异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯，280g MIAK，加入到反应瓶中，加热到45℃，加入45g多巴胺，保温2小时，测试红外光谱图，异氰酸酯基团特征峰消失，继续加入65g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，55g甲基丙烯酸缩水甘油酯，待用。
将87g苯乙烯，62g甲基丙烯酸丁酯,45g甲基丙烯酸羟丙酯，85g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，100g MIBK加入到单体瓶中，搅拌30分钟，待用。
将45g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，100gMIBK溶液加入到引发剂瓶中，搅拌30分钟，待用。
将反应瓶加热到80℃，然后开始滴加两瓶中液体，单体瓶中液体用时180分钟，引发剂用时195分钟，滴加结束后,保温30分钟，即可降温，过滤得到贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P4，分子量Mn约为2133，Mw约为6881，分散度约为3.2。
实施例5.制备未改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P5
65g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，65g甲基丙烯酸缩水甘油酯，180gMIAK，加入到反应瓶中，搅拌30分钟，待用。
将90g苯乙烯，95g带有双键的蓖麻油基醇酸树脂，15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，100g MIBK加入到单体瓶中，搅拌30分钟，待用。
将45g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，100gMIBK溶液加入到引发剂瓶中，搅拌30分钟，待用。
将反应瓶加热到80℃，然后开始滴加两瓶中液体，单体瓶中液体用时180分钟，引发剂用时195分钟，滴加结束后,保温30分钟，降温到室温得到未改性的丙烯酸杂化醇酸树脂P5，分子量Mn约为1897，Mw约为8084，分散度约为4.26。
测试例1.使用上述聚合物P2、P3、P4、P5制备涂料组合物
以添加未經贻贝改性的醇酸树脂P5制备的涂料组合物4和仅物理混合贻贝改性剂得到的涂料组合物5作为对比例，评价所述涂料组合物的附着力。
涂料5中的重量计算过程如下：
聚合物P5中，功能单体/(双键醇酸树脂+常规单体+功能单体)＝0.24；
涂料5根据实施例2-4，设计功能单体/多巴胺＝2；
核算如下：
a).聚合物P5所含功能单体＝39.7*0.24＝9.5份
b).物理性混合多巴胺4.8份
c).功能单体/多巴胺＝(9.5/4.8)＝2
涂料的制备按照下表1所示的配方制备，比例为重量比。
表1.涂料组合物制备配方及附着力性能测试结果
Figure BDA0003386557700000141
将上述材料搅拌分散30分钟即可得涂料，涂料经过喷涂在玻璃、铁板基材上，经过140℃烘烤25分钟，形成涂膜。
之后进行附着力性能测试，方法如下：
1.用刀具在干燥后的涂膜上，分别在互相垂直的两个方向划9根平行线,制作1平方毫米左右的格子。
2.再以45度角，单向划15根对角线(具体如图1所示)。
3.然后再贴3M的600测试胶带，剥离后考察划格处涂层的保留情况，结果如表1所示。
涂料1的附着力测试图如图2所示，涂料2、涂料3的附着力测试结果与涂料1基本一致。涂料4的附着力测试图如图3所示，涂料5的附着力测试结果与涂料4基本一致。
结果表明，使用本发明的多巴胺改性的醇酸树脂制备的涂料组合物(涂料1、涂料2、涂料3)均具有优异的附着力，而使用未经多巴胺改性的醇酸树脂制备的涂料4和仅与多巴胺物理混合的涂料5在经过胶带粘附后，即与基材剥离，附着性差。
讨论
本发明的醇酸树脂以含双键的醇酸树脂、常规单体、功能化单体通过自由基聚合制备得聚合物，并通过点击化学技术，进行贻贝仿生改性，从而得到本发明的贻贝仿生改性的醇酸树脂。
本发明的制备方法中，贻贝仿生改性剂可在聚合反应前与功能化单体先进行反应，也可以在聚合反应后进行，且各个组分比例可调可控，可以得到不同分子量、不同聚合度的高附着力树脂。
其制备的涂料组合物的性能相比未进行贻贝仿生改性或仅物理混合贻贝改性剂的涂料组合物的粘附力显著增强，并且可以在多种基材(例如铁片、玻璃、木材等)均具有优异的粘附力，让传统的醇酸树脂涂料再次大放异彩。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (15)

1.一种贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其由下列组份反应所获得：
(a)含双键的醇酸树脂；
(b)含双键的常规反应单体；
(c)含双键的功能化单体，其包含环氧基团或异氰酸酯基团；及
(d)贻贝改性剂，其包含氨基和邻苯二酚基团。
2.如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述组份(a)、(b)、(c)的重量比为(5-50)：(0-45)：(0-40)。
3.如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述贻贝改性剂的接枝率为20-80％。
4.如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述组份(a)含双键的醇酸树脂为选自下列所组成的群：油酸基醇酸树脂、蓖麻油基醇酸树脂、亚油酸基醇酸树脂、亚麻酸基醇酸树脂、桐油基醇酸树脂，或其组合。
5.如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述组份(c)功能化单体的结构如下式Ia或Ib所示：
Figure FDA0003386557690000011
式中，
R1选自下组：环氧基、-NCO、-(C1-C6亚烷基)-环氧基、-(C1-C6亚烷基)-NCO；
各个Rm各自独立地选自下组：氢、C1-C6烷基。
6.如权利要求5所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述组份(c)功能化单体选自下列所组成的群：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酸乙酯基异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯基异氰酸酯，或其组合。
7.如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述组份(d)贻贝改性剂的结构如下式II所示：
Figure FDA0003386557690000021
式中，R2为-NH2、(C1-C6亚烷基)-NH2。
8.如权利要求7所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述组份(d)贻贝改性剂的结构为
Figure FDA0003386557690000022
9.如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，所述组份(b)常规反应单体选自下列所组成的群：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，或其组合。
10.如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂，其特征在于，所述贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂具有以下的一个或多个特征：
1)数均分子量为500-4000；
2)重均分子量为500-50000；
3)分散度为2-8。
11.一种制备如权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂的方法，其特征在于，
所述方法(i)包括以下步骤：
(i-1)在惰性溶剂中，在引发剂作用下，将组份(a)含双键的醇酸树脂、组份(b)常规反应单体、组份(c)功能化单体混合，进行聚合反应，得到丙烯酸杂化醇酸树脂；
(i-2)将组份(d)贻贝改性剂与步骤(i-1)得到的丙烯酸杂化醇酸树脂混合，进行反应，得到所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂；
或者，所述方法(ii)包括以下步骤：
(ii-1)在惰性溶剂中，将组份(c)功能化单体与组份(d)贻贝改性剂混合，进行反应得到贻贝改性剂改性的功能化单体；
(ii-2)在引发剂作用下，将步骤(ii-1)得到的贻贝改性剂改性的功能化单体、组份(a)含双键的醇酸树脂、组份(b)常规反应单体、组份(c)功能化单体进行聚合反应，得到贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂。
12.如权利要求11所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，以所述组份(a)含双键的醇酸树脂、组份(b)常规反应单体、组份(c)功能化单体、组份(d)贻贝改性剂，及引发剂的总重量计，
所述组份(a)含双键的醇酸树脂的用量为15至50重量％；
所述组份(b)常规反应单体的用量为0至40重量％；
所述组份(c)功能化单体的用量为10至40重量％；
所述组份(d)贻贝改性剂的用量为1至20重量％；
所述引发剂的用量为1至10重量％。
13.如权利要求11所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述组份(c)功能化单体与组份(d)贻贝改性剂的重量比值为1至5。
14.如权利要求11所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述组份(a)含双键的醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将不饱和酸、间苯二甲酸、新戊二醇、十二烷二酸、己二醇、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以重量比为：(0-80)：(0-10)：(0-8)：(0-5)：(0-6)：(0-15)的比例加入反应釜中，并加热到130-170℃之间进行反应，保温反应3-4小时，当酸值为1-5mgKOH/g，得到所述组份(a)含双键的醇酸树脂。
15.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含权利要求1所述的贻贝仿生改性的丙烯酸杂化醇酸树脂。
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