CN106691874A

CN106691874A - 齿科修复用光固化粘结剂树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN106691874A
Application number: CN201510792199.0A
Authority: CN
Inventors: 蔡晴; 张洪程; 周学刚; 杨小平
Original assignee: Beijing Ouyaruikang New Materials Technology Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing Ouyaruikang New Materials Technology Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-05-24

Abstract

齿科修复用光固化粘结剂树脂及其制备方法。受到海洋贻贝粘附行为的启发，考虑到口腔潮湿的应用环境和多材质齿科修复材料的粘结需求，将贻贝粘附蛋白中主要的化学结构多巴的衍生物多巴胺（DA）引入到丙烯酸类树脂粘结剂中，合成了一种新的粘结剂功能性添加成分——多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA‑GMA），得到具有可光固化的碳碳双键和超强粘接的邻苯二酚基团的功能性分子，将其按一定比例添加到口腔粘结剂的配方中，获得一种粘结性能好的齿科修复用光固化粘结剂。

Description

齿科修复用光固化粘结剂树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及齿科材料领域，具体涉及一种齿科修复用粘结剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂在医用黏合剂领域中的开发和应用有着悠久的历史，1936年德国Kulzerr公司就已经研制出了以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主体的牙齿黏合剂并且开始对外出售。1959年美国α-氰基丙烯酸甲酯快速黏合剂（Fastman 910）也成功问世，实现了外科手术由缝、扎到黏合的革命。1960年Charnly首先将丙烯酸骨水泥用于人工髋关节的手术中获得成功。自20世纪70年代开始，随着医用高分子材料学科的迅速发展，医用丙烯酸树脂黏合剂的研究开发与应用也不断扩展，单是以α-氰基丙烯酸酯为主体的医用胶，临床应用病例就超过了100万例。在牙科黏合剂的应用中，丙烯酸树脂是目前销售最火热和牙科临床应用最多的高分子基修复材料，常用的丙烯酸树脂为MMA和双甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物，如双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA），主要用作齿科充填树脂、牙釉质黏合剂和牙本质黏合剂。

丙烯酸类树脂使用方便，为液态无溶剂黏合剂，固化条件温和，固化时间短，被粘接表面不需要特殊的处理，粘接强度较高，具备与天然组织相适应的物理性能和良好的生物相容性，被广泛地应用于口腔修复工艺的各个领域。但即便如此，丙烯酸树脂粘结剂仍然处于不断的改良创新研究中。临床应用结果反馈，丙烯酸树脂与其它树脂基修复材料具有优异的粘结性能和强度，但与金属和陶瓷等材料之间的粘结性能均不理想。例如在金属支架可摘义齿中，树脂与铸造支架之间没有任何的化学结合，完全是机械连接，这对义齿的使用性能和使用寿命不利。

为了改善现有丙烯酸树脂粘合剂的不足并研发出更理想的口腔粘合剂，人们开始将目光投向生物的粘附行为，以便于从仿生的角度来实现这一目标，贻贝就是这些生物的典型代表。贻贝是一种软体动物，大量生长在海洋以及沿海的周边地区，它们能够通过分泌超强粘液将自己黏附在海岸的礁石上或者轮船的底部，就算是在波涛汹涌的巨浪冲刷下仍能紧紧附着。

贻贝所分泌出的物质之所以具有这么强的粘性，是因为其中的贻贝粘附蛋白含有大量的多巴结构，即3,4-二羟苯丙氨酸，其邻苯二酚结构单元可以通过氢键、螯合、π-π配位甚至共价键等多种方式，与金属、无机和有机等各种材质的表面形成紧密粘结，即使在有水存在或潮湿环境下也有很好的表现。

受到海洋贻贝粘附行为的启发，考虑到口腔潮湿的应用环境和多材质齿科修复材料的粘结需求，本发明将贻贝粘附蛋白中主要的化学结构多巴的衍生物多巴胺引入到丙烯酸类树脂粘结剂中，发明了一种新的粘结剂功能性添加成分——多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA），即将多巴胺（DA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应，得到同时具有可光固化的碳碳双键和超强粘接的邻苯二酚基团的功能性分子DA-GMA，将其按一定比例添加到口腔粘结剂的配方中，获得一种粘结性能好的齿科修复用光固化粘结剂。

发明内容

本发明是为了解决齿科修复材料界面粘结性能欠缺，尤其是不同材质修复材料之间化学界面结合差的技术问题，将具有邻苯二酚基团的树脂单体引入粘结剂配方中，基于邻苯二酚结构在不同材质表面优异的粘附特性，保证良好的界面结合，提供一种粘结性能好的齿科修复用光固化粘结剂及其制备方法。

为此，本发明提供一种新型齿科修复用粘结剂，其包括树脂基体、功能性单体、增强填料和溶剂。

所述的功能性单体为多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA），其分子结构中同时具有邻苯二酚基团和可参与光固化的碳碳双键。

优选地，所述的功能性单体占所述粘结剂总质量的0.1～1%。

优选地，树脂基体为Bis-GMA、2-甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA），三者分别占所述粘结剂总质量的20～30%。

增强填料为二氧化硅、二氧化锆、二氧化钡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或几种，优选地，增强填料为气相二氧化硅，粒径范围为40～100nm，占所述粘结剂总质量的0～10%。

优选地，溶剂为乙醇。

本发明的齿科修复用光固化粘结剂的制备，同时提供一种可参与光聚合的功能性单体的制备方法，和一种齿科修复用粘结剂树脂混合物的制备方法，具体如下：

（1）采用无水甲醇作溶剂，充氮气排除体系中的氧后，将盐酸多巴胺加入甲醇中，待其完全溶解后，加入三乙胺调节溶液pH值为8.5，向溶液中滴加GMA，盐酸多巴胺与GMA用量的摩尔比为2:1；保持体系在40℃下反应48h；旋转蒸发除去甲醇，将得到的DA-GMA粗产物溶于乙酸乙酯，依次用1M的盐酸溶液和饱和食盐水萃取；最后向乙酸乙酯溶液中加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤除去硫酸钠并旋转蒸发除去乙酸乙酯后，得到纯化的DA-GMA。

（2）将质量百分比分别为20～30%的Bis-GMA、20～30%的HEMA、20～30%的HDDMA、1～5%的樟脑醌（CQ）和1～5%的N,N,-二甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）混合均匀，制得树脂基体A；将0.1～1%的功能性树脂单体DA-GMA加入到7～15%的乙醇中，搅拌均匀制得树脂基体B；将A与B均匀混合，加入总质量0～10%的气相二氧化硅，机械搅拌使填料充分浸润、均匀分散后，得到齿科修复用粘结剂树脂混合物。

本发明制备的DA-GMA，在甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、水、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺中均溶解良好，与优选的乙醇溶剂混合后，在粘结剂树脂混合物中分散均匀。

本发明制备的DA-GMA，在粘结剂树脂混合物中优选的添加比例为总质量的0.2～0.4%，在此添加量下，DA-GMA的邻苯二酚结构对粘结剂的光固化动力学没有显著影响。

本发明所述的DA-GMA, 可通过其分子结构中的双键，参与粘结剂的固化，并提高粘结剂的力学性能。

本发明添加了DA-GMA功能单体的齿科修复用粘结剂，相比于未添加DA-GMA功能单体的齿科修复用粘结剂，采用纤维桩拔出实验进行测试，其粘结强度显著提高。

本发明所述的齿科修复用光固化粘结剂，通过将生物粘附分子多巴胺改性的丙烯酸树脂单体DA-GMA引入到配方中，利用其邻苯二酚结构的粘附特性，赋予粘结剂优异粘附特性；同时，DA-GMA通过其双键与其他树脂单体的化学结合，参与树脂基体交联反应，在优选的添加量范围内，光固化双键转化率较高，粘结剂固化效果和力学性能良好。本发明所述的齿科修复用光固化粘结剂，改进效果显著，制备方法简单，适用于工业化生产。

以下结合具体实施方式对本发明的内容进行详细说明，但本发明并不限于以下这些实例，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

附图说明：

图1为多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA）的分子结构式。

具体实施方式：

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

实施例1：

（a）向1L的三口烧瓶中，加入500ml无水甲醇，充氮气30分钟排除体系中的氧后，加入12g盐酸多巴胺，搅拌至盐酸多巴胺完全溶解，再加入1g三乙胺催化剂，调节体系pH值8.5，然后向体系中滴加5g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），在40℃下反应48h后，采用旋转蒸发除去甲醇，得到多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA）的粗产物；将此粗产物溶解于500ml乙酸乙酯中，用1M的盐酸溶液和饱和食盐水分别洗涤3次；分离得到有机层溶液，向其中加入3g无水硫酸钠，室温下放置过夜；过滤除去不溶物后，旋转蒸发去除乙酸乙酯，得到纯化的DA-GMA。产物收率50%，其化学结构经氢核磁共振波谱和傅里叶转换红外验证后备用。

（b）在黄光条件下，将20g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）、30g二甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和20g 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA）混合，搅拌均匀后，加入5g樟脑醌（CQ）和5g N,N,-二甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA），再在50℃下恒温搅拌，混合均匀后即得树脂基体A1。

（c）将0.2g DA-GMA溶解于9.8g无水乙醇中，得到均一的树脂基体B1。

（d）将树脂基体A1和树脂基体B1混合，搅拌均匀后，加入10g气相二氧化硅，机械搅拌使填料充分浸润、均匀分散后，得到齿科修复用粘结剂树脂混合物C1。该粘结剂中，各组分的质量百分比为：Bis-GMA（20%），HEMA（30%），HDDMA（20%），DA-GMA（0.2%），CQ（5%），DMAEMA（5%），气相二氧化硅（10%），乙醇（9.8%）。

该齿科修复用粘结剂树脂混合物，实时红外测试其双键转化率达到64%；光照固化后，树脂与牙面分离时的最大载荷，按照剪切强度（MPa）=最大载荷（N）/粘结面积（mm²）（１MPa＝１N/mm²）计算试件的剪切强度达到6.85±0.61MPa；纤维桩拔出测试，测得表面涂覆有粘结剂C1的纤维桩从paracore树脂核的拔脱力为 219.3±9.3N。

实施例2：

（a）DA-GMA的制备同实施例1步骤（a）。

（b）在黄光条件下，将30g Bis-GMA、30g HEMA和20g HDDMA混合，搅拌均匀后，加入1g CQ和1g DMAEMA，再在50℃下恒温搅拌，混合均匀后即得树脂基体A2。

（c）将0.4g DA-GMA溶解于7.6g无水乙醇中，得到均一的树脂基体B2。

（d）将树脂基体A2和树脂基体B2混合，搅拌均匀后，加入10g气相二氧化硅，机械搅拌使填料充分浸润、均匀分散后，得到齿科修复用粘结剂树脂混合物C2。该粘结剂中，各组分的质量百分比为：Bis-GMA（30%），HEMA（30%），HDDMA（20%），DA-GMA（0.4%），CQ（1%），DMAEMA（1%），二氧化硅（10%），乙醇（7.6%）。

该齿科修复用粘结剂树脂混合物，实时红外测试其双键转化率达到54%；光照固化后，树脂与牙面分离时的最大载荷，按照剪切强度（MPa）=最大载荷（N）/粘结面积（mm²）（１MPa＝１N/mm²）计算试件的剪切强度达到7.23±0.39MPa；纤维桩拔出测试，测得表面涂覆有粘结剂C2的纤维桩从paracore树脂核的拔脱力为 233.1±11.1N。

实施例3：

（a）DA-GMA的制备同实施例1步骤（a）。

（b）在黄光条件下，将22g Bis-GMA、25g HEMA和20g HDDMA混合，搅拌均匀后，加入5g CQ和5g DMAEMA，再在50℃下恒温搅拌，混合均匀后即得树脂基体A3。

（c）将0.4g DA-GMA溶解于12.6g无水乙醇中，得到均一的树脂基体B3。

（d）将树脂基体A3和树脂基体B3混合，搅拌均匀后，加入10g气相二氧化硅，机械搅拌使填料充分浸润、均匀分散后，得到齿科修复用粘结剂树脂混合物C3。该粘结剂中，各组分的质量百分比为：Bis-GMA（22%），HEMA（25%），HDDMA（20%），DA-GMA（0.4%），CQ（5%），DMAEMA（5%），二氧化硅（10%），乙醇（12.6%）。

该齿科修复用粘结剂树脂混合物，实时红外测试其双键转化率达到58%；光照固化后，树脂与牙面分离时的最大载荷，按照剪切强度（MPa）=最大载荷（N）/粘结面积（mm²）（１MPa＝１N/mm²）计算试件的剪切强度达到7.52±0.56MPa；纤维桩拔出测试，测得表面涂覆有粘结剂C3的纤维桩从paracore树脂核的拔脱力为247.0±9.7N。

实施例4：

（a）DA-GMA的制备同实施例1步骤（a）。

（b）在黄光条件下，将26g Bis-GMA、27g HEMA和30g HDDMA混合，搅拌均匀后，加入1g CQ和1g DMAEMA，再在50℃下恒温搅拌，混合均匀后即得树脂基体A4。

（c）将0.4g DA-GMA溶解于14.6g无水乙醇中，得到均一的树脂基体B4。

（d）将树脂基体A4和树脂基体B4混合，搅拌均匀得到齿科修复用粘结剂树脂混合物C4。该粘结剂中，各组分的质量百分比为：Bis-GMA（26%），HEMA（27%），HDDMA（30%），DA-GMA（0.4%），CQ（1%），DMAEMA（1%），乙醇（14.6%）。

该齿科修复用粘结剂树脂混合物，实时红外测试其双键转化率达到51%；光照固化后，树脂与牙面分离时的最大载荷，按照剪切强度（MPa）=最大载荷（N）/粘结面积（mm²）（１MPa＝１N/mm²）计算试件的剪切强度达到6.21±0.78MPa；纤维桩拔出测试，测得表面涂覆有粘结剂C4的纤维桩从paracore树脂核的拔脱力为 213.3±7.4N。

实施例5：

（a）DA-GMA的制备同实施例1步骤（a）。

（b）在黄光条件下，将30g Bis-GMA、20g HEMA和30g HDDMA混合，搅拌均匀后，加入5g CQ和5g DMAEMA，再在50℃下恒温搅拌，混合均匀后即得树脂基体A5。

（c）将1g DA-GMA溶解于9g无水乙醇中，得到均一的树脂基体B5。

（d）将树脂基体A5和树脂基体B5混合，搅拌均匀后得到齿科修复用粘结剂树脂混合物C5。该粘结剂中，各组分的质量百分比为：Bis-GMA（30%），HEMA（20%），HDDMA（30%），DA-GMA（1%），CQ（5%），DMAEMA（5%），乙醇（9%）。

该齿科修复用粘结剂树脂混合物，实时红外测试其双键转化率达到37%；光照固化后，树脂与牙面分离时的最大载荷，按照剪切强度（MPa）=最大载荷（N）/粘结面积（mm²）（１MPa＝１N/mm²）计算试件的剪切强度达到5.16±0.49MPa；纤维桩拔出测试，测得表面涂覆有粘结剂C5的纤维桩从paracore树脂核的拔脱力为188.4±11.1N。

Claims

1.一种齿科修复用粘结剂，其包括树脂基体、功能性单体、增强填料和溶剂，其特征是所述功能性单位为多巴胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺，利用其结构中的邻苯二酚结构增强粘结性能，并通过其结构中的双键参与粘结剂树脂基体的光聚合反应。

2.根据权利要求1 所述的一种齿科修复用粘结剂的制备方法，其特征是通过以下步骤完成：

（2）将质量百分比分别为20～30%的Bis-GMA、20～30%的HEMA、20～30%的HDDMA、1～5%的樟脑醌（CQ）和1～5%的N,N,-二甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）混合均匀，制得树脂基体A；将0.1～1%的功能性树脂单体DA-GMA加入到7～15%的溶剂中，搅拌均匀制得树脂基体B；将A与B均匀混合，加入总质量0～10%的增强填料，机械搅拌使填料充分浸润、均匀分散后，得到齿科修复用粘结剂树脂混合物。

3.根据权利要求2所述的一种齿科修复用粘结剂的制备方法，其特征是步骤（2）中用到的溶剂，优选为乙醇。

4.根据权利要求2所述的一种齿科修复用粘结剂的制备方法，其特征是步骤（2）中用到的增强填料为二氧化硅、二氧化锆、二氧化钡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或几种，优选地，增强填料为气相二氧化硅，粒径范围为40～100nm。