CN103319832A - 齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法，其解决了现有齿科修复材料收缩率较高、强度较低及耐磨性较差的技术问题，其包括树脂基体和增强填料，增强填料包括硅烷化的微米级二氧化硅、改性纳米级二氧化硅和核壳结构的纳米纤维。本发明可广泛用于齿科修复领域。

Description

齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及齿科材料领域，具体涉及一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法。

背景技术

可见光固化复合树脂是一种新型齿科材料，是齿科目前常用的充填材料和修复材料之一。复合树脂自20世纪60年代中期作为牙体修复材料出现以来，由于其颜色美观、物理性能优异、可操作性强等特点，使得其被广泛用来替代银汞合金，其应用范围逐渐从前牙修复扩展到后牙修复。

但是，复合树脂仍然存在一些不足，如聚合收缩率较高、机械性能不足、耐磨损性能较低等。

复合树脂主要是由有机树脂基质和表面改性的无机填料组成，上述两种组成是影响复合树脂材料物理机械性能的主要因素。最早出现的树脂单体是双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)。该树脂单体目前应用最为广泛。但由于Bis-GMA的粘度过大，无机填料很难填充进去，因此，通常需加入三甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)来降低树脂的粘度，提高无机填料的填充量。但是，随着稀释剂TEGDMA含量的增大，复合树脂的固化收缩率也会随之增大，容易导致继发龋齿的产生。同时，甲基丙烯酸酯单体及其改性树脂(如Bis-GMA，Bis-EMA)玻璃化转变温度(Tg)较高，使用条件下处于玻璃态，脆性大，从而导致机械强度不高，耐磨性较差，尤其是压缩强度较差。

无机填料作为复合树脂的增强相，用于增强复合树脂的机械性能和耐磨性能，同时其减少其聚合收缩。提高无机填料在光固化树脂中的比例，降低填料的粒径，增加填料与树脂之间的结合力，可减少固化收缩、线性膨胀和材料吸水性，降低树脂固化时的热释放，提高复合树脂的综合机械性能。

大尺寸的无机填料虽然使复合树脂的强度增加，但由于填料粒径较大，随着填料聚集程度的不同，很容易在材料内产生空间波动，从而使表面光滑性和耐磨性较差。

近年来，随着纳米技术在齿科领域中的引入及发展，纳米颗粒由于其优异的力学性能、美学性能和耐磨性，已被广泛应用于复合树脂中。但纳米填料具有较高的比表面积，易团聚，在树脂基体中难以均匀分散，添加量也难以提高。使用表面活性剂处理虽然可改善纳米填料的分散及其与树脂基体的界面结合，但效果并不十分理想。比较有效的改进途径是采用与树脂相容的高分子对无机纳米填料表面进行接枝改性，利用相似相容的原理，来提高填料的分散性和界面结合。如德国Fraunhofer研究所研发的Ormocer有机改性纳米陶瓷粒子增强复合树脂(DEFINETE)，聚合收缩率＜1.88％，耐磨性优异。国内也有关于纳米HA、SiO₂、ZrO₂等填料表面接枝改性的报道，如利用ATRP法制备PMMA/HA复合材料，已经成功实现了对纳米SiO₂粉体的ATRP表面接枝PMMA改性。

采用核壳PAN-PMMA短切纳米纤维来替代部分刚性纳米无机填料，对解决上述问题也将有所帮助。PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维壳层PMMA分子可与基体树脂Bis-GMA/TEGDM形成半互穿网络结构，有利于其与树脂基体的界面粘结。同时，短切核壳PAN-PMMA纳米纤维具有一定的长径比，它们与纳米粉体填料配合使用，可以获得协同效果，从而制备具有低收缩率高强度的充填修复树脂。

无机填料的粒度对复合树脂的物理机械性能，特别是耐磨性、表面抛光性和色泽稳定性有重要影响：一般来说，填料粒度大，它在树脂中的分散则不均匀，材料承受的应力不易分散；相反，填料粒度小，粒度分布均匀，则材料的机械强度高，耐磨性好，表面易打磨抛光，同时表面不易沉积污垢，保持良好的色泽稳定性。无机填料目前最常采用的是微米和纳米颗粒混合填充，以综合各自得优势，用于增强复合树脂的机械性能。不断提高纳米填料的填充比例是提高复合树脂物理机械性能的关键问题所在。

发明内容

本发明就是为了解决现有齿科修复材料收缩率较高、强度较低及耐磨性较差的技术问题，提供一种具有较低的固化收缩率、较高的压缩强度和良好的耐磨性的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法。

为此，本发明提供一种齿科修复用光固化复合树脂，其包括树脂基体和增强填料，增强填料包括硅烷化的微米级二氧化硅、改性纳米级二氧化硅和核壳结构的纳米纤维。

优选地，硅烷化的微米二氧化硅的形状为球形，直径为1～2μm；改性纳米二氧化硅的形状为球形，直径为20nm～50nm；核壳结构的纳米纤维的形状为棒状，长度为2～10μm，直径为50～500nm。

优选地，硅烷化的微米二氧化硅占复合树脂总质量40％～50％。

优选地，改性纳米二氧化硅占复合树脂总质量15％～25％。

优选地，核壳结构的纳米纤维占所述复合树脂总质量5％～15％。

本发明同时提供一种如权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其包括如下步骤：A：将质量百分比分别为40％～60％的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、40％～60％的二甲基丙烯酸三乙二醇酯、0.3％～0.8％的樟脑醌和0.3％～0.8％的N，N，-二甲基丙烯酸乙酯混合均匀，制得树脂基体；B：将上述树脂基体溶解于丙酮，然后加入改性纳米二氧化硅和核壳结构的纳米纤维，搅拌均匀；

C：再加入硅烷化的微米二氧化硅，同时抽真空去溶剂，除气泡，得到复合树脂。

优选地，硅烷化的微米二氧化硅的制备步骤为：将微米二氧化硅粉体加入到乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在50℃～70℃下反应2～6小时，离心洗涤干燥，得到硅烷化的微米二氧化硅；所述乙烯基三乙氧基硅烷的用量为微米二氧化硅粉体重量的20％～40％；所述乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，乙烯基三乙氧基硅烷的重量含量为5％～10％。

优选地，改性纳米二氧化硅的制备步骤为：

(1)将纳米二氧化硅粉体加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在50℃～70℃下反应2～6小时，离心洗涤干燥，得到氨基改性的纳米二氧化硅；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为所述纳米二氧化硅粉体重量的2～5倍，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量含量为10％～20％；

(2)将氨基改性的纳米二氧化硅加入到2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中，在25℃～50℃下反应24～48小时，离心洗涤干燥，得到溴改性的纳米二氧化硅；所述2-溴代异丁酰溴的用量为纳米二氧化硅粉体重量的10％～50％，所述2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中，2-溴代异丁酰溴的重量含量为2％～10％；

(3)将溴改性的纳米二氧化硅粉体、溴化亚铜、N，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺加入到甲苯中，充氮排氧，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体，70℃～100℃反应3～30分钟，离心洗涤干燥，得到改性纳米二氧化硅；此反应体系中各组分的质量比为改性纳米二氧化硅∶溴化亚铜∶N，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺∶甲基丙烯酸甲酯单体∶甲苯＝(100～120)∶(1～2)∶(1～2)∶(50～80)∶(1000～1200)。

优选地，核壳结构的纳米纤维的制备步骤为：

(1)将聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，作为同轴静电纺丝的核层纺丝液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液；所述聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯在N，N-二甲基甲酰胺中的质量百分比分别为10％～15％和15％～20％；

(2)分别用注射泵将核层纺丝液和壳层纺丝液以流速0.5ml/h～1ml/h和流速0.5ml/h～1ml/h注入到同轴喷射针头的核层和壳层，在同轴喷射针头和金属接收板之间施加15～20KV电压，持续接收，得到纤维直径为50nm～500nm的核壳结构的纳米纤维膜；

(3)将核壳结构的纳米纤维膜在乙醇溶剂中用高剪切均质机进行破碎，得到短切核壳结构的纳米纤维；所述核壳结构的纳米纤维膜与乙醇溶剂的质量比为(0.01～0.05)∶1。

分别采用如下方法测试本发明的效果。

(1)挠曲强度：将制备好的复合树脂材料放入25mm×2mm×2mm的聚四氟乙烯模具内，可见光固化灯将上下两面分别固化60s。从模具中取出固化好的试样，在室温下放置2-3天，然后用600#碳化硅砂纸除去边缘毛刺，进行三点弯曲试验，测量其挠曲强度和弹性模量。

(2)压缩强度：将制备好的复合树脂材料放入Φ4mm×6mm的模具内，用可见光固化灯将其上下两面分别固化120s。从模具中取出固化好的试样，在37℃下放置2-3天，然后用600#碳化硅砂纸除去边缘毛刺，进行压缩强度测试，每组6个试样。

(3)固化收缩率：将以上复合树脂组分在不加CQ和DMAEMA的情况下，用比重瓶测量其密度D1(聚合前)。然后再加入CQ和DMAEMA，用可见光固化灯将其固化60秒后测量其密度D2(聚合前)。通过下列方程计算复合树脂的固化收缩率：固化收缩率％＝(D1/D2-1)×100％。

(4)显微硬度：将制备好的复合树脂材料放入Φ6mm×3mm的模具内，用可见光固化灯将其上下两面分别固化60s。从模具中取出固化好的试样，在37℃下放置2-3天，然后依次用240#-400#-600#-800#-1000#-1500#-2000#的碳化硅砂纸将试样表面磨平，进行显微硬度测试，进行显微硬度测试，每组3个试样，每个试样上测5个点。

本发明采用PMMA改性纳米二氧化硅、PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维为新型纳米填料，其优点是在树脂中的分散性能好，与树脂基体(Bis-GMA/TEGDMA)结合力强，能极大的提高纳米填料的充填比例，从而提高复合树脂的物理机械性能；该复合树脂表现出较低的固化收缩率，较高的挠曲强度和压缩强度，以及良好的光学性能和显微硬度；其固化收缩率降低到2.24，弯曲强度达到117.5MPa，压缩强度达到271.5MPa，显微硬度达到107.4HV。本发明制备方法简单，适用于工业化生产。

附图说明：

图1为树脂单体的分子结构式；

图2为实施例1制得的PMMA改性纳米二氧化硅的SEM照片；

图3为实施例1制得的短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维的SEM照片；

图4为实施例1制得的复合树脂材料在低倍镜下的断面SEM照片；

图5为实施例1制得的复合树脂材料在高倍镜下的断面SEM照片。

具体实施方式：

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

实施例1：

(a)制备树脂基体

首先将49.5g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和49.5g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀，然后在避光条件下加入0.5g樟脑醌和0.5gN，N，-二甲基丙烯酸乙酯，再在50℃下搅拌混合均匀，即得树脂基体。

(b)制备硅烷化微米二氧化硅

将100g微米二氧化硅粉体(1-2μm)加入到375ml、质量分数为8％的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)乙醇溶液中，在60℃下反应4小时，离心洗涤干燥，得到硅烷化微米二氧化硅。

(c)制备PMMA改性纳米二氧化硅

(1)将10g纳米二氧化硅粉体(10～20nm)加入到200ml、质量分数为15％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)乙醇溶液中，在60℃下反应4小时，离心洗涤干燥，得到氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅；

(2)将10g氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅(SiO₂-NH₂)加入到100ml、质量分数为3％的2-溴代异丁酰溴(BIBB)四氢呋喃溶液中，在37℃下反应36小时，离心洗涤干燥，得到溴(-Br)改性的纳米二氧化硅；

(3)将10g溴(-Br)改性的纳米二氧化硅粉体(SiO₂-Br)、0.1g溴化亚铜(CuBr)、0.1gN，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到120ml甲苯中，充氮排氧，然后加入6g甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，80℃反应15min，离心洗涤干燥，得到PMMA改性的纳米二氧化硅(SiO₂-PMMA)。

(d)制备PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维

(1)将12g聚丙烯腈(PAN)溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的核层纺丝液(PAN/DMF)；将16g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液(PMMA/DMF)。

(2)分别用注射泵将核层纺丝液(PAN/DMF)和壳层纺丝液(PMMA/DMF)以流速0.6ml/h和流速0.8ml/h注入到同轴喷射针头的核层和壳层，在同轴喷射针头和金属接收板之间施加16KV，持续接收，得到纤维直径为300nm～500nm的核壳PAN-PMMA纳米纤维膜。

(3)将6g核壳PAN-PMMA纳米纤维膜在200ml乙醇溶剂中用高剪切均质机进行破碎，得到短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维。

(e)复合树脂的组分及各组分的含量为：

(f)复合树脂的制备：将上述配方比例，首先将树脂基体按比例(1∶1)溶解于丙酮中，然后加入PMMA改性纳米二氧化硅和短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维，搅拌均匀，再加入硅烷化的微米二氧化硅，抽真空去溶剂，除气泡，即得复合树脂，其中基体树脂含量为20％，填料的总含量为80％。按照各种评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其挠曲强度、弹性模量、压缩强度、固化收缩率、显微硬度值见表1。

实施例2：

(a)制备树脂基体

首先将60g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和39.4g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀，然后在避光条件下加入0.3g樟脑醌和0.3gN，N，-二甲基丙烯酸乙酯，再在50℃下搅拌混合均匀，即得树脂基体。

(b)制备硅烷化微米二氧化硅

将100g微米二氧化硅粉体(1-2μm)加入到400ml、质量分数为5％的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)乙醇溶液中，在50℃下反应6小时，离心洗涤干燥，得到硅烷化微米二氧化硅。

(c)制备PMMA改性纳米二氧化硅

(1)将10g纳米二氧化硅粉体(10～20nm)加入到200ml、质量分数为10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)乙醇溶液中，在50℃下反应6小时，离心洗涤干燥，得到氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅；

(2)将20g氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅(SiO₂-NH₂)加入到200ml、质量分数为2％的2-溴代异丁酰溴(BIBB)四氢呋喃溶液中，在25℃下反应48小时，离心洗涤干燥，得到溴(-Br)改性的纳米二氧化硅；

(3)将10g溴(-Br)改性的纳米二氧化硅粉体(SiO₂-Br)、0.1g溴化亚铜(CuBr)、0.1gN，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到100ml甲苯中，充氮排氧，然后加入5g甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，100℃反应3min，离心洗涤干燥，得到PMMA改性的纳米二氧化硅(SiO₂-PMMA)。

(d)制备PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维

(1)将10g聚丙烯腈(PAN)溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的核层纺丝液(PAN/DMF)；将15g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液(PMMA/DMF)。

(2)分别用注射泵将核层纺丝液(PAN/DMF)和壳层纺丝液(PMMA/DMF)以流速0.5ml/h和流速0.5ml/h注入到同轴喷射针头的核层和壳层，在同轴喷射针头和金属接收板之间施加16KV，持续接收，得到纤维直径为300nm～500nm的核壳PAN-PMMA纳米纤维膜。

(3)将2g核壳PAN-PMMA纳米纤维膜在200ml乙醇溶剂中用高剪切均质机进行破碎，得到短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维。

(e)复合树脂的组分及各组分的含量为：

(f)复合树脂的制备：将上述配方比例，首先将树脂基体按比例(1∶1)溶解于丙酮中，然后加入PMMA改性纳米二氧化硅和短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维，搅拌均匀，再加入硅烷化的微米二氧化硅，抽真空去溶剂，除气泡，即得复合树脂，其中基体树脂含量为20％，填料的总含量为80％。按照各种评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其挠曲强度、弹性模量、压缩强度、固化收缩率、显微硬度值见表1。

实施例3：

(a)制备树脂基体

首先将40g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和58.4g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀，然后在避光条件下加入0.8g樟脑醌和0.8gN，N，-二甲基丙烯酸乙酯，再在40℃下搅拌混合均匀，即得树脂基体。

(b)制备硅烷化微米二氧化硅

将100g微米二氧化硅粉体(1-2μm)加入到400ml、质量分数为10％的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)乙醇溶液中，在70℃下反应2小时，离心洗涤干燥，得到硅烷化微米二氧化硅。

(c)制备PMMA改性纳米二氧化硅

(1)将10g纳米二氧化硅粉体(10～20nm)加入到250ml、质量分数为20％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)乙醇溶液中，在70℃下反应2小时，离心洗涤干燥，得到氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅；

(2)将10g氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅(SiO₂-NH₂)加入到200ml、质量分数为10％的2-溴代异丁酰溴(BIBB)四氢呋喃溶液中，在50℃下反应24小时，离心洗涤干燥，得到溴(-Br)改性的纳米二氧化硅；

(3)将10g溴(-Br)改性的纳米二氧化硅粉体(SiO₂-Br)、0.1g溴化亚铜(CuBr)、0.1gN，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到100ml甲苯中，充氮排氧，然后加入8g甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，70℃反应30min，离心洗涤干燥，得到PMMA改性的纳米二氧化硅(SiO₂-PMMA)。

(d)制备PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维

(1)将15g聚丙烯腈(PAN)溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的核层纺丝液(PAN/DMF)；将20g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液(PMMA/DMF)。

(2)分别用注射泵将核层纺丝液(PAN/DMF)和壳层纺丝液(PMMA/DMF)以流速1ml/h和流速0.8ml/h注入到同轴喷射针头的核层和壳层，在同轴喷射针头和金属接收板之间施加20KV，持续接收，得到纤维直径为300nm～500nm的核壳PAN-PMMA纳米纤维膜。

(3)将10g核壳PAN-PMMA纳米纤维膜在200ml乙醇溶剂中用高剪切均质机进行破碎，得到短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维。

(e)复合树脂的组分及各组分的含量为：

(f)复合树脂的制备：将上述配方比例，首先将树脂基体按比例(1∶1)溶解于丙酮中，然后加入PMMA改性纳米二氧化硅和短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维，搅拌均匀，再加入硅烷化的微米二氧化硅，抽真空去溶剂，除气泡，即得复合树脂，其中基体树脂含量为20％，填料的总含量为80％。按照各种评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其挠曲强度、弹性模量、压缩强度、固化收缩率、显微硬度值见表1。

实施例4：

(a)制备树脂基体

首先将59g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和40g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀，然后在避光条件下加入0.5g樟脑醌和0.5gN，N，-二甲基丙烯酸乙酯，再在50℃下搅拌混合均匀，即得树脂基体。

(b)制备硅烷化微米二氧化硅

将100g微米二氧化硅粉体(1-2μm)加入到400ml、质量分数为8％的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)乙醇溶液中，在70℃下反应2小时，离心洗涤干燥，得到硅烷化微米二氧化硅。

(c)制备PMMA改性纳米二氧化硅

(1)将10g纳米二氧化硅粉体(10～20nm)加入到400ml、质量分数为15％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)乙醇溶液中，在70℃下反应2小时，离心洗涤干燥，得到氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅；

(2)将10g氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅(SiO₂-NH₂)加入到200ml、质量分数为2％的2-溴代异丁酰溴(BIBB)四氢呋喃溶液中，在25℃下反应24小时，离心洗涤干燥，得到溴(-Br)改性的纳米二氧化硅；

(3)将10g溴(-Br)改性的纳米二氧化硅粉体(SiO₂-Br)、0.1g溴化亚铜(CuBr)、0.1gN，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到100ml甲苯中，充氮排氧，然后加入5g甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，80℃反应15min，离心洗涤干燥，得到PMMA改性的纳米二氧化硅(SiO₂-PMMA)。

(d)制备PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维

(1)将12g聚丙烯腈(PAN)溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的核层纺丝液(PAN/DMF)；将18g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液(PMMA/DMF)。

(2)分别用注射泵将核层纺丝液(PAN/DMF)和壳层纺丝液(PMMA/DMF)以流速0.8ml/h和流速0.8ml/h注入到同轴喷射针头的核层和壳层，在同轴喷射针头和金属接收板之间施加18KV，持续接收，得到纤维直径为300nm～500nm的核壳PAN-PMMA纳米纤维膜。

(3)将6g核壳PAN-PMMA纳米纤维膜在200ml乙醇溶剂中用高剪切均质机进行破碎，得到短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维。

(e)复合树脂的组分及各组分的含量为：

(f)复合树脂的制备：将上述配方比例，首先将树脂基体按比例(1∶1)溶解于丙酮中，然后加入PMMA改性纳米二氧化硅和短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维，搅拌均匀，再加入硅烷化的微米二氧化硅，抽真空去溶剂，除气泡，即得复合树脂，其中基体树脂含量为20％，填料的总含量为80％。按照各种评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其挠曲强度、弹性模量、压缩强度、固化收缩率、显微硬度值见表1。

实施例5：

(a)制备树脂基体

首先将49.5g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和49.5g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀，然后在避光条件下加入0.5g樟脑醌和0.5gN，N，-二甲基丙烯酸乙酯，再在50℃下搅拌混合均匀，即得树脂基体。

(b)制备硅烷化微米二氧化硅

将100g微米二氧化硅粉体(1-2μm)加入到400ml、质量分数为8％的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)乙醇溶液中，在70℃下反应2小时，离心洗涤干燥，得到硅烷化微米二氧化硅。

(c)制备PMMA改性纳米二氧化硅

(1)将10g纳米二氧化硅粉体(10～20nm)加入到200ml、质量分数为15％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)乙醇溶液中，在70℃下反应2小时，离心洗涤干燥，得到氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅；

(2)将10g氨基(-NH₂)改性的纳米二氧化硅(SiO₂-NH₂)加入到200ml、质量分数为2％的2-溴代异丁酰溴(BIBB)四氢呋喃溶液中，在25℃下反应24小时，离心洗涤干燥，得到溴(-Br)改性的纳米二氧化硅；

(3)将10g溴(-Br)改性的纳米二氧化硅粉体(SiO₂-Br)、0.1g溴化亚铜(CuBr)、0.1gN，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入到100ml甲苯中，充氮排氧，然后加入5g甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，80℃反应15min，离心洗涤干燥，得到PMMA改性的纳米二氧化硅(SiO₂-PMMA)。

(d)制备PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维

(1)将12g聚丙烯腈(PAN)溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的核层纺丝液(PAN/DMF)；将18g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别溶解于100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液(PMMA/DMF)。

(2)分别用注射泵将核层纺丝液(PAN/DMF)和壳层纺丝液(PMMA/DMF)以流速0.8ml/h和流速0.1ml/h注入到同轴喷射针头的核层和壳层，在同轴喷射针头和金属接收板之间施加18KV，持续接收，得到纤维直径为300nm～500nm的核壳PAN-PMMA纳米纤维膜。

(3)将6g核壳PAN-PMMA纳米纤维膜在200ml乙醇溶剂中用高剪切均质机进行破碎，得到短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维。

(e)复合树脂的组分及各组分的含量为：

(f)复合树脂的制备：将上述配方比例，首先将树脂基体按比例(1∶1)溶解于丙酮中，然后加入PMMA改性纳米二氧化硅和短切PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维，搅拌均匀，再加入硅烷化的微米二氧化硅，抽真空去溶剂，除气泡，即得复合树脂，其中基体树脂含量为25％，填料的总含量为75％。按照各种评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其挠曲强度、弹性模量、压缩强度、固化收缩率、显微硬度值见表1。

实施例1，2，3，4，5中复合树脂的组分及各组分的含量如下：

表1各实施例的挠曲强度、弹性模量、压缩强度、固化收缩率和显微硬度的数值。

注：括号中数值为标准偏差

Claims (9)

1.一种齿科修复用光固化复合树脂，其包括树脂基体和增强填料，其特征是所述增强填料包括硅烷化的微米级二氧化硅、改性纳米级二氧化硅和核壳结构的纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂，其特征在于所述硅烷化的微米二氧化硅的形状为球形，直径为1～2μm；所述改性纳米二氧化硅的形状为球形，直径为20nm～50nm；所述核壳结构的纳米纤维的形状为棒状，长度为2～10μm，直径为50～500nm。

3.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂，其特征在于所述硅烷化的微米二氧化硅占所述复合树脂总质量40％～50％。

4.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂，其特征在于所述改性纳米二氧化硅占所述复合树脂总质量15％～25％。

5.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂，其特征在于所述核壳结构的纳米纤维占所述复合树脂总质量5％～15％。

6.一种如权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

A：将质量百分比分别为40％～60％的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、40％～60％的二甲基丙烯酸三乙二醇酯、0.3％～0.8％的樟脑醌和0.3％～0.8％的N，N，-二甲基丙烯酸乙酯混合均匀，制得树脂基体；

B：将上述树脂基体溶解于丙酮，然后加入改性纳米二氧化硅和核壳结构的纳米纤维，搅拌均匀；

C：再加入硅烷化的微米二氧化硅，同时抽真空去溶剂，除气泡，得到复合树脂。

7.根据权利要求6所述的齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其特征在于所述硅烷化的微米二氧化硅的制备步骤为：将微米二氧化硅粉体加入到乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在50℃～70℃下反应2～6小时，离心洗涤干燥，得到硅烷化的微米二氧化硅；所述乙烯基三乙氧基硅烷的用量为微米二氧化硅粉体重量的20％～40％；所述乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，乙烯基三乙氧基硅烷的重量含量为5％～10％。

8.根据权利要求6所述的齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其特征在于所述改性纳米二氧化硅的制备步骤为：

(1)将纳米二氧化硅粉体加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在50℃～70℃下反应2～6小时，离心洗涤干燥，得到氨基改性的纳米二氧化硅；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为所述纳米二氧化硅粉体重量的2～5倍，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量含量为10％～20％；

(2)将氨基改性的纳米二氧化硅加入到2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中，在25℃～50℃下反应24～48小时，离心洗涤干燥，得到溴改性的纳米二氧化硅；所述2-溴代异丁酰溴的用量为纳米二氧化硅粉体重量的10％～50％，所述2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中，2-溴代异丁酰溴的重量含量为2％～10％；

(3)将溴改性的纳米二氧化硅粉体、溴化亚铜、N，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺加入到甲苯中，充氮排氧，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体，70℃～100℃反应3～30分钟，离心洗涤干燥，得到改性纳米二氧化硅；此反应体系中各组分的质量比为改性纳米二氧化硅∶溴化亚铜∶N，N′，N″，N″′，N″″-五甲基二乙烯三胺∶甲基丙烯酸甲酯单体∶甲苯＝(100～120)∶(1～2)∶(1～2)∶(50～80)∶(1000～1200)。

9.根据权利要求6所述的齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其特征在于所述核壳结构的纳米纤维的制备步骤为：

(1)将聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，作为同轴静电纺丝的核层纺丝液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，作为同轴静电纺丝的壳层纺丝液；所述聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯在N，N-二甲基甲酰胺中的质量百分比分别为10％～15％和15％～20％；

(2)分别用注射泵将核层纺丝液和壳层纺丝液以流速0.5ml/h～1ml/h和流速0.5ml/h～1ml/h注入到同轴喷射针头的核层和壳层，在同轴喷射针头和金属接收板之间施加15～20KV电压，持续接收，得到纤维直径为50nm～500nm的核壳结构的纳米纤维膜；

(3)将核壳结构的纳米纤维膜在乙醇溶剂中用高剪切均质机进行破碎，得到短切核壳结构的纳米纤维；所述核壳结构的纳米纤维膜与乙醇溶剂的质量比为(0.01～0.05)∶1。

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