CN107595644A - 一种牙科复合核树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种牙科复合核树脂，主要由以下原料组成：改性纳米金刚石0.005%～1%、改性纳米二氧化硅1～10%、石英粉25～45%、纳米二氧化锆1～5%、着色剂0.02%～0.2%、树脂基体30%～60%。同时提供其相应的制备方法。本发明在树脂中加入改性纳米金刚石，纳米金刚石具有生物无毒性，对人身体无任何毒副作用，添加适量的改性纳米金刚石可有效地提高核树脂的抗压强度、核树脂的挠曲强度、降低核树脂的磨耗率、提高核树脂的显微硬度，可满足牙体缺损的临床粘接强度要求。

Description

一种牙科复合核树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及牙科牙齿修复技术领域，具体涉及一种牙科复合核树脂及其制备方法。

背景技术

随着牙齿残根残冠保存技术的改进，使得过去认为需要拔除的牙齿得以保存修复，在残根残冠的保留修复过程中，桩核的构建是一个十分重要的步骤。近年来随着预成桩系统的开发和广泛应用，人们对核材料的选择也日益关注。目前，临床上比较常用的核材料有银汞合金、玻璃离子、复合树脂等，相对于其它两种材料而言，复合树脂显示出了更为优异的综合性能，如美观性、生物相容性、机械性能以及操作便利性等。复合树脂在口腔临床上广泛应用于各类牙齿缺陷的直接和间接修复，由于复合树脂具有较好的安全性、良好的色泽和临床可接受的机械性能，特别是在随着机械性能的不断改善，临床应用越来越广，但其不足在于，在后牙修复和前牙切缘切角修复中，机械强度不够。

通常，复合树脂是在树脂基质中加入无机填料而构成复合树脂，与单一树脂相比，显著提高复合树脂的一些物理性能。目前，无机填料按照颗粒大小可分为三类，一类是传统填料，粒度在1～100μm，例如石英、玻璃粉、硅酸盐、陶瓷粉等，这类填料颗粒大；二类是混合填料，它既包含了传统的大颗粒，又包含了一定量的超细填料，改善了大颗粒填料和有机基质之间的异质性，并提供了合适的粘性；三类为超细填料，例如粒度在0.04μm的二氧化硅，这些添加有常规无机填料的复合树脂在临床使用中也表现出了其不足之处，如表面粗糙、易疲劳、机械强度不足、强度低、耐磨性差、聚合收缩大、吸水值较高、热膨胀系数大等。传统型复合树脂由于填料颗粒粒度大，填料硬度和树脂基质硬度有着很大的区别，再加上颗粒高度的可见性，使它很难维持光滑的平面，同时在口腔环境中由于受到牙膏、牙刷、咀嚼力、食物等影响，使得填料颗粒周围的树脂基质迅速磨耗，填料突出或脱落，形成一个粗糙面，为染色和菌斑堆积创造了条件，不利于牙齿健康。混合填料型树脂虽然改善了无机大颗粒填料与有机基质之间的异质性，并提高了强度和硬度，但是并不能产生理想的前牙修复效果，因为其内部含有大颗粒，即使是修复体打磨得很光滑，不久也会变得粗糙，出现染色和菌斑堆积。超细填料型复合树脂由于填料的颗粒极小，与树脂基体同时被磨耗，在一定程度上提高了耐磨性，但是由于填料粒度小，比表面积大，直接与树脂混合有很强的增稠作用，限制了填料与树脂基质的比例，使得填料比例相应下降，体积收缩系数、热膨胀系数、吸水率等相应增大。

发明内容

本发明目的在于提供一种牙科复合核树脂，同时提供其相应的制备方法是本发明的另一发明目的。

基于上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种牙科复合核树脂，主要由以下原料组成：改性纳米金刚石0.005%～1%、改性纳米二氧化硅1～10%、石英粉25～45%、纳米二氧化锆1～5%、着色剂 0.02%～0.2%、树脂基体30%～60%。

牙科复合核树脂，还包括引发剂和助引发剂，所述引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.2%～2%，所述助引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.2%～2%。

所述着色剂为TiO₂，树脂基体为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（简称UDMA），引发剂为樟脑醌，助引发剂为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

所述改性纳米金刚石由以下方法制得：将纳米金刚石添加至乙醇溶液中，超声分散30-40min，超声频率为35-45kHZ，然后加入γ-MPS偶联剂水解液，于40-50℃、搅拌速度为100～150rpm下，搅拌18-24h后，于离心转速为2000～4000rpm下，离心2～10min，离心至少3次，然后用乙醇溶液进行清洗，取沉淀物于60～80℃下，烘干4～12h，即得改性纳米金刚石；所述纳米金刚石、乙醇溶液、γ-MPS偶联剂水解液中γ-MPS偶联剂三者的用量之比为1g︰400ml︰1g。

所述γ-MPS偶联剂水解液由以下方法制得：将15gγ-MPS偶联剂溶于5.4g去离子水中，然后滴加冰醋酸，调节pH值至2.7，常温下，磁力搅拌至乳状液清澈透明即可。

所述改性纳米二氧化硅由以下方法制得：1)将偶联剂KH550、冰醋酸与乙醇溶液混合，于常温、超声频率为35-45kHZ下，超声30-40min，得偶联剂KH550溶液；所述偶联剂KH550、冰醋酸与乙醇溶液的体积用量之比为4︰4︰500 ；

2）将纳米二氧化硅添加至步骤1）偶联剂KH550溶液中，于超声频率为35-45kHZ下，超声分散30-40min，然后于50-55℃、搅拌频率为100～200rpm下，反应24h后，于离心速度为4000-4200rpm下，离心5～10min，取沉淀物用去离子水清洗至少3次，烘干；

3) 将步骤2）烘干后的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯添加至四甲基亚砜溶液中，于超声频率为35-45kHZ下，超声分散30-40min，然后加入l N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺，进行排氧15min后，加入溴化亚铜，于90-100℃、搅拌频率为100～200rpm下反应10-12h，用乙醇溶液进行分层，取下层的沉淀物用乙醇对清洗至少3次，抽滤、烘干即得改性纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯、四甲基亚砜溶液、N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺、溴化亚铜的用量之比为0.25g︰1ml︰100ml︰5ml︰0.5g。本发明中所用到的乙醇溶液的体积分数均为75%。

所述石英粉经以下方法进行前处理：

1) 将偶联剂KH-570添加至pH值为4～5的乙酸-乙醇混合液中，于搅拌频率为100～200rpm下，磁力搅拌15-20min，直至偶联剂KH-570完全水解，得KH-570水解液；KH-570的添加量为石英粉质量的0.5%；

2) 将石英粉分散于乙醇溶液中，石英粉与乙醇溶液的质量比为1:20，然后加入3g 步骤1）KH-570水解液搅拌1h，抽滤，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗，烘干即得改性石英粉。

所述纳米二氧化锆经以下方法进行前处理： 将纳米二氧化锆添加至乙醇溶液中，超声分散后，加入KH-570水解液，于50℃、搅拌频率为120～160rpm下，搅拌20-24h，于离心转速4000-4200rpm下，离心5～20min，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗后，烘干即可；二氧化锆、乙醇溶液与KH-570水解液的用量之比为3g ︰200ml ︰0.4g 。

制备牙科复合核树脂方法，包括以下步骤：

将改性纳米二氧化硅依次与树脂基体、石英粉、纳米二氧化锆进行混合，然后添加改性纳米金刚石、着色剂，于搅拌转速为500～1000rpm、超声频率为35～45kHZ，超声搅拌2～12h，抽真空排气即得牙科复合核树脂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明在树脂中加入改性纳米金刚石，纳米金刚石具有生物无毒性，对人身体无任何毒副作用，添加适量的改性纳米金刚石可有效地提高核树脂的抗压强度、核树脂的挠曲强度、降低核树脂的磨耗率、提高核树脂的显微硬度，可满足牙体缺损的临床粘接强度要求。

2）纳米二氧化锆具有化学性能稳定以及高强度高断裂韧性，可以提高复合核树脂的韧性及强度，同时纳米二氧化锆颜色白，遮色性能好，能够中和纳米金刚石的灰色，使其复合树脂颜色美观，同时还具有一定的耐磨性；纳米二氧化硅具有性能稳定、生物兼容性好的特点，提高了复合核树脂的韧性，同时纳米二氧化硅颜色白，遮色性能好，能够中和纳米金刚石灰色，使其复合树脂颜色美观；石英粉在复合核树脂中能起到骨架的作用，纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米金刚石等可以填充到其骨架内部，防止填充细料过多降低树脂的流动性和渗透性；

3）本发明的制备方法简单、生产成本低，易实现。

附图说明

图1为不同改性纳米金刚石含量的抗压强度；

图2为不同改性纳米金刚石含量的挠曲强度；

图3为不同改性纳米金刚石含量的磨耗率；

图4为不同改性纳米金刚石含量的显微硬度。

具体实施方式

实施例1

一种牙科复合核树脂，主要由以下原料组成：改性纳米金刚石0.02%、改性纳米二氧化硅2%、石英粉34.68%、纳米二氧化锆2%、着色剂 （TiO₂）0.1%、树脂基体60%（氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯），还包括引发剂（樟脑醌）和助引发剂（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯），所述引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.6%，所述助引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.6%。

所述改性纳米金刚石由以下方法制得：将纳米金刚石添加至乙醇溶液中，超声分散30min，超声频率为35kHZ，然后加入γ-MPS偶联剂水解液，于40℃、搅拌速度为100rpm下，搅拌24h后，于离心转速为4000rpm下，离心5min，离心3次，然后用乙醇溶液进行清洗，取沉淀物于60℃下，烘干10h，即得改性纳米金刚石；所述纳米金刚石、乙醇溶液、γ-MPS偶联剂水解液中γ-MPS偶联剂三者的用量之比为1g︰400ml︰1g。

所述γ-MPS偶联剂水解液由以下方法制得：将15gγ-MPS偶联剂溶于5.4g去离子水中，然后滴加冰醋酸，调节pH值至2.7，常温下，磁力搅拌至乳状液清澈透明即可。

所述改性纳米二氧化硅（其粒径为5～40nm）由以下方法制得：1)将4 ml偶联剂KH550、4 ml冰醋酸与500ml乙醇溶液混合，于常温、超声频率为35kHZ下，超声30min，得偶联剂KH550溶液；

2）将纳米二氧化硅添加至步骤1）偶联剂KH550溶液中，于超声频率为35kHZ下，超声分散30min，然后于50℃、搅拌频率为200rpm下，反应24h后，于离心速度为4000rpm下，离心10min，取沉淀物用去离子水清洗3次，烘干；

3) 将步骤2）烘干后的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯添加至四甲基亚砜溶液中，于超声频率为35kHZ下，超声分散30min，然后加入 N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺，进行排氧15min后，加入溴化亚铜，于90℃、搅拌频率为200rpm下反应12h，用乙醇溶液进行分层，取下层的沉淀物用乙醇对清洗3次，抽滤、烘干即得改性纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯、四甲基亚砜溶液、N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺、溴化亚铜的用量之比为0.25g︰1ml︰100ml︰5ml︰0.5g。

所述石英粉经以下方法进行前处理：

1) 将偶联剂KH-570添加至pH值为4～5的乙酸-乙醇混合液中，于搅拌频率为100rpm下，磁力搅拌20min，直至偶联剂KH-570完全水解，得KH-570水解液；KH-570的添加量为石英粉质量的0.5%；

2) 将石英粉分散于乙醇溶液中，石英粉与乙醇溶液的质量比为1:20，然后加入3g 步骤1）KH-570水解液搅拌1h，抽滤，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗，烘干即得改性石英粉。

牙科复合核树脂，所述纳米二氧化锆经以下方法进行前处理： 将纳米二氧化锆添加至乙醇溶液中，超声分散后，加入KH-570水解液，于50℃、搅拌频率为120rpm下，搅拌24h，于离心转速4000rpm下，离心20min，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗后，烘干即可；二氧化锆、乙醇溶液与KH-570水解液的用量之比为3g ︰200ml ︰0.4g 。

制备牙科复合核树脂方法，包括以下步骤：

将改性纳米二氧化硅、引发剂、助引发剂同混合，以500rpm转速在反应釜中搅拌5h，然后依次将石英粉、纳米二氧化锆加入反应釜中进行混合，以同样的转速搅拌4h，然后添加改性纳米金刚石、着色剂，于同样转速下，超声频率为35kHZ，超声搅拌12h，抽真空排气即得牙科复合核树脂。

实施例2

一种牙科复合核树脂，主要由以下原料组成：改性纳米金刚石0. 1%、改性纳米二氧化硅1%、石英粉45%、纳米二氧化锆1.8%、着色剂 （TiO₂）0.1%、树脂基体50%（氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯），还包括引发剂（樟脑醌）和助引发剂（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯），所述引发剂的用量与树脂基体的用量之比为1%，所述助引发剂的用量与树脂基体的用量之比为1%。

所述改性纳米金刚石由以下方法制得：将纳米金刚石添加至乙醇溶液中，超声分散40min，超声频率为45kHZ，然后加入γ-MPS偶联剂水解液，于50℃、搅拌速度为150rpm下，搅拌18后，于离心转速为2000rpm下，离心10min，离心5次，然后用乙醇溶液进行清洗，取沉淀物于80℃下，烘干4h，即得改性纳米金刚石；所述纳米金刚石、乙醇溶液、γ-MPS偶联剂水解液中γ-MPS偶联剂三者的用量之比为1g︰400ml︰1g。

所述γ-MPS偶联剂水解液由以下方法制得：将15gγ-MPS偶联剂溶于5.4g去离子水中，然后滴加冰醋酸，调节pH值至2.7，常温下，磁力搅拌至乳状液清澈透明即可。

所述改性纳米二氧化硅由以下方法制得：1) 将 4 ml偶联剂KH550、4 ml冰醋酸与500ml乙醇溶液混合，于常温、超声频率为45kHZ下，超声40min，得偶联剂KH550溶液；

2）将纳米二氧化硅添加至步骤1）偶联剂KH550溶液中，于超声频率为45kHZ下，超声分散40min，然后于55℃、搅拌频率为100rpm下，反应24h后，于离心速度为4200rpm下，离心5min，取沉淀物用去离子水清洗5次，烘干；

3) 将步骤2）烘干后的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯添加至四甲基亚砜溶液中，于超声频率为45kHZ下，超声分散40min，然后加入 N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺，进行排氧15min后，加入溴化亚铜，于100℃、搅拌频率为100rpm下反应10h，用乙醇溶液进行分层，取下层的沉淀物用乙醇对清洗4次，抽滤、烘干即得改性纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯、四甲基亚砜溶液、N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺、溴化亚铜的用量之比为0.25g︰1ml︰100ml︰5ml︰0.5g。

所述石英粉经以下方法进行前处理：

1) 将偶联剂KH-570添加至pH值为4～5的乙酸-乙醇混合液中，于搅拌频率为200rpm下，磁力搅拌15min，直至偶联剂KH-570完全水解，得KH-570水解液；KH-570的添加量为石英粉质量的0.5%；

2) 将石英粉分散于乙醇溶液中，石英粉与乙醇溶液的质量比为1:20，然后加入3g 步骤1）KH-570水解液搅拌1h，抽滤，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗，烘干即得改性石英粉。

所述纳米二氧化锆经以下方法进行前处理： 将纳米二氧化锆添加至乙醇溶液中，超声分散后，加入KH-570水解液，于50℃、搅拌频率为160rpm下，搅拌20h，于离心转速4200rpm下，离心5min，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗后，烘干即可；二氧化锆、乙醇溶液与KH-570水解液的用量之比为3g ︰200ml ︰0.4g 。

制备牙科复合核树脂方法，包括以下步骤：

将改性纳米二氧化硅、引发剂、助引发剂同混合，以1000rpm转速在反应釜中搅拌5h，然后依次将石英粉、纳米二氧化锆加入反应釜中进行混合，以同样的转速搅拌4h，然后添加改性纳米金刚石、着色剂，于同样转速下，超声频率为45kHZ，超声搅拌4h，抽真空排气即得牙科复合核树脂。

实施例3

一种牙科复合核树脂，主要由以下原料组成：改性纳米金刚石0.6%、改性纳米二氧化硅10%、石英粉43.32%、纳米二氧化锆5%、着色剂 （TiO₂）0.2%、树脂基体40%（氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯），还包括引发剂（樟脑醌）和助引发剂（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯），所述引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.08%，所述助引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.8%。

改性纳米金刚石、改性纳米二氧化硅、石英粉、纳米二氧化锆的改性或前处理方法及牙科复合核树脂的制备方法同实施例1。

实施例4

一种牙科复合核树脂，主要由以下原料组成：改性纳米金刚石1%、改性纳米二氧化硅4%、石英粉42.58%、纳米二氧化锆1%、着色剂 （TiO₂）0.02%%、树脂基体50%（氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯），还包括引发剂（樟脑醌）和助引发剂（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯），所述引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.7%，所述助引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.7%。

改性纳米金刚石、改性纳米二氧化硅、石英粉、纳米二氧化锆的改性或前处理方法及牙科复合核树脂的制备方法同实施例2。

实施例5 性能检测

以下性能检测，将搅拌完成的复合树脂放入三辊中，重复三辊三次后将复合树脂取出放入模具中固化成需要测试的试样。各项性能检测的试验组均与无添加改性纳米金刚石空白组进行对比。以下性能检测均以实施例1为例，以改性纳米金刚石的含量为变量，其量减少时，减少量以树脂基体的量补上（同样，改性纳米金刚石含量增多时，树脂基体的量减少相应含量），而其他组分的量保持不变。

5.1抗压强度

抗压强度试件标准：h=8mm，Φ=4mm，每组各10个，固化条件为500W/cm²×40s，垂直照射，试件两端用600目水砂纸打磨，使两端水平，将试件保存于37℃生理盐水中24h后测试。将万能实验机两个压头之间的距离调整到20mm左右，将试件沿长轴方向置于两压头之间，固定下方压头，开启开关，使上压头向下运动，记录试件破裂的压力值，并按公式抗压强度σ_b(MPa)=P/[π(D/2)²]计算，其中P为载荷，D为直径，环境温度为7℃，测试速度为1mm/min，传感器量程为10kN。测定结果取各组的平均值，具体结果见附图1。

从图1可知，改性纳米金刚石按照不同百分含量制成复合核树脂后，其抗压强度发生了明显地变化。其中0.02%和0.1%组提高明显，与对照组相比，其抗压强度分别提高了50%和29.2%，0.005%和0.3%组与对照组相比，差异不明显，0.6%和1%组有着明显地下降，与对照组相比，分别下降了18.5%和23.1%，从这一结果可以看出，改性纳米金刚石添加量在0.02%～0.1%之间时，其抗压强度明显提高，以0.02%比例最佳，由此说明，添加适量的改性纳米金刚石，能明显提高树脂的抗压强度。

5.2挠曲强度

挠曲强度试件25mm×2mm×2mm，每组10个，固化条件为500W/cm²×40s，垂直照射，试件各面用600目水磨纸打磨，制成标准长方体，将试件保存于37℃生理盐水中24h后测试。在万能实验机下加荷台上，将两个直径为2mm的钢制圆柱平行安装在加荷台上，中心距为20mm，另一个同样的圆柱安装早加荷台上，并使其在下加荷台两柱中间且互相平行，然后将试件放在加荷台上，对试件构成三点加荷，记录最大加荷值，并按公式σ_f(MPa)=3FL/2BH²计算，其中F为最大载荷值(N)，L为下加荷台两加荷点间距(mm)，B为试样宽度(mm)，H为试样高度(mm)，环境温度为7℃，测试速度为1mm/min，传感器量程为10kN。测定结果取各组的平均值，具体结果见附图2。

从图2可知，改性纳米金刚石按照不同百分含量制成复合核树脂后，其挠曲强度发生了不同地变化。与对照组相比，0.005%和1%组挠曲强度无明显地变化，0.02%、0.1%、0.3%、0.6%组挠曲强度明显提高，与对照组相比，分别提高了14.8%、37.9%、67.72%、23.2%，其中0.3%组提高幅度最大，由此说明，在添加合适比例的改性纳米金刚石后，可以明显提高复合树脂的挠曲强度。

5.3耐磨性能

磨耗试件标准：h=4mm，Φ=4mm，每组10个试件，固化条件为500W/cm²×40s，垂直照射，试件两端用600目水砂纸打磨，使两端水平，将试件保存于37℃生理盐水中24h后测试，无龋人牙制作相同规格试件10个(拔除30d以内，贮存于37℃生理盐水中)。将试件分别称重，计算试件密度，测量磨刷面面积后安置于磨耗试验机固定板上，牙刷及工作头重量为100g，磨刷液为牙膏与水的混合液，牙膏/水=3:7(质量比)，牙膏为两面针牙膏，牙刷为普通市售牙刷，磨刷频率为50/min，磨刷75000次后清洗、干燥、称重，按照公式磨耗率(R)=(W₁-W₂)/(DS)计算，其中W₁为磨耗前重，W₂为磨耗后重，D为试件密度，S为磨耗面面积。测定结果取各组的平均值，具体结果见附图3。

从图3可知，改性纳米金刚石按照不同含量制成复合核树脂后，其磨耗率都发生了不同地变化，其中a代表离体牙，b代表未添加改性纳米金刚石的树脂。与对照组(0%)相比，1%和0.005%组磨耗率无显著地变化，0.02%、0.1%、0.3%、0.6%组磨耗率明显降低，降低幅度分别为13.3%、17.4%、25%、34.9%，其中0.6%组降低幅度最为显著，由此说明，改性纳米金刚石含量在小于0.6%范围内时，磨耗率随着改性纳米金刚石含量的增加而降低，添加合适比例的改性纳米金刚石能够提高复合树脂的耐磨性能，同时与离体牙(a)相比，各实验组磨耗率明显高于离体牙。

5.4显微硬度

显微硬度试件标准：h=3mm，Φ=6mm，每组10个试件，固化条件为500W/cm²×40s，垂直照射，试件两端用600目、1200目水砂纸打磨后抛光并使两端水平，将试件保存于37℃生理盐水中24h后测试，无龋人牙制作相同规格试件10个(拔除30d以内，贮存于37℃生理盐水中)。将试件置于HX-1000显微硬度计工作台上，25g加荷30s，按菱形压痕面积查表读出相应的硬度值HV。测定结果取各组的平均值，具体结果见附图4。

从图4可知，改性纳米金刚石按照不同百分含量制成树脂后，其显微硬度都发生了不同地变化，其中a代表离体牙，b代表未添加改性纳米金刚石UDMA树脂。与对照组(0%)相比，0.02%和0.1%组显微硬度提高明显，分别提高了46.2%，24.8%，0.02%组提高幅度最大，0.005%和0.3%组显微硬度无明显地变化，0.6%和1%组显微硬度明显降低，降低幅度分别为26.3%、33%，由此说明，0.02%～0.1%组其硬度明显提高，以0.02%比例最佳，同时与离体牙相比，各实验组显微硬度明显低于离体牙。

5.5微拉伸粘接强度

选择10颗因阻生拔除的活髓第三磨牙，大小近似，要求离体牙无龋病、无裂纹、无填充体、无磨损等，所有离体牙4℃保存在0.5%氯氨T溶液中。将10颗牙流水冷却下，用Isomet低速锯垂直于牙体长轴，完全磨去颌面的釉质，暴露牙本质的平面，并用600目碳化硅砂纸湿打磨1min，下方保留3mm根长，切除其余牙根部分，超声清洗5min，随即分为两组，每组5颗，每组分别用改性纳米金刚石改性的核树脂和Luxa-Core树脂进行分层固化，形成厚度为4～5mm的树脂层，样本保持在37℃蒸馏水中水浴24h，用Isomet低速锯在流水冲洗下将牙齿及上方的粘接树脂样品平行于牙长轴切成0.9mm×0.9mm的柱状试件，每颗牙齿可制备7～9个试件，每组取30个试件进行微拉伸粘接强度检测。将制备好的长方体柱状试件用游标卡尺精确测量计算粘接面积，用氰基丙烯酸酸粘合剂Zapit胶将样本固定于微拉伸仪的夹具上，进行微拉伸粘接强度检测，计算微拉伸粘接强度σ(MPa)，计算公式：σ(MPa)=N/S，其中N代表样本拉伸断裂时的最大载荷，S代表粘接面积。测定结果取各组的平均值，具体结果见表1。

从表1可知，添加改性纳米金刚石后的复合核树脂与Luxa-Core树脂与牙本质的微拉伸粘接强度相比，无明显差异，说明本发明的复合核树脂基本达到了商品核树脂的粘接强度，能够满足牙体缺损的临床需要，能到达到临床需要的粘接强度要求。

Claims (9)

1.一种牙科复合核树脂，其特征在于，主要由以下原料组成：改性纳米金刚石0.005%～1%、改性纳米二氧化硅1～10%、石英粉25～45%、纳米二氧化锆1～5%、着色剂 0.02%～0.2%、树脂基体30%～60%。

2.如权利要求1所述的牙科复合核树脂，其特征在于，还包括引发剂和助引发剂，所述引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.2%～2%，所述助引发剂的用量与树脂基体的用量之比为0.2%～2%。

3.如权利要求2所述的牙科复合核树脂，其特征在于，所述着色剂为TiO₂，树脂基体为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，引发剂为樟脑醌，助引发剂为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

4.如权利要求1-3任一所述的牙科复合核树脂，其特征在于，所述改性纳米金刚石由以下方法制得：将纳米金刚石添加至乙醇溶液中，超声分散30-40min，超声频率为35-45kHZ，然后加入γ-MPS偶联剂水解液，于40-50℃、搅拌速度为100～150rpm下，搅拌18-24h后，于离心转速为2000～4000rpm下，离心2～10min，离心至少3次，然后用乙醇溶液进行清洗，取沉淀物于60～80℃下，烘干4～12h，即得改性纳米金刚石；所述纳米金刚石、乙醇溶液、γ-MPS偶联剂水解液中γ-MPS偶联剂三者的用量之比为1g︰400ml︰1g。

5.如权利要求4所述的牙科复合核树脂，其特征在于，所述γ-MPS偶联剂水解液由以下方法制得：将15gγ-MPS偶联剂溶于5.4g去离子水中，然后滴加冰醋酸，调节pH值至2.7，常温下，磁力搅拌至乳状液清澈透明即可。

6.如权利要求1-3任一所述的牙科复合核树脂，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅由以下方法制得：1)将偶联剂KH550、冰醋酸与乙醇溶液混合，于常温、超声频率为35-45kHZ下，超声30-40min，得偶联剂KH550溶液；所述偶联剂KH550、冰醋酸与乙醇溶液的体积用量之比为4︰4︰500 ；

2）将纳米二氧化硅添加至步骤1）偶联剂KH550溶液中，于超声频率为35-45kHZ下，超声分散30-40min，然后于50-55℃、搅拌频率为100～200rpm下，反应24h后，于离心速度为4000-4200rpm下，离心5～10min，取沉淀物用去离子水清洗至少3次，烘干；

3) 将步骤2）烘干后的纳米二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯添加至四甲基亚砜溶液中，于超声频率为35-45kHZ下，超声分散30-40min，然后加入 N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺，进行排氧15min后，加入溴化亚铜，于90-100℃、搅拌频率为100～200rpm下反应10-12h，用乙醇溶液进行分层，取下层的沉淀物用乙醇对清洗至少3次，抽滤、烘干即得改性纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯、四甲基亚砜溶液、N, N, N’, N”, N”-五甲基二乙三胺、溴化亚铜的用量之比为0.25g︰1ml︰100ml︰5ml︰0.5g。

7.如权利要求1-3任一所述的牙科复合核树脂，其特征在于，所述石英粉经以下方法进行前处理：

1) 将偶联剂KH-570添加至pH值为4～5的乙酸-乙醇混合液中，于搅拌频率为100～200rpm下，磁力搅拌15-20min，直至偶联剂KH-570完全水解，得KH-570水解液；KH-570的添加量为石英粉质量的0.5%；

2) 将石英粉分散于乙醇溶液中，石英粉与乙醇溶液的质量比为1:20，然后加入3g 步骤1）KH-570水解液搅拌1h，抽滤，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗，烘干即得改性石英粉。

8.如权利要求7所述的牙科复合核树脂，其特征在于，所述纳米二氧化锆经以下方法进行前处理： 将纳米二氧化锆添加至乙醇溶液中，超声分散后，加入KH-570水解液，于50℃、搅拌频率为120～160rpm下，搅拌20-24h，于离心转速4000-4200rpm下，离心5～20min，取沉淀物用乙醇溶液进行清洗后，烘干即可；二氧化锆、乙醇溶液与KH-570水解液的用量之比为3g ︰200ml ︰0.4g 。

9.制备权利要求1所述的牙科复合核树脂方法，其特征在于，包括以下步骤：

将改性纳米二氧化硅依次与树脂基体、石英粉、纳米二氧化锆进行混合，然后添加改性纳米金刚石、着色剂，于搅拌转速为500～1000rpm、超声频率为35～45kHZ，超声搅拌2～12h，抽真空排气即得牙科复合核树脂。