CN109010078A - 一种高强耐磨的牙科修复材料 - Google Patents

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姚文诚
孙科
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Abstract

本发明提供了一种高强耐磨的牙科修复材料，按重量份配比的组成计：聚乙烯20‑40份，黄胶原17‑35份，纳米羟基磷酸钙18‑32份，壳聚糖2‑6份，柠檬酸三丁酯3‑8份，十二烷基三甲基氯化铵4‑9份，三乙烯四胺3‑9份，2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2‑（膦酰基氧基）乙酯，20‑38份，乙酸乙酯15‑35份，聚乙烯改性碳纳米管7‑9份，钛白粉5‑15份，氧化锌8‑16份，二丁基羟基甲苯6‑10份，对羟基苯甲醚5‑8份，磷酸钙4‑8份，金刚石微粉5‑15份，乙醇10‑20份，去离子水25‑45份。本发明通过加入表面改性的碳纳米管、金刚石微粉，制备了一种高强耐磨的牙科修复材料，在确保较高的强度和韧度的同时增大材料的硬度和耐磨性，延长了修复材料的使用时间。本复合材料作为牙科修补材料具有广阔的应用前景。

Description

一种高强耐磨的牙科修复材料
技术领域
本发明属于医用新材料技术领域，特别涉及一种高强耐磨的牙科修复材料。
背景技术
龋齿俗称虫牙、蛀牙，是细菌性疾病，可以继发牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和颌骨炎症。如不及时治疗，病变继续发展，形成龋洞，终会导致牙冠完全破坏消失。龋病的特点是发病率高，分布广，为口腔主要的常见病，也是人类最普遍的疾病之一，世界卫生组织已将其与肿瘤和心血管疾病并列为人类三大重点防治疾病。
导致龋齿发生的原因主要包括细菌、口腔环境、宿主(即指寄生物包括寄生虫、病毒等寄生于牙上的生物体)等。如致龋性食物糖(糖类和碳水化合物)紧紧贴附于牙面，会导致唾液蛋白形成的获得性膜在相应位置牢固沉积。当温度适宜时其可在菌斑深层产酸，侵袭牙齿，使之脱矿，进而破坏有机质，产生龋洞。据统计，在我国中小学生中，龋齿患病率约为60％-70％。对于龋洞的治疗，需要采用修复材料来封堵龋洞，从而实现对病牙的有效修复和治疗。
目前，常用的补牙材料包含银汞合金、复合树脂和玻璃离子水门汀等三种类型。银汞合金硬度高，耐磨性好，但是美观性较差。同时汞在室温条件下具有挥发性，会对医生和者患者的身体健康造成威胁。复合树脂易加工成型，其色泽也接近天然牙齿的颜色，因而受到了人们的广泛关注。但复合树脂强度和耐磨度不如银汞合金，易损耗。而水门汀由于耐用性低，其主要用于乳牙的修补。
针对复合树脂材料存在的强度低、硬度低、耐磨性差等问题，目前还没有太好的解决方案。国内专利申请号为201510661294.7提供了一种牙科修复用复合材料及其制备方法，虽然其通过增加羟基磷酸钙、钛白粉及二氧化硅等在一定程度上提高了材料的硬度和强度，但是这些指标同牙齿相比依然存在较大差距，因此发展新的高强度、高硬度和高耐磨的树脂基补牙材料具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高强耐磨的牙科修复材料，具有以下优点：①加入了聚乙烯改性的碳纳米管，增加了碳纳米管在乙烯中的分散性，提高了材料的强度；②加入了金刚石微粉，进一步提高了材料的硬度和耐磨性。③加入了纳米羟基磷酸钙，提高了磷酸钙在补牙材料中的分散效果，增强了补牙材料和牙齿间的界面相容性。
基于以上目的，本发明提供了一种抗菌耐磨的牙科修复材料，其特征在于：按重量份配比的组成计，含聚乙烯20-40份，黄胶原17-35份，纳米羟基磷酸钙18-32份，壳聚糖2-6份，柠檬酸三丁酯3-8份，十二烷基三甲基氯化铵4-9份，三乙烯四胺3-9份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯，20-38份，乙酸乙酯15-35份，聚乙烯改性碳纳米管7-9份，钛白粉5-15份，氧化锌8-16份，二丁基羟基甲苯6-10份，对羟基苯甲醚5-8份，磷酸钙4-8份，金刚石微粉5-15份，乙醇10-20份，去离子水25-45份。
本发明提供的抗菌耐磨的牙科修复材料，其制备工艺过程为：
1)球磨：按重量份配比的组成，将高密度聚乙烯，黄胶原，纳米羟基磷酸钙，壳聚糖，十二烷基三甲基氯化铵，聚乙烯改性碳纳米管，二丁基羟基甲苯，磷酸钙，金刚石微粉等搅拌球磨1-2小时。
2)搅拌冷却：将上述球磨好后的样品置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯、三乙烯四胺、乙酸乙酯、对羟基苯甲醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、钛白粉、氧化锌、乙醇和去离子水在200-300rpm下搅拌并加热到55-75℃，保温2-3小时，然后逐步降至室温。
3)超声：将混合物用超声功率为200-400W的超声波分散1-2小时，即可制得高强耐磨的牙科修复材料。
本发明所提供的高强耐磨牙科修复材料是以聚乙烯修饰的碳纳米管为增强相，该碳纳米管上聚乙烯串晶的直径为150-400nm，其在提高碳纳米管在聚乙烯相中分散效果的同时，也增强了碳纳米管和聚乙烯树脂材料之间的结合力，提高了材料的强度。聚乙烯修饰的碳纳米管参照文献(Macromolecules,2007,40(25),8821–8826)制备。
本发明提供的高强耐磨牙科修复材料含有直径为15-35nm羟基磷酸钙，其比普通羟基磷酸钙在体系中的分散效果更好，增强了补牙材料和牙体间的界面相容性。
本发明与现有的牙科修复材料相比，具有以下优势：
1)纳米羟基磷酸钙比普通羟基磷酸钙在体系中的分散效果更好，增强了补牙材料和牙体间的界面相容性，提高了材料和牙齿间的粘结效果；
2)本发明使用了金刚石微粉和碳纳米管来增强树脂，可显著提高材料的硬度、强度和耐磨性。另外金刚石的化学稳定性优异，可在口腔中长期稳定存在。所制备的材料具有优良的力学性能，其显微硬度大于352，高于天然的牙釉质。抗压强度大于231MPa，弹性模量大于41.2GPa。
3)该材料极大延长了修补材料在口腔中的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例3中所用聚乙烯修饰碳纳米管的透射电子显微镜照片。
图2是本发明实施例3中所用金刚石微粉的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施案例3中固化后的修补材料的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯20份，黄胶原17份，羟基磷酸钙18份，壳聚糖2份，十二烷基三甲基氯化铵4份，聚乙烯改性碳纳米管7份，二丁基羟基甲苯6份，磷酸钙4份，金刚石微粉5份，搅拌球磨2小时。
2)搅拌冷却：将混合物置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯3份，三乙烯四胺3份，乙酸乙酯15份，对羟基苯甲醚5份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯20份，钛白粉5份，氧化锌8份，乙醇10份，去离子水25份，在200rpm下搅拌并加热到55℃，保温2小时，然后逐步降至室温。
3)超声：将混合物用超声功率为300W的超声波分散2小时,即可制得抗菌耐磨的牙科修复材料。
实施例2：
1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯30份，黄胶原25份，羟基磷酸钙25份，壳聚糖4份，十二烷基三甲基氯化铵6份，聚乙烯改性碳纳米管8份，二丁基羟基甲苯8份，磷酸钙6份，金刚石微粉10份，搅拌球磨2小时。
2)搅拌冷却：将混合物置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯5份，三乙烯四胺6份，乙酸乙酯25份，对羟基苯甲醚6份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯30份，钛白粉10份，氧化锌12份，乙醇15份，去离子水35份，在200rpm下搅拌并加热到65℃，保温2小时，然后逐步降至室温。
3)超声：按照实施例1进行。
实施例3：
1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯40份，黄胶原35份，羟基磷酸钙32份，壳聚糖6份，十二烷基三甲基氯化铵9份，聚乙烯改性碳纳米管9份，二丁基羟基甲苯10份，磷酸钙8份，金刚石微粉15份，搅拌球磨2小时。
2)搅拌冷却：将混合物置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯8份，三乙烯四胺9份，乙酸乙酯35份，对羟基苯甲醚8份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯30份，钛白粉15份，氧化锌16份，乙醇20份，去离子水45份，在200rpm下搅拌并加热到75℃，保温2小时，然后逐步降至室温。
3)超声：按照实施例1进行。
对比例1：
1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯20份，黄胶原17份，羟基磷酸钙18份，壳聚糖2份，十二烷基三甲基氯化铵4份，二丁基羟基甲苯6份，磷酸钙4份，搅拌球磨2小时。
2)搅拌冷却：按照实施例1进行。
3)超声：按照实施例1进行。
实施例和对比例得到的结果如表1所示。
表1
项目 硬度HV 弹性模量/GPa 抗压强度/MPa
实施例1 352 41.2 231
实施例2 365 45.0 240
实施例3 380 47.5 255
对比例1 290 28.5 170
上述实例表明：以聚乙烯修饰的碳纳米管为增强相，金刚石微粉作为增硬、耐磨、增强填料的高强耐磨牙科修复材料的显微硬度不小于352、弹性模量不小于41.2GPa，抗压强度不小于231Mpa，说明该材料具有较高的强度、硬度和弹性模量(实施例1、2、3)；不含聚乙烯修饰的碳纳米管和金刚石微粉增强的牙科修复材料力学性能较差(对比例1)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高强耐磨的牙科修复材料，其特征在于，按重量份配比的组成计：聚乙烯20-40份，黄胶原17-35份，纳米羟基磷酸钙18-32份，壳聚糖2-6份，柠檬酸三丁酯3-8份，十二烷基三甲基氯化铵4-9份，三乙烯四胺3-9份，2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰基氧基）乙酯，20-38份，乙酸乙酯15-35份，聚乙烯改性碳纳米管7-9份，钛白粉5-15份，氧化锌8-16份，二丁基羟基甲苯6-10份，对羟基苯甲醚5-8份，磷酸钙4-8份，金刚石微粉 5-15份，乙醇10-20份，去离子水25-45份。
2.根据权利要求1所述的高强耐磨的牙科修复材料，其特征在于，制备过程包括下述步骤：①球磨：按重量份配比的组成计，将高密度聚乙烯，黄胶原，纳米羟基磷酸钙，壳聚糖，十二烷基三甲基氯化铵，聚乙烯改性碳纳米管，二丁基羟基甲苯，氟磷酸钙，金刚石微粉等搅拌球磨1-2小时；②搅拌冷却：按重量份配比的组成计，在球磨好后的样品中再加入柠檬酸三丁酯、三乙烯四胺、乙酸乙酯、对羟基苯甲醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-( 膦酰基氧基) 乙酯、钛白粉、氧化锌、乙醇和去离子水在200-300rpm下搅拌并加热到55-75℃，保温2-3小时，然后逐步降至室温；③超声：搅拌冷却好的样品在200-400W功率的超声中超声1-2小时。
3.根据权利要求1和2所述的高强耐磨的牙科修复材料，其特征在于，加入的聚乙烯改性的碳纳米管上聚乙烯串晶的直径为150-400nm。
4.根据权利要求1和2所述的高强耐磨的牙科修复材料，其特征在于，加入的金刚石微粉直径为0.1-3µm。
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