CN108685706A - 一种抗菌耐磨的牙科修复材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌耐磨的牙科修复材料，按重量份配比的组成计：高密度聚乙烯18‑38份，黄胶原15‑38份，纳米羟基磷酸钙15‑30份，壳聚糖3‑8份，柠檬酸三丁酯2‑7份，十二烷基三甲基溴化铵3‑8份，三乙烯四胺4‑8份，2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2‑（膦酰基氧基）乙酯，30‑40份，乙酯20‑40份，钛白粉5‑15份，负载银纳米粒子的二氧化硅微球8‑16份，二丁基羟基甲苯4‑9份，羟基苯甲醚3‑7份，氟磷酸钙1‑10份，金刚石微粉6‑10份，乙醇8‑20份，二次蒸馏水30‑50份。本发明通过加入金刚石微粉和负载银纳米颗粒的二氧化硅微球，制备了一种抗菌耐磨的牙科修复材料，在确保较高的强度和韧度的同时增大硬度，同时由于银纳米颗粒的存在，材料展现出了良好的抗菌性能。本复合材料作为牙科修补材料具有广阔的应用前景。

Description

一种抗菌耐磨的牙科修复材料

技术领域

本发明属于医用新材料技术领域，特别涉及一种抗菌耐磨的牙科修复材料。

背景技术

龋齿是人类口腔疾病中发病率较高的一种常见疾病。其成病原因为牙齿硬组织在唾液、微生物和饮食等口腔局部因素的影响下会发生缺损，脱矿化和软化，最终导致牙齿组织的破坏，从而形成龋齿。龋齿一般从牙冠部位的牙釉质开始逐渐深入牙齿内部，最终形成龋洞，如不治疗会导致牙冠完全破坏而消失。据统计，我国有50％的人患有不同程度的龋齿，儿童患龋齿的概率更高达70％-80％。世界卫生组织已将龋齿与肿瘤、心血管疾病并列为人类三大重点防治疾病。对于龋洞的治疗，需要采用修复材料来封堵，从而实现对病牙的有效修复和治疗。其中修补材料应当具有无毒、耐磨、有抗压强度、充填后体积不改变、与窝洞密合、不被唾液腐蚀或溶解、操作简便及色泽美观等性能。

对于口腔修复材料而言，修复的持久性是非常重要的一点。目前，常用的补牙材料包含银汞合金、复合树脂和玻璃离子水门汀等三种类型。在修复持久性上，银汞合金一直超越其他两种材料。同时银汞合金又具耐磨性佳以及经济便宜的特性，因此被广泛应用于临床。但是，银汞合金由于在色泽上和牙齿存在较大区别，因此修补后美观性较差。同时，汞在室温条件下具有挥发性，口腔医生由于经常暴露在高浓度的汞蒸汽中而存在很高的潜在威胁，患者也面临着同样的重金属污染问题。复合树脂修补的牙齿色泽美观，颜色接近天然牙齿，但强度不如银汞合金，易损耗。同时在口腔环境中，修补材料和牙齿上容易滋生细菌，会进一步降低树脂材料的使用寿命。而水门汀则主要用于乳牙的修补。

针对复合树脂材料存在的强度低，硬度低、耐磨性差、易滋生细菌等问题，目前还没有太好的解决方案。国内专利申请号为201510661294.7提供了一种牙科修复用复合材料及其制备方法，其通过增加羟基磷酸钙、钛白粉及二氧化硅等在一定程度上提高材料的硬度和强度，但是和天然牙齿相比这些性质依然相差较大，同时材料的耐磨和抗菌性没有得到很好的解决。因此发展一种高强、高硬、耐磨且抗菌的牙科修补材料具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种抗菌耐磨的牙科修复材料，具有以下优点：①加入负载银纳米粒子的二氧化硅微球，优化了银纳米粒子的分散效果，提高了材料的抗菌性和硬度；②加入了金刚石微粉，进一步提高了材料的硬度和耐磨性；③加入了纳米羟基磷酸钙，提高了磷酸钙在补牙材料中的分散效果，增强了补牙材料和牙齿间的界面相容性。

基于以上目的，本发明提供了一种抗菌耐磨的牙科修复材料，其特征在于：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯18-38份，黄胶原15-38份，纳米羟基磷酸钙15-30份，壳聚糖3-8份，柠檬酸三丁酯2-7份，十二烷基三甲基溴化铵3-8份，三乙烯四胺4-8份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯30-40份，钛白粉5-15份，负载银纳米颗粒的二氧化硅微球8-16份，二丁基羟基甲苯4-9份，羟基苯甲醚3-7份，氟磷酸钙1-10份，金刚石微粉6-10份，乙醇8-20份，二次蒸馏水30-40份。

本发明提供的抗菌耐磨的牙科修复材料，其制备工艺过程为：

1)球磨：按重量份配比组成称取各组分，将高密度聚乙烯，黄胶原，纳米羟基磷酸钙，壳聚糖，十二烷基三甲基溴化铵，二丁基羟基甲苯，氟磷酸钙，金刚石微粉等搅拌球磨2-3小时。

2)搅拌冷却：将上述球磨好后的样品置于容器中，再加入柠檬酸三丁酯、三乙烯四胺、乙酯、羟基苯甲醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、银纳米粒子修饰的二氧化硅微球、钛白粉乙醇和二次蒸馏水在150-220rpm下搅拌并加热到50-80℃，保温2-3小时，然后逐步降至室温。

3)超声：将混合物用超声功率为200W的超声波分散1-2小时，即可制得抗菌耐磨的牙科修复材料。

本发明所提供的抗菌耐磨的牙科修复材料含有负载有银纳米粒子的二氧化硅微球。负载银纳米颗粒的二氧化硅微球直径为150-400nm,微球表面的银纳米颗粒直径为8-50nm。二氧化硅微球的存在起到稳定银纳米粒子，防止其聚集的效果。同时二氧化硅的亲水性也保证了微球在水和乙醇体系中能够很好地分散，提高了材料的均一性，降低了在补牙材料表面以及补牙材料和牙齿粘接缝隙处的细菌滋生。同时银纳米粒子有着较高的比表面积，在添加量较小的情况下可起到优异的抗菌效果。负载银纳米粒子的二氧化硅微球参照文献(Journal of Colloid and Interface Science 285(2005)146–151)制备。

本发明提供的抗菌耐磨的牙科修复材料含有直径为20-90nm羟基磷酸钙，其比普通羟基磷酸钙在体系中的分散效果更好，增强了补牙材料和牙体间的界面相容性。

本发明所提供的抗菌耐磨的牙科修复材料含有金刚石微粉，其可显著提高材料的硬度和耐磨性。另外金刚石优异的化学稳定性也保证了其在复杂的口腔环境中能够具有较长的使用寿命。

本发明与现有的牙科修复材料相比，具有以下优势：

1)界面相容性优异，提高了材料和牙齿间的粘结效果；

2)具有优良的力学性能，显微硬度大于330，高于天然的牙釉质。抗压强度大于220MPa，弹性模量大于38.0GPa；

3)加入的负载银纳米颗粒的二氧化硅微球，在提高材料硬度的同时具有优良的抗菌作用。

附图说明

图1是本发明实施例3中所用负载银纳米粒子的二氧化硅微球。

图2是本发明实施例3中所用金刚石微粉的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施案例3中固化后的修补材料的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

实施例1：

1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯18份，黄胶原15份，纳米羟基磷酸钙15份，壳聚糖3份，十二烷基三甲基溴化铵3份，二丁基羟基甲苯4份，氟磷酸钙1份，金刚石微粉6份，搅拌球磨2小时。

2)搅拌冷却：将混合物置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯2份，三乙烯四胺4份，乙酯20份，羟基苯甲醚3份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯30份，负载银纳米粒子的二氧化硅微球8份，钛白粉5份，乙醇8份，二次蒸馏水30份，在200rpm下搅拌并加热到50℃，保温2小时，然后逐步降至室温。

3)超声：将混合物用超声功率为200W的超声波分散2小时,即可制得抗菌耐磨的牙科修复材料。

4)抗菌性实验：将本实施例制备的材料在磨具中固化后取出，然后经线切割制成10mm×10mm×1mm的薄片板材，然后将其六个面经粗磨、细磨、抛光后，依次经过无水乙醇和去离子水超声清洗各8min，然后放入体积分数75％酒精溶液中消毒45min。测试细菌为金黄色葡萄球菌、牙龈卟啉单胞菌。首先将消毒后的薄片板材放进15mL的培养试管中，加入5mL菌悬液，静止培养2h，以使细菌充分黏附。之后用PBS溶液冲洗掉表面疏松黏附的细菌，一共冲洗3次。将冲洗过后的样品放进5mL PBS溶液中，超声振荡3min，将表面黏附的细菌冲洗掉。之后将含有表面黏附细菌的PBS溶液取0.5mL，均匀铺在培养基板上，将培养基板放进37℃的恒温培养箱中培养12h，观察、计算菌落数。

实施例2：

1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯30份，黄胶原25份，纳米羟基磷酸钙25份，壳聚糖6份，十二烷基三甲基溴化铵5份，二丁基羟基甲苯7份，氟磷酸钙8份，金刚石微粉8份，搅拌球磨2小时。

2)搅拌冷却：将混合物置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯5份，三乙烯四胺6份，乙酯30份，羟基苯甲醚5份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯35份，负载银纳米粒子的二氧化硅微球12份，钛白粉10份，乙醇15-份，二次蒸馏水35份，在200rpm下搅拌并加热到70℃，保温2小时，然后逐步降至室温。

3)超声：按照实施例1进行。

4)抗菌实验：按实施例1进行。

实施例3：

1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯38份，黄胶原38份，纳米羟基磷酸钙30份，壳聚糖8份，十二烷基三甲基溴化铵8份，二丁基羟基甲苯9份，氟磷酸钙10份，金刚石微粉10份，搅拌球磨2小时。

2)搅拌冷却：将混合物置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯7份，三乙烯四胺8份，乙酯40份，羟基苯甲醚7份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯40份，负载银纳米粒子的二氧化硅微球16份，钛白粉15份，乙醇20份，二次蒸馏水40份，在200rpm下搅拌并加热到80℃，保温2小时，然后逐步降至室温。

3)超声：按照实施例1进行。

4)抗菌实验：按实施例1进行。

对比例1：

1)球磨：按照实施例1进行。

2)搅拌冷却：将混合物置于烧杯中，再加入柠檬酸三丁酯2份，三乙烯四胺4份，乙酯20份，羟基苯甲醚3份，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯30份，钛白粉5份，乙醇8份，二次蒸馏水30份，在200rpm下搅拌并加热到50℃，保温2小时，然后逐步降至室温。

3)超声：按照实施例1进行。

4)抗菌实验：按实施例1进行。

对比例2：

1)球磨：按重量份配比的组成计，高密度聚乙烯18份，黄胶原15份，纳米羟基磷酸钙15份，壳聚糖3份，十二烷基三甲基溴化铵3份，二丁基羟基甲苯4份，氟磷酸钙1份，搅拌球磨2小时。

2)搅拌冷却：按照实施例1进行。

3)超声：按照实施例1进行。

4)抗菌实验：按实施例1进行。

实施例和对比例得到的结果如表1所示。

表1

上述实例表明：金刚石微粉作为增强耐磨填料，且含负载银纳米粒子二氧化硅微球的抗菌耐磨牙科修复材料的显微硬度不小于330、弹性模量不小于38.0GPa，抗压强度不小于220Mpa，说明该材料具有较高的强度、硬度和弹性模量(实施例1、2、3)，且具有优良的抗菌功能；不含金刚石微粉增强的牙科修复材料力学性能较差(对比例2)；未添加负载银纳米粒子的二氧化硅微球的材料(对比例1)抗菌功能差。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种抗菌耐磨的牙科修复材料，其特征在于，按重量份配比的组成计：高密度聚乙烯18-38份，黄胶原15-38份，纳米羟基磷酸钙15-30份，壳聚糖3-8份，柠檬酸三丁酯2-7份，十二烷基三甲基溴化铵3-8份，三乙烯四胺4-8份，2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰基氧基）乙酯30-40份，乙酯20-40份，钛白粉5-15份，负载银纳米粒子的二氧化硅微球8-16份，二丁基羟基甲苯4-9份，羟基苯甲醚3-7份，氟磷酸钙1-10份，金刚石微粉 6-10份，乙醇8-20份，二次蒸馏水30-40份。

2.根据权利要求1所述的抗菌耐磨的牙科修复材料，其特征在于，制备过程包括下述步骤：①球磨：按重量份配比的组成计，将高密度聚乙烯，黄胶原，纳米羟基磷酸钙，壳聚糖，十二烷基三甲基溴化铵，二丁基羟基甲苯，氟磷酸钙，金刚石微粉等搅拌球磨2-3小时；②搅拌冷却：按重量份配比的组成计，在球磨好后的样品中再加入柠檬酸三丁酯、三乙烯四胺、乙酯、羟基苯甲醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯、银纳米粒子修饰的二氧化硅微球、钛白粉、乙醇和二次蒸馏水在150-220rpm下搅拌并加热到50-80℃，保温2-3 小时，然后逐步降至室温；③超声：搅拌冷却好的样品在200-400W功率的超声中超声1-2小时。

3.根据权利要求1和2所述的抗菌耐磨的牙科修复材料，其特征在于，加入的负载银纳米颗粒的二氧化硅微球直径为150-400nm, 微球表面的银纳米颗粒直径为8-50nm。

4.根据权利要求1和2所述的抗菌耐磨的牙科修复材料，其特征在于，加入的金刚石微粉直径为0.15 -2µm。